CN1564969A - 制作微电子器件的工艺 - Google Patents

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唐纳德·J·伊金
马克·A·斯芭克
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Abstract

本发明涉及一种制作微电子器件的工艺，包括提供带有光致抗蚀剂图像的衬底，采用收缩材料涂敷光致抗蚀剂图像，使与光致抗蚀剂图像接触的收缩材料部分不可溶解，使用去除液去除可溶解的收缩材料部分，其中的去除液包含表面活性剂的水溶液。

Description

制作微电子器件的工艺
技术领域
本发明涉及一种在衬底上制作图像的工艺以及对这种图像显影的成分。
背景技术
随着半导体技术中集成电路的致密化，在集成电路中需要制作非常细微的互连。典型地，通过采用光刻技术在光致抗蚀剂涂层中形成图案的方法制作超细图案。通常，在这些工艺中，光致抗蚀剂成分薄膜涂层首先涂在衬底材料上，比如用于制作集成电路的硅晶片上。然后将被涂敷的衬底进行烘焙以蒸发光致抗蚀剂中的所有溶剂以及使涂层固定到衬底上。衬底上经烘焙的涂敷表面接着经受对辐射的成像曝光。这种辐射曝光引起在涂敷表面的曝光区域的化学转变。可见光、紫外线(UV)、电子束以及X射线是微光刻工艺中目前通常使用的辐射类型。在成像曝光之后，采用显影剂溶液对涂敷表面进行处理以溶解和去除辐射曝光区域或者光致抗蚀剂的未曝光区域。
集成电路的小型化要求在光致抗蚀剂中进行尺寸越来越精密的印刷。多种技术被开发以缩小光致抗蚀剂的尺寸，这些技术的例子有多层涂敷、抗反射涂敷、相位变换掩模、对越来越短波长敏感的光致抗蚀剂等等。
印刷更小尺寸的一个重要工艺依赖于在光致抗蚀剂的图像顶部形成薄层的技术，薄层使光致抗蚀剂图像宽化，但是使邻近光致抗蚀剂图案之间的空间尺寸减小。这种变窄的空间可以用于刻蚀和限定衬底，或者用于沉积材料，比如金属。这种双层技术允许限定小得多的尺寸，作为用于微电子器件制作工艺的部分，不需要阐述新的光致抗蚀剂化学。顶部层或者收缩材料可以是无机物层比如绝缘材料，或者它可以是有机物比如可交联(crosslinkable)的聚合物材料。
美国专利US 5,863,707中描述了绝缘的收缩材料，包括氧化硅、氮化硅、硅氮氧化物、旋转到材料上或者化学气相沉积的材料。美国专利US 5,858,620中描述了有机聚合物涂层，其中这种涂层在酸存在时经过交联反应，从而使其粘附到光致抗蚀剂表面，但是收缩涂层在未被交联的顶层收缩涂层处被去除。US 5,858,620揭示了半导体器件的制作方法，其中，衬底上有形成图案的光致抗蚀剂，光致抗蚀剂上涂有顶层，该光致抗蚀剂然后被曝光或进行加热。结果光致抗蚀剂中光产生的酸扩散穿过顶层并且能够随后交联顶层。酸扩散穿过顶部涂层的范围决定了交联层的厚度。使用可以溶解聚合物的溶液去除顶层中未交联的部分。US 5,858,620揭示顶部涂层去除溶液为水或者羟基四甲基铵的水溶液。
对于采用顶部收缩材料制备的微电子器件的性能，光致抗蚀剂层中的开口空间在未交联材料被去除后非常干净是至关重要的。任何留在器件上的残余物可能导致器件生产中的缺陷和变形。
如果纯水被用作去除液，发现在光致抗蚀剂形貌之间的空间里有强烈的形成残渣和光致抗蚀剂残余物的倾向。另外一个方法是应用水和易溶于水的有机溶剂(比如异丙醇)的混合物。在本发明中，惊奇地发现表面活性剂(特别地，阴离子表面活性剂)的水溶液，在去除顶层中不能溶解的部分更具有选择性，结果，开口空间更小，而且，比使用水或者水或者水与羟基四甲基铵或易溶于水的溶剂的混合物时可能达到的程度更干净。更窄的空间允许更密的具有更快转换速度的电路限定到微电子器件中。
本发明涉及包括下列步骤的工艺，在图像形成的光致抗蚀剂顶部涂敷收缩材料，对该层的一部分进行选择性地交联，使用去除液去除该层中未交联的部分，从而减小光致抗蚀剂形貌之间的空间，而且，用于去除未交联收缩材料的溶液包含表面活性剂(特别地，阴离子表面活性剂)的水溶液。意外地发现新式去除液的使用导致改善的图案精确度，更高的分辨率以及改善的位于图像形成的光致抗蚀剂图案之间空间的清洁度。
