CZ20033354A3 - High-energy, rechargeable electrochemical cells - Google Patents

High-energy, rechargeable electrochemical cells Download PDF

Info

Publication number
CZ20033354A3
CZ20033354A3 CZ20033354A CZ20033354A CZ20033354A3 CZ 20033354 A3 CZ20033354 A3 CZ 20033354A3 CZ 20033354 A CZ20033354 A CZ 20033354A CZ 20033354 A CZ20033354 A CZ 20033354A CZ 20033354 A3 CZ20033354 A3 CZ 20033354A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
electrochemical cell
magnesium
aluminum
cathode
group
Prior art date
Application number
CZ20033354A
Other languages
English (en)
Inventor
Doron Aurbach
Orit Chasid
Yossi Gofer
Chaim Gizbar
Original Assignee
Bar-Ilan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bar-Ilan University filed Critical Bar-Ilan University
Publication of CZ20033354A3 publication Critical patent/CZ20033354A3/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G28/00—Compounds of arsenic
    • C01G28/007—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C01G30/006—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/064—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with an Al-Halogen linkage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká elektrochemických článků používajících jako elektrolyt bezvodý gelový polymer s vmezeřenou katodou, a konkrétněji elektrochemických článků používajících bezvodý gelový polymemí elektrolytický systém, vmezeřenou katodu a hořčíkovou anodu.
Dosavadní stav techniky
Jsou známy různé druhy dobíječích vysoce energetických elektrochemických článků. Tyto články zpravidla sestávají z oxidu přechodného kovu nebo chalkogenidového katodového aktivního materiálu, z anodového aktivního alkalického kovu nebo interkalátové sloučeniny na bázi alkalického kovu a z roztoku elektrolytu obsahujícího sůl na bázi alkálie rozpuštěnou v aprotickém organickém nebo anorganickém rozpouštědle nebo z polymerního elektrolytu.
Teoreticky je dobíječi článek schopen se neomezeně nabíjet a vybíjet, nicméně v praxi je tento výkon nedosažitelný. Degradační mechanizmy různých anod, katod a elektrolytů jsou komplexní a odborníkům v daném oboru známy.
Pro systém baterie jsou vhodné dva základní typy katod, které lze dobíjet při teplotě okolí. Lze použít kapalnou katodu, která umožní snadný průběh reakcí. Kapalné katody jsou rovněž výhodné z toho důvodu, že tenké filmy
01-2739-03-Če 2 • · 9 «99 9 9 · 9999 ·* 9 9 9 * 9· 9 9999 9 9 9 99 · 9 9 · · 9 9 9 9999 • 9 9 • 9 ·
neboli krusty, které se tvoří na povrchu katody maj í
tendenci praskat, takže aktivita katody zůstává vysoko nad průběhem cyklu. Nicméně mobilita materiálu katody způsobuje to, že při kontaktu s anodou dochází ke zkratování článku. Elektrochemický článek s kapalnou katodou tedy vyžaduje vytvoření ochranného izolačního filmu na anodě.
Pevná katoda musí být nerozpustná v elektrolytu a musí být schopna v podstatě reverzním a rychlým způsobem absorbovat a desorbovat iont kompenzující náboj. Základním příkladem pevné katody této varianty je vmezeřená katoda. Interkalátová (vsazená) chemie se zaměřuje na vsazení iontů nebo neutrálních molekul do anorganické nebo organické matrice. U typické vmezeřené katody se kationty rozpuštěné v roztoku elektrolytu vsadí do struktury anorganické matrice.
Skupinu zvláště důležitých interkalátových materiálů tvoří tzv. materiály Chevrelovy fáze, které jsou rovněž známy jako Chevrelovy sloučeniny. Chevrelovy sloučeniny obsahují neměnnou část sestávající z molybdenu a chalkogenu, tj . síry, selenu, telluru, nebo jejich směsí. Neměnná část má zpravidla obecný vzorec Mo6Tn, kde T reprezentuje chalkogen a n je zpravidla přibližně 3. Unikátní krystalická struktura Chevrelových fázových materiálů umožňuje vratné, částečně vratné nebo nevratné vsazení jednoho nebo více kovových iontů. Stechiometrii interkalátové sloučeniny může reprezentovat MxMosTn, kde M reprezentuje interkalátovy (vsazený) kov a x se může měnit od 0 (bez vsazeného kovu) do 4 nebo méně, v závislosti na vlastnostech konkrétního kovu.
Vsazení kovových iontů do Chevrelovy sloučeniny uvolní energii. Vzhledem k tomu, že tento proces je částečně nebo
01-2739-03-Če • · fl · flflfl fl flflfl • · fl · · fl fl··· flfl · *·· ··· ··· ··· • fl·· flfl ·· · ·· · zcela vratný, jsou tyto sloučeniny zvláště vhodné jako elektrody v elektrochemických Článcích. Například lithium, hlavní interkalátový iont, lze z Chevrelovy sloučeniny izolovat aplikací elektrické energie. Energie se uvolní jako elektrická energie po reinterkalaci.
Katodový aktivní materiál ve vysoce energetických dobíječích elektrochemických článcích musí být spárován s vhodným anodovým aktivním materiálem, který je nejběžněji vyráběn z aktivního kovu, jakým je například alkalický kov. Nicméně výkon konkrétního páru anoda-katoda je silně ovlivněn povahou elektrolytického systému. Je známo, že určité bezvodé elektrolyty podávají dobrý výkon v kombinaci s určitým párem anoda-katoda a s jinými páry anoda-katoda jsou neúčinné nebo je jejich účinnost výrazně nižší bud' proto, že roztok složek elektrolytu není stabilní, nebo proto, že složky roztoků během cyklu aktivní elektrody degraduj í.
Proto se celá řada dokumentů týkajících se dosavadního stavu techniky zabývá katodovým aktivním materiálem, anodovým aktivním materiálem a elektrolytem nejen jako nezávislými entitami, ale rovněž jako součástmi vhodného bateriového systému.
Patent US 4 104 450 (Klemann a kol.) popisuje reverzibilní baterie s anodou vyrobenou z alkalického kovu, chalkogenidovou katodou a s elektrolytickým systémem na bázi organokovových solí alkalických kovů v organických rozpouštědlech.
Rovněž jsou popsány bezvodé elektrolytické systémy obsahující soli alkalických kovů na bázi aniontů boru nebo hliníku, které rovněž obsahují organické skupiny.
