KR20030076242A - 현상 결함 방지공정 및 재료 - Google Patents

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Abstract

8in 이상의 기판 위에 형성시킨 화학증폭형 포토레지스트 막 위에, 예를 들면, 계면활성제를 함유하는 산성 조성물로 이루어진 현상 결함 감소용 조성물을 도포한다. 이로써, 레지스트 표면이 친수성화되어 레지스트 표면에 현상액에 대한 난용화 층이 형성되는 것이 방지되고, 또한 현상 결함 감소용 조성물로부터의 적당량의 산 확산에 의하여, 노광, 현상 후의 화학증폭형 포토레지스트의 막 두께의 감소량이 현상 결함 감소용 조성물을 도포하지 않는 경우에 비하여 10Å 내지 500Å 크고, T-톱, 라운드 톱 등의 패턴 형상의 열화가 없는 레지스트 패턴이 형성된다.

Description

현상 결함 방지공정 및 재료{Development defect preventing process and material}
반도체 소자의 제조에서는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 포토레지스트 막을 형성하고 여기에 활성 광선을 선택적으로 조사한 다음, 현상처리를 실시하여 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하는 리소그래피 기술이 응용되고 있다.
최근, LSI에서 보다 높은 집적도를 수득하기 위해 리소그래피 공정에서 가공 선폭의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 이러한 가공 선폭의 미세화를 진행시킬때에 포토레지스트, 반사 방지막, 노광방법, 노광장치, 현상제, 현상방법, 현상장치 등을 비롯하여 리소그래피의 모든 공정, 사용재료에 관해서 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제2643056호 또는 일본 공개특허공보 제(평)7-181685호에는 레지스트 층 위에 저굴절률인 불소 함유 화합물을 함유하는 표면 반사 방지막을 설치하고, 이에 따라 레지스트 표면에서 반사광에 의한 레지스트 패턴 형성에 대해 악영향을 방지하는 것이 기재되어 있다. 레지스트 층 위에 반사 방지막을 설치하면 레지스트 두께에 대한 감도 곡선의 진폭의 폭이 작아지고, 레지스트 층의 막 두께가 격차가 생긴 경우에도 레지스트의 감도의 격차가 작아지며, 나아가서는 레지스트 패턴의 치수 격차가 작아진다는 이점이 있다. 또한, 표면 반사 방지막을 사용하면 입사광과 반사광 또는 반사광끼리의 간섭에 따른 스탠딩 웨이브를 감소시킬 수 있다는 이점이 있다. 요즈음에는 하지 기판의 평탄화를 실시하고 상기와 같은 막 두께 격차에 따른 치수 격차를 억제하거나 마스크 패턴을 레지스트의 치수 격차에 따라서 미리 미세 조정하는 등의, 표면 반사 방지막을 설치하지 않고 목적하는 선폭의 레지스트 패턴을 형성하는 연구도 이루어지고 있다.
노광장치에 관해서는 고미세화에 유효한 단파장 광원을 사용하는 공정, 즉 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 등의 원자외선이나, 또한 X선, 전자선을 노광광원으로서 사용하는 방법이 제안되어 있으며, 일부 실용화되고 있다.
한편 반도체 집적회로 제조에서 제품 수율 향상이 매우 중요한 문제로서 관심을 모으고 있다. 제품 수율을 결정하는 요인은 다수 있지만 레지스트에 의해 패턴을 형성할 때에 패턴의 형성 불량도 이의 한가지 원인으로서 들 수 있다. 이러한 레지스트 패턴의 형성 불량의 원인으로서는 레지스트중 또는 레지스트 표면에 부착된 먼지에 기인하며 클린 룸 중의 부유 화학종에 의한 레지스트의 열화, 레지스트 등의 도포 부착 불량, 현상 불량 등을 들 수 있다. 클린 룸 중의 부유 화학종에 의한 레지스트 열화의 예로서는 예를 들면, 화학증폭형 포토레지스트를 사용하는 공정을 들 수 있다. 이러한 공정에서는 화학증폭형 포토레지스트가 대기 중에 존재하는 산성 물질, 염기성 물질 및 수분의 영향을 민감하게 받으므로, 노광으로부터 PEB(후노광 베이크)까지의 방치시간이 길어지거나 레지스트와의 인터믹스에 의해 포지티브형 포토레지스트의 경우에는 레지스트 패턴의 형상이 T자형 형상(T-톱)으로 되거나 네가티브형 포토레지스트의 경우에는 둥근 형상(라운드 톱)이 되거나 패턴의 치수 변동이 발생하는 문제가 있다.
