TW543227B - Lithium secondary battery - Google Patents

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Takuya Sunagawa
Masatoshi Takahashi
Yoshikumi Miyamoto
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Sanyo Electric Co
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Description

543227 五、發明說明（υ [發明背景] 1. 發明領域 本發明係有關一種備有含有能夠嵌加及去嵌加鋰離子 之陰極活性材料之陰極，含有能夠嵌加及去嵌加鋰離子之 陽極活性材料之陽極，以及非水電解質的鋰二次電池，尤 其係有關陰極活性材料的改良。 2. 背景技藝 至於使用於攜帶式電子及電通訊裝置等如輕便型視訊 攝影機、手機、及攜帶式個人電腦之質輕且高容量的電 池，近來實用者為使^用能夠喪力σ及嵌力CT鋰離子之碳材料作 為陽極活性材料以及使兩含鋰之過渡金屬氧化物如含鋰之 氧化録（L i C 〇 0 2)或含鐘之氧化鎳（L i N i 0 2)作為陰極活性材 料之鋰二次電池。 然而，雖然含鋰之過渡金屬氧化物如含鋰之氧化始 (LiCo02)，含鋰之氧化鎳（LiNi02)等具備高電池容量，但 其遭遇到在充電狀態時具有低熱安定性的問題；又，作為 原料之鈷和鎳昂貴，且其貯藏受到限制。因此，提出一種 使用具有尖晶石型結晶結構之含鋰之氧化錳（Li Μη 20 4)作為 陰極活性材料之鋰二次電池。含鋰之氧化錳（L i Μ η 20 4)為使 用作為鋰二次電池之陰極活性材料之有希望的材料之一， 此乃由於使用作為原料的錳資源豐富且不昂貴，以及其在 充電狀態產生高熱安定性，使得能增加電池安全性之故。 然而，雖然具有尖晶石型結晶結構之-含、鋰之氧化I孟 (L 1 Μ η 2 〇 4 ·其後文稱為 笑晶石型猛酸經 J具有優異熱安
313407.ptd 第6頁 543227 五、發明說明（2) 定性，其依然具有關於電池容量及充電-放電循環特性的 問題。尤其是，由於尖晶石型錳酸鋰在充電時收縮及在去 嵌加時膨脹，電極隨著充電-放電循環進展而遭受到體積 改變。因此，活性材料顆粒由於體積改變而進行解離，因 而造成收集器效率降落。另一方面，含鋰之氧化鈷 (Li C〇02:其後文稱為“鈷酸鋰”）在充電時膨脹及在去嵌 加時收縮。 徵諸該種情況，日本專利公開第1 7 1 6 6 0 / 1 9 9 2號提出 使用其中含有經混合在充電時收縮而在去嵌加時膨脹之尖 晶型猛酸鋰，及充電時膨脹而去嵌力σ時收縮之銘S复鐘之混 合陰極活彳生材料。 依據日本專利公開1 7 1 6 6 0/ 1 99 2號，藉由使用包括尖 晶石型錳酸鋰及鈷酸鋰混合物之陰極，能夠實現與單獨使 用尖晶石型锰酸鋰之情形相較下增加容量的電池，及與單 獨使用鈷酸鋰之情形相較下進一步改良熱安定性的電池。 關於尖晶石型錳酸鋰，每單位質量之嵌加及去嵌加鋰 離子的量（其係直接有關電池容量）小於鈷酸鋰者。因此， 在使用包括尖晶石型錳酸鋰及鈷酸鋰混合物之陰極材料的 情形下，與單獨使用鈷酸鋰之情形相較下發生電池容量降 低的問題。因此，已考慮藉由增加保持此型之活性材料之 電極的堆積密度量度抑制容量下降。 然而，由於鈷酸鋰係由片狀顆粒所組成，顆粒易於顯 示高定向，在堆積密度增加時，鈷酸鋰顆粒變成與收集器 平行定向。此不僅導致電解質的穿透降低，而且亦導致阻
313407.ptd kis η 币 i R 543227 五、發明說明（3) 礙保持結晶平面（經由此發生鋰離子的吸附及釋放）的存 在。因此，在增加電極的堆積密度時録酸鐘遭遇到降低負 载特性如高速率放電性質的問題。 [發明概述] 本發明的目標係為了克服前述問題，而其目的係提供 一種鋰二次電池，其即使在使用其中包括混合之尖晶石型 錳酸鋰及鈷酸鋰之混合陰極活性材料時，依然能夠藉由不 僅使陰極混合劑的堆積密度最適化，而且亦使兩活性材料 的平均粒徑最適化，因而抑制鈷酸鋰顆粒定向而產生改良 之負載特性如高速率放電性質。 [發明之詳細說明] 之陰極 石型錳 其中混 之質量 應落在 持在陰 鈷酸鋰 排除陰 由 若録酸 由而降 石型錳 為了達到上述目的’依據本發明之使用於鋰二次電池
包括保持在陰極收集器上之基於包括鈷酸鋰與尖晶 酸鋰之混合物之混合陰極活性材料之陰極混合劑， 合陰極活性材料含有不低於〇· 1亦不高於〇· 9之範圍 比率X之鈷酸鋰；陰極混合劑以堆積密度Y(g/cm3) 不低於〇μ·5Χ+·2·7但不高於0β6χ + 3·3之範圍的方式保 極收集裔上；而且尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑大於 的平均粒徑。本文之陰極混合劑的堆積密度γ表示 極收集器體積之每單位陰極體積之混合劑的質量。 於與鈷，鋰相較下尖晶石型錳酸鋰的導電率降低， Μ的έ里太低，則混合陰極活性材料的導電率下降 低負載特性如高速率放電性質。另一方面，若尖晶 酸鋰的添加量太小，則導致在鈷酸鋰顆粒之定向上
