TW536734B - Process for manufacturing a microelectronic device - Google Patents

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TW536734B
TW536734B TW090114153A TW90114153A TW536734B TW 536734 B TW536734 B TW 536734B TW 090114153 A TW090114153 A TW 090114153A TW 90114153 A TW90114153 A TW 90114153A TW 536734 B TW536734 B TW 536734B
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TW090114153A
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Ralph R Dammel
Ronald J Eakin
Mark A Spak
Original Assignee
Clariant Int Ltd
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Description

技術“ 本1月有關—種於基材上製造影像之方法,及使該影像 顯影之組合·物。 _背景技% k者此等積體電路中製造極細互連物之需求,半導體 技術中積體兩A ,、 ^ %路品致密化。超細圖型一般係藉著使用微影 術於光阻塗居+ π々π 么人 g中形成圖型而產生。通常,此等方法中,光 兩 物之薄膜塗層先施加於基材上,諸如用以製造積體 会人、 '日曰口。經'至佈之基材隨之經烘烤,以蒸發該光阻 ’ 口物中疋任何溶劑,而將該塗層固定於該基材上。該基 材經烘烤之矣Λ # 7、 裝 … 衣面接耆進行輻射之成像曝光。此種輻射曝光 導致經=佈表面之曝光區中的化學轉變。可見光、紫外光 (、)%子束及X-射線能量係爲目前一般使用於微影方法 2,輻射颂型。在此成像曝光之後,經塗佈之基材使用顯 合液處理,以落解及移除該光阻經輻射曝照或非曝照 之區域。 /、缸%路之小型化需於該光阻内印刷愈來愈窄之尺寸。 “展各種用以縮小光阻尺寸之技術,該技術之實例有多 層i層k反射性塗層、相移罩幕、對愈來愈短波長具敏 感性之光阻.等。 ' 印刷較小尺寸之—重要方法係、與在光阻影像頂層形成薄 層之技術有關,其增寬該光阻影像,但縮小介於相鄰光阻 圖型之間的間隔尺寸。縮小之間隔可用以蝕刻且界定該基 材’或用以沉積材料諸如金屬。此種雙層技術可將較二 I紙張尺度適财@ g家標準(CNS) “格(21() χ -4- 寸界疋成微電子設備製程之一部分,而 光阻化學性能。頂層或縮小材料可爲無 ,或其可爲有機諸如可交聯之聚合材料。 536734 五、發明説明 不需重新調配新的 機層諸如介電材料 /電收縮材料係描述於仍5,863,7〇7中,包括二氧切、 乳化石夕、氮氧化石夕、旋塗材料或化學氣相沉積材料。有 :聚合物塗層係描述於Us 5,858,62。中,其中該塗層於酸 存在下進行交聯反應,以黏著於該光阻表如但頂部收 縮空層未交聯之部分被移除。us 5,85m2q揭示—種製造 半導k置〈万法,其中該基材具有經圖型化之光阻, 其上層塗佈有頂層,該光阻隨之曝光並加熱,使得該光 阻中又、..工感光生成之酸擴散經過該頂層,隨之使該頂層 交聯。該酸擴散穿透該頂塗層之程度決定經交聯層之: 度頂以父聯之部分係使用τ溶解該聚合物的溶液移 除。