TW524759B - Thermosensible plate material for forming lithography and method for preparing the same, liquid thermosensible plate material for forming lithography, and lithography - Google Patents

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524759 A7 __ B7 五、發明說明（1 ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關形成平版用感熱型版材與其製造方法， 製造前述版材用之液狀感熱材料，及將前述版用熱製版所 得之·平版。 背景技術 以住提案使用電腦之平版的製造方法。特別是c τ p (Computer To Plate )系統係將 D T P ( Desktop puplishment )所編集及製作之印刷圖像資料不形成可見圖 像化，而直接以雷射成熱寫頭印字在版材上來進行製版。 此C T P系統可使製版步驟合理化，縮短製版時間，節省 材料費，故在商業印刷領域受到非常高的期待。 關於這種C T P用版材，本申請人提案藉由配合資料 之熱描圖在版面（印刷時沾油墨的面）形成親油性部與不 相容部之感熱型之版材，不需要顯影步驟，可得到耐印刷 性優之平版的版材。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此版材製版所得之平版例如用於使用油性油墨之印刷 ，在製版時在版面形成油性油墨之相容部（親油性部）與 不相容部（親水性部）。印刷時，版面之親油性部保持油 墨，膠版印刷時，此油墨介於橡膠襯押於紙上，在紙上形 成與版面之親油性部對應的圖像。 例如將開平7 - 1 8 4 9號公報揭示版材用之感熱材 料，其係含有內含因熱形成親油性部（圖像部）之成分（ 親油性成分）之微膠囊，及親水性聚合物（親水性粘合聚 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 B7 五、發明說明（2 ) 合物）。此親水性聚合物具有可三維交聯之官能基，利用 熱破壞微膠囊後，與微膠囊內之親油性成分反應進行化學 鍵結之官能基。 此公報揭示在支持體面形成由上述感熱材料所構成之 感熱層（親水層）後，使親水性聚合物產生三維交聯之版 材。依據此公報時，此版材在製版時之熱破壞微膠囊時， 微膠囊內之親油性成分成爲聚合物，形成親油性部（圖像 部），同時此親油性成分與親水性聚合物反應產生化學鍵 結的構成。 結果此版材在製版步驟不需顯影，製得之平版之印刷 性更優異，親水性部（非圖像部）之性能也優異，故可得 到乾淨鮮明之圖像的印刷物。 W〇（國際公開）98/29258號公報揭示藉由 含有氮、氧或硫之路易斯鹼部分，與錫等之多價金屬離子 之相互作用使親水性聚合物產生三維交聯，更能提高特開 平7 - 1 8 4 9號公報之版材的印刷性。 此公報中記載在感熱層（親水層）表面形成作爲表面 保護劑之親水性聚合物薄膜層，使版面之親水性部（非圖 像部）安定，同時防止版面附著污垢。 依據此會報所載之版材時，如上述不需顯影步驟，可 得到耐印刷性及親水性部（油性油墨之不相容部，非圖像 部）之性能優異的平版。但是這些版材製版所得之平版在 機械強度及耐印刷性能（特別是親水性部不易產生污垢） 方面仍有改善的餘地。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 524759 A7 B7 五、發明說明（3) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 平版之機械強度不足時，平版表面易受傷，故使用時 必須注意。又印刷機之版與襯墊之間之壓力較高之苛刻條 件下進行印刷時，版本體（版材之感熱層的部分）與支持 體之間易產生剝離。結果在較少之印刷數量時，耐印刷性 能產生劣化。 親水性部附著污垢時，特別是以前述苛刻條件印刷時 ，襯墊之面之非圖像部易附著油墨襯墊面之非圖像部附著 油墨時，爲了防止印刷物之污垢，每在一定數量之印刷必 須淸洗襯墊。結果導致印刷作業效率降低。 依據上述W0 98/29258號公報之方法時，可 提高平版之機械強度及耐印刷性能，但此方法需要精製步 驟及長時間之淸洗步驟，故在量產時成本提高方面能有改 善的餘地。 W 0 99/04974號公報記載不需顯影步驟，價 格便宜，容易製造之版材，此版材在支持體上具有特定之 親水性層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此親水性層係由含有由特定之金屬之氧化物或氫氧化 物所構成之膠體，以高強度之光熱放射成爲油墨相容之材 料之交聯聚合物基質（ matrix )所構成。前述特定的金屬 例如有鈹，鎂，鋁，矽，釓，鍺，砷，銦，錫，銻，碲， 錯，鉍，過渡金屬。 此公報記載爲了長時間印刷’親水層必須交聯。爲了 不要顯影步驟時，親水層必須充分保持水分。此發明記載 以含有離子基之交聯劑交聯之金屬膠體（例如膠體二氧化 -6 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) 矽）之保護層保持水分，發現可改善印刷性能。 此公報之實施例係將含有膠體二氧化矽5%，3 -胺 丙基三乙氧基矽烷（矽烷偶合劑）1%，碳2%之混合物 塗佈於聚乙烯乙二醇酯上，經乾燥製作此版材之親水性層 〇 此公報之版材係考慮金屬氧化物彼此之鍵結，金屬氧 化物與矽烷偶合劑之間的脫水縮合，將親水層設定爲交聯 結構。但此方法係藉由〇Η基等之親水性基縮合進行交聯 ，故增加交聯點而減少親水基。因此，此公報之版材很難 得到機械強度與耐印刷性能兩者皆優異的平版。 本發明係提供不需要顯影步驟之形成平版用感熱型版 材，製版所得之平版的機械強度及耐印刷性能高，而且成 本不會大幅上升的情況下可製得之版材。 發明之揭示 〔第1之版材〕 本發明係提供一種形成平版用感熱型版材，其係含有 因熱變化在版面形成親油性部之微粒子（以下稱「形成親 油性部粒子」），由有機聚合物所構成之親水性聚合物之 感熱層被載持於支持體之形成平版用感熱型版材，其特徵 爲前述感熱層含有多價金屬氧化物（原子價爲2以上之金 屬的氧化物），前述親水性聚合物具有含氮，氧或硫之路 易斯鹼部分。此版材爲第1版材。 依據此形成平版用感熱型版材時，感熱層之親水性聚 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（5 ) 合物爲親水性’但不溶於水。此感熱層之親水性聚合物之 硬度比不含多價金屬氧化物之感熱層之親水性聚合物更硬 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述效果之機構雖不明瞭，可由下述推測，此推測係 依據NMR，X射線散射等各種之解析結果，目前仍屬於 推測的階段。 一般，由金屬氧化物所構成之粒子的表面具有金屬原 子及/或氧原子以不飽和狀態（各原子價未滿的狀態）外 露的部分，及含有0H基的部分。此露出之金屬原子及/ 或氧原子，及Ο Η具有可作爲含路易斯鹼部分之親水性聚 合物之交聯劑。特別是Ο Η基形成親水性聚合物之路易斯 鹼部分與安定之氫鍵。 因此，推測由金屬氧化物所構成之粒子成爲親水性聚 合物之有效的交聯劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但原子價爲1之金屬的氧化物在非離子狀態下很難存 在於感熱層。即使非離子狀態能存在於感熱層但因一價之 金屬氧化物粒子其構成粒子之分子間引力比多價金屬氧化 物之粒子弱，故無法成爲親水性聚合物之有效的交聯劑。 因此，本發明不使用一價之金屬氧化物。 例如具有路易斯鹼部分之親水性聚合物爲聚丙烯酸， 金屬氧化物爲氧化鋁（A 1 2〇3)時，如圖2所示，聚丙 烯酸之多個羧基（路易斯鹼）之間含有A 1 2〇3粒子，此 A 1 2〇3粒子表面含有多個0H分別與聚丙烯酸之羧基進 行氫鍵。 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524759 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 藉此聚丙烯酸以A 1 2 0 3粒子交聯。此交聯不會影響 路易斯鹼之親水性。結果此交聯之聚丙烯酸爲親水性，但 不溶於水，比未交聯之聚丙烯酸更硬。交聯度高也能保持 親水性部之高親水性。 多價金屬氧化物吸附能高，故製版時吸附形成親油性 部粒子之親油成分，可得到提高親油性部之耐印刷性能。 又如含有多價金屬離子（原子價爲2以上之金屬之離 子）之感熱層即使未進行精製步驟成長時間之淸洗步驟也 可得到良好之感熱層。依據第1之版材製版所得之平版不 僅機械強度及耐印刷性能高，且成本不會大幅上升。 〔第1之版材用之多價金屬氧化物〕 第1之版材之多價金屬氧化物可使用原子價2以上之 金屬原子或半金屬原子爲Μ，以Mx〇y表示之化合物，或 金屬化合物之水合物（Mx〇y· η Η 2 0 )。也可使用過 氧化物，低級氧化物，複合氧化物。複合氧化物時，只要 是構成複合氧化物之金屬氧化物中之至少一個爲多價金屬 氧化物即可。換言之，也可使用由一價之金屬氧化物與多 價金屬氧化物所構成之複合氧化物。 原子價爲2以上之金屬原子及半金屬原子例如有C u ，A g ，A u ，M g y C u , S r , B a ，B e ，Z n ， C d， A 1 ， T i ， S i ，Z r ，S n ，V，B i ，S b ，C r ，Μ o ，W ， M n ，R e ，F e ，N i ， C o ， Ru，Rh，Pd，〇s，I r，Pt及稀土類元素。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

