TW539688B - Block copolymer and composition comprising the same - Google Patents

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539688 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關嵌段共聚合物。更詳細地說，本發明係 有關包含至少2個乙烯基芳香族烴單體單位之聚合物嵌段 (S )及，含異戊二烯單體單位與1 ，3 一 丁二烯單體單 位之聚合物嵌段（B )的嵌段共聚物中，乙嫌基芳香族烴 單體單位含量、異戊二烯單體單位與1 ，3 一丁二烯單體 單位之合計含量、異戊二烯單體單位對1 ，3 一丁二烯單 線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 體單位之重量比爲特定範圍，且對嵌段共聚物所含之乙烯 基芳香族烴單體單位含量，至少1個由1至3個乙烯基芳 香族烴單體單位所形成之短段所含的乙烯基芳香族烴單體 單位比率爲特定範圍的嵌段共聚物。因本發明之嵌段共聚 物具有優良熱安定性（即，高溫加熱時因聚合物鏈交聯或 切斷而產生之分子量分布變化較小），故即使高溫條件下 成型亦能防止凝膠化。又，由該嵌段共聚物所製得之成型 品（片材等）因具有前述般該共聚物之優良熱安定性，故 可減少凝膠化樹脂塊所形成之魚眼（fish eye，以下簡稱爲「 F E」）及，具有優良剛性、延伸性、耐衝擊性、透明性 、熱收縮特性。因此，本發明之嵌段共聚物適用於製造各 種成型品。又，本發明係有關以特定比率包含前述嵌段共 聚物及苯乙烯系樹脂之嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組成物 〇 目前技術 含乙烯基芳香族烴單體單位及共軛二烯單體單位（來 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）-4 - 539688 A7 B7 五、發明説明（2 ) 自1 ’ 3 -丁二烯單體單位之單體單位）之嵌段共聚物中 ’乙烯基芳香族烴單體單位含量較高之嵌段共聚合物因具 有透明性、耐衝撃性等特性，而適用於射出成型用途、擠 押成型用途（片材、薄膜等）等。又，包含前述嵌段共聚 合物及苯乙烯系聚合物之組成物因具有優良透明性及機械 特性’而適用爲片材、薄膜等。 有關上述嵌段共聚物及組成物已有數個提案。例如曰 本國特開昭5 2 - 5 8 7 8 8號公報（美國專利第 4， 16 7， 5 4 5號）曾記載，含有由爲了改良透明性 及耐衝擊性而使用分割添加觸媒之方法而得的乙烯基芳香 族烴烴及1 ，3 - 丁二烯之支鏈狀嵌段共聚物，日本國特 開昭5 3 — 8 6 8 8號公報（美國專利第4，120，915號 )曾嘗試以乙烯基芳香族烴烴聚合後逐次添加1 ，3 -丁 二烯及少量異戊二烯而偶合之方法，製得提升熱安定性之 嵌段共聚物，日本國特開昭2 — 1 1 3 0 0 7號公報中， 爲了得到具有耐衝擊性之嵌段共聚合物而揭示，具有包含 乙烯基芳香族烴烴聚合物嵌段及，以異戊二烯爲主體之聚 合物嵌段的特定構造之嵌段共聚物。日本國特開昭5 8 -1 4 1 2 3 3號公報中，爲了得到具有優良透明性、表面 光澤性等外觀特性及耐衝擊性之熱可塑性聚合物組成物而 揭示，增加分子量且改變組成分布之乙烯基芳香族烴烴/ 1 ，3 -丁二烯嵌段共聚物混合物（分子量明顯不同之高

分子鏈混合物）及熱可塑性樹脂之組成物。日本國特開平 4 — 2 7 7 5 0 9號公報（美國專利第5,227,4 1 9號及E P 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539688 A7 B7 五、發明説明（3 ) 4 9 2 4 9 0 )爲了改良耐環境應力龜裂性，而利用分割 添加觸媒之方法製造乙烯基芳香族烴烴/ 1 ，3 - 丁二烯 漸變性嵌段共聚物。日本國特開平5 — 1 7 7 7 7 7號公 報中，爲了製造經改良低溫高速成型性、深拉延性且具有 高剛性之熱可塑性樹脂（乙烯基芳香族烴烴/異戊二烯嵌 段共聚物）製多層片而揭示，由表層其有特定彈性率之樹 脂及，與該樹脂之維卡軟化點比爲特定範圍之樹脂層所形 成的多層片。曰本國特開昭6 3 — 1 4 5 3 1 4號公報（ 美國專利第4， 939，2〇8號及EP270515) 中，爲了得到優良透明性及機械特性，而製造S - B - B / S - S構造之嵌段共聚物（其中，S爲苯乙烯聚合物嵌 段，B爲丁二烯聚合物嵌段，B/S爲丁二烯/苯乙烯共 聚物嵌段）。曰本國特開平7 — 9 7 4 1 8號公報中，爲 了改良透明性及耐衝擊性而揭示，具有嵌段率、聚合物嵌 段配置、乙烯基芳香族烴烴及丁二烯之無規共聚合部分的 丁二烯量比率等特徵之乙烯基芳香族烴烴/丁二烯嵌段共 聚物及該共聚物之組成物。 但，上述專利文獻所記載之包含乙烯基芳香族烴單體 單位及共軛二烯單體單位之嵌段共聚物的熱安定性均不足 ，因此高溫加熱時易凝膠化。故由該嵌段共聚物所得之成 型品（片材等）會有產生多量凝膠化樹脂塊之F E問題。 例如對嵌段共聚物所形成之片材進行印刷時，片材會因 F E而印刷不良。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