또한, 레지스트 현상시의 결함에 관해서도 최근 문제화하고 있으며 라인 앤드 스페이스계 레지스트에서 스컴, 콘택트 호울계 레지스트에서 개구 불량 등을 들 수 있다. 콘택트 호울의 개구 불량의 원인은 몇가지 생각되지만 이중에서도 현상 후의 잔사에 의한 개구 불량이 가장 일반적이다. 이들 디펙트(결함)의 원인으로서는 현상액이 레지스트 면에 접촉할 때, 물을 주성분으로 하는 현상액의 레지스트 면에 대한 접촉이 불충분하고, 노광부의 현상액에 대한 용해가 충분히 실시되지 않으며, 원래 개구할 예정인 장소가 개구 불량으로 되어 버리는 것을 들 수 있다. 또한, 현상액에 대한 난용물이 현상후의 물 린스시에 레지스트 표면에 재부착하는 것도 고려된다.
또한, 미세화하기 위해서는 레지스트의 콘트라스트를 올리는 것이 필요하다. 일반적으로 콘택트 호울계 레지스트의 콘트라스트를 향상시키기 위해서는 예를 들면, 포지티브형 화학증폭형 포토레지스트에서는 주성분인 중합체의 친수성기의 보호율을 상승시키는 수법이 사용된다. 그러나, 보호율을 상승시키면 막 면은 소수성이 되기 쉽고 현상액의 침윤성도 저하된다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 각종 검토가 행해지고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)9-246166호에는 포토레지스트 표면을 플라스마 처리하여 친수성으로 변화시키고 이에 따라 현상액에 대한 레지스트의 침윤성을 개선하고 현상 결함을 감소시키는 제안이 이루어지고 있다. 그러나, 본 방법에서는 새롭게 플라스마 처리하기 위한 장치 도입이 필요해지며 또한 스루풋의 저하가 문제로 된다.
또한, 현상 시퀀스를 최적화함으로써 현상 결함을 감소하려는 시도도 수없이 행해지고 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제(평)4-51020호에는 현상액에 아세틸렌알콜계 계면활성제를 첨가하며 포지티브형 레지스트에 대한 현상액의 침윤성을 향상시키고 이에 따라 현상 결함이 없는 패턴을 형성하는 것이 기재되어 있다. 본 방법에 따라 어느 정도의 효과를 수득할 수 있지만 상기와 같은 화학증폭형 포토레지스트 막에 의한 초미세 가공에서는 효과가 충분하다고까지는 할 수 없는 것이 현실이다. 또한, 일본 공개특허공보 제(소)61-179435호에는 현상액의 침윤성의 결여에 기인하는 현상 결함을 방지하기 위해 현상액에 계면활성제를 첨가하는 방법, 레지스트 막 표면을 플라스마 처리하는 방법과 동시에 현상액과의 침윤성을 향상시키는 표면 코팅을 실시할 수 있는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특히 화학증폭형 포토레지스트 막 위에 현상 결함을 감소시키기 위한 표면 피복을 실시하는 경우, 이러한 현상 결함을 감소시키기 위해서 피복된 표면 코팅 조성물이 노광시 발생하는 산을 실활시키도록 하는, 예를 들면, 염기성 화합물을 함유하는 조성물이면 수득된 패턴의 형상은 T-톱 형상으로 되어 버린다. 한편, 이러한 표면 코팅이 과잉의 산을 포토레지스트 층에 부여하는 경우에는 미노광부에서 극단적인 막 감소가 발생하며 수득한 레지스트 패턴은 에칭공정에서 지장을 일으키도록 되는 라운드 톱 형상으로 되어 버릴 염려가 있다.
