KR100507246B1 - 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에서는, 층간 절연막을 개구부가 원통형이 되도록 가공해 놓고, 하부 루테늄 전극의 형성에 저압 원격 스퍼터링법을 이용하면, 깊은 구멍의 측벽에 루테늄막을 퇴적할 수 있다. 또한, 층간 절연막의 상면에 퇴적된 루테늄막을 제거한 후에, 예를 들면, 오산화탄탈막으로 이루어지는 유전체를 퇴적한다. 계속해서, 예를 들면 Ru(EtCp)₂를 원료로 이용하여, 버블링으로 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 퇴적한다. 루테늄막의 퇴적 속도가 형성 온도에 의존하는 조건(반응 율속 조건)을 이용하면, 양호한 피복성으로 상부 루테늄 전극을 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 루테늄 전극을 갖는 미세한 오목형 캐패시터를 실현할 수 있다.

Description

반도체 장치의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은, 다이내믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 등의 메모리부에 이용되는 산화물 유전체 캐패시터의 전극으로서 루테늄을 이용한 반도체 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.

DRAM 등을 구비한 반도체 장치는, 메모리 셀 면적의 축소에 의해 고집적화가 실현된다. 이것은, 캐패시터부의 점유 면적이 필연적으로 감소하는 것을 의미한다. 그럼에도 불구하고, 소프트 에러를 방지하기 위해서는, 메모리의 판독에 필요한 일정한 축적 전하량을 확보해야 한다. 즉, 반도체 장치의 고집적화를 위해서는, 단위 면적당의 축적 전하량을 증대시키는 수단이 필요하게 된다.

그 수단 중 하나로서, 비유전률이 큰 산화물 유전체를 캐패시터 절연막에 적용하는 것을 들 수 있다. 현재, 캐패시터 절연막으로서 실리콘 산화막(SiO₂막, 비유전률 : 3.8)이나 실리콘 질화막(Si₃N₄막, 비유전률 : 7∼8)이 이용되고 있다. 그 대신에, 오산화탄탈막(Ta₂O₅막, 비유전률 : 20∼25)이나, 100 이상의 비유전률을 갖는 산화물 유전체, 예를 들면, 티탄산스트론튬[SrTiO₃(STO)], 티탄산바륨스트론튬[(Ba, Sr)TiO₃{BST}], 티탄산지르콘산납[Pb(Zr, Ti)₃{PZT}], 비스무스계 층 형상 강유전체 등의 채용이 현재 검토되고 있다. 이 중에서, PZT나 비스무스계 층 형상 강유전체는, 그 강유전성을 이용한 강유전체 메모리에도 적용할 수 있다. 그러나, 기가비트급의 메모리에서는, 캐패시터 절연막으로서 비유전률이 큰 산화물 유전체를 채용해도, 판독에 필요한 축적 전하량은 부족하다. 이 때문에, 캐패시터부를 입체화하여 실질적인 캐패시터 면적을 증대시킬 필요가 있다.

상기한 산화물 유전체는, 그 전기적 특성의 향상을 위해, 적어도 400℃로부터 700℃의 고온 및 산화성 분위기에서의 막 형성이나 후 열처리가 필요하다. 그 때, 분위기 속의 산소에 의해 하부 전극이 산화되면, 캐패시터 절연막보다 유전율이 낮은 절연막이 형성되어, 캐패시터 용량의 실질적인 저하를 초래한다. 또한, 하부 전극의 하부에 위치하는 배리어층이나 플러그가 산화되면, 트랜지스터와 캐패시터와의 전기적인 도통이 상실된다. 따라서, 고온 및 산화성 분위기에 대하여 비교적 안정한 백금(Pt)이나, 산화물이 형성되어도 도전성을 유지하는 루테늄(Ru)이나 이리듐(Ir)이 하부 전극의 유력한 후보로서 검토되고 있다. 이 중에서도, 특히 미세 가공성이 우수한 루테늄은 산화물 유전체의 하부 전극으로서 가장 바람직한 재료이다. 또한, 캐패시터의 전기적 특성은, 유전체/전극의 계면 특성에 의해 지배되기 때문에, 하부 전극과 동일한 재료를 상부 전극에 이용할 필요가 있다.

이상을 정리하면, 기가비트급의 메모리에서는 캐패시터가 점유할 수 있는 면적이 작기 때문에, 비유전률이 높은 산화물 유전체를 이용해도 판독에 필요한 축적 전하량이 부족할 가능성이 있다. 따라서, 실질적인 캐패시터 면적의 증대를 위해, 캐패시터를 입체화할 필요성이 생긴다. 구체적으로는, 사전에 입체적으로 가공된 구조 상에 상기한 하부 전극을 피복시키고, 그 후 산화물 유전체와 상부 전극을 형성하는 공정이 필요하다.

상기한 입체 구조 하부 전극의 형성 방법으로서, 종래 기술에 따른 형성 방법을 이하에 도면을 이용하여 설명하고, 또한 문제점이나 과제를 지적한다.

미세 가공이 용이한 실리콘 산화막 중에 그 표면으로부터 깊은 구멍을 가공하고, 그 후, 스퍼터링법에 의해 하부 루테늄 전극을 퇴적하여 입체 구조를 형성하는 방법에 대하여, 도 9를 이용하여 설명한다. 도면은 모두 단면을 나타낸다.

우선, 예를 들면 질화티탄으로 이루어지는 플러그(1) 및 예를 들면 실리콘 산화막으로 이루어지는 플러그부 층간 절연막(2) 상에, 막 두께 700㎚인 예를 들면 실리콘 산화막으로 이루어지는 캐패시터부 층간 절연막(3)을 퇴적한다. 그 후, 주지의 포토리소그래피법과 드라이 에칭법을 이용하여, 캐패시터부 층간 절연막(3)을 개구부가 원통형, 타원통형 혹은 구형이 되도록 플러그부 층간 절연막(2)의 표면까지 가공한다. 여기서, 깊은 구멍의 폭을 130㎚로 하면, 깊은 구멍의 어스펙트비(높이/폭)는 700㎚/130㎚, 즉 약 5.4이다. 깊은 구멍의 형성 후, 하부 루테늄 전극을 퇴적한다. 여기서, 단차 피복성이 나쁜 종래의 스퍼터링법을 이용하면, 깊은 구멍의 측벽부에는 루테늄막이 퇴적되지 않는다. 그 때문에, 단차 피복성이 우수한 형성 방법을 이용할 필요가 있다. 상세는 후술하지만, 저압 원격 스퍼터링(LTS : Long Through Sputtering)법을 이용하면, 이 과제를 해결할 수 있다. 따라서, 하부 루테늄 전극(4)을 저압 원격 스퍼터링법에 의해 퇴적한다[도 9의 (a)].