us 5,858,620揭示該頂層移除溶液係爲水或氫氧化四 甲基銨之水溶液。 、、使用頂層收縮材料製造之微電子裝置之性能的重點係爲 d光阻層中〈開口間隔在移除未交聯之材料之後需極清晰 殘田於居取置上之任何殘留物會導致缺陷且降低裝置 率。 尺 若使用、、’屯水作爲移除落液,則發現在介於該光阻圖型之 間的間隔中形成浮渣及光阻殘留物的傾向極強。另一項研 究係使用水與有機水可溶混溶劑例如異丙醇之混合物。'本 ^明中’ t外地發現界面活性劑—尤其是陰離子性界面活性 背J —足水溶液在移除頂層之不可溶部分時更具選擇性,結果 •5- 本紙張尺度適用中@ @家標準(CNS)鐵_格(2lGX297^^y
裝 訂
、線 536734 A7 B7
五、發明説明 違開放間隔較小,而且’較使用水或水與氫氧化 U. . 四甲基録 或可與水溶混之溶劑的混合物更清潔。較 二、 乍又間隔可產生 較致密之路件,微電子裝置之切換速度較快。 本發明有關一種塗佈收縮材料於已成像光阻 2 心項邓、選 擇性地交聯該層之一部分,且使用移除溶液移除該層未六 聯之部分,以縮小介於該光阻圖型之間的間隔之方法,人 中用以移除未交聯收縮材料之溶液係包括界面活性劑〜尤其 是陰離子性界面活性劑之水溶液。意外地發現使用此種新 穎之移除溶液可改善圖型明晰度,得到較高之解析度及2 良之介於成像光阻圖型間的間隔之清晰度。 本發明有關一種製造微電子裝置之方法,包括於一基材 上提供光阻影像,使用一收縮材料塗佈該光阻影像,使得
=收縮材料與該光阻影像接觸之部分進行不溶解化,使Z 和1¾ ‘液和除该收縮材料未經不溶解化之部分,其中十亥移 除洛液係包含一界面活性劑之水溶液。較佳界面活性劑係 馬非離子性界面活性劑,更佳係陰離子性界面活性劑, 而以具有大於7個碳原子之脂族鏈的陰離子性界面活性劑 更佳。 ” •本發明有關一種製造微電子裝置之方法,包括於已成 象之光阻頂層形成收縮材料層,使用移除溶液移除可溶 邵分,其中該移除溶液係包含界面活性劑之水溶液,以 非陰離子性界面活性劑爲佳,陰離子性界面活性劑更佳 -6 - :297公釐)
線 A7 B7 五、發明說明(4 ) 而具有多於7個碳原子之脂族鏈的陰離子性界面活性劑 更佳。 、 阻之成’像圖型係根據熟習該項技術者已知之方法形成 於一基材上。 光卩且可爲半導體工業使用之任何類型。有兩類光阻組合 4^7 ? g. μ. ^. «巧型及正片型。當負片型光阻組合物成像地曝照韓 射日♦,二、 、、’.孩光阻組合物曝照輻射之區域變成較不溶於顯影劑 A ’使(例如發生交聯反應),而該光阻塗層未曝光之區域保持 相對可A、人二、 · 、 岭万;孩溶液中。因此,使用顯影劑處理經曝光之負 片·^光阻可移除該光阻塗層之未曝光區域,於該塗層 生胃 座 ”片型影像,露出底層基材表面欲沉積該光阻組合物的 所需部分。 方面’ ‘正片型光阻組合物成像地曝照輪射時, ^光阻組合物曝照輻射之區域變成較易溶於該顯影劑溶 成中(例如發生重排反應),而非曝光區域則保持相對較不 易洛於該顯影劑溶液中。因此,使用顯影劑處理經曝光 足正片型光阻導致移除該塗層之已曝光區域,而於該光 阻望層中產生正片型影像。再次顯露出底層表面之所需 邵分。 正片型光阻組合物目前較優於負片型光阻,因爲前者 通常具有較佳之解析能力及圖型轉換特性。光阻解杆戶 係疋義爲在曝光及顯影之後,可於高影像邊緣準確度之 下,將該光阻組合物自該光罩幕傳送至該基材之 . 叹小圖 土。目前許多製造應用中,需要小於一微米之大小的光 本紙張尺歧财s S家料(CNS)】4規格(2ι〇χ 297公爱)— 五、 發明説明( 陡解析度。