JP4008664B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、薄膜形成方法に関し、例えば半導体記憶装置に用いられるような（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ３（チタン酸バリウム・ストロンチウム：以下ＢＳＴという）に関するものである。
背景技術
半導体集積技術の急速な開発に伴い、半導体集積装置を構成する種々の部品についても、ダウンサイジングと高速化および高集積化が図られている。例えば、半導体記憶装置の分野については、上述した課題に加えて大容量化の要求もあり、開発技術のテンポが非常に速い。例を挙げて説明すると、半導体記憶装置の代表的なひとつであるＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）においては、主構成要素の１つであるキャパシタのダウンサイジングと単位面積あたりの容量の増加が求められている。ＤＲＡＭのキャパシタとして一般に用いられている誘電体は、半導体プロセスの関係からシリコン酸化物を用いるのが一般的である。しかし、シリコン酸化物では、誘電率が１０以下で単位面積あたりの容量は４ｆＦ／μｍ２なので、単位面積あたりの容量の増加要求に対応できない。このため、最近では、シリコン酸化物よりも誘電率の高いＢＳＴなどが注目されるようになった。
ここで、上記のＤＲＡＭの構成に関して簡単に説明する。
図１３は、Ｓｉ基板１３０１上に形成されたＤＲＡＭメモリセルの一部を示している。このようなＤＲＡＭのメモリセルは、トランジスタ１３０２とキャパシタ１３１０とによって構成されている。トランジスタ１３０２は、ドレイン端に接続しているプラグ１３０３を介してキャパシタ１３１０と接続している。このプラグ１３０３は、酸化シリコンなどの絶縁物からなる層間絶縁膜１３０４に形成されたコンタクトホール内に形成されている。
また、プラグ１３０３は、例えば、導電性を有するように不純物が添加されたポリシリコンから構成され、キャパシタ１３１０の一方の電極となるストレージノード１３０５に接続されている。ストレージノード１３０５は、平坦な層間絶縁膜１３０４上に形成され、例えば、白金あるいはルテニウムもしくは酸化ルテニウムなどの膜から構成されている。なお、ストレージノード１３０５は、例えば、ＴｉＮなどのバリア膜１３０３ａを介してプラグ１３０３に接続して形成されている。
そして、ストレージノード１３０５を含む層間絶縁膜１３０４上に、容量膜１３０６が形成されている。また、この容量膜１３０６上には、セルプレート１３０７が形成され、ストレージノード１３０５と容量膜１３０６とセルプレート１３０７とで、キャパシタ１３１０が構成されている。そして、この上に、上部層間絶縁膜１３０８が形成されている。なお、図示していないが、上部層間絶縁膜１３０８上には、トランジスタ１３０２のゲートに接続するワード線やソース端に接続するビット線などが配置されている。以上示したように、トランジスタ上に層間絶縁膜を介して形成されたキャパシタとなる一方の電極を覆うように、容量膜は形成される。
このような、キャパシタ用の容量膜に要求される性能としては、第１に、高い誘電率を有していることが重要である。このような、高い誘電率を有した材料として、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｔａなどを構成元素とする化合物がある。そして、上述したキャパシタ用の容量膜に要求される性能として第２に、リーク電流が小さいことが重要である。
一方、高い誘電率を持つ材料を用いたとしても、１Ｇビット以上のＤＲＡＭは平面キャパシタで実現することができず、上述したように立体構造を採用することが不可欠となる。キャパシタを立体構造とするためには、立体構造のストレージノードの平坦部も側壁部も、膜厚，組成，特性が均一な膜が形成可能な、複雑な段差形状への被覆性に優れた薄膜形成方法が必要となる。
この段差被覆性に優れた薄膜形成技術としては、化学的気相成長（ＣＶＤ）法がある。しかし、このＣＶＤ法では、形成する薄膜を構成する材料の原料を、気体の状態で基板上に輸送する必要がある。ＣＶＤ用原料として最も好ましいのは、室温で気体のガスである。ガスを原料に用いた場合、供給量はガスの流量のみで決定されるので制御性に優れている。しかし、高・強誘電体の材料となる上述した元素の常温で気体の化合物は存在しない。したがって、高い誘電率を持つ材料をＣＶＤで形成する場合、原料を供給する手段はバブリングになる。なお、厳密にいうと、固体原料の場合、原料を供給手段はサブリメーションになる。
バブリングで原料を供給する場合、原料ガスとしては液体状の方がより安定な供給量制御が行える。また、原料ガスに要求されるのは、蒸気圧が高いこと，可能であるなら室温以下で十分な蒸気圧があることである。しかし、上述したいずれの元素の化合物も蒸気圧が十分に高い化合物はほとんどなく、いくらかの蒸気圧を有する化合物はほとんどが有機金属化合物になる。
このような観点から、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３：ＢＴ）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：ＳＴ）そして、ＢＴとＳＴの固溶体であるＢＳＴが、上述したＣＶＤ法で成膜できるＤＲＡＭの容量膜として注目されている。
すなわち、まず、ＢＴ，ＳＴは誘電率が１００程度、ＢＳＴは誘電率が２００〜３００程度と高誘電体であり、上述した容量膜に要求される１つの性能を満たしている。また、バリウムやストロンチウムまたチタンは有機化合物が存在し、ＢＴ，ＳＴ，ＢＳＴの薄膜は、ＭＯ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ）ＣＶＤ法により形成することができる。この薄膜形成方法は、有機金属化合物（ＭＯ）を用い、比較的低温（４００〜５００℃）で金属や化合物の膜を形成する熱ＣＶＤ法である。このように、ＢＴ，ＳＴ，ＢＳＴの薄膜は、優れた段差被覆性が得られるＣＶＤ方法で成膜することができ、前述した容量膜に要求される２つ目の性能も満たしている。
ＢＳＴ膜のＭＯＣＶＤ法による形成は、一般的には、薄膜形成対象の基板を加熱した状態で、基板上に、例えば、気化したＢａ（ｔｈｄ）２、Ｓｒ（ｔｈｄ）２、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２を供給することで、基板上にＢＳＴ膜を形成するようにしている。ここで、Ｂａ（ｔｈｄ）２はバリウムソース、Ｓｒ（ｔｈｄ）２はストロンチウムソース、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２はチタンソースである。
そして、上記のＢＳＴ膜形成時の基板温度は、あまり高温にすると段差被覆性に劣るため、アスペクト比が３以上の段差の場合、段差被覆性を９０％以上にするために４５０℃以下の範囲で行うようにしている。一方、温度を低くすると、薄膜形成速度が遅くなるため、ＢＳＴ膜の形成では、基板温度を、約４５０℃程度として行うようにしている。
ところが、ＭＯＣＶＤ法でＢＳＴ膜を形成する場合、薄膜形成対象の基板温度が５００℃以上にならないと、形成されたＢＳＴ膜が容量膜に用いることができる高誘電率となる結晶状態とならない。すなわち、上述した約４５０℃程度の基板温度で薄膜形成した場合、ＢＳＴ膜はアモルファス状態となっており、容量膜としては適していない。このため、従来では、つぎに示すように、３段階の薄膜形成により容量膜として用いることができる結晶状態としたＢＳＴ膜を、段差被覆性のよい状態で形成するようにしていた（文献：特開平８−１７６８２６号公報）。
まず、第１に、所定のＭＯＣＶＤ装置を用い、所望の段差被覆性が得られる基板温度で、チタン酸ストロンチウムの膜（ＳＴ膜）を薄く形成する。ＳＴ膜は、ＢＳＴに比較して、容易に異種基板上で結晶成長するため、比較的薄い膜厚で結晶性の優れたペロブスカイト状態の初期膜が得られる。
第２に、別の加熱装置を用い、薄いＳＴ膜が形成された基板を、赤外線加熱ランプにより加熱し、薄く形成したＳＴ膜の結晶化を促進させ、この上に形成する膜が結晶状態となりやすいようにする。
第３に、再びＭＯＣＶＤ装置を用い、ＳＴ膜上にＳｒに比較してＢａの多いＢＳＴ膜を形成する。このＢａの多いＢＳＴ膜からなる層により、以降の熱処理において、下地のＳＴ膜に対してＢａの供給が行われる。
第４に、Ｓｒに比較してＢａの多いＢＳＴ膜上に、今度は、ＳｒとＢａとが１：１の割合のＢＳＴ膜を形成する。この薄膜形成時には、下地に結晶膜となっているＳＴ膜があるので、ＢＳＴ膜が結晶状態で形成される。
第５に、別の加熱装置を用い、上記の３層の膜が形成された基板を、赤外線加熱ランプにより加熱し、形成したＢＳＴ膜の結晶化を促進するとともに、最下層の薄いＳＴ膜に対してＢａを供給し、全体が容量膜として用いることができる結晶状態であるＢＳＴ膜となった状態とする。
以上のようにすることで、段差被覆性がよく、加えて、結晶性のよい状態にＢＳＴ膜を形成することができる。
ところが、従来では、上述したように多くの工程を必要としていたので、システムが大型化し、薄膜形成に用いる装置のコストを高くし、結果として、製品単価を高くしていた。
したがって、この発明の主目的は、上記の問題点を解消するためになされたものであり、コストを抑制した状態で、段差の異種材料表面上にＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜を、段差被覆性のよい状態で形成することである。
発明の開示
このような目的を達成するために、本発明の一態様によれば、まず第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第１の工程より低真空の第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる結晶薄膜を基体表面上に形成するようにした。そして、第１の工程では、第１の真空度は、異なる材料の表面で上記の金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とした。上記の２つの工程において、有機金属化合物としては、ストロンチウムの有機化合物とバリウムの有機化合物とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、有機金属化合物として、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物のいずれか一方とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、第１の工程では、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物いずれか一方の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入し、第２の工程では、ストロンチウムの有機化合物の気体とバリウムの有機化合物の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入するようにした。
この発明によれば、結晶核を形成した後、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長しない温度範囲である段差被覆性の優れた温度で、例えばＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が形成される。
また、この発明の他の態様によれば、まず前処理として、薄膜形成対象の基体表面をプラズマに晒し、この後、第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する。そして、第１の工程では、第１の真空度は、前処理を行った基体表面に上記の金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とした。上記の工程において、有機金属化合物としては、ストロンチウムの有機化合物とバリウムの有機化合物とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、有機金属化合物として、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物のいずれか一方とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、第１の工程では、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物いずれか一方の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入し、第２の工程では、ストロンチウムの有機化合物の気体とバリウムの有機化合物の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入するようにした。
この発明によれば、結晶核を形成した後、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長しない温度範囲である段差被覆性の優れた温度で、例えばＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が形成される。
また、この発明の他の態様によれば、第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する。そして、第１の工程では、第１の温度は、異なる材料の表面で上記の金属の酸化物の結晶が第１の真空度で成長する温度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とした。上記の工程において、有機金属化合物としては、ストロンチウムの有機化合物とバリウムの有機化合物とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、有機金属化合物として、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物のいずれか一方とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、第１の工程では、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物いずれか一方の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入し、第２の工程では、ストロンチウムの有機化合物の気体とバリウムの有機化合物の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入するようにした。
この発明によれば、結晶核を形成した後、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長しない温度範囲である段差被覆性の優れた温度で、例えばＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が形成される。
また、この発明の他の態様によれば、薄膜形成対象の基体雰囲気を所定の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸化ガスと不活性ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する第１の工程と、基体雰囲気を所定の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する第２の工程とを備え、第１の工程では、有機金属の基体の分圧は、異なる材料の表面で金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とした。
この発明によれば、有機金属化合物の基体の分圧を下げることで結晶核を形成した後、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長しない温度範囲である段差被覆性の優れた温度で、例えばＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が形成される。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
はじめに、本発明の第１の実施例について説明する。実施例１では、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、実施例１では、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。
まず、本発明を説明するために用いられるＣＶＤ装置の概要について説明する。図１に示すように、反応室１０１は気密容器であり、反応室１０１内部にはベース上に載置された基板ステージ１０２が配置され、基板ステージ１０２にウエハ１０３が載置されるようになっている。なお、図示していないが、反応室１０１は、周囲に配置された加熱手段により、反応室１０１の壁温度を２５０℃までに加熱できる構成となっている。基板ステージ１０２には、ウエハ１０３を下方から加熱するためのヒータが内蔵されており、図示はされていないが、反応室１０１内にプラズマを発生するためにＲＦ電源に接続されて高周波電力を反応室内１０１に供給する電極も配置されている。
反応室１０１内の上面には、基板ステージ１０２に対向して拡散板１０４が配置され、拡散板１０４によりソースガスが基板ステージ１０２側に拡散して供給される。拡散板１０４裏面には、ミキサー１０５が配置され、反応室１０１に導入される各ガスは、ミキサー１０５により混合されて拡散板１０４に供給されている。なお、有機金属化合物ソースと酸化ガスとを、各々個別のシャワーヘッドから供給する構成（Ｐｏｓｔ−Ｍｉｘ方式）としてもよい。
また、反応室１０１内は、真空ポンプ１０６により真空排気される構成となっており、反応室１０１から真空ポンプ１０６までの排気ラインには、トラップ１０７と圧力制御部１０８が備えられている。ここで、トラップ１０７は、トラップ１０７が接続されている排気ラインにおいて、排気中に存在している常温では液体となる物質を除去するものである。また、圧力制御部１０８は、真空ポンプ１０６の排気量を調整することで、反応室１０１内の真空度を制御している。ただし、最大真空到達度は、真空ポンプ１０６の排気能力により決定される。
つぎに、反応室１０１に導入する各ガスの供給に関して説明する。
まず、反応室１０１には、ガス供給部１１１を介してＡｒガスライン１１２およびＯ２ライン１１３そしてＮ２Ｏライン１１４が接続され、各ガスラインにより、反応室内にＡｒガスやＯ２ガス又はＮ２Ｏガスが導入される。各ガスラインの途中には、供給ガスの流量を制御する微量流量コントローラ（ＭＦＣ）１１２ａ，１１３ａ，１１４ａが設けられ、反応室１０１内に供給されるガスの供給量を制御している。なお、Ｏ２とＮ２Ｏは、酸化物形成のためのガスである。また、Ａｒガスは、希釈のためやプラズマ生成のために用いる。
また、反応室１０１には、ガス供給部１１５を介して、例えば２００〜２５０℃程度に加熱された気化ガスライン１１６が接続され、気化ガスライン１１６には、Ａｒガスが導入されるＡｒガスライン１１７と、薄膜形成物質の有機金属化合物の気体を供給する各原料ガス供給部１２１，１２２，１２３が接続されている。これら各原料ガス供給部１２１〜１２３は、各々、オーブン１２１ａ，１２１ｂ，１２３ａ内に配置され、加熱できる構成となっており、格納された固体試料を昇華させることができるようにされている。
また、上記の原料ガス供給部１２１〜１２３には、Ａｒガスライン１３１が接続され、加圧されたＡｒガスがＭＦＣ１３１ａで供給量を制御され、かつ、ヒータ１３１ｂにより加熱されて背圧として供給され、そして、各原料ガス供給部１２１〜１２３より昇華することで生成された薄膜形成材料の原料ガスを、気化ガスライン１１６に送り出すようにしている。そして、気化ガスライン１１５に送り出された原料ガスが、ガス供給部１１５を介して反応室１０１内に導入される。ところで、上記の有機金属化合物が昇華した原料ガスが各ガスラインを通過するとき、昇華した有機金属化合物は、温度が下がればすぐに固化し、ガスラインを詰まらせてしまう。しかし、気化ガスライン１１６は２００〜２５０℃程度に加熱されているので、有機金属化合物は気体の状態のままで反応室１０１に導入される。
ここで、まず、原料ガス供給部１２１では、Ｂａ（ｔｈｄ）２の固体試料が充填され、固体のＢａ（ｔｈｄ）２がオーブン１２１ａにより加熱されて昇華し、Ｂａ（ｔｈｄ）２の気体が発生するようになっている。また、原料ガス供給部１２２には、Ｓｒ（ｔｈｄ）２の固体試料が充填され、固体のＳｒ（ｔｈｄ）２がオーブン１２２ａにより加熱されて昇華し、Ｓｒ（ｔｈｄ）２気体が発生するようになっている。そして、原料ガス供給部１２３には、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２の固体試料が充填され、固体のＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２がオーブン１２２ａにより加熱されて昇華し、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２気体が発生するようになっている。