第8頁 543227 五、發明說明（4) 的抑制不足由而損及負載特性如高速率放電性質。因此， 尖晶石型錳酸鋰的混合質量比率較佳設定在0 · 9或更低但 不低於0·1(亦即，〇·1$Χ$〇·9，其中X表示尖晶石型錳酸 鋰的質量比率）。 在基於 之陰極混合 性材料、導 在於陰極混 載特性如高 的堆積密度 對混合陰極 鐘的顆粒上 致負載特性 的結果，發 ο. 5Χ + 2. 7^ 器上。 现矜太鉬石型猛酸鋰之混兮隙往沽性材料 劑（更明讀地說，陰極混合劑包括混合陰極活 電劑、及黏合劑）的堆積密度太低時，由於存 合劑中之活性材料顆粒間的電接觸減少而使負 速ί 3電性質下降。另-方面，在陰極混合劑 二二二由灰在藉由施加極高麼力形成電極時 ;=所：加之…力而在尖晶石型“ = 由於沒有防止姑酸鋰被定向而此導 如问速千放電性質下降。因此， ♦ 現陰極混合劑較卢以苴捡接_ 進·…貝泛實驗 v<n ^ 積密度γ設定為滿屈 + 之關係式的方式 足 八保持在陰極收集 在上述情形下，若尖晶石型錳酸鋰的、，/一 酸鐘者，則發現當以兩堆積密度充填時杯w句4彳二小於録 與收集器平行的定向。結果，結晶平面（> _酸鋰顆粒易顯示 子的吸附及釋放）於電極表面上變成較少^由此發生鍾離 質的滲透率下降。此導致負载特性如高予在 '而且電解 降。因此，尖晶石型錳酸鋰的平均粒度ϋ放電，質下 鋰的平均粒度。以此方式，抑制#酸;s ，高於鈷酸 定向，因而導致改良電解質的滲透率及4祖與收集器平行 A <良負載特性如高
313407.ptd 第9頁 543227 五、發明說明（5) 速率放電性質。 然後，在尖晶石型猛酸鋰與钻酸鐘的平均粒徑比率 (B/A)為1.5$B/AS8.0範圍時，即使為了實現形成電極之 高堆積密度而施加高壓縮，壓縮力亦可適當地分散在尖晶 石型锰酸鋰與姑酸銘顆粒間。因此，可抑制鈷酸鋰顆粒的 定向以改良負載特性如高速率放電性質。更佳地，此比率 設定在2. OS B/AS 5. 0之範圍時可進一步改良負載特性。 在尖晶石型錳酸鋰與鈷酸鋰的平均粒徑比率（B/A)固 定時，具有小於6 // m平均粒徑之尖晶石型錳酸鋰在將陰極 混合劑壓縮成預定密度時需要較高的壓縮力，此乃由於尖 晶石型纟孟酸裡與銘酸裡兩者之平均粒徑變得更小之故。 於此情形下，結果對鈷酸鋰進一步施加壓縮力，此促 使鈷酸鋰顆粒的定向而降低負載特性如高速率放電性質。 另一方面，具有超過40/zm平均粒徑之尖晶石型猛酸鋰增 加尖晶石型錳酸鋰及鈷酸鋰兩者之平均粒徑。然後，兩種 顆粒的表面積下降而減少與電解質接觸的反應面積，因而 導致降低負載特性如高速率放電性質。 因此，尖晶石型錳酸鋰B (// m )的平均粒徑較佳限制在 6/zmSBS40//m之範圍，更佳為 之範 關於使用於本發明之尖晶石型錳酸鋰，只要使用具有 LimMn2_YMz04(其中 Μ示選自由 B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、 V 、 Cr 、 Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 A1 、 ίn 、 Nb 、 Mo 、 W 、 Y 、及 Rh 所組成組群之至少一種元素；0.54S((HX)+Z)/(2-Y)$
313407.ptd 第10頁 543227 五、發明說明（6) 0·62; -0·15^)^0·15，· Μ0·5;及0^2^〇1)之組成式 者即可獲得類似結果。然而’其中’較佳藉由使用那些Mg 添加系統或A 1添加糸統可獲得特別優異之高溫特性（例 如，於局温之循壞哥命特性’於南溫之貯存特性等）。 至於使用於本發明之始酸鋰，只要使用以 1^。〇卜1氣\〇2(式中’放示選自由8、放忌、〇&、8『、83、丁1、 V 、 Cr 、 Fe 、 Ni 、 Cu 、 Al 、 In 、 Nb 、 Mo 、 W 、 Y 、及 Rh所組 成組群之至少一種元素’及0 S X $ 〇 ·丨）之組成式所示者即 可獲得類似結果。然而，其中，較佳藉由使用那些Cr添加 系統，Μη添加系統，A1添加系統，或Ti添加系統獲得 優異之放電特性。 、別 [較佳實例之說明] 本發明之較佳實例說明如下。 1.混合之陰極活性材料的製備 首先，藉由技藝中已知的方法分別合成作為陰極活 材料之具有4//m之平均粒徑（亦即，A = 4/zm)之钻酸鐘 (1^(：〇〇2)粉末及具有20//111之平均粒徑（亦即，8 = 2〇//取） 尖晶石型锰酸鐘（Liu^nugMguW4)粉末。本文所指之平 粒徑係表示由直接測量各活性材料粉末在SEM(掃描式電^ 顯微鏡）下初級顆粒凝聚所導致之二級顆粒的大小所收， 之多數二級顆粒之平均值所得到的大小。於此情形下，％ 酸鋰粉末與尖晶石型錳酸鋰粉末的平均粒徑比率β / A為5 ^ (B/A:5) 。 ' ° 然後，以預定的質量比率混合鈷酸鋰粉末與錳酸鋰於