发明内容
本发明涉及本发明涉及一种制作微电子器件的工艺，包括提供带有光致抗蚀剂图像的衬底，采用收缩材料涂敷光致抗蚀剂图像，使与光致抗蚀剂图像接触的收缩材料部分不可溶解，使用去除液去除可溶解的收缩材料部分，其中的去除液包含表面活性剂的水溶液。表面活性剂最好是非离子表面活性剂，而且阴离子表面活性剂更好，甚至更好是具有有多于7个碳原子的脂肪族链的阴离子表面活性剂。
具体实施方式
本发明涉及本发明涉及一种制作微电子器件的工艺，包括在图像形成的光致抗蚀剂顶部形成收缩材料层，交联部分靠近光致抗蚀剂界面的收缩材料，使用去除液去除可溶解部分，其中去除液包含表面活性剂的水溶液，最好是非离子表面活性剂，而且阴离子表面活性剂更好，甚至更好是具有有多于7个碳原子的脂肪族链的阴离子表面活性剂。
根据对于本领域的技术人员熟知的工艺在衬底上制作光致抗蚀剂形成图像的图案。
光致抗蚀剂可以是半导体工业中使用的任何类型。有两种类型的光致抗蚀剂成分，负性和正性。当负性光致抗蚀剂成分曝光于辐射成像时，曝光于辐射的抗蚀剂成分区域较少溶解于显影溶液(例如，发生交联反应)，然而光致抗蚀剂涂层未曝光区域保持对这种溶液的相对可溶性。因此，使用显影剂处理曝光的负性抗蚀剂导致光致抗蚀剂的未曝光区域去除以及在涂层中负像的产生，从而露出下层衬底表面的所需部分，光致抗蚀剂沉积在该表面上。
另一方面，当正性光致抗蚀剂成分曝光于辐射成像时，曝光于辐射的抗蚀剂成分区域成为更可溶解于显影液(例如，发生重组反应)，然而光致抗蚀剂涂层未曝光区域保持对显影液的相对不溶性。因此，使用显影剂处理曝光的正性光致抗蚀剂导致涂层的未曝光区域去除以及在光致抗蚀剂涂层中正像的产生。同样露出下表面的所需部分。
正性光致抗蚀剂成分通常比负性光致抗蚀剂更好，因为前者通常具有更好的分辨率和图像转变特性。光致抗蚀剂的分辨率定义为在曝光和显影之后，抗蚀剂以高度的图像边缘锐化可以从光掩模转换到衬底上的最小形貌。在目前制造应用中，抗蚀剂的分辨率必须小于1微米。而且，常常期望显影后的抗蚀剂壁的轮廓相对于衬底接近垂直。抗蚀剂涂层中显影的和未显影的区域之间这样的划分转化为精确的掩模图像转变到衬底上。
通常，光致抗蚀剂包含聚合物和感光化合物。光致抗蚀剂系统的实例并不局限于此，有酚醛/重氮萘醌，聚羟基笨乙烯/类盐(oniumsolts)，封端(capped)的聚羟基笨乙烯/类盐，脂环族聚合物/类盐，等。这些光致抗蚀剂众所周知适用于波长范围为436nm到193nm。任何类型的可用于形成图像的光致抗蚀剂都可以使用。光致抗蚀剂涂敷到衬底上，光致抗蚀剂经烘焙以充分去除所有涂敷溶剂。然后用适当波长的光对涂层曝光，以及用合适的显影剂显影。
一旦光致抗蚀剂图案限定到衬底上，收缩材料，包含可在经显影的光致抗蚀剂图案周围变成不可溶(例如，在酸存在的情况下通过交联反应)的聚合物以及溶解聚合物而不溶解光致抗蚀剂的溶剂，涂敷在有光致抗蚀剂图案的衬底外面。US 5,858,620揭示了可以在酸存在的条件下交联的适当的收缩材料系统的典型例子，有聚乙烯醇缩醛，聚乙烯醇缩醛和甲氧基羟甲基脲的混合物，聚乙烯醇缩醛和甲氧基羟甲基蜜胺的混合物，甲氧基羟甲基蜜胺和聚丙烯胺的混合物。其它可以在酸存在的条件下诱导交联反应的系统也可以应用。形成图案的光致抗蚀剂的表面可以容纳足够的酸以诱导收缩材料中的交联反应，或者，如果是期望的，光致抗蚀剂可以曝光产生额外数量的酸。作为选择，在收缩材料涂敷到光致抗蚀剂图像上之前，可以使用酸溶液对光致抗蚀剂表面进行处理。然后收缩材料交联，其中加热步骤(扩散烘焙)的时间和温度被控制以获得交联收缩膜的期望厚度。扩散烘焙的加热温度可以在100℃到160℃的范围内，最好是110℃到大约130℃。交联的收缩材料的厚度依赖于酸的扩散长度。光致抗蚀剂的泛光曝光可以用于产生酸。如果期望选择性曝光，那么光致抗蚀剂可以通过掩模进行曝光，掩模仅仅允许特别的区域具有交联的收缩材料，例如，光致抗蚀剂的侧面。曝光量决定在光致抗蚀剂内产生的酸的浓度，因此，是决定交联收缩膜最终厚度的额外控制因素。当交联收缩膜的厚度增加时，光致抗蚀剂形貌之间的空间变得更小，这允许更小几何尺寸的电路被设置在衬底上。