539688 A7 B7 五、發明説明（4 ) 發明槪要 有鑑於此，本發明者們針對開發適用於製造成型時因 具有優良熱安定性（即，高溫加熱時較少因聚合物鏈交聯 或切斷而產生之分子量分布變化）而能防止F E產生，且 具有優良剛性、延伸性、耐衝擊性、透明性、熱收縮特性 之成型品的嵌段共聚物而提出專心硏究。結果意外地發現 ，使包含至少2個含有乙烯基芳香族烴單體單位之聚合物 嵌段（S)及，含有異戊二烯單體單位與1 ，3 - 丁二烯 單體單位之聚合物嵌段（B )的嵌段共聚物中，乙烯基芳 香族烴單體單位含量、異戊二烯單體單位及1 ，3 -丁二 烯單體單位之合計含量、異戊二烯單體單位對1 ，3 -丁 二烯單體單位之重量比爲特定範圍及，對該嵌段共聚物所 含之乙烯基芳香族烴單體單位全量，由1至3個乙烯基芳 香族烴單體單位所形成之短段所含的乙烯基芳香族烴單體 單位之比率爲特定範圍的嵌段共聚物成型時，可得F E較 少且具有優良剛性、延伸性、耐衝擊性、透明性、熱收縮 特性之成型品，而完成本發明。 因此，本發明目的之一爲，提供適用於製造F E較少 且具有優良剛性、延伸性、耐衝擊性、透明性、熱收縮特 性之成型品的嵌段共聚物。 本發明之上述及其他諸目的，諸特徵及諸利益可由下 列詳細說明及申請專利範圍而得知。 發明詳細說明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-7 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產¾員工消費合作社印製 539688 A7 B7 五、發明説明（5 ) 本發明係提供一種嵌段共聚物’其知*磁爲’包® (S )至少2個乙烯基芳香族烴單體單位之含量至少 爲7 〇重量％之聚合物嵌段及’ (B )由下列聚合物嵌段（a ) 、（ b )及（c ): (a )含有異戊二烯單體單位，或含有異戊二烯單體 單位及乙烯基芳香族烴單體單位之聚合物嵌段； (b) 含有1 ，3 -丁二烯單體單位，或含有1 ’ 3 -丁二烯單體單位及乙烯基芳香族烴單體單位之聚合物嵌 段； (c) 含有異戊二烯單體單位及1 ，3 -丁二烯單體 單位，或含有異戊二烯單體單位、1，3 — 丁二烯單體單 位及乙烯基芳香族烴單體單位之聚合物嵌段； 但，該聚合物嵌段（a ) 、（ b )及（c )各自之乙 烯基芳香族烴單體單位含量低於7 0重量％之嵌段中所選 出下列（B— 1)至（B — 5): (B - 1 )至少1個聚合物嵌段（a )及至少1個聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 段 嵌 物 合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 嵌 物 合 嵌 物 合 段 B 段

C 聚 個 少 至 及 8 /(\ 段 嵌 物 合 ;聚 物個 合 1 組少 之至 a /ίν 段 嵌 物 合 ;聚 物個 合1 組少 之至 聚 個 IX 少 至 段 嵌 物 合

C 物 合 聚 段 嵌 物 合 個—— ;聚 1個物個 少 1 合 1 至少組少 及至之至 段 嵌

C 嵌 物 合 聚 \)/ b /(V 段 聚 ; 個 物1 合少 組至 之及

C 獨 單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-8 - 539688 A7 B7___ 五、發明説明（6 ) 所形成之群中所選出1個系所構成之1個或2個以上聚合 物嵌段的嵌段共聚物中， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙烯基芳香族烴單體單位含量爲6 〇至9 5重量％， 異戊二烯單體單位及1 ，3 - 丁二烯單體單位之合計含量 爲40至5重量％，且異戊二烯單體單位對1 ，3 -丁二 烯單體單位之重量比爲45/5 5至97/3， 又，對嵌段共聚合物所含之乙烯基芳香族烴單體單位 總重量，以至少1個由1至3個乙烯基芳香族烴單體單位 所形成之短段所含的乙烯基芳香族烴單體單位之重量％定 義下，嵌段共聚合物之乙烯基芳香族烴單體單位部分的短 段率爲〇至3 0重量％。 爲了易於理解本發明，下面將舉例說明本發明之基本 特徵及較佳諸態樣。 1.一種嵌段共聚物，其特徵爲，包含 (S )至少2個乙烯基芳香族烴單體單位含量至少爲 7 0重量％之聚合物嵌段及， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (B )由下列聚合物嵌段（a ) 、（ b )及（c ): (a )含有異戊二烯單體單位，或含有異戊二烯單體 單位及乙烯基芳香族烴單體單位之聚合物嵌段； (b)含有1 ，3 -丁二烯單體單位，或含有1 ，3 - 丁二烯單體單位及乙烯基芳香族烴單體單位之聚合物嵌 段·， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-9 - 539688 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) (c )含有異戊二烯單體單位及1，3 -丁二烯單體 單位，或異戊二烯單體單位，1 ，3 -丁二烯單體單位及 乙烯基芳香族烴單體單位之聚合物嵌段’ 但，該聚合物嵌段（a ) 、（ b )及（c )各自之乙 烯基芳香族烴單體單位含量低於7 〇重量％之嵌段中所選 出的下列（B — 1 )至（B — 5 ) · (B - 1 )至少1個聚合物嵌段（a )及至少1個聚 合物嵌段（b )之組合物； (B - 2 )至少1個聚合物嵌段（a )及至少1個聚 合物嵌段（c )之組合物； (B - 3 )至少1個聚合物嵌段（a )，至少1個聚 合物嵌段（b )及至少1個聚合物嵌段（c )之組合物； (B——4 )至少1個聚合物嵌段（b )及至少1個聚 合物嵌段（c )之組合物； (B - 5 )至少1個聚合物嵌段（c )(單獨） 所形成之群中所選出的1個系所構成之1個或2個以上聚 合物嵌段的嵌段共聚物中， 乙烯基芳香族烴單體單位含量爲6 0至9 5重量％ ’異 戊二烯單體單位及1 ，3 -丁二烯單體單位之合計含量爲 4 0至5重量％，且異戊二烯單體單位對1 ，3 - 丁二烯 單體單位之重量比爲4 5/5 5至9 7/3。 又，對嵌段共聚物所含之乙烯基芳香族烴單體單位總 量，以至少1個由1至3個乙烯基芳香族烴單體單位所形 成之短段所含的乙烯基芳香族烴單體單位之重量％定義下 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1〇 - (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（8 ) ’嵌段共聚物之乙嫌基芳香族煙單體單位部分的短段率爲 0 5 3〇重量％。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 ·如1 ·所記載之嵌段共聚物’其中，聚合物嵌段 (B)含有（B - 5)至少1個聚合物嵌段（c)(單獨 )〇 3 .如1 ·所記載之嵌段共聚物’其中，聚合物嵌段 (B)含有（B - 1 )至少1個聚合物嵌段（a )及至少 1個聚合物嵌段（b )之組合物。 4 ·如1 ·所記載之嵌段共聚物’其中，異戊二烯單 體單位對1 ，3 - 丁二烯單體單位之重量比爲5 5/4 5 至 9 5 / 5 〇 5 ·如1 ·所記載之嵌段共聚物’其中，短段率爲1 至2 5重量％。 6 ·如1 ·所記載之嵌段共聚物’其爲線狀嵌段共聚 物。 7 · —種嵌段共聚物組成物，其爲’含有如1 ·至 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 6 .中任何一項所記載之嵌段共聚物1 〇 〇重量單位及2 —〔1— (2 —羥基—3，5 —二—t 一戊基苯基）乙基 〕一4，6 -二一 t 一戊基苯基丙烯酸酯、2 — t 一丁基 一 6 —（3 — t — 丁基—2 —羥基一 5 —甲基苄基）一 4 一甲基苯基丙烯酸酯、2，4 一雙〔（辛基硫）甲基〕一 〇 -甲酚群中所選出至少一種安定劑〇 · 〇 5至3重量單 位。 8 · —種嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組成物’其爲’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 _ 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 539688 A7 ___ B7 五、發明説明（10 ) 段； (C )含有異戊二烯單體單位及1 ，3 -丁二烯單體 單位，或含有異戊二烯單體單位、1 ，3 - 丁二烯單體單 位及乙烯基芳香族烴單體單位之聚合物嵌段； 所選出1個或2個以上之聚合物嵌段，且聚合物嵌段（B )爲，下列（B - 1 )至（B — 5 ): (B - 1 )至少1個聚合物嵌段（a )及至少1個聚 合物嵌段（b )之組合物； (B - 2 )至少1個聚合物嵌段（a )及至少1個聚 合物嵌段（c )之組合物； (B - 3 )至少1個聚合物嵌段（a )，至少1個聚 合物嵌段（b )及至少1個聚合物嵌段（c )之組合物； (B——4 )至少1個聚合物嵌段（b )及至少1個聚 合物嵌段（c )之組合物； (B — 5 )至少1個聚合物嵌段（c )(單獨） 所形成之群中所選出1個系而形成。 本發明之嵌段共聚物中，乙烯基芳香族烴單體單位含 量爲6 0至9 5重量％，又以6 5至9 0重量％，更佳爲 68至85重量％。 又，異戊二烯單體單位及1 ，3 - 丁二烯單體單位之 合計含量爲4 0至5重量％，又以3 5至1 0重量％爲佳 ，更佳爲32至15重量％。 乙烯基芳香族烴單體單位含量低於6 0重量％，而異 戊二烯單體單位及1 ，3 -丁二烯單體單位之合計含量超 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 一 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁)