. -線· 524759 A7 B7 五、發明說明（7) 可用於第1版材之多價金屬氧化物具體例如有二氧化 矽，氧化鋁，氧化鈦，氧化鉻，氧化鋅，二氧化錳，氧化 錫，過氧化鈦，氧化鎂，氧化鉬，氧化鐵，氧化，鍺氧化 釩，氧化銻及氧化鎢。這些多價金屬氧化物可單獨使用或 多種倂用。 第1版材之理想的多價金屬氧化物例如二氧化矽，氧 化鋁，氧化錫，過氧化鈦，氧化鈦。使用這些多價金屬氧 化物非常有助於感熱層之親水性聚合物不溶於水，且變更 硬的效果。 多價金屬氧化物之結晶結構無特別限定，可爲金紅石 型，銳鈦礦型，紅銅礦型，食鹽型，CuO型，纖鋅礦型 ，尖晶石型，鈣鈦礦型，剛玉型，Sc2〇3型，螢石型， 反螢石型，R e 0 3型，鈦鐵礦型等中任一種之結晶結構。 也可爲非晶質狀態之多價金屬氧化物。 第1版材之感熱層中，多價金屬氧化物係以粒子狀態 存在。此金屬氧化物粒子平均一次粒徑理想爲1 /zm以下 ，更理想爲0·lnm以上，l〇〇nm以下。此金屬氧 化物粒子表面其金屬原子及/或氧原子可以不飽和狀態露 出，也可含有OH基。 第1版材之感熱層中，多價金屬氧化物被微分散較理 想。微分散係指一次粒子未形成高次粒子狀態被分散，或 一次粒子凝集成爲高次粒子，但此高次粒子之粒徑比一定 値更小，且此高次粒子彼此實質上不接觸。一次粒子凝集 形成高次粒子時，此高次粒子之平均粒徑爲1 以下， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-10- 524759 A7 ____ B7 五、發明說明（8 ) 或0 · lnm以上l〇〇nm以下。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 多價金屬氧化物在感熱層內未微分散形成三維網狀之 凝集結構等時，親水性聚合物與多價金屬氧化物之接觸面 積變小，有時無法完全得到前述效果。 第1版材之感熱層中，對於感熱層整體之質量時，含 有1質量％以上9 0質量％以下之多價金屬氧化物較理想 ，含有5質量％以上8 0質量％以下更理想。多價金屬氧 化物之含量太低時，有時無法完全得到添加多價金屬氧化 物的效果，含量太高時，有時無法得到充分的感度。 〔第1之版材用的感熱材料〕 本發明係提供一種平版形成用液狀感熱材料，其特徵 係含有因熱變化在版面形成親油性部之微粒子，具有氮， 氧，或含硫之路易斯鹼部分之親水性聚合物，多價金屬氧 化物，使此氧化物對於前述親水性聚合物成爲惰性之安定 化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此安定化劑理想爲酸或鹼。可作爲此安定化劑使用之 酸及鹼例如用布朗斯特（Bronsted )之定義或路易斯（ Lewis )定義之所有的酸及鹼。布朗斯特之定義或路易斯 定義之所有的酸及鹼載於例如日本化學會編，化學便質， 改訂第4版，基礎編I I，P · 316〜333，九善， 1 9 9 3。這些酸及鹼中理想者爲氯化氫’硝酸，氨，羥 胺，磷酸，硫酸，苯甲酸，甲酸’檸檬酸。特別理想是使 用鹼之氨，酸之氯化氫在成膜後可容易除去安定化劑。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524759 Α7 _ Β7 五、發明說明（9 ) 此安定化劑之多價金屬氧化物之安定化（對前述親水 性聚合物之惰性化）推測係例如下述進行安定化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如圖3所示，例如多價金屬氧化物爲氧化鋁（ A 1 2〇3)時，A 1 2〇3粒子之表面含有多個之〇H基之 Η與作爲安定化劑添加之氨之N之時間產生氫鍵。藉此使 具有路易斯鹼部分之親水性聚合物與多價金屬氧化物粒子 之間很難產生相互作用。 如上述，第1版材之感熱層含有因熱變化在版面形成 親油性部之微粒子（形成親油性部粒子），具有含氮，氧 或硫之路易斯鹼部分之親水性聚合物，多價金屬氧化物。 形成此感熱層之方法例如有以下2個方法。第1方法係準 備含有形成親油性部粒子，親水性聚合物，及多價金屬氧 化物之液狀的感熱材料，將此液體塗佈於支持體形成塗膜 後，使塗膜之溶媒蒸發的方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第2方法係準備含有形成親油性部粒子與親水性聚合 物，但不含多價金屬氧化物之液狀的感熱材料，首先，將 此液體塗佈於支持體形成塗膜。然後，將含有多價金屬氧 化物之液體滲透至此塗膜等含有多價金屬氧化物後，使塗 膜之溶媒蒸發的方法。 這些方法中’第1方法較簡便，適合作爲量產時之製 造方法。但前者的方法在感熱材料中同時含有多價金屬氧 化物與親水性聚合物，因此，塗佈於支持體上之前易產生 多價金屬氧化物與親水性聚合物之父聯。結果塗佈於支持 體上之前，感熱材料之粘度可能上昇，或感熱材料中之親 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 B7 五、發明說明（ίο) 水性聚合物局部產生硬化或膠凝化，或感熱材料中產生沈 澱物。 然而，本發明之平版形成用液狀感熱材料含有使多價 金屬氧化物對於親水性聚合物形成惰性之安定化劑，故塗 佈於支持體上之前可防止多價金屬氧化物與親水性聚合物 產生交聯。因此，依據此感熱材料在通常之期間內可抑制 保管中粒度之上昇，親水性聚合物之局部硬化或膠凝化， 沈澱物之生成等的問題。 但長時間保管液狀之感熱材料時，將多價金屬氧化物 與形成親油性部粒子及親水性聚合物分開，塗佈於支持體 上之前，可將含有多價金屬氧化物以外之液狀的感熱材料 與多價金屬氧化物混合使用。 此感熱材料之溶媒必須使用可分散或溶解形成親油性 粒子及親水性聚合物，粒子之多價金屬氧化物的液體。因 此，此溶媒理想爲使用水，或主成分爲水的液體。也可使 用由水及可溶於水之液體所構成之混合分散媒。又爲了調 整粘度，在感熱材料中可添加有機溶劑。此有機溶劑例如 有甲醇，乙醇，2 -丙醇，1 一丙醇，丙酮，及丁酮。 此感熱材料在保管中，有時有一部分的成分會沈降， 但塗佈前再攪拌即可使用。再攪拌的方法因沈降程度而異 ，可採用密閉容器內振盪的方法，攪拌葉片轉動攪拌的方 法。 [第1之版材的製造方法〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

524759 A7 B7 五、發明說明（11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係提供一種形成平版用感熱型版材之製造方法 ，其特徵係將本發明之平版形成用感熱材料塗佈於支持體 形成塗膜後，除去此塗膜之安定化劑得到感熱層。此方法 爲理想之第1版材的製造方法。 依據此方法可防止將感熱材料塗佈於支持體上前，多 價金屬氧化物與親水性聚合物產生交聯。又除去安定劑後 所得之感熱層之親水性聚合物如前述，與多價金屬氧化物 之相互作用形成不溶於水之硬物。 除去塗膜之安定化劑的方法例如將塗膜加熱或常溫放 置使安定化劑蒸發的方法，安定化劑爲酸時，使用鹼性液 體洗淨的方法，安定化劑爲鹼時，使用酸性液體洗淨的方 法。也可組合這些方法使安定化劑蒸發後，以鹼性液體或 酸性液體洗淨。安定化劑之蒸發可在大氣壓下進行或減壓 下進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塗膜加熱除去安定化劑時，加熱溫度必須爲不損害感 熱材料所含有的形成親油性部粒子（例如微膠囊）及親水 性聚合物之性質之範圍的溫度。加熱源無特別限制，可使 用通常之電爐，紅外線加熱爐等。 藉由鹼性液體或酸性液體之洗淨除去塗膜之安定化劑 時，常溫之液體以外可使用加熱或冷卻之液體。此時之液 體溫度係配合塗膜之膨潤性或機械強度，形成親油性部粒 子之溫度特性等必須爲不影響良好性質之範圍的溫度。 以第2方法形成本發明之形成平版用感熱型版材之感 熱層時，預先形成之塗膜含有分散狀態之多價金屬氧化物 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 524759 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I2) 。此時不僅是多價金屬氧化物也可含有藉由加熱、加濕’ 熟化等之處理可變成多價金屬氧化物之前驅物。此時前述 處理使此前驅物在塗膜內變成金屬氧化物。此前驅物可添 加於感熱材料中。 爲了在預先形成之塗膜內含有分散狀態之多價金屬氧 化物或其前驅物時，首先，將含有多價金屬氧化物或其前 驅物之水溶液或分散液由此塗膜（感熱層）之表面滲透。 然後，使此水溶液之溶媒成分散液之分散媒自塗膜上蒸發 〇 將前述水溶液或分散液滲透於塗膜內之方法例如將塗 膜浸漬於前述水溶液或分散液之方法，將此水溶液或分散 液噴霧至塗膜的方法，以棒塗機或輥塗機等將此水溶液或 分散液塗佈於塗膜的方法。 感熱層內含有多種之多價金屬氧化物時，各多價金屬 氧化物可準備液體逐次處理，或準備含有所有之多價金屬 氧化物之液體一次處理。 使塗膜之溶媒或分散媒蒸發的方法可採用例如室溫之 風乾，減壓乾燥，使用熱風或紅外線等之加熱之強制乾燥 等之任一種的方法。有時室溫風乾後可實施加熱處理。但 以加熱之強制乾燥時，加熱過度必須爲不影響感熱材料所 含有之形成親油性部粒子（例如微膠囊）及親水性聚合物 之性質之範圍的溫度。 支持體上預先塗佈多價金屬氧化物或其前驅物時，其 上形成前述塗膜，以加熱或熟化等之處理使多價金屬氧化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