01-2739-03-Če « · • · «· • · · • ·*♦· • · * • ·· • · ·* ·
Organoborátové soli alkalických kovů reprezentované obecným vzorcem
M*
R1
R4—B—R2
jsou popsány v patentu US 4 511 642 (Higashi a kol.), kde R1 až R4 znamenají organické radikály zvolené z následující množiny zahrnující alkylový radikál, arylový radikál, alkenylový radikál, cykloalkylový radikál, allylový radikál, heterocyklický radikál a kyanoskupinu a M+ reprezentuje iont alkalického kovu.
Patent US 4 139 681 popisuje články obsahující komplexy solí elektrolyticky aktivního kovu mající obecný vzorec ZMRnXj., kde Z znamená kov z množiny obsahující hliník, R jsou specifikované halogenované organické radikály, X se zvolí z různých halogenidů, alkylových skupin, arylových skupin, alkylarylových skupin a arylalkylových skupin. M označuje alkalický kov, přičemž výhodné provedení představuje lithium.
Patent US 4 542 081 (Armand a kol.) popisuje roztoky pro konstrukci pevných elektrolytických materiálů elektrochemických generátorů. Zde popsaná sloučenina má obecný vzorec (R-CsC)4Z‘, m+, kde Z znamená trojvazný prvek, který je schopen dostat se do 4-koordinace, jakým je například hliník, a R
9 9
9·99
01-2739-03-Če ·
« 9 9 • ···· 9 9 ♦ · 9·
9»
99 reprezentuje skupiny, které nepředstavují dárce protonů. M označuje alkalický kov.
Výše zmíněný dosavadní stav techniky, včetně patentů US 4 104 450, US 4 511 642, US 4 139 681 a US 4 542 081, specifikuje, že M označuje alkalický kov. Použití anody na bázi kovu alkalických zemin, jakým je například hořčík, se zdá být nevýhodným v porovnání s použitím alkalického kovu, jakým je například lithium, protože anody na bázi alkalického kovu jsou mnohem snadněji ionizovatelné než anody na bázi kovu alkalických zemin. Kromě toho po vybití musí být článek schopen opětovného ukládání anodového kovu, který se rozpustil během výboje, a to v relativně čistém stavu a bez tvorby usazenin na elektrodách.
Nicméně alkalické baterie vykazují celou řadu nevýhod. Alkalické kovy, a zejména lithium, jsou příliš drahé. Alkalické kovy jsou vysoce reaktivní. Alkalické kovy jsou rovněž vysoce hořlavé, a oheň způsobený reakcí alkalického kovu s kyslíkem nebo jiným aktivním materiálem se extrémně těžce hasí. Lithium je jedovaté a je známo, že sloučeniny lithia způsobují závažné fyziologické poruchy, a to i v minimálním množství. Použití alkalických kovů tedy vyžaduje specializované prostředky, jakými jsou například suché prostory, specializované vybavení a specializované postupy.
Naopak kovový hořčík a kovový hliník jsou snadno zpracovatelné. Tyto kovy jsou reaktivní, ale podléhají rychlé pasivaci povrchu, takže kovy vykazují vysoce stabilní chování. Jak hořčík, tak hliník jsou v porovnání s alkalickými kovy relativně laciné.
Patent US 4 894 302 (Hoffman a kol.) popisuje elektrochemický článek mající vmezeřenou katodu, anodu na
01-2739-03-Če • · 4 • « · • ···* bázi kovu alkalické zeminy a bezvodý kapalný elektrolyt, který obsahuje organické rozpouštědlo a elektrolyticky aktivní organokovovou sůl kovu alkalických zemin reprezentovanou obecným vzorcem
R1
M*2
R4—Z—-R2
R3 radikál, allylový kde Z znamená bor nebo hliník; R1 až R4 znamenají radikály zvolené z následující množiny zahrnující alkylový radikál, arylový radikál, alkylarylový radikál, arylalkylový alkenylový radikál, cykloalkylový radikál, radikál, heterocyklický alkylový radikál a kyanoskupinu; a M reprezentuje kov alkalických zemin, jakým je například hořčík. Tyto radikály mohou být inertně substituovány substituenty, které nemají škodlivý vliv na elektrolytické vlastnosti elektrolytické kompozice, pokud jde o účinnost v elektrochemickém článku, a tyto substituované radikály mohou být tedy například halogenovanými nebo částečně radikálů výše zmíněné množiny, spektra organických radikálů a halogenovaných organických radikálů je zde věnována velká pozornost, navázání kovových druhů aniontu (Z) na další anorganické druhy zde zmiňováno není.
Patent US 5 491 039 popisuje pevný jednofázový elektrolyt obsahující pevnou polymerní matrici a organokovovou iontovou sůl reprezentovanou obecným vzorcem halogenovanými deriváty Zatímco výčtu širokého
Mc(ZRn) ,
01-2739-03-Če • to to to «toto · ··· • · tototo · ···· ·· · *··· • «to· «« ·· to «to « kde Z znamená bor, hliník nebo titan; R reprezentuje různě substituované nebo nesubstituované organické radikály; M označuje lithium, sodík, draslík nebo hořčík, c je l nebo 2, a n je celé číslo od 1 do 6. Stejně jako v patentu US 4 894 302 je zde popsáno široké spektrum organických radikálů zahrnujících halogenované organické radikály, ale navázání kovového druhu aniontu (Z) na další anorganický druh zde popsáno není. Ve všech případech je kovový druh Z navázán na atom uhlíku. Konkrétněji zde není popsáno přímé navázání kovového druhu aniontu (Z) na atom halogenu. Je třeba zdůraznit, že toto je zvláště významné s přihlédnutím k faktu, že patent US 5 491 039 popisuje extrémně široké rozmezí radikálů, které by mohly být vhodné pro navázání na kovový druh aniontu.
Patent US 5 491 039 i patent US 4 894 302 popisují elektrochemické články mající anodu na bázi kovu alkalické zeminy, jakým je například hořčík. Nicméně v případě komerčního využití musí být hořčíkové baterie značnou měrou dobíječi a musí mít rozumnou skladovací dobu. Udržení elektrického napětí 1,5 V je u běžných vmezeřených katod a elektrolytů podle dosavadního stavu techniky problematické nebo zcela nemožné. Hořčíkové baterie pracující při 1,5 V mají značnou tendenci ukládat elektrolyt a povlékat a/nebo pasivovat oba povrchy elektrod.