또한, 요즈음의 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 대구경화에 의해 발생하는 막 두께 균일성, 현상 균일성의 문제가 미세화를 더욱 어렵게 한다고 하고 있다. 예를 들면, 종래의 실리콘 웨이퍼 위의 레지스트 막의 현상에는 패들 현상법이 광범위하게 채용되고 있다. 패들 현상에서는 기판 위의 레지스트 막 위에 현상액이 적가되며 기판을 스핀시킴으로써 레지스트 막 전역에 현상액의 박막이 형성되어 현상이 실시된다. 그러나 이 때, 웨이퍼의 중심부와 둘레 가장자리 부분에서는 현실적으로는 둘레 속도에 차이가 생기며, 이에 따라 막면의 속도에 차이가 생기며 웨이퍼 중심부와 둘레 가장자리 부분에서 현상조건에 차이가 생긴다. 이 때, 특히 레지스트로서 화학증폭형 포토레지스트를 사용하며 8in 이상과 같은 대구경 기판을 처리할 때에는 종래의 6in 이하의 기판 위의 레지스트 막을 처리할 때에는 별로 볼 수 없는 둘레 가장자리 부분의 현상 결함의 발생이 일어나는 경우가 있다.
따라서, 반도체 집적회로 제조 등에서 제품 수율 향상을 위해서는 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 대구경화에 따르는 기판 둘레 가장자리 부분의 화학증폭형 포토레지스트의 현상 결함을 포함시켜 현상할 때에 현상 결함의 감소를 도모하는 동시에, 레지스트 패턴의 미세화에 대응하기 위해 현상후 T-톱 또는 라운드 톱 등의 형상 불량의 패턴이 형성되지 않는 레지스트 패턴의 형성방법이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 특히 8in 이상의 대구경 기판에서 현상할 때에 화학증폭형 포토레지스트의 현상 결함이 감소되고 또한 처리 대기의 영향 및 표면 코팅과 레지스트의 인터믹스 등에 의해 야기되는 에칭 공정에 부적당한 T-톱, 라운드 톱 등의 패턴 현상의 열화를 일으키지 않는 레지스트 패턴의 형성방법 및 본 방법에 사용되는 현상 결함 감소용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 예의 연구, 검토를 한 결과, 기판 위에 형성된 화학증폭형 포토레지스트 막 위에 현상 결함 감소용 조성물을 도포하고 표면을 친수화한 후에 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 수득하는 패턴 형성방법에 있어서, 현상 후의 레지스트의 막 감소량을 현상 결함 감소용 조성물을 도포하지 않는 경우와 비교하여 보다 크게 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 화학증폭형 포토레지스트 막을 8in 이상의 기판 위에 도포부착 형성하는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막 위에 현상 결함 감소용 조성물을도포하는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 도포부착 형성하는 공정 및 현상 결함 감소용 조성물을 도포하는 공정 중의 적어도 어느 하나의 공정 후에 베이킹하는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 선택적으로 노광시키는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 노광후 베이킹하는 공정 및 화학증폭형 포토레지스트 막의 현상을 실시하는 공정을 포함하며 현상 처리 후의 화학증폭형 포토레지스트 막 두께의 감소량을 현상 결함 감소용 조성물을 도포하지 않는 경우와 비교하여 추가로 10Å 내지 500Å 크게 함을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성방법이다.
또한, 본 발명은 화학증폭형 포토레지스트 막을 8in 이상의 기판 위에 도포부착 형성하는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막 위에 현상 결함 감소용 조성물을 형성하는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 도포부착 형성하는 공정 및 현상 결함 감소용 조성물을 형성하는 공정 중의 적어도 어느 하나의 공정 후에 베이킹하는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 선택적으로 노광하는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 