一·- •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 B7 五、發明說明（13) 物或其前驅物由支持體移至感熱層分散之。 〔第2版材〕 本發明係提供一種形成平版用感熱型版材，其係含有 因熱變化在版面形成親油性部之微粒子，親水性聚合物之 感熱層被載持於支持體之形成平版用感熱型版材，其特徵 係前述親水性聚合物具有氮，氧或含硫之路易斯鹼部分， 前述感熱層含有由具有以式（S i 〇2) η表示之鍵結之分 子所構成的物質（以下稱此物質爲「物質Α」）。此版材 爲第2版材。 此物質Α同時含有溶解至少一種選自矽酸鋰，矽酸鈉 ，及矽酸鉀所成群（矽酸之鹼金屬鹽）的溶液，及前述親 水性聚合物的狀態下，藉由除去此溶液之溶媒的方法很容 易使前述感熱層內含有物質A。此溶媒只要是能溶解矽酸 之鹼金屬鹽者即可，無特別限定，但使用水較理想。 換言之，同時含有溶解至少一種選自矽酸鋰，矽酸鈉 及矽酸鉀所成群之溶液，及具有氮，氧或含硫之路易斯鹼 部分之親水性聚合物的狀態下，藉由除去此溶液之溶媒的 方法所形成之感熱層含有物質A，作爲第2版材之感熱層 〇 依據此形成平版用感熱型版材時’感熱層之親水性聚 合物爲親水性，但不溶於水。此感熱層之親水性聚合物之 硬度比不含前述物質之感熱層之親水性聚合物更硬。 又如含有多價金屬離子（原子價爲2以上之金屬之離 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 B7 五、發明說明（l4) 子）之感熱層即使未進行精製步驟成長時間之淸洗步驟也 可得到良好之感熱層。依據第2版材製版所得之平版不僅 機械強度及耐印刷性能高，且成本不會大幅上升。 上述效果之機構雖不明瞭，可由下述推測，此推測係 依據NMR，X射線散射等各種之解析結果，目前仍屬於 推測的階段。 除去矽酸鹼鹽（矽酸之鹼金屬鹽）之水溶液之水時， 矽酸離子部分成爲具有矽原子與氧原子之交互重覆鍵之分 子。此鍵係以式（S i 〇2) η表示，推測具有4價之矽原 子與2價之氧原子交互鍵結之三維網狀結構。 使溶解矽酸鹼鹽之水溶液與具有路易斯鹼之親水性聚 合物共同存在的狀態下，除去此水溶液的水時，此親水性 聚合物形成構成物質Α之分子之（S i 〇2) η鍵進入之維 網目的狀態，或物質Α與親水性聚合物互相交混狀態（特 殊之相分離結構）。此交混程度爲數nm〜數百nm。 這種狀態下，此親水性聚合物爲親水性但不溶於水， 同時比不含有具有（S i〇2) n鍵之分子之感熱層之親水 性聚合物更硬。 又親水性聚合物形成（S i 0 2 ) η鍵進入三維網目的 狀態下，具有（S i 〇2) η鍵之分子露出於感熱層之表面 。藉此，親水性聚合物確實可得到對水之不溶性，同時可 發揮提高感熱層表面之親水性。 (S i〇2) η鍵之末端含有0Η基，故此0Η與親水 性聚合物之路易斯鹼部分之間產生氫鍵。此氫鍵也提高親 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -17 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

524759 A7 __ B7 五、發明說明（l5) 水性聚合物對水之不溶性，提高硬度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中，感熱層上只要含有具有上述之 (S i 〇2) η鍵之分子所構成之物質即可，此分子與親水 性聚合物之間可產生或不產生含前述氫鍵之化學鍵。 第2版材中，在水存在下混合水溶性之矽酸鹽之前述 鹼金屬鹽，不溶或難溶於水之矽酸鹽之混合之液體（水分 散液）與具有路易斯鹼之親水性聚合物共同存在的狀態下 ，藉由除去此液體之水的方法可能使前述感熱層中含有前 述物質A。 難溶或不溶於水之矽酸鹽例如有C u，M g，B a， Μη，Co，Fe，A1 ，或Be與矽酸所構成之矽酸鹽 ，這些矽酸鹽之水合物。這些矽酸鹽可單獨使用或多種倂 用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 矽酸鹽係由二氧化矽與金屬氧化物所構成的鹽，二氧 化矽與金屬氧化物之配合比例有各種配合比例。矽酸鹽依 其結構可分類成原矽酸鹽（縮原矽酸鹽），單矽酸鹽，環 矽酸鹽，鏈矽酸鹽，偏矽酸鹽（單鏈鏈矽酸鹽），負矽酸 鹽等。 本發明使用的矽酸鹽可爲這些中之任一種結構。也可 爲如矽酸鋁鉀，矽酸鋁鈣，矽酸鋁鈉，矽酸鈣鈉，矽酸鎂 鈣之由兩種金屬所構成之矽酸鹽。 特別理想之矽酸鹽例如有矽酸鋰，矽酸鈉，及矽酸鉀 。使用這些矽酸鹽時，特別是可提高感熱層表面之親水性 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 B7 五、發明說明（16) 〔第2版材之感熱層的形成方法〕 以前述方法使感熱層中含有前述物質A時，使同時含 有矽酸鹽之水溶液或水分散液及親水性聚合物的時間點可 在支持體上形成感熱層之前，或不含物質A的狀態下，在 支持體上形成感熱層之後。 前述時間點爲在支持體上形成感熱層之前時，首先， 將矽酸鹽添加於液狀之感熱材料（含有形成親油性部粒子 及親水性聚合物的材料）中。支持體上塗佈此感熱材料， 溶媒蒸發時’形成之感熱層內則形成含有物質A的狀態。 此時矽酸鹽添加於感熱材料之添加量以質量化（添加 矽酸鹽之水溶液時，溶解於水溶液之矽酸鹽之質量比）對 於親水性聚合物1 0 0時，添加5〜3 0 0，更理想爲添 加1 0〜15 0。形成感熱層之塗佈方法係添加矽酸鹽， 且不需特別改變可採用通常的方法。換言之，塗佈裝置可 使用棒塗機，輥塗機，模塗機等中之任一種。 使感熱材料之塗膜之溶媒蒸發的方法例如室溫之風乾 ，減壓乾燥，使用熱風或紅外線等之加熱之強制乾燥等之 任一種的方法。有時室溫風乾後可實施加熱處理。但以加 熱之強制乾燥時，加熱過度必須爲不影響感熱材料所含有 之形成親油性部粒子（例如微膠囊）及親水性聚合物之性 質之範圍的溫度。 前述時間點爲支持體上形成不含物質A之感熱層後時 ，首先將不含前述物質之液狀之感熱材料塗佈於支持體上 ，使溶媒蒸發形成塗膜。其次，將上述之矽酸鹽之水溶液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 B7 五、發明說明（17) 或矽酸鹽之分散液由此塗膜之表面滲透。此水溶液或分散 液之溶媒或分散媒由塗膜蒸發時，此塗膜內則含有物質A 的狀態。藉此得到含有物質A的感熱層。 將前述水溶液或分散液滲透於前述塗膜內的方法例如 使塗膜浸漬於前述水溶液或分散液的方法，將此水溶液或 分散液噴霧於塗膜的方法，以棒塗機或輥塗機等將此水溶 液或分散液塗佈於塗膜的方法。 此時前述水溶液或分散液中之矽酸鹽含量係以質量比 ，對於溶液或分散液1 0 0時，理想爲含有0 · 0 1〜 30，更理想爲含有0 · 1〜5。 使塗膜之前述溶媒或分散媒蒸發的方法可採用與上述 使感熱材料之塗膜之溶媒蒸發的方法相同之上述任一種方 法。 使感熱層中含有前述物質A之另一方法例如使前述溶 液或分散液由支持體移動至不含前述物質狀態之感熱層， 然後滲透至此感熱層內的方法。此方法係預先在支持體上 塗佈上述矽酸鹽之水溶液或矽酸鹽之分散液。接著在此塗 佈面上形成前述感熱層，藉由加熱或熟化等使前述溶液或 分散液由支持體移至感熱層。 此時溶液中或分散液中之矽酸鹽含量係以質量化，對 於溶液或分散液100時，理想爲含有0 · 01〜60， 更理想爲含有0 · 1〜5 0。此時感熱層之形成方法不必 特別改變，可採用使用前述塗佈裝置之塗佈方法及溶媒蒸 發方法。但爲了使矽酸鹽之水溶液或分散液充分滲透至感 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 - 524759 Α7 ___ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（l8) 熱層內時，形成感熱層之塗膜後，經過3 0秒以上，再進 行溶媒之蒸發較理想。 使用前述各方法之含矽酸鹽的液體（水溶液或分散液 )當p Η太高時，有時無法得到感熱層內含物質A的效果 。因此，此液體中添加無機酸或有機酸等可將此液體之 P Η調整至適當的範圍內，此液體也可滲透至前述塗膜內 〔第3版材〕 第2版材之感熱層進一步含有多價金屬氧化物較理想 。此版材作爲第3版材。換言之，此第3版材之感熱層含 有由具有（S i〇2) η鍵之分子所構成的物質（物質Α) 與多價金屬氧化物。 第3版材用之多價金屬氧化物例如前述第1版材所例 示之多價金屬氧化物。也包括前述不溶於水之矽酸鹽及其 水合物。 這些多價金屬氧化物中特別理想爲使用至少一種選自 二氧化砂，氧化銘，氧化錫，過氧化鈦，氧化鈦。藉此更 能提高感熱層之親水性聚合物對水之不溶化作用。 以前述的方法使感熱層內含有物質Α時，含有多價金 屬氧化物情況下，矽酸離子部分變化形成具有 (S i〇2) η鍵的分子時，如圖4所示，此分子因多價金 屬氧化物交聯，形成更堅固之三維結構。結果更提高感熱 層之親水性聚合物對水之不溶性，硬度更硬。圖4係表示 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