此外,幾车 對於該基材接近垂t、二心該已㈣光^輪廊相 域之間的只眼Μ η 。孩光阻塗層之已顯影及未顯影區 "3的界限轉變成該罩蓋旦/你、佳— 基材上。因爲小型化使3型傳送至該 變得愈來愈重要。 ^上^界尺寸、,故此點 =阻通常包含—聚合物及—感光性化合物。光阻系統之 只例非限制地有酚_、’ 鹽、每保雄之m;: 4旨重氮蕃酉昆、㈣基苯乙締/鑌 此 又λ :'工土本乙缔’鐯鹽、環脂族聚合物/鐯鹽等。 可"阻係局热知使用於由436至193毫微米波長範圍者。 松形成影像之任何類型光阻。光阻係、塗佈於一基 4層= = : = : = ^有塗佈溶劑: 劑顯影。 有…波長的光,使用適當之顯影 :旦於基材上界定綠圖型,即於具有総圖型之 上塗佈-收縮材料,此材料包含一聚合物,其可在" =阻圖=之附近藉由例如於酸存在下進行之交聯反應而變 =不可落,及一溶劑’其中該溶劑溶解該聚合物,但不溶 解^光阻。可在酸存在下進行交聯之收縮材料所適用的系 =一般實例係揭示於US 5,858,620中,有聚乙晞醇縮乙醛 ,聚乙烯醇縮乙醛與甲氧基_羥甲基·脲之混合物,聚乙晞醇 、’、二乙醛與甲氧基-羥曱基三聚氰胺之混合物,甲氧基·羥甲基 -三聚氰胺與聚晞丙基-胺之混合物。可使用其他可進行酸二 X聯反應之系統。該經圖型化光阻之表面可含有足以 收縮材料中謗致交聯之酸,或若需要,則該光阻可二 本紙張尺度適用中國@家鮮(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7 五、發明説明(6 一、、:<附加里之§义。或泫光阻表面可於該收縮材料涂佈 =阻影像上之前先使用酸溶液處理。該收縮材料隨:經 父聯’其中'該力ϋ熱步骤(擴散烘烤)之時間及溫度係,經控制Γ 以屋生交聯劑收縮薄膜所需之厚度。該擴散烘烤所需之加 ί溫度可由約10(rc至約160°C,以11CTC至約i 3(TC爲佳。經 :如疋收鈿材料的厚度係視酸之擴散長度而定。可使用該 光阻之’之照曝光以生成酸。#需要選擇性曝光,則該光阻 可經由罩幕曝光,使得僅有特定區域具有經交聯之收縮材 料’例如,该光阻之側面。該曝光劑量決定該光阻中所生 成〈酸的濃度’因此係爲決定經交聯收縮薄膜之最終厚度 的附加控制因丨。當該經交聯收縮薄膜的厚度增加時,: 於該光阻圖型間之間隔變小,使得㈣基材上界定較小之 電路幾何圖型。 收縮材料未交聯之殘留部分係使用新顆之移除溶液移除 二該新穎移除溶液係包含界面活性劑之水溶液,可另外包 :鹼及/或水可落混之溶劑。鹼之實例有氫氧化四甲基銨、 氫氧化四乙基銨、膽鹼或其混合物。水可溶混溶劑有例如 低脂族醇類諸如乙醇或異丙醇;乡官能基醇類諸如乙二醇 丙一 §予、甘油、或其單甲基醚,尤其是丙二醇單甲基醚 (PGME) e |現水洛性非離子化界面活性劑及陰離子性界 面活性劑提供良好之微影結果。非離子性界面活性劑之實 财氧化乙晞/氧化㈣聚合物,具有玦基、氟院基、或芳 族基團之末端.基。陰離子性界面活性劑亦產生優越之微影 性说’ g界面活性劑之實例有長鏈燒酸之鹽類,諸如月桂 裝 訂 .線
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酸鹽'硬脂酸鹽、或庚酸鹽’芳燒基續酸之鹽類“者如月 桂基續酸、或輕醯胺經不同取代之鹽,或前述化人物之 :分或完全氟化之衍生物。按、四甲基錄、四乙基按、或 其他燒基铵離子係爲可使用之配衡離子。該移除溶液之實 際’、且成係視諸如收鈿材料、尸斤需之微影性能、材料相容性 、產製規格等因素而定。已發現對特定產物az⑧㈣ c〇咖g而言,使用包含具有長燒基鏈之鹽類的移除溶液可 得到最佳結果,尤其是具有多^7個碳之貌基鏈長。