V související patentové přihlášce, sériové č. 09/419 940, je popsán nový typ elektrolytu pro elektrochemický článek. Obecný vzorec elektrolytu je Ml+m(ZRnXq.n)m, kde: M1 se zvolí z množiny sestávající z hořčíku, vápníku a hliníku; Z se zvolí z množiny sestávající z hliníku, boru, fosforu, antimonu a arsenu; R reprezentuje radikály zvolené z následující množiny zahrnující alkylový radikál, alkenylový radikál, arylový
01-2739-03-Če • · · • φ • >··♦ • φ • · · • φ «*·* ·*
radikál, fenylový radikál, benzylový radikál a amidoskupinu; X znamená atom halogenu (I, Br, Cl, F) ; m=l až 3; a n=0 až 5 a q=6 v případě, že Z znamená fosfor, antimon a arsen, a n=0 až 3 a q=4 v případě, že Z znamená hliník a bor. Výše zmíněná související patentová přihláška popisuje slučitelnost tohoto typu elektrolytu s hořčíkem a hořčíkovou Chevrelovu vmezeřenou katodou obecného vzorce
CuxMgyMosS8 při poskytování báze pro výrobu funkčně schopné dobíječi hořčíkové baterie s nominálním napětím přesahujícím 1,5 V.
Zvláštní zájem je v současné době zaměřen na použití pevných polymerních elektrolytů v moderních bateriových systémech. Nahrazení kapalného elektrolytu pevným gelovým polymerním elektrolytem poskytuje výhody ve smyslu bezpečnosti, flexibility designu a jednoduchosti výrobního zařízení a provozních procesů.
Gely na bází lithných, sodných a draselných iontů jsou z odborné literatury známy a některé z nich mají určitou míru komerčního využití. V ostrém kontrastu s tím bylo velmi málo prací provedeno s gely na bázi hořečnatých, vápenatých a hlinitých iontů. Relativní nedostatek prací s hořečnatými, vápenatými a hlinitými gely lze připsat několika fyzikálním vlastnostem. Energie v mřížce solí hořčíku, vápníku a hliníku je zpravidla podstatně vyšší než je tomu u solí alkalických kovů. Je tedy extrémně obtížné identifikovat polymerní matrici, která je natolik polární, aby způsobovala iontovou disociaci těchto solí. Je třeba zdůraznit, že rozpustnost většiny těchto solí je velmi nízká, a to i ve vodě a v ostatních vysoce dielektrických médiích, takže možnost nalezení polymerního média, které by
01-2739-03-Če • 4 4 4 · · 4 · 4 4 4
4*4 4 4444 44 4 ···· «44 444 4*4 • 44* 44 «4 4 «4 4 umožnilo jejich rozpouštění při rozumné iontové disociaci, se jeví jako velmi vzdálená. Kromě toho jsou hořečnaté, vápenaté a hlinité ionty malé a vícevazné, a jedná se tedy o ionty charakteristické extrémně vysokou hustotou náboje, která má tendenci vážně omezovat mobilitu iontů v roztoku. Očekává se, že převodové Hittorfovo číslo těchto iontů bude menší než 0,5 a elektrická vodivost roztoků těchto iontů se 2dá být pro elektrolytické systémy podle vynálezu nedostatečná.
Dále je třeba zdůraznit, že základem kapalného elektrolytu zmiňovaného výše jmenovanou související patentovou přihláškou je citlivý rovnovážný stav v roztoku. Elektrochemická reaktivita elektrolytu je silně závislá na struktuře a polaritě rozpouštědla. Například nej častěji testovaným éterickým rozpouštědlem ve výše zmiňovaných kapalných elektrolytických systémech je tetrahydrofuran (THF). Studovalo se i použití velmi podobného etheru, jakým je například 2Me-THF, který se od THF liší pouze přidáním jedné methylové skupinu. Tento zdánlivě nepatrný rozdíl má pouze malý vliv na polaritu rozpouštědla, ale v elektrolytickém systému podle vynálezu je tento rozdíl dostatečný na to, aby způsobil segregaci komplexní soli a ztrátu elektrochemické reaktivity. Tento příklad jasně demonstruje to, co je známo pouze na základě teoretických podkladů, a to konkrétně, že rozpouštědlo zásadně ovlivňuje strukturu a reaktivitu komplexní soli elektrolytu.
Za překvapivé by tedy bylo možné označit nalezení polymerní matrice, ve které by byl elektrolytický systém podle vynálezu rozpustný a se kterou by byl slučitelný do té míry, že by nedocházelo k segregaci komplexu ani k reakci s polymerní matrici, a zůstala by tedy zachována elektrochemická reaktivita.
01-2739-03-Če
9 9 9 9 9 9 9 Μ · «9 9 9 9 9 99·· 9 9 9 9999 9« 999 999
999· ·· ·· 9 9· 9
Před navržením kapalného elektrolytického systému, který je popsán ve výše zmiňované související patentové přihlášce, byl jediným známým typem elektrolytického systému, ve kterém bylo možné reverzibilně elektrochemicky ukládat a rozpouštět hořčík, Grignardovo činidlo v etherickém roztoku. Například Liebenow (Electrochimica Acta, Sv. 43, č. 10 až 11, str. 1253 až 1256, 1998)připravil gelový polymer na bázi ethylbromidu hořečnatého v roztoku tetrahydrofuranu s polyethylenoxidem jako polymerní matricí a dokázal schopnost systému redukovat a oxidovat hořčík. Gelové polymery na bázi Grignardových činidel mohou být sice zajímavé z vědeckého pohledu, ale nelze je použít u komerčních baterií. Extrémně slabá anodová stabilita gelových polymerů na bázi Grignardových činidel předem vylučuje jejich množnost použití v pevných gelových elektrolytech. Grignardova činidla jsou navíc označována za extrémně hořlavé, korozívní a nebezpečně redukční materiály.
Existuje tedy potřeba vyvinout pevný polymerní bezvodý elektrolyt, který by umožnil vyrábět pevné praktické dobíječi baterie, které by byly mnohem bezpečnější, čistější, účinnější a ekonomičtější než doposud známé baterie. Dále by bylo výhodné, pokud by jako základ pro tento elektrolyt sloužil hořčík, vápník nebo hliník, které jsou lacinými a rozšířenými surovinami.
Podstata vynálezu
Vynález se týká nového typu pevného gelového elektrolytu použitelného v elektrochemických článcích. Vlastnosti tohoto pevného gelového elektrolytu zahrnují
01-2739-03-Če • · • 4 • 4 4 4 · 4 4 4 *
4 4 4 4444 4 4 4 4··· #44 444 444 *444 44 44 4 44 4 vysokou vodivost a elektrochemický rozsah („okno), který může přesahovat 2,2 V vs. Mg/Mg+2. Použití tohoto elektrolytu ve vhodném Slánku podporuje v podstatě vratné ukládání kovu a vratný interkalační proces na materiálu katody.