노광 후 베이킹하는 공정 및 화학증폭형 포토레지스트 막의 현상을 실시하는 공정을 포함하며 현상 처리후의 화학증폭형 포토레지스트 막 두께의 감소량을 현상 결함 감소용 조성물을 도포하지 않는 경우와 비교하여 추가로 10Å 내지 500Å 크게 하는 레지스트 패턴의 형성방법에 사용되는, 계면활성제를 함유하는 산성 조성물로 이루어진 현상 결함 감소용 조성물이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 기재한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에서는 현상 처리후의 화학증폭형 포토레지스트의 막 두께의 감소량을, 현상 결함 감소용 조성물을 화학증폭형 포토레지스트 막 위에 도포하지 않은 경우와 비교하여 추가로 10Å 내지 500Å 크게 하는 것이 필요하다. 본 발명에서는 화학증폭형 포토레지스트는 포지티브형 및 네가티브형 중의 어느 하나일 수 있다. 본 발명에서 현상 결함 감소용 조성물에서는 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하며 또한 화학증폭형 포토레지스트가 포지티브형인 경우에는 현상 결함 감소용 조성물이 산성인 것이 바람직하게 사용된다. 당해 조성물의 산성 상태는 pH 1.5 내지 4.5인 것이 바람직하며 1.7 내지 3.5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화학증폭형 포토레지스트가 네가티브형인 경우에는 약산성 내지 알칼리성인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 현상 결함 감소용 조성물에 사용되는 계면활성제로서는 공업적으로 이용되고 있는 유기산 또는 이의 아민 또는 암모늄염이 바람직하게 사용된다. 유기산으로서는 관능성 플루오로카본 화합물이 바람직하며 관능성 플루오로카본 화합물 중에서도 C4내지 C15의 퍼플루오로알킬카복실산 및 이의 암모늄염, 테트라메틸암모늄염 또는 C1내지 C4의 알칸올아민염, C4내지 C10의 퍼플루오로알킬설폰산 및 이의 암모늄염, 테트라메틸암모늄염 또는 C1내지 C4의 알칸올아민염, 불소화 알킬4급암모늄 요오다이드, 퍼플루오로아디프산 및 이의 4급 암모늄염이 바람직하며 또한, C7내지 C10의 퍼플루오로알킬카복실산테트라메틸암모늄염, C4내지 C8의 퍼플루오로알킬설폰산 및 이의 C1내지 C4의 알칸올아민염이 바람직하다. 유기산의 아민 또는 암모늄염은 미리 염으로 한 것을 사용할 수 있으며, 유기산과 아민 또는 암모니아 등의 염기를 수용액 속에서 혼합하여 형성한 것일 수 있다.
이들 계면활성제는 0.1 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4중량% 수용액으로 하여 현상 결함 감소용 조성물로서 사용된다. 이 때, 유기산과 아민, 암모니아 등의 염기의 혼합 비율을 적절하게 조제하고 사용하는 화학증폭형 포토레지스트 또는 공정조건을 가미하여 조성물의 염기도 등을 조제하고 막 감소량을 최적화하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, 화학증폭형 포토레지스트로서 포지티브형 포토레지스트가 사용되는 경우이면 계면활성제로서 유기산과 아민 또는 암모늄과의 염을 사용할 때에 이들의 혼합량을 조제하여 현상 결함 감소용 조성물의 pH가 상기 범위내의 최적 pH로 되도록 하면 좋으며 이 때에 계면활성제 전체가 유기산으로 이루어지거나 전체가 유기산의 아민 또는 암모늄염으로 되어 있는 것보다 염기의 당량과 비교하여 유기산을 과잉으로 사용하고 조성물이 상기 pH의 범위로 한 것에 바람직한 결과가 수득되는 것이 많은 것으로 판명되고 있다. 따라서, 사용되는 화학증폭형 포토레지스트 또는 공정조건에 따라 이들 유기산과 아민, 암모니아 등의 염기의 혼합 비율을 적절하게 조정하며 또한 이에 따라 pH를 적절하게 조정함으로써 레지스트를 현상할 때에 막 감소량을 조정하여 최적의 결과를 수득할 수 있다. 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트에 적용되는 현상 결함 감소용 조성물로서는 유기산:염기(예: 아민)의 비는 몰 비로 통상적으로 7:0 내지 7:6 정도이며 바람직하게는 7:4 내지 7:6, 보다 바람직하게는 7:5 전후이다. 또한, 유기산:염으로서 보면 7:0 내지 1:6 정도이며 통상적으로 바람직하게는 3:4 내지 1:6, 보다 바람직하게는 2:5 전후이다.