つぎに、図１に示されるＣＶＤ装置を用いて本発明によるＢＳＴ薄膜の形成方法を説明する。なお、以下の説明では、ＤＲＡＭのストレージノードが形成された状態から説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタ２０２およびトランジスタ２０２にプラグ２０３を介して接続しているストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意する。ストレージノード２０４は、トランジスタ２０２を覆うように形成された層間絶縁膜２０５上に形成されている。層間絶縁膜２０５は、例えば、酸化シリコンをＣＶＤ法で堆積することで形成される。そして、層間絶縁膜２０５に形成されたコンタクトホール内に、不純物を導入した導電性を持たせたポリシリコンを充填することで、プラグ２０３が形成される。
また、ストレージノード２０４は、材料の相互拡散を抑制するなどのために形成されたバリア膜２０３ａを介してプラグ２０３に接続するように形成されている。ここで、ストレージノード２０４は、例えばＰｔなど構成されている。例えば、表面にバリア膜２０３ａを備えてプラグ２０３を形成した後、層間絶縁膜２０５上に、スパッタ法などによりＰｔの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術によりＰｔの膜をパターニングすれば、ストレージノード２０４が形成できる。
つぎに、以上のようにストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意したら、基板２０１を図１に示したＣＶＤ装置の基板ステージ１０２上に処理対象のウエハ１０３として載置する。そして、ウエハ１０３が配置された反応室１０１内を、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空にした状態で、反応室１０１内に、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともに、Ｏ２，Ｎ２Ｏガスを供給し、ＢＳＴの堆積が起こる状態とする。このＢＳＴの堆積のときは、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。この温度制御の結果、図２（ｂ）に示すように、少なくともストレージノード２０４表面には、ＢＳＴの結晶核２０６ａが形成される。なお、結晶核を形成するときの基板温度は、４５０℃に限るものではなく、上述した高真空の状態で結晶核が形成される温度以上とすればよい。例えば、５００℃以上の高温としてもよい。より高温とすることで、結晶核２０６ａの形成が促進される。
次いで、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともにＯ２，Ｎ２Ｏガスを供給し続けてＢＳＴの堆積が起こる状態としたままで、反応室１０１を０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度の低真空状態とし、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスの供給量を増加させる。そして、このときも、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。なお、低真空状態としたときの基板温度は、４５０℃に限るものではない。基板温度は、ヘテロ界面において結晶成長が起こる温度未満で、所望の段差被覆性が得られ、所望の薄膜形成速度が得られる温度とすればよい。以上のことにより、図２（ｃ）に示すように、結晶核２０６ａが大きく成長し、結果として、結晶状態のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成される。
以上のことにより、ストレージノード２０４上を覆うように、結晶状態（多結晶状態）のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成できる。
次いで、図２（ｄ）に示すように、容量膜２０６上に、セルプレート２０７を形成すれば、トランジスタ２０２に接続するキャパシタ２１０が形成されたことになる。
キャパシタ２１０が形成された後、図２（ｅ）に示すように、セルプレート２０７上に、層間絶縁膜２０８を形成する。そして、層間絶縁膜２０８上に、ビット線などの各配線を形成するなどのことにより、高誘電率のＢＳＴからなる容量膜２０６が、ストレージノード２０４上に段差被覆性よく形成されたＤＲＡＭが得られる。
ここで、まず、図２（ｂ）で説明した結晶核形成に関して、より詳細に説明する。
上述したＢＳＴからなる容量膜を形成するＭＯＣＶＤ法は、ガスとして基板表面に供給される薄膜形成材料に対して、熱などのエネルギーを加えてガス分子の励起や分解を行い、中間生成物（プリカーサー）を形成し、基板表面での吸着・拡散・反応・解離を経て薄膜を堆積する方法である。
薄膜形成を行う基板の雰囲気をより高真空な状態とすると、供給された原料ガスの濃度が低くプリカーサー分子の密度も低くなり、分子同士の衝突よりも分子の表面拡散の方が起こりやすい状態となっている。このように、成膜対象の基板表面に吸着されたプリカーサー分子が十分に表面拡散を行えるような状態とすれば、熱力学的に最も安定な状態である結晶の核が形成されやすくなる。したがって、上述したように、高真空な状態とすることで、プリカーサー分子が十分に表面拡散を行えるような状態とすれば、異種材料表面上でも、結晶核が生成されやすい状態となる。
一方、成長初期において基板表面に結晶核が発生すれば、発生した結晶核を起源にして、気相から基板表面に供給されるプリカーサーが次々と結晶核上に堆積し、結晶粒にまで成長するものと考えられる。そして、通常、異種材料表面上では結晶が成長しないような低い温度範囲や低い真空度の状態でも、結晶核があればこの結晶核より結晶が成長し、結晶構造を維持し続けることができるものと考えられる。
ここで、成長初期の基板表面で、結晶核を例えば１０１５ｃｍ−２以上に高密度に発生させることができれば、発生させた結晶核がある程度成長していくと、各々がつながって連続した結晶膜となる。そして、連続膜の表面で新たな結晶核が形成され、ランダムな多結晶膜が形成されていくものと考えられる。
したがって、ＭＯＣＶＤ法により、ＢＳＴ膜を４５０℃程度で薄膜形成しようとする場合においても、薄膜形成初期において、基板表面に多くの結晶核を発生させておけば、形成された多くの結晶核より結晶膜を形成できるので、結晶核を発生させた後に形成する膜全域を結晶とすることができ、平坦な結晶膜が得られるものと考えられる。また、膜全体が結晶状態となっていれば、部分的に成長の早いところがなくなるので、部分的に結晶粒が発生するなどによる突起物の発生を抑制できる。
そこで、本実施例１では、前述したように、ＭＯＣＶＤ法の薄膜形成初期には、薄膜形成対象の基板雰囲気の真空度を高い状態とし、薄膜形成対象の基板表面に高密度の結晶核を形成させるようにした。ところが、真空度の高い状態でＭＯＣＶＤ法による薄膜形成を続けても、結晶の成長は持続するが、真空度の高いままでは、薄膜形成のために供給できるソースガスの量が多くできない。この結果、真空度が高いままでは、薄膜形成速度が非常に遅く、生産性が低下してプロセスコストの増大を招いてしまい、また実用にならない。しかしながら、前述したように、結晶核が既に存在していれば、真空度を低くしてソースガスの供給量を増加させても、結晶膜が形成されるので、所望の密度に結晶核が形成された後は、前述したように、所望の薄膜形成速度が得られる真空度として薄膜形成を行うようにした。なお、所望の密度に結晶核が形成された後は、前述したように、基板温度は、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で、所望とする段差被覆性が得られる状態とする。上記の結晶核の形成可能な温度と圧力領域は、図３の領域Ｉとなる。また、図３の領域ＩＩに示すように、圧力が高くても５００℃以上の高温とすれば結晶が成長する。
以上をまとめると、本実施例１では、図４に示すように、まず、ステップＳ１１で、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と雰囲気をより高真空としてソースガスを供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とし、ＢＳＴを形成したい基板上の領域に所望とする密度でＢＳＴの結晶核を形成する。ステップＳ１２で、０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度と、雰囲気を通常のＭＯＣＶＤ法による薄膜形成の真空度としてソースガスを供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とし、また、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で段差被覆性のよい状態で薄膜形成できる基板温度とし、ＢＳＴ膜を成長させるようにした。
この結果、上記の実施例１によれば、段差被覆性のよい状態で、ＢＳＴの結晶膜を形成できるようになる。また、本実施例１によれば、結晶核を形成するプロセスが付加しただけなので、工程数の増大を招くことがない。また、結晶核を形成するプロセスが付加しただけなので、真空排気が可能で基板を加熱できる反応室を備えたＣＶＤ装置を用いればよく、システムの大型化を招くことがない。
図５に、本実施例１により形成したＢＳＴ膜と、結晶核を形成することなく成膜したＢＳＴ膜との、誘電率と誘電損失を比較した結果を示す。図５では、黒丸が本実施例１によるＢＳＴ膜（ＢＳＴ１）の各バイアス電圧における誘電率の変化を示し、黒四角が結晶核を形成しないで成膜したＢＳＴ膜（ＢＳＴ２）の各バイアス電圧における誘電率の変化を示している。また、「×」が本実施例１によるＢＳＴ膜（ＢＳＴ１）の各バイアス電圧における誘電損失の変化を示し、黒三角が結晶核を形成しないで成膜したＢＳＴ膜（ＢＳＴ２）の各バイアス電圧における誘電損失の変化を示している。図５から明らかなように、本実施例によるＢＳＴ膜の方が高い誘電率を有している。
（実施例２）
つぎに、本発明の第２の実施例について説明する。本実施例２でも、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、以降においても、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。また、本実施例２においても、上記実施例１と同様に、図１に示したＣＶＤ装置を用いる。また、本実施例２においても、図２（ａ）〜図２（ｅ）を用いて、薄膜形成方法に関して説明する。このため、この実施例２では、図２（ａ）まで、および図２（ｃ）〜図２（ｅ）に関しては、上記実施例１と同様である。
まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタ２０２およびトランジスタ２０２にプラグ２０３を介して接続しているストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意する。ストレージノード２０４は、トランジスタ２０２を覆うように形成された層間絶縁膜２０５上に形成されている。層間絶縁膜２０５は、例えば、酸化シリコンをＣＶＤ法で堆積することで形成される。そして、層間絶縁膜２０５に形成されたコンタクトホール内に、不純物を導入して導電性を持たせたポリシリコンを充填することで、プラグ２０３が形成される。
また、ストレージノード２０４は、材料の相互拡散を抑制するなどのために形成されたバリア膜２０３ａを介し、プラグ２０３に接続するように形成されている。ストレージノード２０４は、例えばＰｔなどで構成されている。例えば、表面にバリア膜２０３ａを備えてプラグ２０３を形成した後、層間絶縁膜２０５上に、スパッタ法などによりＰｔの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術によりＰｔ膜をパターニングすれば、ストレージノード２０４が形成できる。
つぎに、以上のようにストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意したら、基板２０１を図１に示したＣＶＤ装置の基板ステージ１０２上に処理対象のウエハ１０３として載置し、反応室１０１を、例えば、１０−２Ｔｏｒｒと高真空にした状態で、反応室１０１内にＡｒガスを供給する。なおプラズマ処理には、他にもヘリウムなどの不活性ガスや水素ガスなどを用いるようにしてもよい。そして、本実施例２では、基板ステージ１０２に内蔵されている図示していない電極にＲＦを印加することで、反応室１０１内に高周波電力を供給してプラズマを発生させる。そして、図２（ａ）に示す基板２０１表面を、発生させたプラズマに所定の時間晒し、基板２０１の、少なくともストレージノード２０４表面が、プラズマに晒された状態とする。
つぎに、高周波電力の供給を停止するとともにＡｒガスの供給を停止し、プラズマの発生を停止する。そして、真空ポンプ１０６および圧力制御部１０８の動作状態を変更し、反応室１０１内の真空度を、例えば、０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒの状態としてＴｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスおよびＯ２，Ｎ２を供給し、ＢＳＴの堆積が起こる状態とする。このことにより、図２（ｂ）に示すように、少なくともストレージノード２０４表面には、ＢＳＴの結晶核２０６ａが形成される。なお、結晶核を形成するときの基板温度は、４５０℃に限るものではなく、上述したプラズマ処理の後で結晶核が形成される温度以上とすればよく、例えば、５００℃以上の高温としてもよい。より高温とすることで、結晶核が形成されやすくなる。また、反応室１０１内の真空度を、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空にした状態で、各ソースガスを供給するようにしてもよい。このようにすれば、より結晶核が形成されやすくなる。
引き続き、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度の状態で、上述したガスを供給し続け、ＢＳＴの堆積が起こる状態を保持し続ける。なお、この段階における基板温度は、４５０℃に限るものではなく、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で、所望の段差被覆性が得られ、所望の薄膜形成速度が得られる温度とすればよい。このことにより、結晶核２０６ａが大きく成長し、結果として、図２（ｃ）に示すように、結晶状態のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成される。
以上のことにより、ストレージノード２０４上を覆うように、結晶状態（多結晶状態）のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成できる。
ついで、図２（ｄ）に示すように、容量膜２０６上に、セルプレート２０７を形成すれば、トランジスタ２０２に接続するキャパシタ２１０が形成されたことになる。この後、図２（ｅ）に示すように、セルプレート２０７上に、層間絶縁膜２０８を形成する。そして、層間絶縁膜２０８上にビット線などの各配線を形成するなどのことにより、ＤＲＡＭが形成される。
以上示したように、本実施例２においては、ＭＯＣＶＤ法によるＢＳＴ膜の形成前に、薄膜形成対象基板表面をプラズマに晒すようにした。そして、プラズマに晒すという前処理の後、通常どおり、ＢＳＴ膜を薄膜形成するようにした。
前述したように、成長初期において基板表面に結晶核が発生すれば、この結晶核を起源に、気相から基板表面に供給されるプリカーサーが次々と核上に堆積し、結晶粒にまで成長させることができる。そして、通常では結晶が成長しないような低い温度範囲や低い真空度の状態でも、結晶核があれば結晶核より結晶が成長し、結晶構造を維持し続けることができる。
ここで、本実施例２では、図６に示すように、まずステップＳ２１で、薄膜形成前に基板表面をプラズマに晒し、次いで、ステップＳ２２で薄膜形成を開始することで、成長初期の基板表面にＢＳＴの結晶核を高密度に発生させるようにした。そして、ステップＳ２３で、結晶核が高密度に形成された状態で、従来どおり、ＭＯＣＶＤ法でＢＳＴ膜を薄膜形成するようにした。
この結果、本実施例２においても、前述した実施例１と同様に、段差被覆性のよい状態で、ＢＳＴの結晶膜を形成できるようになる。また、この実施例２においても、プラズマを発生させて晒すプロセスが付加しただけなので、工程数の増大を招くことがない。また、プロセス付加がプラズマ発生だけなので、真空排気が可能でプラズマが生成できる反応室を備えたＣＶＤ装置を用いればよく、システムの大型化を招くことがない。
ところで、上述した実施例２では、プラズマ処理した後、通常のＭＯＣＶＤ法によるＢＳＴ膜の形成を行うようにしたが、これに限るものではない。プラズマ処理した後、前述した実施例１のプロセスを行うようにしてもよい。すなわち、プラズマ処理した後、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空の状態でソースガスを供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とすることで、高密度にＢＳＴの結晶核を形成するようにしてもよい。このようにすることで、ＢＳＴの結晶核がより生成しやすくなる。
（実施例３）
つぎに、本発明の第３の実施例について説明する。この実施例３でも、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、以降でも、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。
ここで、本実施例３においては、図７に示したＣＶＤ装置を用いる。図７では、ＣＶＤ装置の薄膜形成を行う反応室内を部分的に示している。このＣＶＤ装置の反応室内は、反応室の底面７０１に３つの基板ステージ７０２ａ，７０２ｂ，７０２ｃを備え、これら基板ステージ７０２ａ，７０２ｂ，７０２ｃは、回転可能に構成されている。また、反応室の底面７０１の中央部には、図示していない排気部に連通する排気口７０３が配置されている。また、基板ステージ７０２ａ，７０２ｂ，７０２ｃ各々の周囲には、ソースガス導入部７０４ａ，７０４ｂ，７０４ｃが備えられている。そして、反応室の底面７０１に対向している上面７０５に、赤外線ランプ７０６ａ，７０６ｂ，７０６ｃが備えられている。
以上のように構成されたＣＶＤ装置では、例えば、赤外線ランプ７０６ａは、基板ステージ７０２ａに対向配置している。そして、赤外線ランプ７０６ａから照射される赤外線により、基板ステージ７０２ａ上に載置される基板表面が加熱できるように構成されている。
また、底面７０１および上面７０５などにより構成されている反応室内は、排気口７０３を介して真空排気される。そして、例えば、ソースガス導入部７０４ａから導入されたソースガスは、基板ステージ７０２ａ上を通過して排気口７０３より排気される。
したがって、例えば、基板ステージ７０２ａ上に載置された基板表面は、赤外線ランプ７０６ａからの赤外線により加熱され、加熱された基板上にソースガスが供給されることで、ＣＶＤ法による薄膜形成が行われる。また、基板ステージ７０２ａは回転するので、回転している基板表面にソースガスが供給される状態となる。この結果、基板表面に、均一に薄膜形成ができるようになる。
また、基板の加熱は、表面から赤外線の照射により行われている。すなわち、このＣＶＤ装置によれば、ＣＶＤ法により薄膜形成されている膜表面が、直接加熱される状態となっている。
つぎに、本実施例３における、ＤＲＡＭの容量膜の形成に関して説明する。ここでも、特に、ＤＲＡＭのストレージノードが形成された状態から説明する。また、この実施例３でも、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、以降でも、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。また、この実施例３においても、図２（ａ）〜図２（ｅ）を用いて、薄膜形成方法に関して説明する。このため、この実施例３でも、図２（ａ）まで、および図２（ｃ）〜図２（ｅ）に関しては、上記実施例１と同様である。ただし、この実施例３では、図７に示した反応室を有するＣＶＤ装置を用いる。
まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタ２０２およびトランジスタ２０２にプラグ２０３を介して接続しているストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意する。ここで、ストレージノード２０４は、トランジスタ２０２を覆うように形成された層間絶縁膜２０５上に形成されている。形成された層間絶縁膜２０５は、例えば、酸化シリコンをＣＶＤ法で堆積することで形成される。そして、層間絶縁膜２０５に形成されたコンタクトホール内に、不純物を導入して導電性を持たせたポリシリコンを充填することで、プラグ２０３が形成される。
