JP2002033462A

JP2002033462A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2002033462A
Application number: JP2000221053A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Shimamoto; 泰洋嶋本; Masahiko Hiratani; 正彦平谷; Toshihide Namatame; 俊秀生田目; Yuichi Matsui; 裕一松井
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】被覆性に優れたルテニウム膜を量産性よく形成
する半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】半導体装置の高誘電体キャパシタの下部電
極及び上部電極を有機ルテニウム化合物を原料とする化
学的気相成長法によって形成するものであって、この化
学的気相成長法を、酸素及び基板表面の酸素吸着を阻害
するテトラヒドロフラン等の酸素吸着阻害気体を存在さ
せ、上記有機ルテニウム化合物の表面分解反応を制御し
て行うようにした半導体装置の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高誘電体キャパシ
タを有する半導体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイナミックランダムアクセスメモリ
（ＤＲＡＭ）等の半導体装置は、セル面積の縮小により
高集積化が実現される。これは、キャパシタ部の占有面
積が必然的に減少することを意味する。それにもかかわ
らず、ソフトエラーを防止するためには、メモリの読み
出しに必要な一定の蓄積電荷量を確保しなければならな
い。すなわち、半導体装置の高集積化のためには、単位
面積当たりの蓄積電荷量を増大させる手段が必要とな
る。その手段の一つとして比誘電率が大きい酸化物誘電
体をキャパシタ絶縁膜に適用することがあげられる。現
在、キャパシタ絶縁膜として従来のメモリに用いられて
いるＳｉＯ₂膜（比誘電率：３．８）やＳｉ₃Ｎ₄膜（比
誘電率：７〜８）に変わり、Ｔａ₂Ｏ₅膜（比誘電率：２
０以上）が適用されている。今後、さらに蓄積電荷量を
増大させるため、キャパシタ絶縁膜として、１００以上
の比誘電率を有する酸化物誘電体、例えば、チタン酸ス
トロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃；以下、ＳＴＯと記す）、
チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ、Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ₃；以下、ＢＳＴと記す）、チタン酸ジルコン酸鉛
（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）₃；以下、ＰＺＴと記す）、ビス
マス系層状強誘電体などの採用も現在検討されている。
しかしながら、Ｔａ₂Ｏ₅膜を含めてこれらの酸化物誘電
体は、その電気的特性の向上のために、少なくとも３０
０℃から７００℃の高温、かつ、酸化性雰囲気での膜形
成や後熱処理が必要である。その際、雰囲気中の酸素に
よって下部電極が酸化されると、キャパシタ絶縁膜より
も誘電率の低い絶縁膜が形成され、キャパシタ容量の実
質的な低下を招くという問題がある。

【０００３】そこで、下部電極材料として、高温、か
つ、酸化性の雰囲気に対して比較的安定な白金（Ｐｔ）
や、酸化物が形成されても導電性を保つルテニウム（Ｒ
ｕ）やイリジウム（Ｉｒ）が有力な候補として検討され
ている。この中でも、特に微細加工性に優れるＲｕは酸
化物誘電体の下部電極として最も好ましい材料である。
さらに、Ｒｕ電極は仕事関数が大きく、キャパシタ絶縁
膜と電極の界面のショットキーバリアの高さに起因する
リーク電流を抑制できるため、上部電極としても有望な
材料である。しかしながら、ギガビットスケールのメモ
リに上記Ｒｕ電極と酸化物誘電体で構成されるキャパシ
タを適用したとしても、キャパシタが占有できる面積が
小さいため、読み出しに必要な蓄積電荷量を確保できな
い可能性がある。そこで、実質的なキャパシタ面積の増
大のために、キャパシタを立体化する必要性が生じる。
すなわち、下部電極のＲｕを立体構造に加工して、その
後キャパシタ絶縁膜である酸化物誘電体を形成する工程
や、予め立体的に加工された構造上に上記の下部電極を
被覆させ、その後酸化物誘電体を形成する工程や、酸化
物誘電体の上に上部電極のＲｕを形成する工程が必要で
ある。従って、化学的気相成長法によるＲｕ電極の形成
が必須である。

【０００４】なお、有機ルテニウム化合物を前駆体とす
る化学的気相成長法によるＲｕ膜の形成方法について
は、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフ
ィジクス第３８巻（１９９９）２１９４頁（Ｊｐｎ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３８（１９９９）ｐ２１９
４）に記載されている。この方法はシクロペンタジエニ
ル系材料であるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウ
ム（Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₅）₂）を原料に用いＲｕ膜を形成する
技術である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】立体構造の下部電極と
上部電極の形成方法として、微細加工が容易なシリコン
酸化膜中にその表面から深孔を加工して、その後、化学
的気相成長法によりＲｕ電極を堆積して立体構造を形成
するときの問題について、図１１を用いて説明する。

【０００６】図は全て断面を表す。また、各部分の材質
は一例として示したものである。まず、窒化チタンから
なるプラグ１とＳｉＯ₂からなるプラグ部層間絶縁膜２
上に、膜厚７００ｎｍのＳｉＯ₂からなるキャパシタ部
層間絶縁膜３を堆積する。その後、周知のフォトリソグ
ラフィー法とドライエッチング法を用いて、キャパシタ
部層間絶縁膜３を開口部が円筒形、楕円筒形又は矩形と
なる深孔をプラグ部層間絶縁膜２の表面まで形成する。
ギガビットスケールのメモリでは、開口部の直径は１３
０ｎｍ以下である。このとき、１ビット当たり３０ｆＦ
以上のキャパシタ容量を確保するためには、ＳｉＯ₂換
算膜厚が０．４ｎｍのＢＳＴを容量絶縁膜に用いた場合
でも、キャパシタ部層間絶縁膜３の膜厚（深孔の深さ）
は７００ｎｍ以上必要であり、深孔のアスペクト比（深
孔の深さと開口部の直径の比）は５以上である。また、
ＳｉＯ₂換算膜厚が０．８ｎｍのＴａ₂Ｏ₅を容量絶縁膜
に用いた場合、キャパシタ部層間絶縁膜３の膜厚（深孔
の深さ）は１５００ｎｍ以上（アスペクト比は１１以
上）に及ぶ。この深孔内に膜厚が２０ｎｍの下部ルテニ
ウム電極１０を化学的気相成長法によって堆積する（図
１１（ａ））。

【０００７】ここで、前記従来の有機ルテニウム化合物
を前駆体とする化学的気相成長法の問題を挙げる。この
報告では、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム
（Ｒｕ（Ｃ₅Ｈ₅）₂）を原料に用い、０．０７Ｔｏｒｒ
の酸素分圧で、２５０℃以下の成膜温度で２．４８ｅＶ
の活性化エネルギーを持つ表面反応に律速された反応が
進行し、そして、２５０℃以上の温度で原料供給律速反
応に移行し、成膜速度は約２３ｎｍ／ｍｉｎで一定にな
るとしている。被覆性は高く、２３０℃の成膜温度で、
直径１３０ｎｍでアスペクト比４の深孔中にほぼ１００
％の被覆率のＲｕ膜を形成可能である。しかし、２３０
℃の温度で成膜速度は約２．８ｎｍであるため、例え
ば、２０ｎｍの薄膜を形成するために７分の時間がかか
る。従って、ウエハのスループットが遅く、量産性に向
かない。また、ギガビットクラスのＤＲＡＭのキャパシ
タに応用するためには、容量絶縁膜にＢＳＴを用いた場
合でも、上部電極のルテニウム膜をアスペクト比が１２
以上の深孔内に被覆性よく形成する必要がある。