이 경우, 개구부의 측벽에 20㎚의 막 두께의 루테늄을 퇴적시키기 위해서는, 상면에 300㎚ 정도의 루테늄을 퇴적시킬 필요가 있다. 스퍼터링 입자는 직진성이 높기 때문에, 깊은 구멍의 저부에 퇴적되는 루테늄의 막 두께는, 측벽부의 약 2배인 40㎚로 된다.

다음으로, 인접하는 캐패시터간을 전기적으로 분리하기 위해, 캐패시터부 층간 절연막(3)의 상면에 퇴적된 하부 전극을 스퍼터 에칭에 의해 제거하면, 입체 구조를 갖는 하부 전극을 형성할 수 있다[도 9의 (b)].

그 후, 막 두께 10㎚ 정도인 예를 들면 오산화탄탈로 이루어지는 산화물 유전체막(5)를 화학적 기상 성장법에 의해 퇴적한다[도 9의 (c)].

여기서, 깊은 구멍의 높이는, 저부의 루테늄의 막 두께(40㎚)와 유전체의 막 두께(10㎚)만큼 감소하여, 약 650㎚로 된다. 한편, 깊은 구멍의 폭은, 측벽의 루테늄 막 두께(20㎚)의 2배와 유전체 막 두께(10㎚)의 2배만큼 감소하여, 약 70㎚로 된다. 따라서, 상부 전극을 형성할 때의 어스펙트비는 70㎚/650㎚, 즉 약 9.3이고, 하부 전극을 형성할 때의 약 1.7배로 증대된다. 그 때문에, 예를 들면 루테늄으로 이루어지는 상부 전극(30)을 저압 원격 스퍼터링법에 의해 퇴적해도, 깊은 구멍의 측벽에는 루테늄막이 퇴적되지 않는다고 하는 새로운 과제가 생긴다[도 9의 (d)].

정리하면, 오목형의 캐패시터를 제작하는 공정에서, 종래의 스퍼터링법에서는, 하부 루테늄 전극을 형성할 수 없다. 게다가, 상부 전극의 형성 시에는 더욱 어스펙트비가 커진다. 그 때문에, 피복성이 높은 루테늄 전극의 형성 방법이 요구되었다.

<발명의 개시>

우선, 하부 전극의 형성 방법에 대하여 설명한다.

상술한 바와 같이, 종래의 스퍼터링법에서는 깊은 구멍의 측벽에 루테늄막이 퇴적되지 않는다. 그러나, 저압 원격 스퍼터링법을 이용하면, 깊은 구멍의 측벽에도 루테늄막을 퇴적할 수 있는 것을 알아냈다. 이것은, 타깃과 기판간의 거리를 길게 함과 함께 스퍼터링 분위기의 압력을 낮게 하여, 스퍼터 입자의 직진성을 높이는 방법이다. 이에 의해, 스퍼터된 입자는 깊은 구멍의 내부까지 도달할 수 있다.

또한, 스퍼터 입자의 직진성을 높이는 방법으로서는, 저압 원격 스퍼터링법에 한정되지 않고, 타깃과 기판간에 콜리메이터를 설치하는 콜리메이티드 스퍼터(Collimated Sputter)법이나, 스퍼터 입자를 이온화하여 전계에 의해 진행 방향을 일정하게 하는 이온화 스퍼터(Ionized Sputter)법을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

후술하는 화학적 기상 성장법을 이용해도 양호한 피복성으로 루테늄막을 퇴적할 수 있지만, 화학적 기상 성장법에 의한 루테늄막은 기초 부분인 SiO₂와의 접착성이 나쁘기 때문에, 캐패시터의 하부 전극에 이용하면 박리가 발생한다.

한편, 저압 원격 스퍼터링법의 경우, 스퍼터 입자는 높은 운동 에너지를 갖고 있기 때문에, 기초 부분과의 충돌에 의해 루테늄 하부 전극과 SiO₂와의 밀착성을 높게할 수 있다.

정리하면, 하부 루테늄 전극의 형성에 저압 원격 스퍼터링법 등의 입자의 직진성을 높인 스퍼터링법을 이용하면, 깊은 구멍의 측벽에 루테늄막을 퇴적할 수 있고, 게다가 화학적 기상 성장법으로 형성한 루테늄막에 비해 높은 밀착성이 얻어진다.

그러나, 상부 전극의 형성 시에는 어스펙트비가 더욱 커지기 때문에, 저압 원격 스퍼터링법을 이용해도 루테늄막을 깊은 구멍의 측벽에 퇴적시킬 수 없다. 그 때문에, 상부 전극의 형성에는, 피복성이 더욱 높은 형성 방법이 필요하다.

이 과제를 해결하기 위해, 루테늄 전극을 화학적 기상 성장법에 의해 형성하는 기술을 검토하였다. 원료는, 예를 들면 상온 상압에서 액체인 Ru(EtCp)₂[Ru(C₂H₅C₅H₄)₂ : 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄]을 이용하였다.

원료를 반송하는 방법으로서, 아르곤 가스 등에 의해 액체 원료를 버블링하는 방법(버블링법)과, 아르곤 가스 등의 압력에 의해 용기로부터 원료를 밀어내는 방법(액체 반송법)을 들 수 있다.

Ru(EtCp)₂를 버블링법 및 액체 반송법에 의해 반송하여, 화학적 기상 성장법에 의해 루테늄막을 형성하는 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특개평11-035589에 기재되어 있다. 단, 양호한 단차 피복성을 얻는 수단에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 액체 반송법에 대해서는, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.38(1999) pp.L1134-L1136에도 기재되어 있지만, 상기 특허와 마찬가지로, 양호한 단차 피복성을 얻는 수단에 대해서는 기재되어 있지 않다.

또한, 용매에 용해된 원료를 반송하는 방법도 생각할 수 있다(용매 반송법). 이것은, 예를 들면 테트라하이드로푸란(THF, C₄H₈O)에 원료인 Ru(EtCp)₂를 용해하여, 아르곤 가스 등의 압력에 의해 용기로부터 원료를 밀어내는 방법이다.

원료의 분해를 촉진하기 위해, 통상은 성막실 직전에서 원료와 산소를 혼합시켜, 산화성 분위기에서 막 형성이 행해진다.

따라서, 산소 분압과 형성 온도를 변화시켜, 단차 피복성을 평가하였다. 그 결과, 버블링법이나 액체 반송법에서는, 루테늄막의 형성 속도가 반응 율속으로 되는 조건(저온 저산소 분압의 조건)으로 형성하면, 거의 100%의 단차 피복성이 얻어지는 것을 알아냈다. 한편, 용매 반송법에서는, 원료 외에 용매도 분해할 필요가 있기 때문에, 버블링법에 비해 많은 산소 가스를 필요로 한다. 이 때문에, 구멍 구조의 상면과 저면에서 산소 농도의 차가 커지게 되어, 단차 피복성이 나빠지게 된다. 단, 사전에 루테늄에 의한 시드층을 형성해 두면, 저산소 분압의 조건에서, 거의 100%의 단차 피복성이 얻어지는 것을 알아냈다. 상세한 형성 조건에 대해서는 후술한다.