539688 A7 ____ B7__ 五、發明説明（11 ) 過4 0重量％時，會降低由嵌段共聚物所得之成型品的剛 性而不佳。又，乙烯基芳香族烴單體單位含量超過9 5重 量％，而異戊二烯單體單位及1 ，3 -丁二烯單體單位之 合計含量低於5重量％時，會降低由嵌段共聚物所得之成 型品的延伸性、耐衝擊性而不佳。 本發明之嵌段共聚物中，異戊二烯單體單位對1 ，3 一 丁二烯單體單位之重量比爲4 5/5 5至9 7/3，又 以5 0/ 5 0至9 7/3爲佳，更佳爲5 5/4 5至 9 5/5。 異戊二烯單體單位對1 ，3 -丁二烯單體單位之重量 比超過9 7 / 3時，會增加嵌段共聚物進行高溫加熱時， 因切斷聚合物鏈而產生的分子量分布變化（即，增加低分 子量成分），而使加工時流動性過高等，又，異戊二烯單 體單位對1，3 -丁二烯單體單位之重量比低於45/55時， 會增加嵌段共聚物，於高溫加熱時，因聚合物鏈交聯而產 生的分子量分布變化（即，增加高分子量成分）而形成凝 膠，故不佳。 本發明之嵌段共聚物中，聚合物嵌段（S )之乙烯基 芳香族烴單體單位含量至少爲7 0重量％，又以8 0重量 %以上爲佳，更佳爲9 0重量％以上。聚合物嵌段（S ) 又以含有乙烯基芳香族烴單體單位以外之單體單位爲佳。 乙烯基芳香族烴單體單位以外之單體單位例如，1 ，3 - 丁二烯單體單位及異戊二烯單體單位。 聚合物嵌段（a) 、（b)及（c)各自之乙烯基芳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐) -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 539688 Α7 Β7 五、發明説明（12 ) 香族烴單體單位含量低於7 0重量％，又以低於6 0重量 %爲佳，更佳爲低於5 0重量％。 有關聚合物嵌段（a )之異戊二烯單體單位含量，對 嵌段共聚物而言並無特別限制，但以3 〇重量％以上爲佳 ，更佳爲4 0重量％以上，特別佳爲5 〇重量％以上。 有關聚合物嵌段（b)之1 ’ 3 -丁二烯單體單位含 量’對嵌段共聚物整體而言並無特別限制，但以3 0重量 %以上爲佳，更佳爲4 0重量％以上，特別佳爲5 0重量 %以上。 有關聚合物嵌段（c )之異戊二烯單體單位及1 ，3 - 丁二烯單體單位之合計含量，對嵌段共聚物整體而言並 無特別限制，但以3 0重量％以上爲佳，更佳爲4 0重量 %以上，特別佳爲5 0重量％以上。又，聚合物嵌段（c )較佳爲無規共聚物。 本發明之嵌段共聚物所使用的聚合物嵌段（S )及依 情況使用於聚合物嵌段（b )之乙烯基芳香族烴單體單位 如，來自苯乙烯、◦一甲基苯乙烯、P —甲基苯乙烯、P —t e r t — 丁基苯乙烯、2 ，4 —二甲基苯乙烯、α — 甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1 ，1一二苯基乙烯 之單體單位。其中又以來自苯乙烯之單體單位爲佳。又， 可單獨使用或2種以上混用。 對本發明之嵌段共聚物所含之乙烯基芳香族烴單體單 位的總重量，以至少1個由1至3個乙烯基芳香族烴單體 單位所形成之短段所含乙烯基芳香族烴單體單位的重量％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -15 - 539688 A7 B7 五、發明説明（13 ) 定義下，嵌段共聚物之乙烯基芳香族烴單體單位部分的短 段率爲〇至3 0重量％，又以1至2 5重量％爲佳。 該短段率超過3 0重量％，會降低嵌段共聚物之剛性 而不佳。 又’可利用下列方法測定短段率，即，將嵌段共聚物 溶解於二氯甲烷後，於臭氧（〇3 )中進行氧化分解，再於 二乙基醚中，以氫化鋁鉀使所得臭氧化物還原，以純水進 行加水分解後’對所得乙烯基芳香族烴成分進行凝膠滲透 色譜（G P C )測定’再算出所得峰面積比而定量（參考 田中貴之，佐藤壽彌、仲二見泰伸「高分子學會予稿集」 29 ，20 51頁，1980年，曰本國）。 該短段率於製造嵌段共聚物時可利用，改變之乙烯基 芳香族烴單體、異戊二烯單體及1 ，3 一丁二烯單體共聚 合過程中這些單體之添加量，聚合之複數單體的聚合反應 性比等而加以調整，具體例如，單獨或組合使用，連續將 乙烯基芳香族烴單體、異戊二烯單體及1，3 -丁二烯單 體之混合物供給聚合系之聚合方法，或使用極性化合物， 無規化劑而使乙烯基芳香族烴單體、異戊二烯單體及1 ， 3 -丁二烯單體單共聚合之方法等，可調整短段率。 該極性化合物或無規化劑例如，四氫呋喃、二乙二醇 二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等醚類或三乙基胺、四甲基 亞乙基二胺等胺類或硫醚類、膦類、磷醯胺類、烷基苯磺 酸鹽、鉀或鈉之醇鹽。 本發明之嵌段共聚物例如，具有下列式（1 ) 、（2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線蠢· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539688 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五 、發明説明 (14 ) ) 或 ( 3 ) ( 1 ) S — ( B — S )] ：1 ( 2 ) S — ( B — S )】 】一B ( 3 ) S — ( B — S ), 1 + 1 所 示 嵌 段構 造 之 線 狀 :嵌段共 聚物 及 j 具 有下 列 式 ( 4 ) > ( 5 ) ^ ( 6 ) 或 ( 7 )·· ( 4 ) C ( S — B )k ] m + 2 — X ( 5 ) C ( S — B )k - .S〕 m + 2 — X ( 6 ) [ ( B — S )k ] m + 2 — X ( 7 ) C ( B — S )k — B〕 m + 2 — X 所 示 嵌 段構 造 之 徑 向 嵌 段共聚物1 D 式 (1 ) 至 ( 7 ) 中， S各 白 獨 一〈.丫 爲， 乙 烯 基 芳 香 族 烴 單 體 單位 含 量 爲 7 〇 重量％以上之聚合物嵌段（ S ) 〇 式 (1 ) 至 ( 7 ) 中， B各 白 爲 上 述聚 合 物 嵌 段 ( Β ) 〇 聚 合物 嵌 段 ( B ) 係由 上述 系 ( B -1 ) 、 ( Β — 2 ) 、 ( B — 3 ) 或 ( B -4 )形 成 時 ， 式（ 1 ) 至 ( 7 ) 之 嵌 段 共聚 物 將 具 有 2 種以 上不 同 的 B 嵌段 〇 式 ( 1 ) 所 示 嵌 段 共聚 物 之 具 體 例 丨中， 式（ 1 ) 之 嵌段 共 聚 物 的 聚 合 物 嵌 段 (B ) 係 由 上 述 ;系（ B - 1 ) 所 形成 且 η = 2 時 ， 其 爲 下列 構 造 之 嵌 段 共聚物。 S — B ( a ) 一 S - -B (b ) - -S [ 式 中 ，S 各 白 爲 聚 1勿嵌 段（ S ) B ( a ) 爲 上 述 聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-17 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 .^^1. 539688 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) 合物嵌段（a ) ; B ( b )爲上述聚合物嵌段（b )〕。 式（4 )至（7 )中，X爲四氯化矽、四氯化錫、環 氧化大豆油、四縮水甘油基- 1 ，3 -雙胺基甲基環己烷 、聚鹵化烴、羧酸酯、聚乙烯基化合物等偶合劑之殘基， 或多官能有機鋰化合物等引發劑之殘基。 式（1)至（7)中，n，k及m爲自然數，一般爲 1至5。 可利用已知方法製造本發明之嵌段共聚物。例如於有 機溶劑中，以有機鋰化合物爲引發劑，使乙烯基芳香族烴 烴、異戊二烯及1，3 - 丁二烯聚合而製得。 製造嵌段共聚物時所使用之有機溶劑如烴溶劑、烴溶 劑如，丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷 等脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷 、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等 芳香族烴等。又，可單獨使用或2種以上混用。 製造嵌段共聚物時所使用之有機鋰化合物係指’分子 中具有1個以上鋰原子之有機化合物，即有機單鋰化合物 、有機二鋰化合物、有機聚鋰化合物。