残留的未交联的收缩材料采用新型去除液以去除。新型去除液包含表面活性剂的水溶液，还可以含有碱性的和/或可溶于水的溶剂。碱性溶剂的例子有四甲基氢氧铵、四乙基氢氧铵、胆碱或者它们的混合物。可溶于水的溶剂有，例如，低等的脂肪醇(如乙醇或异丙醇)；多功能醇，例如乙烯乙二醇，丙二醇，丙三醇，或者它们的一甲醚，特别是丙二醇一甲醚(PGME)。发现水溶性非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂提供好的光刻结果。非离子表面活性剂的例子是由炔基，氟烷基或者芬芳基终止的环氧乙烯/环氧乙烷聚合物。阴离子表面活性剂也具有出众的光刻性能，这种表面活性剂的例子有，长链烷酸盐(比如十二酸酯，硬脂酸盐)，或者庚酸酯，烷基或芳烷基磺酸(比如十二烷基磺酸)盐，或者各种磺酸酰胺的替代盐类，或者上述各类化合物的部分或完全氟化的派生物。铵，四甲基铵，四乙基铵，或者其它的烷基铵离子是有用的补偿离子。去除液的实际成分依赖于如下因素，如，收缩材料，期望的光刻性能，材料的兼容性，产品规格等等。发现对于特殊的产品，AZR200涂层，使用含有长烷基链(特别是那些长链中有多于7个碳原子的烷基链)盐类的去除液可以获得最好的结果。具有多于7个碳原子的脂肪族烃链特别有用，因为这些给出更好的壁的轮廓，清洁的显影以及更狭小的空间尺寸。
按本技术领域已知的方式，在衬底的表面上涂去除液。搅拌显影，浸入显影，喷射显影或者这些技术的任意混合可以用于从衬底上去除化学成分。去除工艺的时间和温度是多种多样的以给出最好的光刻特性。期望的光刻特性是，例如，(a)去除未交联收缩材料后衬底表面洁净，也就是说，衬底表面没有未溶解的沉积物，长条物，桥接物，等，(b)垂直的壁角度，以及(c)光滑的表面。
以目前的分辨率目标，期望在光致抗蚀剂形貌之间获得从大约70nm到100nm的空间减小。确切的空间宽度减小需求高度地依赖于要制作的微电子器件的类型。
一旦按照限定通过上述的工艺形成期望的狭窄空间，就可以按照需求进一步制作器件。金属可以沉积到空间中，衬底可以被刻蚀，光致抗蚀剂可以被平整，等等。
随后的特别实例将提供本发明的制作方法和使用成分的详细说明。但是，这些实例并不是意于以任何方式限制或者限定本发明的范围，而且不应该被认为是提供条件、参数或者为了实行本发明所必须专用的数值。
实例
实例1
AZDXTM 3200，一种商用的强紫外(DUV)光致抗蚀剂，可从ClariantCorporation(Somerville，New Jersey)获得，以1360rpm的速度旋转涂敷到6″晶片上，在85℃烘焙90秒以获得厚度为760纳米(nm)的膜，随后经过在ASML PAS5500/300B DUV仪器上进行曝光，步进设置为NA＝0.60和sigma＝0.6，曝光后，在115℃烘焙90秒，并在AZMIF300显影剂(2.38％W/W四甲基氢氧铵，可从Clariant Corporation，Somerville，New Jersey获得)中进行显影，显影后检查发现得到190nm的均匀线条和空间结构。
然后在晶片上涂敷收缩材料，AZR200涂层，一种聚乙烯醇/交联涂层(可从Clariant Corporation，Somerville，New Jersey获得)，涂敷旋转速度2500rpm，在85℃烘焙70秒，并再次在110℃烘焙(扩散烘焙)70秒以交联收缩材料。确定在独立的裸硅监视晶片上确定AZR200层的厚度为750nm。去除液2-5采用表1中所列的浓度为1％(重量百分数)的多种表面活性剂水溶液配制。手动搅拌晶片上的20ml去除液60秒，通过去除液使晶片显影，随后用去离子水冲洗。表1比较了去除液1-5在减小空间宽度，显影的洁净度和侧壁角度方面的效果。