また、ストレージノード２０４は、材料の相互拡散を抑制するなどのために形成されたバリア膜２０３ａを介してプラグ２０３に接続するように形成されている。ここで、ストレージノード２０４は、例えばＰｔなど構成されている。例えば、表面にバリア膜２０３ａを備えてプラグ２０３を形成した後、層間絶縁膜２０５上に、スパッタ法などによりＰｔの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術によりＰｔ膜をパターニングすれば、ストレージノード２０４が形成できる。
つぎに、以上のようにストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意したら、基板２０１を図７に示したＣＶＤ装置の基板ステージ７０２ａ，７０２ｂ，７０２ｃ上に、処理対象のウエハとして載置する。そして、基板を導入した反応室内を、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空にした状態で、ソースガス導入部７０４ａ，７０４ｂ，７０４ｃにより、各ウエハ上にＴｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともに、Ｏ２，Ｎ２ガスを供給し、ＢＳＴの堆積が起こる状態とする。このとき、赤外線ランプ７０６ａ，７０６ｂ，７０６ｃにより赤外線を照射することで、基板ステージ７０２ａ，７０２ｂ，７０２ｃ上の処理対象のウエハ表面の温度を、瞬間的に５００℃以上とする。
この結果、図２（ｂ）に示すように、少なくともストレージノード２０４表面には、ＢＳＴの結晶核２０６ａが形成される。なお、上記の５００℃という温度は、ＭＯＣＶＤ法において、異種材料表面にＢＳＴの結晶が成長する温度である。ただし、この段階において、上述したように高真空とする必要はなく、高温とすることで核形成が起きる範囲で、例えば、０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒとより低い真空度としてもよい。一方、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空にした状態でソースガスを導入するようにした場合、前述した実施例１と同様であり、赤外線ランプ７０６ａ，７０６ｂ，７０６ｃによる赤外線を照射で、処理対象のウエハ表面の温度を４５０℃程度と低温状態としておいてもよい。
引き続き、今度は、赤外線ランプ７０６ａ，７０６ｂ，７０６ｃからの赤外線の照射出力を低下させ、処理対象のウエハ表面の温度が４５０℃程度となるようにする。また、上述したソースガスの供給は連続して行い、ＢＳＴの堆積が起こる状態を保持し続ける。なお、この段階におけるウエハの温度は、４５０℃に限るものではなく、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で、所望の段差被覆性が得られ、所望の薄膜形成速度が得られる温度とすればよい。この結果、結晶核２０６ａが大きく成長し、結果として、図２（ｃ）に示すように、結晶状態のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成される。
以上のことにより、ストレージノード２０４上を覆うように、結晶状態（多結晶状態）のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成できる。
次いで、図２（ｄ）に示すように、容量膜２０６上に、セルプレート２０７を形成すれば、トランジスタ２０２に接続するキャパシタ２１０が形成されたことになる。この後、図２（ｅ）に示すように、セルプレート２０７上に層間絶縁膜２０８形成する。そして、層間絶縁膜２０８上に、ビット線などの各配線を形成するなどのことにより、高誘電率のＢＳＴからなる容量膜２０６が、ストレージノード２０４上に段差被覆性よく形成されたＤＲＡＭが得られる。
以上示したように、本実施例３においては、ＭＯＣＶＤ法によるＢＳＴ膜の形成初期に、赤外線ランプを用いることなどにより、薄膜形成対象基板表面温度を瞬間的に５００℃以上と高温にして結晶膜が成長する状態とし、この後、上記の基板表面温度を低下させて通常どおりＢＳＴ膜を薄膜形成するようにした。
前述の実施例１，２に示したように、成長初期において基板表面に結晶核が発生すれば、発生させた結晶核を起源に、気相から基板表面に供給されるプリカーサーが次々と核上に堆積し、結晶粒にまで成長させることができる。そして、通常では結晶が成長しないような低い温度範囲や低い真空度の状態でも、結晶核があれば結晶核より結晶が成長し、結晶構造を維持し続けることができる。
ここで、本実施例３では、図８に示すように、まずステップＳ３１で、赤外線ランプを用いることで、薄膜形成初期に基板表面の温度を結晶が成長する温度とし、成長初期の基板表面にＢＳＴの結晶核を高密度に発生させるようにした。そして、ステップＳ３２で、結晶核が高密度に形成された状態で、従来どおり、ＭＯＣＶＤ法でＢＳＴ膜を薄膜形成するようにした。
この結果、本実施例３においても、前述した実施例１，２と同様に、段差被覆性のよい状態で、ＢＳＴの結晶膜を形成できるようになる。また、この実施例３においても、薄膜形成初期に基板温度を結晶成長温度以上とするプロセスが付加しただけなので、工程数の増大を招くことがない。また、ＣＶＤ装置としては、赤外線の照射手段を付加するだけなので、システムの大型化を招くことがない。
（実施例４）
つぎに、本発明の第４の実施例について説明する。この実施例４でも、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、以降においても、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。また、この実施例４においても、上記実施例１と同様に、図１に示したＣＶＤ装置を用いる。また、この実施例４においても、図２（ａ）〜図２（ｅ）を用いて、薄膜形成方法に関して説明する。このため、この実施例４でも、図２（ａ）まで、および図２（ｃ）〜図２（ｅ）に関しては、上記実施例１と同様である。
まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタ２０２およびトランジスタ２０２にプラグ２０３を介して接続しているストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意する。ストレージノード２０４は、トランジスタ２０２を覆うように形成された層間絶縁膜２０５上に形成されている。層間絶縁膜２０５は、例えば、酸化シリコンをＣＶＤ法で堆積することで形成される。そして、層間絶縁膜２０５に形成されたコンタクトホール内に、不純物を導入して導電性を持たせたポリシリコンを充填することで、プラグ２０３が形成される。
また、ストレージノード２０４は、材料の相互拡散を抑制するなどのために形成されたバリア膜２０３ａを介してプラグ２０３に接続するように形成されている。なお、ストレージノード２０４は、例えばＰｔなど構成されている。例えば、表面にバリア膜２０３ａを備えてプラグ２０３を形成した後、層間絶縁膜２０５上に、スパッタ法などによりＰｔの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術によりＰｔの膜をパターニングすれば、ストレージノード２０４が形成できる。
つぎに、以上のようにストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意したら、基板２０１を図１に示したＣＶＤ装置の基板ステージ１０２上に処理対象のウエハ１０３として載置する。そして、反応室１０１内に、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともに、Ｏ２，Ｎ２Ｏガスを供給した。このとき、本実施例４では、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスと、Ｏ２，Ｎ２Ｏガスの供給量は前記の実施例１と同様にした状態で、同時にアルゴンガスなどの不活性ガスを導入することで、ウエハ１０３が配置された反応室１０１内を、例えば、１０−１Ｔｏｒｒ程度の真空度とした。つまり、アルゴンガスを追加して供給することで、各ガスの供給量を増加させることなく、反応室内の真空度を低下させた。またこのとき、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。上記の結果、図２（ｂ）に示すように、少なくともストレージノード２０４表面には、ＢＳＴの結晶核２０６ａが形成される。なお、結晶核を形成するときの基板温度は、４５０℃に限るものではなく、上述した高真空の状態で結晶核が形成される温度以上とすればよい。例えば、５００℃以上の高温としてもよい。より高温とすることで、結晶核２０６ａの形成が促進される。
次いで、真空度を低下させるために追加したアルゴンガスの供給を停止し、一方で、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともにＯ２，Ｎ２Ｏガスを供給し続けてＢＳＴの堆積が起こる状態としたままで、反応室１０１を０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度の低真空状態とし、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスの供給量を増加させる。そして、このときも、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。なお、低真空状態としたときの基板温度は、４５０℃に限るものではない。基板温度は、ヘテロ界面において結晶成長が起こる温度未満で、所望の段差被覆性が得られ、所望の薄膜形成速度が得られる温度とすればよい。このことにより、図２（ｃ）に示すように、結晶核２０６ａが大きく成長し、結果として、結晶状態のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成される。
以上のことにより、ストレージノード２０４上を覆うように、結晶状態（多結晶状態）のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成できる。
次いで、図２（ｄ）に示すように、容量膜２０６上に、セルプレート２０７を形成すれば、トランジスタ２０２に接続するキャパシタ２１０が形成されたことになる。
キャパシタ２１０が形成された後、図２（ｅ）に示すように、セルプレート２０７上に、層間絶縁膜２０８を形成する。そして、層間絶縁膜２０８上に、ビット線などの各配線を形成するなどのことにより、高誘電率のＢＳＴからなる容量膜２０６が、ストレージノード２０４上に段差被覆性よく形成されたＤＲＡＭが得られる。
ここで、まず、図２（ｂ）で説明した結晶核形成に関して、より詳細に説明する。
上述したＢＳＴからなる容量膜を形成するＭＯＣＶＤ法は、ガスとして基板表面に供給される薄膜形成材料に対して、熱などのエネルギーを加えてガス分子の励起や分解を行い、中間生成物（プリカーサー）を形成し、基板表面での吸着・拡散・反応・解離を経て薄膜を堆積する方法である。
薄膜形成を行う基板の雰囲気をより高真空な状態とすると、供給された原料ガスの濃度が低くプリカーサー分子の密度も低くなり、分子同士の衝突よりも分子の表面拡散の方が起こりやすい状態となっている。このように、成膜対象の基板表面に吸着されたプリカーサー分子が十分に表面拡散を行えるような状態とすれば、熱力学的に最も安定な状態である結晶の核が形成されやすくなる。したがって、実施例１のように、高真空な状態とすることで、プリカーサー分子が十分に表面拡散を行えるような状態とすれば、異種材料表面上でも、結晶核が生成されやすい状態となる。
そして、低真空な状態においても、気相中の原料ガスの分圧を低くすれば、基板表面で吸着されるプリカーサーの密度も低くなるため、上記の高真空状態と同様に核形成が可能である。
そこで、本実施例４では、前述したように、ＭＯＣＶＤ法の薄膜形成初期には、成膜反応に関与しないアルゴンガスなどの不活性ガスを添加し、ソースガスおよび酸化ガスの供給量を増加させることなく薄膜形成対象の基板雰囲気の真空度を低くし、薄膜形成対象の基板表面に高密度の結晶核を形成させるようにした。反応容器などの薄膜形成対象の基板雰囲気の真空度が低い状態とすれば、各ガスがより均一に基板全域に供給できるようになり、形成する結晶核の形成分布をより均一にできる。また、高真空にする必要がないので、高い真空排気能力が必要ないので、膜形成のための装置をより安価に構成することができる。
以上をまとめると、本実施例４では、図９に示すように、まず、ステップＳ４１で、例えば、ソースガスおよび酸化ガスを１０−２Ｔｏｒｒ以下の高真空の状態での供給量とし、これにアルゴンガスなどの不活性ガスを加えて全体で１０−１Ｔｏｒｒ程度の低い真空度としてＢＳＴの堆積が起こる状態とし、ＢＳＴを形成したい基板上の領域に所望とする密度でＢＳＴの結晶核を形成する。このステップＳ４１では、全体では低真空（高い圧力）状態となっているが、ソースガスの分圧は低く、ソースガスの供給量は実施例１の高真空とした状態と同様とする。ステップＳ４２で、アルゴンガスの供給量を低下させて０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度と、雰囲気を通常のＭＯＣＶＤ法による薄膜形成の真空度としてソースガスを供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とし、また、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で段差被覆性のよい状態で薄膜形成できる基板温度とし、ＢＳＴ膜を成長させるようにした。
この結果、上記の実施例４でも、段差被覆性のよい状態で、ＢＳＴの結晶膜を形成できるようになる。また、この実施例４によれば、結晶核を形成するプロセスを低い真空度（高い圧力）で行うようにしたので、より均一に成膜することが可能となり、また、装置をより安価に構成できる。
（実施例５）
つぎに、本発明の第５の実施例について説明する。この実施例５でも、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、以降においても、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。また、この実施例５においても、上記実施例１と同様に、図１に示したＣＶＤ装置を用いる。また、この実施例５においても、図２（ａ）〜図２（ｅ）を用いて、薄膜形成方法に関して説明する。このため、この実施例５でも、図２（ａ）まで、および図２（ｃ）〜図２（ｅ）に関しては、上記実施例１と同様である。
まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタ２０２およびトランジスタ２０２にプラグ２０３を介して接続しているストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意する。ストレージノード２０４は、トランジスタ２０２を覆うように形成された層間絶縁膜２０５上に形成されている。層間絶縁膜２０５は、例えば、酸化シリコンをＣＶＤ法で堆積することで形成される。そして、層間絶縁膜２０５に形成されたコンタクトホール内に、不純物を導入して導電性を持たせたポリシリコンを充填することで、プラグ２０３が形成される。
また、ストレージノード２０４は、材料の相互拡散を抑制するなどのために形成されたバリア膜２０３ａを介してプラグ２０３に接続するように形成されている。なお、ストレージノード２０４は、例えばＰｔなど構成されている。例えば、表面にバリア膜２０３ａを備えてプラグ２０３を形成した後、層間絶縁膜２０５上に、スパッタ法などによりＰｔの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術によりＰｔの膜をパターニングすれば、ストレージノード２０４が形成できる。
つぎに、以上のようにストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意したら、基板２０１を図１に示したＣＶＤ装置の基板ステージ１０２上に処理対象のウエハ１０３として載置する。そして、ウエハ１０３が配置された反応室１０１内を、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空にした状態で、反応室１０１内に、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともに、Ｏ２，Ｎ２Ｏガスを供給し、ＢＳＴの堆積が起こる状態とする。このとき、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。この温度制御の結果、図２（ｂ）に示すように、少なくともストレージノード２０４表面には、ＢＳＴの結晶核２０６ａが形成される。なお、結晶核を形成するときの基板温度は、４５０℃に限るものではなく、上述した高真空の状態で結晶核が形成される温度以上とすればよい。例えば、５００℃以上の高温としてもよい。より高温とすることで、結晶核２０６ａの形成が促進される。
そして、本実施例５では、結晶核２０６を形成した後、反応室１０１内への各ガスの供給を停止し、基板２０１が過熱されているだけの状態を１〜３分程度保持する。基板２０１の温度は、基板ステージ１０２の加熱機構を制御して４５０℃程度とする。この加熱だけの工程により、基板２０１上に形成されている結晶核２０６の結晶の状態を向上させることができる。
次いで、再度Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともにＯ２，Ｎ２Ｏガスを供給し、反応室１０１を０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度の低真空状態としてＢＳＴの堆積が起こる状態とする。このときは、はじめよりＴｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスの供給量を増加させる。そして、このときも、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。なお、低真空状態としたときの基板温度は、４５０℃に限るものではない。基板温度は、ヘテロ界面において結晶成長が起こる温度未満で、所望の段差被覆性が得られ、所望の薄膜形成速度が得られる温度とすればよい。以上のことにより、図２（ｃ）に示すように、結晶核２０６ａが大きく成長し、結果として、結晶状態のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成される。
以上のことにより、ストレージノード２０４上を覆うように、結晶状態（多結晶状態）のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成できる。また、本実施例５では、結晶核を形成した後すぐに容量膜を形成せずに、結晶核を加熱するだけの工程を追加し、結晶核の結晶の状態を向上させたので、結晶核を元に結晶成長した容量膜の結晶性も向上し、より膜質のよい状態に形成できる。
次いで、図２（ｄ）に示すように、容量膜２０６上に、セルプレート２０７を形成すれば、トランジスタ２０２に接続するキャパシタ２１０が形成されたことになる。
キャパシタ２１０が形成された後、図２（ｅ）に示すように、セルプレート２０７上に、層間絶縁膜２０８を形成する。そして、層間絶縁膜２０８上に、ビット線などの各配線を形成するなどのことにより、高誘電率のＢＳＴからなる容量膜２０６が、ストレージノード２０４上に段差被覆性よく形成されたＤＲＡＭが得られる。
以上をまとめると、本実施例５では、図１０に示すように、まず、ステップＳ５１で、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と雰囲気をより高真空としてソースガスを供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とし、ＢＳＴを形成したい基板上の領域に所望とする密度でＢＳＴの結晶核を形成する。次いで、ステップＳ５２で、各ガスの供給を停止し、基板を過熱するだけの状態を所定時間保持する。そして、ステップＳ５３で、０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度と、雰囲気を通常のＭＯＣＶＤ法による薄膜形成の真空度としてソースガスを再度供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とし、また、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で段差被覆性のよい状態で薄膜形成できる基板温度とし、ＢＳＴ膜を成長させるようにした。