尤並可 使用具有多於7個碳之脂族烴鏈,因爲此等產生較佳之例壁 輪廓,清晰之顯影及較狹窄之間隔尺寸。 裝 該移除溶液係依技藝界已知之方式施加於該基材表面上 訂 。《顯影 '浸潰顯影、噴遲顯影或此等技術之任何混合 万式皆可用於自該基材移除化學组合物。改變該移除方法 之時間及溫度以產生最佳微影性質。所期望之微影性質有 例如⑷基材在移除未交聯收縮材料之後的清晰度,即該基 材不具有不可溶之沉積物、縱紋、橋連物等,⑻垂直” ,及(C)光滑表面。. 線 在目前之解析度目標之下,期望光_型之間的間隔縮 小約70毫微米至約⑽毫微米。實際間隔寬度縮小需求與所 製造之微電子裝置的類型有密切關係。 一如4述方法所足義般地形成所需之狹窄間隔,該裝 置可視需要進-步加工。金屬可沉積於該間隔中,該基材 可經蝕刻,該光阻可經平面化等。 以下特疋貫施例係提供本發明組合物之製造及使用方法 -10- 536734
五、發明説明(8 ) 的詳細説明。然而,此等實施例絕不限制或侷限本發明之 範疇,不應視爲進行本發明所必要採用之條件、參數戈數 値。 實施例 實施例1 AZ®DXTM3200,一種市售之深紫外光(DUV)光阻,
Clariant Corporation (Somerville,New Jersey)所隹,於 13 60轉每分鐘下旋塗於6英吋晶圓上,於85°C下烘烤9〇秒, 產生760毫微米(nm)之薄膜厚度,之後於設定於να=〇·6〇& 西格馬(sigma)二 0.6 之 ASML PAS5500/300B DUV步進器上 曝光,曝光之後於115°C下烘烤90秒,於AZ®MIF300顯影劑 (2.38重量/重量百分比氫氧化四甲基銨,Clariant Corporation,Somerville,New Jersey 所售)中顯影。該光阻 顯影之後,檢視發現190毫微米相等之線及間隔結構。 該晶圓隨之於2500轉每分鐘之旋轉速度下塗佈收縮材料 AZ®R200 Coating,一種聚乙晞醇/交聯劑塗層(Clariant Corporation,Somerville,New Jersey 所售),於 85°C 下洪烤 7 0秒,再於1 1 〇 °C下烘烤7 0秒,以使該收縮材料交聯。於個 別偵測裸矽晶圓上所測定之AZ®R200層的薄膜厚度係爲75〇 毫微米。製備移除溶液2 - 5,濃度係爲於水中之1重量百分 比之各種界面活性劑,如表1所列。該晶圓使用此等移除溶 劑藉於該晶圓上手動攪煉2 0毫升該移除落液歷經6 0秒而進 行顯影,之後使用去離子水淋洗。表1比較移除溶液1 -5對 於縮小間隔寬度、顯影清晰度、及侧壁角度的效果。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 五、發明説明(9 ) 祕保瘦I聚(4_搜基笨乙缔)爲底質之深紫外光光阻 、、一力於矽曰曰圓上,經由罩幕曝照Duv光,經處理以產生 =寬度由280至180¾微米之隔離間隔圖型。該晶圓隨之 ,實施m所述般地塗佈AZ,2⑼CQating,不同處係該擴 政:t、烤方法係如表2之第2欄所示。實驗移除溶液之化學組 成係列示於表3中。該方法之結果係列示於表2中。 ,此實驗之目的在發現一種可使印刷間隔寬度自約2〇〇毫微 米鈿小至約1 〇〇耄微米之移除溶液。實驗結果係列於表2中 。已發現使用市售AZ®R2顯影劑時,無法縮小至1〇〇毫微米 間1¾ I度,即使在12〇。(:下施加較高之擴散烘烤歷經7〇秒時 亦然。相同地,水無法提供所需之微影性能。 僅有含有界面活性劑且使用最佳處理條件之移除溶液提 供所需t微影性能。含有陰離子性界面活性劑之移除溶液 使其可在接近標的之處固定地印刷隔離之間隔。