정리하면, 유기 루테늄 화합물 원료를 이용하는 화학적 기상 성장법은, 원료를 반송하는 방법(버블링법, 액체 반송법)과 용매에 용해된 원료를 반송하는 방법(용매 반송법)으로 나누어지고, 전자는 양호한 피복성이 얻어지는 형성 조건이 존재하지만, 후자는 루테늄 시드층이 필요하다.

상기한 기술을 이용하는 오목형 캐패시터의 형성 공정을 고안하였다. 이것을 이하에, (1) 저압 원격 스퍼터링법으로 하부 루테늄 전극을 형성하고, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 방법, (2) 유전체막 상에 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 매우 얇은 루테늄 시드층을 형성하고, 용매에 용해된 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 방법, (3) 스퍼터링법으로 매우 얇은 루테늄 시드층을 형성하고, 화학적 기상 성장법으로 하부 루테늄 전극을 형성하는 방법, (4) 시드층과 전극을 형성할 때의 바람직한 형성 조건, 그리고, (5) 바람직한 장치 구조의 순서로 설명한다.

(1) 우선, 저압 원격 스퍼터링법으로 하부 루테늄 전극을 형성하고, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 공정에 대하여 설명한다.

층간 절연막을 개구부가 원통형, 타원통형 혹은 구형이 되도록 가공해 놓고, 저압 원격 스퍼터링법에 의해 하부 루테늄 전극을 깊은 구멍의 측벽의 막 두께가 20㎚ 정도로 되도록 전면에 퇴적한다. 스퍼터링법으로 형성한 하부 전극은 기초 부분과 접착성이 높기 때문에, 박리를 억제할 수 있다.

다음으로, 인접하는 캐패시터간을 전기적으로 분리하기 위해, 화학 기계적 연마법 혹은 스퍼터 에칭법에 의해, 층간 절연막의 상면에 퇴적된 루테늄막을 제거한다. 여기서, 루테늄 전극을 소결하기 위해, 열처리를 행해도 된다.

이들 공정 후, 예를 들면 오산화탄탈막으로 이루어지는 유전체를 퇴적한다.

계속해서, 예를 들면 Ru(EtCp)₂를 원료로 이용하여, 버블링으로 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 퇴적한다. 루테늄막의 퇴적 속도가 형성 온도에 의존하는 조건(반응 율속 조건)을 이용하면, 양호한 피복성으로 상부 루테늄 전극을 형성할 수 있다.

이들 공정을 이용하면, 원하는 오목형의 입체 구조 캐패시터를 형성할 수 있다. 물론, 상기한 버블링으로 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법 대신에, 액체 반송에 의한 화학적 기상 성장법을 이용해도 된다.

(2) 다음으로, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 매우 얇은 루테늄 시드층을 형성하고, 용매에 용해된 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 공정에 대하여 설명한다.

층간 절연막을 개구부가 원통형, 타원통형 혹은 구형이 되도록 가공해 놓고, 저압 원격 스퍼터링법에 의해 하부 루테늄 전극을 깊은 구멍의 측벽의 막 두께가 20㎚ 정도가 되도록 전면에 퇴적한다. 스퍼터링법으로 형성한 하부 전극은 기초 부분과의 접착성이 높기 때문에, 박리를 억제할 수 있다.

다음으로, 인접하는 캐패시터간을 전기적으로 분리하기 위해, 화학 기계적 연마법 혹은 스퍼터 에칭법에 의해, 층간 절연막의 상면에 퇴적된 루테늄막을 제거한다. 여기서, 루테늄 전극을 소결하기 위해, 열처리를 행해도 된다.

이들 공정 후, 예를 들면 오산화탄탈막으로 이루어지는 유전체를 퇴적한다.

계속해서, 상부 루테늄 전극을 퇴적하는 공정이 필요하다. 예를 들면 Ru(EtCp)₂를 원료로 이용하여, 버블링법 혹은 액체 반송법에 의한 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 퇴적하는 공정에 대해서는, 앞에서 설명하였다. 그러나, 이들 방법은 원료를 직접 반송하기 때문에, 원료 용기나 배관 등의 온도에 의해 형성되는 루테늄의 막 두께가 변동되기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 또한, 원료의 점성이 높으면, 밸브나 배관부에서 원료가 막히게 될 우려가 있다. 그 때문에, 원료를 안정적으로 공급할 수 있는 방법으로서, 용매 반송법을 이용하는 것이 바람직하다. 용매 반송법은, 고체의 유기 화합물 원료를 이용할 수 있다고 하는 이점도 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 양호한 피복성을 얻기 위해서는, 루테늄 시드층이 필요하다. 따라서, 유전체의 퇴적 후, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법(버블링법 또는 액체 반송법)으로 매우 얇은 루테늄막을 전면에 퇴적한다. 이것을 시드층이라고 한다. 시드층은 두께 1㎚ 정도의 불연속막이더라도 충분히 기능한다. 시드층의 막 두께가 변동되어도 기능은 변화되지 않는다. 또한, 막 두께가 얇기 때문에 사용하는 원료의 양이 적어도 된다. 이 때문에, 버블링법 혹은 액체 반송법에서의, 막 두께가 변동되기 쉽고, 밸브 등에서 원료가 막힐 우려가 있는 문제점은 무시할 수 있다. 이러한 시드층 상에, 용매 반송법을 이용하는 화학적 기상 성장법에 의해, 원하는 막 두께의 상부 루테늄 전극을 퇴적한다. 시드층 상이면, 용매 반송법으로도 피복성이 높은 상부 루테늄 전극을 형성할 수 있다.

이들 공정에 의해, 원하는 오목형의 입체 구조 캐패시터를 형성할 수 있다.

(3) 다음으로, 스퍼터링법으로 매우 얇은 루테늄 시드층을 형성하고, 화학적 기상 성장법으로 하부 루테늄 전극을 형성하는 공정에 대하여 설명한다.

층간 절연막을, 개구부가 원통형, 타원통형 혹은 구형이 되도록 가공한다.