【０００８】図１１に示した方法のＲｕ膜の形成後のプ
ロセスは下記の通りである。隣り合うキャパシタ間を電
気的に分離するために、キャパシタ部層間絶縁膜３の上
面に堆積した下部電極をスパッタエッチングによって除
去すれば、立体構造を持つ下部電極が形成できる（図１
１（ｂ））。その後、酸化物誘電体６を化学的気相成長
法によって堆積する。ＢＳＴを用いる場合、２０ｎｍの
厚みで堆積する。また、Ｔａ₂Ｏ₅を用いる場合１０ｎｍ
の厚みで堆積する。その後、Ｒｕからなる上部電極７を
化学的気相成長法により堆積してキャパシタ部が完成す
る（図１１（ｃ））。このとき、ルテニウム上部電極
は、直径が６０ｎｍ以下で、深さが７００ｎｍ以上の深
孔内（アスペクト比が１２以上）に被覆性よく堆積しな
ければならない。なお、被覆率とは、凹部の周囲の表面
上の堆積膜厚をａ、凹部下部付近の側壁の堆積膜厚（最
も薄いところの膜厚）をｂとしたとき、ｂ／ａをいう。

【０００９】以上まとめると、有機ルテニウム化合物の
化学的気相成長法は、少なくともアスペクト比が１２以
上の深孔表面に被覆性よく形成できる表面反応条件であ
ることが必要である。そして、量産性の観点から、成膜
速度が大きく（反応確率が高く）、インキュベーション
時間のない反応であることが求められる。

【００１０】本発明の目的は、被覆性に優れたルテニウ
ム膜を量産性よく形成する半導体装置の製造方法を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の半導体装置の製造方法は、基板上の凹部を
有する表面にルテニウム膜を形成するもので、このルテ
ニウム膜を、化学的気相成長法により、有機ルテニウム
化合物を原料とし、酸素及び基板表面の酸素吸着を阻害
する酸素吸着阻害気体を存在させ、有機ルテニウム化合
物の表面分解反応を制御して行うようにしたものであ
る。

【００１２】また、上記目的を達成するために、本発明
の半導体装置の製造方法は、半導体装置の高誘電体キャ
パシタの下部電極及び上部電極を有機ルテニウム化合物
を原料とする化学的気相成長法によって形成するもので
あって、この化学的気相成長法を、酸素及び基板表面の
酸素吸着を阻害する酸素吸着阻害気体を存在させ、有機
ルテニウム化合物の表面分解反応を制御して行うように
したものである。

【００１３】いずれの場合も、酸素吸着阻害気体は、室
温で液体の状態で、有機ルテニウム化合物を少なくとも
０．００１ｍｏｌ／ｌ溶解し、かつ、沸点が１５０℃以
下であるものが好ましい。例えば、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソブチ
ルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ジエ
チルエーテル、ジイソプロプルエーテル、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン及びトルエンからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ま
しい。

【００１４】また、化学的気相成長法を行う前に、予
め、ルテニウム、白金、イリジウム、ロジウム、オスミ
ウム、パラジウム、コバルト、鉄及びこれらの合金から
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属からなるシー
ド層を形成しておくことが好ましい。

【００１５】上記のような方法により、凹部内面の表面
酸素吸着密度を制御することが可能である。以下、有機
ルテニウム化合物としてＲｕ（ＥｔＣｐ）₂（ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）ルテニウム：Ｒｕ（Ｃ₂Ｈ₅
Ｃ₅Ｈ₄）₂）を、酸素吸着阻害気体としてテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を導入する場合を例に挙げて説明す
る。

【００１６】Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂は、加熱、気化して供
給する方式（液体バブリング法）を用いる。ＴＨＦは、
８０℃以上の温度で加熱し、気化することによって反応
室内に導入する。ここで、各気体の分圧は、成膜室内に
存在する有機ルテニウム化合物と酸化性気体と不活性ガ
スと酸素吸着阻害気体からなる混合気体において、供給
されるそれぞれの気体のモル分率に全圧力を乗じた値と
して定義する。

【００１７】成膜速度の成膜温度依存を図６に示す。Ｔ
ＨＦガスを導入しない場合と２．８ＴｏｒｒのＴＨＦガ
ス分圧の場合に、ＳｉＯ₂上とＲｕ上に成膜した結果を
それぞれ示した。酸素分圧は０．２４Ｔｏｒｒである。
予め凹部内にＲｕ層を形成するために、遠隔スパッタリ
ング法（ＬＴＳ法、ＬｏｎｇＴｈｒｏｗＳｐｕｔｔ
ｅｒｉｎｇ法）を用いた。３００℃の成膜温度で平坦表
面上に５０ｎｍの膜厚を堆積すると、凹部内側面にはお
よそ１ｎｍ〜２ｎｍの厚さのＲｕシード層を形成でき
る。ここで、凹部のサイズは直径が１３０ｎｍ、深さが
８００ｎｍ（アスペクト比６．１）である。

【００１８】ＴＨＦガスを導入しない場合、下地基板に
関係なく、３００℃以下の成膜温度で０．３７ｅＶの活
性化エネルギーを持つ表面反応律速過程になる。さらに
この表面反応は、後述する図７の説明から明らかなよう
に、表面吸着酸素量に律速される反応である。また、３
００℃以上の成膜温度で原料供給量に律速された反応過
程になる。被覆性は、表面吸着酸素量に律速された反応
過程で比較的よいが、２３０℃の成膜温度で約４０％の
被覆率にとどまる。また、この反応過程ではＲｕ膜の形
成が始まるまでに一定のインキュベーション時間が存在
することが分かった。ただし、Ｒｕ上の場合、ＳｉＯ₂
上に比べてインキュベーション時間は短い。２３０℃の
成膜温度で、ＳｉＯ₂上で５分のインキュベーション時
間が存在するが、Ｒｕ上でほぼ０である。これは、Ｒｕ
表面上の方が短時間のうちに酸素が吸着するためと考え
られる。

【００１９】一方、２．８ＴｏｒｒのＴＨＦガス分圧下
では、ＳｉＯ₂上とＲｕ上で成膜反応が大きく異なる。
ＳｉＯ₂上では、０．３７ｅＶの活性化エネルギーをも
つ酸化性分解反応によってＲｕ膜は成膜するが、ＴＨＦ
ガスを導入しないときに比べて高温領域に約１３０℃移
動していることが分かる。このことは、低温領域でＴＨ
Ｆガスの存在が酸素吸着を妨げていることを示してい
る。インキュベーション時間は、ＴＨＦガスを導入しな
いときと同様に存在し、被覆率は２０％以下である。と
ころが、Ｒｕ上の場合、ＳｉＯ₂上と異なり、２００℃
以上の成膜温度で成膜速度がほぼ一定に維持される。ま
た、インキュベーション時間も存在せず、上記の凹部内
でほぼ１００％の被覆率を実現できることを見出した。