313407.ptd f 11頁 543227 五、發明說明（7) 末以各獲得混合之陰極活性材料a、b、c、d、及e。於此 情形下，關於所得之混合陰極活性材料之鈷酸鋰的添加比 率（質量比率）定義為混合比率’且混合比率係以X表示 之。 因此獲得具有〇· 1之混合比率χ(χ = 〇· 1)之混合陰極活 性材料a，0 · 5之混合比率X ( X = 〇 · 5 )之混合陰極活性材料 b，〇. 9之混合比率Χ(Χ = 〇· 9)之混合陰極活性材料C，〇· 05 之混合比率X ( Χ = 0 · 0 5 )之混合陰極活性材料d，及0 · 9 5之混 合比率X ( X = 〇 . 9 5 )之混合陰極活性材料e之混合陰極活性材 料。 2.陰極的製備 8 5質量份之各混合陰極活性材料a、b、c、d、及e個 別與1 〇質量份作為導電劑之碳黑及5質量份作為黏合劑之 聚偏二氟乙烯（PVdF)混合，由而獲得陰極混合劑。接著， 由此所獲得之陰極混合劑各與N —甲基—2 -吡咯烷酮（NMP)混 合以獲得陰極漿料，再將所得之陰極漿料塗敷至厚度為2 0 // m之陰極收集器（鋁箔或鋁合金箔）的兩侧，由而在陰極 收集器的兩側上形成陰極混合劑層。在乾燥漿料後，藉由 利用滚動滾筒而將陰極混合劑層滾壓成預定之堆積密度， 再將所得之產品切割成預定之大小（例如，4 0 mm之寬度及 2 8 0 m m之長度）以獲得陰極。 然後，使用混合陰極活性材料a，製備具有2· 6g/cm3 堆積密度之陰極ai，具有2· 8g/cm3堆積密度之陰極a2 ’具 有3 _ 3 g / c m3堆積密度之陰極a 3，及具有3 _ 5 g / c m3堆積密度
313407.ptd 第 12 頁 543227 五、發明說明（8) 之陰極a4。再者，使用混合陰極活性材料b，製備具有 2 - 9g/cm3堆積密度之陰極^，具有3· 〇g/cm3堆積密度之陰 極b2，具有3.2g/cm3堆積密度之陰極b3，具有3.6g/cm3堆 積密度之陰極b4’及具有3e 8g/cm3堆積密度之陰極b5。 又進一步，使用混合陰極活性材料c，製備具有 3 · 0 g / c m 3堆積密度之陰極cl，具有c m3堆積密度之陰 極c2，具有3.8g/cm3堆積密度之陰極c3，及具有4.〇g/cm3 堆積密度之陰極c 4。再者，使用混合陰極活性材料d，製 備具有3· Og/cm3堆積密度之陰極dl，及具有3· 3g/cm3堆積 密度之陰極d 2。最後，使用混合陰極活性材料e，製備具 有S.Zg/cm0*堆積德、度之陰極el ’及具有3.5g/cHi3堆積密度 之陰極e 2。 3 s陽極的製備 混合95質量份之天然石墨與5質量份作為黏合劑之聚 偏二氟乙烯（PVdF)粉末，再將所得之混合物進一步與N—甲 基-2 -吡咯烷酮（NMP )混合以獲得陽極漿料。然後，藉由刮 刀法將由此獲得之陽極漿料塗敷至1 8 // m厚陽極收集器（銅 箔）的兩側以在陽極收集器的兩側上形成活性材料層。在 乾燥後，利用滾動滾筒而將活性材料層滾壓成預定厚产， 再將所付之產如切# J成預疋之大小（例如，4 2 m Hi之寬声及 3 0 0mm之長度）以獲得陽極。 至於陽極活性材料，除了天然石墨外，亦可使用其他 無為主之姑¥¥如^黑、焦瑞、：ciir试d卜wi» _ 4以、
543227 五、發明說明（9) 化物和能夠嵌加和去嵌加鋰離子且技藝 料。 其 中已知之其 他材 •鐘二次電池的製造 之後’各陰極a 1 c3、c4 a2 、 a3 、 a4 dl 、 d2 、 el 、及 極一起使用，在直鱼杯 仗八興猶置其間之多孔膜 所得之產品捲繞成雉m 夕札腺 ^κ A凡成線圈以獲得電極之捲 插入圓柱體金屬外超饴 妹技人$女·· 又後，將自各收集器 谞接合至各終端，再、々 ^ / 丹，支射含有溶解於碳 酸二乙酯（DEC)之箄齅接 寻體積混合溶劑中之1 水電解質。鈇德· * ^ τ ^ 1 ΐ κ…、1欠’在利用插置於其間之 盍貼附至外殼之開力郝 ☆ Λ1 ΛΟ 布〜4份後，密封開孔 、池 A1、A2、A 3、A4、^ -Λ4 β1、Β2、Β3、Β4、 C4 、 D1 、 D2 、 El 、及Ε2 。 — 使用陰極a 1、a 2、a q ^ , ^ 、及a4之鋰二 次電池 A1、A 2、A q u Αθ、及A4。使用陰 及b5之鋰二次電池各分別表示鋰二 Μ、及B5。使用陰極cl、c2、c3、 各分別表示鋰一次電池Ci、c2、C3、及 極d 1及d2之鋰二次電池分別表示鋰二次 使用e ：[及e2之鐘二次電池分別表示鋰二 至於上述碳酸乙撐酯（EC )及碳酸二 物外之混合溶劑’可述及不具提供氫離 劑；例如’可使用有機溶劑如碳酸丙撐 b5 、 c1 、 c2 鋰 b4 B3 b 1 、b2 、 b3 、 b4 、 e2與上述製備之陽 分離器層合後，將 繞蛘。在將電極群 延伸出之收集器垂 酸乙撐酯（EC)及碳 莫耳/升LiPF6之非 絕緣體填料將陰極 以製造各鐘二次電Β·5、Cl、C2、C3、 火電池各分別表示 極 bl、b2、b3、 次電池B 1、B 2、 及c4之鋰二次電池 C4。再者，使用陰 電池D1及D 2，以及 次電池E1及E 2。 乙酯（DEC)之混合 子能力之非質子溶 酯（P C )、碳酸乙烯