·- •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -21 - 524759 A7 B7 五、發明說明（19) 多價金屬氧化物爲氧化鋁（A 1 2 0 3 )粒子的情況。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如含有多價金屬離子（原子價爲2以上之金屬的離子 )之感熱層情形，即使未進行精製步驟或長時間之洗淨步 驟也可得到良好的感熱層。因此第3版材不僅製版所得之 平版之機械強度及耐印刷性高，且製造成本不會大幅上昇 〇 在第3版材之感熱層中也與第1版材相同，多價金屬 氧化物被微分散較理想。一次粒子凝集成爲高次粒子時， 此高次粒子之平均粒徑爲2^m以下或0·lnm以上 5 0 0 n m以下。 多價金屬氧化物在感熱層內未微分散，形成三維網狀 之凝集結構等狀態，矽酸離子部分改變形成具有 (S i 〇2) η鍵之分子時，此分子與多價金屬氧化物之接 觸面積變小，無法充分得到此分子與多價金屬氧化物之交 聯的效果。 〔第3版材之感熱層之形成方法〕 第3版材之感熱層之形成方法例如有以下①〜⑤的方 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 法。 ① 在支持體上形成不含物質A，由含有多價金屬氧化 物與安定劑之感熱材料所構成之塗膜後’使矽酸鹽水溶液 滲透至此塗膜內。然後使塗膜之安定化劑及溶媒的水蒸發 〇 ② 首先，形成第2版材之感熱層時所使用之添加矽酸 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524759 A7 ___ B7 五、發明說明（2〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹽之感熱材料中，添加多價金屬氧化物。將此感熱材料塗 佈於支持體上，使塗膜之溶媒或分散媒蒸發。此時，多價 金屬氧化物之添加更以質量化，例如對於矽酸鹽1 0 0時 ，含有0·5〜300(理想爲10〜100)。 ③ 以第1版材項所示之第2方法對於第2版材之感熱 層添加粒子狀之多價金屬氧化物。 ④ 在支持體上形成由不含物質A及多價金屬氧化物粒 子之感熱材料所構成的塗膜後，使含有矽酸鹽及粒子狀之 多價金屬氧化物（或多價金屬氧化物之前驅物）之液體滲 透至此塗膜內。然後，使塗膜之溶媒或分散媒蒸發。前驅 物係進行所定之處理。此處理載於第1版材之製造方法項 〇 ⑤ 預先在支持體上塗佈含有矽酸鹽及粒子狀之多價金 屬氧化物（或多價金屬氧化物之前驅物）之液體，此塗佈 面形成前述塗膜，使前述液體由支持體滲透至此塗膜內。 〔第4版材〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係提供一種形成平版用感熱型版材，其係含有 因熱變化在版面形成親油性部之微粒子，親水性聚合物之 感熱層被載持於支持體之形成平版用感熱型版材，其特徵 係前述親水性聚合物具有含氮，氧或硫之路易斯鹼部分， 前述感熱層含有矽酸鹽。此版材爲第4版材。 依據此形成平版用感熱型版材時’感熱層之親水性聚 合物爲親水性，但不溶於水。此感熱層之親水性聚合物之 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 524759 A7 B7 五、發明說明（21) 硬度比不含矽酸鹽之感熱層之親水性聚合物更硬。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又如含有多價金屬離子（原子價爲2以上之金屬之離 子）之感熱層即使未進行精製步驟成長時間之淸洗步驟也 可得到良好之感熱層。依據第4版材製版所得之平版不僅 機械強度及耐印刷性能高，且成本不會大幅上升。 上述效果之機構雖不明瞭，可由下述推測，此推測係 依據NMR，X射線散射得各種之解析結果，目前仍屬於 推測的階段。 矽酸鹽與具有路易斯鹼之親水性聚合物共存於感熱層 時，矽酸鹽之末端與親水性聚合物之路易斯鹼部分形成某 種鍵，親水性聚合物藉由矽酸鹽交聯。此鍵例如有氫鍵。 第4版材可使用的矽酸鹽只要是被稱爲矽酸者皆可使 用。矽酸鹽之具體例載於第2版材項。這些矽酸鹽中使用 矽酸離子爲具有2個以上矽原子之矽酸較理想。更理想爲 使用至少含有矽酸鹼鹽之矽酸鹽。理想爲使用至少一種選 自由矽酸鋰，矽酸鈉及矽酸鉀所成群。使用這些理想的矽 酸鹽可得到更高的效果及/或製造時之容易度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此第4版材與第1版材及第2版材相同，含有多價金 屬氧化物較理想。 第4版材之感熱層例如可以第2版材項所舉的方法來 形成。換言之，藉由使溶解至少一種選自矽酸鋰，矽酸鈉 ，及矽酸鉀所成群（矽酸之鹼金屬鹽）的溶液，及具有含 氮氧或硫之親水性聚合物之共同存在狀態下，藉由除去此 溶液之溶媒的方法所形成之感熱層含有物質A，通常也含 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524759 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（22) 有矽酸鹽。因此，以此方法形成之感熱層爲第2版材及第 4版材之感熱層。 〔其他〕， 如上述，本發明之版材係含有因熱變化在版面形成親 油性部之微粒子，及親水性聚合物之感熱層被載持於支持 體之形成平版用感熱型版材，其特徵爲前述親水性聚合物 具有含氮，氧或硫之路易斯鹼部分，同時前述感熱層中至 少含有多價金屬氧化物，前述物質A及矽酸鹽中之一種。 本發明之液狀感熱材料，其特徵爲含有多價金屬氧化 物及前述安定化劑。 因此，關於本發明之版材，版材之製造方法及液狀感 熱材料之這些特徵以外的構成（形成親油性部粒子之構成 或材質，保護劑，感熱層中可有之其他成分，支持體之材 質或結構等），及利用版材之熱的製版方法等可採用以往 公知之技術或公開專利公報（本申請人所提出申請之 W 0 9 8 / 2 9 258號公報）所記載之技術。 親水性聚合物之路易斯鹼部分例如含氮，氧或硫之官 能基與含氮雜環。路易斯鹼部分之官能基如下述。 羧基，磷酸基，磺酸基，及胺基與這些的鹽（換言之 ，這些基的氫被金屬取代的基）。醯胺基，一烷胺基，二 院胺基，三院胺基。異脲基’異硫脲基’咪哩基’脈基’ 亞胺基，表亞胺基’院基脲基’草胺醯基，乙二酸一醯基 ，乙二酸一醯乙醯基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

524759 A7 B7 經濟邨智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（23) 咔唑醯基，咔唑基，胺基甲醯基，羧基根基，碳醯亞 胺基，羧基醯肼基，喹啉基，脈基，胺磺醯基，亞磺醯基 ，磺胺基，脲胺基，脲胺叉基，硫脲基，硫胺基甲醯基， 三氮雜基，三氮烯基，肼基，肼撐基，肼叉基，羥胺基， 羥亞胺基，甲醯亞胺基，甲醯胺基，3 -嗎啉基，嗎啉代 基。 親水性聚合物中之路易斯鹼部分之比例爲了實質上得 到多價金屬氧化物之添加效果時，對於親水性聚合物整體 之單體單元數含有1 %以上較理想。此比例愈高，則前述 效果愈大，但比例的上限例如4 0 0 %以下。爲了特別提 高版材之感熱層之機械強度，製版時爲了得到高感度時， 前述理想的比例爲5 0%以上1 0 0%以下。 具有路易斯鹼部分之親水性聚合物例如具有路易斯鹼 部分，親水性基，碳骨架之有機聚合物。親水性聚合物之 路易斯鹼部分爲親水性基時，親水性聚合物不一定要含有 路易斯鹼以外之親水性基。 具有路易斯鹼之親水性聚合物之具體例係使用一種以 上之親水性單體所合成之均聚物或共聚物。親水性單體例 如有下述者。 (甲基）丙烯酸與其鹼金屬鹽及胺鹽。衣康酸與其鹼 金屬鹽及其胺鹽。（甲基）丙烯醯胺、N —羥甲基（甲基 )丙烯醯胺，N —二羥甲基（甲基）丙烯醯胺，烯丙胺及 其鹵化氫酸鹽。3 -乙烯基丙酸與其鹼金屬鹽及其胺鹽。 乙烯基磺酸與其鹼金屬鹽及胺鹽。 C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

_ --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 _ B7 五、發明說明（24) 2 —磺基乙基（甲基）丙烯酸酯，聚氧乙二醇一（甲 基）丙烯酸酯，2 —丙烯醯胺一 2 -甲基丙烷磺酸，酸性 磷酸氧聚氧乙二醇一（甲基）丙烯酸酯，烯丙胺及其鹵化 氫酸鹽。 添加於感熱材料之親水性聚合物之分子量其數目平均 分子量理想爲1 0 0 0以上2 0 0萬以下，更理想爲 .5〇〇〇以上100萬以下。分子量太低時無法部分確保 版材之感熱層之機械強度。分子量太高時，感熱材料之粘 度昇高，故將感熱材料塗佈於支持體很難形成塗膜。 因熱變化在版面形成親油性部之微粒子（形成親油性 部粒子）例如由以下材料所構成之微粒子，及含有親油成 分之微膠囊。前述材料例如①聚乙烯樹脂，聚苯乙烯，聚 丙烯，聚氯化乙烯系樹脂，聚醯胺系樹脂及熱塑性聚胺基 甲酸酯等之熱塑性樹脂，②油蠟，③蠟。 形成親油性粒子爲微膠囊以外之微粒子時，因熱使多 數微粒子熔合在版面形成親油性部。形成親油性部粒子含 有親油成分（形成親油性部的成分）之微膠囊埘，由熱使 親油成分自微膠囊流出，在版面形成親油性部。特別是微 膠囊之膠囊膜中含有核物質之液狀的親油成分時，因熱微 膠囊被破壞，親油成分自膠囊內流出，在版面形成親油性 部。 形成親油性部微子使用含親油成分之微膠囊時，比使 用微膠囊以外之微粒子的情形更能押低製版時所需的熱能 。因此形成親油性部粒子使用含有親油成分之微膠囊較理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公璧) -27 - "~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

