TW521102B - Method of forming thin film - Google Patents

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TW521102B
TW521102B TW088122032A TW88122032A TW521102B TW 521102 B TW521102 B TW 521102B TW 088122032 A TW088122032 A TW 088122032A TW 88122032 A TW88122032 A TW 88122032A TW 521102 B TW521102 B TW 521102B
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TW
Taiwan
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substrate
temperature
gas
film
crystal
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Application number
TW088122032A
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English (en)
Inventor
Yi-Jun Liu
Takashi Magara
Hiroshi Shinriki
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Description

521102 A7 B7 五、發明說明（1 I ) (技術領域）
本發明關於薄膜形成方法’例如關於半導體記憶裝置 使用之（B a ，s r ) T i 3 (鈦酸鋇·緦，以下稱B S T (技術背景） 隨半導體積體技術之急速開發，關於構成半導體積體 裝置之各種元件亦要求小尺寸化、局速化極筒積體化。例 如半導體記憶裝置領域中除上述問題之外亦有要求大容量 化，開發速度之腳步極快。例如，半導體記憶裝置代表型 之 D R A M ( dunamic random access memory )中，要求主 構成元件之一之電容器之小尺寸化及單位面積之電容量增 加。DRAM之電容器一般使用之介電體，因半導體製程 關係一般使用矽氧化物。但是，矽氧化物，其介電率爲 1〇以下，單位面積之電容量爲4 f F/um2，無法滿足 單位面積之電容量增加之要求。因此，介電率較矽氧化物 高之BST爲人注目。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下簡單說明D R A Μ之構成。 圖1 3係S i基板1 3 0 1上形成之D R A Μ記憶格 之一部分。該D R A Μ記憶格係由電晶體1 3 0 2及電容 器1 3 1 0構成。電晶體1 3 0 2係介由連接汲極端之拴 塞13 0 3連接1 3 1 0。該拴塞1 3 0 3係形成在氧化 矽等絕緣物構成之層間絕緣膜1 3 0 4上形成之接處孔內 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 77 521102 A7 B7 五、發明說明（2 ) 又，拴塞1 3 0 3 ，係由例如具導電性之摻雜雜質之 多晶矽構成，，連接成爲電容器1 3 1 0之一方電極之儲 存節點1 3 0 5。儲存節點1 3 0 5係形成於平坦之層間 絕緣膜1 3 0 4上，由例如白金、釘（R u )或氧化釘等 之膜構成。又，儲存節點1 3 0 5 ，係介由例如T 1 N等 阻隔膜13〇3a連接拴塞130 3。 包含儲存節點1 3 0 5之層間絕緣膜1 3 0 4上，形 成電容膜1 3 0 6。於該電容膜1 3 0 6上形成格屏極 13〇7。儲存節點1305 、電容膜1306及格屏極 1 3 07構成電容器1 3 1 0。又，雖未圖示，於上部層 間絕緣膜1 3 0 8上配置有連接電晶體1 3 0 2之閘極的 字元線或連接源極端的位元線等。如上述，於電晶體上覆 蓋介由層間絕緣膜形成之電容器之一方電極般形成電容膜 如上述，電容器用電容膜要求之第1重要性.能需具高 介電率。具高介電率之材料有例如以B a、S ]： 、T 1 、
Pb、Zn、B i 、Ta等爲構成元素之化合物。因此， 上述電容器用電容膜要求之第2重要性能爲漏電流要小。 另外，即使用高介電率之材料，1 G位元以上之 D R AM亦無法實現平面電容器，如上述採用立體構造乃 不可或缺者。爲使電容器形成立體構造，立體構造之儲存 節點之平坦部、側壁部均需採用可形成膜厚、組成、特性 均一之膜、且具極佳段差形狀覆蓋性的薄膜形成方法。 具極佳段差覆蓋性之薄膜形成方法有C V D法（化學 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先- 閱 讀 背 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5 -- 521102 A7 B7 五、發明說明（3 ) 氣相成長法）。但是，C V D法需將構成薄膜之材料之原 料以氣體狀態輸送於基板上。C V D用原料之最好者爲室 溫之氣體。以氣體爲原料時，供給量僅由氣體流量決定故 具較佳控制性。但是，.作爲強介電體材料之上述元素之常 溫氣體化合物不存在。因此，具高介電率材料以C V D法 形成時，供給原料之手段成爲起泡器。嚴格講，在固體原 料情況下，供給原料之氣體成爲昇華器。 以起泡器供給原料時，液體狀原料氣體較容易進行穩 定之供給量控制。又，要求高蒸汽壓，可能的話在室溫以 下具足過之蒸汽壓。但是，上述任一元素之化合物均不存 在蒸汽壓足過高之化合物，幾個具蒸汽壓之化合物幾乎均 爲有機金屬化合物。 就上述觀點而論，欽酸鋇（B a T i〇3 : B T )或鈦 酸鋸（SrTi〇3:ST)，甚至BT與ST之固溶體之 B S T，成爲可以上述CVD法成膜之DRAM電容膜而 被注目。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦即，首先，BT、ST係介電率約1〇〇 ，BST 係介電率約2 0 〇 - 3 0 0之強介電體，滿足上述電容膜 要求之性能之一。又，鋇或緦或鈦之有機化合物存在， BT、ST、BST 之薄膜可以 M〇（Metal Orgamc ) C V D法形成。此種薄膜形成方法，係使用有機金屬化合 物（Μ〇），以較低溫（4 0 〇 - 5 0 0 °C )形成金屬或 化合物之膜的熱CVD法。如上述BT、ST、BST之 薄膜可以具較佳段差覆蓋性之C V D法形成，故而滿足上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 521102 A7 B7 五、發明說明（4 ) 述電容膜要求之第2性能。 B ST膜之MOCVD法形成，一般係在對薄膜形成 對象之基板加熱狀態下’於基板上供給例如汽化之 Ba (thd)2、Sr (thd)2、Ti(〇-IPr)2(thd)2， 俾於基板上形成B S T膜。此處’ B a ( t h d ) 2係鋇氣 體源，S r ( t h d ) 2係總氣體源’ T i (〇-1P r) 2 (t h d) 2係欽 氣體源。 上述B S T膜形成時之基板溫度，太高溫時將使段差 覆蓋性變差，因縱橫比3以上之段差時’爲達段差覆蓋性 9 0%以上需設定在4 5 0°C以下之範圍。另一方面，太 低溫時，薄膜形成速度變慢，故而B s τ膜形成之基板溫 度設違約4 5 0 t：。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但是，以Μ〇C V D法形成B S T膜時，薄膜形成對 象之基板溫度未達5 0 0°C以上時，形成之B S Τ.膜無法 成可作爲電容膜使用之高介電率之結晶狀態。亦即，以約 4 5 0 °C之基板溫度形成g膜時，B S T膜成非晶質狀態 ，不適用電容膜。因此，習知技術係如以下所示，藉3階 段之薄膜形成將可作爲電容膜使用之結晶狀態之B S T膜 以具良好段差覆蓋性之狀態形成（文獻：特開平8 -1 7 6 8 2 6號公報）。 首先，第1 ，使用特定之MOCVD裝置，以可得要 求之段差覆蓋性的基板溫度形成薄之鈦酸緦（S r T 〇3 :ST)膜，ST膜，和BST膜比較，在異種基板上容 易結晶成長，故可得較薄且結晶性佳之錦鈦礦狀態之初期 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2.10 X 297公釐） 521102 Λ7 ______ Γ37 —__ 五、發明說明（5 ) 膜。 第2 ’適用另一加熱裝置，藉紅外線加熱燈管將形成 (請知閱讀I面之注意事項再填寫本頁) 有薄S T膜之基板加熱，以促進薄s τ膜之結晶化，使其 上形成之膜容易成結晶狀態。 第3，再度使用MOCVD裝置，於ST膜上形成 B a較S r多的B ST膜，藉該b a較多之B S T膜構成 之層’於後續熱處理中，對底層S T膜進行B a之供給。 第4 ’於Ba較Sr多之BST膜上，形成Sr與 B a爲1 : 1比例之B S T膜。此薄膜形成時，因底層有 成結晶膜之S T膜，故B S T膜形成結晶狀態。 第5 ’使用另一加熱裝置，藉紅外線加熱燈管加熱上 述形成有3層膜之基板，以促進形成之b S T膜之結晶化 之同時，對最下層之薄S T膜供給B a ，使成全體可作爲 電容膜使用之結晶狀態之B S T膜。 如尙可形成良好段差覆蓋性，且具良好結晶狀態之 B S T 膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但是，如上述習知技術需較多工程，系統成大型化， 薄膜形成使用之裝置成本高，結果製品成本變高。 本發明係爲解決上述問題點，目的在於在抑制成本狀 態下，以具較佳段差覆蓋性，在段差之異種材料表面上行 能動指令B S T等金屬氧化物之結晶膜。 (發明之揭示） 爲達成上述目的知本發明之一態樣，首先第1工程， 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-8- 521102 Λ7 _J37__ 五、發明說明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 係在環境設爲第1真空度狀態下，於加熱成第1溫度之基 體表面上導入有機金屬化合物氣體及氧化氣體，使於上述 基體表面形成由構成上述有機金屬化合物之金屬氧化物形 成之多數結晶核。之後，第2工程中，係在環境設爲較上 述第1工程低真空之第2真空度狀態下，於加熱成第2溫 度之上述基體表面導入上述有機金屬化合物之氣體及氧化 氣體，使上述金屬氧化物構成之結晶薄膜形成於上述基體 表面上。第1工程中，第1真空度係設成在異種材料表面 上述金屬氧化物之結晶可於上述第1溫度成長的真空度， 使上述結晶核成長時形成之結晶粒與鄰接結晶核所成長結 晶粒接觸般高密度地形成上述多數結晶核；第2工程中， 第2溫度係設爲小於在異種材料表面結晶成長上述金屬氧 化物之溫度。