この結果、本実施例５でも、前述した実施例１と同様に、段差被覆性のよい状態で、ＢＳＴの結晶膜を形成できる。加えて、本実施例５では、結晶核が形成された後、膜形成の前に結晶核を加熱処理するだけの工程を追加したので、結晶核の結晶状態を向上させることが可能となり、結晶核を元に結晶成長するＢＳＴの膜質を向上させることができる。
加えて、結晶核を形成した後、加熱だけを行う工程において、結晶核が形成された基板上に、例えば二酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化ガスを添加してもよい。結晶核を形成した後、加熱するだけではなく酸化ガスを添加することで、結晶核の結晶状態をより向上させることができる。より詳細に説明すると、形成された結晶核においては、まず、多少の酸素欠陥が存在しているが、加熱の工程において結晶核が形成された基板上に酸化ガスを導入することで、酸素欠陥を補い結晶の状態をより向上させることができる。また、有機金属をソースガスとして用いているので、形成された結晶核上や近辺には炭素化合物の残渣が存在している。加熱の工程において酸化ガスを導入することで、この炭素化合物の残渣を酸化してガス化することで除去できる。
ところで、上記実施例では、固体原料を加熱して昇華させることで、ソースガスを供給する構成のＣＶＤ装置を用いるようにしたが、これに限るものではない。原料を有機溶媒に溶解し、この溶解液を気化させることでソースガスを供給するＣＶＤ装置を用いるようにしても、ほぼ同様の効果を得られる。
図１１，１２は、溶解液を気化させることでソースガスを供給するＣＶＤ装置の概略的な構成を示す構成図である。まず図１１に示すＣＶＤ装置について説明すると、反応室１１０１は気密容器であり、内部にはベース上に載置された基板ステージ１１０２が配置され、基板ステージ１１０２にウエハ１１０３が載置されるようになっている。
なお、図示されていないが、反応室１１０１は、周囲に配置された加熱手段により、反応室１１０１の壁温度を２５０℃までに加熱できる構成となっている。
また、基板ステージ１１０２には、ウエハ１１０３を下方から加熱するためのヒータが内蔵されており、また、図示はされていないが、反応室１１０１内にプラズマを発生するためにＲＦ電源に接続されて高周波電力を反応室内１１０１に供給する電極も配置されている。
また、反応室１１０１内の上面には、基板ステージ１１０２に対向して拡散板１１０４が配置されている。拡散板１１０４裏面には、ミキサー１１０５が配置されている。そして、反応室１１０１に導入される各ガスは、ミキサー１１０５により混合されて拡散板１１０４に供給されている。
また、反応室１１０１内は、真空ポンプ１１０６により真空排気される構成となっている。また、反応室１１０１から真空ポンプ１１０６までの排気ラインには、トラップ１１０７と圧力制御部１１０８が備えられている。この排気ラインにおいては、トラップ１１０７により排気中に存在している常温では液体となる物質が除去される。また、圧力制御部１１０８により、反応室１１０１内の真空度が制御される。ただし、最大真空到達度は、真空ポンプ１１０６の排気能力により決定される。
以上のことは、図１に示したＣＶＤ装置とほぼ同様である。
つぎに、反応室１１０１に導入する各ガスの供給に関して説明する。
まず、反応室１１０１内には、ＡｒガスやＯ２，Ｎ２ガスなどが、ガス供給部１１１１より導入される。ガス供給部１１１１には、Ａｒガスライン１１１２およびＯ２ライン１１１３そしてＮ２Ｏライン１１１４が接続している。加えて、ガス供給部１１１１にＮＯ２ライン１１２４も接続することで、上記の二酸化窒素ガスの添加による結晶核の結晶状態の向上を実現できる。各々のガスラインの途中には、供給ガスの流量を制御する微量流量コントローラ（ＭＦＣ）１１１２ａ，１１１３ａ，１１１４ａ，１１２４ａが設けられている。なお、Ｏ２やＮ２ＯおよびＮＯ２は酸化物形成のための酸化ガスであり、ＮＯ２は特に酸化力が強いガスである。またＡｒガスは、希釈のためやプラズマ生成のために用いる。これらのガス供給に関しても、図１のＣＶＤ装置とほぼ同様である。
一方、薄膜形成材料の原料ガスは、ガス供給部１１１５より供給される。ガス供給部１１１５には、気化ガスライン１１１６が接続されている。気化ガスライン１１１６は、例えば２３０〜２５０℃程度に加熱された状態となっている。
そして、気化ガスライン１１１６には、気化器１１１７を介し、薄膜形成物質の有機金属化合物の溶解溶液を供給する各原料溶液供給部１１２１，１１２２，１１２３が接続されている。なお、気化器１１１７には、Ａｒガスライン１１１８が導入され、ヒータ１１１８ａにより加熱されたＡｒガスが供給できるように構成されている。
また、原料用液供給部１１２１〜１１２３には、Ａｒガスライン１１３１が接続され、加圧されたＡｒガスが背圧として供給される。
そして、供給されるＡｒガスの背圧により、各原料用液供給部１１２１〜１１２３から有機金属化合物の酢酸ブチル溶液が気化器１１１７に供給される。また、各原料用液供給部１１２１〜１１２３から供給される溶液の供給量は、液の供給量を制御するＬＭＦＣ１１１９で制御されている。
なお、原料用液供給部１１２１には、Ｂａ（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。また、原料用液供給部１１２２には、Ｓｒ（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。そして、原料用液供給部１１２３には、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。
そして、原料用液供給部１１２１〜１１２３は、例えば、原料用液供給部１１２１では、格納されているＢａ（ｔｈｄ）２の酢酸ブチル溶液が、気化器１１１７に供給されて気化される。そして、気化器１１１７で気化されたガスが、気化ガスライン１１１６を通ってガス供給部１１１５に供給される。ところで、有機金属化合物の酢酸ブチル溶液が気化したガスは、温度が下がればすぐに液化・固化し、ガスラインを詰まらせてしまう。しかし、気化ガスライン１１１６は２３０〜２５０℃程度に加熱されているので、気化ガスライン１１１６を通過する気化ガスは、気体の状態のままで反応室１１０１に導入される。
つぎに、図１２に示したＣＶＤ装置について説明する。このＣＶＤ装置の反応室１２０１は気密容器であり、内部にはベース上に載置された基板ステージ１２０２が配置され、基板ステージ１２０２にウエハ１２０３が載置されるようになっている。なお、図示されていないが、反応室１２０１は、周囲に配置された加熱手段により壁温度を２５０℃までに加熱できる構成となっている。また、この基板ステージ１２０２には、ウエハ１２０３を下方から加熱するためのヒータが内蔵されており、また、図示はされていないが、反応室１２０１内にプラズマを発生するためにＲＦ電源に接続されて高周波電力を反応室内１２０１に供給する電極も配置されている。
また、反応室１２０１内の上面には、基板ステージ１２０２に対向して拡散板１２０４が配置されている。拡散板１２０４裏面には、ミキサー１２０５が配置されている。そして、反応室１２０１に導入される各ガスは、ミキサー１２０５により混合されて拡散板１２０４に供給されている。
また、反応室１２０１内は、真空ポンプ１２０６により真空排気される構成となっている。また、反応室１２０１から真空ポンプ１２０６までの排気ラインには、トラップ１２０７と圧力制御部１２０８が備えられている。この排気ラインにおいては、トラップ１２０７により排気中に存在している常温では液体となる物質が除去される。また、圧力制御部１２０８により、反応室１２０１内の真空度が制御される。ただし、最大真空到達度は、真空ポンプ１２０６の排気能力により決定される。
以上のことは、図１に示したＣＶＤ装置とほぼ同様である。
つぎに、反応室１２０１に導入する各ガスの供給に関して説明する。
まず、反応室１２０１内には、ＡｒガスやＯ２ガスなどが、ガス供給部１２１１より導入される。ガス供給部１２１１には、Ａｒガスライン１２１２およびＯ２ライン１２１３そしてＮ２Ｏライン１２１４が接続している。各々のガスラインの途中には、供給ガスの流量を制御する微量流量コントローラ（ＭＦＣ）１２１２ａ，１２１３ａ，１２１４ａが設けられている。なお、Ｏ２とＮ２Ｏは、酸化物形成のためのガスである。また、Ａｒガスは、希釈のためやプラズマ生成のために用いる。これらのガス供給に関しても、図１のＣＶＤ装置とほぼ同様である。
一方、薄膜形成材料の原料ガスは、ガス供給部１２１５より供給される。ガス供給部１２１５には、気化ガスライン１２１６が接続されている。気化ガスライン１２１６は、例えば２３０〜２５０℃程度に加熱された状態となっている。
そして、気化ガスライン１２１６には、気化器１２１７を介し、薄膜形成物質の有機金属化合物の溶解溶液を供給する各原料溶液供給１２２１，１２２２，１２２３が接続されている。なお、気化器１２１７には、Ａｒガスライン１２１８が導入され、ヒータ１２１８ａにより加熱されたＡｒガスが供給できるように構成されている。
また、原料用液供給部１２２１〜１２２３には、Ａｒガスライン１２３１が接続され、加圧されたＡｒガスが背圧として供給される。
そして、この供給されるＡｒガスの背圧により、各原料用液供給部１２２１〜１２２３から有機金属化合物の酢酸ブチル溶液が気化器１２１７に供給される。また、各原料用液供給部１２２１〜１２２３から供給される各酢酸ブチル溶液は、混合器１２１９で混合されて液供給器１２２０により流量制御がなされて気化器１２１７に供給される。
なお、原料用液供給部１２２１には、Ｂａ（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。また、原料用液供給部１２２２には、Ｓｒ（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。そして、原料用液供給部１２２３には、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。
そして、原料用液供給部１２２１〜１２２３は、例えば、原料用液供給部１２２１では、格納されているＢａ（ｔｈｄ）２の酢酸ブチル溶液が、気化器１２１７に供給され、ここで気化される。そして、気化器１２１７で気化されたガスが、気化ガスライン１２１６を通ってガス供給部１２１５に供給される。このとき、有機金属化合物の酢酸ブチル溶液が気化したガスは温度が下がればすぐに液化・固化してしまう。しかし、気化ガスライン１２１６は２３０〜２５０℃程度に加熱されているので、気化ガスライン１２１６を通過する気化ガスは、気体の状態のままで反応室１２０１に導入される。
以上示した、原料を有機溶媒に溶解して得られた溶解液を気化させることでソースガスを供給するＣＶＤ装置を用いるようにしても、前述した実施例と同様である。ただし、前述した固体原料を加熱して昇華させることで、ソースガスを供給する構成のＣＶＤ装置の方が、より純粋な原料を反応室に供給できるので、結晶核が形成されやすいものとなる。
なお、上記実施例では、ＢＳＴの結晶核を高密度に形成するようにしたが、これに限るものではない。初期の段階では、ＢＴやＳＴの結晶核を高密度に形成するようにしてもよい。ＢＴやＳＴの結晶核が高密度に形成されていれば、結晶成長が起こらない低温域においても、高密度に形成された多くの結晶核よりＢＳＴの結晶膜が成長する。
また、同様であるが、上述した本発明は、ＢＳＴ膜の形成だけでなく、ＳＴやＢＴの結晶膜形成に適用することもできることはいうまでもない。
ところで、上述では、ＴｉのソースにＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２を用いるようにしたが、これに限るものではない。
Ｔｉのソースには、ＴｉＯ（ｔｈｄ）２，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４，［ＴＴＩＰ］を用いるようにしてもよい。
以上説明したように、本発明では、まず第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第１の工程より低真空の第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる結晶薄膜を基体表面上に形成するようにした。そして、第１の工程では、第１の真空度は、異なる材料の表面で金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とするようにした。
また、まず前処理として、薄膜形成対象の基体表面をプラズマに晒し、この後、第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する。そして、第１の工程では、第１の真空度は、前処理を行った基体表面に上記の金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とするようにした。
また、第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する。そして、第１の工程では、第１の温度は、異なる材料の表面で金属の酸化物の結晶が第１の真空度で成長する温度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とするようにした。
また、薄膜形成対象の基体雰囲気を所定の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸化ガスと不活性ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する第１の工程と、基体雰囲気を所定の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する第２の工程とを備え、第１の工程では、有機金属の基体の分圧は、異なる材料の表面で金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とした。
以上のように薄膜形成するので、高真空の状態とする、または不活性ガスを加えることで有機金属化合物の量を抑制して結晶核を形成した後、基体温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長しない温度範囲である段差被覆性の優れた温度で、例えばＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が形成される。
したがって、この発明によれば、結晶核を形成するプロセスが付加しただけなので、工程数の増大を招くことがない。また、結晶核を形成するプロセスが付加しただけなので、例えば真空排気が可能な反応室を備えたＣＶＤ装置を用いればよく、システムの大型化を招くことがない。すなわち、この発明は、コストを抑制した状態で、段差のある異種材料表面にＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が段差被覆性のよい状態で形成できるという優れた効果を有している。
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明の第１の実施例で用いるＣＶＤ装置の概略的な構成を示す構成図である。
図２（ａ）〜図２（ｅ）は、この発明の実施例における薄膜形成方法をＤＲＡＭの容量膜の形成を例にとり説明する説明図である。
図３は、結晶核の形成と温度および圧力との関係を示す相関図である。
図４は、実施例１における成膜工程を示すフローチャートである。
図５は、ＢＳＴ膜の誘電特性を示す特性図である。
図６は、実施例２における成膜工程を示すフローチャートである。
図７は、この発明の第３の実施例で用いるＣＶＤ装置の概略的な一部構成を示す構成図である。
図８は、実施例３における成膜工程を示すフローチャートである。
図９は、実施例４における成膜工程を示すフローチャートである。
図１０は、実施例５における成膜工程を示すフローチャートである。
図１１は、この発明の実施例で用いる他のＣＶＤ装置の概略的な構成を示す構成図である。
図１２は、この発明の実施例で用いる他のＣＶＤ装置の概略的な構成を示す構成図である。
図１３は、一般的なＤＲＡＭの構成を模式的に示す断面図である。
本発明は、薄膜形成方法に関し、例えば半導体記憶装置に用いられるような（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ３（チタン酸バリウム・ストロンチウム：以下ＢＳＴという）に関するものである。
背景技術
半導体集積技術の急速な開発に伴い、半導体集積装置を構成する種々の部品についても、ダウンサイジングと高速化および高集積化が図られている。例えば、半導体記憶装置の分野については、上述した課題に加えて大容量化の要求もあり、開発技術のテンポが非常に速い。例を挙げて説明すると、半導体記憶装置の代表的なひとつであるＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）においては、主構成要素の１つであるキャパシタのダウンサイジングと単位面積あたりの容量の増加が求められている。ＤＲＡＭのキャパシタとして一般に用いられている誘電体は、半導体プロセスの関係からシリコン酸化物を用いるのが一般的である。しかし、シリコン酸化物では、誘電率が１０以下で単位面積あたりの容量は４ｆＦ／μｍ２なので、単位面積あたりの容量の増加要求に対応できない。このため、最近では、シリコン酸化物よりも誘電率の高いＢＳＴなどが注目されるようになった。
ここで、上記のＤＲＡＭの構成に関して簡単に説明する。
図１３は、Ｓｉ基板１３０１上に形成されたＤＲＡＭメモリセルの一部を示している。このようなＤＲＡＭのメモリセルは、トランジスタ１３０２とキャパシタ１３１０とによって構成されている。トランジスタ１３０２は、ドレイン端に接続しているプラグ１３０３を介してキャパシタ１３１０と接続している。このプラグ１３０３は、酸化シリコンなどの絶縁物からなる層間絶縁膜１３０４に形成されたコンタクトホール内に形成されている。
また、プラグ１３０３は、例えば、導電性を有するように不純物が添加されたポリシリコンから構成され、キャパシタ１３１０の一方の電極となるストレージノード１３０５に接続されている。ストレージノード１３０５は、平坦な層間絶縁膜１３０４上に形成され、例えば、白金あるいはルテニウムもしくは酸化ルテニウムなどの膜から構成されている。なお、ストレージノード１３０５は、例えば、ＴｉＮなどのバリア膜１３０３ａを介してプラグ１３０３に接続して形成されている。
そして、ストレージノード１３０５を含む層間絶縁膜１３０４上に、容量膜１３０６が形成されている。また、この容量膜１３０６上には、セルプレート１３０７が形成され、ストレージノード１３０５と容量膜１３０６とセルプレート１３０７とで、キャパシタ１３１０が構成されている。そして、この上に、上部層間絶縁膜１３０８が形成されている。なお、図示していないが、上部層間絶縁膜１３０８上には、トランジスタ１３０２のゲートに接続するワード線やソース端に接続するビット線などが配置されている。以上示したように、トランジスタ上に層間絶縁膜を介して形成されたキャパシタとなる一方の電極を覆うように、容量膜は形成される。
このような、キャパシタ用の容量膜に要求される性能としては、第１に、高い誘電率を有していることが重要である。このような、高い誘電率を有した材料として、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｔａなどを構成元素とする化合物がある。そして、上述したキャパシタ用の容量膜に要求される性能として第２に、リーク電流が小さいことが重要である。
一方、高い誘電率を持つ材料を用いたとしても、１Ｇビット以上のＤＲＡＭは平面キャパシタで実現することができず、上述したように立体構造を採用することが不可欠となる。キャパシタを立体構造とするためには、立体構造のストレージノードの平坦部も側壁部も、膜厚，組成，特性が均一な膜が形成可能な、複雑な段差形状への被覆性に優れた薄膜形成方法が必要となる。
この段差被覆性に優れた薄膜形成技術としては、化学的気相成長（ＣＶＤ）法がある。しかし、このＣＶＤ法では、形成する薄膜を構成する材料の原料を、気体の状態で基板上に輸送する必要がある。ＣＶＤ用原料として最も好ましいのは、室温で気体のガスである。ガスを原料に用いた場合、供給量はガスの流量のみで決定されるので制御性に優れている。しかし、高・強誘電体の材料となる上述した元素の常温で気体の化合物は存在しない。したがって、高い誘電率を持つ材料をＣＶＤで形成する場合、原料を供給する手段はバブリングになる。なお、厳密にいうと、固体原料の場合、原料を供給手段はサブリメーションになる。
バブリングで原料を供給する場合、原料ガスとしては液体状の方がより安定な供給量制御が行える。また、原料ガスに要求されるのは、蒸気圧が高いこと，可能であるなら室温以下で十分な蒸気圧があることである。しかし、上述したいずれの元素の化合物も蒸気圧が十分に高い化合物はほとんどなく、いくらかの蒸気圧を有する化合物はほとんどが有機金属化合物になる。
このような観点から、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３：ＢＴ）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：ＳＴ）そして、ＢＴとＳＴの固溶体であるＢＳＴが、上述したＣＶＤ法で成膜できるＤＲＡＭの容量膜として注目されている。