524759 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（25) 想°又藉由使用微膠囊對於製版時之能量可設置臨界値。 關於形成親油性部粒子之粒徑使用平均粒徑爲1 0 以下者較理想，對於高解像力之用途使用平均粒徑爲 5 // m以下者較理想。形成親油性部粒子之粒徑愈小愈好 ’但考慮粒子之使用性時，使用平均粒徑爲0 . 0 1 // m 以上者較理想。 又形成親油性部粒子爲含有親油成分之微膠囊時，前 述親油成分具有反應性官能基較理想。藉此製版所得之平 版之親油性部之耐印刷性能提高。 此反應性官能基例如羥基，羧基，胺基，烯丙基，乙 烯基，甲基丙烯醯基，丙烯醯基，硫代基，環氧基，異氰 酸酯基等。 形成親油性部粒子爲含有親油成分之微膠囊時，微膠 囊之膠囊膜內除了上述親油成分外，在不影響本發明之效 果的範圍內可含有色素，光熱變換物質，聚合引發劑，聚 合抑制劑，觸媒，其他各種添加劑作爲核物質。特別是添 加色素及/或光熱變換物質時，可使用雷射作爲製版時之 熱源。以雷射製版可得到更精細之圖像描寫。這些添加劑 載於W〇 98/29258號公報等。 本發明係提供本發明之版材，具有由本發明之感熱材 料所構成之感熱層的版材，或使用本發明之方法製造的版 材，因熱使前述微粒子（形成親油性部粒子）產生變化， 在版面形成親油性部所得的平版。 本發明提供（1 )〜（7 )之平版印刷原版（平版印 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -28 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 B7 五、發明說明（26) 刷用版材）·及平版印刷版（平版）。 (1 ) 一種平版印刷原版，其特徵係具備具有利用熱 轉換至圖像部之微粒子，具有使用金屬氧化物硬化之含氮 ，氧或硫之路易斯鹼之親水性粘結聚合物之記錄層；及支 持體。 (2 )如第（1 )項之平版印刷原版，其中前述微粒 子爲微膠囊化之親油成分。 (3 )如（2 )項之平版印刷原版，其中前述親油成 分爲具有反應性官能基者。 (4 )如（1 )〜（3 )項中任一項之平版印刷原版 ，其中前述金屬氧化物之平均一次粒徑爲1 //m以下，且 一次粒子未形成高次粒子狀態下分散，或形成一次粒子之 高次粒子之粒徑爲1 //m以下，且高次粒子彼此實質上未 接觸。 (5 )如（1 )〜（4 )項中任一項之平版印刷原版 ，其中前述金屬氧化物爲至少一種以上選自二氧化矽，氧 化鋁，氧化鈦，氧化锆，氧化鋅，二氧化錳，氧化錫，過 氧化鈦之化合物。 (6 ) —種平版印刷版，其係由支持體上形成具有以 熱模式印字之親油性之圖像部及親水性之非圖像部之記錄 層所成之平版印刷版，其特徵爲該記錄層具有含氮，氧或 硫之路易斯鹼部分之親水性粘結聚合物，且該親水性粘結 聚合物藉由金屬氧化物來硬化。 (7 ) —種平版印刷版，其特徵係將（1 )〜（5 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

524759 Α7 _______________ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（27) 項中任一項之平版印刷原版以熱模式印字所成。 本發明係提供（1 1 )〜（1 8 )項之平版印刷原版 (平版印刷用版材）及平版印刷版（平版）。 (1 1 ) 一種平版印刷原版，其特徵係具備支持體； 其上具有含氮，氧或硫之路易斯鹼部分之親水性粘結聚合 物；藉由熱轉換至圖像部之微粒子之記錄層（感熱層）的 平版印刷原版，其中前述親水性粘結聚合物介於矽原子與 氧原子之交互重覆鍵硬化。 (1 2 )如（1 1 )項之平版印刷原版，其中前述微 粒子爲微膠囊化之親油成分。 (1 3 )如（1 2 )項之平版印刷原版，其中前述親 油成分爲具有反應性官能者。 (1 4 )如（1 1 )〜（1 3 )項中任一項之平版印 刷原版，其中前述矽與氧之鍵與保護劑聚合物成分共同存 在於版表面。 此平版印刷原版（形成平版用感熱型版材）中，使記 錄層（感熱層）含有保護劑的方法例如有以下的方法。 將含有保護劑之親水性聚合物之水溶液，與矽酸鹼金 屬鹽（矽酸鈉，矽酸鋰，或矽酸鉀）之水溶液分別以單獨 或這些之混合水溶液（或有機溶媒溶液）滲透至感熱層的 表面。將這些溶液滲透於感熱層表面的方法例如有對於感 熱層表面藉由棒塗機或刮塗機等之塗佈，或藉由噴霧器之 噴霧或將感熱層浸漬於上述溶液的方法。 此時含矽酸鹼金屬鹽之水溶液的p Η爲了使矽酸鹽在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-線· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 B7 五、發明說明（28) 溶液中安定，不會析出時，PH7以上較佳，pH8以上 ρ Η 1 1以下更佳。 (1 5 )如（1 1 )〜（1 4 )項中任一項之平版印 刷原版，其中前矽與氧之鍵爲藉由含有矽酸鋰，矽酸鈉， 矽酸鉀中之至少一種以上之化合物的矽酸鹽所形成者。 (1 6 )如（1 1 )〜（1 5 )項中任一項之平版印 刷原版，其中前述矽與氧之鍵爲介於至少一種以上選自氧 化鋁，氧化鈦，氧化鉻，氧化鋅，二氧化錳，氧化錫，過 氧化鈦，氧化鎂，氧化鐵，氧化鉬，氧化鍺，氧化釩，氧 化銻，氧化鎢之金屬氧化物所形成者。 (1 7 ) —種平版印刷原版，其特徵係具備在支持體 上具有以熱模式印字之親油性之圖像部及親水性之非圖像 部之記錄層的平版印刷版，該記錄層中，具有含氮，氧或 硫之路易斯鹼部分之親水性粘結聚合物藉由矽與氧之鍵硬 化。 (1 8 ) —種平版印刷版，其特徵係將（1 1 )〜（ 1 6 )項中任一項之平版印刷版原版以熱模式印字所成。 圖面之簡單說明 圖1係表示本發明之形成平版用感熱型版材之一實施 形態圖，表示相當於第1版材之版材之一例的斷面圖。 圖2係說明本發明之形成平版用感熱型版材中，可得 到第1版材之效果之機構圖。此圖係表示具有路易斯鹼部 分之親水性聚合物爲聚丙烯酸，多價金屬氧化物爲氧化鋁 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 B7 五、發明說明（29) (A 1 2〇3 )粒子的情形。 圖3係表示本發明之形成平版用感熱材料中，利用安 定化劑使多價金屬氧化物安定化之狀態的推測圖。此圖係 表示多價金屬氧化物爲氧化鋁（A 1 2 0 3 )，安定化劑爲 胺的情形。 圖4係說明本發明之形成平版用感熱型版材中，可得 到第3版材之效果之機構圖。此圖係表示多價金屬氧化物 爲氧化鋁（A 1 2〇3 )粒子的情形。 圖5係說明後述實施形態製作之版材N 〇 . 1〜1 4 之製版機構圖，（a)係表示版材之斷面圖，（b)係表 示平版之斷面圖。 實施發明之最佳形態 以下使用具體之實施例及比較例說明本發明之實施形 態。 〔版材之製作（No·1)〕 ①製作內部含有親油成分（因熱使版面形成親油性部 的成分）之微膠囊 將甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷以3 : 1 (莫耳比 )加成之加成體（日本P U工業（股）製，商品名：

Coro nute L.含2 5質量％醋酸乙酯）作爲微膠囊壁形成 材4 · 24g，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（共榮社化學（ 股）製）1 · 12g，近紅外線吸收色素（日本化藥（股 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32- 524759 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3〇) )製「Kayasorb IR-820B」）〇 · 93g 均勻溶解 於縮水甘油基甲基丙烯酸酯2 1 · 7 g中，調製油性成分 〇 其次，將保護膠體之褐藻酸丙二醇酯（「Darklloid LF 」紀文Food Chemifa (股）製，數量平均分子量：2x 1〇5) 3 · 6g，微膠囊壁形成材之聚乙二醇（「 PEG 400」三洋化成（股）製）2· 91g溶解於精 製水1 1 6 · 4 g調製水相。 將上述油性成分與水相使用均質器以轉速6 0 0 0 r P m，在室溫下混合，乳化。然後，將乳化分散液移至 各容器加溫至6 0°C之水浴中，轉速5 0 0 r pm攪拌3 小時。藉此可得到平均粒徑2 // m之微膠囊（M C — A ) 分散於水中之分散液。 此微膠囊（MC-A)在膠囊膜之內部含有親油成分 (形成親油性部之成分）之縮水甘油基甲基丙烯酸酯與三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯，且含有色素之近紅外線吸收色素 。微膠囊之粒度係使用堀場製作所製之粒度分佈測定器^ Η〇R I B A L A 9 1 0」測定。 其次精製步驟係將製得之微膠囊分散液放入離心分離 機除去此分散液所含有之微膠囊以外之成分（未被納入微 膠囊內之油性成分，微膠囊壁形成材之殘留物，保護膠體 等）後，重覆水洗3次。精製後得到之微膠囊分散液之微 膠囊濃度爲6 5質量％。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