Vynález tedy poskytuje pevný gelový typ bezvodého elektrolytu použitelného v elektrochemickém článku, přičemž uvedený elektrolyt zahrnuje: (a) alespoň jednu polymerní sloučeninu; (b) alespoň jedno organické rozpouštědlo a (c) alespoň jednu elektrolyticky aktivní sůl reprezentovanou obecným vzorcem:
M' (ZRnXq.n) m, kde: M1 se zvolí z množiny sestávající z hořčíku, vápníku a hliníku; Z se zvolí z množiny sestávající z hliníku, boru, fosforu, antimonu a arsenu; R reprezentuje radikály zvolené z následující množiny zahrnující alkylový radikál, alkenylový radikál, arylový radikál, fenylový radikál, benzylový radikál a amidoskupinu; X znamená atom halogenu (I, Br, Cl, F) ; m=2 až 3; n=Q až 5 a q=6 v případě, že Z znamená fosfor, antimon a arsen, a n=0 až 3 a q=4 v případě, Že Z znamená hliník a bor, přičemž polymerní sloučenina, organické rozpouštědlo a elektrolyticky aktivní sůl vzájemně reagují za vzniku bezvodého elektrolytu majícího strukturu typu pevný gel.
Podle dalšího aspektu vynálezu se pevný gelový bezvodý elektrolyt zabuduje do elektrochemického článku, který dále zahrnuje kovovou anodu a vmezeřenou katodu.
Podle ještě dalšího aspektu vynálezu je poskytnut bezvodý elektrolyt použitelný v elektrochemickém článku, přičemž tento elektrolyt zahrnuje: (a) alespoň jedno φ φφφ φ φ φφφφ φφφ φφ · * φ • φ
01-2739-03-Če • φ · · • φ · φ φφφφ • Φφφφφ ··« φφ φφ · organické rozpouštědlo a (b) alespoň jednu elektrolyticky aktivní sůl reprezentovanou obecným vzorcem:
M’ (ZRnXq-n)m, kde: M' se zvolí z množiny sestávající z hořčíku, vápníku a hliníku; Z se zvolí z množiny sestávající z hliníku, boru, fosforu, antimonu a arsenu; R reprezentuje radikály zvolené z následující množiny sestávající z alkylového radikálu, alkenylového radikálu, arylového radikálu, fenylového radikálu, benzylového radikálu a amidoskupiny; X znamená atom halogenu (I, Br, Cl, F) ; m=2 až 3; n=0 až 5 a q=6 v případě, že Z znamená fosfor, antimon a arsen, a n=0 až 3 a q=4 v případě, že Z znamená hliník a bor.
Podle ještě dalšího aspektu vynálezu se bezvodý elektrolyt zabuduje do elektrochemického článku, který dále zahrnuje kovovou anodu a vmezeřenou katodu.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu znamená Z hliník.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu znamená M' hořčík.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu znamená M' vápník.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu je elektrolyticky aktivní solí Mg [butylAlCl3] 2
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu je elektrolyticky aktivní solí Mg [butylethylAlCl2) 2 ·
01-2739-03-Če • · · · ··· · ··· • * · · · *···· « · ···· a····· a a a aaaa aa aa a aa a
Podle provedeních sestávaj ící reprezentuje je 2.
dalších znaků v níže popsaných výhodných podle vynálezu se M' zvolí z množiny z hořčíku a vápníku, Z znamená hliník, R alespoň jeden typ alkalického radikálu a m
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu obsahuje organické rozpouštědlo tetraglym {tj. tetraethylenglykoldimethylether neboli dimethoxytetraglykol).
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu obsahuje organické rozpouštědlo tetrahydrofuran.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu slouží polymerní sloučenina jako matrice.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu se polymerní sloučenina zvolí z množiny sestávající z PVdF, PEO a PVC.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu se M' zvolí z množiny sestávající z hořčíku a vápníku, Z znamená hliník, R znamená alespoň jeden typ alkalického radikálu a m je 2.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu je vmezeřenou katodou vmezeřená katoda na bázi Chevrelovy fáze.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu je vmezeřená katoda na bázi Chevrelovy fáze reprezentována obecným vzorcem
01-2739-03-Če
CuxMgyMo6Se, kde lax>0 a 2sy>0.
Podle dalších znaků v níže provedeních podle vynálezu je kovovou popsaných výhodných anodou hořčík.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu se polymemí sloučenina zvolí z množiny sestávající z PVdF, PEO a PVC.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu se rozpouštědlo zvolí z množiny sestávající z THF a tetraglymu.
Cílem vynálezu je zcela odstranit nedostatky v současné době známých pevných gelových elektrolytů a poskytnout bázi pro výrobu funkčně schopné dobíječi baterie na bázi hořčíku, vápníku a hliníku, která bude mít nominální napětí přesahující 1,5 V.
Stručný popis obrázků
Vynález zde bude nyní popsán pouze formou příkladných provedení, přičemž popis bude doplněn odkazy na doprovodné výkresy, na kterých:
obr. 1 znázorňuje graf, který ukazuje typický cyklický voltamogram pevného gelového elektrolytu podle vynálezu obsahujícího matrici tvořenou Mg (AlClíBuEt)2 solí a tetraglymem v póly(vinylidenfluoridu) (PVdF) a který se získal za použití zlaté elektrody;
obr, 2 znázorňuje graf napěťových vzorů elektrochemického článku sestávajícího z katody na bázi Chevrelovy φφφ φ φφφφ • φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ φφφφ φφ ·Φ φ
01-2739-03-Če • · « φ φ ΦΦΦΦ· φ φ φφ fáze, hořčíkové kovové anody a pevného gelového elektrolytu obsahujícího matrici tvořenou Mg (AlCl2BuEt) 2 solí a tetraglymem v póly(vinylidenfluoridu) (PVdF) podle vynálezu.
Předmětem vynálezu je nový typ pevného gelového elektrolytu použitelného v elektrochemických článcích. Vlastnosti pevného gelového elektrolytu zahrnují vysokou vodivost a elektrochemický rozsah, který může přesahovat
2,2 V vs. Mg/Mg+2. Použití pevného gelového elektrolytu ve vhodném článku podporuje v podstatě vratné ukládání kovového hořčíku na anodový proudový sběrač a vratnou interkalaci (vsunutí) hořčíku do materiálu katody.
Přesto, že lze alkalické kovy snadno ionizovat, bylo použití jiných kovových anod, jakými jsou například hořčíková nebo hliníková anoda, shledáno jako výhodné. Hořčík a hliník jsou v porovnání s alkalickými kovy výrazně levnější. Alkalické kovy jsou vysoce reaktivní a vysoce hořlavé a oheň způsobený alkalickým kovem je velmi obtížně uhasit. Lithium je výrazně jedovaté a je známo, že sloučeniny lithia způsobují závažné fyziologické poruchy, a to i v minimálním množství. Použití alkalických kovů tedy vyžaduje speciální opatření, například suché prostory, speciální vybavení a specializované postupy.