上述2個工程中，有機金屬化合物係使用緦 之有機化合物及鋇之有機化合物及鈦之有機化合物。又， 有機金屬化合物可使用緦之有機化合物或鋇之有機化合物 中任一方及鈦之有機化合物。又，第1工程中，係將緦之 有機化合物或鋇之有機化合物中任一方氣體及鈦之有機化 合物氣體及氧氣體導入基體表面，第2工程中，係將緦之 有機化合物氣體及鋇之有機化合物氣體及鈦之有機化合物 氣體及氧氣體導入基體表面。 依本發明’結晶核形成後，在異種材料表面金屬氧化 物不進行結晶成長之溫度範圍之具較佳段差覆蓋性之溫度 下，形成例如B S T等金屬氧化物之結晶膜。 又’依本發明另一態樣，首先作爲前處理，而將薄膜 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 521102 A7 B7 五、發明說明σ ) 形成對象之基體表面曝洒於電漿；之後，第1工程中，在 環境設爲第1真空度狀態下，於加熱成第1溫度之上述基 體表面上導入有機金屬化合物氣體及氧化氣體，使於上述 基體表面形成由構成上述有機金屬化合物之金屬氧化物形 成之多數結晶核。之後，第2工程中，在環境設爲第2真 空度狀態下，於加熱成第2溫度之上述基體表面導入上述 有機金屬化合物氣體及氧氣體，使上述金屬氧化物構成之 膜形成於上述基體表面上。上述第1工程中，第1真空度 係設成在進行上述前處理之上述基體表面上述金屬氧化物 之結晶可於上述第1溫度成長的真空度，使上述結晶核成 長時形成之結晶粒與鄰接結晶核所成長結晶粒接觸般高密 度地形成上述多數結晶核；上述第2工程中，第2溫度係 設成小於在異種材料表面結晶成長上述金屬氧化物之溫度 。上述工程中，有機金屬化合物係使用緦之有機化合物及 鋇之有機化合物及鈦之有機化合物。又，有機金屬化合物 可使用緦之有機化合物或鋇之有機化合^物中任一方及鈦之 有機化合物。又，第1工程中，係將緦之有機化合物或鋇 之有機化合物中任一方氣體及鈦之有機化合物氣體及氧氣 體導入基體表面，第2工程中，係將緦之有機化合物氣體 及鋇之有機化合物氣體及鈦之有機化合物氣體及氧氣體導 入基體表面。 依本發明，結晶核形成後，在異種材料表面金屬氧化 物不進行結晶成長之溫度範圍之具較佳段差覆蓋性之溫度 下，形成例如B S Τ等金屬氧化物之結晶膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------·衣 (請L閱讀背矿之注意事項再填寫本頁) ---•—訂--------線 j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10 521102 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 又，依本發明另一態樣，第1工程，係在環境設爲第 1真空度狀態下，於加熱成第1溫度之基體表面上導入有 機金屬化合物氣體及氧氣體，使於上述基體表面形成由構 成上述有機金屬化合物之金屬氧化物形成之多數結晶核。 之後，第2工程，係在環境設爲第2真空度狀態下，於加 熱成第2溫度之上述基體表面導入上述有機金屬化合物之 氣體及氧氣體，使上述金屬氧化物構成之膜形成於上述基 體表面上。第1工程中，第1溫度係設成在異種材料表面 上述金屬氧化物之結晶可於上述第1真空度成長的溫度， 使上述結晶核成長時形成之結晶粒與鄰接結晶核所成長結 晶粒接觸般高密度地形成上述多數結晶核；第2工程中， 第2溫度係設成小於在異種材料表面結晶成長上述金屬氧 化物之溫度。 上述工程中，有機金屬化合物係使用緦之有機化合物 及鋇之有機化合物及鈦之有機化合物。又，有機金屬化合 物可使用緦之有機化合物或鋇之有機化合物中任一方及鈦 之有機化合物。又，第1工程中，係將緦之有機化合物或 鋇之有機化合物中任一方氣體及鈦之有機化合物氣體及氧 氣體導入基體表面，第2工程中，係將緦之有機化合物氣 體及鋇之有機化合物氣體及鈦之有機化合物氣體及氧氣體 導入基體表面。 依本發明，結晶核形成後，在異種材料表面金屬氧化 物不進行結晶成長之溫度範圍之具較佳段差覆蓋性之溫度 下，形成例如B S T等金屬氧化物之結晶膜。 請 先 閱 讀 背 © 意 事 項 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 521102 A7 B7 五、發明說明（9 ) 又，依本發明另一態樣，係具：在薄膜形成對象之基 體環境設爲特定真空度狀態下，於加熱成第1溫度之上述 基體表面上導入有機金屬化合物氣體、氧化氣體及惰性氣 體，使於上述基體表面形成由構成上述有機金屬化合物之 金屬氧化物形成之多數結晶核的第1工程；及在上述基體 環境設爲特定真空度狀態下，於加熱成第2溫度之上述基 體表面導入上述有機金屬化合物之氣體及氧化氣體，使上 述金屬氧化物構成之膜形成於上述基體表面上的第2工程 ;上述第1工程中，有機金屬之基體之分壓係設成在異種 材料表面，上述金屬氧化物之結晶可於上述第1溫度成長 的真空度，使上述結晶核成長時形成之結晶粒與鄰接結晶 核所成長結晶粒接觸般高密度地形成上述多數結晶核；第 2工程中，第2溫度係設成小於在異種材料表面結晶成長 上述金屬氧化物之溫度。 依本發明，降低有機金屬化合物之基體分壓形成結晶 核後，在異種材料表面金屬氧化物不進行結晶成長之溫度 範圍之具較佳段差覆蓋性之溫度下，形成例如B S T等金 屬氧化物之結晶膜。 (發明之最佳實施形態） 以下參照圖面說明本發明之實施例。 (實施例1 ) 首先，說明本發明第1實施例。實施例1係形成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐Γ Z 12 - ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂··--------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 521102 A7 B7 五、發明說明（1〇 ) B s τ膜之例。又，實施例1中，係針對B S τ膜使用作 爲上述D R A Μ之電容膜之情況加以說明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 首先，說明本發明使用之C V D裝置之槪要。如圖1 所示，反應室1 〇 1係氣密容器，反應室1 0 1內部配置 載置於基座上之基板平台1 〇 2，於基板平台1 〇 2載置 晶圓103。又，雖未圖示，反應室101 ，係藉周圍配 置之加熱裝置將反應室1 0 1之壁溫度加熱至2 5 0 °C。 於基板平台1 〇 2內藏加熱器俾由下方加熱晶圓1 0 3。 雖未圖示，反應室1 〇 1內異配置有，爲產生電漿，連接 R F電源並供給高頻電力至反應室1 〇 1的電極。 反應室1 0 1上面，與基板平台1 0 2面對地配置擴 散板1 0 4，藉擴散板1 0 4使氣體原料擴散供給至基板 平台1 0 2側。擴散板1 0 4背面配置有混合器1 〇 5， 導入反應室1 0 1之各氣體，經由混合器1 0 5混合供至 擴散板1 0 4。又，有機金屬化合物氣體及氧化氣體分別 由各自之蓮蓬頭供給（P 〇 s t — Μ 1 X方式）亦_ 。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，反應室1 0 1內藉由真空泵1 0 6排成真空，由 反應室1 0 1至真空泵1 0 6間之排氣線，具備捕集部 1〇7及壓力控制部1 0 8。捕集部1 0 7，係作爲除去 在捕集部1 0 7連接之排氣線中，存在於廢氣中之常溫爲 液體之物質者。壓力控制部1 0 8，係調整真空泵1 〇 6 之排氣量，以控制反應室1 0 1內之真空度。最大真空到 達度係由真空泵1 0 6之排氣能力決定。 以下說明導入反應室1 〇 1之各氣體之供給。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-13- 521102 A7 -- B7 五、發明說明（11 ) 首先，反應室1 0 1 ，係介由氣體供給部1 1 1連接 八1'氣體管路1 1 2、〇2氣體管路1 1 3、及N2〇氣體 管路1 1 4，介由各氣體管路使A r氣體、〇2氣體或 N2〇氣體導入反應室1 〇 1內。於各氣體管路途中設置控 制供給氣體之流量的微流量控制器（M F c ) ]_ 1 2 a 、 13*3a 、114a ，俾控制供至反應室101內之氣體 之供給量。又，〇2氣體及N 2〇氣體係氧化物形成用氣體 ’ A r.氣體係稀釋用或電漿產生用。 又，於反應室1 0 1 ，介由氣體供給部1 1 5連接加 熱至例如約2 0 0 — 2 5 2 °C之汽化氣體管路1 1 6 ，於 汽化氣體管路1 1 6連接有導入A r氣體之A r氣體管路 I 1 7，及薄膜形成物質之有機金屬化合物之氣體供給用 之各原料氣體供給部][2 1、1 2 2、1 2 3。各原料氣 體供給部1 2 1、1 2 2、1 2 3，係配置於各烤箱 、121b、121c內，成可加熱之構成，可 使儲存之固體試料昇華。 一 又，於原料氣體供給部1 2 1、1 2 2、1 2 3連接 有Ar氣體管路]_31 ，加壓之Ar氣體於MFC131 a進行供給量控制，且由加熱器1 3 1 b加熱作爲分壓供 給。各原料氣體供給部1 2 1、1 2 2、1 2 3昇華產生 之薄膜形成材料之原料氣體背送至汽化氣體管路1 1 6。 送至汽化氣體管路1 1 5之原料氣體，介由氣體供給部 II 5導入反應室1 〇 1內。上述有機金屬化合物昇華之 原料氣體通過各氣體管路時，昇華之有機金屬化合物遇到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-14 - ------------ (請L閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ί 訂·.1--------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 521102 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12 ) 溫度下降會固化’而阻塞於氣體管路。但是，因汽化氣體 管路1 1 6加熱至約2 0 〇 - 2 5 0 °c，有機金屬化合物 係以氣體狀態導入反應室1 〇 1內。 首先，於原料氣體供給部1 2 1 ，塡充Ba(thd)2之固體 試料，固體試料之B a ( t h d ) 2由烤箱1 2 1 a加熱昇 華產生B a ( t h d ) 2之氣體。又於原料氣體供給部 122塡充Sr (thd)2之固體試料，固體之Sr(thd)2 經烤箱1 2 2 a加熱昇華產生S r ( t h d ) 2氣體。於原 料氣體供給部1 2 3塡充TUO-iPOdthdh，之固體試料，固 體之T i (〇一 i P r ) 2 ( t h d ) 2經烤箱1 2 2 a加 熱昇華產生Ti (〇一iPr)2(thd)2氣體。 