【００２０】以上の反応過程を詳しく見るために、ＴＨ
Ｆガス分圧を２．８Ｔｏｒｒに固定して、酸素分圧を変
化させた。成膜速度と被覆率の酸素分圧依存を図７
（ａ）（ｂ）にそれぞれ示す。成膜温度は３００℃であ
る。成膜時間は２分である。図７（ａ）（ｂ）ともに
０．４Ｔｏｒｒの酸素分圧を境にして低酸素分圧下と高
酸素分圧下で振る舞いが異なる。Ｒｕ上の成膜速度は、
低酸素分圧下で、０．０７Ｔｏｒｒ付近から直線的に増
加し、高酸素分圧下でほぼ一定値になることが分かる。
また、被覆率は、低酸素分圧下で単調に減少し、高酸素
分圧下でほぼ５０％に収束する。図７（ｂ）には、Ｓｉ
Ｏ₂上の成膜速度も示したが、０．４Ｔｏｒｒ以上の酸
素分圧で成膜速度が急激に増大する。０．４Ｔｏｒｒ以
下の酸素分圧ではインキュベーション時間が２分以上あ
るため、成膜速度は０である。

【００２１】Ｒｕ上の成膜機構は、０．４Ｔｏｒｒ付近
の酸素分圧を境に、低酸素分圧領域と高酸素分圧領域に
分けて考えることができる。低酸素分圧下の反応は、付
着確率が酸素分圧に比例して増大するので、酸素供給律
速過程にある。この律速領域で被覆性がよいのは、吸着
酸素量に依存した表面反応であり、凹部内部まで有機ル
テニウム化合物と酸素が拡散し、基板表面と変わらない
一定の酸素吸着密度が維持されるためである。一方、高
酸素分圧下の反応は、成膜速度が酸素分圧によらず一定
で、しかも図７（ａ）に示すように、成膜速度が飽和し
た温度領域であるので、原料供給律速過程にある。被覆
性が悪いのは、基板平面部で原料ガスが捕獲され、凹部
内部への原料ガスの供給が制限されるためと考えられ
る。

【００２２】ここで、ＴＨＦガス分圧が被覆率に与える
影響を評価した。被覆率と成膜速度のＴＨＦガス分圧依
存を図８に示す。酸素分圧を０．１１Ｔｏｒｒに固定し
た。凹部のアスペクト比を変えた３種類の基板を用意し
た。また、凹部内面に遠隔スパッタリング法によって厚
みが１ｎｍ〜２ｎｍのＲｕシード層を堆積した。最もア
スペクト比の大きい凹部のサイズは、直径が１３０ｎ
ｍ、深さが２０００ｎｍ（アスペクト比１５．４）であ
る。１．０Ｔｏｒｒ以下のＴＨＦガス分圧のときは、被
覆率と成膜速度はＴＨＦガス分圧に依存せずに、従来の
酸素吸着阻害気体（ＴＨＦ）のない形成方法の場合と変
わらない。しかし、１．０Ｔｏｒｒ以上のＴＨＦガス分
圧で被覆率は増加し、２．９ＴｏｒｒのＴＨＦガス分圧
でほぼ１００％の被覆率（アスペクト比１５．４）を実
現する。アスペクト比の小さい凹部の場合、１００％の
被覆率を実現するＴＨＦガス分圧は１．５Ｔｏｒｒに低
下する。一方、成膜速度は、ＴＨＦガス分圧の増加とと
もに減少する。以上のことから、ＴＨＦガス分圧が、酸
素吸着密度と凹部内の酸素の密度分布を制御していると
考えられる。ＴＨＦガス分圧が小さいときは、供給酸素
の殆どは孔パターン上の平坦部又は凹部内上部に吸着
し、凹部内部まで到達しないと考えられる。そして、吸
着酸素量に律速された有機ルテニウム化合物の酸化分解
反応が進行するため、凹部底部の被覆性が悪くなると考
えられる。一方、ＴＨＦガス分圧が大きいときは、ＴＨ
ＦガスがＲｕシード層表面に十分に吸着し、酸素の吸着
を阻害するため、酸素が凹部底部まで拡散し、一定の低
い酸素吸着密度を実現すると考えられる。従って、凹部
底部まで被覆性がよいと考えられる。また、酸素吸着密
度はＴＨＦガス分圧の増加とともに減少するため、図８
（ｂ）に示されるように成膜速度も減少すると考えられ
る。

【００２３】以上の図６、図７、図８の結果から、ＴＨ
Ｆの導入によって基板表面の酸素吸着状態を制御し、イ
ンキュベーション時間なしに高い成膜速度で被覆性のよ
いＲｕ膜を形成できることが分かる。また、酸素吸着密
度に律速された原料の分解反応であるため、原料供給量
を最適化できることが分かった。本発明は、従来の方法
と比較して、成膜時間を大幅に短縮し、また、原料の消
費効率を好適な状態にできるため、量産性を高め、生産
コストを下げる効果を持つ。従って、ギガスケールのＤ
ＲＡＭのキャパシタ電極の形成方法として有効であると
考える。

【００２４】酸素吸着阻害気体について、ＴＨＦ以外に
も前記のメタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、イソブチルアルコール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、ジエチルエーテル、ジイソプロ
プルエーテル、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン及びトルエンからな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いて同様
の効果が得られることを確認した。

【００２５】有機ルテニウム化合物をＴＨＦ等の上記の
液体で希釈して一つの溶液として、これを加熱気化して
供給することによって、有機ルテニウム化合物と酸素吸
着阻害気体の両方を同時に供給可能である。希釈溶液の
供給量を制御し、さらに別系統で酸素吸着阻害気体を導
入することによって、成膜室内の酸素分圧とこれらの液
体のガス分圧を前に示した最適条件に調整可能である。
例えば、予め有機ルテニウム化合物のＲｕ（ＥｔＣｐ）
₂をＴＨＦ溶媒に希釈した液体原料を用意して１５０℃
の恒温室で気化して供給する。成膜室内の酸素分圧を
０．１Ｔｏｒｒに、ＴＨＦガス分圧を３．０Ｔｏｒｒに
調整することによって、前記と同様に高い被覆率を有す
る反応条件を実現できる。

【００２６】有機ルテニウム化合物としてビス（エチル
シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃ₂Ｈ₅Ｃ₅
Ｈ₄）₂）だけでなく、同じシクロペンタジエニル系材料
であるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ
（Ｃ₅Ｈ₅）₂）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ルテニウム（Ｒｕ（ＣＨ₃Ｃ₅Ｈ₄）₂）、とβ―ジケトン
系のトリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウム（Ｒｕ
（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₃）等を用いることができる。化学的気
相成長のメカニズムはビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウム（Ｒｕ（Ｃ₂Ｈ₅Ｃ₅Ｈ₄）₂）と同様であ
る。これらの有機ルテニウム化合物は、酸素吸着阻害気
体を導入することによって、最適な基板温度、酸素分圧
を制御することが可能である。それぞれの有機ルテニウ
ム化合物について、最適となる基板温度と酸素分圧、酸
素吸着阻害気体の分圧を表１にまとめて示す。表１に示
される有機ルテニウム化合物以外でも、表面吸着酸素に
よって分解する有機貴金属化合物であれば、上記の形成
方法が有効である。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の実施の形態】（実施例１）以下に高誘電体キャ
パシタのＲｕ電極を化学的気相成長法によって形成する
装置の構成とその形成方法を説明する。