Hořčík a hliník jsou reaktivní, ale podléhají rychlé pasivaci povrchu, takže při všech praktických aplikacích jsou tyto kovy vysoce stabilní.
Hořčík a hliník jsou dostupné a nejsou drahé, jsou netoxické, nerizikové a snadno zpracovatelné, a jako takové jsou vysoce žádanými surovinami pro elektrochemické články,
01-2739-03-Če · · · ··· to · • · · · to >·*· · · to ·· ···· ·· toto · toto a zejména pro elektrolytické roztoky a pevné gelové elektrolyty.
Primární elektrochemické články na bázi hořčíku jsou sice známy, nicméně se jedná o nedobijecí články, které se používají pouze pro vojenské účely.
Udržení elektrického napětí 1,5 V je u obvyklých vmezeřených katod a elektrolytů podle dosavadního stavu techniky problematické nebo zcela nemožné. Hořčíkové baterie pracující při 1,5 V jsou zvláště náchylné k rozkladu elektrolytu a k inkrustaci a/nebo pasivaci povrchu elektrody.
Nyní se zjistilo, že navzdory výše naznačeným známým problémům může obtíže vznikající při spojení polymerní matrice s polárním organickým rozpouštědlem řešit elektrolyt podle vynálezu mající obecný vzorec:
M' (ZRnXq-n) mTato směs vytváří polymerní gel, který vykazuje dostatečnou vodivost při teplotě místnosti a který elektrochemicky ukládá a rozpouští kationt M' s vysokou reverzibilitou, navzdory všem výše diskutovaným omezením. Kationt M1 se zvolí z množiny sestávající z hořčíku, vápníku a hliníku. Výhodněji je kationtem M' hořčík.
Z se zvolí z množiny sestávající z hliníku, boru, fosforu, antimonu a arsenu; R reprezentuje alespoň jeden typ radikálu zvolený z následující množiny zahrnující alkylový radikál, alkenylový radikál, arylový radikál, fenylový radikál, benzylový radikál a amidoskupinu; X znamená atom halogenu (I, Br, Cl, F) ; m=2 až 3; a n=0 až 5 * · · · • ·····
01-2739-03-Če « « · · · · · • · « · · · ··*· · *·«··· ·· ··· ·· ·· · ·· a q=6 v případě, že Z znamená fosfor, antimon a arsen, a n=0 až 3 a q=4 v případě, že Z znamená hliník a bor.
Jak je použito v popisné části a v následujících patentových nárocích, radikál „R označuje alespoň jeden typ radikálu zvolený z následující množiny zahrnující alkylový radikál, alkenylovy radikál, arylový radikál, fenylový radikál, benzylový radikál a amidoskupinu. Příklady elektrolyticky aktivních solí majících různé R skupiny jsou Mg [butylethylAlCl2] 2, Mg[benzylethylmethylAlCl]2 a Ca[butylfenylAlCl2] 2 ·
Jak je použito v popisné části a v následujících patentových nárocích, „PEO označuje polyethylenoxid; „PVdF označuje póly(vinylidenfluorid); „PVC označuje póly(vinylchlorid); „Bu označuje butylovou skupinu; „Et označuje ethylovou skupinu; a THF označuje tetrahydrof uran.
Jak již bylo popsáno výše, elektrochemický rozsah článku s pevným gelovým elektrolytem podle vynálezu a vhodným párem anoda-katoda je 2,2 V, takže článek může pracovat stabilním vratným způsobem při 1,5 V bez rozkladu pevného gelového elektrolytu a inkrustace elektrod.
U výhodného provedení pevný gelový elektrolyt podle vynálezu funguje v elektrochemickém článku společně s kovovou anodou a vmezeřenou katodou.
Je známo, že určité bezvodé elektrolyty fungují dobře s určitým párem anoda-katoda a jsou neúčinné nebo podstatně méně účinné v kombinaci s dalšími páry anoda-katoda, a to bud' z důvodu neinertnosti elektrolytu nebo z důvodu jeho degradace během cyklu. Zjistilo se tedy, že ošetření elektrolytu souvisí nejen s elektrolytem jako nezávislou
01-2739-03-Če • 9 9 · 9 9 9 9 9 · · • * 9 9 9 9 9999 9 9 9 9999
999 999 999
9999 99 99 9 99 9 entitou, ale spíše s elektrolytem jako součástí systému obsahujícího příslušný pár anoda-katoda.
Podle dalších znaků v níže popsaných výhodných provedeních podle vynálezu se pevný gelový elektrolyt podle vynálezu zabuduje do specifických elektrochemických článků obsahujících vhodný pár anoda-katoda.
Pro pevný gelový elektrolytický systém jsou sice jako materiál anody vhodné různé kovy, včetně hořčíku, lithia, hliníku a vápníku, nicméně zvláště vhodná baterie zahrnuje pevný gelový elektrolyt podle vynálezu, kovový hořčík jako anodu a hořčíkovou vmezeřenou sloučenina jako katodu.
U ještě dalšího výhodné provedení je hořčíkovou vmezeřenou sloučeninou katody hořčíková Chevrelova vmezeřená katoda obecného vzorce
CuxMgyMoĚS8, kde x=0 až 1 a y=0 až 2.
Principy provozu elektrolytického článku s vylepšeným elektrolytem podle vynálezu se stanou zřejmější po prostudování následujícího popisu doplněného o odkazy na doprovodné výkresy a po prostudování části uvádějící příkladná provedení vynálezu.
Pevný elektrolyt podle vynálezu zahrnuje polymerní sloučeninu, organické rozpouštědlo a elektrochemicky aktivní organokovové soli obecného vzorce M' (ZRnXq.n)m, který byl popsán výše. Organokovové soli tohoto obecného vzorce lze kombinovat se slučitelnými neorganokovovymi solemi nebo se slučitelnými organokovovými solemi jiného obecného vzorce.
01-2739-03-Če • · • · · · · ·
4*44 44 • 44 ·
Mnoho typů polymerních sloučenin lze použít jako matrici pro vytvoření pevného gelového elektrolytu podle vynálezu, včetně póly(ethylenoxidu) (PEO), póly(propylenoxidu) (PPG), póly(vinylidenfluoridu) (PVdF), poly(hexafluorpropylenu) (HFP), póly(vinylchloridu) (PVC), poly(methylmetakrylátu) (PMMA), póly(akrylonitrilu) (PAN), (PEEK), (MEEP) a jejich směsí.