以下，說明使用圖1之CVD裝置之本發明之B ST 膜之形成方法。又，以下說明中，由形成有D R A Μ之儲 存節點之狀態開始說明。 首先，如圖2 (a)所示，準備形成有電晶體202 及介由拴塞2 0 3連接電晶體2 0 2之儲存節點2 0 4的 基板2 0 1。儲存節點2 0 4係覆蓋電晶體2 0 2般形成 於層間絕緣膜2 0 5上。層間絕緣膜2 0 5係例如藉 C V D法沈積氧化矽而形成。在層間絕緣膜2 〇 5形成之 接觸孔內，塡充導入雜質之具導電性之多晶矽形成拴塞 2〇3 〇 又，儲存節點2 0 4係形成，介由爲抑制材料相互擴 散而形成之阻隔膜2 0 3 a連接拴塞2 0 3。儲存節點 2 0 4係由例如P t構成。例如，於表面具阻隔膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -15- ------Ί 訂_--------*5^ · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 521102 A7 B7 五、發明說明（15 ) 充分進行表面擴散之狀態，則在異種材料表面上亦成爲結 晶核容易形成之狀態。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，成長初期之基板表面有結晶核產生時，因該產 生之結晶核，使由汽相供至基板表面之先行核逐漸沈積於 結晶核上，長成結晶粒。因此，異種材料表面喪即使在不 成長結晶之低度範圍或低真空狀態下，只要存在結晶核即 可由該結晶核成長結晶，而可繼續維持結晶構造。 在成長初期之基板表面，若可產生例如1〇15Cm—2 以上高密度之結晶核，該產生之結晶核成長至某種程度時 ’各個連接而成連續之結晶膜。之後，在連續膜表面形成 新的結晶核，即可形成任一之多結晶膜。 因此，藉Μ〇C V D法於約4 5 0 °C形成B S T膜時 ，在薄膜形成初期，只要於基板表面產生較多之結晶核， 藉該產生之較多結晶核即可形成結晶膜，結晶核產生後形 成之膜之全領域可結晶化，可得平坦之結晶膜。又，因膜 全體成結晶狀態’不存车 ^成長較快部分，故而部分結晶粒 產生等引起之突起物可被抑制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本實施例1中，如上述在Μ 0 C V D法之薄膜形成初 期’係將薄膜形成對象之基板環境之真空度設成高真空狀 態，使於薄膜形成對象之基板表面形成高密度結晶核。但 是，在高真空狀態下繼續進行Μ 0 C V D法之薄膜形成雖 可維持結晶之成長，然而在此高真空狀態下薄膜形成時可 供給之原料氣體之量不能太多。結果，高真空狀態下，薄 膜形成速度變爲極慢’生產性降低，導致製造成本增加， -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 521102 Α7 ------- Β7 五、發明說明（16 ) 以致無法實用化。但是，正如上述般，既然結晶核已存在 ’即使降低真空度增加原料氣體之供給量亦可形成結晶膜 ’且於形成所要密度結晶核後，設定成可得所要薄膜形成 速度之真空度以進行薄膜形成。又，所要密度結晶核形成 後，如上述般將基板溫度設成小於在異種材料表面可長晶 之溫度’俾獲得所要之段差覆蓋性。上述結晶核之形成可 能之濫度及壓力領域係如圖3之領域I 。又，如圖3之領 域I I所示’在高壓力狀態下，只要設爲5 〇 〇它以上高 溫亦可長晶。 上述歸納結果如下，本實施例1中，如圖4所示，首 先於步驟S 1 1 ’例如在1 〇 - 2 τ 〇 r r以下將環境設成 更高真空狀態供給原料氣體使成可產生B S T沈積之狀態 ’在欲形成B S T之基板上領域形成所要密度之b S τ之 結晶核。於步驟S 1 2，設成〇 · 1 t T 〇 r r -約數 Τ o r r狀態下，將環境設爲藉一般之μ〇C V D法形成 薄膜之真空度，供給原料氣體使成可產生B S T之沈積之 狀態，且將基板溫度設成小於在異種材料表面能長晶之溫 度，依此基板溫度可成長具良好段差覆蓋性之B S Τ膜。 結果’依上述實施例1 ，在具良好段差覆蓋性狀態下 ，可形成B S Τ之結晶膜。又，依本實施例1 ，僅附加結 晶核形成之製程，不會導致工程數增加。又，因僅附加結 晶核之形成製程，故可使用具能進行真空排氣並加熱基板 之反應室的C V D裝置，不會導致系統大型化。 圖5係將本發明實施例1形成之B S Τ膜，與未經結 ----------- (請L閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------Ί 訂----------j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 521102 A7 _______________ B7 五、發明說明（17 ) 晶核形成製程而形成之B S T膜之介電率及介電損失做比 較之結果。圖5中，•表本發明實施例1之B S T膜（ B S T 1 ).於各偏壓下之介電率變化，表示未經結晶核 製程而形成之B ST膜（B ST2 )於各偏壓下之介電率 變化。X表示本發明實施例1之B S T膜（B S T 1 )於 各偏壓之介電率變化，▲表未經結晶核製程而形成之 BST膜（B ST2)於各偏壓下之介電率變化。由圖5 可知，本發明實施例1之B S T膜具高介電率。 (實施例2 ) 以下說明本發明實施例2。本發明實施例2亦爲 B S T膜之形成例。又，後續說明中亦以B S T膜用於上 述DRAM之電容膜做說明。又，本發明實施例2中，亦 和上述實施例1同樣，使用圖1之CVD裝置。又，本發 明實施例2 ，亦使用圖2 ( a ) —圖2 ( e )說明薄膜形 成方法，因此，實施例2中，至圖2 ( a )，以及圖 2 ( c ) —圖2 ( e )係和實施例1同樣。 首先，如圖2 (a)所示，準備形成有電晶體202 及介由拴塞2 0 3連接電晶體2 0 2之儲存節點2 0 4的 基板2 0 1。儲存節點2 0 4係覆蓋電晶體2 0 2般形成 於層間絕緣膜2 0 5上。層間絕緣膜2 0 5係例如藉 C V D法沈積氧化矽而形成。在層間絕緣膜2 0 5形成之 接觸孔內，塡充導入雜質之具導電性之多晶矽形成拴塞 2 0 3。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- (請t閱讀背f之注意事項再填寫本頁) -Ί訂--------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 521102 A7 B7 五、發明說明（18 ) 又’儲存節點2 0 4係形成’介由爲抑制材料相互擴 散而形成之阻隔膜2 0 3 a連接拴塞2 0 3。儲存節點 2 0 4係由例如P t構成。例如，於表面具阻隔膜 2〇3 a形成拴塞2 0 3後’於層間絕緣膜2 0 5上藉濺 射法形成P t膜，藉習知之光蝕刻及蝕刻技術對p ^膜施 予圖型化，即可形成儲存節點2 0 4。 之後，將上述形成有儲存節點2 0 4之基板2 〇 1作 爲處理對象之晶圓1 0 3載置於圖1之CVD裝置之基板 平台1〇2上。反應室1〇1設成例如1 〇— 2To r r之 高真空狀態下將A r氣體供至反應室1 0 1內。又，電漿 處理中亦可使用H e等惰性氣體或氫氣體。本發明實施例 2中，對基板平台1 0 2內藏之電極（未圖示）施加RF ，俾供給高頻電力至反應室1 0 1以產生電漿。之後，使 圖2 ( a )之基板2 0 1表面曝洒於產生之電漿特定時間 ，使基板2 0 1之至少儲存節點2 0 4表面曝洒於電漿之 狀態下。 一 之後，停止高頻電力之供給之同時，停止A r氣體之 供給，停止電漿之產生。之後，變更真空泵1 〇 6及壓力 控制部1 0 8之動作狀態使反應室1 〇 1內之真空度成例 如0 · 1 T 〇 r r —數T 〇 r r之狀態下，供給T 1 、
Ba 、S r之各原料氣體，及〇2、N2〇氣體使成可產 生B S T之沈積之狀態。依此，則如圖2 ( b )所示’至 少於儲存節點2 0 4表面形成B S T之結晶核2 0 6 a。 又，形成結晶核時之基板溫度，不限於4 5 0 °C ’只要是 ------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Ί訂----------線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 521102 Α7 Β7 五、發明說明（19 )
電漿處理後可形成結晶核之溫度以上均可，例如5 C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以上高溫亦可’更高溫可促進結晶核2 0 6 a之形成。又 ，反應室1 0 1內之真空度設成例如1 〇-2T〇 r r以下 之高真空狀態而供給各原料氣體亦可。如此則結晶核更容 易形成。
之後’處理對象之晶圓1 〇 3之溫度爲4 5 0 °C狀態 下，繼續供給上述氣體使保持B S T之沈積狀態。又，此 階段之基板溫度不限於4 5 0 °C，只要是小於異種材料表 面可長晶之溫度’且可得所要段差覆蓋性，可得所要薄膜 形成速度之溫度即可。依此，結晶核2 0 6 a即可成長變 大，結果如圖2 ( c )所示，可形成由結晶狀態之b S T 構成之電容膜2 0 6。 如上述’覆蓋儲存節點2 0 4般，由結晶狀態（多結 晶狀態）之B S T構成之電容膜2 0 6被形成。 之後，如圖2 ( d )所示，於電容膜2 0 6上形成格 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 屏極2 0 7、，即可形成連接電晶體2 0 2之電容器2 1〇 。電容器2 1 0形成後，如圖2 ( e )所示，於格屏極 2 0 7上形成層間絕緣膜2 0 8。於層間絕緣膜2 0 8上 形成位元線等各配線，如此即可得D R A Μ。 如上述般，本發明實施例2中，藉Μ〇C V D法形成 B S Τ膜前，使薄膜形成對象之基板表面曝洒於電漿，在 曝洒於電漿之所謂前處理之後，如通常般進行B S Τ膜之 薄膜形成。 如上述般，在成長初期於基板表面產生結晶核的話’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .22 - 521102 A7 B7 五、發明說明（20 ) 以該結晶核爲起源，由汽相供至基板表面之先行核即依序 沈積於核上，可成長成結晶粒。因此即使在通常結晶不成 長之低溫度範圍或低真空度狀態下，只要有結晶核即可由 該結晶核成長結晶，繼續維持結晶構造。 本實施例2中，如圖6所示，於步驟S 2 .1 ，在薄膜 形成前使基板表面曝洒於電漿中，之後，於步驟S 2 2開 始薄膜成長，在成長初期之基板表面產生高密度之B s 丁 結晶核。於步驟S 2 3，在結晶核以高密度形成狀態下， 如習知般藉Μ〇C V D法進行B S T膜之形成。 結果’本實施例2，和實施例1同樣，在良好段差覆 蓋性狀態下可形成B S Τ膜。