すなわち、まず、ＢＴ，ＳＴは誘電率が１００程度、ＢＳＴは誘電率が２００〜３００程度と高誘電体であり、上述した容量膜に要求される１つの性能を満たしている。また、バリウムやストロンチウムまたチタンは有機化合物が存在し、ＢＴ，ＳＴ，ＢＳＴの薄膜は、ＭＯ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ）ＣＶＤ法により形成することができる。この薄膜形成方法は、有機金属化合物（ＭＯ）を用い、比較的低温（４００〜５００℃）で金属や化合物の膜を形成する熱ＣＶＤ法である。このように、ＢＴ，ＳＴ，ＢＳＴの薄膜は、優れた段差被覆性が得られるＣＶＤ方法で成膜することができ、前述した容量膜に要求される２つ目の性能も満たしている。
ＢＳＴ膜のＭＯＣＶＤ法による形成は、一般的には、薄膜形成対象の基板を加熱した状態で、基板上に、例えば、気化したＢａ（ｔｈｄ）２、Ｓｒ（ｔｈｄ）２、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２を供給することで、基板上にＢＳＴ膜を形成するようにしている。ここで、Ｂａ（ｔｈｄ）２はバリウムソース、Ｓｒ（ｔｈｄ）２はストロンチウムソース、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２はチタンソースである。
そして、上記のＢＳＴ膜形成時の基板温度は、あまり高温にすると段差被覆性に劣るため、アスペクト比が３以上の段差の場合、段差被覆性を９０％以上にするために４５０℃以下の範囲で行うようにしている。一方、温度を低くすると、薄膜形成速度が遅くなるため、ＢＳＴ膜の形成では、基板温度を、約４５０℃程度として行うようにしている。
ところが、ＭＯＣＶＤ法でＢＳＴ膜を形成する場合、薄膜形成対象の基板温度が５００℃以上にならないと、形成されたＢＳＴ膜が容量膜に用いることができる高誘電率となる結晶状態とならない。すなわち、上述した約４５０℃程度の基板温度で薄膜形成した場合、ＢＳＴ膜はアモルファス状態となっており、容量膜としては適していない。このため、従来では、つぎに示すように、３段階の薄膜形成により容量膜として用いることができる結晶状態としたＢＳＴ膜を、段差被覆性のよい状態で形成するようにしていた（文献：特開平８−１７６８２６号公報）。
まず、第１に、所定のＭＯＣＶＤ装置を用い、所望の段差被覆性が得られる基板温度で、チタン酸ストロンチウムの膜（ＳＴ膜）を薄く形成する。ＳＴ膜は、ＢＳＴに比較して、容易に異種基板上で結晶成長するため、比較的薄い膜厚で結晶性の優れたペロブスカイト状態の初期膜が得られる。
第２に、別の加熱装置を用い、薄いＳＴ膜が形成された基板を、赤外線加熱ランプにより加熱し、薄く形成したＳＴ膜の結晶化を促進させ、この上に形成する膜が結晶状態となりやすいようにする。
第３に、再びＭＯＣＶＤ装置を用い、ＳＴ膜上にＳｒに比較してＢａの多いＢＳＴ膜を形成する。このＢａの多いＢＳＴ膜からなる層により、以降の熱処理において、下地のＳＴ膜に対してＢａの供給が行われる。
第４に、Ｓｒに比較してＢａの多いＢＳＴ膜上に、今度は、ＳｒとＢａとが１：１の割合のＢＳＴ膜を形成する。この薄膜形成時には、下地に結晶膜となっているＳＴ膜があるので、ＢＳＴ膜が結晶状態で形成される。
第５に、別の加熱装置を用い、上記の３層の膜が形成された基板を、赤外線加熱ランプにより加熱し、形成したＢＳＴ膜の結晶化を促進するとともに、最下層の薄いＳＴ膜に対してＢａを供給し、全体が容量膜として用いることができる結晶状態であるＢＳＴ膜となった状態とする。
以上のようにすることで、段差被覆性がよく、加えて、結晶性のよい状態にＢＳＴ膜を形成することができる。
ところが、従来では、上述したように多くの工程を必要としていたので、システムが大型化し、薄膜形成に用いる装置のコストを高くし、結果として、製品単価を高くしていた。
したがって、この発明の主目的は、上記の問題点を解消するためになされたものであり、コストを抑制した状態で、段差の異種材料表面上にＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜を、段差被覆性のよい状態で形成することである。
発明の開示
このような目的を達成するために、本発明の一態様によれば、まず第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第１の工程より低真空の第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる結晶薄膜を基体表面上に形成するようにした。そして、第１の工程では、第１の真空度は、異なる材料の表面で上記の金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とした。上記の２つの工程において、有機金属化合物としては、ストロンチウムの有機化合物とバリウムの有機化合物とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、有機金属化合物として、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物のいずれか一方とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、第１の工程では、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物いずれか一方の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入し、第２の工程では、ストロンチウムの有機化合物の気体とバリウムの有機化合物の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入するようにした。
この発明によれば、結晶核を形成した後、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長しない温度範囲である段差被覆性の優れた温度で、例えばＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が形成される。
また、この発明の他の態様によれば、まず前処理として、薄膜形成対象の基体表面をプラズマに晒し、この後、第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する。そして、第１の工程では、第１の真空度は、前処理を行った基体表面に上記の金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とした。上記の工程において、有機金属化合物としては、ストロンチウムの有機化合物とバリウムの有機化合物とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、有機金属化合物として、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物のいずれか一方とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、第１の工程では、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物いずれか一方の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入し、第２の工程では、ストロンチウムの有機化合物の気体とバリウムの有機化合物の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入するようにした。
この発明によれば、結晶核を形成した後、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長しない温度範囲である段差被覆性の優れた温度で、例えばＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が形成される。
また、この発明の他の態様によれば、第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する。そして、第１の工程では、第１の温度は、異なる材料の表面で上記の金属の酸化物の結晶が第１の真空度で成長する温度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とした。上記の工程において、有機金属化合物としては、ストロンチウムの有機化合物とバリウムの有機化合物とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、有機金属化合物として、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物のいずれか一方とチタンの有機化合物を用いるようにした。また、第１の工程では、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物いずれか一方の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入し、第２の工程では、ストロンチウムの有機化合物の気体とバリウムの有機化合物の気体とチタンの有機化合物の気体と酸素ガスとを基体表面に導入するようにした。
この発明によれば、結晶核を形成した後、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長しない温度範囲である段差被覆性の優れた温度で、例えばＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が形成される。
また、この発明の他の態様によれば、薄膜形成対象の基体雰囲気を所定の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸化ガスと不活性ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する第１の工程と、基体雰囲気を所定の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する第２の工程とを備え、第１の工程では、有機金属の基体の分圧は、異なる材料の表面で金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とした。
この発明によれば、有機金属化合物の基体の分圧を下げることで結晶核を形成した後、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長しない温度範囲である段差被覆性の優れた温度で、例えばＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が形成される。
発明を実施するための最良の形態
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
はじめに、本発明の第１の実施例について説明する。実施例１では、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、実施例１では、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。
まず、本発明を説明するために用いられるＣＶＤ装置の概要について説明する。図１に示すように、反応室１０１は気密容器であり、反応室１０１内部にはベース上に載置された基板ステージ１０２が配置され、基板ステージ１０２にウエハ１０３が載置されるようになっている。なお、図示していないが、反応室１０１は、周囲に配置された加熱手段により、反応室１０１の壁温度を２５０℃までに加熱できる構成となっている。基板ステージ１０２には、ウエハ１０３を下方から加熱するためのヒータが内蔵されており、図示はされていないが、反応室１０１内にプラズマを発生するためにＲＦ電源に接続されて高周波電力を反応室内１０１に供給する電極も配置されている。
反応室１０１内の上面には、基板ステージ１０２に対向して拡散板１０４が配置され、拡散板１０４によりソースガスが基板ステージ１０２側に拡散して供給される。拡散板１０４裏面には、ミキサー１０５が配置され、反応室１０１に導入される各ガスは、ミキサー１０５により混合されて拡散板１０４に供給されている。なお、有機金属化合物ソースと酸化ガスとを、各々個別のシャワーヘッドから供給する構成（Ｐｏｓｔ−Ｍｉｘ方式）としてもよい。
また、反応室１０１内は、真空ポンプ１０６により真空排気される構成となっており、反応室１０１から真空ポンプ１０６までの排気ラインには、トラップ１０７と圧力制御部１０８が備えられている。ここで、トラップ１０７は、トラップ１０７が接続されている排気ラインにおいて、排気中に存在している常温では液体となる物質を除去するものである。また、圧力制御部１０８は、真空ポンプ１０６の排気量を調整することで、反応室１０１内の真空度を制御している。ただし、最大真空到達度は、真空ポンプ１０６の排気能力により決定される。
つぎに、反応室１０１に導入する各ガスの供給に関して説明する。
まず、反応室１０１には、ガス供給部１１１を介してＡｒガスライン１１２およびＯ２ライン１１３そしてＮ２Ｏライン１１４が接続され、各ガスラインにより、反応室内にＡｒガスやＯ２ガス又はＮ２Ｏガスが導入される。各ガスラインの途中には、供給ガスの流量を制御する微量流量コントローラ（ＭＦＣ）１１２ａ，１１３ａ，１１４ａが設けられ、反応室１０１内に供給されるガスの供給量を制御している。なお、Ｏ２とＮ２Ｏは、酸化物形成のためのガスである。また、Ａｒガスは、希釈のためやプラズマ生成のために用いる。
また、反応室１０１には、ガス供給部１１５を介して、例えば２００〜２５０℃程度に加熱された気化ガスライン１１６が接続され、気化ガスライン１１６には、Ａｒガスが導入されるＡｒガスライン１１７と、薄膜形成物質の有機金属化合物の気体を供給する各原料ガス供給部１２１，１２２，１２３が接続されている。これら各原料ガス供給部１２１〜１２３は、各々、オーブン１２１ａ，１２１ｂ，１２３ａ内に配置され、加熱できる構成となっており、格納された固体試料を昇華させることができるようにされている。
また、上記の原料ガス供給部１２１〜１２３には、Ａｒガスライン１３１が接続され、加圧されたＡｒガスがＭＦＣ１３１ａで供給量を制御され、かつ、ヒータ１３１ｂにより加熱されて背圧として供給され、そして、各原料ガス供給部１２１〜１２３より昇華することで生成された薄膜形成材料の原料ガスを、気化ガスライン１１６に送り出すようにしている。そして、気化ガスライン１１５に送り出された原料ガスが、ガス供給部１１５を介して反応室１０１内に導入される。ところで、上記の有機金属化合物が昇華した原料ガスが各ガスラインを通過するとき、昇華した有機金属化合物は、温度が下がればすぐに固化し、ガスラインを詰まらせてしまう。しかし、気化ガスライン１１６は２００〜２５０℃程度に加熱されているので、有機金属化合物は気体の状態のままで反応室１０１に導入される。
ここで、まず、原料ガス供給部１２１では、Ｂａ（ｔｈｄ）２の固体試料が充填され、固体のＢａ（ｔｈｄ）２がオーブン１２１ａにより加熱されて昇華し、Ｂａ（ｔｈｄ）２の気体が発生するようになっている。また、原料ガス供給部１２２には、Ｓｒ（ｔｈｄ）２の固体試料が充填され、固体のＳｒ（ｔｈｄ）２がオーブン１２２ａにより加熱されて昇華し、Ｓｒ（ｔｈｄ）２気体が発生するようになっている。そして、原料ガス供給部１２３には、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２の固体試料が充填され、固体のＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２がオーブン１２２ａにより加熱されて昇華し、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２気体が発生するようになっている。
つぎに、図１に示されるＣＶＤ装置を用いて本発明によるＢＳＴ薄膜の形成方法を説明する。なお、以下の説明では、ＤＲＡＭのストレージノードが形成された状態から説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタ２０２およびトランジスタ２０２にプラグ２０３を介して接続しているストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意する。ストレージノード２０４は、トランジスタ２０２を覆うように形成された層間絶縁膜２０５上に形成されている。層間絶縁膜２０５は、例えば、酸化シリコンをＣＶＤ法で堆積することで形成される。そして、層間絶縁膜２０５に形成されたコンタクトホール内に、不純物を導入した導電性を持たせたポリシリコンを充填することで、プラグ２０３が形成される。
また、ストレージノード２０４は、材料の相互拡散を抑制するなどのために形成されたバリア膜２０３ａを介してプラグ２０３に接続するように形成されている。ここで、ストレージノード２０４は、例えばＰｔなど構成されている。例えば、表面にバリア膜２０３ａを備えてプラグ２０３を形成した後、層間絶縁膜２０５上に、スパッタ法などによりＰｔの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術によりＰｔの膜をパターニングすれば、ストレージノード２０４が形成できる。
つぎに、以上のようにストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意したら、基板２０１を図１に示したＣＶＤ装置の基板ステージ１０２上に処理対象のウエハ１０３として載置する。そして、ウエハ１０３が配置された反応室１０１内を、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空にした状態で、反応室１０１内に、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともに、Ｏ２，Ｎ２Ｏガスを供給し、ＢＳＴの堆積が起こる状態とする。このＢＳＴの堆積のときは、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。この温度制御の結果、図２（ｂ）に示すように、少なくともストレージノード２０４表面には、ＢＳＴの結晶核２０６ａが形成される。なお、結晶核を形成するときの基板温度は、４５０℃に限るものではなく、上述した高真空の状態で結晶核が形成される温度以上とすればよい。例えば、５００℃以上の高温としてもよい。より高温とすることで、結晶核２０６ａの形成が促進される。
次いで、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともにＯ２，Ｎ２Ｏガスを供給し続けてＢＳＴの堆積が起こる状態としたままで、反応室１０１を０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度の低真空状態とし、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスの供給量を増加させる。そして、このときも、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。なお、低真空状態としたときの基板温度は、４５０℃に限るものではない。基板温度は、ヘテロ界面において結晶成長が起こる温度未満で、所望の段差被覆性が得られ、所望の薄膜形成速度が得られる温度とすればよい。以上のことにより、図２（ｃ）に示すように、結晶核２０６ａが大きく成長し、結果として、結晶状態のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成される。
以上のことにより、ストレージノード２０４上を覆うように、結晶状態（多結晶状態）のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成できる。
次いで、図２（ｄ）に示すように、容量膜２０６上に、セルプレート２０７を形成すれば、トランジスタ２０２に接続するキャパシタ２１０が形成されたことになる。
キャパシタ２１０が形成された後、図２（ｅ）に示すように、セルプレート２０７上に、層間絶縁膜２０８を形成する。そして、層間絶縁膜２０８上に、ビット線などの各配線を形成するなどのことにより、高誘電率のＢＳＴからなる容量膜２０６が、ストレージノード２０４上に段差被覆性よく形成されたＤＲＡＭが得られる。
ここで、まず、図２（ｂ）で説明した結晶核形成に関して、より詳細に説明する。
上述したＢＳＴからなる容量膜を形成するＭＯＣＶＤ法は、ガスとして基板表面に供給される薄膜形成材料に対して、熱などのエネルギーを加えてガス分子の励起や分解を行い、中間生成物（プリカーサー）を形成し、基板表面での吸着・拡散・反応・解離を経て薄膜を堆積する方法である。