다음으로, 하부 전극을 형성하는 공정이 필요하다. 저압 원격 스퍼터링법에 의해 하부 루테늄 전극을 깊은 구멍의 측벽의 막 두께가 20㎚ 정도로 되도록 전면에 퇴적하는 방법에 대해서는, 앞에서 설명하였다. 이 경우, 층간 절연막의 상면에 300㎚ 정도의 루테늄을 퇴적시킬 필요가 있다. 인접하는 캐패시터간을 전기적으로 분리하기 위해, 화학 기계적 연마법 혹은 스퍼터 에칭법에 의해 상면의 루테늄막을 제거할 필요가 있고, 이 공정에서는 루테늄막이 얇은 쪽이 바람직하다. 이를 위해서는, 우선, 저압 원격 스퍼터링법으로 루테늄의 시드층을 형성하고, 그 후, 피복성이 우수한 화학적 기상 성장법에 의해 하부 전극을 퇴적하면 된다. 측벽의 시드층은, 두께 1㎚ 정도의 불연속막이더라도 충분히 기능하기 때문에, 상면부에 퇴적하는 루테늄의 막 두께는 15㎚ 정도이면 된다. 화학적 기상 성장법에 의한 하부 전극의 형성에서는, 상면부의 루테늄의 막 두께는, 측벽부와 거의 동일한 20㎚ 정도로 된다. 즉, 이 방법에 따르면, 제거해야 할 상면부의 루테늄의 막 두께는 35㎚ 정도이고, 저압 원격 스퍼터링법으로 하부 전극을 형성하는 방법에서의 300㎚에 비해, 1/8 이하로 저감할 수 있다. 또한, 저압 원격 스퍼터링법으로 시드층을 형성하면, 기초 부분과의 접착성이 높기 때문에, 박리를 억제할 수 있다. 하부 전극을 형성하는 화학적 기상 성장법은, 원료를 반송하는 방법(버블링 반송, 액체 반송), 용매에 용해된 원료를 반송하는 방법(용매 반송) 중 어느 것을 이용해도 된다. 저압 원격 스퍼터링법에 의해 루테늄의 시드층을 형성하고, 계속해서 화학적 기상 성장법에 의해 하부 루테늄 전극을 형성한다.

다음으로, 화학 기계적 연마법 혹은 스퍼터 에칭법에 의해, 층간 절연막의 상면에 퇴적된 루테늄막을 제거한다. 여기서, 루테늄 전극을 소결하기 위해, 열처리를 행해도 된다.

이들 공정 후, 예를 들면 오산화탄탈막으로 이루어지는 유전체를 퇴적한다. 계속해서, 예를 들면 Ru(EtCp)₂를 원료로 이용하여, 버블링으로 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 퇴적하면, 원하는 오목형의 입체 구조 캐패시터를 형성할 수 있다.

물론 상기한 버블링으로 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법 대신에, 액체 반송에 의한 화학적 기상 성장법을 이용해도 된다. 또한, 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 매우 얇은 루테늄 시드막을 퇴적하고, 계속해서 용매 반송법에 의해, 원하는 막 두께의 상부 루테늄 전극을 퇴적해도 된다.

(4) 다음으로, 시드층과 전극을 형성할 때의 바람직한 형성 조건에 대하여 설명한다.

버블링 반송법에 의한 시드층 또는 전극의 형성 조건에 대해서도 도 7을 이용하여 설명한다. 직경 300㎚, 깊이 700㎚의 구멍에, Ru(EtCp)₂를 원료로 이용하는 버블링법에 의해 루테늄막을 형성하여, 단차 피복성을 평가하였다. 횡축을 형성 온도, 종축을 구멍 저부의 막 두께/상측 평면부의 막 두께로 정의하는 피복율로 한다. 막 형성 중의 산소비가 1.3%일 때는, 피복율은, 230℃ 이하의 형성 온도에서 100%에 도달하지만, 형성 온도의 증대와 함께 급격하게 감소하여, 270℃에서는 30% 가깝게까지 저하된다. 산소비를 25%로 증대시키면, 피복율은 약 20% 정도 감소한다. 따라서, 버블링법에 의해 루테늄 시드층을 형성할 때에는, 산소 농도는 25%을 하회하는 것이 바람직하고, 산소 농도의 하한은 원료의 분해에 필요한 0.1%를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 형성 온도는 230℃를 하회하는 것이 바람직하고, 형성 온도의 하한은 원료의 분해에 필요한 200℃를 초과하는 것이 바람직하다. 단, 형성 온도나 산소 압력의 경계 조건은, 장치 구조에 의해 변화된다. 막 형성 온도는, 시료의 가열 방법, 온도의 측정 방법 등의 차이로 인해, 일의적으로 결정할 수 없는 것은 일반적이다. 압력은, 장치 내의 가스가 흐르는 방법, 시료와 가스의 흐름과의 위치 관계에 크게 좌우된다. 단, 장치 내의 전체 압력이 10Torr를 초과하면 기상 반응이 시작되고, 0.1Torr 이하에서는 막 형성 속도가 격감하기 때문에, 그 사이에 있는 것이 바람직하다. 또한, 액체 반송법에 의한 시드층 또는 전극의 형성 조건에 대해서도, 버블링법과 마찬가지의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

용매 반송법에 의한 전극의 형성 조건에 대해서도 도 8을 이용하여 설명한다. 직경 300㎚, 깊이 700㎚의 구멍에, 저압 원격 스퍼터링법으로 루테늄 시드층을 형성한 후에, Ru(EtCp)₂를 THF 용매에 용해된 용매 반송법에 의해 루테늄막을 형성하여, 단차 피복성을 평가하였다. 횡축을 형성 온도, 종축을 피복율로 한다. 막 형성 중의 산소비가 10%일 때는, 피복율은 형성 온도에 상관없이 100%에 도달한다. 산소비를 30%, 70%로 증대시키면, 피복성은 급격히 감소한다. 따라서, 용매 반송법에 의해 루테늄 전극을 형성할 때에는, 산소 농도는 30%를 하회하는 것이 바람직하고, 산소 농도의 하한은 원료의 분해에 필요한 1%를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 형성 온도는 450℃을 하회하는 것이 바람직하고, 형성 온도의 하한은 원료의 분해에 필요한 250℃를 초과하는 것이 바람직하다. 단, 상술한 바와 같이, 이 경계 조건은 일의적으로 결정할 수 있는 것이 아니다. 압력은, 버블링법과 마찬가지로 0.1Torr와 10Torr 사이에 있는 것이 바람직하다.

(5) 마지막으로, 바람직한 장치 구조에 대하여 설명한다.

버블링법에 의해 시드층을 형성하고, 용매 반송법에 의해 전극을 형성하는 방법은, 원료의 공급 방법이 다를 뿐이고, 성막실의 구조는 동일해도 된다. 따라서, 하나의 성막실에, 버블링법과 용매 반송법의 2개의 반송계가 구비되어 있는 장치가 바람직하다. 구체적인 장치 구성에 대하여, 도 5를 이용하여 설명한다. 반송계의 하나는 버블링법용이다. 원료 용기 내에는, 용매에 용해되지 않는 원료가 충전되어 있다. 질량 유량 제어기(Mass Flow Controller; MFC)에 의해 유량을 조정한 아르곤(Ar) 가스를 캐리어 가스로 이용하여, 원료를 버블링에 의해 반송하고, 성막실 앞에서 반응 가스인 산소(O₂) 가스를 혼합한다. 원료와 산소는, 분배기를 통해, 히터로 가열된 웨이퍼 상에 공급된다. 이 버블링법에 의한 원료 공급계를 이용하여, 루테늄 시드층을 형성한다. 반송계의 다른 하나는 용매 반송법용이다. 원료 용기 내에는, 용매에 용해된 원료가 충전되어 있다. 액체 질랴 유량계로 유량을 조정한 원료를 기화기로 기화한다. 버블링법과 마찬가지로, 성막실 앞에서 반응 가스인 산소 가스를 혼합하고, 원료와 산소는 분배기를 통해, 히터로 가열된 웨이퍼 상에 공급된다. 이 용매 반송법에 의한 원료 공급계를 이용하여, 루테늄 전극을 형성한다. 이 장치를 이용하면, 시드층과 전극을 연속 형성할 수 있기 때문에, 시드층의 성능을 최대한으로 활용할 수 있다.