又，實施例2中，僅附加產 生電漿曝洒於電漿之製程，工程數不會增加。又，因僅附 加電漿產生製程，故而可使用真空排氣可能，且具可產生 電漿之反應室的CVD裝置，不會導致系統大型化。 雖然上述實施例2係在電漿處理後藉一般之 Μ〇C V D法進行B S Τ膜形成’但並不限於此。在電漿 處理後’進行實施例1之製程亦可。亦即，電漿處理後， 在例如1 0 — 2 Τ 〇 r r以下高真空度狀態下供給原料氣體 使成可沈積B S T之狀態，以形成高密度之b s T結晶核 亦可。如此則B S T之結晶核變容易形成。 (實施例3 ) 以下說明本發明第3實施例。該實施例3係以B s T 膜之形成例做說明。又’以後亦以B s T膜用於上述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格石!^7297 ) ! 畤 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：——------線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 23- 521102 A7 B7 五、發明說明（21 ) D R A Μ之電容膜之情況做說明。 實施例3中係使用圖7之CVD裝置。圖7中圖示該 C VD裝置之薄膜形成進行之反應室內之部分。該C VD 裝置之反應室內，於反應室底面7 0 1具3個基板平台 7.0 2a 、7〇2b 、7〇2c ，該基板平台7〇2a 、 702b、7 02 c係旋轉可能。又，在反應室底面 7 0 1中央部，配置連通未圖示之排氣部的排氣口 7 0 3 。又，在基板平台7〇2a 、7〇2b 、7〇2c之各周 圍具備原料氣體導入部7 04a 、7〇4b 、7〇4c 。 在面對反應室底面7 0 1之上面7 0 5具備紅外線燈管 7〇6a、706b、7〇6c。 上述構成之C V D裝置中，例如紅外線燈管7 0 6 a 係面對基板平台7 0 2 a配置，藉來自紅外線燈管 7 0 6 a照射之紅外線來加熱基板平台7 0 2 a上載置之 基板表面。 又’底面7 0 1及上面7 0 5構成之反應室內，係介 由排氣口 7 0 3排成真空。例如原料氣體導入部7 0 4 a 導入之原料氣體，係通過基板平台7 0 2 a上由排氣口 7〇3排出。 因此，例如基板平台7 0 2 a上載置之基板表面藉由 紅外線燈管7 0 6 a之紅外線之加熱，於加熱之基板上供 給原料氣體，藉C V D法進行薄膜形成。又，基板平台 7 0 .2 a會旋轉，旋轉之基板表面被供給原料氣體之狀態 。結果，可於基板表面形成均一之薄膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ! — — ： 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-ΊΙ------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 521102 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（22 ) 又’基板之加熱係藉來自表面之紅外線照射進行。亦 即’依該C VD裝置，於藉c VD法形成之薄膜表面成直 接被加熱狀態。以下說明實施例3之D r A Μ之電容膜之 形成。此處特別由D R A Μ之儲存節點形成狀態起說明。 又’實施例3亦以B s Τ膜之形成例做說明。以下亦以 B S Τ膜用於上述d r a Μ之電容膜之情形做說明。又， 實施例3中亦以圖2 ( a )—圖2 ( e )說明薄膜形成方 法。因此’實施,3中，至圖2 (a)之前，及圖2 (c )一圖2 ( e )亦和實施例1同樣。但是，實施例3使用 圖7所示具反應室之c VD裝置。 首先’如圖2 ( a )所示，準備形成有電晶體2〇2 及介由拴塞2 0 3連接電晶體2 0 2之儲存節點2 〇 4的 基板2 0 1。儲存節點2 0 4係覆蓋電晶體2 0 2般形成 於層間絕緣膜2 0 5上。層間絕緣膜2 0 5係例如藉 C V D法沈積氧化矽而形成。在層間絕緣膜2 〇 5形成之 接觸孔內’塡充導入雜質之具導電性之多晶矽形成拴塞 2〇3 ° 又’儲存I卩點2 0 4係形成’介由爲抑制材料相互擴 散而形成之阻隔膜2 0 3 a連接拴塞2 0 3。儲存節點 2 0 4係由例如p t構成。例如，於表面具阻隔膜 2 0 3 a形成拴塞2 0 3後’於層間絕緣膜2 0 5上藉t賤 射法形成P t膜，藉習知之光蝕刻及蝕刻技術對P t膜施 予圖型化，即可形成儲存節點2 0 4。 之後，將上述形成有儲存節點2 0 4之基板2 〇 作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- --------------------•丨訂 (請7t.閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 521102 A7 __B7 五、發明說明（23 ) 爲處理對象之晶圓載置於圖7之C V D裝置之基板平台 7〇2a 、7〇2b 、7〇2c上。之後’將導入有基板 反應室內設爲例如1 0 ~ 2 T 〇 r r以下高真空狀態下，藉 原料氣體導入部7 0 4 a、7 〇 4 b、7 0 4 c於晶圓上 供給T 1 、B a、S r之各原料氣體之同時，供給〇2、 N 2〇氣體，設成可沈積B S T之狀態。此時，藉紅外線燈 管7〇6 a 、7 0 6 b、7 〇 6 c照射紅外線使基板平台 7〇2a 、7〇2b 、7〇2c上之處理對象之晶圓表面 溫度瞬間變成5 0 〇 °C以上。 結果，如圖2 ( b )所示，至少於儲存節點2 〇 4表 面形成B S T之結晶核2 0 6 a。又，上述5 0 0 之溫 度，對Μ〇C V D法而言係在異種材料表面長晶之溫度。 但是，此階段中沒有必要設成上述高真空狀態，設成高溫 在可形成核之範圍內，例如設爲〇 . 1 丁 ◦ r r 一數 To r r之低真空度亦可。另外，在設爲1 〇- 2τ〇 r r 之高真空狀態下導入原料氣體時，和實施例1同樣，藉紅 外線燈管7 0 6 a 、7 0 6 b、7 0 6 c之紅外線照射使 處理對象之晶圓表面溫度成約4 5 0 °C之低溫度亦可。 之後，降低紅外線燈管7 0 6 a 、7〇6 b 、7〇6 c之紅外線輸出使處理對象之晶圓表面溫度成約4 5 0 °C 。又，上述原料氣體之供給係連續進行，以繼續保持可產 生B S T之沈積狀態。又，此階段之晶圓溫度不限於 4 5 0 °C，只要小於在異種材料表面會發生長晶之溫度， 可得要求之段差覆蓋性，可得要求之薄膜形成速度之溫度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26 - ------------ (請t閱讀背f之注意事項再填寫本頁) I Ml -Itov -_1111 521102 A7 B7 五、發明說明（24 ) 即可。結果結晶核2 0 6 a成長變大，如圖2 ( c )所示 ，由結晶狀態之B S T構成之電容膜2 0 6被形成。 如上述，覆蓋儲存節點2 0 4般，由結晶狀態（多結 晶狀態）之B S T構成之電容膜2 0 6被形成。 之後，如圖2 ( d )所示，於電容膜2 0 .6上形成格 屏極207，即可形成連接電晶體202之電容器210 〇 電容器2 1 0形成後，如圖2 ( e )所示，於格屏極 2〇7上形成層間絕緣膜2 0 8。於層間絕緣膜2 0 8上 形成位元線等各配線，如此即可得高介電率之B S T構成 之電容膜2 0 6，以具良好段差覆蓋性形成於儲存節點 204上的DRAM。 如上述，實施例3中，藉M OCVD法形成B ST膜 初期，係使用紅外線加熱燈管等使薄膜形成對象之基板表 面溫度瞬間變成5 0 0 °C以上高溫，使成可成長結晶膜之 狀態，之後，降低基板表面厚度，如通常般進行B S 丁膜 之形成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上述實施例1、2所示，在成長初期之基板表面產 生結晶核的話，以該產生之結晶核爲起源，由汽相供至基 板表面之先行核即逐漸沈積於核上，成長至結晶粒。因此 ’即使在通常不長晶之低溫度範圍或低真空度狀態下，只 要由結晶核即可由該結晶核成長結晶，繼續維持結晶構造 〇 實施例3中，如圖8所示，首先於步驟S 3 1 ，用紅 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 521102 A7 _ B7 五、發明說明（25 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 外線加熱燈管使薄膜形成初期之基板表面溫度變成可長晶 之溫度’在成長初期之基板表面產生高密度之]β S T之結 晶核。之後’於步驟S 3 2 ，在結晶核高密度形成狀態下 ，藉一般之MOCVD法進行B ST膜之形成。 結果，實施例3中，和實施例1 、2同樣，在具良好 段差覆蓋性狀態下’可形成B S Τ之結晶膜。又，實施例 3中’亦僅附加在薄膜形成初期使基板溫度設成長晶溫度 以上之製程’不會導致工程數增加。又，C V D裝置僅附 加紅外線照射裝置，故不會導致系統大型化。 (實施例4 ) 以下說明本發明第4實施例。實施例4亦以B S Τ膜 之形成爲例。又，以下亦以B ST膜適用上述DRAM之 電容膜之情況說明之。實施例4中，亦和實施例1同樣， 使用圖1之CVD裝置。又，實施例4中亦使用圖2 (a )—圖& ( e )說明薄膜形成方法。因此，實施例4中， 圖2 ( a )之前，以及圖2 ( c ) —圖2 ( e )之間係和 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1同樣。 首先，如圖2 (a)所示，準備形成有電晶體202 及介由拴塞2 0 3連接電晶體2 0 2之儲存節點2 0 4的 基板2 0 1。儲存節點2 0 4係覆蓋電晶體2 0 2般形成 於層間絕緣膜2 0 5上。層間絕緣膜2 0 5係例如藉 C V D法沈積氧化矽而形成。在層間絕緣膜2 0 5形成之 接觸孔內，塡充導入雜質之具導電性之多晶矽形成拴塞 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .28 - 521102 A7 B7 五、發明說明（26 ) 2〇3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，儲存節點2 0 4係形成，介由爲抑制材料相互擴 散而形成之阻隔膜2 0 3 a連接拴塞2 0 3。儲存節點 2 0 4係由例如P t構成。例如，於表面具阻隔膜 2 0 3 a形成拴塞2 〇 3後，於層間絕緣膜2 0 5上藉濺 射法形成P t膜，藉習知之光蝕刻及蝕刻技術對p t膜施 予圖型化，即可形成儲存節點2 0 4。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之後’將上述形成有儲存節點2 0 4之基板2 0 1作 爲處理對象之晶圓1 0 3’載置於圖1之C VD裝置之基板 平台102上。之後，於反應室1〇1內供給Ti 、Ba 、S r之各原料氣體之同時，供給〇2、N 2〇氣體。此時 ，實施例4中，T i 、B a、S r之各原料氣體，及〇2、 N 2 0氣體之供給量係設成和實施例1同樣狀態下，同時導 入A r等惰性氣體，使配置有晶圓1 〇 3之反應室1〇1 設成例如約1 0 — 1 T 〇 r r之真空度。亦即，藉a r氣體 之追加供給，在不增加各氣體供給量下降低反應室內之真 空度。又，此時，控制基板平台1 〇 2之加熱裝置使處理 對象之晶圓1 0 3之溫度成約4 5 0 °C。結果，如圖2 ( b )所示’至少於儲存節點2 0 4表面形成B S T之結晶 核2 0 6 a。又，形成結晶核時之基板溫度，不限於 4 5 0 C ’只要在上述咼真空狀態下可形成結晶核之溫度 以上均可。例如5 0 0 °C以上高溫亦可，更高溫可促進結 晶核2 0 6 a之形成。 之後，爲降低真空度而停止A I*氣體之供給，另外， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- 521102 A7