543227 五、發明說明（ίο) 撐酯（VC)、碳酸丁撐酯（BC)、及T -丁内酯（GBL)，或藉由 混合其與低沸點溶劑如碳酸二甲酯（DMC )、碳酸甲基乙基 酯（EMC)、1，2-二乙氧基乙烷（DEE)、1，2-二甲氧基乙烷 (DME)、及乙氧基曱氧基乙烷（ΕΜΕ)所獲得之混合溶劑。再 者，至於欲溶解於上述溶劑中之溶質，除了 LiPF6n，亦 可述及 LiBF4、LiCF3S03、LiAsF6、LiN(CF3S02)2、 LiC(CF3S02)3、及 LiCF3(CF2)3S03。此外，亦可使用，例 如，聚合物電解質，包括與非水電解質浸潰之聚合物之凝 膠電解質，或固體電解質。 5.鋰二次電池之充電-放電試驗 在室溫（約2 C )下於6 0 in A之位定充電電流使各電池 Al 、 A2 、 A3 、 A4 、 Βί 、 B2 、 B3 、 B4 、 B5 、 Cl 、 C2 、 C3 、 C4、Dl、D2、El、及Ε2充電直至電池電壓達到4, 2V，然後 使之於600mA之放電電流放電至3. IV之電池電壓以自放電 時間得到放電容量a (m A h_)。然後，藉由使充電電流保持 於600mA之恒定值，進行充電直至電池電壓達到4. 2V，之 後於1800mA之放電電流進行高速率去嵌加直至電池電壓達 到3. IV。因此，自放電時間得到放電容量/3 (mAh)。然 後，藉由計算放電容量比率召/ α (%)得到負載特性。結果 示於表1。
313407.ptd 第15頁 543227 五、發明說明（π) [表1 ] 電池種類 混合陰極活性材料的細節 負載特性（％) 混合比率 (X) 堆積密度 (g/cm3) 粒徑比率 A1 0.10 2.6 5.0 51 A2 0.10 2.8 5.0 82 A3 0.10 3.3 5.0 83 A4 0.10 3.5 5.0 55 B1 0.50 2.9 5.0 64 B2 0.50 3.0 5.0 86 B3 0.50 3.2 5.0 87 B4 0.50 3.6 5.0 77 B5 0.50 3.8 5.0 61 C1 0.90 3.0 5.0 53 C2 0.90 3.2 5.0 80 C3 0.90 3.8 5.0 81 C4 0.90 4.0 5.0 50 D1 0.05 3.0 5.0 40 D2 0.05 3.3 5.0 43 E1 0.95 3.2 5.0 52 E2 0.95 3.5 5.0 53 由表1所示之結果，以陰極混合劑之堆積密度（g/cm3) 為橫座標及以負載特性（％)為縱座標得到第1圖所示之圖 式。由第1圖所示之結果，可清楚地了解到，在钻酸經與 尖晶石型錳酸鋰的平均粒徑比率（B / A )設定為5 (亦即， B/A = 5 )時，負載特性隨著改變陰極混合劑之堆積密度而改 變，且陰極混合劑之堆積密度的最佳範圍依據鈷酸鋰的混 合比率X (亦即，相對於混合陰極活性材料之録酸鋰的添加 量（質量比率））而改變。
313407.ptd 第16頁 5切27 五、發明說明（12) 然後’以結酸鐘的混合比率作為橫座標（\軸）及以陰 概混合劑的堆積密度作為縱座標（Y軸）將表1所示之結果繪 成圖，得到第2圖。第2圖中，以空圓圈繪出第工圖中^示曰 75%或更高負載特性之鋰二次電池八2、八3、62、83、84、 c2、及C3，以及以十字繪出顯示低於75%負載特性之鋰二 次電池Al 、 A4、 Bl 、 B5、 Cl 、 C4、 D2、 E1 、及E2。參照第 2圖，得到以Υ = 〇· 5X + 2· 7表示之下方限制線以自十字區隔 空圓圈，以及得到以Υ二0 · 6 X + 3 3表示之上方限制線以自十 字區隔空圓圈。 由第2圖所得到的結果，可清楚地觀察到下述者。更 明確地說，在銘酸鐘的混合比率X在0 1或更高但不高於〇. 9範圍中（〇· 1 $ 〇· 9)，及落在以γ = 0· 5Χ + 2· 7和 Υ = 0 · 6 X + 3 · 3所表示之直線間（包含線（0 = 5 X + 2 7 S Υ $ 〇·6Χ+ 3. 3))所定義的範圍中時，可獲得具有優異負載特性 的鐘二次電池；亦即，在#酸鋰的混合比率及陰極混合劑 的堆積密度落在第2圖所示之影線區域内時，可獲得具有 優異負載特性的鋰二次電池。由上述發現，可了解銘酸鋰 的混合比率X應限制在〇 · 1或更南但不同於0 · 9之範圍中， 且陰極混合劑的堆積密度Y(g/cffl3)應限制在滿足〇·5Χ+2·7 ‘ 0· 6Χ + 3. 3之關係式的範圍中。 由於尖晶石型錳酸鋰的導電率低於钻酸鐘，在銘酸鐘 的混合比率X低於〇 _ 1時發生負載特性降低’假定係由於混 合陰極活性材料的導電率下降之故。再者，在鈷酸鋰的混 合比率X超過0 · 9時，尖晶石塑锰酸鋰的添加量變得太低而