물론, 시드층을 형성한 후에 성막실로부터 추출하여, 층간 절연막 상측 평면의 루테늄막의 제거나, 시드층의 소결을 행한 후에, 성막실로 다시 복귀시켜 전극을 형성해도 된다.

또한, 버블링법용의 반송계 대신에, 액체 반송법용의 반송계를 이용해도 된다. 이 경우, 액체 질량 유량계로 유량을 조정한 원료를 기화기로 기화하고, 성막실 앞에서 반응 가스인 산소 가스를 혼합하며, 원료와 산소는 분배기를 통해, 히터로 가열된 웨이퍼 상에 공급된다.

도 1은 본 발명의 제1 실시예를 설명하는 공정의 종단면도.

도 2는 본 발명의 제2 실시예를 설명하는 공정의 종단면도.

도 3은 본 발명의 제3 실시예를 설명하는 공정의 종단면도.

도 4는 본 발명의 제4 실시예를 설명하는 공정의 종단면도.

도 5는 본 발명을 실시하기 위한 장치 구성도.

도 6은 본 발명의 제5 실시예를 설명하는 공정의 종단면도.

도 7은 액체 버블링법에 의한 Ru막의 피복성의 형성 온도와 산소비 의존을 나타내는 도면.

도 8은 용매 반송법에 의한 Ru막의 피복성의 형성 온도와 산소비 의존을 나타내는 도면.

도 9는 종래 방법의 일례를 설명하는 공정의 종단면도.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

《제1 실시예》

본 발명의 제1 실시예를 도 1을 이용하여 설명한다. 본 실시예는, 저압 원격 스퍼터링법으로 하부 루테늄 전극을 형성하고, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 것이다.

우선, 질화티탄으로 이루어지는 플러그(1) 및 SiO₂로 이루어지는 플러그부 층간 절연막(2) 상에, 막 두께 700㎚의 SiO₂로 이루어지는 캐패시터부 층간 절연막(3)을, 모노실란 가스를 원료로 하는 플라즈마 CVD법에 의해 퇴적한다.

그 후, 주지의 포토리소그래피법에 의해 레지스트를 도포, 현상하고, 그것을 마스크로 하여 캐패시터부 층간 절연막(3)을 플러그(1)의 표면까지 드라이 에칭법에 의해 가공한다. 가공 형상은, 개구부가 타원통형이 되도록 하고, 개구부를 하부 전극으로서 이용한다.

레지스트 제거 후, 저압 원격 스퍼터링법에 의해 하부 루테늄 전극(4)을 전면에 퇴적한다[도 1의 (a)]. 하부 루테늄 전극의 퇴적 조건은, 온도는 300℃, 입사 전력은 2㎾, 압력은 0.1㎩이다. 또한, 타깃과 기판간의 거리는 170㎜로 한다. 막 두께는, 깊은 구멍의 측벽부에서 약 20㎚, 구멍 저부에서 약 40㎚, 상면의 평탄부에서 약 300㎚이다.

다음으로, 인접하는 캐패시터간을 전기적으로 분리하기 위해, 화학 기계적 연마법 혹은 스퍼터 에칭법에 의해, 층간 절연막의 상면에 퇴적된 루테늄막을 제거한다[도 1의 (b)]. 여기서, 루테늄막을 제거할 때에, 사전에 캐패시터부 층간 절연막의 표면부에 실리콘 질화막 등의 스토퍼를 형성해 두는 것이 바람직하다. 이 스토퍼는 루테늄막의 제거 후에 제거해도 되고, 그대로 남겨 두어도 지장은 없다. 또한, 루테늄막의 제거 시에 캐패시터부 층간 절연막의 오목부에 입자가 떨어지는 것을 방지하기 위해, 오목부에 실리콘 산화막이나 레지스트를 매립해 두는 것이 바람직하다. 이 실리콘 산화막이나 레지스트는 하부 전극의 형성 전에 제거할 필요가 있다.

여기서, 후 열처리에 의해 하부 루테늄 전극이 변형되는 것을 방지하기 위해, 하부 루테늄 전극을 열처리에 의해 소결하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불활성 분위기 속, 예를 들면 아르곤 속에서, 700℃, 1분간의 열처리를 행하면 된다. 열처리 온도는, 유전체 산화막의 결정화 열처리 온도보다 고온인 것이 바람직하다.

그 후, 오산화탄탈막으로 이루어지는 산화물 유전체(5)를 화학적 기상 성장법에 의해 퇴적한다[도 1의 (c)]. Ta 원료로서 Ta(OC₂H₅)₅(펜타에톡시탄탈)를, 캐리어 가스로서 Ar을 이용하는 버블링법에 의해 반송하고, 성막실 직전에서 산소와 혼합시킨다. 퇴적 온도는 400℃, 압력은 0.5Torr, 막 두께는 10㎚이다. 오산화탄탈막을 퇴적한 후에, 오산화탄탈막의 결정화를 촉진시키기 위해 열처리를 행한다. 우선, 질소 기류 속에서 650℃, 120초간 결정화 열처리를 행한 후, 산소 기류 속에서 600℃, 60초간의 산화 열처리를 행한다.

그 후, 버블링 CVD법에 의한 상부 루테늄 전극(6)을 전면에 퇴적한다[도 1의 (d)]. 원료는 Ru(EtCp)₂를 이용하고, 캐리어 가스로서 Ar을 이용한다.

원료의 분해를 촉진하기 위해, 캐리어 가스인 Ar에 대하여 1% 농도의 O₂ 가스를 성막실 직전에서 혼합시킨다. 여기서, 막은 산화되지 않고, Ru 금속막은 퇴적된다. 퇴적 온도는 230℃, 압력은 0.5Torr, 막 두께는 약 50㎚이다. 버블링법에 의한 루테늄막의 형성은, 상기한 퇴적 조건에서는 양호한 피복성이 얻어지기 때문에, 구멍의 저부 및 측면부에서, 균일한 상부 루테늄 전극을 형성할 수 있다.