【００２９】図１は装置構成を示す模式図である。原料
容器内には、有機ルテニウム化合物が充填されている。
マスフローコントローラ（ＭＦＣ）によって流量を調整
したアルゴン（Ａｒ）ガスをキャリアガスに用いて、原
料をバブリング法によって搬送し、成膜室の前で反応ガ
スである酸素（Ｏ₂）ガスと酸素吸着阻害気体を混合す
る。原料は固体昇華法によって搬送してもよい。原料容
器には加熱手段があるが図示しない。酸素吸着阻害気体
は、常温で液体のＴＨＦの場合、液体マスフローコント
ローラ（ＭＦＣ）によって流量を調整したＴＨＦ液体を
気化器で加熱、気化して、アルゴン（Ａｒ）ガスをキャ
リアガスに用いて搬送する。そして原料と酸素と酸素吸
着阻害気体とキャリアガスは、ディストリビューターを
介して、ヒーターで加熱されたウエハ上に供給される。
成膜室内の各ガスの分圧は、別系統で供給される不活性
ガスの流量と成膜室内の全圧力を一定にすることによっ
て調整する。

【００３０】以下、深孔の直径が１３０ｎｍ、深さが２
０００ｎｍの孔パターンを有する基板上にＲｕ電極を化
学的気相成長法によって形成する方法を以下に示す。深
孔のアスペクト比は１５である。まず、上記基板上にＲ
ｕからなるシード層をスパッタリング法によって形成す
る。シード層の下地層（基板表面）は、ＳｉＯ₂等の絶
縁層、プラグ金属材料、絶縁層とシード層間の接着層又
は高誘電体膜である。スパッタリング法は、基板と電極
間の距離が長い長距離飛抹型のスパッタリング法によっ
て、３００℃の基板温度で形成する。この時、孔上面の
平坦部に５０ｎｍのＲｕを堆積すると、孔側面部に１ｎ
ｍ程度又はそれ以下のシード層を形成することができ
る。

【００３１】原料の供給方法として、有機ルテニウム化
合物のＲｕ（ＥｔＣｐ）₂（Ｒｕ（Ｃ₂Ｈ₅Ｃ₅Ｈ₄）₂：ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム）を５０
℃の恒温室内に保持して、一定流量のＡｒガス（不活性
ガス）によって気化原料を搬送する方法を用いる。ここ
では１００ｓｃｃｍのＡｒガスを供給した。原料供給量
は恒温室の温度とＡｒガスの流量によって調整すること
ができる。また、原料分解のため５０ｓｃｃｍの酸素ガ
スを反応室に供給した。さらに、シード層上の酸素吸着
量を制御するため、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を供
給した。ＴＨＦは常温で液体であるが、８０℃以上の恒
温室で加熱、気化することによって反応室内に供給する
ことができる。例えば、ＴＨＦ液体を５ｓｃｃｍのレー
トで供給し、１５０℃に保持された恒温室内で気化して
反応室内に導入する。さらに、別系統で圧力調整用に８
００ｓｃｃｍのレートで不活性ガス（Ａｒガス）を供給
し、反応室の全圧を５Ｔｏｒｒに維持した。このとき反
応室内の酸素分圧は０．１１Ｔｏｒｒ、ＴＨＦガス分圧
は２．９５Ｔｏｒｒである。ここで、各ガスの分圧は、
成膜室内に存在する有機ルテニウム化合物と酸化性ガス
と不活性ガスと酸素吸着阻害気体からなる混合ガスのそ
れぞれのモル分率に全圧力を乗じた値として定義する。

【００３２】以上の条件のもとでシード層上に化学的気
相成長法によってＲｕ膜を形成する。上記の形成方法に
よって、深孔の孔底まで被覆性がよい膜を、１０ｎｍ／
ｍｉｎ以上の成膜速度で、インキュベーション時間なし
に形成できる。また、基板温度が２００℃から４５０℃
の広い温度範囲で所望の膜を形成できる。これは枚様式
の装置で基板温度の調整にかかる時間を低減できるた
め、膜形成時間を大幅に短縮できる利点がある。また、
深孔のアスペクト比が１５以下の場合は、ＴＨＦガス分
圧を下げることによって又は酸素分圧を増加させること
によって、より大きい反応確率（成膜速度）をもつ反応
条件で被覆性のよい膜を形成可能である。さらに、上部
電極の形成時のように深孔のアスペクト比が１５以上の
場合は、ＴＨＦガス分圧を増加させることによって又は
酸素分圧を減少させることによって、反応確率は減少す
るものの被覆性をほぼ１００％に維持することができ
る。所望の膜を得るためには、酸素分圧が０．０１Ｔｏ
ｒｒ以上、１．０Ｔｏｒｒ以下の範囲、ＴＨＦガス分圧
が０．１Ｔｏｒｒ以上、１０．０Ｔｏｒｒ以内の範囲で
なければならない。また、ルテニウム膜は酸素吸着量に
律速された酸化分解反応で成長するので、有機ルテニウ
ム化合物は、酸素吸着量と基板表面積に応じた供給量で
あれば十分である。例えば８インチ基板上の場合、１×
１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ以上のレートで供給すればよい。

【００３３】酸素吸着阻害気体として、ＴＨＦ、トルエ
ン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、イソブチルアルコール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン等の気体が挙げられる。また、上記シード層として
は、触媒作用が強いＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ等の白金族の金属やＣｏ、Ｆｅやこれらの合金が有効
である。これらの酸素吸着阻害気体を用いても、また、
これらの金属を用いても同様な効果が得られた。

【００３４】有機ルテニウム化合物としては、Ｒｕ（Ｅ
ｔＣｐ）₂だけでなく、同じシクロペンタジエニル系材
料であるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒ
ｕ（Ｃ₅Ｈ₅）₂）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ルテニウム（Ｒｕ（ＣＨ₃Ｃ₅Ｈ₄）₂）、β―ジケト
ン系のトリ（ジピバロイルメタナト）ルテニウム（Ｒｕ
（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₃）を用いることができる。化学的気相
成長のメカニズムは、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂と同様であ
る。また、酸素吸着阻害気体を導入することによって、
最適な基板温度、酸素分圧を制御することが可能であ
る。それぞれの有機ルテニウム化合物について、最適と
なる基板温度と酸素分圧、酸素吸着阻害気体の分圧は表
１と同じである。

【００３５】（実施例２）以下に高誘電体キャパシタの
Ｒｕ電極を化学的気相成長法によって形成する装置の構
成とその形成方法を説明する。本装置は、有機ルテニウ
ム化合物を予め酸素吸着阻害溶媒に希釈した液体原料を
用いている。