313407.ptd 第17頁 543227 五、發明說明（13) 使尖晶石型錳酸鋰益法爯 因於鐘離子之吸附制姑酸鐘被定向’“導致歸 *去，力格：ί 減小之負載特定降低。 此的電接觸诸/卜而岔度低於〇.5Χ+2.7時，活性材料顆粒彼 ”電接觸減少而造成負載特性降 密度超過0· 6Χ + 3· 3時，由於卢^山Α 在堆檟 砗斟：日人咚&、本以^ 由於在精由靶加極高壓力形成電極 4對耽*合陰極活性材料施知 古 鐘顆粒上發生破壞，且因姑^ ^ ^ 而在大晶石塑锰酸 使負載特性下降。 J 了夂取疋问阳 6·隨著改變粒徑比率之堆積穷 究 氏w益度興負载特性間之關係的研 沾士 二貝，中「’研究當尖晶石型龜酸鐘與録酸鐘的平 均粒径to率固定於5時，隨菩沒键处缺 了以者改變録酸鋰的混合比率X之陰 極此σ诏之堆積密度與負載特性間的關係。以下，研穿舍 ==合ί率Χ固定於〇·5時，隨著改變尖晶…： 鋰與敍酸鐘之平均粒徑比率（Β/Α)之 間的關係。 羊(Β/Α)之堆積禮度與負載特性 混合產生尖晶石型錳酸鋰與鈷酸鋰之平均粒徑比率 2(Β/Α = 2)之鈷酸鋰粉末（由產生1〇# ^之平均粒徑a之顆粒、 所組成）與尖晶石型錳酸鋰粉末（由產生 ^ 个、7生王Z 〇 // m之平均粒輕r 之顆粒所組成），使得鈷酸鋰粉末的混合辨 以獲得混合陰極活性材料f。 ^、交成〇 · 5 同樣地，使用產生平均粒徑比率為i(b/a=u之鈷 粉末（由產生20 μ m之平均粒徑a之顆粒所組成）及尖晶石 猛酸鋰粉末（由產生2 0 # π)之平均粒獲b 曰曰 β之顆粒所組成），藉 543227 ——~_*______1—- 五'發明說明（14) 由以銘酸鋰粉末的混合比率X應變成0. 5 :方式將之混合而 獲得混合陰極活性材料g。 進一步同樣地，使用產生平均粒徑比率為 〇·67(Β/Α = 0·67)之鈷酸鋰粉末（由產生3〇# m之平均粒徑A 之顆粒所組成）及尖晶石型錳酸鋰粉末（由虞生2 0 // m之平 均粒徑B之顆粒所組成），藉由以鈷酸鋰粉末的混合比率X 應變成0 · 5之方式將之混合而獲得混合陰棱活性材料h。 接著，使用由此獲得之混合陰極活怏材料f、g，及h 以如上述相同之方式各製備陰極漿料，再將陰極漿料各塗 敷於陰極收集器（鋁箔或鋁合金箔）之兩供I以形成陰極混合 劑層。在乾燥由此獲得之層後，各予以滚塵再切割成預定 大小以獲得陰極。再者，使用混合陰極漆性材料f，製備 具有2.9g/cin3堆積密度之陰極π，具有3e〇g/cffl3堆積密度 之陰極f2，具有3.2g/cm3堆積密度之陰換f3，具有 3,6g/cm3堆積密度之陰極f4，及具有38g/cm3堆積密度之 陰極f 5。 再者，使用混合陰極活性材料g，製備具有2. 9g/cm3 堆積密度之陰極gl，具有3· 〇g/cm3堆積密度之陰極g2，具 有3.2g/cm3堆積密度之陰極g3，具有36g/cm3堆積密度之 陰極g4’及具有3.8g/ciii3堆積密度之陰極g5。另外，使用 混合陰極活性材料h，製備具有2· 9g/cm3堆積密度之陰極 hi ’具有3.0g/cm3堆積密度之陰極“，具有3 2g/cin3堆積 密度之陰極h3 ’具有3· 6g/cm3堆積密度之陰極h4，及具有 3. 8g/cm3堆積密度之陰極h5。
313407.ptd 第19頁 543227 五、發明說明（15) 接著，使用上述製備之各陰極並以類似於上述之方 式，製備各鋰二次電池F 1 (使用陰極f 1 )，F 2 (使用陰極 f2)，F3(使用陰極f3)，F4(使用陰極f4)，F5(使用陰極 f5)，G1(使用陰極gl)，G2(使用陰極g2)，G3(使用陰極 g3)，G4(使用陰極g4)，G5(使用陰極g5)，H1(使用陰極 hi)，H2(使用陰極h2)，H3(使用陰極h3)，H4(使用陰極 h4)，及H5(使用陰極h5)。 然後，以類似於上述之方式，於6 〇 m A之恆定充電電流 在室溫（約2 5 t )使各鋰二次電池充電直至達到4 · 2 V之電池 電壓，再於60 OmA之放電電流予以放電至3· IV之電池電壓 以自放電時間得到放電容量a ( mAh )。然後，藉由使充電 電流保持於6 0 m A之恆定值，進行充電直至電池電壓達到4. 2V，之後於180 OmA之放電電流進行高速率去嵌加直至電池 電壓達到3. 1 V。因此自放電時間得到放電容量召（mAh)。 然後，藉由計算放電容量比率召/ α ( %)而得到負载特性。 結果示於表2。
313407.ptd 第20頁 543227 (16) 五、發明說明 [表2 ]
由；^ 2 卢fj- 一 負載特性不之結果，以堆積密度（g/cm”為橫座標及以 顯示上述)為縱座標得到第3圖所示之圖式。第3圖中亦 之姓，于司之鐘一次電池Bl、B2、B3、B4、及B5所獲得 由第3罔 混合比率X I ^示之結果，可清楚地了解到，在鈷酸鋰的 酸鋰之平輪口，疋於5時，負载特性隨著鈷酸鋰與尖晶石型錳 降而下降1教也比率（B/A)自5·〇、2·〇、I·0、及0·67之下 甚至在i田再者，可]解到在平均粒徑比率（B / A)改變時 子在攻佳範圍之堆積密度。
313407.ptd 第21頁 543227 五、發明說明（17)