五、發明說明（27 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 繼續供給T 1 、B a 、S !·之各原料氣體之同時，繼續供 給0 2、N 2〇氣體使成可沈積B s T之狀態，反應室 1 ◦ Id又成約0 . ITo r r —數τ 〇 r r之低真空度狀 恶’增加T i 、B a 、S r之各原料氣體之供給量。又， 此時，控制基板平台1 0 2之加熱裝置使處理對象之晶圓 1〇3之溫度爲約4 5 0 °C ’又，低真空狀態時之基板溫 度不限於4 5 0。(：。基板溫度，只要小於在異種界面會引 起結晶成長之溫度，可得要求之段差覆蓋性，可得要求之 薄膜形成速度之溫度即可。藉由上述，則如圖2 ( c )所 不，結晶核2 0 6 a成長變大，由結晶狀態之b S T構成 之電容膜206被形成。 如上述’覆蓋儲存節點2 0 4般，由結晶狀態（多結 晶狀態）之B S T構成之電容膜2 0 6被形成。 之後，如圖2 ( d )所示，於電容膜2 0 6上形成格 屏極2 0 7，即可形成連接電晶體2 0 2之電容器2 1〇 〇 '— 電容器2 1 0形成後，如圖2 ( e )所示，於格屏極 2〇7上形成層間絕緣膜2 0 8。於層間絕緣膜2 0 8上 形成位元線等各配線，如此即可得高介電率之B S T構成 之電容膜2 0 6，以具良好段差覆蓋性形成於儲存節點 204上的DRAM。 以下更詳細說明圖2 ( b )說明之結晶核形成。 上述形成B ST構成之電容膜之MOCVD法，係對 供至基板表面之薄膜形成材料之氣體，施加熱能量以進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- -------------------•丨訂---------線 · (請L閱讀背，面之注意事項再填寫本頁) 521102 A7 B7 五、發明說明（28 ) 氣體分子之激發或分解，以形成中間生成物（先行核）， 再經基板表面之吸著、擴散、反應、分離等而沈積薄膜的 方法。 進行薄膜形成之基板環境設爲更高真空狀態時’供給 之原料氣體濃度變低，先行核分子之密度亦變低’成爲分 子間衝突較分子表面擴散更容易產生之狀態。如此般設爲 成膜對象之基板表面吸著之先行核分子能充分進行表面擴 散之狀態下，則熱力學最穩定狀態下之結晶核容易形成。 因此，如上述實施例1般設成高真空狀態下，設定爲先行 核分子能充分進行表面擴散之狀態，則在異種材料表面上 亦成爲結晶核容易形成之狀態。 即使在低真空度狀態下，只要降低汽相中之原料氣體 之分壓，即可使基板表面吸著之先行核密度亦變低，故和 上述高真空度狀態同樣可形成核。 本實施例4中，如上述在Μ 0 C V D法之薄膜形成初 期，係添加無助於成膜反應之A r等惰性氣體使在不增加 原料氣體及氧化氣體供給量下降低薄膜形成對象之基板環 境之真空度，俾於薄膜形成對象之基板表面形成高密度結 晶核。只要反應容器等之薄膜形成對象之基板環境之真空 度設成低真空度狀態，各原料氣體即可均勻供至基板全領 域，使形成之結晶核之形成分布更均勻。又，因不必設成 高真空狀態，不必高真空排氣能力，薄膜形成裝置之構成 成本可降低。 上述歸納結果如下，本實施例4中，如圖9所示，首 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- (請t閱讀背，面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 521102 A7 B7 五、發明說明（29 ) 先於步驟S 4 1 ，例如將原料氣體及氧化氣體設成在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 0 — 2 T 0 r r以下之高真空狀態之供給量，再添加A r 等惰性氣體使全體成約1 Ο — 1 T o r r之低真空度，成可 產生B S T沈積之狀態，在欲形成B S T之基板上領域形 成所要密度之B S Τ之結晶核。於步驟S 4 1中，雖全體 設爲低真空度（高壓力）狀態，但原料氣體之分壓低，原 料氣體之供給量設成和實施例1之高真空狀態同樣。於步 驟S 4 2，降低A r氣體之供給量，使成約〇 . 1 T ◦ r r 一數T ◦ r r狀態下，將環境設爲藉一般之 Μ〇C V D法形成薄膜之真空度，供給原料氣體使成可產 生B S Τ之沈積之狀態，且將基板溫度設成小於在異種材 料表面能長晶之溫度，依此基板溫度可成長具良·好段差覆 蓋性之B S Τ膜。 結果’依上述實施例4，在具良好段差覆蓋性狀態下 ，可形成B S Τ之結晶膜。又，依本實施例4，結晶核形 、成製程係在低真空度（局壓力）下進行，故可形成更均句 之薄膜，而且可以更低成本構成裝置。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (實施例5 ) 以下說明本發明第5實施例。實施例5亦關於B S Τ 膜之形成例。又，以下亦以B S Τ膜用於上述D RAM之 電容膜之情形說明之。又，實施例5中，和實施例1同樣 使用圖1之CVD裝置。實施例5亦使用途2 (a)-圖 2 (e)說明薄膜形成方法，因此，圖2 (3)之前，及 -32- 本紙張尺度適用中國國私標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 521102 A7 B7 五、發明說明（30 ) 圖2 ( c )—圖2 ( e )亦和實施例1同樣。 首先，如圖2 ( a )所示，準備形成有電晶體2 0 2 及介由拴塞2 0 3連接電晶體2 0 2之儲存節點2 0 4的 基板2 0 1。儲存節點2 0 4係覆蓋電晶體2 0 2般形成 於層間絕緣膜2 0 5上。層間絕緣膜2 0 5係例如藉 C V D法沈積氧化矽而形成。在層間絕緣膜2 0 5形成之 接觸孔內，塡充導入雜質之具導電性之多晶矽形成拴塞2 〇3 ° 又，儲存節點2 0 4係形成，介由爲抑制材料相互擴 散而形成之阻隔膜2 0 3 a連接拴塞2 0 3。儲存節點 2 0 4係由例如P t構成。例如，於表面具阻隔膜 2〇3 a形成拴塞2 0 3後，於層間絕緣膜2 0 5上藉濺 射法形成P t膜，藉習知之光鈾刻及鈾刻技術對p t膜施 予圖型化，即可形成儲存節點2 0 4。 之後，將上述形成有儲存節點2 0 4之基板2 0 1作 爲處理對象之晶圓1 0 3載置於圖1之CVD裝置之基板 平台1 0 2上。之後，將配置有晶圓1 0 3之反應室 1〇1內設爲例如1 0 — 2 T 〇 r r以下高真空狀態下，於 反應室101內供給T i 、Ba、Sr之各原料氣體，及 〇2、N2〇氣體，設成可沈積BST膜之狀態。BST膜 沈積時，控制基板平台1 〇 2之加熱裝置使處理對象之晶 圓1 0 3之溫度成約4 5 0 °C。該溫度控制結果，如圖 2 ( b )所示，至少於儲存節點2 0 4表面形成B S T之 結晶核2 0 6 a。又，形成結晶核時之基板溫度，不限於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —-------- (請t閱讀背®'之注意事項再填寫本頁) 1-t-r°J« Ί 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 521102 A7 B7 五、發明說明（31 ) 4 5 0 °C ’只要在上述高真空狀態下可形成結晶核之溫度 以上均可。例如5 0 0。(：以上高溫亦可，更高溫可促進結 晶核2 0 6 a之形成。 貫施例5中，結晶核2 〇 6 a形成後，停止反應室 1 0 1內之各氣體之供給，基板2 〇 1被保持於過熱狀態 約1 一 3分鐘。基板2 0 1之溫度，藉由基板平台1〇2 之加熱裝置之控制成約4 5 0 °C。僅藉由該加熱工程來提 升基板2 0 1上形成之結晶核2 〇 6 a之結晶狀態。 之後，再度供給T i 、Ba 、S r之各原料氣體之同 時，供給〇2、N 2〇氣體，反應室1 〇 1設成約q · 1 T 〇 r r —數T 〇 r r之低真空度狀態，使成可沈積 B S T之狀態。此時，開始增加τ i 、B a 、S r之各原 料氣體之供給量。又’此時，控制基板平台χ 〇 2之加熱 裝置使處理對象之晶圓1 0 3之溫度爲約4 5 〇 °C，又， 低真空狀態時之基板溫度不限於4 5 0 °C。基板溫度，只 要小於在不问界面會引起結晶成長之溫度，可得要求之段 差覆蓋性，可得要求之薄膜形成速度之溫度即可。藉由上 述，則如圖2 (c)所不，結晶核206 a成長變大，由 結晶狀態之B S T構成之電容膜2 0 6被形成。 如上述’覆盘儲存節點2 0 4般，由結晶狀態、彳多，結 晶狀態）之B S T構成之電容膜2 0 6被形成。又，實施 例5中，形成結晶核後並不馬上形成電容膜，而追加結晶 核加熱之工程以提升結晶核之結晶狀態，故以結晶核爲起 源結晶成長之電容膜之結晶性可提升，形成更好之膜質狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------— (請t閱讀背©*之注意事項再填寫本頁)