Interkalátové katody použité ve spojení s pevným gelovým elektrolytem podle vynálezu zahrnují oxidy přechodných kovů, chalkogenidy a halogenidy a jejich kombinace. Konkrétněji oxidy přechodných kovů zahrnují V2O5, TiS2, MoS2, ZrS2, Co304, MnO2, Mn2O4 a chalkogenidy zahrnují Chevrelovy fázové sloučeniny.
Příklady provedeni vynálezu
Příklad 1
Hořčíková Chevrelova vmezeřená katoda použitelná ve spojení s pevným gelovým elektrolytem podle vynálezu se syntetizovala podle postupu, který vyvinuli Goecke a Schólhorn (E. Goecke, R. Schólhorn, G. Aselmann a W. Muller-Warmuth) a publikovali v Inorg. Chem. 26, str. 1805 (1987). Elementární síra, molybden a měď o vysoké čistotě se přidaly ve stechiometrickém poměru 4:3:1. Po dokonalém promíchání a slisování do pelet se směs uzavřela do křemíkové ampule za podtlaku 0,01 Pa. Ampule se umístila do pece a teplota se zvyšovala rychlostí 400 °C/h na 450 °C. Teplota se udržovala při 450 °C po dobu 24 h. Potom se teplota opět zvyšovala rychlostí 400 °C/h na 700 °C a při 700 °C udržovala 24 h. Potom se teplota zvyšovala rychlostí 120 °C/h na 1050 °C a při 1050 °C se udržovala
01-2739-03-Če flfl · · fl · · · · · flflfl* flfl fl flflflfl • flfl flflfl flflfl ···· flfl flfl fl flfl ·
h. Po ochlazení na teplotu místnosti rychlostí 120 °C/h se ampule otevřela rozlomením. Získaný sulfid měďnatomolybdenový (Cu2Mo6S8) se pomocí hmoždíře a tlouku rozemlel na jemný prášek.
Práškový sulfid měďnatomolybdenový se smísil s teflonem obsahujícím saze (CB). Výsledná pasta se rozetřela na síto z nerezové oceli a lisovala. Kompozitová elektroda vytvořená tímto způsobem se sušila za vakua při teplotě místnosti 24 h.
Elektroda se následně podrobila chemickému nebo elektrochemickému předběžnému ošetření, při kterém byla odebrána část iontů mědi z hostitelské matrice (Cu2Mo6S8) Elektrochemická deinterkalace mědi se prováděla v bezvodém prostředí 1M roztoku Mg(C104)2 v acetonitrilu. Odebírání iontů se provádělo způsobem galvanostatického nabíjení, při kterém se řídila horní mez potenciálu. Chemická deinterkalace mědi se realizovala přímou reakcí Cu2MosS8 s vodným roztokem kyseliny obsahujícím PeCl3 jako oxidační činidlo.
Po důkladném propláchnutí v acetonitrilu a následném sušení elektrody se cykly nabíjení-vybíjení prováděly v 1M roztoku Mg(ClO4)2 v acetonitrilu při různých rychlostech snímání v rozsahu -1,6 V až 0,01 V vzhledem k Ag/Ag+1 referenční elektrodě. Byla pozorována předpokládaná elektrochemická redoxní aktivita s hlavním oxidačním pikem při -1,219 V vs. Ag/Ag+ a odpovídajícím hlavním redukčním pikem při -1,41 V vs. Ag/Ag+. Náboj související θ interkalačním-deinterkalačním procesem byl 71 mAh/g, respektive 72 mAh/g, což odpovídá y=l,09 až 1,12 v obecném vzorci
01-2739-03-Če • · « · v * v « - w • · · · · 9 9999 9 9 9 9999
999 999 999 *999 99 ·· 9 99 «
Cu0(13MgyMo6Ss.
Chemická elektrochemická reverzibilita interkalačního procesu byla demonstrována na několika cyklech.
Příklad 2
Pokud jde o obrázky, obr. 1 znázorňuje graf ukazující typický cyklický voltamogram elektrochemického článku zahrnujícího zlatou elektrodu, pevný gelový elektrolyt obsahující PVdF matrici s ether-hořečnatými organohalogenovanými aluminátovými solemi a tetraglymovým rozpouštědlem.
Obr. 1 znázorňuje potenciodynamické chování Mg(AlCl2BuEt)2/ které vykazuje v přítomnosti tetraglymu v PVdF matrici při použití zlaté pracovní elektrody. Pík při -0,8 V je důsledkem ukládání kovového hořčíku a pík přibližně při 0,7 V je připisován následnému elektrochemickému rozpouštění kovového hořčíku. Elektrochemický rozsah získaný za použití tohoto systému přesahuje 2,2 V. Z cyklického voltamogramu je zcela zřejmé, že proces ukládání a rozpouštění hořčíku je zcela vratný.
Příklad 3
Připravil se elektrochemický článek sestávající z Chevrelovy fázové katody, hořčíkové kovové anody a pevného gelového elektrolytu obsahujícího PVdF, Mg(AlCl2BuEt) 2 soli a tetraglymu. Katoda o hmotnosti 74,3 mg se vyrobila ze směsi mědí louhovaného Chevrelova fázového materiálu obsahujícího 10 % hmotn. sazí s 10 % hmotn. PVdF jako
01-2739-03-Če • · « · fc·· · · · * • · · · · ··«···· fcfc fcfc · fc·· fcfc· ··· «··· fcfc fcfc · fc· fc pojivá, která byla rozetřená na síto vyrobené z nerezové oceli. Pevný gelový elektrolyt se připravil z Q,25M Mg (AlCl2BuEt) 2 soli a tetraglymu v PVdF matrici. Anodu tvořil kotouč vyrobený z čistého kovového hořčíku o průměru 16 mm a tloušťce 0,2 mm.
Baterie se zapouzdřila do článku z nerezové oceli „mincového typu bez separátoru. Článek se podrobil cyklům na standardním přístroji pro nabíjení-vybíjení s proudovou hustotou 23,3 mA/g. Meze potenciálu pro cyklus byly 0,5 V při stavu úplného -vybití a 1,8 V při stavu úplného nabití.
Baterie se podrobila kontinuální cyklizaci v časové periodě 3 měsíce. Z obr. 2, na kterém je prezentováno několik cyklů, je jasně patrná schopnost článku opakovaně se vybíjet a nabíjet. Výkon baterie zůstává silný po celou dobu experimentu. Měřená hustota náboje dosažená při každém vybití je 61 mAh/g katodového materiálu.