又’可了解到在堆積密度γ設定於2·95(0·5Χ+ 2.7 = 0. 5 X 0·5 + 2·7 = 2·95)或更高但不高於3·6(0·6Χ + 3·3 = 0·6χ 0·5 + 3·3 = 3·6)時，及在錄酸鋰粉末與尖晶石型猛酸鐘粉末 的平均粒徑比率（B/A)大於1時可得到優異的負載特性。因 此可判疋陰極混合劑之堆積密度γ設定在以〇 · 5 X + 2 · 7 $ Y S 0 · 6 X + 3 _ 3表示之範圍中，以鈷酸鏗粉末與尖晶石型錳酸鋰 粉末之平均粒徑比率（B / A )設定在大於1的結論。 7 _平均粒徑比率與負載特性間之關係的研究 在上述實例中，研究當鈷酸鋰的混合比率X固定於0 · 5 時’隨著改變尖晶石型鐘酸鋰與鈷酸鋰之平均粒徑比率之 陰極混合劑之堆積密度與負載特性間的關係。以下，研究 當，酸鐘的混合比率X固定於0 · 5且陰極混合劑的堆積密度 =疋於3· 2g/cm3時，尖晶石型錳酸鋰和鈷酸鋰之平均粒徑 〜率（^/Α)與負載特性間的關係。 1 2 5此合產生尖晶石型錳酸鋰與鈷酸鋰之平均粒徑比率為 之顆I·25)之麵酸裡粉末（由產生16# m之平均粒徑a 均粒^所組成）與尖晶石型猛酸裡粉末（由產生2 0 # m之平 變成^ b之顆粒所組成），使得鈷酸鋰粉末的混合比率X應 同5以獲得混合陰極活性材料i。 ^ 鈷酸鋰，使用產生平均粒徑比率為丨·54^^ 54)之 晶石型=缺（由產生13# m之平均粒徑Α之顆粒所組成）及尖 成），蕤dT鋰粉末（由產生20/zm之平均粒徑B之顆粒所缸 之混合酸趣粉末的混合比率x應變成0·5之方式將 ^件混合陰極活性材料j·。
313407.ptd 第22頁 543227 五、發明說明（18) 再者，使用產生平均粒徑比率為8· 〇(B/A = 8_ 〇)之鈷酸 鋰粉末（由產生2 5 // m之平均粒徑a之顆粒所組成）及尖晶 石型錳酸鋰粉末（由產生2 Ο β m之平均粒徑b之顆粒所組 成），藉由以鈷酸鋰粉末之混合比率X應變成〇· 5之方式將 之混合而獲得混合陰極活性材料k。
另外’使用產生平均粒徑比率為1 〇 ( B / A =丨〇 )之錄酸鐘 粉末（由產生2 # in之平均粒徑A之顆粒所組成）及尖晶石型 錳酸鋰粉末（由產生20 // m之平均粒徑b之顆粒所組成），藉 由以鈷酸鋰粉末的混合比率X應變成〇. 5之方式將之混合^ 獲得混合陰極活性材料1。 & σ 然後，使用由此獲得之混合陰極活性材料i、〗、k、 及1，以如上述相同之方式各製備陰極漿料，再將陰極漿 料各塗敷於陰極收集器（鋁猪或鋁合金落）的兩側以形成陰 極混=劑層]在乾燥由此獲得之層後，各予以滾壓再切割 成預定大小以獲得陰極。因此’使用混合陰極活性材料 i ’製備具有3. 2g/CIn3堆積密度之陰極i3。同樣地，使用 混合陰極活性材料]•於3· 2g/cm3之堆積密度製備陰極 =用，合陰極活性材料3. 2g/cm3之堆積密度製備陰極 k3，及使用混合陰極活性材料之
^ j使用上述製備之各陰極並以類似於上述之方 式，I備各鋰二次電池13(使用陰極i3)、 及 L3(讀極 13)。(:彳=類 ^ ’ 式，於6 0111A之恆疋充電電流在室溫（約2 5 °c
543227 五、發明說明（19) 使各鋰二次電池充電直至達到4· 2V之電池電壓，再於 60 0mA之放電電流予以放電至3.1¥之電池電壓以自放電時 間得到放電容量^ (mAh)。然後，藉由使充電電流保持於 之恆定值，進行充電直至電池電壓達到4· 2V，之後於 m A之放電電流進行尚速率去嵌加直至電池電壓達到3 装^此自放電時間得到放電容量万（mAh)。然後，藉· 3。表3 ^各量比率召/ ^ (%)而得到負載特性。結果示於表 上所得到述獲得之鋰二次電池B3、..及Η3 [表3] 混合陰極>’ ~~—------ 料的細節 性(％) 混合比率 (X) 堆積密度 (g/cm3) 粒徑A (U m) 粒徑B (β m) 粒徑比率 (B/A) 0.50 3.2 30 20 0.67 51 0.50 3.2 20 20 1.0 62 0.50 3.2 16 20 1.25 68 0.50 3.2 13 20 1.54 75 0.50 3.2 10 ------—. 20 2.0 83 0.50 3.2 4 20 5.0 87 0.50 3.2 2.5 20 8.0 75 0.50 3.2 2 20 10 67
543227
由表3所不之結果，以尖晶石型猛酸鐘與鈷酸鋰之平 均粒徑比率 ^ _ -)為橫座標及以負載特性（％ )為縱座標得到 第4圖所示之圖式。由第4圖所示之結果，可清楚地了解到 =銘fee鐘與穴晶石型錳酸鋰之平均粒徑比率（b / A )落在1. 5 S B/A $ 8之範圍中時改良負載特性，以及在鈷酸鋰與尖晶 石型猛酸鐘之平均粒徑比率（B/A)落在2S (B/A) S 5之範 圍中時=一步改良負載特性。 ^疋上述結果係由於即使在施加高壓縮以實現形成電 極之高堆積密度時壓縮力亦可適當地分散在尖晶石型錳酸 鋰，鈷酸鋰顆粒間的事實之故。因此，可抑制鈷酸鋰顆粒 的疋向’由而改良負載特性如高速率放電性質。 8 ·錄酸鋰之平均粒徑的研究 在上述實例中，研究當鈷酸鋰的混合比率X固定於〇. 5 且陰極混合劑的堆積密度固定於3· 2g/cm3時，尖晶石型鐘 酸鋰和鈷酸鋰之平均粒徑比率與負載特性間的關係。然 而’以下，研究當鈷酸鋰的混合比率X固定於〇 · 5且陰極混 合劑的堆積密度固定於3· 2g/cm3時，以及當尖晶石型錳酸 鋰與鈷酸鋰的平均粒徑比率進一步固定於2(b/a = 2) 酸經之平均粒徑與負載特性間的關係。 " 混合產生平均粒徑比率為2之鈷酸鋰粉末（由產 之平均粒徑A之顆粒所組成）與尖晶石型錳酸鋰粉束（ =b// ra之平均粒徑B之顆粒所組成），使得鈷酸鋰粉末 节比率X應變成0· 5以獲得混合陰極活性材料m。 、此 u樣地一&用產生平均粒徑比率為2之鈷酸鋰粉末（由