以擴散烘 烤函數表示之性能研究(實驗丨丨—13)顯示該方法亦具有良好 之溫度寬容度。 貫施例3 以4-羥基苯乙烯與丙烯酸第三丁酯之共聚物爲底質之深 紫外光光阻施加於矽晶圓上,經由罩幕曝照DUV光,經處 理產生由280至1 80毫微米之隔離間隔圖型。該晶圓如實施 例1所述般地塗佈AZ®R200 Coating,不同處係該烘烤方法 係如表4欄中所列,而移除溶液之組成係列於表4之第三襴 。該移除溶液之組成係列示於表3中。實驗結果係列示於 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 536734 A7 B7 五、發明説明(1Q ) 表4之其餘欄中,其中該實驗溶液係與市售AZ®R2顯影劑 比較。 實驗之目的係發現一種可使間隔寬度由200毫微米縮小至 約1 00毫微米之移除溶液及處理條件。實驗結果列於表3中 。已發現當使用AZ⑧R200 Coating與AZ⑧R2顯影劑時,唯可 得到部分程度之間隔縮小,但無法得到目標間隔縮小値1 00 毫微米間隔寬度,即使於.120°C下施加較高擴散烘烤歷經70 秒時亦然。以陰離子性界面活性劑爲底質之移除溶液A1及 A2未出現橋連物,接近標的物之單離間隔產生清晰之顯影 。當界面活性劑之濃度改變時,可能得到之間隔寬度亦改 變。該最佳界面活性劑濃度視該光阻及收縮材料之化學組 成而改變。 表1 :實施例1之不同 移除溶液的結果比對 移除溶液 界面活性劑 原始間隔 [毫微米] 最終間隔 [毫微米] 清晰度 側壁 1 AZ®R2顯影 劑 310 212 橋連物 傾斜 2 硬脂酸TMA 310 219 清晰 垂直 3 月桂酸TMA 310 227 清晰 垂直 4 ALS 310 195 清晰 垂直 5 庚酸TMA 310 178 橋連物 垂直 AZ®R2顯影劑:於水中5重量百分比之異丙醇 TMA:四曱基銨 ALS :硫酸月桂酯銨 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 536734 A7 B7 五、發明説明(11 ) 表2:實施例2之不除溶液的結果比較 實驗編號 擴散烘烤 顯影劑 影像品質 原始間隔 CD[毫微 米] 收縮間隔 CD [毫微 米] 1 120°C/70 秒 AZ®R2 橋連物 200 120 2 120 C/70秒 C3 220 190 3 120°C/70 秒 水 — ——— 4 120°C/70 秒 C1 浮渣 200 100 5 120°CT70# B3 橋連物 280 180 7 12CTC/70 秒 D3 200 100 8 120°C/70 秒 D2 橋連物 200 100 9 120°C/70 秒 D3 橋連物 280 180 11 110°C/70 秒 A3 180 121 12 115°C/70 秒 A3 180 104 1—3 120°C/70 秒 A3 190 104 表3:移之組成
名稱 移除溶液組成 A1 於水中百萬分之1,000份之溶液1 A2 於水中百萬分之50份之溶液1 A3 於水中百萬分之20,000份之溶液1 B1 於水中百萬分之50重量/重量份數之Macoll6界面活性劑 B2 於水中百萬分之1,〇〇〇重量/重量份數之Macol 16界面活性劑 B3 於水中百萬分之10,012重量/重量份數之Macol 16界面活性 劑 C1 於水中百萬分之50重量/重量份數之Surfynol 440界面活性劑 C2 於水中百萬分之1,〇〇〇重量/重量份數之Surfynol 440界面活 性劑 C3 於水中百萬分之1〇,〇〇〇重量/重量份數之Surfynol 440界面活 性劑 D1 B1:溶液2=1: 1 D2 於B3中5百分比之異丙醇 D3 於B3中10百分比之異丙醇 溶液1 於2.38重量/重量百分比TMAH水溶液中之3.5重量/重量百分 比之ALS -14- 本紙張尺度適财®W?i?(_CNS) A4規格(21〇X297公爱) 536734 A7 B7 12五、發明説明( )