Přiklad 4
Pevný gelový elektrolyt podle vynálezu se připravil následujícím způsobem: komerční reakční Činidlo MgBu2 se rozpustilo v heptanu. Komerční reakční činidlo AlEtCl2 se po kapkách přidalo do roztoku MgBu2 podle molárního poměru. Směs se 48 h míchala pod inertním plynem a Mg (BuEtAlCl2) 2 se vykrystalizoval z roztoku. Rozpouštědlo se odstranilo vakuací. Do organohořečnaté soli se pozvolna přidala etherová rozpouštědla za vzniku nasyceného roztoku (přibližně 0,5M). Komerčně dostupný práškový PVdF určený pro aplikace do gelových polymerů se přidal do výše přidaného roztoku a směs se míchala a ohřívala do té doby, než se vytvořil jednofázový polymerní gel.
• « 4 • 44
01-2739-03-Če • ♦··
4 4· ·
4 · 44·· · 4 · · 4 · 4 · · 4
444· ·· 44 4 »44
Na závěr je třeba uvést, že výše uvedený popis a příklady provedení vynálezu mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Claims (15)

  1. φ φφφφ
    24 X PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Elektrochemický článek, vyznačující se obsahuje: (a) kovovou anodu; (b) katodu; a (c) bezvodý elektrolyt zahrnující: (i) alespoň jedno organické rozpouštědlo a
    (ii) alespoň jednu elektrolyticky aktivní sul reprezentovanou obecným vzorcem:
    M1 {ZRnXq-n) m kde:
    M' znamená kationt, který se zvolí z množiny sestávající z hořčíku, vápníku a hliníku;
    Z se zvolí z množiny sestávající z hliníku, boru, fosforu, antimonu a arsenu;
    R reprezentuje radikály zvolené z následující množiny obsahující alkylový radikál, alkenylový radikál, arylový radikál, fenylový radikál, benzylový radikál a amidoskupinu;
    X znamená atom halogenu (I, Br, Cl, F) ;
    m=2 až 3;
    n=0 až 5 a q=6 v případě, že Z znamená fosfor, antimon a arsen; a n=0 až 3 a q=4 v případě, že Z znamená hliník a bor;
    01-2739-03-Če • 9 • *
    9 9999 9 9
    9 999
    9 9 • 9 9
    9··· 99 přičemž uvedená kovová anoda a uvedený kationt identický kov zvolený z množiny sestávající z vápníku a hliníku.
  2. 2. Elektrochemický Článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že bezvodý elektrolyt dále zahrnuje:
    (iii) alespoň jednu polymerní sloučeninu.
    zahrnuj í hořčíku,
  3. 3. Elektrochemický článek podle nároku 2, vyznačující se tím, že polymerní sloučenina, organické rozpouštědlo a elektrolyticky aktivní sul vzájemně reagují za vzniku bezvodého elektrolytu majícího strukturu pevného gelu.
  4. 4. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že identickým kovem je hořčík.
  5. 5. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovovou anodou je hořčík.
  6. 6. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že 2 reprezentuje hliník.
  7. 7. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že M' reprezentuje vápník.
    01-2739-03-Če • · · ··· ·· to • to · ··· · ·· to «toto* toto
  8. 8. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že elektrolyticky aktivní solí je Mg[butylAlCl3] 29. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že elektrolyticky aktivní solí je Mg [butylethylAlCl2] 2 ·
  9. 10. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že se M1 zvolí z množiny sestávající z hořčíku a vápníku, Z reprezentuje hliník, R reprezentuje alespoň jeden typ alkalického radikálu a m je 2.
  10. 11. Elektrochemický článek podle nároku 2, vyznačující se tím, že organické rozpouštědlo obsahuje tetraglym.
  11. 12. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, Že katodou je vmezeřená katoda.
    13. Elektrochemický článek podle nároku 12, vyznačující se tím, že vmezeřenou katodou je Chevrelova fázová vmezeřená katoda. 14. Elektrochemický článek podle nároku 13,
    vyznačující se tím, že Chevrelova fázová vmezeřená katoda je reprezentována obecným vzorcem
    01-2739-03-Če • * · t Φ · 9 « * v • · 9 9 9 · φφφφ 9 9 9 φφφ ••ΦΦΦΦ Φφφ • ΦΦΦ φφ ΦΦ φ φ· «
    CUyMCIyMOgSg , kde lax>0 a 2ay>0.
  12. 15. Elektrochemický článek podle nároku 2, vyznačující se tím, že polymerní sloučenina zahrnuje póly(vinylidenfluorid).
  13. 16. Elektrochemický článek podle nároku 2, vyznačující se tím, že polymerní sloučenina zahrnuje polyethylenoxid (PEO).
  14. 17. Elektrochemický článek podle nároku 2, vyznačující se tím, že polymerní sloučenina zahrnuje póly(vinylchlorid) (PVC).
  15. 18. Elektrochemický článek podle nároku 2, vyznačující se tím, že rozpouštědlo zahrnuje tetrahydrofuran (THF).