有機鋰化合物之具 體例如，乙基鋰、η -丙基鋰、異丙基鋰、η -丁基鋰、 s e c —丁基鋰、t e r t —丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁 二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰。又，可單獨使用或2種以 上混用。 以上述方法製造本發明之嵌段共聚物時，聚合溫度一 般爲一 1 0至1 5 0 °C，又以4 0至1 2 Ο ΐ：爲佳，聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-18 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539688 A7 B7 五、發明説明（16 ) 所需時間會因條件而異，一般爲1 0小時內，特別佳爲 0·5M5小時。又，聚合系之氣體環境較佳爲，受氮氣 胃不：活彳生氣體取代。聚合壓力限爲，前述聚合溫度範圍下 單體及溶劑能充分維持液相之壓力，並無特別限制。又， 胃〗主胃聚合系內不可混入會使觸媒或活性聚合物不活性化 之不純物，例如水、氧、碳酸氣等。 京尤提升嵌段共聚物之成型加工性而言，嵌段共聚物之 熔融指數（以下亦稱爲「M F R」）一般爲〇 · 1至5 0 g/10mi η，又以 1 至 2〇g/l〇min 爲佳。又 ’ M F R係依據j ! s K — 6 8 7 0以G條件（溫度200°C ’荷重5 k g )測定。 本發明之嵌段共聚物可添加2 -〔 1 一（ 2 -羥基一 3，5 —二一 t —戊基苯基）乙基〕一 4，6 —二—t — 戊基苯基丙烯酸酯、2-t—丁基一6 (3-t—丁基— 2 —羥基一 5 —甲基苄基）一 4 一甲基苯基丙烯酸酯、2 ，4 一雙〔（辛基硫）甲基〕—〇 —甲酚群中所選出至少 一種之安定劑，以無成嵌段共聚物組成物，而更進一步提 升高溫加熱時之熱安定性。安定劑對嵌段共聚物1 〇 〇重 量單位之量爲0 · 05至3重量單位，又以0 · 1至2重 量單位爲佳。 安定劑量低於0 · 0 5重量單位時，會減少抑制高溫 加熱時因聚合物鏈交聯或切斷而產生的分子量分布變化之 效果，又，既使添加量超過3重量單位’亦無法得到超出 0 · 0 5至3重量單位時之抑制效果。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2i〇x297公董）-19 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539688 A7 B7__ 五、發明説明（17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將苯乙烯系樹脂加入本發明之嵌段共聚物或嵌段共聚 物組成物中，以形成嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組成物時 ，可得到具有更優良剛性、延伸性、耐衝擊性、透明性之 成型品。 嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組成物中’嵌段共聚物及 苯乙;(：希系樹脂對嵌段共聚物及苯乙烯系樹脂之總重量的使 用量分別爲1 0至9 9重量％，9 0至1重量％，又以 1〇至9 0重量％，9 0至1 0重量％爲佳，更佳爲1 5 至85重量％，85至15重量％。 嵌段共聚物量低於1 0重量％而苯乙烯系樹脂超過 9 0重量％時，會降低由嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組成 物所得之成型品的耐衝擊性。又，嵌段共聚物量超過9 9 重量％而苯乙烯系樹脂量低於1重量％時，對由嵌段共聚 物/苯乙烯系樹脂組成物所得之成型品的表面特性（滑性 、耐阻塞性等）或剛性等改良效果較小而不佳。 所使用之苯乙烯系樹脂可爲，非橡膠變性苯乙烯系聚 合物。又，於不損及透明性之範圍下，可使用橡膠變性聚 苯乙烯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 非橡膠變性苯乙烯系聚合物如，苯乙烯、α —甲基苯 乙烯等α -烷基取代苯乙烯、核烷基取代苯乙烯、核鹵素 取代苯乙烯等所選出至少1種之苯乙烯系單體所形成的聚 合物’或含有5 〇重量％以上，又以7 〇重量％以上爲佳 之前述苯乙烯系單體中所選出至少一種之單體及能與其共 聚合之至少一種其他單體之共聚物。 g張尺度適财關家縣（CNS )域格（21GX297公釐)72〇Z ^ 539688 A7 B7 五、發明説明（18 ) 能與該苯乙烯單體共聚合之單體如，丙烯酸及其酯類 〔丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、 與丙烯酸烷酯、（但，烷基碳數爲1至1 2 )〕、甲基丙 烯酸酯及其酯類〔甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸烷酯（但，烷基碳數爲1至 12)']、富馬酸、馬來酸、衣康酸等α、Θ —不飽和二 羧酸及其單酯、二酯類、酐及亞胺化物（例如馬來酸酐、 馬來亞胺等）。 較佳之苯乙烯系樹脂如，聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸 η - 丁酯共聚物、苯乙烯/甲基甲基丙烯酸酯共聚物。又 ，可單獨使用或2種以上混用。 本發明之欣段共聚物/本乙嫌系樹脂組成物的製造方 法可爲已知之添加方法。例如，利用開式滾軸，高功率煉 膠機、密煉機、混煉擠押機、附雙軸回轉部之連續混煉機 、擠押機等一般混合機之熔融混煉法，或將各成分溶解或 分散混合於溶劑中，再加熱去除溶劑之方法等。 又，本發明之嵌段共聚物，嵌段共聚物組成物、嵌段 共聚物/苯乙烯系樹脂組成物中，對嵌段共聚物1 〇 〇重 量單位可含有η -十八基3 -（ 3，5—二一 t 一 丁基一 4 一羥基苯基）丙酸酯、四〔亞甲基一3 —（3 ，5 —二 —t 一 丁基一 4 一羥基苯基）丙酸酯〕甲烷、1 ，3 ，5 一三甲基—2 ，4 ’ 6 —三（3 ，5 —二一t 一丁基一4 —羥基苄基）苯、2，4—雙（η —辛基硫）一 6— (4 —羥基—3，5 -二—t 一丁基苯胺基）—1 ，3 ，5 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539688 A7 B7 五、發明説明（19 ) 一二吖嗪等苯酚系安定劑中至少一種〇 · 〇 5至3重量單 位。 本發明之嵌段共聚物、嵌段共聚物組成物、嵌段共聚 物/苯乙烯系樹脂組成物中，對嵌段共聚物1 0 0重量單 位可含有三-（壬基苯基）亞磷酸酯、2，2 -亞甲基雙 (4 ’ 6 -二一 t 一丁基苯基）辛基亞磷酸酯、2 —丨〔 2 ’ 4 ，8 ，1〇——四（1 ，1—二甲基乙基）二苯并〔 d、f〕 〔1，3，2〕二羰基膦—6—基〕一氧基}一 N，n —雙{2 — 〔（2，4，8，10 —四（1，1 — 二甲基乙基）二苯并〔d、f〕 〔1，3，2〕二羰基膦 —6 —基）氧基〕—乙基丨—乙烷胺、三（2 ，4 一二一 t -丁基苯基）亞磷酸酯等有機磷酸酯系、有機亞磷酸酯 系安定劑中至少一種〇 . 〇 5至3重量單位。 必要時本發明之嵌段共聚物、嵌段共聚物組成物、嵌 段共聚物/苯乙烯系樹脂組成可添加添加劑。添加劑如， 乙烯基芳香族烴烴含量爲5 0重量％以下之乙烯基芳香族 烴烴/共軛二烯嵌段共聚物彈性體、聚亞乙基對苯二甲酸 酯。 又，所使用之添加劑可爲一般使用於塑料之添加劑。 該添加劑如，玻璃纖維、玻璃片、二氧化矽、碳酸鈣、滑 石等無機補強劑、有機纖維、香豆酮-茚樹脂等有機補強 劑；有機過氧化物、無機過氧化物等交聯劑；鈦白、碳黑 、氧化鐵等顏料；染料；難燃劑；防氧化劑；紫外線吸收 劑；防靜定劑；滑劑；可塑劑；其他增量劑及其混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 22 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539688 A7 B7 五、發明説明（20 ) 本發明之嵌段共聚物、嵌段共聚物組成物、嵌段共聚 物/苯乙烯系樹脂組成物可直接或著色後以同一般熱可塑 性樹脂之加工方法成型，而使用於廣泛用途。例如利用射 出成型、吹塑成型等方法成型，而使用於〇A機器部品、 曰用品、食品、雜貨、弱電部品等容器上。特別適用爲熱 收縮性薄膜及層壓用薄膜等薄膜，或食品，弱電部品等起 泡盒等之透明片材。 實施發明最佳形態 下面將以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明 非限於此例。 又，以下列方法測定實施例及比較例所使用之嵌段共 聚物物性。