-I tMmmm n ,Γ ^ I ·ϋ —ϋ team ί ί m ϋ— I - ^口 - I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34 521102 Α7 Β7 五、發明說明（32 ) 育旨〇 之後，如圖’2 ( d )所示’於電容膜2 0 6上形成格 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 屏極207，即可形成連接電晶體202之電容器21〇 0 電容器2 1 0形成後，如圖2 ( e )所示·，於格屏極 2 0 7上形成層間絕緣膜2 0 8。於層間絕緣膜2 0 8上 形成位元線等各配線，如此即可得高介電率之B S T構成 之電容膜2 0 6，以具良好段差覆蓋性形成於儲存節點 204上的DRAM。 上述歸納結果如下，本實施例5中，如圖1 0所示’ 首先於步驟S 5 1，例如在1 0 - 2 T 〇 r I*以下將環境設 成更高真空狀態下供給原料氣體使成可產生B S T沈積之 狀態，在欲形成B S T之基板上領域形成所要密度之 B S T之結晶核。之後，於步驟S 5 2 ，停止各氣體之供 給，基板僅保持於過熱狀態特定時間。之後，於步驟 S 5 3 ，設成約〇· 1 T〇r r 一數T〇r r狀態下，將 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 環境設爲藉一般之Μ〇CVD法形成薄膜之真空度，再度 供給原料氣體使成可產生B S Τ之沈積之狀態，且將基板 溫度設成小於在異種材料表面能長晶之溫度，依此基板溫 度可成長具良好段差覆蓋性之B S Τ膜。 結果，依上述實施例5 ，和實施例1同樣，在具良好 段差覆蓋性狀態下，可形成B S Τ之結晶膜。又，依本實 施例5 ，在結晶核形成後膜形成前，追加使結晶核加熱處 理之工程，故可提升結晶核之結晶狀態。可提升以結晶核 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 521102 A7 B7 五、發明說明（33 ) 爲起源結晶成長之B S T膜之膜質。 另外，結晶核形成後，僅進行加熱之工程中，在形成 有結晶核之基板上亦可添加例如N 0 2等氧化氣體。結晶Μ 形成後，不僅加熱處理，再添加氧化氣體，則結晶核之結 晶狀態可更提升。更具體說明如下，形成之結晶核中’因 多少存在氧缺陷，但若於加熱過程在形成有結晶核之基板 上導入氧化氣體，則可補足氧缺陷，更能提升結晶狀態。 又，因使用有機金屬作爲原料氣體，在形成之結晶核上或 附近存在碳化合物之殘渣。加熱過程中導入氧化氣體，則 該碳化合物殘渣可被氧化除去。 上述實施例中，係使用將固體原料加熱、昇華以供給 原料氣體之C V D裝置，但並不限於此。亦可使用將原料 溶解於有機溶煤，使該溶解液汽化以供給原料氣體的 C V D裝置，可得同樣效果。 圖1 1、1 2係使使溶解液汽化供給原料氣體之 CVD裝置之槪略構成圖。首先說明圖11之CVD裝置 ，反應室1 1 0 1係氣密容器，內部配置載置於底座上之 基板平台1 1 0 2，基板平台1 1 〇 2上載置晶圓 110 3° 又，雖未圖示’反應室1 1 〇 1構成爲可藉周圍配置 之加熱裝置將反應室1 1 0 1之壁溫度加熱至2 5 Ot。 又，基板平台1 1 0 2內藏有由下方加熱晶圓 1 1 0 3之加熱器。雖未圖示，反應室1 1 〇 1內配置有 產生電漿，連接於R F電源以供給高頻電力至反應室 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----I---------- (請t閱讀背_面之注意事項再填寫本頁) - 丨線； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36- 521102 A7
五、發明說明（34 ) 1 1〇1之電極。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應室1 1 0 1內之上面，面對基板平台1 1 〇 2配 置擴散板1 1 0 4。於擴散板1 1 〇 4背面配置混合器 1 1 〇 5。導入反應室1 1 0 1之各氣體係藉混合器 1 1 〇 5之混合供至擴散板1 1〇4。 反應室1 1 0 1內藉真空泵1 1 0 6排氣成真空。反 應室1 1 0 1起至真空泵1 1 0 6間之排氣線上具備捕集 部1 1 0 7及壓力控制部1 1 0 8。於該排氣線中，藉捕 集部1 1 0 7除去排氣中存在之常溫之液體物質。又，藉 壓力控制部1 1 0 8控制反應室1 1 〇 1內之真空度。但 ’最大真空到達度係由真空泵1 1 0 6之排氣能力決定。 上述係和圖1之CVD裝置略同樣。 以下說明關於導入各反應室1 1 0 1之各氣體之供給 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，於反應室1 1 0 1內，由氣體供給部1 1 1 1 導入A r氣體或2 2氣體、N 2〇氣體等。於氣體供給部 1 1 1 1連接有A 1：氣體管路1 1 1 2及〇2氣體管路 1 1 1 3、N 2〇氣體管路1 1 1 4。又，於氣體供給部 1 1 1 1亦連接NO 2氣體管路1 1 2 4俾添加上述二氧化 氮氣體實現提升結晶核之結晶狀態。於各氣體管路途中， 設置控制供給氣體之流量的微量流量控制器（M F C ) 1112a、1113a、1114a、1124a。又 ，〇2或N2〇及N〇2係氧化物形成用之氧化氣體，N〇2 係氧化力特強之氣體。又，A r*氣體用於稀釋或電漿產生 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 521102 A7 ---------- B7 五、發明說明（35 ) 。關於該些氣體之供給大略同圖1之C vd裝置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一方面’薄膜形成材料之原料氣體，係由氣體供給 部1 1 1 5供給。於氣體供給部1 1 1 5連接汽化氣體管 路1 1 1 6。汽化氣體管路1丨丨6加熱成例如約2 3〇 -2 5 〇 t。 · 於汽化氣體管路1 1 1 6，係介由汽化器1 1 1 7連 接供給薄膜形成物質之有機金屬化合物之溶解液的各原料 溶液供給部1 1 2 1、1 1 2 2、1 1 2 3。於汽化器 1 1 1 7，被導入A r氣體管路1 1 1 8，可供給經由加 熱器1 1 1 8 a加熱之Ar氣體。 又，於原料溶液供給部1 1 2 1、1 1 2 2、1 1 2 3連接A r氣體管路1 ]_ 3 1，加壓之a r氣體被供給。 藉供給氣體之分壓，使由各原料溶液供給部1 1 2 1 、1 1 2 2、1 1 2 3將有機金屬化合物之丁基乙酸溶液 供至汽化器1 1 1 7。又，由各原料溶液供給部1 1 2 1
、1 1 2 2、1 1 2 3供給之溶液之供給量係由μ F C 1 1 1 9控制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又’ B a ( t h d ) 2溶解於丁基乙酸而存於原料溶液 供給部1 1 2 1。S r ( t h d ) 2溶解於丁基乙酸而存於 原料溶液供給部1 1 2 2。T 1 (〇一丄p r ) 2 ( t h d )2溶解於丁基乙酸而存於原料溶液供給部1 1 2 3。 原料溶液供給部1 1 2 1、1 1 2 2、1 1 2 3中， 例如原料溶液供給部]_ i 2 1中，儲存之b a ( t h d ) 2 之丁基乙酸溶液被供至汽化器1 1 1 7汽化。之後，於汽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs)A4規格（210 X 297公釐） -38 - 521102 A7 B7 五、發明說明（36 ) 化器1 1 1 7汽化之氣體經由汽化氣體管路1 1 1 6供至 氣體供給部1 1 1 5。此時，有機金屬化合物之丁基乙酸 溶液被汽化之氣體，當溫度下降時會馬上液化、固化而阻 塞於氣體:管路。但是，因汽化氣體管路1 1 1 6被加熱成 約2 3 0 - 2 5 0 °C，故通過汽化氣體管路1 1 1 6之汽 化氣體，可保持氣體狀態被導入反應室1 1 0 1。 接著，說明圖12之CVD裝置。該CVD裝置之反 應室1 2 0 1係氣密容器，內部配置載置於底座上之基板 平台1202 ，基板平台12 0 2上載置晶圓1203。 又，雖未圖示，反應室1 2 0 1構成爲可藉周圍配置 之加熱裝置將反應室1 2 0 1之壁溫度加熱至2 5 0 t。 又，基板平台1 2 0 2內藏有由下方加熱晶圓 1 2 0 3之加熱器。雖未圖示，反應室1 2 0 1內配置有 產生電漿，連接於R F電源以供給高頻電力至反應室 1 2〇1之電極。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 反應室1 2 0 1內之上面，面對基板平台1 2 0 2配 置擴散板1 2 0 4。於擴散板1 2 0 4背面配置混合器 1 2 0 5。導入反應室1 2 0 1之各氣體係藉混合器 1 2 0 5之混合供至擴散板1 2 0 4。 又，反應室1 2 0 1內藉真空泵1 2 0 6排氣成真空 。反應室1 2 0 1起至真空泵1 2 0 6間之排氣線上具備 捕集部1 2 0 7及壓力控制部1 2 0 8。於該排氣線中， 藉捕集部1 2 0 7除去排氣中存在之常溫之液體物質。又 ，藉壓力控制部1 2 0 8控制反應室1 2 0 1內之真空度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210>< 297公釐） ~ 39 - 521102 A7 B7 五、發明說明（37 ) 。但，最大真空到達度係由真空泵1 2 〇 6之排氣能力決 定。 上述係和圖1之CVD裝置略同樣。 以下說明關於導入各反應室1 2 〇 1之各氣體之供給 〇 首先’於反應室1 20 1內，由氣體供給部1 2 1 1 導入A r氣體或〇2氣體等。於氣體供給部1 2 1 1連接有 A r氣體管路1 2 1 2及〇2氣體管路1 2 1 3、N2〇氣 體管路1 2 1 4。又’於各氣體管路途中，設置控制供給 氣體之流量的微量流量控制器（MFC) 1 2 1 2 a、 1213a 、1214a 。又，〇2及^2〇係氧化物形成 用之氧化氣體。又，A I·氣體用於稀釋或電漿產生。關於 該些氣體之供給大略同圖1之C VD裝置。 另一方面，薄膜形成材料之原料氣體，係由氣體供給 部1 2 1 5供給。於氣體供給部1 2 1 5連接汽化氣體管 路1 2 1 6。汽化氣路1 2 1 6加熱成例如約2 3〇 —2 5 0 °C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於汽化氣體管路1 2 1 6，係介由汽化器1 2 1 7連 接供給薄膜形成物質之有機金屬化合物之溶解液的各原料 溶液供給部1 2 2 1、1 2 2 2、1 2 2 3。於汽化器 1 2 1 7，被導入A r氣體管路1 2 1 8 ，可供給經由加 熱器1 2 1 8 a加熱之A r氣體。 又’於原料溶液供給部1 2 2 ]_、1 2 2 2、 1223連接Ar氣體管路1231 ，加壓之Ar氣體被 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐）_4〇 _ 521102 A7 _____________ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（38 ) 供給。 