实例2
基于乙缩醛保护聚乙烯(4-羟基苯乙烯)的强紫外光致抗蚀剂被涂在硅晶片上，通过掩模曝光于DUV光并且获得空间宽度范围在280到180nm的分离空间形貌。然后如实例1中所述在晶片上涂敷的AZR200涂层，不同的是扩散烘焙工艺在表2的栏2中指定。试验所用去除液的化学成分列于表3。工艺的结果列于表2。
本试验的目标是为了发现一种可以使印刷空间宽度减小达到从大约200nm到大约100nm的去除液。试验结果列于表2。结果发现采用商用AZR2显影液，不可能实现收缩到100nm的空间宽度，即使采用更高温度120℃扩散烘焙70秒。同样地，水不能提供所需的光刻性能。
仅仅使用有表面活性剂的去除液和采用最优化的工艺条件才能提供需求的光刻性能。有阴离子表面活性剂的去除液使始终一致地印刷接近目标的单独空间成为可能。对性能与扩散烘焙(试验11-13)关系的研究表明烘焙工艺也有好的温度范围。
实例3
基于4-羟基苯乙烯和t-丁基丙烯酸盐的共聚物的强紫外光致抗蚀剂被应用于硅晶片，通过掩模曝光于DUV光并且获得范围在280到180nm的分离空间形貌。然后如实例1中所述在晶片上涂敷的AZR200涂层，不同的是扩散烘焙工艺在表4的栏2中指定，去除液的成分列于表4的第3栏。表3中列出了所有去除液的成分。试验结果列于表4的其它栏中，其中试验用去除液与商用AZR2显影液进行对比。
本试验的目标是为了发现可以使空间宽度减小达到从大约200nm到大约100nm的去除液和工艺条件。试验结果列于表3。发现当使用AZR200涂层采用AZR2显影剂时，尽管得到一些空间收缩，但是，不可能实现100nm的目标空间收缩，即使应用更高温度120℃扩散烘焙70秒。使用基于阴离子表面活性剂的去除液A1和A2，结果表明没有桥接并获得对于接近目标独立空间的洁净显影。当表面活性剂的浓度不同，达到的空间宽度也发生变化。最适宜的表面活性剂的浓度随光致抗蚀剂的化学成分和收缩材料不同而不同。
表1：实例1的不同去除液的结果对比
去除液   表面活性剂  初始空间(nm) 最终空间(nm)   洁净度   侧壁
  1   AZR2显影剂     310    212   桥接   斜面
  2   TMA硬脂酸盐     310    219   清洁   垂直
  3   TMA十二酸酯     310    227   清洁   垂直
  4   ALS     310    195   清洁   垂直
  5   TMA庚酸酯     310    178   桥接   垂直
AZR2显影剂：5wt％异丙醇水溶液
TMA：四甲基铵
ALS：十二醇硫酸铵
表2：实例2的不同去除液的结果对比
  试验号     扩散烘焙   显影剂   图像质量 初始空间CD(nm)   收缩后空间CD(nm)
  1   120℃/70秒   AZR2   桥接     200     120
  2   120℃/70秒   C3     220     190
  3   120℃/70秒   水     ---     ---
  4   120℃/70秒   C1   浮渣     200     100
  5   120℃/70秒   B3   桥接     280     180
  7   120℃/70秒   D3     200     100
  8   120℃/70秒   D2   桥接     200     100
  9   120℃/70秒   D3   桥接     280     180
  11   110℃/70秒   A3     180     121
  12   115℃/70秒   A3     180     104
  13   120℃/70秒   A3     190     104
表3：去除液的成分
  名称   去除液的成分
  A1   1,000ppm Sol.1的水溶液