본 제1 실시예를 이용하면, 루테늄 전극을 갖는 미세한 오목형 캐패시터를 실현할 수 있다.

하부 루테늄 전극의 형성 방법은 상기한 저압 원격 스퍼터링법에 한정되지 않고, 콜리메이티드 스퍼터링법이나, 이온화 스퍼터링법을 이용해도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

산화물 유전체막의 재료는 상기한 오산화탄탈에 한정되지 않고, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨스트론튬, 티탄산지르콘산납, 비스무스계 층 형상 강유전체를 이용할 수 있다.

또한, 화학적 기상 성장법의 원료는, 상기한 Ru(EtCp)₂[Ru(C₂H₅C₅ H₄)₂ : 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄]에 한정되지 않고, 액체의 루테늄 유기 화합물을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 원료의 반송 방법은, 버블링법에 한정되지 않고, 액체 반송법을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

루테늄 상부 전극의 형성 조건은, 상기한 것에 한정되지 않고, 구멍의 측벽부에도 루테늄막이 퇴적되는 조건이면 된다. 구체적으로는, 압력은 0.1Torr를 초과하고 10Torr를 초과하지 않는 것이 필요하다. 형성 온도는, 200℃를 초과하고 230℃를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 200℃를 초과하고 350℃를 초과하지 않는 것이 필요하다. 또한, 산소비는, 0.1%을 초과하고 25%을 초과하지 않는 것이 필요하다. 단, 이들 형성 온도, 산소비, 압력의 경계 조건은, 장치 구조에 따라 변화되기 때문에, 일의적으로는 결정할 수 없다.

《제2 실시예》

본 발명의 제2 실시예를 도 2를 이용하여 설명한다. 본 실시예는, 저압 원격 스퍼터링법으로 하부 루테늄 전극을 형성하고, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 시드층을 형성한 후에 용매에 용해된 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 것이다.

우선, 질화티탄으로 이루어지는 플러그(1) 및 SiO₂로 이루어지는 플러그부 층간 절연막(2) 상에, 막 두께 700㎚의 SiO₂로 이루어지는 캐패시터부 층간 절연막(3)을, 모노실란 가스를 원료로 하는 플라즈마 CVD법에 의해 퇴적한다.

그 후, 주지의 포토리소그래피법에 의해 레지스트를 도포, 현상하고, 그것을 마스크로 하여 캐패시터부 층간 절연막(3)을 플러그(1)의 표면까지 드라이 에칭법에 의해 가공한다. 가공 형상은, 개구부가 타원통형이 되도록 하고, 개구부를 하부 전극으로서 이용한다. 레지스트 제거 후, 저압 원격 스퍼터링법에 의해 하부 루테늄 전극(4)을 전면에 퇴적한다[도 2의 (a)]. 하부 루테늄 전극의 퇴적 조건은, 온도는 300℃, 입사 전력은 2㎾, 압력은 0.1㎩이다. 또한, 타깃과 기판간의 거리는 170㎜로 한다. 막 두께는, 깊은 구멍의 측벽부에서 약 20㎚, 구멍 저부에서 약 40㎚, 상면의 평탄부에서 약 300㎚이다.

다음으로, 인접하는 캐패시터간을 전기적으로 분리하기 위해, 화학 기계적 연마법 혹은 스퍼터 에칭법에 의해, 층간 절연막의 상면에 퇴적된 루테늄막을 제거한다[도 2의 (b)]. 여기서, 루테늄막을 제거할 때에, 사전에 캐패시터부 층간 절연막의 표면부에 실리콘 질화막 등의 스토퍼를 형성해 두는 것이 바람직하다. 이 스토퍼는 루테늄막의 제거 후에 제거해도 되고, 그대로 남겨 두어도 지장은 없다. 또한, 루테늄막의 제거 시에 캐패시터부 층간 절연막의 오목부에 입자가 떨어지는 것을 방지하기 위해, 오목부에 실리콘 산화막이나 레지스트를 매립해 두는 것이 바람직하다. 이 실리콘 산화막이나 레지스트는 하부 전극의 형성 전에 제거할 필요가 있다.

여기서, 후 열처리에 의해 하부 루테늄 전극이 변형되는 것을 방지하기 위해, 하부 루테늄 전극을 열처리에 의해 소결하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불활성 분위기 속, 예를 들면 아르곤 속에서, 700℃, 1분간의 열처리를 행하면 된다.

열처리 온도는, 유전체 산화막의 결정화 열처리 온도보다도 고온인 것이 바람직하다.

그 후, 오산화탄탈막으로 이루어지는 산화물 유전체(5)를 화학적 기상 성장법에 의해 퇴적한다[도 2의 (c)]. Ta 원료로서 Ta(OC₂H₅)₅(펜타에톡시탄탈)를, 캐리어 가스로서 Ar을 이용하는 버블링법에 의해 반송하여, 성막실 직전에서 산소와 혼합시킨다. 퇴적 온도는 400℃, 압력은 0.5Torr, 막 두께는 10㎚이다. 오산화탄탈막을 퇴적한 후에, 오산화탄탈막의 결정화를 촉진시키기 위해 열처리를 행한다. 우선, 질소 기류 속에서 650℃, 120초간 결정화 열처리를 행한 후, 산소 기류 속에서 600℃, 60초간의 산화 열처리를 행한다.

오산화탄탈막의 열처리 후, 버블링 CVD법에 의한 루테늄 시드층(7)을 전면에 퇴적한다. 원료는 Ru(EtCp)₂를 이용하고, 캐리어 가스로서 Ar을 이용한다. 원료의 분해를 촉진하기 위해, 캐리어 가스인 Ar에 대하여 1% 농도의 O₂ 가스를 성막실 직전에서 혼합시킨다. 또한, 막은 산화되지 않고, Ru 금속막이 퇴적된다. 퇴적 온도는 230℃, 압력은 0.5Torr, 막 두께는 약 2㎚이다. 버블링법에 의한 루테늄막의 형성은, 상기한 퇴적 조건에서는 양호한 피복성이 얻어지기 때문에, 구멍의 저부 및 측면부에서, 균일한 루테늄 시드층을 형성할 수 있다.

그 후, 용매 반송 CVD법에 의한 상부 루테늄 전극(8)을 전면에 퇴적한다[도 2의 (d)]. Ru(EtCp)₂ 원료를 THF 용매에 농도가 0.1mol/리터가 되도록 용해하고, 액체 질량 유량 제어기에 의해 공급량을 0.5sccm으로 조정한다. 또한, 성막실 직전에서 기화기를 이용하여 150℃에서 기화한다.