313407.ptd 第25頁 543227 五、發明說明（21) 末（由產生1 〇,句粒徑A之顆粒所組成）及尖晶石型錳酸鋰粉 艘粉末的混合::平均/粒徑B之顆粒所組成），藉由以钻酸 陰極活性材料n。： x應變成〇· 5之#式將之混合而獲得混合 生1 5 // in之平使均用^產生平均粒徑比率為2之鈷酸鋰粉末（由產 末（由產生3 〇 ^徑A之顆粒所組成）及尖晶石型錳酸鋰粉 链粉末的混合成)，藉…^ 陰極活性材料〇。 方式將之混合而獲得混合 生20 = Γ之平使產生平均粒徑比率為2之鈷酸鋰粉末（由產 末（由產生40 , A之顆粒所組成）及尖晶石型錳酸鋰粉 ^末Λ t ==β 5之顆粒所組成）’藉由以銘酸 %丰λ應變成〇 e 5之方式將之谋人品推·/口、e人 陰極活性材料P。 力式將之他合而獲得混合 及η，然後」使用由此獲得之混合陰極活性材料m、η、〇、 各冷I 述相同之方式各製備陰極漿料，再將陰極漿 村各塗敷於陰極收隹， 有棵水 極混合劑層。在乾焊由此庐之5 ,泊)^兩側以形成陰 4 乳^田此^付之層後，各予以滾壓再切宝，丨 制疋大小以獲得陰極。因此，使用混合陰極活性材料。 m曰’人衣炉備具有3.2g/Cm3堆積密度之陰極U。同樣地，使用 =二丟極活性材料〇於3· 2g/cm3之堆積密度製備陰極⑽， 史用混合陰極活性材料〇於3· 2g/cm3之堆積密度製備陴 〇3媒以及使用混合陰極活性材料？於3· 2g/cw之堆二 製備陰極p 3。 貝山度
313407.ptd 第26頁 543227 五、發明說明（22) 接著，使用上述製備之各陰極並以類似於上述之方 式，製備各鋰二次電池M3(使用陰極m3)，N3(使用陰極 n3)，03(使用陰極〇3)，及P3(使用陰極p3)。然後，以類 似於上述之方式，於6 0 m A之恆定充電電流在室溫（約2 5。(：） 使各鋰二次電池充電直至達到4 · 2 V之電池電壓，再於 60 OmA之放電電流予以放電至3· IV之電池電壓以自放電時 間得到放電容量a (mAh)。然後，藉由使充電電流保持於 60mA之恆定值，進行充電直至電池電壓達到42V，之後於 1 8 0 0mA之放電電流進行高速率去嵌加直至電池電壓達到3. Π °由此自放電時間得到放電容量召（m a ^)。然後，藉由 計算放電容量比率召/ α (% )而得到負載特性。結果示於表 4。表4中亦顯示在上述獲得之鋰二次電池F 3上所得到的結 [表4 ]
電池種類 混合陰極活性材料的細節 Ί 負載特 性(％) 混合比率 (X) 堆積密度 (g/cm3) 粒徑A (// m) 粒徑B (β m) 粒徑比率 (B/A) M3 0.50 3.2 3T2 3 -6 10 2.0 2^0 76 ~82~ ~1Γ^〇~ F3 ---------- Λ c r\ u. 5 〇 3.2 10 20 2.0 03 0.50 3.2 15 30 2,0 0 j Ρ3 0.50 3.2 20 40 9 Π O \J 由表4所示之結果，以尖晶石型鐘酸鐘之平均粒徑為 檢座標及以負載特性（％)為縱座標得到第5圖所示之圖式
543227 五、發明說明（23) 由第5圖所示之結果，可清楚地了解到在尖晶石型錳酸鋰 之平均粒徑B ( /j m)落在6 /j m $ B $ 4 0 // m之範圍中時改良負 載特性，以及在其落在10/zmSBS30/zm之範圍中時進一 步改良負載特性。 在尖晶石型猛酸鋰與姑酸鋰之平均粒徑比率（B / A )固 定於2且尖晶石型錳酸鋰之平均粒徑下降至低於6 // m時， 假定壓縮陰極混合劑至預定密度所需之壓縮力增加，此乃 由於尖晶石型猛酸鋰及始酸鋰的粒徑下降之故。由於因此 結果對鈷酸鋰施加高壓縮力，鈷酸鋰易於變成定向而降低 負載特性。 另^一方面5在尖晶石型叙酸鐘的平均粒徑超過4 0 /z in 時，由於尖晶石型錳酸鋰及鈷酸鋰兩者之平均粒徑增加而 使央晶石型锰酸鋰及銘酸鋰兩者的表面積減少，因此導致 與電解質接觸的反應面積減少及負載特性下降。 如上所述，在本發明中，陰極收集器以其鈷酸鋰之混 合比率X應落在0. 1 $ X S 0. 9之範圍中，陰極混合劑之堆積 密度Y(g/cm3)應限制在滿足0· 5X + 2. YS 0· 6X + 3. 3之關 係式的範圍中，及尖晶石型錳酸鋰之平均粒徑應大於鈷酸 鋰之平均粒徑之方式保持混合陰極活性材料。因此，尖晶 石型錳酸鋰防止鈷酸鋰顆粒與收集器平行地被定向而導致 改良電解質的滲透率及改良負载特性如高速率放電性質。 本發明之實例中，特別針對使用Li 尖晶石型猛酸鋰之情形加以說明，但使用具有以 LiHXMn2_YMz04(其中 Μ示選自由 B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、