. --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -33- 524759 Α7 ----- Β7 五、發明說明（31) ②親水性聚合物之合成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將丙烯酸248 · 5g，甲苯2000g放入燒瓶內 ’以室溫攪拌此內容物的狀態下，將另外調製之偶氮雙異 丁腈（以下簡稱「A I B N」）之甲苯溶液徐徐滴入此燒 瓶內。此甲苯溶液係將A IBN 2 .49 g溶解於甲苯 2 4 · 9 g所得之溶液，此溶液全部添加於前述燒瓶內。 其次燒瓶內之內容物昇溫至6 0 °C後攪拌3小時。過 濾生成之沈澱的聚合物，過濾後之固形分以約2 <甲苯洗 淨。洗淨後之聚合物以8 0 °C乾燥後，再以真空乾燥至恒 量爲止。藉此得到一次聚合物2 3 5 g。其次將蒸餾水 3 5 5 g放入新的可分離式燒瓶內，再將前述一次聚合物 3 5 · 5 g放入此燒瓶內，使此一次聚合物溶解於水中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次將由縮水甘油基甲基丙烯酸酯2 . 84g，2， 6 —二第三丁基一對甲酚（以下簡稱「BHT」）〇 · 1 g，三乙基苄基氯化錢1 g所構成之混合液由滴液漏斗以 3 0分鐘添加於此燒瓶內。此添加係在乾燥空氣流通此燒 瓶內的狀態下，且攪拌燒瓶之內容物的狀態下來添加。添 加結束後，攪拌燒瓶之內容物的狀態下徐徐昇溫，以8 〇 °C攪拌1小時，此時點形成所定的酸價。 此時點將燒瓶之內容物（聚合物）冷卻，在丙酮中將 此聚合物離析後，以丙酮揉洗此聚合物。然後，此聚合物 以室溫真空乾燥得到親水性聚合物（B P — A )。 以N M R法分析此親水性聚合物，得知縮水甘油基甲 基丙烯酸酯導入率爲2 · 2 %，以G P C測定分子量測得 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 524759 A7 B7 五、發明說明（32) 此聚合物之數目平均分子量爲6 X 1 04。此聚合物含有路 易斯鹼部分之羧基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ③ 感熱材料之調製 準備含有二氧化矽粒子及氨（安定化劑）之水分散液 之日產化學工業（股）公司製之膠體二氧化矽「Snowtax-N 」。此膠體二氧化矽含有2 0質量％之二氧化矽（矽酐） 粒子，爲了防止二氧化矽之粒子彼此附著而添加氨。 將此膠體二氧化矽5 6 g，②製得之聚合物（B P -A)之5質量％水溶液1 00g，①製得之微膠囊（MC 一 A)分散液（微膠囊濃度6 · 5質量％) 137g放入 所定之容器內。此容器之內容物使用三相馬達（新東科學 (股）公司製、「BL600」及攪拌葉片（SUS製， 錨型，10cm寬）以200rpm攪拌1小時。 藉此得到含有含親油成分之微膠囊（形成親油性部粒 子），粒子狀之二氧化矽（多價金屬氧化物），氨（安定 化劑），具有路易斯鹼部分之親水性聚合物及水之液狀的 感熱材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ④ 感熱層之形成 準備作爲支持體之實施陽極氧化之厚度0 . 2 4mm 之鋁板（3 10mmx458mm)。以棒塗機（棒 No·12)將上述之感熱材料塗佈於此支持體之板面， 形成塗膜。將形成此塗膜之支持體在1 0 0°C之氣氛中保 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35 - 524759 A7 ___________ B7 五、發明說明（33) 持1 0分鐘，使塗膜中之水及氨（安定化劑）蒸發。 其次準備作爲處理液之聚丙烯酸（「jurymer AC10P」 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 曰本純藥（股）製，數目平均分子量：5xl〇3)之羧基 之6 0 m ο 1 %以鈉變性之聚合物之〇 · 5質量％水溶液 。此處理液係使版面之親水性部（非圖像部）安定化，同 時含有防止版材表面附著污垢之保護劑。 將形成上述塗膜之支持體浸漬於此處理液中1分鐘後 ，此支持體垂直站立，以室溫風乾2 4小時。乾燥後之塗 膜（感熱層）之厚度爲2 · 5 //m。此膜厚之測定係使用 (股）Seiko製之「計太郎」。 如圖1所示，得到在支持體1之上載持感熱層2之平 版用之版材Ν ο · 1。 瘦齊郎智慧时4¾員X.消費合阼：ώ印製 此感熱層2係以親水性聚合物（B P - A ) 3，形成 親油性部粒子（微膠囊M C - A ) 4，多價金屬氧化物（ 二氧化矽）粒子5所構成。形成親油性部粒子4係由膠囊 膜4 1及核物質（親油性成分與色素）4 2所構成。形成 親油性部粒子4與多價金屬氧化物粒子5係均勻分散於感 熱層2內。此版材No · 1之感熱層內至少版面側之部分 含有鈉變性聚丙烯酸之保護劑。 〔版材之製作（Νο·2)〕 ③感熱材料之調製 準備含有氧化鋁粒子及氯化氫（安定化劑）之水分散 液之日產化學工業（股）公司製之氧化鋁溶膠「Alumina 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) :36: 524759 A7 B7 五、發明說明（34) sol 10 0」。此氧化鋁溶膠含有10質量％之氧化鋁粒子 ，爲了防止氧化鋁粒子彼此附著而添加氯化氫。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將此膠體二氧化矽150g，親水性聚合物（BP -A)之5質量％水溶液100g，微膠囊（MC — A)分 散液（微膠囊濃度6·5質量％)137g放入所定之容 器內。此容器之內容物使用與版材Ν ο · 1相同的方法攪 拌。 藉此得到含有含親油成分之微膠囊（形成親油性部粒 子），粒子狀之二氧化矽（多價金屬氧化物），氯化氫（ 安定化劑），具有路易斯鹼部分之親水性聚合物及水之液 狀的感熱材料。 ②感熱層之形成 -I線. 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 使用此感熱材料以版材No·1相同的方法形成感熱 層後，以版材Ν ο · 1相同的方法進行保護劑之處理得到 如圖1所示之結構之平版用之版材No · 2。在感熱層形 成步驟之塗膜乾燥時，塗膜中之氯化氫（安定化劑）係以 版材No·1相同之乾燥條件被充分除去。 此版材之感熱層2係以親水性聚合物（B P — A ) 3 ，形成親油性部粒子（微膠囊M C - A ) 4，多價金屬氧 化物（氧化鋁）粒子5所構成。此感熱層內至少版面側之 部分含有鈉變性聚丙烯酸之保護劑。 〔版材之製作（No·3)〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37 - 524759 A7 B7 查齊 Sr S 曰 i!ii.af?lr-肖鼕^乍i:pfe^ 五、發明說明（35) ① 感熱材料之調製 將親水性聚合物（B P — A )之5質量％水溶液 l〇〇g，微膠囊（MC - A)分散液（微膠囊濃度 6 · 5質量％) 1 1 2 g放入所定之容器內。將此容器之 內容物使用與版材No·1相同的方法攪拌。 藉此得到含有含親油成分之微膠囊（形成親油性部粒 子），具有路易斯鹼之親水性聚合物及水之液狀的感熱材. 料 ② 感熱層之形成 將此感熱材料以棒塗機（棒No . 2 0)塗佈於與版 材No·1相同之支持體之版面，形成塗膜。此塗膜以室 溫風乾一噴，使塗膜中之水分蒸發。 使此塗膜含浸氧化鋁粒子分散於水中之液體（S ο 1 )。氧化鋁溶膠使用川硏Finechemical (股）製之 「Alumi So卜1 0」。此溶膠所含之氧化鋁粒子之平均粒徑 爲2〜20nm。將前述塗膜浸漬於此溶膠1 · 5 <中1 分鐘後，使用精製水（和光純藥（股）製）水洗30 秒。 藉此氧化鋁粒子以分散狀態添加於由親水性聚合物（ BP-A)與形成親油性部粒子所構成之塗膜內。 對此塗膜使用與版材No.1相同的方法進行保護劑 之處理得到如圖1所示之結構之平版用之版材No · 3。 此版材之感熱層2係以親水性聚合物（BP—A) 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-1線· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -38- 524759 A7 B7 五、發明說明（均 ，形成親油性部粒子（微膠囊MC - A) 4 ’多價金屬氧 化物（氧化鋁）粒子5所構成。此感熱層內至少版面側之 部分含有鈉變性聚丙烯酸之保護劑。 製得之感熱層厚度爲2 · 5 // m。氧化鋁粒子係以粒 徑9 0 nm以下之大小分散於感熱層內。換言之，氧化鋁 粒子微分散於此感熱層內。氧化鋁粒子之感熱層中之粒徑 係使用日立製作所（股）製之電子顯微鏡「S - 2 7 0 0 」以加速電壓5 k V的條件觀察測定。 〔版材之製作No·4〕 將與No . 3相同之感熱材料以棒塗機（棒 No.20)塗佈於支持體之板面，形成塗膜，室溫下風 乾一晚使塗膜中之水蒸發。 使此塗膜含浸含有二氧化矽粒子及氧化鋁粒子之水分 散液。此水分散液使用Ε· I. du pont de Nemours & Co.， Wilminton，Del.製之「Ludox 1 3 0 M」。此水分散液所 含有二氧化矽粒子及氧化鋁粒子之平均粒徑爲1 3〜15 β m 〇 將前述塗膜浸漬於此水分散液稀釋成固形份（多價金 屬氧化物）濃度爲1質量％之液體中3分鐘後，使用精製 水（和光純藥（股）製）1 L水洗3 0秒。 藉此二氧化矽粒子及氧化鋁粒子以分散狀態添加於親 水性聚合物（B P — A )與形成親油性部粒子（含親油成 分之微膠囊）所構成之塗膜內。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 0. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39 - 524759 A7 B7 五、發明說明（37) 將形成上述塗膜之支持體浸漬於矽酸鈉1質量％水溶 液中3分鐘後，此支持體垂直站立，以室溫風乾2 4小時 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉此得到支持體上形成含有親水性聚合物（B P - a )，形成親油性部粒子（含親油成分之微膠囊），二氧化 矽粒子，氧化鋁粒子及物質A (由具有以（S i 0 2 ) n表 示之鍵之分子所構成的物質）之感熱層的版材。 製得之感熱層之厚度爲2 · 3 。二氧化矽粒子及 氧化鋁粒子係以粒徑9 0 n m以下之大小分散於感熱層內 。二氧化矽粒子及氧化鋁粒子係以微分散於此感熱層內。 〔版材之製作No·5〕 將與No.3相同之感熱材料以棒塗機（棒 No·20)塗佈於支持體之板面，形成塗膜，室溫下風 乾一晚使塗膜中之水蒸發，使此塗膜含浸粒子狀之多價金 屬氧化物之過氧化鈦水溶液。此水溶液係以下述方法製得 〇 經齊郎智慧时產咼員X-消費合作狂印製 首先，將3 0 %過氧化氫1 0 0 g徐徐滴入冰冷狀態 之〇 · 2mo 1%硫酸鈦（IV)水溶液中。其次此水溶 液以室溫攪拌1 8小時，得到黃色之溶液。此溶液在室溫 下保持1 0日後，除去此溶液之過氧化氫得過氧化鈦水溶 液。 將前述塗膜浸漬於此過氧化鈦水溶液中3分鐘後，使用 精製水（和光純藥（股）製）1L水洗3 0秒。藉此過氧 本紙張尺中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -40-" 524759 A7 B7 五、發明說明（38) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化鈦粒子以分散狀態添加於親水性聚合物（B P - A )與 形成親油性部粒子（含親油成分之微膠囊）所構成之塗膜 內。 使用與版材No · 1相同的方法對於此塗膜進行保護 劑之處理得到如圖1所示之結構之平版用之版材N 〇 . 5 〇 此版材之感熱層2係以親水性聚合物（B P — A ) 3 ，形成親油性部粒子（微膠囊MC — A) 4，多價金屬氧 化物（過氧化鈦）粒子5所構成。此感熱層內至少版面側 之部分含有鈉變性聚丙烯酸之保護劑。 製得之感熱層之厚度爲2 · 8 //m。過氧化鈦粒子係 以粒徑5 0 n m以下之大小分散於感熱層內。換言之，過 氧化鈦粒子係以微分散於此感熱層內。 〔版材之製作No·6〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將與No · 3相同之感熱材料以棒塗機（棒 No · 20)塗佈於與版材No · 1相同之支持體之板面 ，形成塗膜，室溫下風乾一晚使塗膜中之水蒸發。將形成 上述塗膜之支持體浸漬於矽酸鋁1質量％水溶液中3分鐘 後，此支持體垂直站立，以室溫風乾2 4小時。 藉此得到支持體上形成含有具有路易斯鹼部分之親水 性聚合物（BP — A)，形成親油性部粒子（含親油成分 之微膠囊MC—A)，及物質A之感熱層之平版用之版材 No · 6。感熱層之厚度爲2 · 8#m。 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524759 A7 B7 五、發明說明（39) 〔版材之製作No·7〕 ① 感熱材料之調製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 準備聚丙烯酸（簡稱「PAAc」，「jurymer AC 1OMP」曰本純藥（股）製，數目平均分子量：8 x 1 0 4 )之羧基之6 0 m ο 1 %以鈉變性之聚合物之作爲親 水性聚合物。 此鈉變性聚丙烯酸水溶液之1 0質量％水溶液 80 . Og，微膠囊（MC — A)分散液256g，褐藻 酸丙二醇酯（「Darkloid LF」紀文Foodchemifa (股）製 )數目平均分子量2X 1 05)之3質韋％水溶液1 〇 〇 g 放入所定之容器內。使用與版材Ν ο · 1相同的方法攪拌 此容器之內容物。 添加褐藻酸丙二醇酯的目的係提高感熱材料中之微膠 囊之分散性及使感熱材料易塗佈於支持體上。 藉此得到含有形成親油性部粒子（含親油成分之微膠 囊），具有路易斯鹼部分之親水性聚合物及水之液狀之感 熱材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ② 感熱層之形成 將感熱材料以棒塗機（棒No · 20)塗佈於與版材 No·1相同之支持體之板面，形成塗膜，室溫下風乾一 晚使塗膜中之水蒸發。 將形成上述塗膜之支持體浸漬於矽酸鋰矽及矽酸鈉之 濃度各0·5質量％之矽酸鹼水溶液中3分鐘後，此支持 -42· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 524759 A7 B7 五、發明說明（40) 體垂直站立，以室溫風乾2 4小時。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉此得到支持體上形成含有鈉變性聚丙烯酸（具有路 易斯鹼部分之親水性聚合物），形成親油性部粒子（含親 油成分之微膠囊MC-A)，及物質A之感熱層之平版用 之版材No · 7。感熱層之厚度爲2 · 4//m。 〔版材之製作N 〇 · 8〕 準備聚丙稀酸（「Jurymer AC10P」）日本純藥（股） 製，數目平均分子量：5X103)之1 · 0質量％水溶液 2 5 g與矽酸鉀之1 · 5質量％水溶液7 5 g之混合溶液 作爲處理液。 將與No · 3相同之感熱材料以棒塗機（棒No · 2 )塗佈於與版材Ν ο · 1相同之支持體之板面，形成塗膜 ，室溫下風乾一晚使塗膜中之水蒸發。將形成上述塗膜之 支持體浸漬於前述處理液中3分鐘後，此支持體垂直站立 ，以1 1 0 °C乾燥5分鐘。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉此得到支持體上形成含有具有路易斯鹼部分之親水 性聚合物（B P - A )，形成親油性部粒子（含親油成分 之微膠囊MC—A)，物質A及作爲保護劑之聚丙酸之感 熱層之平版用之版材No · 8。感熱層之厚度爲2 · 0 μ m 。 〔版材之製作No·9〕 ①感熱材料之調製 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 524759 A7 _______ B7 五、發明說明（41) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 親水性聚合物（BP - A)之5質量％水溶液1 00 g，微膠囊（MC - A)分散液（微膠囊濃度6 · 5質量 %) 112g，砂酸鋰之25質量％之溶液5g放入所定 容器內。除了攪拌時間設定爲4小時外，使用與版材 No · 1相同的方法攪拌此容器之內容物。對此容器之內 容物進行超音波分散。 藉此得到含有形成親油性部粒子（含親油成分之微膠 囊），具有路易斯鹼部分之親水性聚合物，矽酸鋰及水之 液狀之感熱材料。 ②感熱層之形成 --線· 將感熱材料以棒塗機（棒No · 20)塗佈於與版材 No·1相同之支持體之板面，形成塗膜，將形成上述塗 膜之支持體以1 1 〇°C之氣氛保持3分鐘，使塗膜中之水 蒸發。其次使用與版材No·1相同進行保護劑之處理。 絰齊郎智慧財產〇?員Μ消費合作社印製 藉此得到支持體上形成含有具有路易斯鹼部分之親水 性聚合物（B P - A )，形成親油性部粒子（含親油成分 之微膠囊MC-A)，及物質A之感熱層之平版用之版材 N 〇 · 9。此感熱層內至少版面側之部分含有鈉變性聚丙 烯酸之保護劑。 〔版材之製作No·10〕 將與N 〇 · 3相同之感熱材料以棒塗機（棒 No·20)塗佈於與版材Ν〇·1相同之支持體之板面 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 B7 五、發明說明（42) ，形成塗膜，室溫下風乾一晚使塗膜中之水蒸發。藉此在 支持體上形成由親水性聚合物（B P - A )及形成親油性 部粒子（微膠囊MC-A)所構成之塗膜。 使用與版材No.4相同的方法將二氧化矽粒子及氧 化鋁粒子以分散狀態添加於此塗膜內。使用與版材 No·1相同的方法對於此塗膜進行保護劑之處理。 藉此得到如圖1所示之結構之平版用之版材 Ν ο · 1 〇。此版材之感熱層2係以親水性聚合物（B P 一 A ) 3，形成親油性部粒子4，粒子狀之多價金屬氧化 物（二氧化矽粒子及氧化鋁粒子）5所構成。此感熱層內 至少版面側之部分含有鈉變性聚丙烯酸之保護劑。 製得之感熱層之厚度爲2 . 5 //m。二氧化矽粒子及 氧化鋁粒子係以粒徑9 0 n m以下之大小分散於感熱層內 。換言之，二氧化矽粒子及氧化鋁粒子係微分散於此感熱 層內。 〔版材之製作No.11〕 將與No.7相同之感熱材料以棒塗機（棒 No·20)塗佈於與版材No·1相同之支持體之板面 ，形成塗膜，室溫下風乾一晚使塗膜中之水蒸發。 使用與版材No·4相同的方法將二氧化矽粒子及氧 化鋁粒子以分散狀態添加於此塗膜內。使用與版材 Ν ο · 1相同的方法對於此塗膜進行保護劑之處理。 藉此得到如圖1所示之結構之平版用之版材 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -45 - 524759 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（43) No · 1 1。此板材之感熱層2係以具有路易斯鹼部分之 親水性聚合物（鈉變性聚丙烯酸）3，形成親油性部粒子 (微膠囊MC — A) 4，多價金屬氧化物（二氧化矽粒子 及氧化鋁粒子）5所構成。此感熱層內至少版面側之部分 含有鈉變性聚丙烯酸之保護劑。 製得之感熱層之厚度爲2 · 4 //m。二氧化矽粒子及 氧化鋁粒子係以粒徑9 0 n m以下之大小分散於感熱層內 。換言之，二氧化矽粒子及氧化鋁粒子係微分散於此感熱 層內。 〔版材之製作No.12〕 ①感熱材料之調製 首先，準備含有氧化錫粒子（粒子狀之多價金屬氧化 物）之水分散液之山中化學（股）製之「ESP—6」。 此分散液含有6質量％之氧化錫膠體粒子（平均粒徑6 n m )，爲了防止氧化錫粒子彼此附著而添加氨。 將此水分散液150g，親水性聚合物（BP - A) 之5質量％水溶液100g，微膠囊（MC — A)分散液 (微膠囊濃度6.5質量％)1 12g放入所定之容器內 。使用與版材No·1相同的方法攪拌此容器之內容物， 但攪拌時間設定爲4小時。 藉此得到含有含親油成分之微膠囊（形成親油性部粒 子），粒子狀之氧化錫（多價金屬氧化物），氨（安定化 劑），具有路易斯鹼部分之親水性聚合物及水之液狀的感 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) , -—線_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -46- 524759 A7 __ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（44) 熱材料。 ②感熱層之形成 將感熱材料以棒塗機（棒No·20)塗佈於與版材 No·1相同之支持體之板面，形成塗膜，室溫下風乾一 晚使塗膜中之水蒸發。將形成上述塗膜之支持體浸漬於下 述處理液中3分鐘後，支持體垂直站立以1 1 0°C乾燥5 分鐘。 使用之處理液爲聚丙烯酸（「Jurymer AC10P」日本純 藥（股）製，數目平均分子量：5X103)之1 . 0質量 %水溶液2 5 g與矽酸鋰（日本化學工業（股）製）之 1 · 5質量％水溶液7 5 g之混合溶液。 藉此得到支持體上形成含有親水性聚合物（B P - A )，形成親油性部粒子（微膠囊MC-A)，物質A，粒 子狀之氧化錫（多價金屬氧化物）及作爲保護劑之聚丙嫌 •酸之感熱層之平版用之版材No · 1 2。感熱層之厚度爲 2 · 0 // m 〇 〔版材之製作No.13〕 處理液係以下述方法調製。首先，將氧化鈦6質量％ 水溶液（多木化學（股）製之「Dynox A — 6」2 0 g添 加於矽酸鋰（日本化學工業（股）製）之〇 · 5 6質量％ 水溶液7 0 g中，攪拌1 0分鐘製作矽酸鋰與氧化鈦之混 合溶液。此混合溶液在緩慢攪拌下，將聚丙烯酸（「 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--線· 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -47- 524759 A7 _ B7 五、發明說明（45)