원료의 분해를 촉진하기 위해, Ar에 대하여 10% 농도의 O₂ 가스를 성막실 직전에서 혼합시킨다. 여기서, 막은 산화되지 않고, Ru 금속막이 퇴적된다. 퇴적 온도는 300℃, 압력은 5Torr, 막 두께는 약 50㎚이다. 용매 반송법에 의한 루테늄막의 형성은, 루테늄 시드층 상에서, 상기한 퇴적 조건으로 양호한 피복성이 얻어지기 때문에, 구멍의 저부 및 측면부에서, 균일한 상부 루테늄 전극을 형성할 수 있다.

본 제2 실시예를 이용하면, 루테늄 전극을 갖는 미세한 오목형 캐패시터를 실현할 수 있다.

하부 루테늄 전극의 형성 방법은 상기한 저압 원격 스퍼터링법에 한정되지 않고, 콜리메이티드 스퍼터링법이나 이온화 스퍼터링법을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

산화물 유전체막의 재료는 상기한 오산화탄탈에 한정되지 않고, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨스트론튬, 티탄산지르콘산납, 비스무스계 층 형상 강유전체를 이용할 수 있다.

또한, 루테늄 시드층을 형성하기 위한, 버블링법을 이용한 화학적 기상 성장법의 원료는, 상기한 Ru(EtCp)₂[Ru(C₂H₅C₅H₄)₂ : 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄]에 한정되지 않고, 액체의 루테늄 유기 화합물을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 원료의 반송 방법은, 버블링법에 한정되지 않고, 액체 반송법을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

또한, 루테늄 상부 전극을 형성하기 위한, 용매 반송법을 이용하는 화학적 기상 성장법의 원료는, 상기한 Ru(EtCp)₂[Ru(C₂H₅C₅H₄ )₂ : 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄]에 한정되지 않고, Ru(Cp)₂[Ru(C₅H₅)₂ : 비스(시클로펜타디에닐)루테늄]이나 Ru(MeCp)₂[Ru(CH₃C₅H₄)₂ : 비스(메틸시클로펜타디에닐)루테늄]이나 Ru(DPM)₃[Ru{(CH₃)₃CCOCH₂COC(CH₃)₃} ₃ : 루테늄 디피바로일메탄(dipivaloyl methane)] 등의 Ru의 유기 화합물 원료를 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 용매 반송법에서, 원료를 용해하는 용매는 THF에 한정되지 않고, 원료를 용해할 수 있는 에테르 화합물을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

루테늄 시드층의 형성 조건은, 상기한 것에 한정되지 않고, 구멍의 측벽부에도 루테늄막이 퇴적되는 조건이면 된다. 구체적으로는, 압력은 0.1Torr를 초과하고 10Torr를 초과하지 않는 것이 필요하다. 형성 온도는 200℃를 초과하고 230℃를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 200℃를 초과하고 350℃를 초과하지 않는 것이 필요하다. 또한, 산소비는 0.1%를 초과하고 25%를 초과하지 않는 것이 필요하다. 단, 이들 형성 온도, 산소비, 압력의 경계 조건은, 장치 구조에 따라서 변화되기 때문에, 일의적으로는 결정할 수 없다.

루테늄 상부 전극의 형성 조건은, 상기한 것에 한정되지 않고, 구멍의 측벽부에도 루테늄막이 퇴적되는 조건이면 된다. 구체적으로는, 압력은 0.1Torr를 초과하고 10Torr를 초과하지 않는 것이 필요하다. 형성 온도는 250℃를 초과하고 450℃를 초과하지 않는 것이 필요하다. 또한, 산소비는 1%를 초과하고 30%를 초과하지 않는 것이 필요하다. 단, 이들 형성 온도, 산소비, 압력의 경계 조건은, 장치 구조에 따라서 변화되기 때문에, 일의적으로는 결정할 수 없다.

본 실시예에서는, 버블링법에 의한 루테늄 시드층과 용매 반송법에 의한 루테늄 상부 전극을 개별 장치에서 형성하였지만, 도 5에 도시한 바와 같은 하나의 성막실에 버블링법과 용매 반송법의 2개의 반송계가 구비되어 있는 장치를 이용하여, 시드층과 전극을 연속 형성할 수 있기 때문에, 시드층의 성능을 최대한으로 이끌어낼 수 있다. 또한, 버블링법용의 반송계 대신에, 액체 반송법용의 반송계를 이용해도 된다.

《제3 실시예》

본 발명의 제3 실시예를 도 3을 이용하여 설명한다. 본 실시예는, 저압 원격 스퍼터링법으로 루테늄 시드층을 형성한 후에 용매에 용해된 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 하부 루테늄 전극을 형성하고, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 것이다.

우선, 질화티탄으로 이루어지는 플러그(1) 및 SiO₂로 이루어지는 플러그부 층간 절연막(2) 상에, 막 두께 700㎚의 SiO₂로 이루어지는 캐패시터부 층간 절연막(3)을, 모노실란 가스를 원료로 하는 플라즈마 CVD법에 의해 퇴적한다.

그 후, 주지의 포토리소그래피법에 의해 레지스트를 도포, 현상하고, 그것을 마스크로 하여 캐패시터부 층간 절연막(3)을 플러그(1)의 표면까지 드라이 에칭법에 의해 가공한다. 가공 형상은, 개구부가 타원통형이 되도록 하고, 개구부를 하부 전극으로서 이용한다.

레지스트 제거 후, 저압 원격 스퍼터링법에 의해 루테늄 시드층(9)을 전면에 퇴적한다. 루테늄 시드층의 퇴적 조건은, 온도는 300℃, 입사 전력은 2㎾, 압력은 0.1㎩이다. 또한, 타깃과 기판간의 거리는 170㎜로 하였다. 막 두께는, 깊은 구멍의 측벽부에서 약 1㎚, 구멍 저부에서 약 2㎚, 상면의 평탄부에서 약 15㎚이다.

그 후, 용매 반송 CVD법에 의한 하부 루테늄 전극(10)을 전면에 퇴적한다[도 3의 (a)]. Ru(EtCp)₂ 원료를 THF 용매에 농도가 0.1mol/리터가 되도록 용해하고, 액체 질량 유량 제어기에 의해 공급량을 0.5sccm으로 조정한다. 또한, 성막실 직전에서, 기화기를 이용하여 150℃에서 기화하였다. 원료의 분해를 촉진하기 위해, Ar에 대하여 10% 농도의 O₂ 가스를 성막실 직전에서 혼합시킨다. 또한, 막은 산화되지 않고, Ru 금속막이 퇴적된다. 퇴적 온도는 300℃, 압력은 5Torr, 막 두께는 약 20㎚이다. 용매 반송법에 의한 루테늄막의 형성은, 루테늄 시드층 상에서, 상기한 퇴적 조건으로 양호한 피복성이 얻어지기 때문에, 구멍의 저부 및 측면부에서, 균일한 하부 루테늄 전극을 형성할 수 있다. 또한, 시드층의 형성에 스퍼터링법을 이용하고 있기 때문에, 기초 부분과의 접착성은 높다.