  A2   50ppm Sol.1的水溶液
  A3   2,000ppm Sol.1的水溶液
  B1   50ppm w/w Macol 16表面活性剂的水溶液
  B2   1,000ppm w/w Macol 16表面活性剂的水溶液
  B3   10,012ppm w/w Macol 16表面活性剂的水溶液
C1 50ppm w/w Surfynol 440表面活性剂的水溶液
C2 1,000ppm w/w Surfynol 440表面活性剂的水溶液
C3 10,000ppm w/w Surfynol 440表面活性剂的水溶液
D1 B1∶Sol.2＝1∶1
D2 有5％异丙醇的B3
D3 有10％异丙醇的B3
Sol.1 有3.5％w/w ALS的2.38％w/w TMAH水溶液
Macol 16可从PPG Industry获得。
Surfynol 440可从Air Products Corp获得。
表4：实例3的不同去除液的结果对比
晶片号  扩散烘焙 显影剂  初始CD(nm)  收缩后CD(nm)
 1  110℃/70秒 AZR2    180    160
 2  110℃/70秒 C3    ---    ---
 3  120℃/70秒 AZR2    200    180
 4  120℃/70秒 AZR2    200    140
 5  120℃/70秒 D1    200    150
 6  120℃/70秒 A1    190    111
 7  120℃/70秒 A2    190    102
 8  123℃/70秒 A3    200    144
 9  123℃/70秒 A1    190    109
 10  126℃/70秒 A1    190    108
 11  126℃/70秒 A3    200    152
 12  120℃/70秒 A1    180    99

Claims (1)

1)一种制作半导体器件的工艺，包括：
a)提供带有光致抗蚀剂图像的衬底；
b)用收缩材料涂敷光致抗蚀剂图像；
c)使与光致抗蚀剂图像接触的部分收缩材料不可溶解；
d)使用去除液去除可溶解的部分收缩材料，其中去除液包含表面活性剂的水溶液。
2)根据权利要求1的工艺，其中去除液还包含羟基。
3)根据权利要求1的工艺，其中去除液还包含可溶于水的溶剂。
4)根据权利要求2的工艺，其中去除液还包含可溶于水的溶剂。
5)根据权利要求1的工艺，还包括在涂敷光致抗蚀剂图像之后对收缩材料曝光。
6)根据权利要求5的工艺，还包括对收缩材料图像曝光。
7)根据权利要求5的工艺，还包括对收缩材料泛光曝光。
8)根据权利要求1的工艺，还包括在用收缩材料涂敷光致抗蚀剂之前用酸溶液处理光致抗蚀剂。
9)根据权利要求1的工艺，还包括在步骤b)之后对收缩材料加热，从而是部分收缩材料不可溶解。
10)根据权利要求9的工艺，其中加热温度范围从100℃到160℃。
11)根据权利要求1的工艺，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。
12)根据权利要求1的工艺，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂。
13)根据权利要求1的工艺，其中阴离子表面活性剂有多于7个碳原子的烷基链。
14)一种去除液，包含表面活性剂的水溶液。
15)根据权利要求14的去除液，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。
16)根据权利要求14的去除液，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂。
17)根据权利要求16的去除液，其中阴离子表面活性剂有多于7个碳原子的烷基链。
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