Jurymer AC10P」日本純藥（股）製，數目平均分子量： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 X 1 03)之5 · 0質量％水溶液6 · 3 g滴入此混合液 中〇 得到矽酸鋰粒子，氧化鈦粒子及聚丙烯酸（保護劑） 之混合溶液。 將與版材Ν ο · 1 2相同之感熱材料以棒塗機（棒 No·20)塗佈於與版材No·1相同之支持體之板面 ，形成塗膜，室溫下風乾一晚使塗膜中之水蒸發。將形成 上述塗膜之支持體浸漬於下述處理液中3分鐘後，支持體 垂直站立以1 1 0 °C乾燥5分鐘。 藉此得到支持體上形成含有具有路易斯鹼部分之親水 性聚合物（B P - A )，形成親油性部粒子（微膠囊 MC — A)，物質A，粒子狀之氧化錫及氧化鈦（多價金 屬氧化物）及作爲保護劑之聚丙烯酸之感熱層之平版用之 版材No · 13。感熱層之厚度爲2 · l//m。 〔版材之製作No·14〕 ①感熱材料之調製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將親水性聚合物（B P - A )之5質量％水溶液 l〇〇g，微膠囊（MC - A)分散液（微膠囊濃度 6.5質量％)1 12g放入所定容器內。使用與版材