(1 ) M F R

依據J I S Κ — 6 8 7 0，以G條件（溫度2 0 0 °C 、荷重5 k g )測定。 (2 )短段率 以1 5 0 m 1 /分速度使臭氧（〇3 )濃度1 · 5 %之 氧通過嵌段共聚物之二氯甲烷溶液以進行氧化分解’再將 所得臭氧化物滴入混合氫化鋁鋰之二乙基醚中，還原後滴 入純水進行加水分解，加入碳酸鉀後進行鹽析、過濾’再 進行所得乙烯基芳香族烴烴成分之G P C測定，算出所得 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 - 53%88 A7 B7 五、發明説明（21 ) 峰面積比而得（參考田中康之、佐藤壽彌、仲二見泰伸「 高分子學會予稿集」29、205 1頁、1980年、日 本）。又，所使用之產臭氣機爲，日本國日本臭氧（股） 製〇T 一 3 1 R — 2型，G P C測定之溶劑爲氯仿、柱之 流動方向係使用曰本國島津製作所製shimpack HSG-40II、 shimpack GPC_802、shimpack GPC-801 測定。 實施例及比較例所進行之測定及評估方式如下所示。 (1 )熱安定性 氮氣下將添加表3及表4所示添加劑之嵌段共聚物（ 但，不包含表3及表4所示苯乙烯系樹脂）加熱至2 3 0 °C後靜置6 0分鐘。以凝膠滲透色譜（G P C )分析加熱 、靜置前後之嵌段共聚物，並重疊加熱靜置前所得G P C 圖及加熱靜置後所得GP C圖（此2個GP C圖之面積相 同）。此時，因加熱後嵌段共聚物之分子量分布較廣，而 使加熱靜置後所得G P C圖之峰幅比加熱前寬，故此2個 G P C圖中會有峰未重疊領域。以該峰未重疊領域中低分 子量側部分之面積對峰全體面積（此2個G P C圖各自之 峰全體面積相同）的比爲低分子量成分比率（以重量％表 不）’又，以該峰未重疊領域中高分子量側部分之面積對 峰全體面積之比爲高分子量成分比率（以重量％表示）。 又，低分子量成分比率較高者表示聚合物鏈切斷情形 較多，高分子量成分比率較高者表示聚合物鏈交聯情形較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 24 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539688 A7 B7 五、發明説明（22 ) 多。 (2 )面衝擊強度（耐衝擊性基準） 除了重錘形狀爲半徑1 / 2英寸外，其他依據 A S τ M D — 1 7 0 9於2 3 下測定，再求取5 0 %破 壞値。 (3 )拉伸彈性率（剛性基準）及破壞延伸 測定拉伸速度5 m m / m i η下片材擠押方向及直角 方向。試驗片之寬爲1 2 · 7 m m，標線間爲5 0 m m。 (4 )濁價（H a z e ) 將流動石蠘塗布於片材表面，依據A S T M D 1 〇 3 Ο測定。 (5 )魚眼（F Ε ) 利用4 0 m m片材擠押機（螺桿徑爲4 0 m m之片材 擠押機），連續6小時以擠押溫度爲2 3 5 °C之條件擠押 嵌段共聚物組成物或嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組成物， 使厚0 · 3 m m片材成型。計算運轉開始5分鐘後及6小 時後每片材面積3 0 0 c2之〇 · 5mm以上F E個數差。 判斷基準如下所示。 〇：差低於5 0個。 △:差爲5 ◦至100個。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格€ 210X297公釐）-Μ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539688 A7 __ B7__ 五、發明説明（23 ) X :差超過1 0 0個。 (6 ) 8 0 °C收縮率（低溫收縮性基準） 將熱收縮性薄膜（如實施例1 6及1 7所記載，利用 拉幅延伸機（tenter )以1 〇 4 °C對嵌段共聚物/苯乙烯系 樹脂組成物所形成的厚0 · 2 5 m m片材之擠押方向的直 角方向進行5倍單軸延伸，而得之厚約6 0 # m延伸薄膜 )浸漬於8 0 t：溫水中5分鐘後，以下列式算出。