Macol 16係 PPG Industries所售。
Surfynol 440係爲 Air Products Corp.所售 〇 表4:實施例 3之不同移除溶液的結果比較 晶圓編號 擴散烘烤 移除溶液 原始間隔CD 毫微米 收縮間隔CD 毫微米 1 110°C/70 秒 AZ ⑧ R2 180 160 2 110°C/70 秒 C3 — — 3 120°C/70 秒 AZ ⑧ R2 200 180 4 120°C/70 秒 AZ ⑧ R2 200 . 140 5 120〇C/70 秒 D1 200 150 6 120°C/70 秒 A1 · 190 111 7 120°C/70 秒 A2 190 102 8 123°C/70 秒 A3 200 144 9 123Ό/70 秒 A1 190 109 10 126Ό/70 秒 A1 190 108 11 126Ό/70 秒 A3 200 152 12 120°C/70 秒 A1 180 99 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐)

Claims (1)

  1. 536734 第090U4153號專利申請案 g 中文申請專利範圍修正本(91年8月)$
    六、申請專利範圍 1) 一種製造微電子裝置之方法,包括: a) 於一基材上提供一光阻影像; b) 使用收縮材料塗佈該光阻影像; c) 使得該收縮材料與光阻影像接觸之部分不溶解化; d) 使用移除么液移除該收縮材料未經不溶解化之部分 ’其中該移除溶液係包含界面活性劑之水溶液。 2) 如申請專利範圍第丨項之方法,其中該移除溶液另外包 含氫氧化物驗。 3) 如申4專利範圍第1項之方法,其中該移除溶液另外包 含水可溶混性溶劑。 4) 如申凊專利範圍第2項之方法,其中該移除溶液另外包 含水可溶混性溶劑。 5) 如申請專利範園第1項之方法,其另外包括在塗佈該光 阻影像之後,使該收縮材料曝光。 6) 如申請專利範圍第5項之方法,其另外包括使該收縮材 料成像地曝光。 7) 如中請專利範圍第5項之方法,其另外包括使該收縮材 料泛照曝光。 8) 如申請專利範圍第丨項之方法,其另外包括在使用該收 縮材料塗佈該光阻之前,使用酸溶液處理該光阻。 9) 如申清專利範圍第1項之方法,其另外包括在步騾b)之 後加熱該收縮材料,之後使部分之收縮材料不溶解化。 10) 如申請專利範圍第9項之方法,其中該加熱溫度係由 10〇〇C 至 160〇c。 536734 A8 B8 C8 _________D8__ 、申請專利範圍 11) 如申請專利範圍第1項之方法,其中該界面活性劑係為 非離子性界面活性劑。 12) 如申請專利範圍第1項之方法,其中該界面活性劑係為 陰離子性界面活性劑。 13) 如申請專利範圍第丨2項之方法,其中該陰離子性界面活 性劑具有多於7個碳原子之烷基鏈。 14) 種移除丨谷液’其特徵在於包含非離子性或陰離子性界 面活性劑。 15) 如申請專利範圍第14項之移除溶液,其中該陰離子性界 面活性劑係具有多於7個碳原子之烷基鏈。 -2 -
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