薄膜形成を行う基板の雰囲気をより高真空な状態とすると、供給された原料ガスの濃度が低くプリカーサー分子の密度も低くなり、分子同士の衝突よりも分子の表面拡散の方が起こりやすい状態となっている。このように、成膜対象の基板表面に吸着されたプリカーサー分子が十分に表面拡散を行えるような状態とすれば、熱力学的に最も安定な状態である結晶の核が形成されやすくなる。したがって、上述したように、高真空な状態とすることで、プリカーサー分子が十分に表面拡散を行えるような状態とすれば、異種材料表面上でも、結晶核が生成されやすい状態となる。
一方、成長初期において基板表面に結晶核が発生すれば、発生した結晶核を起源にして、気相から基板表面に供給されるプリカーサーが次々と結晶核上に堆積し、結晶粒にまで成長するものと考えられる。そして、通常、異種材料表面上では結晶が成長しないような低い温度範囲や低い真空度の状態でも、結晶核があればこの結晶核より結晶が成長し、結晶構造を維持し続けることができるものと考えられる。
ここで、成長初期の基板表面で、結晶核を例えば１０１５ｃｍ−２以上に高密度に発生させることができれば、発生させた結晶核がある程度成長していくと、各々がつながって連続した結晶膜となる。そして、連続膜の表面で新たな結晶核が形成され、ランダムな多結晶膜が形成されていくものと考えられる。
したがって、ＭＯＣＶＤ法により、ＢＳＴ膜を４５０℃程度で薄膜形成しようとする場合においても、薄膜形成初期において、基板表面に多くの結晶核を発生させておけば、形成された多くの結晶核より結晶膜を形成できるので、結晶核を発生させた後に形成する膜全域を結晶とすることができ、平坦な結晶膜が得られるものと考えられる。また、膜全体が結晶状態となっていれば、部分的に成長の早いところがなくなるので、部分的に結晶粒が発生するなどによる突起物の発生を抑制できる。
そこで、本実施例１では、前述したように、ＭＯＣＶＤ法の薄膜形成初期には、薄膜形成対象の基板雰囲気の真空度を高い状態とし、薄膜形成対象の基板表面に高密度の結晶核を形成させるようにした。ところが、真空度の高い状態でＭＯＣＶＤ法による薄膜形成を続けても、結晶の成長は持続するが、真空度の高いままでは、薄膜形成のために供給できるソースガスの量が多くできない。この結果、真空度が高いままでは、薄膜形成速度が非常に遅く、生産性が低下してプロセスコストの増大を招いてしまい、また実用にならない。しかしながら、前述したように、結晶核が既に存在していれば、真空度を低くしてソースガスの供給量を増加させても、結晶膜が形成されるので、所望の密度に結晶核が形成された後は、前述したように、所望の薄膜形成速度が得られる真空度として薄膜形成を行うようにした。なお、所望の密度に結晶核が形成された後は、前述したように、基板温度は、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で、所望とする段差被覆性が得られる状態とする。上記の結晶核の形成可能な温度と圧力領域は、図３の領域Ｉとなる。また、図３の領域ＩＩに示すように、圧力が高くても５００℃以上の高温とすれば結晶が成長する。
以上をまとめると、本実施例１では、図４に示すように、まず、ステップＳ１１で、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と雰囲気をより高真空としてソースガスを供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とし、ＢＳＴを形成したい基板上の領域に所望とする密度でＢＳＴの結晶核を形成する。ステップＳ１２で、０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度と、雰囲気を通常のＭＯＣＶＤ法による薄膜形成の真空度としてソースガスを供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とし、また、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で段差被覆性のよい状態で薄膜形成できる基板温度とし、ＢＳＴ膜を成長させるようにした。
この結果、上記の実施例１によれば、段差被覆性のよい状態で、ＢＳＴの結晶膜を形成できるようになる。また、本実施例１によれば、結晶核を形成するプロセスが付加しただけなので、工程数の増大を招くことがない。また、結晶核を形成するプロセスが付加しただけなので、真空排気が可能で基板を加熱できる反応室を備えたＣＶＤ装置を用いればよく、システムの大型化を招くことがない。
図５に、本実施例１により形成したＢＳＴ膜と、結晶核を形成することなく成膜したＢＳＴ膜との、誘電率と誘電損失を比較した結果を示す。図５では、黒丸が本実施例１によるＢＳＴ膜（ＢＳＴ１）の各バイアス電圧における誘電率の変化を示し、黒四角が結晶核を形成しないで成膜したＢＳＴ膜（ＢＳＴ２）の各バイアス電圧における誘電率の変化を示している。また、「×」が本実施例１によるＢＳＴ膜（ＢＳＴ１）の各バイアス電圧における誘電損失の変化を示し、黒三角が結晶核を形成しないで成膜したＢＳＴ膜（ＢＳＴ２）の各バイアス電圧における誘電損失の変化を示している。図５から明らかなように、本実施例によるＢＳＴ膜の方が高い誘電率を有している。
（実施例２）
つぎに、本発明の第２の実施例について説明する。本実施例２でも、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、以降においても、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。また、本実施例２においても、上記実施例１と同様に、図１に示したＣＶＤ装置を用いる。また、本実施例２においても、図２（ａ）〜図２（ｅ）を用いて、薄膜形成方法に関して説明する。このため、この実施例２では、図２（ａ）まで、および図２（ｃ）〜図２（ｅ）に関しては、上記実施例１と同様である。
まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタ２０２およびトランジスタ２０２にプラグ２０３を介して接続しているストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意する。ストレージノード２０４は、トランジスタ２０２を覆うように形成された層間絶縁膜２０５上に形成されている。層間絶縁膜２０５は、例えば、酸化シリコンをＣＶＤ法で堆積することで形成される。そして、層間絶縁膜２０５に形成されたコンタクトホール内に、不純物を導入して導電性を持たせたポリシリコンを充填することで、プラグ２０３が形成される。
また、ストレージノード２０４は、材料の相互拡散を抑制するなどのために形成されたバリア膜２０３ａを介し、プラグ２０３に接続するように形成されている。ストレージノード２０４は、例えばＰｔなどで構成されている。例えば、表面にバリア膜２０３ａを備えてプラグ２０３を形成した後、層間絶縁膜２０５上に、スパッタ法などによりＰｔの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術によりＰｔ膜をパターニングすれば、ストレージノード２０４が形成できる。
つぎに、以上のようにストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意したら、基板２０１を図１に示したＣＶＤ装置の基板ステージ１０２上に処理対象のウエハ１０３として載置し、反応室１０１を、例えば、１０−２Ｔｏｒｒと高真空にした状態で、反応室１０１内にＡｒガスを供給する。なおプラズマ処理には、他にもヘリウムなどの不活性ガスや水素ガスなどを用いるようにしてもよい。そして、本実施例２では、基板ステージ１０２に内蔵されている図示していない電極にＲＦを印加することで、反応室１０１内に高周波電力を供給してプラズマを発生させる。そして、図２（ａ）に示す基板２０１表面を、発生させたプラズマに所定の時間晒し、基板２０１の、少なくともストレージノード２０４表面が、プラズマに晒された状態とする。
つぎに、高周波電力の供給を停止するとともにＡｒガスの供給を停止し、プラズマの発生を停止する。そして、真空ポンプ１０６および圧力制御部１０８の動作状態を変更し、反応室１０１内の真空度を、例えば、０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒの状態としてＴｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスおよびＯ２，Ｎ２を供給し、ＢＳＴの堆積が起こる状態とする。このことにより、図２（ｂ）に示すように、少なくともストレージノード２０４表面には、ＢＳＴの結晶核２０６ａが形成される。なお、結晶核を形成するときの基板温度は、４５０℃に限るものではなく、上述したプラズマ処理の後で結晶核が形成される温度以上とすればよく、例えば、５００℃以上の高温としてもよい。より高温とすることで、結晶核が形成されやすくなる。また、反応室１０１内の真空度を、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空にした状態で、各ソースガスを供給するようにしてもよい。このようにすれば、より結晶核が形成されやすくなる。
引き続き、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度の状態で、上述したガスを供給し続け、ＢＳＴの堆積が起こる状態を保持し続ける。なお、この段階における基板温度は、４５０℃に限るものではなく、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で、所望の段差被覆性が得られ、所望の薄膜形成速度が得られる温度とすればよい。このことにより、結晶核２０６ａが大きく成長し、結果として、図２（ｃ）に示すように、結晶状態のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成される。
以上のことにより、ストレージノード２０４上を覆うように、結晶状態（多結晶状態）のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成できる。
ついで、図２（ｄ）に示すように、容量膜２０６上に、セルプレート２０７を形成すれば、トランジスタ２０２に接続するキャパシタ２１０が形成されたことになる。この後、図２（ｅ）に示すように、セルプレート２０７上に、層間絶縁膜２０８を形成する。そして、層間絶縁膜２０８上にビット線などの各配線を形成するなどのことにより、ＤＲＡＭが形成される。
以上示したように、本実施例２においては、ＭＯＣＶＤ法によるＢＳＴ膜の形成前に、薄膜形成対象基板表面をプラズマに晒すようにした。そして、プラズマに晒すという前処理の後、通常どおり、ＢＳＴ膜を薄膜形成するようにした。
前述したように、成長初期において基板表面に結晶核が発生すれば、この結晶核を起源に、気相から基板表面に供給されるプリカーサーが次々と核上に堆積し、結晶粒にまで成長させることができる。そして、通常では結晶が成長しないような低い温度範囲や低い真空度の状態でも、結晶核があれば結晶核より結晶が成長し、結晶構造を維持し続けることができる。
ここで、本実施例２では、図６に示すように、まずステップＳ２１で、薄膜形成前に基板表面をプラズマに晒し、次いで、ステップＳ２２で薄膜形成を開始することで、成長初期の基板表面にＢＳＴの結晶核を高密度に発生させるようにした。そして、ステップＳ２３で、結晶核が高密度に形成された状態で、従来どおり、ＭＯＣＶＤ法でＢＳＴ膜を薄膜形成するようにした。
この結果、本実施例２においても、前述した実施例１と同様に、段差被覆性のよい状態で、ＢＳＴの結晶膜を形成できるようになる。また、この実施例２においても、プラズマを発生させて晒すプロセスが付加しただけなので、工程数の増大を招くことがない。また、プロセス付加がプラズマ発生だけなので、真空排気が可能でプラズマが生成できる反応室を備えたＣＶＤ装置を用いればよく、システムの大型化を招くことがない。
ところで、上述した実施例２では、プラズマ処理した後、通常のＭＯＣＶＤ法によるＢＳＴ膜の形成を行うようにしたが、これに限るものではない。プラズマ処理した後、前述した実施例１のプロセスを行うようにしてもよい。すなわち、プラズマ処理した後、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空の状態でソースガスを供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とすることで、高密度にＢＳＴの結晶核を形成するようにしてもよい。このようにすることで、ＢＳＴの結晶核がより生成しやすくなる。
（実施例３）
つぎに、本発明の第３の実施例について説明する。この実施例３でも、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、以降でも、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。
ここで、本実施例３においては、図７に示したＣＶＤ装置を用いる。図７では、ＣＶＤ装置の薄膜形成を行う反応室内を部分的に示している。このＣＶＤ装置の反応室内は、反応室の底面７０１に３つの基板ステージ７０２ａ，７０２ｂ，７０２ｃを備え、これら基板ステージ７０２ａ，７０２ｂ，７０２ｃは、回転可能に構成されている。また、反応室の底面７０１の中央部には、図示していない排気部に連通する排気口７０３が配置されている。また、基板ステージ７０２ａ，７０２ｂ，７０２ｃ各々の周囲には、ソースガス導入部７０４ａ，７０４ｂ，７０４ｃが備えられている。そして、反応室の底面７０１に対向している上面７０５に、赤外線ランプ７０６ａ，７０６ｂ，７０６ｃが備えられている。
以上のように構成されたＣＶＤ装置では、例えば、赤外線ランプ７０６ａは、基板ステージ７０２ａに対向配置している。そして、赤外線ランプ７０６ａから照射される赤外線により、基板ステージ７０２ａ上に載置される基板表面が加熱できるように構成されている。
また、底面７０１および上面７０５などにより構成されている反応室内は、排気口７０３を介して真空排気される。そして、例えば、ソースガス導入部７０４ａから導入されたソースガスは、基板ステージ７０２ａ上を通過して排気口７０３より排気される。
したがって、例えば、基板ステージ７０２ａ上に載置された基板表面は、赤外線ランプ７０６ａからの赤外線により加熱され、加熱された基板上にソースガスが供給されることで、ＣＶＤ法による薄膜形成が行われる。また、基板ステージ７０２ａは回転するので、回転している基板表面にソースガスが供給される状態となる。この結果、基板表面に、均一に薄膜形成ができるようになる。
また、基板の加熱は、表面から赤外線の照射により行われている。すなわち、このＣＶＤ装置によれば、ＣＶＤ法により薄膜形成されている膜表面が、直接加熱される状態となっている。
つぎに、本実施例３における、ＤＲＡＭの容量膜の形成に関して説明する。ここでも、特に、ＤＲＡＭのストレージノードが形成された状態から説明する。また、この実施例３でも、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、以降でも、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。また、この実施例３においても、図２（ａ）〜図２（ｅ）を用いて、薄膜形成方法に関して説明する。このため、この実施例３でも、図２（ａ）まで、および図２（ｃ）〜図２（ｅ）に関しては、上記実施例１と同様である。ただし、この実施例３では、図７に示した反応室を有するＣＶＤ装置を用いる。
まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタ２０２およびトランジスタ２０２にプラグ２０３を介して接続しているストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意する。ここで、ストレージノード２０４は、トランジスタ２０２を覆うように形成された層間絶縁膜２０５上に形成されている。形成された層間絶縁膜２０５は、例えば、酸化シリコンをＣＶＤ法で堆積することで形成される。そして、層間絶縁膜２０５に形成されたコンタクトホール内に、不純物を導入して導電性を持たせたポリシリコンを充填することで、プラグ２０３が形成される。
また、ストレージノード２０４は、材料の相互拡散を抑制するなどのために形成されたバリア膜２０３ａを介してプラグ２０３に接続するように形成されている。ここで、ストレージノード２０４は、例えばＰｔなど構成されている。例えば、表面にバリア膜２０３ａを備えてプラグ２０３を形成した後、層間絶縁膜２０５上に、スパッタ法などによりＰｔの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術によりＰｔ膜をパターニングすれば、ストレージノード２０４が形成できる。
つぎに、以上のようにストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意したら、基板２０１を図７に示したＣＶＤ装置の基板ステージ７０２ａ，７０２ｂ，７０２ｃ上に、処理対象のウエハとして載置する。そして、基板を導入した反応室内を、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空にした状態で、ソースガス導入部７０４ａ，７０４ｂ，７０４ｃにより、各ウエハ上にＴｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともに、Ｏ２，Ｎ２ガスを供給し、ＢＳＴの堆積が起こる状態とする。このとき、赤外線ランプ７０６ａ，７０６ｂ，７０６ｃにより赤外線を照射することで、基板ステージ７０２ａ，７０２ｂ，７０２ｃ上の処理対象のウエハ表面の温度を、瞬間的に５００℃以上とする。
この結果、図２（ｂ）に示すように、少なくともストレージノード２０４表面には、ＢＳＴの結晶核２０６ａが形成される。なお、上記の５００℃という温度は、ＭＯＣＶＤ法において、異種材料表面にＢＳＴの結晶が成長する温度である。ただし、この段階において、上述したように高真空とする必要はなく、高温とすることで核形成が起きる範囲で、例えば、０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒとより低い真空度としてもよい。一方、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空にした状態でソースガスを導入するようにした場合、前述した実施例１と同様であり、赤外線ランプ７０６ａ，７０６ｂ，７０６ｃによる赤外線を照射で、処理対象のウエハ表面の温度を４５０℃程度と低温状態としておいてもよい。
引き続き、今度は、赤外線ランプ７０６ａ，７０６ｂ，７０６ｃからの赤外線の照射出力を低下させ、処理対象のウエハ表面の温度が４５０℃程度となるようにする。また、上述したソースガスの供給は連続して行い、ＢＳＴの堆積が起こる状態を保持し続ける。なお、この段階におけるウエハの温度は、４５０℃に限るものではなく、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で、所望の段差被覆性が得られ、所望の薄膜形成速度が得られる温度とすればよい。この結果、結晶核２０６ａが大きく成長し、結果として、図２（ｃ）に示すように、結晶状態のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成される。
以上のことにより、ストレージノード２０４上を覆うように、結晶状態（多結晶状態）のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成できる。
次いで、図２（ｄ）に示すように、容量膜２０６上に、セルプレート２０７を形成すれば、トランジスタ２０２に接続するキャパシタ２１０が形成されたことになる。この後、図２（ｅ）に示すように、セルプレート２０７上に層間絶縁膜２０８形成する。そして、層間絶縁膜２０８上に、ビット線などの各配線を形成するなどのことにより、高誘電率のＢＳＴからなる容量膜２０６が、ストレージノード２０４上に段差被覆性よく形成されたＤＲＡＭが得られる。
以上示したように、本実施例３においては、ＭＯＣＶＤ法によるＢＳＴ膜の形成初期に、赤外線ランプを用いることなどにより、薄膜形成対象基板表面温度を瞬間的に５００℃以上と高温にして結晶膜が成長する状態とし、この後、上記の基板表面温度を低下させて通常どおりＢＳＴ膜を薄膜形成するようにした。
前述の実施例１，２に示したように、成長初期において基板表面に結晶核が発生すれば、発生させた結晶核を起源に、気相から基板表面に供給されるプリカーサーが次々と核上に堆積し、結晶粒にまで成長させることができる。そして、通常では結晶が成長しないような低い温度範囲や低い真空度の状態でも、結晶核があれば結晶核より結晶が成長し、結晶構造を維持し続けることができる。
ここで、本実施例３では、図８に示すように、まずステップＳ３１で、赤外線ランプを用いることで、薄膜形成初期に基板表面の温度を結晶が成長する温度とし、成長初期の基板表面にＢＳＴの結晶核を高密度に発生させるようにした。そして、ステップＳ３２で、結晶核が高密度に形成された状態で、従来どおり、ＭＯＣＶＤ法でＢＳＴ膜を薄膜形成するようにした。