80°C 收縮率（％) = { (L — Ld/L} xlOO (其中，L爲浸漬於8 0 t溫度之前的長度，L i爲浸漬於 8 0 °C溫水中5分鐘後之長度）。 (7 )自然收縮率 以上述方法測定3種熱收縮性薄膜（如實施例1 6及 1 7所記載，利用拉幅延伸機（ten ter)分別以1 0 4 °C、 1〇8 °C、1 1 2 °C對嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組成物 所形成的厚0 . 2 5mm片材之擠押方向的直角方向進行 5倍單軸延伸而得之厚約6 0 // m延伸薄膜）之8 0 °C收 縮率。分別將3種熱收縮性薄膜放置於3 5 °C下5天，再 求取下列式所示之N S値。 NS 値（％) = { (l2- L3)/L2} X100 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公羞1 - 26 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---訂 . 經濟部智慧財產^員工消費合作社印製 539688 A7 B7 五、發明説明（24 ) (其中，L2爲放置前長度，L3爲放置5天後之長度）。 以8 0 °C收縮率爲橫軸，以N S値爲縱軸，製作8〇 °C收縮率及N S値之關係圖（製作3圖），由製得之8 0 °C收縮率及N S値之關線曲線求取8 0 °C收縮率爲4 0 % 時之N S値，以該値爲自然收縮率。 (8 )溫水非熔著性 將熱收縮性薄膜（同上述（6 )項之薄膜）捲附於直 徑約8 c m之玻璃瓶，再將3瓶堆積置於7 0 °C溫水中5 分鐘，以目視判斷薄膜熔著狀態。判斷基準如下所示。 ◎:完全未熔著。 〇：雖有熔著，但馬上分離。 X :有熔著，且未能馬上分離。 實施例、比較例所使用之苯乙烯系樹脂A - 1至A -3如表1所示。 A — 1爲，汎用聚苯乙烯（日本國A & Μ苯乙烯（股 )製。八一1之^1?尺爲2.8。 苯乙烯系樹脂Α - 2 (苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚 物）之製法如下所示。 將苯乙烯4 · 2 k g、丙烯酸η — 丁酯〇 · 8 k g、 乙基苯0.3匕2及調整^1?11用1，1雙（1—過氧化 丁基）環己烷1 g放入附攪拌器之1 〇 <高壓鍋中，依序 進行1 1 0 °C下3小時，1 3〇°C下3小時，1 5 0 °C下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐）-27 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 -^1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539688 A7 B7 五、發明説明（25 ) 2小時之聚合反應。又，聚合壓力爲1·5kg/cm2。 其後以排泄擠押機回未反應之苯乙烯、丙烯酸n 一 丁酯、 乙基苯、得苯乙烯系樹脂A — 2。苯乙烯系樹脂A — 2之 M F R 爲 3 · 0。 除了以表1所示組成外，其他同苯乙烯系樹脂Α - 2 之方法製造苯乙烯系樹脂A-3 (苯乙烯/丙烯酸n—丁 酯共聚物）。苯乙烯系樹脂Α 一 3之M F R爲3 · 〇。 實施例、比較例所使用之嵌段共聚物Β - 1至Β -1 7的製法如下。即，環己烷溶劑中以η 一 丁基鋰爲引發 劑，依表2之聚合物構造欄所記載之順序（由左端嵌段朝 右端嵌段之方向聚合）及量添加單體進行聚合後，添加安 定劑而得含安定劑之組成物。Β - 1至Β - 1 6所添加之 安定劑種類及量如表3、表4所示。又，Β - 1 7所添加 之安定劑種類及量如表5所示。 以下列方法製造嵌段共聚物Β - 1。即，將含有濃度 爲2 0重量％之異戊二烯6重量單位及1 ，3 - 丁二烯2 重量單位的環己烷溶液放入附套管之3 0 <密閉反應器中 ’再加入η -丁基鋰〇 . 〇 8 5重量單位，以氮氣取代反 應器內，而使壓力維持爲3至5 k g / c m 2 G的同時， 8 0°C下聚合2 0分鐘。其後加入含有濃度爲2 0重量％ 之苯乙烯2 1重量單位的環己烷溶液，8 0 °C下聚合2 0 分鐘，再加入含有濃度爲2 0重量％之異戊二烯3重量單 位及1 ，3 - 丁二烯1重量單位的環己烷溶液’ 8 0 °C下 聚合1 0分鐘。接著以3 0分鐘連續添加含有濃度爲2 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-28 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539688 A7 B7 五、發明説明（27 ) 同條件下使厚〇 · 6 m m片材成型，再以上述方法測定面 衝擊度。又，以上述方法評估F E。 結果如表3、表4所示。 實施例1 6至1 7 利用4 0 m m片材擠押機以擠押溫度2 0 〇 °C方式擠 押具有表5所示添加組成之嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組 成物’使厚0 · 2 5 m m片材成型。 利用拉幅延伸機以1 0 4 T：對該片材之擠押方向的直 角方向進行5倍單軸延伸，使厚約6 0 // m延伸薄膜（熱 收縮性薄膜）。以上述方法測定該熱收縮性薄膜之8 0 °C 收縮率及溫水非熔著性。 利用拉幅延伸機分別以1 0 8 °C、1 1 2 °C對上述厚 0 · 2 5mm片材之擠押方向的直角方向進行5倍單軸延 伸，得厚約6 0 // m之延伸薄膜（熱收縮性薄膜）。 又，以上述方法測定所得之種熱收縮薄膜之自然收縮 率。 結果如表5所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 Α-1 Α&Μ聚苯乙烯685 Α-2 苯乙烯/丙烯酸η-丁酯共聚物 (苯乙烯含量：84重量％) Α-3 苯乙烯/丙烯酸η-丁酯共聚物 (苯乙烯含量：78重量％) ^紙張只中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐）-30 539688 A7 B7 五、發明説明（28