藉供給之A r氣體之分壓 1221、1222、122 乙酸溶液供至汽化器1 2 1 7 1221、1222、122 係經混合器1 2 1 9混合，經溶液供給器 控制後供至汽化器1 2 1 7。 又’ B a ( t h d ) 2溶解於丁基乙酸而存於原料溶液 供給部1 2 2 1。S r ( t h d ) 2溶解於丁基乙酸而存於 原料彳谷液供給部1 2 2 2。T i (〇-i p r)2 (t h d)2溶解於丁基乙酸 而存於原料溶液供給部1 2 2 3。 原料溶液供給部1 2 2 1、1 2 2 2、1 2 2 3中， 例如原料溶液供給部1 2 2 1中，儲存之b a ( t h d ) 2 之丁基乙酸溶液被供至汽化器1 2 1 7汽化。之後，於汽 化器1 2 1 7汽化’汽化器1 2 1 7汽化之氣體經由汽化 氣體管路1 2 1 6供至氣體供給部1 2 1 5。此時，有機 金屬化合物之丁基乙酸溶液被汽化之氣體，當溫度下降時 會馬上液化、固化而阻塞於氣體管路。但是，因汽化氣體 管路1 2 1 6被加熱成約2 3 0 — 2 5 Ot，故通過汽化 虱體管路1 2 1 6之汽化氣體’可保持氣體狀態被導入反 應室1 2 0 1。 上述令原料溶解於有機、丨谷煤而得之溶解液汽化來供給 原料氣體之C V D裝置，亦和上述實施例同樣。但是，上 述使固體原料加熱、昇華以供給原料氣體之C V D裝置， 使由各原料溶液供給部 3將有機金屬化合物之丁基 。又’由各原料溶液供給部 3供fe之各丁基乙酸溶液， 2 2〇做流量 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -41 - 521102 A7 ___ B7 五、發明說明（39 ) 因可供給更純之原料至反應室，故而結晶核之形成溶液。 又’上述實施例中，係以高密度結晶核之形成爲例， 但是並不限於此。於初期階段形成高密度之B T或S T之 結晶核亦可。只要形成高密度之B T或S T之結晶核，艮P 使在未能長晶之低溫度領域，亦可由該高密度形成之較多 結晶核成長B S T之結晶膜。 又，同樣地上述本發明不僅適用B S T膜之形成，亦 適用S T或B T之結晶膜形成。 又，上述T 1之原料氣體係使用Ti(〇-iPr)2(thd)2，但並 不限於此。 T 1之原料氣體亦可使用T i〇（t h d) 2、 T i (〇—iPr)4、〔TTIP〕。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上述說明般，本發明中，首先，第1工程，係在環 境設爲第1真空度狀態下，於加熱成第1溫度之基板表面 上導入有機金屬化合物氣體及氧氣體，使於基板表面形成 由構成有機金屬化合物之金屬氧化物形成之多數結晶核。 之後，第2工程，係在環境設爲較第1工程低真空之第2 真空度狀態下，於加熱成第2溫度之基板表面導入有機金 屬化合物之氣體及氧氣體，使金屬氧化物構成之結晶薄膜 形成於基板表面上。而且第1工程中，第1真空度係設成 在異種材料表面，金屬氧化物之結晶可於第1溫度成長的 真空度，使結晶核成長時形成之結晶粒與鄰接結晶核所成 長結晶粒接觸般高密度地形成多數結晶核；第2工程中， 第2溫度係設成小於在異種材料表面結晶成長金屬氧化物 -42 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 521102 A7 B7 五、發明說明（4〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之溫度。 又，將薄膜形成對象之基板表面曝洒於電漿作爲前處 理工程；之後，第1工程，係在環境設爲第1真空度狀態 下，於加熱成第1溫度之基板表面上導入有機金屬化合物 氣體及氧氣，使於基板表面形成由構成有機金屬化合物之 金屬氧化物形成之多數結晶核。之後，第2工程，係在環 境設爲第2真空度狀態下，於加熱成第2溫度之基板面導 入有機金屬化合物之氣體及氧氣，使金屬氧化物構成之膜 形成於上述基體表面上的第2工程。第1工程中，第1真 空度係設成在進行上述前處理之基板表面，金屬氧化物之 結晶可於第1溫度成長的真空度，使結晶核成長時形成之 結晶粒與鄰接結晶核所成長結晶粒接觸般高密度地形成多 數結晶核；第2工程中，第2溫度係設成小於在異種材料 表面結晶成長上述金屬氧化物之溫度。 又，第1工程，係在環境設爲第1真空度狀態下，於 加熱成第1溫度之基板表面上導入有機金屬化合物氣體及 氧氣’使於基板表面形成由構成有機金屬化合物之金屬氧 化物形成之多數結晶核。之後，第2工程，係在環境設爲 第2真空度狀態下，於加熱成第2溫度之基體表面導入有 機金屬化合物之氣體及氧氣，使金屬氧化物構成之膜形成 於基體表面上。第1工程中，第1溫度係設成在異種材料 表面，金屬氧化物之結晶可於第1真空度成長的溫度，使 結晶核成長時形成之結晶粒與鄰接結晶核所成長結晶粒接 觸般高密度地形成多數結晶核；第2工程中，第2溫度係 請 先 閱 讀 面 意 事 項
頁I 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -43 - 521102 A7 B7 五、發明說明（41 ) 設成小於在異種材料表面結晶成長金屬氧化物之溫度。 又，具備：在薄膜形成對象之基體環境設爲特定真空 度狀態下，於加熱成第1溫度之基體表面上導入有機金屬 化合物氣體、氧化氣體及惰性氣體，使於基體表面形成由 構成有機金屬化合物之金屬氧化物形成之多數結晶核的第 1工程；及在基體環境設爲特定真空度狀態下，於加熱成 第2溫度之基體表面導入有機金屬化合物之氣體及氧化氣 體’使金屬氧化物構成之膜形成於基體表面上的第2工程 ;第1工程中，有機金屬之基體之分壓係設成在異種材料 表面上，金屬氧化物之結晶可於第1溫度成長的真空度， 使結晶核成長時形成之結晶粒與鄰接結晶核所成長結晶粒 接觸般高密度地形成多數結晶核；第2工%中，第2溫度 係設成小於在異種材料表面結晶成長金屬氧化物之溫度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述薄膜形成中，設成高真空度狀態，或添加惰性氣 體以抑制有機金屬化合物之量，形成結晶核後，將基體溫 g設成，金屬氧化物在異種材料表面不成長結晶之溫度範 圍’且具良好段差覆蓋性之溫度範圍內，而形成例如 B S T等之金屬氧化物之結晶膜。 因此，依本發明，因僅附加結晶核形成之製程，工程 數不致增加。又，因僅附加結晶核形成之製程，故只要使 用具可進行真空排氣之反應室的CVD裝置即可，不會導 致系統之大型化。亦即，本發明可得之效果爲，在抑制成 本狀態下，在具段差之異種材料表面可以良好段差覆蓋性 形成B S T等之金屬氧化物之結晶膜。 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 521102 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (圖面之 圖1 圖。 圖2 方法形成 圖3 圖4 圖5 圖6 圖7 分之構成 圖8 圖9 圖1 圖1 構成圖。 圖1 構成圖。 圖1 五、發明說明（42 ) 簡單說明） :本發明實施例1使用之c v D裝置之槪略構成 (a ) -（ e ):以本發明之實施例之薄膜形成 D R A Μ電容膜之形成例之說明圖。 :結晶核之形成與溫度及壓力間關係說明圖。 :實施例1之成膜工程之流程圖。 :B S Τ膜之介電特性之圖。 :實施例2之成膜工程之流程圖。 :本發明實施例3使用之C V D裝置之槪略一部 圖。 參 :實施例3之成膜工程之流程圖。 :實施例4之成膜工程之流程圖。 0 :實施例5之成膜工程之流程圖。 1 :本發明實施例使用之另一 C V D裝置之槪略 2 :本發明實施例使用之另一 C V D裝置之槪略 3:—般之DRAM構成之模式斷面圖。 (符號說明） 1〇1 、反應室 1〇2 、基板平台 ---------------I---1 訂··--I-----j (請九閱讀背¾之注意事項再填寫本頁) lxr- / f 一 t - ) / V Μ - < 上 5 4 521102 A7 ___B7 _ 五、發明說明（43 ) 1 0 3 、晶圓 1〇4、擴散板 1〇5 、混合器 1〇6 、真空泵 1 0 7、捕集部 1〇8、壓力控制部 1 1 1、氣體供給部 1 1 2、A r氣體管路 1 1 2 a、1 1 3 a、1 1 4 a、微流量控制器 1 1 3、〇2氣體管路 1 1 4、N 2〇氣體管路 1 1 5、氣體供給部 1 1 6、汽化氣體管路 1 1 7、A r氣體管路 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 箱 烤) 部、 給 C 供 1 0 2 氣 1 料、 原 b 膜 、1 器 膜點緣 3 2 熱 體 隔節絕膜 21 加板晶塞阻存間容 1 、 、基電拴、儲層電 lab、、、 a、、、 Ίχ IX lx IX OO oo oo LO CO 223 〇〇〇〇〇〇〇 r"H t—I r™H OO OO OO OJ CV1 oo 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） __ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 521102 A7 B7 五、發明說明（44 ) 2〇6 a 、結晶核 2 0 7、格屏極 2 0 8、層間絕緣膜 2 1 0、電容器 了 0 1、底面 702a、702b、702c、基板平台 7 0 3、排氣口 7〇4a、704b、704c、原料氣體導入部 7 0 5、上面 蛴噻 7 0 6 a、7 0 6 b、7 0 6 c、紅外線燈管 1 1 Ο 1 、1 2〇1 、反應室 1102 、12〇2、基板平台 、 3 1 1〇3 、1 2 0 3 、晶圓 1 1〇4 、1 2〇4 、擴散板 1 1〇5 、1 2〇5 、混合器 11〇6、 1206、真空泵 1107、 1207、捕集部 1 1〇8 、1 2〇8 、壓力控制部 1 1 1 1、1 2 1 1、氣體供給部 1112、 1212、Ar氣體管路 1112a、1113a、1114a、1124a、微量流量控制器 1 1 1 3、1 2 1 3、〇2氣體管路 1114、1214、N2〇氣體管路 1 1 1 5、1 2 1 5、氣體供給部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —47 _ --------------------.1 訂----------線 j (請先閱讀背S之注意事項再填寫本頁) 521102 A7 B7 五、發明說明（45 ) 1 1 1 6、1 2 1 6 1 1 1 7、1 2 1 7 1 1 1 8、1 2 1 81118a、 汽化氣體管路 汽化器 A r氣體管路 1121 、1 2 1 8 a 9、混合器 〇、溶液供給器 1122 、 1123 、 1211 加熱器 1 222、1 223、原料溶液供給 部 112 4 13 0 1 13 0 2 13 0 3 N〇2氣體管路 S i基板 電晶體 拴塞 請 閱 讀 t 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁
訂
、 3 4 5 6 〇 〇 〇 〇 3 3 3 3 1-1 1-- IX IX 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 8 0 〇 〇 1 3 3 3 τ—I T—H r—i 膜 緣 膜 絕 膜緣點 間 隔絕節膜極層器 阻間存容屏部容 、 層儲電格上電 I------線 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -48 -

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  1. 521102 公告奉 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圜1 附件一 第88 1 22032號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民_ 9及年,,8 1 0正90· 8· 2捕气 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 . 一種薄膜形成方法，係具： 在薄膜形成對象之基體環境設爲第1真空度狀態下， 於加熱成第1溫度之上述基體表面上導入有機金屬化合物 氣體及氧化氣體，使於上述基體表面形成由構成上述有機 金屬化合物之金屬氧化物形成之多數結晶核的第1工程； 及 在上述基體環境設爲較上述第1工程低真空·之第2真 空度狀態下，於加熱成第2溫度之上述基體表面導入上述 有機金屬化合物之氣體及氧化氣體，使上述金屬氧化物i冓 成之膜形成於上述基體表面上的第2工程； 上述第1工程中，第1真空度係設成在異種材料表面 上述金屬氧化物之結晶可於上述第1溫度成長的真空度， 使上述結晶核成長時形成之結晶粒與鄰接結晶核所成長結 晶粒接觸般高密度地形成上述多數結晶核； 上述第2工程中，第2溫度係設爲小於在異種材料表 面結晶成長上述金屬氧化物之溫度。 2 . —種薄膜形成方法，係具： 令薄膜形成對象之基體表面曝洒於電漿之前處理工程 $ 在上述基體環境設爲第1真空度狀態下，於加熱成第 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 I 丹 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 521102 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1溫度之上述基體表面上導入有機金屬化合物氣體及氧化 氣體，使於上述基體表面形成由構成上述有機金屬化合物 之金屬氧化物形成之多數結晶核的第1工程；及 在上述基體環境設爲第2真空度狀態下，於加熱成第 2溫度之上述基體表面導入上述有機金屬化合物之氣體及 氧化氣體，使上述金屬氧化物構成之膜形成於上述基體表 面上的第2工程； 上述第1工程中，第1真空度係設成在進行上述前處 理之上述基體表面上述金屬氧化物之結晶可於上述第1溫 度成長的真空度，使上述結晶核成長時形成之結晶粒與鄰 接結晶核所成長結晶粒接觸般高密度地形成上述多數結晶 核； 上述第2工程中，第2溫度係設成小於在異種材料表 面結晶成長上述金屬氧化物之溫度。 3 · —種薄膜形成方法，係具： 在薄膜形成對象之基體環境設爲特定真空度狀態下， 於加熱成第1溫度之上述基體表面上導入有機金屬化合物 氣體及氧化氣體，在該些氣體被導入狀態下，使於上述基 體表面形成由構成上述有機金屬化合物之金屬氧化物形成 之多數結晶核的第1工程；及 在上述基體環境設爲特定真空度狀態下，於加熱成第 2溫度之上述基體表面導入上述有機金屬化合物之氣體及 氧化氣體，使上述金屬氧化物構成之膜形成於上述基體表 面上的第2工程； 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~· 2 - ' " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    、1T 經濟部智慧財產局員工消骨合作社印製 521102 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 請 先 閲 讀 背 δ 之 注 意 事 項 再 填ί 本 頁 上述第1工程中’第1溫度係設成在異種材料表面上 述金屬氧化物之結晶可於上述第1真空度成長的溫度，使 上述結晶核成長時形成之結晶粒與鄰接結晶核所成長結晶 粒接觸般高密度地形成上述多數結晶核； 上述第2工程中，第2溫度係設成小於在異種材料表 面結晶成長上述金屬氧化物之溫度。 4 · 一種薄膜形成方法，係具： 在薄膜形成對象之基體環境設爲特定真空度狀態下， 於加熱成第1溫度之上述基體表面上導入有機金屬化合物 氣體、氧化氣體及惰性氣體，在該些氣體被導入之狀態下 ’使於上述基體表面形成由構成上述有機金屬化合物之金 屬氧化物形成之多數結晶核的第1工程；及 在上述基體環境設爲特定真空度狀態下，於加熱成第 2溫度之上述基體表面導入上述有機金屬化合物之氣#及 氧化氣體，使上述金屬氧化物構成之膜形成於上述基體表 面上的第2工程； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述第1工程中，上述有機金屬之氣體之分壓係設成 在異種材料表面上述金屬氧化物之結晶可於上述第1溫度 成長的壓力，使上述結晶核成長時形成之結晶粒與鄰接結 晶核所成長結晶粒接觸般高密度地形成上述多數結晶核； 上述第2工程中，第2溫度係設成小於在異種材料表 面結晶成長上述金屬氧化物之溫度。 5 .如申請專利範圍第1項之薄膜形成方法，其中 上述第1工程後，除去上述基體環境之氣體，使上述 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）-3 - 521102 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 基體保持於桌3溫度特定時間後進行上述第2工程。 6 ·如申Sra專利範圍弟5項之薄膜形成方法，宜中 上述第溫度係等於第1溫度。 7 .如申請專利範圍第5項之薄膜形成方法，其中 上述基體設爲第3溫度之期間，於上述基體環境導入 氧化氣體。 8 ·如申請專利範圍第7項之薄膜形成方法，其中 上述氧化氣體係·—氧化氮。 9 ·如申請專利範圍第1項之薄膜形成方法，其中 上述基體之加熱’係藉紅外線加熱燈管之紅外線照射 上述基體之薄膜形成表面而進行。 1〇·如申請專利範圍第1項之薄膜形成方法，其中 上述有機金屬化合物係緦之有機化合物及鋇之有機也 合物及鈦之有機化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之薄膜形成方法，其中 上述有機金屬化合物係緦之有機化合物或鋇之有機化 合物中任一方及鈦之有機化合物。 1 2 .如申請專利範圍第1 〇項之薄膜形成方法，其 中 上述第1工程中，係將緦之有機化合物或鋇之有機化 合物中任一方之氣體及鈦之有機化合物氣體及氧化氣體導 入上述基體表面； 上述第2工程中，係將緦之有機化合物氣體及鋇之有 機化合物氣體及鈦之有機化合物氣體及氧化氣體導入上述 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - (請先閎讀背面之注意事項再本頁) 舟 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 521102 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 基體表面 .一種薄膜形成方法，係具： 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 在薄膜形成對象之基體環境設爲特定真空度狀態下， 於加熱成第1溫度之上述基體表面上導入有機金屬化合物 氣體及氧化氣體，在該些氣體被導入狀態下’使於上述基 體表面形成由構成上述有機金屬化合物之金屬氧化物形成 之多數結晶核的第1工程；及 在上述基體環境設爲特定真空度狀態下，於加熱成第 2溫度之上述基體表面導入上述有機金屬化合物之氣體及 氧化氣體，使上述金屬氧化物構成之膜形成於上述基體表 面上的第2工程； 上述第1工程中，第1溫度係設成在異種材料表面上 述金屬氧化物之結晶可於上述第1真空度成長的溫度，使 上述結晶核成長時形成之結晶粒與鄰接結晶核所成長晶 粒接觸般高密度地形成上述多數結晶核； 上述第2工程中，第2溫度係設成小於在異種材料表 面結晶成長上述金屬氧化物之溫度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於上述第1工程之後令氣體之供給停止特定時間後進 行上述第2工程。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之薄膜形成方法，其 中 於上述第2工程，係將上述第2溫度，設爲小於在不 同材料表面上述金屬之氧化物結晶成長之溫度，且小於上 述第1溫度之溫度。 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）.5 - 521102 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 5 · —種薄膜形成方法，係具： 在薄膜形成對象之基體環境設爲特定真空度狀態下， 於加熱成第1溫度之上述基體表面上導入有機金屬化合物 氣體、氧化氣體及惰性氣體，在該些氣體被導入之狀態下 ，使於上述基體表面形成由構成上述有機金屬化合物之金 屬氧化物形成之多數結晶核的第1工程；及 在上述基體環境設爲特定真空度狀態下，於加熱成第 2溫度之上述基體表面導入上述有機金屬化合物之氣體及 氧化氣體，使上述金屬氧化物構成之膜形成於上述基體表 面上的第2工程； 上述第1工程中，上述有機金屬之氣體之分壓係設成 在異種材料表面上述金屬氧化物之結晶可於上述第1溫度 成長的壓力，使上述結晶核成長時形成之結晶粒與鄰接語 晶核所成長結晶粒接觸般高密度地形成上述多數結晶核'Γ 上述第2工程中，第2溫度係設成小於在異種材料表 面結晶成長上述金屬氧化物之溫度， 於上述第1工程之後令氣體之供給停止特定時間後進 行上述第2工程。 1 6 ·如申請專利範圍第3項之薄膜形成方法，其中 於上述第2工程，係將上述第2溫度，設爲小於在不 同材料表面上述金屬之氧化物結晶成長之溫度，且小於上 述第1溫度之溫度。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-6 - 請 先 閲 讀 背 ιέ 之 注 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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