No·1相同的方法攪拌此容器之內容物。 藉此得到含有形成親油性部粒子（含親油成分之微膠 囊），具有路易斯鹼部分之親水性聚合物及水之液狀之感 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） :48- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 524759 A7 B7 五、發明說明（46) 熱材料。 ②感熱層之形成 將感熱材料以棒塗機（棒No . 20)塗佈於與版材 No·1相同之支持體之板面，形成塗膜。將此塗膜在室 溫下風乾一晚，使塗膜中之水蒸發。將形成上述塗膜之支 持體直接作爲平板用之版材No.14。換言之，此版材 Ν ο · 1 4之感熱層係以親水性聚合物（B P — A )與形 成親油性部粒子（微膠囊M C - A )所構成，不含粒子狀 之多價金屬氧化物，物質A，矽酸鹽及保護劑中之任一種 〇 〔版材之製作No .15〕 ①感熱材料之調製 將含有2 0質量％之二氧化矽粒子之水分散液（曰產 化學工業（股）公司製之膠體二氧化矽「Snowtax-XS」） 5 g，偶合劑（東芝Silicon製之「TSL8350」） 0 · 2g，碳微粒子（三菱化學（股）製之「#2600 」）0·4g及水18·4g放入所定之容器內。使用與 版材No · 1相同的方法攪拌此容器之內容物。 藉此得到含有形成親油性部粒子之碳微粒子，無機系 之結合材之偶合劑，粒子狀之多價金屬氧化物之二氧化矽 粒子及作爲溶媒之水之液狀之感熱材料。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

524759 A7 ____B7_ 五、發明說明（47) ②感熱層之形成 將感熱材料以棒塗機（棒No · 20)塗佈於與版材 No·1相同之支持體之版面，形成塗膜。將形成上述塗 膜之支持體直接作爲平板用之版材No · 1 5。換言之， 此版材Ν ο · 1 5之感熱層係以碳微粒子，偶合劑及二氧 化矽粒子所構成。 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 524759 B8 C8 D8 _ 々、申請專利範圍 第89107014號專利申請案 中文申請專利範圍修正 1 · 一種形成平版用感熱型版材，其係含有由因熱變 化在版面形成親油性部之微粒子，及親水性聚合物所構成 之感熱層被載持於支持體之形成平版用感熱型版材，其特 徵係前述親水性聚合物爲具有含氮，氧，或硫之路易斯鹼 部分，前述感熱層含有多價金屬氧化物。 2 . —種形成平版用感熱型版材，其係含有由因熱變 化在版面形成親油性部之微粒子，及親水性聚合物所構成 之感熱層被載持於支持體之形成平版用感熱型版材，其特 徵係前述親水性聚合物具有含氮，氧或硫之路易斯鹼部分 ，前述感熱層含有由具有以式（S i 〇2) n表示之鍵結 之分子:所構成的物質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本 3 · —種形成平版用感熱型版材，其係含有因熱變化 在版面形成親油性部之微粒子，親水性聚合物之感熱層被 載持於支持體之形成平版用感熱型版材，其特徵係前述親 水性聚合物具有含氮，氧或硫之路易斯鹼部分，前述感熱 層係藉由使溶解至少一種選自由矽酸鋰，矽酸鈉及矽酸鉀 所成群之溶液，及前述親水性聚合物共存的狀態下，除去 此溶液之溶媒之方法所形成者。 4 ·如申請專利範圍第2項或第3項之形成平版用感 熱型版材，其中前述感熱層含有多償金屬氧化物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 524759 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 5 · —種形成平版用感熱型版材，其係含有因熱變化 在版面形成親油性部之微粒子，親水性聚合物之感熱層被 載持於支持體之形成平版用感熱型版材，其特徵爲前述親 水性聚合物係具含氮，氧或硫之路易斯鹼部分，前述感熱 層係含声矽酸鹽。. \ β ·如申請專利範圍第5項之形成平版用感熱型版材 ，其中前述矽酸鹽係至少一種選自由矽酸鋰，矽酸鈉及矽 酸鉀所成群。 7·如申請專利範圍第5項或第6項之形成平版用感 熱型版材，其中前述感熱層係含有多價金屬氧化物。 8 ·如申請專利範圍第1項或第5項之形成平版用感 熱型版材，其中前述多價金屬氧化物爲至少一種選自由二 氧化矽，氧化鋁，氧化鈦，氧化銷，氧化鋅，二氧化錳， 氧化錫，過氧化鈦，氧化鎂，氧化鉬，氧化鐵，氧化鍺， 氧化m，氧化銻及氧化鎢所成群。 9·如申請專利範圍第8項之形成平版用感熱型版材 ，其中前述多價金屬氧化物爲至少一種選自由二氧化矽， 氧化鋁，氧化錫及氧化鈦所成群。 10 ·如申請專利範圍第1〜3，項中任 一項之形成平版用感熱型版材，其中前述微粒子含有親 油成分之微膠囊。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之形成平版用感熱型 版材，其中前述親油成分係具有反應性官能基。 1 2 . —種平版形成用液狀感熱材料，其特徵係含有 (請先閲讀背面之注意事項再填 -- 頁 , -?«» 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X別公釐） -2- 524759 B8 C8 D8 、申請專利範圍 因熱產生變化在版面形成親油性部之微粒子，具有含氮， 氧或硫之路易斯鹼部分之親水性聚合物，多價金屬氧化物 及使此氧化物對於前述親水性聚合物形成惰性之安定化劑 0 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之平版形成用液狀感 熱材料，其中前述安定化劑爲酸或鹼。 14·一種形成平版用感熱型版材之製造方法，其特 徵係將如申請專利範圍第1 2項.或第1 3項之液狀感熱材 料塗佈於支持體上形成塗膜後，除去此塗膜之安定化劑得 到感熱層。 1 5，一種平版，其特徵係使用如申請專利範圔第1 項〜第1 1項中任一項之版材，具有由申請專利範圍第. 12項或第13項之液狀感熱材所構成之感熱層的版材’ 或使用如申請專利範圍第14項之方法製造的版材藉由熱 使前述.微粒子變化在版面形成親油性部所得。 鳞— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公疫） -3·