(寸寸 >s-(o/II)s/pq/I-(I/opq/I-(Ios-(cs/9)pq/I (i/OI)s/a/I-(80【s (9Gs-(ooI/9/s)s/a/I-(I/6)pq/I-(CNI0【s (寸寸)c«-(6SI)s/pq/HI/II)a/I^I)co XA(I/z)PQ/I-cnI>s-(a/6/SI)s/PQ/I-(^>s】 (^>s-(6/cslI/II)s/pq/I-(ix)【s

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 539688 A7 B7 (29明 説明 發 Λ 五 £ oo孽辑ill; i 囊II; 9孽辑« s孽辑fc 寸冕辑fc &sm.

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-32 - 539688 A7 B7 五、發明説明（30 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 比較例4 Α-1/Α-2 30/30 Β-16 40 (¾ R0.5 … 0Λ Ο 〇 Ο 〇 …寸 m ί-ί τ—ί OO r—Η < 比較例3 3- Β-13 55 < A:0.2 F:0.1 CO P 10500 7400 150以上 150以上 200以上 σ\ X 比較例2 Β-14 5 Q ω E:0.3 D:0.1 oo CNl … ο ο ο ο ο ο CNl C^l 3以下 3以下 3以下 m Ο 〇 比較例1 Α-1/Α-2 10/40 Β-15 50 ω C5 O ω ιϋ oo cn ο ο ο ο 寸ο OO WO 150以上 150以上 200以上 vq r-H X 實施例15 ί 1 Β-12 100 「A/D/F I A:0.5 D:0.2 F:0.4 o\ o Ο) 12000 10500 ο ί—Η \ 1 i 〇 m 〇 〇 實施例14 Α-1/Α-21 10/10 Β-12 80 | A/D/F | A:0.5 D:0.2 F:0.4 o\ Ο) ο ο ο ο 寸-η m m 1—Η 1 un υη 。卜 〇 p 1~1 〇 實施例13 < ^ r—Η r—1 IT) ώ ^ A/B/C csl CNl o o o < m ϋ MD 14100 13300 VO Ο 寸oo 〇 實施例12 B-10 40 | A/D/F I A:1.2 D:0.3 E:0.5 o 寸· 13500 12400 Ο Ο oo g OO o 〇 實施例11 wn < ^ pq寸 § A:0.3 D:0.1 13900 12000 ο oo ο 卜 \o o 〇 實施例10 °? o PQ 00 | A/B/F I CN| cn 〇 O 〇 < pq oo o cn ο ο ο ο csi α\ 寸C0 i " i \ < ο ο 寸νο OJ τ -H 〇 實施例9 C寸 PQ ^ A/D/E A:0.2 D:0.1 E:0.1 CD 〇\ 12800 11100 § Β IT) σ\ !>; 〇 駿 <1ml1 sg r 张_ yip. ώπΐ] 货Ρί] Ν] ίί 騷 “mil W- 鬆r 袜_ 3每_ 安定劑之種類*2 安定劑之添加量 (重量單位)*3 局分子量成分比率(重 量％) 低高分子量成分比率( 重量％) 擠押方向 直角方向 擠押方向 直角方向 面衝擊強度(kg.cm) Haze(%) g: 拉伸彈性 率(kgf/cm2) 破斷延伸( %) .腾皂键链 此ί?忉 賴fr【题瀣K(s擀稍翻-寸-稍h-VHAO-e-wl·匣sw 迦 |氍E(稍擀«齠，寸-稍 x-l-n-sCA-ttlv+iQ f-〇-〔*fr(i)〕»-寸 to 餵氍裝 MS 浒 SE--寸-(s isfr-s-ss-CNI-sh-p-o-g-sh-vs 餾氍媛ES 浒«iH-n-9MS2(s拼稍 ΪΗ-η-ςοη-稍翻o-IK:vgw揪CN* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） -33- 五、 A7 B7 發明説明（31 表5 ^^^ 實施例16 --— 實施例1 7 配 苯乙烯系樹脂之種類及量 A-2 ·~—-— A-3 合 1¾ 量 ％)1ι 50 50 組 嵌段共聚物種類及量 B-17 R-3 成 (g I t %)11 50 10 安 安定劑之種類12 A/D 一—·~^ A/C/F 定 安定劑之添加量 Α:0·3 --- Α:0· 1 劑 (重量單位）13 D:0.1 C:0.1 ---- p--- F:0.3 熱 之 8 0°C 72 75 收 熱 收縮率（％) 縮 收 性 縮 自然收縮率（％) 0.4 ----— 0.2 薄 特 1 性 溫水非熔著性 〇 ----- 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 34 - 1 1:對苯乙烯系樹脂及嵌段共聚物之合計重量的苯乙烯系樹 脂或嵌段共聚物之重量％ *2:安定劑A:2-〔 1-(2-羥基-3,5-二-t-戊基丙基）乙基]-4,6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯 安定劑C:2,4-雙[(辛基硫）甲基]-〇-甲酚 安定劑D:n-十八基- 3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯 安定劑F:三-(壬基苯基）亞磷酸酯 *3:安定劑之添加量，係爲對嵌段共聚物100重量份之添加量 539688 A7 一 _ B7__ 五、發明説明（32 ) Μ _上利用可能性 由本發明之嵌段共聚物、嵌段共聚物組成物、嵌段共 聚物/苯乙烯系樹脂組成物所得之片材等成型品除了 F Ε (fish eye )較少外，還具有優良剛性、延伸、耐衝擊性、 透明性、熱收縮特性。因此，本發明之嵌段共聚物、嵌段 共聚物組成物、嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組成物可使用 於廣泛用途。例如以射出成型、吹塑成型等方式成型後， 可使用於〇A機器部品、日用品、食品、雜貨、弱電部品 等之容器。特別適用爲熱收縮性薄膜及層壓用薄膜等薄膜 ’或食品，弱電部品等之起泡袋等透明片材。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-35 -