この結果、本実施例３においても、前述した実施例１，２と同様に、段差被覆性のよい状態で、ＢＳＴの結晶膜を形成できるようになる。また、この実施例３においても、薄膜形成初期に基板温度を結晶成長温度以上とするプロセスが付加しただけなので、工程数の増大を招くことがない。また、ＣＶＤ装置としては、赤外線の照射手段を付加するだけなので、システムの大型化を招くことがない。
（実施例４）
つぎに、本発明の第４の実施例について説明する。この実施例４でも、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、以降においても、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。また、この実施例４においても、上記実施例１と同様に、図１に示したＣＶＤ装置を用いる。また、この実施例４においても、図２（ａ）〜図２（ｅ）を用いて、薄膜形成方法に関して説明する。このため、この実施例４でも、図２（ａ）まで、および図２（ｃ）〜図２（ｅ）に関しては、上記実施例１と同様である。
まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタ２０２およびトランジスタ２０２にプラグ２０３を介して接続しているストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意する。ストレージノード２０４は、トランジスタ２０２を覆うように形成された層間絶縁膜２０５上に形成されている。層間絶縁膜２０５は、例えば、酸化シリコンをＣＶＤ法で堆積することで形成される。そして、層間絶縁膜２０５に形成されたコンタクトホール内に、不純物を導入して導電性を持たせたポリシリコンを充填することで、プラグ２０３が形成される。
また、ストレージノード２０４は、材料の相互拡散を抑制するなどのために形成されたバリア膜２０３ａを介してプラグ２０３に接続するように形成されている。なお、ストレージノード２０４は、例えばＰｔなど構成されている。例えば、表面にバリア膜２０３ａを備えてプラグ２０３を形成した後、層間絶縁膜２０５上に、スパッタ法などによりＰｔの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術によりＰｔの膜をパターニングすれば、ストレージノード２０４が形成できる。
つぎに、以上のようにストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意したら、基板２０１を図１に示したＣＶＤ装置の基板ステージ１０２上に処理対象のウエハ１０３として載置する。そして、反応室１０１内に、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともに、Ｏ２，Ｎ２Ｏガスを供給した。このとき、本実施例４では、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスと、Ｏ２，Ｎ２Ｏガスの供給量は前記の実施例１と同様にした状態で、同時にアルゴンガスなどの不活性ガスを導入することで、ウエハ１０３が配置された反応室１０１内を、例えば、１０−１Ｔｏｒｒ程度の真空度とした。つまり、アルゴンガスを追加して供給することで、各ガスの供給量を増加させることなく、反応室内の真空度を低下させた。またこのとき、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。上記の結果、図２（ｂ）に示すように、少なくともストレージノード２０４表面には、ＢＳＴの結晶核２０６ａが形成される。なお、結晶核を形成するときの基板温度は、４５０℃に限るものではなく、上述した高真空の状態で結晶核が形成される温度以上とすればよい。例えば、５００℃以上の高温としてもよい。より高温とすることで、結晶核２０６ａの形成が促進される。
次いで、真空度を低下させるために追加したアルゴンガスの供給を停止し、一方で、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともにＯ２，Ｎ２Ｏガスを供給し続けてＢＳＴの堆積が起こる状態としたままで、反応室１０１を０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度の低真空状態とし、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスの供給量を増加させる。そして、このときも、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。なお、低真空状態としたときの基板温度は、４５０℃に限るものではない。基板温度は、ヘテロ界面において結晶成長が起こる温度未満で、所望の段差被覆性が得られ、所望の薄膜形成速度が得られる温度とすればよい。このことにより、図２（ｃ）に示すように、結晶核２０６ａが大きく成長し、結果として、結晶状態のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成される。
以上のことにより、ストレージノード２０４上を覆うように、結晶状態（多結晶状態）のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成できる。
次いで、図２（ｄ）に示すように、容量膜２０６上に、セルプレート２０７を形成すれば、トランジスタ２０２に接続するキャパシタ２１０が形成されたことになる。
キャパシタ２１０が形成された後、図２（ｅ）に示すように、セルプレート２０７上に、層間絶縁膜２０８を形成する。そして、層間絶縁膜２０８上に、ビット線などの各配線を形成するなどのことにより、高誘電率のＢＳＴからなる容量膜２０６が、ストレージノード２０４上に段差被覆性よく形成されたＤＲＡＭが得られる。
ここで、まず、図２（ｂ）で説明した結晶核形成に関して、より詳細に説明する。
上述したＢＳＴからなる容量膜を形成するＭＯＣＶＤ法は、ガスとして基板表面に供給される薄膜形成材料に対して、熱などのエネルギーを加えてガス分子の励起や分解を行い、中間生成物（プリカーサー）を形成し、基板表面での吸着・拡散・反応・解離を経て薄膜を堆積する方法である。
薄膜形成を行う基板の雰囲気をより高真空な状態とすると、供給された原料ガスの濃度が低くプリカーサー分子の密度も低くなり、分子同士の衝突よりも分子の表面拡散の方が起こりやすい状態となっている。このように、成膜対象の基板表面に吸着されたプリカーサー分子が十分に表面拡散を行えるような状態とすれば、熱力学的に最も安定な状態である結晶の核が形成されやすくなる。したがって、実施例１のように、高真空な状態とすることで、プリカーサー分子が十分に表面拡散を行えるような状態とすれば、異種材料表面上でも、結晶核が生成されやすい状態となる。
そして、低真空な状態においても、気相中の原料ガスの分圧を低くすれば、基板表面で吸着されるプリカーサーの密度も低くなるため、上記の高真空状態と同様に核形成が可能である。
そこで、本実施例４では、前述したように、ＭＯＣＶＤ法の薄膜形成初期には、成膜反応に関与しないアルゴンガスなどの不活性ガスを添加し、ソースガスおよび酸化ガスの供給量を増加させることなく薄膜形成対象の基板雰囲気の真空度を低くし、薄膜形成対象の基板表面に高密度の結晶核を形成させるようにした。反応容器などの薄膜形成対象の基板雰囲気の真空度が低い状態とすれば、各ガスがより均一に基板全域に供給できるようになり、形成する結晶核の形成分布をより均一にできる。また、高真空にする必要がないので、高い真空排気能力が必要ないので、膜形成のための装置をより安価に構成することができる。
以上をまとめると、本実施例４では、図９に示すように、まず、ステップＳ４１で、例えば、ソースガスおよび酸化ガスを１０−２Ｔｏｒｒ以下の高真空の状態での供給量とし、これにアルゴンガスなどの不活性ガスを加えて全体で１０−１Ｔｏｒｒ程度の低い真空度としてＢＳＴの堆積が起こる状態とし、ＢＳＴを形成したい基板上の領域に所望とする密度でＢＳＴの結晶核を形成する。このステップＳ４１では、全体では低真空（高い圧力）状態となっているが、ソースガスの分圧は低く、ソースガスの供給量は実施例１の高真空とした状態と同様とする。ステップＳ４２で、アルゴンガスの供給量を低下させて０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度と、雰囲気を通常のＭＯＣＶＤ法による薄膜形成の真空度としてソースガスを供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とし、また、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で段差被覆性のよい状態で薄膜形成できる基板温度とし、ＢＳＴ膜を成長させるようにした。
この結果、上記の実施例４でも、段差被覆性のよい状態で、ＢＳＴの結晶膜を形成できるようになる。また、この実施例４によれば、結晶核を形成するプロセスを低い真空度（高い圧力）で行うようにしたので、より均一に成膜することが可能となり、また、装置をより安価に構成できる。
（実施例５）
つぎに、本発明の第５の実施例について説明する。この実施例５でも、ＢＳＴ膜の形成を例にとり説明する。また、以降においても、ＢＳＴ膜を前述したＤＲＡＭの容量膜に用いる場合について説明する。また、この実施例５においても、上記実施例１と同様に、図１に示したＣＶＤ装置を用いる。また、この実施例５においても、図２（ａ）〜図２（ｅ）を用いて、薄膜形成方法に関して説明する。このため、この実施例５でも、図２（ａ）まで、および図２（ｃ）〜図２（ｅ）に関しては、上記実施例１と同様である。
まず、図２（ａ）に示すように、トランジスタ２０２およびトランジスタ２０２にプラグ２０３を介して接続しているストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意する。ストレージノード２０４は、トランジスタ２０２を覆うように形成された層間絶縁膜２０５上に形成されている。層間絶縁膜２０５は、例えば、酸化シリコンをＣＶＤ法で堆積することで形成される。そして、層間絶縁膜２０５に形成されたコンタクトホール内に、不純物を導入して導電性を持たせたポリシリコンを充填することで、プラグ２０３が形成される。
また、ストレージノード２０４は、材料の相互拡散を抑制するなどのために形成されたバリア膜２０３ａを介してプラグ２０３に接続するように形成されている。なお、ストレージノード２０４は、例えばＰｔなど構成されている。例えば、表面にバリア膜２０３ａを備えてプラグ２０３を形成した後、層間絶縁膜２０５上に、スパッタ法などによりＰｔの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィおよびエッチング技術によりＰｔの膜をパターニングすれば、ストレージノード２０４が形成できる。
つぎに、以上のようにストレージノード２０４が形成された基板２０１を用意したら、基板２０１を図１に示したＣＶＤ装置の基板ステージ１０２上に処理対象のウエハ１０３として載置する。そして、ウエハ１０３が配置された反応室１０１内を、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と高真空にした状態で、反応室１０１内に、Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともに、Ｏ２，Ｎ２Ｏガスを供給し、ＢＳＴの堆積が起こる状態とする。このとき、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。この温度制御の結果、図２（ｂ）に示すように、少なくともストレージノード２０４表面には、ＢＳＴの結晶核２０６ａが形成される。なお、結晶核を形成するときの基板温度は、４５０℃に限るものではなく、上述した高真空の状態で結晶核が形成される温度以上とすればよい。例えば、５００℃以上の高温としてもよい。より高温とすることで、結晶核２０６ａの形成が促進される。
そして、本実施例５では、結晶核２０６を形成した後、反応室１０１内への各ガスの供給を停止し、基板２０１が過熱されているだけの状態を１〜３分程度保持する。基板２０１の温度は、基板ステージ１０２の加熱機構を制御して４５０℃程度とする。この加熱だけの工程により、基板２０１上に形成されている結晶核２０６の結晶の状態を向上させることができる。
次いで、再度Ｔｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスとともにＯ２，Ｎ２Ｏガスを供給し、反応室１０１を０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度の低真空状態としてＢＳＴの堆積が起こる状態とする。このときは、はじめよりＴｉ，Ｂａ，Ｓｒの各ソースガスの供給量を増加させる。そして、このときも、処理対象のウエハ１０３の温度が４５０℃程度となるように、基板ステージ１０２の加熱機構を制御する。なお、低真空状態としたときの基板温度は、４５０℃に限るものではない。基板温度は、ヘテロ界面において結晶成長が起こる温度未満で、所望の段差被覆性が得られ、所望の薄膜形成速度が得られる温度とすればよい。以上のことにより、図２（ｃ）に示すように、結晶核２０６ａが大きく成長し、結果として、結晶状態のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成される。
以上のことにより、ストレージノード２０４上を覆うように、結晶状態（多結晶状態）のＢＳＴからなる容量膜２０６が形成できる。また、本実施例５では、結晶核を形成した後すぐに容量膜を形成せずに、結晶核を加熱するだけの工程を追加し、結晶核の結晶の状態を向上させたので、結晶核を元に結晶成長した容量膜の結晶性も向上し、より膜質のよい状態に形成できる。
次いで、図２（ｄ）に示すように、容量膜２０６上に、セルプレート２０７を形成すれば、トランジスタ２０２に接続するキャパシタ２１０が形成されたことになる。
キャパシタ２１０が形成された後、図２（ｅ）に示すように、セルプレート２０７上に、層間絶縁膜２０８を形成する。そして、層間絶縁膜２０８上に、ビット線などの各配線を形成するなどのことにより、高誘電率のＢＳＴからなる容量膜２０６が、ストレージノード２０４上に段差被覆性よく形成されたＤＲＡＭが得られる。
以上をまとめると、本実施例５では、図１０に示すように、まず、ステップＳ５１で、例えば、１０−２Ｔｏｒｒ以下と雰囲気をより高真空としてソースガスを供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とし、ＢＳＴを形成したい基板上の領域に所望とする密度でＢＳＴの結晶核を形成する。次いで、ステップＳ５２で、各ガスの供給を停止し、基板を過熱するだけの状態を所定時間保持する。そして、ステップＳ５３で、０．１Ｔｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ程度と、雰囲気を通常のＭＯＣＶＤ法による薄膜形成の真空度としてソースガスを再度供給してＢＳＴの堆積が起こる状態とし、また、異種材料表面で結晶成長が起こる温度未満で段差被覆性のよい状態で薄膜形成できる基板温度とし、ＢＳＴ膜を成長させるようにした。
この結果、本実施例５でも、前述した実施例１と同様に、段差被覆性のよい状態で、ＢＳＴの結晶膜を形成できる。加えて、本実施例５では、結晶核が形成された後、膜形成の前に結晶核を加熱処理するだけの工程を追加したので、結晶核の結晶状態を向上させることが可能となり、結晶核を元に結晶成長するＢＳＴの膜質を向上させることができる。
加えて、結晶核を形成した後、加熱だけを行う工程において、結晶核が形成された基板上に、例えば二酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化ガスを添加してもよい。結晶核を形成した後、加熱するだけではなく酸化ガスを添加することで、結晶核の結晶状態をより向上させることができる。より詳細に説明すると、形成された結晶核においては、まず、多少の酸素欠陥が存在しているが、加熱の工程において結晶核が形成された基板上に酸化ガスを導入することで、酸素欠陥を補い結晶の状態をより向上させることができる。また、有機金属をソースガスとして用いているので、形成された結晶核上や近辺には炭素化合物の残渣が存在している。加熱の工程において酸化ガスを導入することで、この炭素化合物の残渣を酸化してガス化することで除去できる。
ところで、上記実施例では、固体原料を加熱して昇華させることで、ソースガスを供給する構成のＣＶＤ装置を用いるようにしたが、これに限るものではない。原料を有機溶媒に溶解し、この溶解液を気化させることでソースガスを供給するＣＶＤ装置を用いるようにしても、ほぼ同様の効果を得られる。
図１１，１２は、溶解液を気化させることでソースガスを供給するＣＶＤ装置の概略的な構成を示す構成図である。まず図１１に示すＣＶＤ装置について説明すると、反応室１１０１は気密容器であり、内部にはベース上に載置された基板ステージ１１０２が配置され、基板ステージ１１０２にウエハ１１０３が載置されるようになっている。
なお、図示されていないが、反応室１１０１は、周囲に配置された加熱手段により、反応室１１０１の壁温度を２５０℃までに加熱できる構成となっている。
また、基板ステージ１１０２には、ウエハ１１０３を下方から加熱するためのヒータが内蔵されており、また、図示はされていないが、反応室１１０１内にプラズマを発生するためにＲＦ電源に接続されて高周波電力を反応室内１１０１に供給する電極も配置されている。
また、反応室１１０１内の上面には、基板ステージ１１０２に対向して拡散板１１０４が配置されている。拡散板１１０４裏面には、ミキサー１１０５が配置されている。そして、反応室１１０１に導入される各ガスは、ミキサー１１０５により混合されて拡散板１１０４に供給されている。
また、反応室１１０１内は、真空ポンプ１１０６により真空排気される構成となっている。また、反応室１１０１から真空ポンプ１１０６までの排気ラインには、トラップ１１０７と圧力制御部１１０８が備えられている。この排気ラインにおいては、トラップ１１０７により排気中に存在している常温では液体となる物質が除去される。また、圧力制御部１１０８により、反応室１１０１内の真空度が制御される。ただし、最大真空到達度は、真空ポンプ１１０６の排気能力により決定される。
以上のことは、図１に示したＣＶＤ装置とほぼ同様である。
つぎに、反応室１１０１に導入する各ガスの供給に関して説明する。
まず、反応室１１０１内には、ＡｒガスやＯ２，Ｎ２ガスなどが、ガス供給部１１１１より導入される。ガス供給部１１１１には、Ａｒガスライン１１１２およびＯ２ライン１１１３そしてＮ２Ｏライン１１１４が接続している。加えて、ガス供給部１１１１にＮＯ２ライン１１２４も接続することで、上記の二酸化窒素ガスの添加による結晶核の結晶状態の向上を実現できる。各々のガスラインの途中には、供給ガスの流量を制御する微量流量コントローラ（ＭＦＣ）１１１２ａ，１１１３ａ，１１１４ａ，１１２４ａが設けられている。なお、Ｏ２やＮ２ＯおよびＮＯ２は酸化物形成のための酸化ガスであり、ＮＯ２は特に酸化力が強いガスである。またＡｒガスは、希釈のためやプラズマ生成のために用いる。これらのガス供給に関しても、図１のＣＶＤ装置とほぼ同様である。
一方、薄膜形成材料の原料ガスは、ガス供給部１１１５より供給される。ガス供給部１１１５には、気化ガスライン１１１６が接続されている。気化ガスライン１１１６は、例えば２３０〜２５０℃程度に加熱された状態となっている。
そして、気化ガスライン１１１６には、気化器１１１７を介し、薄膜形成物質の有機金属化合物の溶解溶液を供給する各原料溶液供給部１１２１，１１２２，１１２３が接続されている。なお、気化器１１１７には、Ａｒガスライン１１１８が導入され、ヒータ１１１８ａにより加熱されたＡｒガスが供給できるように構成されている。
また、原料用液供給部１１２１〜１１２３には、Ａｒガスライン１１３１が接続され、加圧されたＡｒガスが背圧として供給される。
そして、供給されるＡｒガスの背圧により、各原料用液供給部１１２１〜１１２３から有機金属化合物の酢酸ブチル溶液が気化器１１１７に供給される。また、各原料用液供給部１１２１〜１１２３から供給される溶液の供給量は、液の供給量を制御するＬＭＦＣ１１１９で制御されている。
なお、原料用液供給部１１２１には、Ｂａ（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。また、原料用液供給部１１２２には、Ｓｒ（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。そして、原料用液供給部１１２３には、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。
そして、原料用液供給部１１２１〜１１２３は、例えば、原料用液供給部１１２１では、格納されているＢａ（ｔｈｄ）２の酢酸ブチル溶液が、気化器１１１７に供給されて気化される。そして、気化器１１１７で気化されたガスが、気化ガスライン１１１６を通ってガス供給部１１１５に供給される。ところで、有機金属化合物の酢酸ブチル溶液が気化したガスは、温度が下がればすぐに液化・固化し、ガスラインを詰まらせてしまう。しかし、気化ガスライン１１１６は２３０〜２５０℃程度に加熱されているので、気化ガスライン１１１６を通過する気化ガスは、気体の状態のままで反応室１１０１に導入される。