본 발명의 현상 결함 감소용 조성물에는 필요에 따라 성능을 손상시키지 않는 범위에서 수용성 수지 및 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 현상 결함 감소용 조성물에 사용되는 수용성 수지로서는 예를 들면, 폴리(비닐알콜), 폴리(아크릴산), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(α-트리플루오로메틸아크릴산), 폴리(비닐메틸에테르-코-무수 말레산), 폴리(에틸렌글리콜-코-프로필렌글리콜), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아세트산비닐), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-비닐알콜), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산메틸), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-메타크릴산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-메타크릴산메틸), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-말레산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-말레산디메틸), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-무수 말레산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-이타콘산), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-이타콘산메틸), 폴리(N-비닐피롤리돈-코-무수 이타콘산), 불소화 폴리에테르 등을 들 수 있으며 폴리(아크릴산), 폴리(비닐피롤리돈), 불소화 폴리에테르 등이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 현상 결함 감소용 조성물에 사용되는 첨가제로서는 예를 들면, 도포부착 특성의 향상 등을 목적으로 하여 첨가되는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등, 폴리옥시에틸렌지방산디에스테르, 폴리옥시지방산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌글리콜 유도체 등, 또한 음이온계 계면활성제로서는 알킬디페닐에테르디설폰산 및 이의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르설폰산 및 이의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠설폰산 및 이의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 및 이의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬황산 및 이의 암모늄염 또는 유기 아민염 등, 양쪽성 계면활성제로서는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우르산아미드프로필하이드록시설폰베타인 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 현상 결함 감소용 조성물에 사용되는 물로서는 증류, 이온 교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해 유기 불순물, 금속 이온 등이 제거된 것이 바람직하게 사용된다.
또한 도포성의 향상을 목적으로 하여 물에 가용인 유기용매를 물과 함께 사용할 수 있다. 물에 가용인 유기용매로서는 물에 대하여 0.1중량% 이상 용해되는 용매이면 특별한 제한은 없으며 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 카비톨아세테이트 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들 구체적인 예는 단지 유기용매의 예로서 열거한 것에 지나지 않는 것이며 본 발명에서 사용되는 유기용매가 이들 용매로 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명에서는 막 감소량의 최적화는 현상 결함 감소용 조성물에 의한 최적화 이외에 레지스트 및 현상 결함 감소용 조성물의 베이크 온도, 베이크 시간 등의 조제에 따를 수 있다. 레지스트의 프리베이크 온도는 이의 조성에 따라 일반적으로 2가지 계통이 있다. 즉, 한가지는 고에너지를 필요로 하며 일반적으로 100 내지 150℃ 정도의 온도에서 베이킹할 필요가 있는 것과 이에 대하여 상기한 것과 비교하여 그 정도 에너지가 필요하지 않으며 100℃ 이하에서 베이킹하는 것이 있다. 또한, 현상 결함 감소용 조성물의 프리베이크 온도는 일반적으로는 용제를 건조하는 데 충분한 온도인 60 내지 100℃이다. 또한, 레지스트의 노광후 베이크는 일반적으로는 100 내지 150℃ 정도이다. 예를 들면, 현상후 T-톱이 나오는 경우, 레지스트 및 현상 결함 조성물 베이크 온도의 조합으로서 레지스트의 프리베이크 온도를 낮게 하고 현상 결함 감소용 조성물의 프리베이크 온도를 100℃ 이상으로 높게 하는 것으로 이를 회피할 수 있는 경우가 있다. 또한, 노광후 필요에 따라 현상 결함 감소용 조성물을 박리하거나 용해 제거함으로써 에칭에 부적절함을 일으킬 정도의 막 감소를 감소시킬 수 있다.
본 발명에서 현상 결함 감소용 조성물의 막 두께는 당해 현상 결함 감소용 조성물을 적용하지 않는 경우와 비교하여 막 감소가 커지도록 화학적 작용이 충분한 막 두께이면 되며, 바람직하게는 80 내지 10000Å, 보다 바람직하게는 330 내지 990Å이다. 또한, 현상 결함 감소용 조성물의 도포는 스핀 코트 등의 종래부터 공지된 임의의 도포방법에 따라 도포할 수 있다.
또한, 본 발명에서 레지스트로서 사용되는 화학증폭형 포토레지스트는 공지된 화학증폭형 포토레지스트이면 포지티브형이나 네가티브형의 어느 쪽이라도 좋다. 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트로서는 예를 들면, 폴리하이드록시스티렌을 t-부톡시카보닐기로 보호한 중합체와 광 산발생제의 조합으로 이루어진 것[참조: H. Ito, C. G. Willson: Polym. Eng. Sci., 23, 1012(1983)]을 위시해서 다수가 공지되어 있다. 또한 네가티브형의 화학증폭형 포토레지스트로서는 알칼리 가용성 수지, 가교제로서의 헥사메톡시멜라민 및 광 산발생제로 이루어진 것[참조: 예를 들면, W. E. Feely, J. C. Imhof, C. M. Stein, T. A. Fisher, M. W. legenza: Polym. Eng. Sci., 26, 1101(1986)] 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포지티브형의 화학증폭형 포토레지스트가 본 발명에서 바람직한 것이다. 또한, 이의 막 두께도 현상후 수득되는 레지스트 패턴이 에칭공정에서의 에칭에 적절하게 대응할 수 있는 것이면 양호하며, 일반적으로는 0.3 내지 1.0㎛ 정도이다.