【００３６】装置の構成を図２に示す。原料容器内に
は、有機ルテニウム化合物を酸素吸着阻害溶媒に希釈し
た液体原料が充填されている。液体マスフローコントロ
ーラ（ＭＦＣ）によって流量を調整した希釈原料は、気
化器によって加熱、気化して、アルゴン（Ａｒ）ガスを
キャリアガスに用いて搬送し、成膜室の前で反応ガスで
ある酸素（Ｏ₂）ガスと別系統から供給された酸素吸着
阻害気体と混合する。さらに、原料と酸素と酸素吸着阻
害気体とキャリアガスは、ディストリビューターを介し
て、ヒーターで加熱されたウエハ上に供給される。希釈
原料とは別系統で酸素吸着阻害気体を導入することによ
って、アスペクト比の異なる深孔内でも、原料の消費効
率を最適にした条件でＲｕ膜の形成ができる。成膜室内
の各ガスの分圧は、別系統で供給される不活性ガスの流
量と成膜室内の全圧力を一定にすることによって調整す
る。

【００３７】高誘電体キャパシタのＲｕ電極を化学的気
相成長法によって形成する方法を以下に示す。実施例１
で説明した酸素吸着阻害気体について、常温で液体で、
しかも有機ルテニウム化合物の溶解度が大きい溶媒を選
択する。このような溶媒として、実施例１に示したＴＨ
Ｆ、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等
が挙げられる。有機ルテニウム化合物を上記溶媒で希釈
して一つの溶液として、これを加熱気化して供給する。
この方法は、有機ルテニウム化合物の供給制御性を向上
させることができる。また、その供給量と別系統で供給
される酸素吸着阻害気体の供給量を制御することによっ
て、成膜反応条件を実施例１で示した条件に調整可能で
ある。例えば、予め有機ルテニウム化合物のＲｕ（Ｅｔ
Ｃｐ）₂を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度でＴＨＦ溶媒に希釈
した液体原料を用意して、１５０℃の気化器で気化し
て、反応室に導入する。液体原料の供給量は２ｓｃｃｍ
とする。このとき、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂は、２×１０^-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ供給される。また、気化原料のキャリア
ガスとして１５０ｓｃｃｍのＡｒガスを供給し、５０ｓ
ｃｃｍの酸素ガスを供給した。また、各ガス分圧を調整
するために不活性ガスとして７５０ｓｃｃｍのアルゴン
ガスと、３ｓｃｃｍのＴＨＦ液体を加熱・気化して成膜
室内に供給する。反応室の全圧を５Ｔｏｒｒに維持する
と、反応室内の酸素分圧は０．１１Ｔｏｒｒ、ＴＨＦガ
ス分圧は２．９５Ｔｏｒｒになる。

【００３８】以上の条件のもとで実施例１に示したシー
ド層を堆積した基板上に化学的気相成長法によってＲｕ
膜を形成する。本発明の形成方法によって、深孔の孔底
まで被覆性がよい膜を、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速
度で、インキュベーション時間なしに形成できる。ま
た、基板温度が２００℃から４５０℃の広い温度範囲で
所望の膜を形成できる。これは、枚様式の装置で基板温
度の調整にかかる時間を低減できるため、膜形成時間を
大幅に短縮できる利点がある。また、深孔のアスペクト
比が１５以下の場合は、希釈原料溶液の供給量を減少さ
せてＴＨＦガス分圧を下げることによって又は酸素分圧
を増加させることによって、より大きい反応確率（成膜
速度）をもつ反応条件で被覆性のよい膜を形成可能であ
る。さらに、上部電極の形成時のように深孔のアスペク
ト比が１５以上の場合は、ＴＨＦガス分圧を増加させる
ことによって又は酸素ガスを減少させることによって、
成膜速度は減少するものの被覆性をほぼ１００％に維持
することができる。

【００３９】所望の膜を得るための条件は、実施例１の
場合と同様に酸素分圧が０．０１Ｔｏｒｒ以上、１．０
Ｔｏｒｒ以下の範囲、ＴＨＦガス分圧が０．１Ｔｏｒｒ
以上、５．０Ｔｏｒｒ以内の範囲である。また、ルテニ
ウム膜は酸素吸着量に律速された酸化分解反応で成長す
るので、有機ルテニウム化合物は酸素吸着量と基板表面
積に応じた供給量であれば十分である。８インチ基板上
の場合、１×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ以上のレートで供給
すればよい。そのために希釈原料を１×１０^-4ｍｏｌ／
ｍｉｎのレートで供給し、別系統でＴＨＦ気体を供給
し、最適条件に調整が可能である。或いは、有機ルテニ
ウム化合物のＴＨＦ溶媒への希釈濃度を、ＴＨＦガス分
圧と原料供給量を最適にするように調整してもよい。い
ずれの方法も、原料消費効率を上げることができるた
め、低コストを実現できる。

【００４０】上記シード層としては、Ｒｕの他に、実施
例１に示した金属が有効である。有機ルテニウム化合物
はＲｕ（ＥｔＣｐ）₂だけでなく、実施例１に示したシ
クロペンタジエニル系の材料や、β―ジケトン系の材料
を用いることができる。化学的気相成長のメカニズムは
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂と同様である。それぞれの有機ルテ
ニウム化合物について、最適となる基板温度と酸素分
圧、酸素吸着阻害気体の分圧は実施例１に示した表１と
同じである。

【００４１】（実施例３）実施例１、実施例２に示した
Ｒｕ電極の形成方法を用いた高誘電体キャパシタの形成
方法を以下に示す。微細加工が容易なシリコン酸化膜中
にその表面から深孔を加工して、その後、化学的気相成
長法によりＲｕ電極を堆積して立体構造を形成する方法
について、図３を用いて説明する。図は全て断面模式図
である。まず、窒化チタンからなるプラグ１及びＳｉＯ
₂からなるプラグ部層間絶縁膜２上に、膜厚１５００ｎ
ｍのＳｉＯ₂からなるキャパシタ部層間絶縁膜３をモノ
シランガスを原料とするプラズマＣＶＤ法によって堆積
する。その後、周知のフォトリソグラフィー法とドライ
エッチング法を用いて、キャパシタ部層間絶縁膜３を開
口部が円筒形となるようにプラグ部層間絶縁膜２の表面
まで加工する。開口部の形状は楕円筒形又は矩形等であ
ってもよい。ギガビットスケールのメモリでは、開口部
の直径又は短辺は１３０ｎｍ以下に加工するのがよい。
レジストを除去後、深孔内に遠隔スパッタリング法によ
ってＲｕの下部シード層４を堆積し、さらに膜厚が２０
ｎｍの下部ルテニウム電極１０を堆積する。シード層と
下部ルテニウム電極の形成方法は実施例１又は実施例２
に示した方法の通りである（図３（ａ））。

【００４２】この方法によって、下部ルテニウム電極を
短時間のうちに被覆性よく堆積することができる。次
に、隣り合うキャパシタ間を電気的に分離するために、
化学的機械的研磨法又はスパッタエッチング法によっ
て、層間絶縁膜の上面に堆積したルテニウム膜を除去し
た（図３（ｂ））。なお、開口部を形成する前に、予め
キャパシタ部層間絶縁膜３の表面部にＳｉ₃Ｎ₄等を形成
しておくことが望ましい。化学的機械的研磨の際のスト
ッパーとなる。このストッパーは化学的機械的研磨後に
除去してもよいし、そのまま残しておいても差し支えな
い。また、化学的機械的研磨時にキャパシタ部層間絶縁
膜の凹部にパーティクルが落ちるのを防ぐためにシリコ
ン酸化膜を埋め込んでおくことが望ましい。このシリコ
ン酸化膜は化学的機械的研磨後に除去する必要がある。
ここで、後熱処理によって下部ルテニウム電極が変形す
るのを防ぐ目的とＲｕ膜中に含まれる酸素を除去するた
めに、下部ルテニウム電極を熱処理によって焼き締める
ことが望ましい。具体的には、不活性雰囲気中、アルゴ
ン中で、７００℃、１分間の熱処理を行えばよい。熱処
理温度は、４５０〜７００℃の範囲が好ましく、５００
〜７００℃の範囲がより好ましい。熱処理時間は一般に
は１〜５分、好ましくは１〜２分である。