313407.ptd 第28頁 543227 五、發明說明（24) V、 Cr、 Fe、 Co、 Ni 、 Cu、 Al 、 In、 Nb、 Mo、 W、 Y， A Rh 所組成組群之至少一種元素；0·54$((1+Χ)+Ζ)/(2-Y)$ 0.62； -0. 15^ 0. 15 ； Y ^ 0. 5 ；及 OSZ^O.l)所示之組 成之任何尖晶石型錳酸鋰皆可獲得類似結果。其中，較佳 藉由使用那些Mg添加系統或A 1添加系統可獲得特別優異之 高溫特性（如於高溫之循環壽命特性，於高溫之貯存特性 等）。 再者，在本發明之上述實例中，特別針對使用LiCo02 之情形加以說明，然而，使用那些具有以LiCOi^MxOJ其中 Μ示選自由 Β、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、 N i、C u、A 1、I η、N b、Μ o、W、Y，及R h所組成組群之至少 一種元素，及0 - X S 0 · 1 )所示之組成者作為鈷酸鋰之情形 皆可獲得類似結果。其中，較佳藉由使用那些Cr添加系 統、Μη添加系統、A 1添加系統，及T i添加系統可獲得特別 優異之放電特性。
313407.ptd 第29頁 543227 圖式簡單說明 [圖式之簡單說明] 第1圖顯示在尖晶石型錳酸鋰與鈷酸鋰的平均粒徑比 率設定為固定值時陰極混合劑之堆積密度與負載特性間的 關係； 第2圖顯示鈷酸鋰之混合比率與陰極混合劑之堆積密 度間的關係； 第3圖顯示在銘酸鋰的混合比率設定為0. 5之值時陰極 混合劑之堆積密度與負載特性間的關係； 第4圖顯示在鈷酸鋰的混合比率設定為0. 5之值及陰極 混合劑的堆積密度設定為3 . 2 g / c m 3時，尖^晶石型锰酸鋰和 録酸鐘之平均粒徑比率與負載特性間的關係，以及 第5圖顯示尖晶石型錳酸鋰之平均粒徑與負載特性間 的關係。
313407.ptd 第30頁

Claims (1)

  1. 543227 六、申請專利範圍 1. 一種鋰二次電池，包括含有能夠欲加和去欲加鐘離子 之陰極活性材料之陰極，含有能夠欲加和去欲加鋰離 子之陽極活性材料之陽極，及非水電解質，其中 該陰極包括，保持在陰極收集器上之基於包括鈷 酸鋰與尖晶石型錳酸鋰之混合物的混合陰極活性材料 之陰極混合劑； 但混合陰極活性材料含有不低於0. 1但不高於0. 9 之範圍之質量比率X之鈷酸鋰； 陰極混合劑係以堆積密度Y (g/ cm 3)應落在不低於 0. 5X +2. 7但不高於0. 6X +3. 3之範圍中之方式保持在陰 極收集器上；以及 尖晶石型猛酸鋰之平均粒徑大於始酸鋰之平均粒 徑。 2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中鈷酸鋰之平 均粒徑A及尖晶石型錳酸鋰之平均粒徑B係界定為使比 率B/A為1.5或更大但不大於8.0。 3. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中鈷酸鋰之平 均粒徑A及尖晶石型錳酸鋰之平均粒徑B係界定為使比 率B/A為2.0或更大但不大於5.0。 4. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中尖晶石型錳 酸經之平均粒徑為1 0 // m或更大但不大於3 0 // m。 5. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中尖晶石型錳 酸鋰係以L i 1+χΜη 2—γΜζΟ 4(其中Μ示選自由B、Mg、Ca、Sr 、Ba、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Al、 In、 Mb、
    313407.ptd 第31頁 543227 六、申請專利範圍 Mo、W、Y，及Rh所組成組群之至少一種元素；0. 54S ((1+Χ)+Ζ)/(2-Υ)^ 0.62； -0.15^ 0.15； 0.5； 及OS ZS 0 . 1 )之組成式表示之。 6. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中以上式 L i 1+xMn 2_yMzO表示之尖晶石型猛酸鋰中之Μ為A1或Mg。 7. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中以上式 L i 1+xMn 2_yMzO表示之尖晶石型錳酸鋰為 Li K07Mni.89Mg0.04O 4° 8. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中鈷酸鋰係以 V、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y，及 Rh所 組成組群之至少一種元素，及0$ XS 0 . 1 )之組成式表 示之。
    313407.ptd 第32頁
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