본 발명의 패턴 형성방법은 8in 이상의 기판 위에 패턴을 형성할 때에 적절하게 적용할 수 있다. 기판으로서는 실리콘 기판이 일반적이지만 실리콘 위에 금속막이나 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등의 산화막, 질화막 등의 막을 가질 수 있는 것은 물론이며 또한 기판 재료도 실리콘에 한정되는 것이 아니고 종래부터 LSI 등의 IC 제조시에 사용되고 있는 기판 재료 중의 어떤 것이라도 양호하다.
또한, 화학증폭형 포토레지스트의 도포, 화학증폭형 포토레지스트 막 및 현상 결함 감소용 조성물막의 베이크, 노광방법, 현상제, 현상방법 등은 종래부터 화학증폭형 포토레지스트를 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 것이 공지된 것 또는 조건이면 어떤 것이라도 좋다. 또한, 노광공정에서 사용되는 노광 광원도 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 임의의 것일 수 있다.
본 발명은 화학증폭형 포토레지스트를 사용하여 현상 결함이 적고 양호한 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 방법 및 본 방법에 사용되는 현상 결함 감소용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 화학증폭형 포토레지스트 막이 형성된 대구경 기판을 노광후 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 때에 대구경 기판 전역에 걸쳐서 현상 결함의 발생을 방지할 수 있으며, 또한 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴의 형성방법 및 본 방법에 사용되는 현상 결함 감소용 조성물에 관한 것이다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명은 하등 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기의 예에서 「부」는 특별한 언급이 없으면 「중량부」를 의미한다
실시예 1
퍼플루오로옥탄설폰산 3부, 2-아미노에탄올 0.35부 및 분자량 45,000의 폴리비닐피롤리돈 1부를 순수 95.65부에 실온에서 균일하게 용해하고 이것을 0.05㎛의 필터를 통해서 여과하여 현상 결함 감소용 조성물을 수득한다. 이러한 현상 결함 감소용 조성물의 pH는 약 2.3이다.
이것과는 별도로 8in의 실리콘 웨이퍼 위에 p-하이드록시스티렌 유도체를 함유하는 포지티브형 화학증폭형 포토레지스트를 도포막 두께를 변화시켜 도포하고 프리베이크 후의 막 두께가 대략 0.67㎛에서 0.81㎛까지라고 된 표 1에 기재된 웨이퍼를 준비한다. 이 때, 프리베이크는 90℃, 90초 동안 실시한다. 그 후 현상 결함 감소용 조성물을 막 두께가 440Å으로 되도록 각각 도포한다(베이크 없음). 마스크 사이즈가 0.28㎛인 콘택트 호울용 하프튼 페이즈 시프트 마스크를 사용하여 노광을 실시한다. 노광에는 캐논사제, FPA3000EX5를 사용한다. 각각, 120℃, 90초로 PEB를 실시한 다음, 2.38%의 TMAH(수산화테트라메틸암모늄) 현상액으로 60초 동안 현상처리한다. 여기서 현상은 E2 노즐을 사용하며 소프트 임팩트법을 사용한다. 수득한 패턴 중에서 호울 직경 0.20㎛, 호울 직경: 호울간 거리가 1:1, 1:3, 1:5의 패턴을 히타치사제 CD-SEM, S9200으로 관찰한다. 그 결과를 표 1에 기재한다. 표 내에서 「문제 없음」은 형성된 호울 패턴이 모두 소정의 구경으로 개구되어 있음을 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 하여 베이크 후의 막 두께를 변화시킨 포지티브형 화학증폭형 포토레지스트를 도포부착한 실리콘 웨이퍼를 준비하고 현상 결함 감소용 조성물은 도포하지 않고 기타는 실시예 1과 동일하게 노광·PEB·현상하며 실시예 1과 동일한 CD-SEM에서 관찰한다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 실시예 1과 비교하여 현상 결함이 다수 관찰된다. 또한, 표 내에서 「개구 불량 있음」은 호울 패턴이 소정의 구경으로 개구하고 있지 않은 것이 존재함을 나타낸다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 하여 베이크 후의 막 두께를 변화시킨 포지티브형 화학증폭형 포토레지스트를 도포부착한 실리콘 웨이퍼를 준비하고 현상 결함 감소용 조성물은 도포하지 않고 또한 현상을 스프레이법으로 하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 노광·PEB·현상하며 실시예 1과 동일한 CD-SEM에서 관찰한다. 그 결과를 표 3에 기재한다. 비교예 1과 동일한 패들 현상이지만 소프트 임팩트법과 비교하여 현상 조건이 엄격하며 현상 결함이 생기기 어려운 스프레이법으로 하는 경우에도 비교예 1과 비교하여 현상 결함의 개선은 이루어지지만 실시예 1과 비교하여 현상 결함의 개선이 불충분함을 알 수 있다.