つぎに、図１２に示したＣＶＤ装置について説明する。このＣＶＤ装置の反応室１２０１は気密容器であり、内部にはベース上に載置された基板ステージ１２０２が配置され、基板ステージ１２０２にウエハ１２０３が載置されるようになっている。なお、図示されていないが、反応室１２０１は、周囲に配置された加熱手段により壁温度を２５０℃までに加熱できる構成となっている。また、この基板ステージ１２０２には、ウエハ１２０３を下方から加熱するためのヒータが内蔵されており、また、図示はされていないが、反応室１２０１内にプラズマを発生するためにＲＦ電源に接続されて高周波電力を反応室内１２０１に供給する電極も配置されている。
また、反応室１２０１内の上面には、基板ステージ１２０２に対向して拡散板１２０４が配置されている。拡散板１２０４裏面には、ミキサー１２０５が配置されている。そして、反応室１２０１に導入される各ガスは、ミキサー１２０５により混合されて拡散板１２０４に供給されている。
また、反応室１２０１内は、真空ポンプ１２０６により真空排気される構成となっている。また、反応室１２０１から真空ポンプ１２０６までの排気ラインには、トラップ１２０７と圧力制御部１２０８が備えられている。この排気ラインにおいては、トラップ１２０７により排気中に存在している常温では液体となる物質が除去される。また、圧力制御部１２０８により、反応室１２０１内の真空度が制御される。ただし、最大真空到達度は、真空ポンプ１２０６の排気能力により決定される。
以上のことは、図１に示したＣＶＤ装置とほぼ同様である。
つぎに、反応室１２０１に導入する各ガスの供給に関して説明する。
まず、反応室１２０１内には、ＡｒガスやＯ２ガスなどが、ガス供給部１２１１より導入される。ガス供給部１２１１には、Ａｒガスライン１２１２およびＯ２ライン１２１３そしてＮ２Ｏライン１２１４が接続している。各々のガスラインの途中には、供給ガスの流量を制御する微量流量コントローラ（ＭＦＣ）１２１２ａ，１２１３ａ，１２１４ａが設けられている。なお、Ｏ２とＮ２Ｏは、酸化物形成のためのガスである。また、Ａｒガスは、希釈のためやプラズマ生成のために用いる。これらのガス供給に関しても、図１のＣＶＤ装置とほぼ同様である。
一方、薄膜形成材料の原料ガスは、ガス供給部１２１５より供給される。ガス供給部１２１５には、気化ガスライン１２１６が接続されている。気化ガスライン１２１６は、例えば２３０〜２５０℃程度に加熱された状態となっている。
そして、気化ガスライン１２１６には、気化器１２１７を介し、薄膜形成物質の有機金属化合物の溶解溶液を供給する各原料溶液供給１２２１，１２２２，１２２３が接続されている。なお、気化器１２１７には、Ａｒガスライン１２１８が導入され、ヒータ１２１８ａにより加熱されたＡｒガスが供給できるように構成されている。
また、原料用液供給部１２２１〜１２２３には、Ａｒガスライン１２３１が接続され、加圧されたＡｒガスが背圧として供給される。
そして、この供給されるＡｒガスの背圧により、各原料用液供給部１２２１〜１２２３から有機金属化合物の酢酸ブチル溶液が気化器１２１７に供給される。また、各原料用液供給部１２２１〜１２２３から供給される各酢酸ブチル溶液は、混合器１２１９で混合されて液供給器１２２０により流量制御がなされて気化器１２１７に供給される。
なお、原料用液供給部１２２１には、Ｂａ（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。また、原料用液供給部１２２２には、Ｓｒ（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。そして、原料用液供給部１２２３には、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２が酢酸ブチルに溶解されて格納されている。
そして、原料用液供給部１２２１〜１２２３は、例えば、原料用液供給部１２２１では、格納されているＢａ（ｔｈｄ）２の酢酸ブチル溶液が、気化器１２１７に供給され、ここで気化される。そして、気化器１２１７で気化されたガスが、気化ガスライン１２１６を通ってガス供給部１２１５に供給される。このとき、有機金属化合物の酢酸ブチル溶液が気化したガスは温度が下がればすぐに液化・固化してしまう。しかし、気化ガスライン１２１６は２３０〜２５０℃程度に加熱されているので、気化ガスライン１２１６を通過する気化ガスは、気体の状態のままで反応室１２０１に導入される。
以上示した、原料を有機溶媒に溶解して得られた溶解液を気化させることでソースガスを供給するＣＶＤ装置を用いるようにしても、前述した実施例と同様である。ただし、前述した固体原料を加熱して昇華させることで、ソースガスを供給する構成のＣＶＤ装置の方が、より純粋な原料を反応室に供給できるので、結晶核が形成されやすいものとなる。
なお、上記実施例では、ＢＳＴの結晶核を高密度に形成するようにしたが、これに限るものではない。初期の段階では、ＢＴやＳＴの結晶核を高密度に形成するようにしてもよい。ＢＴやＳＴの結晶核が高密度に形成されていれば、結晶成長が起こらない低温域においても、高密度に形成された多くの結晶核よりＢＳＴの結晶膜が成長する。
また、同様であるが、上述した本発明は、ＢＳＴ膜の形成だけでなく、ＳＴやＢＴの結晶膜形成に適用することもできることはいうまでもない。
ところで、上述では、ＴｉのソースにＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ｔｈｄ）２を用いるようにしたが、これに限るものではない。
Ｔｉのソースには、ＴｉＯ（ｔｈｄ）２，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４，［ＴＴＩＰ］を用いるようにしてもよい。
以上説明したように、本発明では、まず第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第１の工程より低真空の第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる結晶薄膜を基体表面上に形成するようにした。そして、第１の工程では、第１の真空度は、異なる材料の表面で金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とするようにした。
また、まず前処理として、薄膜形成対象の基体表面をプラズマに晒し、この後、第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する。そして、第１の工程では、第１の真空度は、前処理を行った基体表面に上記の金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とするようにした。
また、第１の工程として、雰囲気を第１の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する。つぎに、第２の工程として、雰囲気を第２の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸素ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する。そして、第１の工程では、第１の温度は、異なる材料の表面で金属の酸化物の結晶が第１の真空度で成長する温度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とするようにした。
また、薄膜形成対象の基体雰囲気を所定の真空度とした状態で第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸化ガスと不活性ガスとを導入し、基体表面に有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する第１の工程と、基体雰囲気を所定の真空度とした状態で第２の温度に加熱した基体表面に有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入し、金属の酸化物からなる膜を基体表面上に形成する第２の工程とを備え、第１の工程では、有機金属の基体の分圧は、異なる材料の表面で金属の酸化物の結晶が第１の温度で成長する真空度とし、結晶核が成長した場合に形成される結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように複数の結晶核を高密度に形成し、第２の工程では、第２の温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長する温度未満とした。
以上のように薄膜形成するので、高真空の状態とする、または不活性ガスを加えることで有機金属化合物の量を抑制して結晶核を形成した後、基体温度を、異なる材料の表面で金属の酸化物が結晶成長しない温度範囲である段差被覆性の優れた温度で、例えばＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が形成される。
したがって、この発明によれば、結晶核を形成するプロセスが付加しただけなので、工程数の増大を招くことがない。また、結晶核を形成するプロセスが付加しただけなので、例えば真空排気が可能な反応室を備えたＣＶＤ装置を用いればよく、システムの大型化を招くことがない。すなわち、この発明は、コストを抑制した状態で、段差のある異種材料表面にＢＳＴなどの金属酸化物の結晶膜が段差被覆性のよい状態で形成できるという優れた効果を有している。
【図面の簡単な説明】
図１は、この発明の第１の実施例で用いるＣＶＤ装置の概略的な構成を示す構成図である。
図２（ａ）〜図２（ｅ）は、この発明の実施例における薄膜形成方法をＤＲＡＭの容量膜の形成を例にとり説明する説明図である。
図３は、結晶核の形成と温度および圧力との関係を示す相関図である。
図４は、実施例１における成膜工程を示すフローチャートである。
図５は、ＢＳＴ膜の誘電特性を示す特性図である。
図６は、実施例２における成膜工程を示すフローチャートである。
図７は、この発明の第３の実施例で用いるＣＶＤ装置の概略的な一部構成を示す構成図である。
図８は、実施例３における成膜工程を示すフローチャートである。
図９は、実施例４における成膜工程を示すフローチャートである。
図１０は、実施例５における成膜工程を示すフローチャートである。
図１１は、この発明の実施例で用いる他のＣＶＤ装置の概略的な構成を示す構成図である。
図１２は、この発明の実施例で用いる他のＣＶＤ装置の概略的な構成を示す構成図である。
図１３は、一般的なＤＲＡＭの構成を模式的に示す断面図である。
Claims (17)
- 第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入して薄膜形成対象の基体雰囲気を第１の真空度とした状態で、前記基体表面に前記有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する第１の工程と、
第２の温度に加熱した前記基体表面に前記有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入して前記基体雰囲気を前記第１の工程より低真空の第２の真空度とした状態とすることにより前記基体表面への前記有機金属化合物の気体の供給量を増加させ、前記金属の酸化物からなる膜を前記基体表面上に形成する第２の工程と
を備え、
前記第１の工程では、前記基体表面上に前記金属の酸化物の結晶核が成長した結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように前記複数の結晶核を高密度に形成し、
前記第２の工程では、前記第２の温度を、前記基体表面に前記金属の酸化物が結晶成長する温度未満とし、前記結晶核を起源として前記金属の酸化物の結晶成長が行われる
ことを特徴とする薄膜形成方法。 - 薄膜形成対象の基体表面をプラズマに晒す前処理工程と、
第１の温度に加熱した前記基体表面上に有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入して前記基体雰囲気を第１の真空度とした状態で、前記基体表面に前記有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する第１の工程と、
第２の温度に加熱した前記基体表面に前記有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入して前記基体雰囲気を第２の真空度とした状態で、前記金属の酸化物からなる膜を前記基体表面上に形成する第２の工程と
を備え、
前記第１の工程では、前記基体表面上に前記金属の酸化物の結晶核が成長した結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように前記複数の結晶核を高密度に形成し、
前記第２の工程では、前記第２の温度を、前記基体表面に前記金属の酸化物が結晶成長する温度未満とし、前記結晶核を起源として前記金属の酸化物の結晶成長が行われる
ことを特徴とする薄膜形成方法。 - 第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入して薄膜形成対象の基体雰囲気を第１の真空度とし、前記有機金属化合物の気体と前記酸化ガスとが導入されている状態で、前記基体表面に前記有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する第１の工程と、
第２の温度に加熱した前記基体表面に前記有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入して前記基体雰囲気を前記第１の工程より低真空の第２の真空度とした状態で、前記金属の酸化物からなる膜を前記基体表面上に形成する第２の工程と
を備え、
前記第１の工程では、前記金属の酸化物の結晶核が成長した結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように前記複数の結晶核を高密度に形成し、
前記第２の工程では、前記結晶核を起源として前記金属の酸化物の結晶成長が行われる
ことを特徴とする薄膜形成方法。 - 第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸化ガス及び不活性ガスとを導入して薄膜形成対象の基体雰囲気を第１の真空度とし、前記有機金属化合物の気体を第１の分圧とした状態で、前記基体表面に前記有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する第１の工程と、
第２の温度に加熱した前記基体表面に前記不活性ガスの供給量を低下させて前記有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入し、前記基体雰囲気を第２の真空度として前記有機金属化合物の気体を前記第１の分圧より高い第２の分圧とした状態とすることにより前記基体表面への前記有機金属化合物の気体の供給量を増加させ、前記金属の酸化物からなる膜を前記基体表面上に形成する第２の工程と
を備え、
前記第１の工程では、結晶核が成長した結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように前記複数の結晶核を高密度に形成し、
前記第２の工程では、前記基体表面に前記金属の酸化物が結晶成長する温度未満で行われ、前記結晶核を起源として前記金属の酸化物の結晶成長が行われる
ことを特徴とする薄膜形成方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記第１の工程の後、前記基体雰囲気のガスの供給を停止し、前記基体を第３の温度に所定の時間保持してから前記第２の工程を行うことを特徴とする薄膜形成方法。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記第１の工程の後、前記基体雰囲気のガスの供給を停止して前記酸化ガスを添加し、前記基体を第３の温度に所定の時間保持してから前記第２の工程を行うことを特徴とする薄膜形成方法。 - 請求項５又は６記載の薄膜形成方法において、
前記第３の温度は前記第１の温度と等しいことを特徴とする薄膜形成方法。 - 請求項７記載の薄膜形成方法において、
前記酸化ガスは、二酸化窒素であることを特徴とする膜形成方法。 - 第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入して薄膜形成対象の基体雰囲気を第１の真空度とし、これらが導入されている状態で、前記基体表面に前記有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する第１の工程と、
第２の温度に加熱した前記基体表面に前記有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入して前記基体雰囲気を前記第１の工程より低真空の第２の真空度とした状態とすることにより前記基体表面への前記有機金属化合物の気体の供給量を増加させ、前記金属の酸化物からなる膜を前記基体表面上に形成する第２の工程と
を備え、
前記第１の工程では、前記金属の酸化物の結晶核が成長した結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように前記複数の結晶核を高密度に形成し、
前記第２の工程では、前記結晶核を起源として前記金属の酸化物の結晶成長が行われ、
前記第１の工程の後で前記基体雰囲気のガスの供給を所定時間停止したあと前記第２の工程を行う
ことを特徴とする薄膜形成方法。 - 第１の温度に加熱した基体表面上に有機金属化合物の気体と酸化ガス及び不活性ガスとを導入して薄膜形成対象の基体雰囲気を第１の真空度とし、前記有機金属化合物の気体を第１の分圧とした状態で前記基体表面に前記有機金属化合物を構成している金属の酸化物からなる複数の結晶核を形成する第１の工程と、
第２の温度に加熱した前記基体表面に前記不活性ガスの供給量を低下させて前記有機金属化合物の気体と酸化ガスとを導入し、前記基体雰囲気を第２の真空度として前記有機金属化合物の気体を前記第１の分圧より高い第２の分圧とした状態とすることにより前記基体表面への前記有機金属化合物の気体の供給量を増加させ前記金属の酸化物からなる膜を前記基体表面上に形成する第２の工程と
を備え、
前記第１の工程では、前記金属の酸化物の結晶核が成長した結晶粒が隣の結晶核より成長する結晶粒と接触するように前記複数の結晶核を高密度に形成し、
前記第２の工程では、前記基体表面に前記金属の酸化物が結晶成長する温度未満として前記結晶核を起源として前記金属の酸化物の結晶成長が行われ、
前記第１の工程の後で前記基体雰囲気のガスの供給を所定時間停止したあと前記第２の工程を行う
ことを特徴とする薄膜形成方法。 - 請求項１，３，９のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記基体の加熱は、赤外線ランプによる赤外線を前記基体の薄膜形成表面に照射することで行うことを特徴とする薄膜形成方法。 - 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記有機金属化合物はストロンチウムの有機化合物とバリウムの有機化合物とチタンの有機化合物であることを特徴とする薄膜形成方法。 - 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記有機金属化合物はストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物のいずれか一方とチタンの有機化合物であることを特徴とする薄膜形成方法。 - 請求項１２項記載の薄膜形成方法において、
前記第１の工程では、ストロンチウムの有機化合物もしくはバリウムの有機化合物いずれか一方の気体とチタンの有機化合物の気体と酸化ガスとを前記基体表面に導入し、
前記第２の工程では、ストロンチウムの有機化合物の気体とバリウムの有機化合物の気体とチタンの有機化合物の気体と酸化ガスとを前記基体表面に導入する
ことを特徴とする薄膜形成方法。 - 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記第２の工程における温度を、前記第１の工程における温度より低い温度とすることを特徴とする薄膜形成方法。 - 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記第２の工程における温度と前記第１の工程における温度とは、同じである
ことを特徴とする薄膜形成方法。 - 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法において、
前記第２の工程では、前記第１の工程より低真空とする
ことを特徴とする薄膜形成方法。
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