【００４３】その後、１０ｎｍの厚みのＴａ₂Ｏ₅からな
る酸化物誘電体６を化学的気相成長法によって堆積す
る。この厚みはＳｉＯ₂換算膜厚として０．８ｎｍにな
る。或いは、２０ｎｍの厚みのＢＳＴからなる酸化物誘
電体６を化学的気相成長法によって堆積する。この厚み
はＳｉＯ₂換算膜厚として０．４ｎｍになる。ＢＳＴの
場合、キャパシタ部層間絶縁膜３の厚みは７００ｎｍ以
上あればよい。ＢＳＴ膜の堆積条件は、Ｂａ原料として
Ｂａ（ＤＰＭ）₂（バリウムジピバロイルメタン：Ｂａ
（（ＣＨ₃）₃ＣＣＯＣＨ₂ＣＯＣ（ＣＨ₃）₃）₂）、Ｓｒ
原料としてＳｒ（ＤＰＭ）₂（ストロンチウムジピバロ
イルメタン：Ｓｒ（（ＣＨ₃）₃ＣＣＯＣＨ₂ＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）₃）₂）、Ｔｉ原料としてＴｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄（トリ
イソプロポキシドチタニウム）を、キャリアガスとして
Ａｒを用いる液体バブリング法によって供給し、堆積温
度は４００℃、圧力は０．５Ｔｏｒｒである。さらに、
酸化物誘電体の結晶化のため、５５０℃から７００℃の
温度で熱処理を行う。

【００４４】その後、実施例１又は実施例２で示した方
法によって、直径が７０ｎｍで、深さが１５００ｎｍの
深孔（アスペクト比２２）内に遠隔スパッタリング法に
よってＲｕの上部シード層８を形成する。酸化物誘電体
としてＢＳＴを堆積した場合、実施例１で示した方法に
よって、直径が５０ｎｍで、深さが７００ｎｍの深孔
（アスペクト比１４）内に遠隔スパッタリング法によっ
てＲｕの上部シード層８を形成する。さらに、上部ルテ
ニウム電極９を実施例１、実施例２に示したいずれかの
化学的気相成長法によって深孔内に堆積する。アスペク
ト比が１５を超える場合には実施例１、実施例２に示し
たように、酸素吸着阻害気体の分圧を増加させることに
よって、被覆性を確保することができる。以上の方法に
よって、ルテニウム上部電極を短時間のうちに深孔内に
堆積できる。

【００４５】さらに、酸化性雰囲気で３００℃から５０
０℃の熱処理を施すことによってリーク電流の低いキャ
パシタを形成できる。図９に、上部電極形成後の酸化性
雰囲気の熱処理温度とキャパシタの耐電圧（１０^-7Ａ／
ｃｍ²）の電流を与える印可電圧（下部電極側に正の電
圧を印可した）の関係を示した。同図には、従来の技術
によって作製されたキャパシタの耐電圧と比較した結果
も示した。従来の高誘電体膜上に化学的気相成長法によ
ってＲｕ上部電極を形成する方法の場合、原料の酸化分
解反応時に酸化物絶縁体から酸素を奪うため、膜形成時
にすでに耐電圧が非常に小さく、その後の酸化性雰囲気
の熱処理によっても変化しない。しかし、本発明の方法
によって作製されたキャパシタは、シード層が酸化物誘
電体膜を保護するため、従来の技術に比べて膜形成時の
耐電圧が高い。さらに、同図に示すように、膜形成後に
酸素雰囲気で４００℃以上の熱処理を行うことによって
１Ｖの印加電圧でリーク電流を１×１０^-7Ａ／ｃｍ²以
下に抑制できる。

【００４６】上記シード層に関してはＲｕだけでなく、
実施例１に示した金属が同様にシード層となりうる。シ
ード層の厚みは連続膜でない極薄膜でもよい。酸化物誘
電体膜の材料は上記のＢＳＴとＴａ₂Ｏ₅に限らず、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ビスマス
系層状強誘電体を用いることができる。有機ルテニウム
化合物はＲｕ（ＥｔＣｐ）₂だけでなく、実施例１に示
したシクロペンタジエニル系の材料や、β―ジケトン系
の材料を用いることができる。化学的気相成長のメカニ
ズムはＲｕ（ＥｔＣｐ）₂と同様である。それぞれの有
機ルテニウム化合物について、最適となる基板温度と酸
素分圧、酸素吸着阻害気体の分圧は実施例１に示した表
１と同じである。

【００４７】（実施例４）実施例１、実施例２に示した
Ｒｕ電極の形成方法を用いた高誘電体キャパシタの形成
方法を図４で説明する。これは、化学的気相成長法で凸
型の下部ルテニウム電極と上部ルテニウム電極を形成す
る例である。図は全て断面模式図である。まず、窒化チ
タンからなるプラグ１及びＳｉＯ₂からなるプラグ部層
間絶縁膜２上に、膜厚１５００ｎｍのＳｉＯ₂からなる
キャパシタ部層間絶縁膜３を堆積する。その後、周知の
フォトリソグラフィー法とドライエッチング法を用い
て、キャパシタ部層間絶縁膜３を開口部が円筒形となる
ようにプラグ部層間絶縁膜２の表面まで加工する。開口
部の形状は楕円筒形や矩形であってもよい。ギガビット
スケールのメモリでは、開口部の直径又は短辺は１３０
ｎｍ以下に加工することが好ましい。レジストを除去後
に、凹部内に遠隔スパッタリング法によってＲｕの下部
シード層４を堆積し（図４（ａ））、さらに膜厚が８０
ｎｍの下部ルテニウム電極５を化学的気相成長法によっ
て全面に堆積した（図４（ｂ））。シード層と下部ルテ
ニウム電極の形成方法は実施例１又は２に示した方法の
通りである。この方法によって、層間絶縁膜の開口部を
埋め込むことができる。

【００４８】次に、隣り合うキャパシタ間を電気的に分
離するために、化学的機械的研磨法又はスパッタエッチ
ング法によって層間絶縁膜の上面に堆積したルテニウム
膜を除去した（図４（ｃ））。なお、開口部を形成する
前に、予めキャパシタ部層間絶縁膜３の表面部にＳｉ₃
Ｎ₄等を形成しておくことが好ましい。化学的機械的研
磨法によってＲｕ膜を除去する際のストッパーになる。
このストッパーは化学的機械的研磨後に除去してもよい
し、そのまま残しておいても差し支えない。ここで、後
熱処理によって下部ルテニウム電極が変形するのを防ぐ
目的とＲｕ膜中に含まれる酸素を除去するために、下部
ルテニウム電極を熱処理によって焼き締めることが望ま
しい。具体的には、不活性雰囲気中、例えばアルゴン中
で、４５０〜７００℃、１分間の熱処理を行えばよい。
ルテニウム膜を埋め込んだ後、キャパシタ部層間絶縁膜
３を除去すれば、凸型の下部ルテニウム電極が形成でき
る。