Claims (1)

1. 539688 Ί' 丨‘ 本. A8 B8 C8 D8 i、申請專利範圍 第901 1 2830號專利申請案 中_.文申請專利範圍修正本 民國92年1月30日修正 1 . 一種嵌段共聚物，其特徵爲，包含 (S )至少2個乙烯基芳香族烴單體單位含量爲至少 爲7 0重量％的聚合物嵌段及， (B)由下列聚合物嵌段（a) 、（b)及（c): (a )含有異戊二烯單體單位，或含有異戊二烯單體 單位及乙烯基芳香族烴單體單位之聚合物嵌段； (b) 含有1，3 -丁二烯單體單位，或含有1，3 -丁二烯單體單位及乙烯基烴單體單位之聚合物嵌段； (c) 含有異戊二烯單體單位及1，3 -丁二烯單體 單位，或含有異戊二烯單體單位，1，3 - 丁二烯單體單 位及乙烯基烴單體單位之聚合物嵌段； 但，聚合物嵌段（a) 、（b)及（c)各自之乙烯 基烴單體單位含量低於7 0重量％群中 所選出之下列（B - 1)至（B — 5)： (B - 1 )至少1個聚合物嵌段（a )及至少1個聚 合物嵌段（b )之組合物； (B - 2 )至少1個聚合物嵌段（a )及至少1個聚 合物嵌段（c )之組合物； (B - 3 )至少1個聚合物嵌段（a )，至少1個聚 合物嵌段（b )及至少1個聚合物嵌段（c )之.組合物； (B - 4 )至少1個聚合物嵌段（b )及至少1個聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539688 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 合物嵌段（C )之組合物； (B - 5 )至少1個聚合物嵌段（c )(單獨） 中所選出之1個系所構成的1個或2個以上聚合物嵌段之 嵌段共聚物中， 嵌段共聚物之乙烯基芳香族烴單體單位含量爲6 〇至 9 5重量％，異戊二烯單體單位及1，3 - 丁二烯單體單 位之合計含量爲4 0至5重量％，且異戊二烯單體單位對 1，3 - 丁二烯單體單位之重量比爲4 5/5 5至 9 7/3， 又’對嵌段共聚合物所含之乙烯基芳香族烴單體單位 總重量’以至少1個由1至3個乙烯基烴單體單位所形成 之短段所含的乙烯基芳香族烴單體單位之重量％定義下， 嵌段共聚合物之乙烯基芳香族烴單體單位部分的短段率爲 〇至3 0重量％。 2 _如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，聚 合物嵌段（B )含有（B - 5 )至少1個聚合物嵌段（c )(單獨）。 3 .如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，聚 合物嵌段（B )含有（B - 1 )至少1個聚合物嵌段（a )及至少1個聚合物嵌段（b )之組合物。 4 .如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，異 戊二烯單體單位對1，3 - 丁二烯單體單位之重量比爲 55/45 至 95/5。 5 ·如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，短 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?! -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 陘齊郎智慧財產岛員工消費合作社印製 539688 A8 B8 C8 __ D8 々、申請專利範圍 段率爲1至2 5重量％。 6 ·如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其爲線狀 嵌段共聚物。 7 · —種嵌段共聚物組成物，其爲，含有如申請專利 範圍第1至6項中任何一項之嵌段共聚物1 〇 〇重量單位 及，〔1— (2 —羥基—3，5 —二—t 一戊基苯基 )乙基〕—4，6 —二一 t 一戊基苯基丙烯酸酯' 2 - t 一 丁基一 6 — (3 — t — 丁基—2 —羥基—5 -甲基苄基 )一 4 —甲基苯基丙烯酸酯、· 2，4 一雙〔（辛基硫）甲 基〕一 〇 —甲酚群中所選出至少一種安定劑〇 . 05至3 重量單位。 8 . —種嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組成物，其爲含 有如申請專利範圍第1至6項中之任何一項之嵌段共聚物 1 0至9 9重量％及苯乙烯系樹脂9 0至1重量％。 9 · 一種嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組成物，其特徵 爲，含有如申請專利範圍第7項之嵌段共聚物組成物及苯 乙烯系樹脂之嵌段共聚物/苯乙烯系樹脂組成物中，嵌段 〃共聚物對苯乙烯系樹脂之重量比爲1 0 / 9 0至9 9 / 1 ---------^------、玎------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 -