    Zastupuj e:
CZ20033354A 2001-06-01 2002-05-29 High-energy, rechargeable electrochemical cells CZ20033354A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/870,707 US6713212B2 (en) 1999-10-18 2001-06-01 High-energy, rechargeable electrochemical cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20033354A3 true CZ20033354A3 (en) 2004-07-14

Family

ID=25355943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20033354A CZ20033354A3 (en) 2001-06-01 2002-05-29 High-energy, rechargeable electrochemical cells

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6713212B2 (cs)
EP (1) EP1399999A2 (cs)
KR (1) KR20040006005A (cs)
CN (1) CN1522474A (cs)
BR (1) BR0210240A (cs)
CA (1) CA2449241A1 (cs)
CZ (1) CZ20033354A3 (cs)
EA (1) EA200301326A1 (cs)
HU (1) HUP0500522A2 (cs)
IL (1) IL159092A0 (cs)
IN (1) IN2003CH02081A (cs)
MX (1) MXPA03011001A (cs)
TW (1) TW546864B (cs)
WO (1) WO2002097941A2 (cs)
ZA (1) ZA200309619B (cs)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4839573B2 (ja) * 2004-02-13 2011-12-21 ソニー株式会社 電気化学デバイス及び電極
US20070009804A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Dixon Brian G Heteroatomic polymers as safer electrolytes for magnesium batteries
US9012072B2 (en) * 2007-01-25 2015-04-21 Bar-Ilan University Rechargeable magnesium battery
JP5034799B2 (ja) * 2007-09-07 2012-09-26 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP5471036B2 (ja) 2008-06-05 2014-04-16 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス
US8445134B2 (en) * 2009-04-30 2013-05-21 Edgar D. Young Secondary batteries with treated bentonite cathodes having enhanced conductivity
US8551654B2 (en) * 2009-04-30 2013-10-08 Edgar D. Young Secondary batteries with treated bentonite cathodes
US8318354B2 (en) * 2010-04-27 2012-11-27 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Electrochemical device with a magnesium anode and a stable, safe electrolyte compatible with sulfur
US8877383B2 (en) 2010-06-21 2014-11-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Magnesium-based battery
US9761380B2 (en) * 2010-07-29 2017-09-12 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
KR101326623B1 (ko) * 2010-08-09 2013-11-07 주식회사 엘지화학 프라이머가 코팅된 양극 집전체 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지
US8361661B2 (en) * 2011-03-08 2013-01-29 Pellion Technologies Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly
US8951680B2 (en) 2011-03-08 2015-02-10 Pellion Technologies, Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly
US8940444B2 (en) 2011-05-20 2015-01-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Hybrid radical energy storage device and method of making
US8685564B2 (en) * 2011-06-22 2014-04-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Active material for rechargeable battery
WO2013015369A1 (ja) 2011-07-28 2013-01-31 和光純薬工業株式会社 電気化学デバイス用電解液
WO2013096827A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Pellion Technologies Inc. Non-aqueous electrolyte for rechargeable magnesium ion cell
WO2014115784A1 (ja) 2013-01-25 2014-07-31 和光純薬工業株式会社 電気化学デバイス用電解液及び電気化学デバイス
US9112243B2 (en) 2013-04-08 2015-08-18 Battelle Memorial Institute Energy storage devices having anodes containing Mg and electrolytes utilized therein
US9525191B2 (en) 2013-04-08 2016-12-20 Battelle Memorial Institute Magnesium-based energy storage systems and methods having improved electrolytes
US9252458B2 (en) * 2013-05-25 2016-02-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Carboranyl magnesium electrolyte for magnesium battery
US11594753B2 (en) 2013-07-08 2023-02-28 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Cathodes and electrolytes for rechargeable magnesium batteries and methods of manufacture
US9947962B2 (en) 2013-07-08 2018-04-17 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Cathodes and electrolytes for rechargeable magnesium batteries and methods of manufacture
US9437899B2 (en) 2014-02-10 2016-09-06 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery
US10044060B1 (en) 2017-08-18 2018-08-07 Edgar D Young Secondary batteries with improved electrolyte
CN109687015A (zh) 2017-10-19 2019-04-26 松下知识产权经营株式会社 固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池
US10840550B2 (en) * 2018-09-13 2020-11-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Gel electrolyte for use in a magnesium battery
US20200381778A1 (en) * 2019-05-29 2020-12-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Batteries with soft materials based on boron compounds

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104450A (en) 1977-08-24 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal batteries having electrolytes including alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents in organic solvent
US4139681A (en) * 1978-03-02 1979-02-13 Exxon Research & Engineering Co. Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes
US4511642A (en) 1982-02-17 1985-04-16 Nippon Telegraph And Telephone Public Corp. Photo-fixing heat-sensitive recording media with photosensitive diazonium salt, coupler, and organic boron salt
US4522901A (en) * 1983-03-16 1985-06-11 Allied Corporation Secondary battery containing organoborate electrolyte
US4894302A (en) 1985-06-14 1990-01-16 The Dow Chemical Company Alkaline earth metal anode-containing cell having electrolyte of organometallic alkaline earth metal salt and organic solvent
US4917871A (en) * 1987-04-09 1990-04-17 Moli Energy Limited Chevrel-phase syntheses and electrochemical cells
JPH05343065A (ja) 1992-06-09 1993-12-24 Nippon Steel Corp 非水系二次電池
JPH06223818A (ja) 1992-08-21 1994-08-12 Japan Energy Corp リチウム二次電池
US5491039A (en) 1994-02-04 1996-02-13 Shackle; Dale R. Solid electrolytes including organometallic ion salts and electrolytic cells produced therefrom
US5849432A (en) 1995-11-03 1998-12-15 Arizona Board Of Regents Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0500522A2 (hu) 2005-12-28
IN2003CH02081A (cs) 2004-12-11
MXPA03011001A (es) 2004-02-27
US20010049060A1 (en) 2001-12-06
IL159092A0 (en) 2004-05-12
US6713212B2 (en) 2004-03-30
WO2002097941A3 (en) 2003-02-27
WO2002097941A2 (en) 2002-12-05
CA2449241A1 (en) 2002-12-05
EA200301326A1 (ru) 2004-06-24
ZA200309619B (en) 2004-09-03
KR20040006005A (ko) 2004-01-16
CN1522474A (zh) 2004-08-18
BR0210240A (pt) 2004-06-08
EP1399999A2 (en) 2004-03-24
TW546864B (en) 2003-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20033354A3 (en) High-energy, rechargeable electrochemical cells
US6316141B1 (en) High-energy, rechargeable, electrochemical cells with non-aqueous electrolytes
US9012072B2 (en) Rechargeable magnesium battery
Wang et al. A novel electrolyte system without a Grignard reagent for rechargeable magnesium batteries
EP2828919B1 (en) Non-aqueous electrolyte for high voltage rechargeable magnesium batteries
Bieker et al. Intrinsic differences and realistic perspectives of lithium-sulfur and magnesium-sulfur batteries
EP2795703B1 (en) Non-aqueous electrolyte for rechargeable magnesium ion cell
JP2015513381A (ja) 電気化学マグネシウムセル及びその作製方法
US4710439A (en) Secondary lithium battery including a lithium molybdate cathode
KR101875785B1 (ko) 마그네슘 이차전지용 양극소재 및 이의 제조방법
WO2021260592A1 (en) Metal lithium chloride derivatives in the space group of p21/c as li super-ionic conductor, solid electrolyte, and coating layer for li metal battery and li-ion battery
US12034113B2 (en) LiZnCl4 derivatives in the group of Pmn21 as Li super-ionic conductor, solid electrolyte, and coating layer for Li metal battery and Li-ion battery
JP2005505099A (ja) 高エネルギーの、再充電可能な電気化学的電池
Das et al. 2 Ion Batteries
AU2002309219A1 (en) High-energy, rechargeable electrochemical cells
Battery et al. 18 An Overview of
JPH0562680A (ja) 固体電池用電極材料
Thomas et al. Magnesium-Ion Batteries: An Overview
Fatima et al. An Overview of Magnesium–Sulfur Battery: Next-Generation Energy Storage Device
JP2006083449A (ja) 酸化還元活性析出物製造方法、酸化還元活性析出物