【００４９】その後、１０ｎｍの厚みのＴａ₂Ｏ₅からな
る酸化物誘電体６を化学的気相成長法によって堆積す
る。この厚みはＳｉＯ₂換算膜厚として０．８ｎｍにな
る。或いは、２０ｎｍの厚みのＢＳＴからなる酸化物誘
電体６を化学的気相成長法によって堆積する。この厚み
はＳｉＯ₂換算膜厚として０．４ｎｍとなる。ＢＳＴの
場合、キャパシタ部層間絶縁膜３の厚みは７００ｎｍ以
上あればよい。ＢＳＴ膜の堆積条件は実施例３と同じで
ある。さらに、酸化物誘電体の結晶化のため、５５０℃
から７００℃の温度で熱処理を行う。

【００５０】その後、実施例１又は実施例２で示した方
法によって、凸部間の最も狭い部分の距離が１１０ｎｍ
で、深さが１５００ｎｍの凹部（アスペクト比１３）内
に遠隔スパッタリング法によってＲｕの上部シード層８
を形成する。酸化物誘電体としてＢＳＴを堆積した場
合、実施例１又は実施例２で示した方法によって、凸部
間の最も狭い部分の距離が９０ｎｍで、深さが７００ｎ
ｍの凹部（アスペクト比８）内に遠隔スパッタリング法
によってＲｕのシード層を形成する。さらに、上部ルテ
ニウム電極９を実施例１、２に示したいずれかの化学的
気相成長法によって凹部内に堆積する。実施例に示した
方法によって、上部ルテニウム電極を短時間のうちに凹
部内に堆積できる。

【００５１】さらに、酸化性雰囲気で３００℃から５０
０℃の熱処理を施すことによってリーク電流の低いキャ
パシタを形成できる。本実施例で形成したキャパシタに
ついて、上部電極形成後の酸化性雰囲気の熱処理温度と
キャパシタの耐電圧（１０^-7Ａ／ｃｍ²）の電流を与え
る印可電圧（下部電極側に正の電圧を印可した）の関係
は図９と同様である。本発明の方法によって作製された
キャパシタは、シード層が酸化物誘電体膜を保護するた
め、従来の技術に比べて膜形成時の耐電圧が高い。さら
に、膜形成後に酸素雰囲気で４００℃以上の熱処理を行
うことによって１Ｖの印加電圧でリーク電流を１×１０
^-7Ａ／ｃｍ²以下に抑制できる。

【００５２】上記シード層に関しては、Ｒｕだけでな
く、実施例１に示した金属が同様にシード層となりう
る。シード層の厚みは連続膜でない極薄膜でもよい。酸
化物誘電体膜の材料は上記のＢＳＴとＴａ₂Ｏ₅に限ら
ず、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、
ビスマス系層状強誘電体を用いることができる。有機ル
テニウム化合物はＲｕ（ＥｔＣｐ）₂だけでなく、実施
例１に示したシクロペンタジエニル系材料やβ―ジケト
ン系の材料を用いることができる。化学的気相成長のメ
カニズムはＲｕ（ＥｔＣｐ）₂と同様である。それぞれ
の有機ルテニウム化合物について、最適となる基板温度
と酸素分圧、酸素吸着阻害気体の分圧は実施例１に示し
た表１と同じである。

【００５３】（実施例５）スパッタリング法によって凸
型の下部電極を形成した後に、実施例１、実施例２に示
したＲｕ電極の形成方法を用いて上部ルテニウム電極を
形成する例を図５を用いて説明する。図は全て断面模式
図である。まず、窒化チタンからなるプラグ１及びＳｉ
Ｏ₂からなるプラグ部層間絶縁膜２上に、膜厚１５００
ｎｍの下部ルテニウム電極１０を堆積する。その後、フ
ォトリソグラフィー法とドライエッチング法を用いて、
下部ルテニウム電極１０を円筒形となるようにプラグ部
層間絶縁膜２の表面まで加工してストレージノードを形
成する。下部ルテニウム電極１０の形状は楕円筒形又は
矩形であってもよい。ギガビットスケールのメモリで
は、ストレージノードの直径又は短辺は１３０ｎｍ以下
に加工することが好ましい。ここで、後熱処理によって
下部ルテニウム電極が変形するのを防ぐために、下部ル
テニウム電極を熱処理によって焼き締めることが望まし
い。具体的には、不活性雰囲気中、例えばアルゴン中
で、７００℃、１分間の熱処理を行えばよい。

【００５４】その後、１０ｎｍの厚みのＴａ₂Ｏ₅からな
る酸化物誘電体６を化学的気相成長法によって堆積す
る。この厚みはＳｉＯ₂換算膜厚として０．８ｎｍにな
る。或いは、２０ｎｍの厚みのＢＳＴからなる酸化物誘
電体６を化学的気相成長法によって堆積する。この厚み
はＳｉＯ₂換算膜厚として０．４ｎｍになる。ＢＳＴの
場合、下部電極１０の厚みは７００ｎｍ以上あればよ
い。ＢＳＴ膜の堆積条件は実施例３と同じである。さら
に、酸化物誘電体の結晶化のため、５５０℃から７００
℃の温度で熱処理を行う。

【００５５】その後、実施例１又は実施例２で示した方
法によって、酸化物誘電体６表面に遠隔スパッタリング
法によってＲｕの上部シード層８を形成する。さらに、
上部ルテニウム電極９を実施例１、２に示したいずれか
の化学的気相成長法によって凹部内に堆積する。実施例
に示した方法によって、ルテニウム上部電極を短時間の
うちに凹部内に堆積できる。

【００５６】さらに、酸化性雰囲気で３００℃から５０
０℃の熱処理を施すことによってリーク電流の低いキャ
パシタを形成できる。本実施例で形成したキャパシタに
ついて、上部電極形成後の酸化性雰囲気の熱処理温度と
キャパシタの耐電圧（１０^-7Ａ／ｃｍ²）の電流を与え
る印可電圧（下部電極側に正の電圧を印可した）の関係
は図９と同様である。本発明の方法によって作製された
キャパシタは、シード層が酸化物誘電体膜を保護するた
め、従来の技術に比べて膜形成時の耐電圧が高い。さら
に、膜形成後に酸素雰囲気で４００℃以上の熱処理を行
うことによって１Ｖの印加電圧でリーク電流を１×１０
^-7Ａ／ｃｍ²以下に抑制できる。

【００５７】上記シード層に関しては、Ｒｕだけでな
く、実施例１に示した金属が同様にシード層となりう
る。シード層の厚みは連続膜でない極薄膜でもよい。酸
化物誘電体膜の材料は上記のＢＳＴとＴａ₂Ｏ₅に限ら
ず、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、
ビスマス系層状強誘電体を用いることができる。有機ル
テニウム化合物はＲｕ（ＥｔＣｐ）₂だけでなく、実施
例１に示したシクロペンタジエニル系の材料やβ―ジケ
トン系の材料を用いることができる。化学的気相成長の
メカニズムはＲｕ（ＥｔＣｐ）₂と同様である。それぞ
れの有機ルテニウム化合物について、最適となる基板温
度と酸素分圧、酸素吸着阻害気体の分圧は実施例１に示
した表１と同じである。