이상 상세하게 기재된 바와 같이 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 따라 T-톱, 라운드 톱 등의 패턴 현상의 열화를 일으키지 않으며 또한 기판의 크기가 8in 이상인 대구경으로 되는 경우에도 현상 결함이 없는 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (5)

  1. 화학증폭형 포토레지스트 막을 8in 이상의 기판 위에 도포부착 형성하는 공정, 현상 결함 감소용 조성물을 화학증폭형 포토레지스트 막 위에 도포하는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 도포부착 형성하는 공정 및 현상 결함 감소용 조성물을 도포하는 공정 중의 적어도 어느 하나의 공정 후에 베이킹하는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 선택적으로 노광시키는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 노광후 베이킹하는 공정 및 화학증폭형 포토레지스트 막의 현상을 실시하는 공정을 포함하고, 현상 처리 후의 화학증폭형 포토레지스트 막 두께의 감소량을 현상 결함 감소용 조성물을 도포하지 않는 경우와 비교하여 추가로 10Å 내지 500Å 크게 함을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서, 현상 결함 감소용 조성물이 계면활성제를 함유하는 산성 조성물임을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성방법.
  3. 제2항에 있어서, 계면활성제가 C4내지 C15의 퍼플루오로알킬카복실산 및 이의 암모늄염, 테트라메틸암모늄염 또는 C1내지 C4의 알칸올아민염, C4내지 C10의 퍼플루오로알킬설폰산 및 이의 암모늄염, 테트라메틸암모늄염 또는 C1내지 C4의 알칸올아민염, 불소화 알킬 4급 암모늄 요오다이드, 퍼플루오로아디프산 및 이의 4급암모늄염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성방법.
  4. 화학증폭형 포토레지스트 막을 8in 이상의 기판 위에 도포부착 형성하는 공정, 현상 결함 감소용 조성물을 화학증폭형 포토레지스트 막 위에 형성하는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 도포부착 형성하는 공정 및 현상 결함 감소용 조성물을 형성하는 공정 중의 적어도 어느 하나의 공정 후에 베이킹하는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 선택적으로 노광시키는 공정, 화학증폭형 포토레지스트 막을 노광후 베이킹하는 공정 및 화학증폭형 포토레지스트 막의 현상을 실시하는 공정을 포함하고, 현상 처리후의 화학증폭형 포토레지스트 막 두께의 감소량을 현상 결함 감소용 조성물을 도포하지 않는 경우와 비교하여 추가로 10Å 내지 500Å 크게 하는 레지스트 패턴의 형성방법에 사용되는, 계면활성제를 함유하는 산성 조성물로 이루어진 현상 결함 감소용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 계면활성제가 C4내지 C15의 퍼플루오로알킬카복실산 및 이의 암모늄염, 테트라메틸암모늄염 또는 C1내지 C4의 알칸올아민염, C4내지 C10의 퍼플루오로알킬설폰산 및 이의 암모늄염, 테트라메틸암모늄염 또는 C1내지 C4의 알칸올아민염, 불소화 알킬 4급 암모늄 요오다이드, 퍼플루오로아디프산 및 이의 4급 암모늄염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는, 현상결함 감소용 조성물.
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