【００５８】（実施例６）本発明の第６の実施例を図１
０を用いて説明する。これは、実施例３で説明した化学
的気相成長法で凹型の下部ルテニウム電極と上部ルテニ
ウム電極を形成する工程を用いて容量記憶素子を作製し
たものである。

【００５９】Ｓｉ基板１１に、熱酸化による素子分離１
２とイオン打ち込みによる拡散層１３を形成し、その上
にｐｏｌｙ−ＳｉとＷＳｉ₂の積層からなるワード線１
４と１５を形成した。その後、Ｓｉ₃Ｎ₄からなるバリア
層１７上にｐｏｌｙ−ＳｉとＷＳｉ₂の積層からなるビ
ット線１８と１９を形成した。また、ＳｉＯ₂からなる
プラグ部層間絶縁膜２２とＳｉ₃Ｎ₄からなる層間絶縁膜
２３に、ｐｏｌｙ−Ｓｉからなる第一のプラグ１６と、
第二のプラグ２０と、ＴｉＮからなるバリア２１を形成
した。この積層プラグにより、トランジスタの拡散層１
３とキャパシタの下部電極２６を電気的に接続する。す
なわち、実施例３で説明した工程を用いて、ＳｉＯ₂か
らなるキャパシタ部層間絶縁膜２４、スパッタリング法
によって形成した下部Ｒｕシード層２５、化学的気相成
長法によって形成した下部Ｒｕ電極２６、Ｔａ₂Ｏ₅から
なる容量絶縁膜２７を形成した。その後、同じく実施例
３で説明した工程を用いて、上部Ｒｕシード層２８と、
化学的気相成長法によって形成した上部Ｒｕ電極２９を
形成した。キャパシタの上部にＳｉＯ₂からなる配線部
層間絶縁膜３０と、Ｗからなる第二の配線層３１を形成
した。この容量記憶素子のメモリ動作を確認したとこ
ろ、所望の特性が得られることが確認された。

【００６０】これに限らず、実施例４で説明した化学的
気相成長法によって凸型の下部ルテニウム電極を形成す
る工程と上部ルテニウム電極を形成する工程を用いて容
量記憶素子を作製しても、また、実施例５で説明したス
パッタリング法によって凸型の下部ルテニウム電極を形
成する工程と化学的気相成長法によって上部ルテニウム
電極を形成する工程を用いて容量記憶素子を作製して
も、所望のメモリ動作の特性が得られた。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、量産性と被覆性を併せ
持つ、化学的気相成長法によるルテニウム膜の形成が可
能となる。それにより、例えば、半導体容量素子の微細
化による高集積化、工程簡略化による歩留まりの向上、
工程数削減による低コスト化等が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１を説明する装置構成図であ
る。

【図２】本発明の実施例２を説明する装置構成図であ
る。

【図３】本発明の実施例３の製造工程を示す半導体装置
の断面図である。

【図４】本発明の実施例４の製造工程を示す半導体装置
の断面図である。

【図５】本発明の実施例５の製造工程を示す半導体装置
の断面図である。

【図６】Ｒｕ膜の成膜速度の成膜温度依存について、酸
素吸着阻害気体と下地基板の影響を示した図である。

【図７】Ｒｕ膜の被覆率と成膜速度の酸素分圧との関係
を示した図である。

【図８】Ｒｕ膜の被覆率と成膜速度の酸素吸着阻害気体
の分圧との関係を示した図である。

【図９】上部電極形成後の酸化性雰囲気の熱処理温度と
キャパシタの耐電圧の関係を示した図である。

【図１０】本発明の実施例６を説明する半導体装置の断
面図である。

【図１１】従来の製造方法を示すための半導体装置の断
面図である。

【符号の説明】

１…プラグ２…プラグ部層間絶縁膜３…キャパシタ部層間絶縁膜４…下部シード層５…（化学的気相成長法による）下部ルテニウム電極６…酸化物誘電体膜７…上部電極８…上部シード層９…（化学的気相成長法による）上部ルテニウム電極１０…下部ルテニウム電極１１…Ｓｉ基板１２…素子分離（ＳｉＯ₂）１３…拡散層１４…ワード線（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）１５…ワード線（ＷＳｉ₂）１６…第一のプラグ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）１７…バリア層（Ｓｉ₃Ｎ₄）１８…ビット線（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）１９…ビット線（ＷＳｉ₂）２０…第二のプラグ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）２１…バリア（ＴｉＮ）２２…プラグ部層間絶縁膜（ＳｉＯ₂）２３…層間絶縁膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）２４…キャパシタ部層間絶縁膜（ＳｉＯ₂）２５…下部Ｒｕシード層２６…下部Ｒｕ電極２７…容量絶縁膜２８…上部Ｒｕシード層２９…上部Ｒｕ電極３０…配線部層間絶縁膜（ＳｉＯ₂）３１…第二の配線層（Ｗ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者生田目俊秀茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者松井裕一東京都国分寺市東恋ヶ窪一丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内Ｆターム(参考） 4K030 AA09 AA11 AA14 CA04 CA11 DA02 HA04 LA15 5F038 AC05 AC10 AC15 EZ13 EZ14 EZ15 EZ17 EZ20 5F083 AD24 AD48 GA06 GA09 GA18 JA06 JA14 JA15 JA17 JA35 JA38 JA39 JA40 MA06 MA17 NA08 PR03 PR21 PR22 PR34 PR40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上の凹部を有する表面にルテニウム膜
を形成する半導体装置の製造方法において、上記ルテニ
ウム膜は、化学的気相成長法により、有機ルテニウム化
合物を原料とし、酸素及び基板表面の酸素吸着を阻害す
る酸素吸着阻害気体を存在させ、上記有機ルテニウム化
合物の表面分解反応を制御して行うことを特徴とする半
導体装置の製造方法。
【請求項２】半導体装置の高誘電体キャパシタの下部電
極及び上部電極を化学的気相成長法によって形成する半
導体装置の製造方法において、上記化学的気相成長法
は、有機ルテニウム化合物を原料とし、酸素及び基板表
面の酸素吸着を阻害する酸素吸着阻害気体を存在させ、
上記有機ルテニウム化合物の表面分解反応を制御して行
うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】上記酸素吸着阻害気体は、室温で液体の状
態で、上記有機ルテニウム化合物を少なくとも０．００
１ｍｏｌ／ｌ溶解し、かつ、沸点が１５０℃以下である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製
造方法。
【請求項４】上記酸素吸着阻害気体は、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソ
ブチルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、
ジエチルエーテル、ジイソプロプルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン及びトルエンからな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを
特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方
法。
【請求項５】上記化学的気相成長法は、予め、ルテニウ
ム、白金、イリジウム、ロジウム、オスミウム、パラジ
ウム、コバルト、鉄及びこれらの合金からなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属からなるシード層を形成し
た後に行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか
一に記載の半導体装置の製造方法。