다음으로, 인접하는 캐패시터간을 전기적으로 분리하기 위해, 화학 기계적 연마법 혹은 스퍼터링 에칭법에 의해, 층간 절연막의 상면에 퇴적된 루테늄막을 제거하였다[도 3의 (b)]. 여기서, 루테늄막을 제거할 때에, 사전에 캐패시터부 층간 절연막의 표면부에 실리콘 질화막 등의 스토퍼를 형성해 두는 것이 바람직하다. 이 스토퍼는 루테늄막의 제거 후에 제거해도 되고, 그대로 남겨 두어도 지장은 없다. 또한, 루테늄막의 제거 시에 캐패시터부 층간 절연막의 오목부에 입자가 떨어지는 것을 방지하기 위해, 오목부에 실리콘 산화막이나 레지스트를 매립해 두는 것이 바람직하다. 이 실리콘 산화막이나 레지스트는 하부 전극의 형성 전에 제거할 필요가 있다.

여기서, 후 열처리에 의해 하부 루테늄 전극이 변형되는 것을 방지하기 위해, 하부 루테늄 전극을 열처리에 의해 소결하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불활성 분위기 속, 예를 들면 아르곤 속에서, 700℃, 1분간의 열처리를 행하면 된다. 열처리 온도는, 유전체 산화막의 결정화 열처리 온도보다 고온인 것이 바람직하다.

그 후, 오산화탄탈막으로 이루어지는 산화물 유전체(5)를 화학적 기상 성장법에 의해 퇴적한다[도 3의 (c)]. Ta 원료로서 Ta(OC₂H₅)₅(펜타에톡시탄탈)를, 캐리어 가스로서 Ar을 이용하는 버블링법에 의해 반송하여, 성막실 직전에서 산소와 혼합시킨다. 퇴적 온도는 400℃, 압력은 0.5Torr, 막 두께는 10㎚이다. 오산화탄탈막을 퇴적한 후에, 오산화탄탈막의 결정화를 촉진시키기 위해 열처리를 행한다. 우선, 질소 기류 속에서 650℃, 120초간 결정화 열처리를 행한 후, 산소 기류 속에서 600℃, 60초간의 산화 열처리를 행한다.

그 후, 버블링 CVD법에 의한 상부 루테늄 전극(6)을 전면에 퇴적한다[도 3의 (d)]. 원료는 Ru(EtCp)₂를 이용하고, 캐리어 가스로서 Ar을 이용한다.

원료의 분해를 촉진하기 위해, 캐리어 가스의 Ar에 대하여 1% 농도의 O₂ 가스를 성막실 직전에서 혼합시킨다. 또한, 막은 산화되지 않고, Ru 금속막이 퇴적된다. 퇴적 온도는 230℃, 압력은 0.5Torr, 막 두께는 약 50㎚이다. 버블링법에 의한 루테늄막의 형성은, 상기한 퇴적 조건에서는 양호한 피복성이 얻어지기 때문에, 구멍의 저부 및 측면부에서, 균일한 상부 루테늄 전극을 형성할 수 있다.

본 제3 실시예를 이용하면, 루테늄 전극을 갖는 미세한 오목형 캐패시터를 실현할 수 있다.

루테늄 시드층의 형성 방법은 상기한 저압 원격 스퍼터링법에 한정되지 않고, 콜리메이티드 스퍼터링법이나, 이온화 스퍼터링법을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

산화물 유전체막의 재료는 상기한 오산화탄탈에 한정되지 않고, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨스트론튬, 티탄산지르콘산납, 비스무스계 층 형상 강유전체를 이용할 수 있다.

또한, 루테늄 하부 전극을 형성하기 위한 용매 반송법을 이용하는 화학적 기상 성장법의 원료는, 상기한 Ru(EtCp)₂[Ru(C₂H₅C₅H₄) ₂ : 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄]에 한정되지 않고, Ru(CP)₂[Ru(C₅H₅)₂ : 비스(시클로펜타디에닐)루테늄]이나 Ru(MeCp)₂[Ru(CH₃C₅H₄)₂ : 비스(메틸시클로펜타디에닐)루테늄]이나 Ru(DPM)₃[Ru{(CH₃)₃CCOCH₂COC(CH₃)₃} ₃ : 루테늄 디피바로일메탄] 등의 Ru의 유기 화합물 원료를 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

또한, 용매 반송법에서, 원료를 용해하는 용매는 THF에 한정되지 않고, 원료를 용해할 수 있는 에테르 화합물을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 물론, 버블링법이나 액체 반송법을 이용하여 루테늄 하부 전극을 형성해도 지장은 없다.

또한, 루테늄 상부 전극을 형성하기 위한, 버블링법을 이용한 화학적 기상 성장법의 원료는, 상기한 Ru(EtCp)₂[Ru(C₂H₅C₅H₄) ₂ : 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄]에 한정되지 않고, 액체의 루테늄 유기 화합물을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 원료의 반송 방법은, 버블링법에 한정되지 않고, 액체 반송법을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

루테늄 하부 전극의 형성 조건은, 상기한 것에 한정되지 않고, 구멍의 측벽부에도 루테늄막이 퇴적되는 조건이면 된다. 구체적으로는, 압력은 0.1Torr를 초과하고 10Torr를 초과하지 않는 것이 필요하다. 형성 온도는 250℃를 초과하고 450℃를 초과하지 않는 것이 필요하다. 또한, 산소비는 1%을 초과하고 30%를 초과하지 않는 것이 필요하다. 단, 이들 형성 온도, 산소비, 압력의 경계 조건은, 장치 구조에 따라 변화되기 때문에, 일의적으로는 결정할 수 없다.

루테늄 상부 전극의 형성 조건은, 상기한 것에 한정되지 않고, 구멍의 측벽부에도 루테늄막이 퇴적되는 조건이면 된다. 구체적으로는, 압력은 0.1Torr를 초과하고 10Torr를 초과하지 않는 것이 필요하다. 형성 온도는 200℃을 초과하고 230℃를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 200℃를 초과하고 350℃를 초과하지 않는 것이 필요하다. 또한, 산소비는 0.1%를 초과하고 25%를 초과하지 않는 것이 필요하다. 단, 이들 형성 온도, 산소비, 압력의 경계 조건은, 장치 구조에 따라서 변화되기 때문에, 일의적으로는 결정할 수 없다.

《제4 실시예》

본 발명의 제4 실시예를 도 4를 이용하여 설명한다. 본 실시예는, 저압 원격 스퍼터링법으로 루테늄 시드층을 형성한 후에 용매에 용해된 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 하부 루테늄 전극을 형성하고, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 루테늄 시드층을 형성한 후에 용매에 용해된 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 것이다.

우선, 질화티탄으로 이루어지는 플러그(1) 및 SiO₂로 이루어지는 플러그부 층간 절연막(2) 상에, 막 두께 700㎚의 SiO₂로 이루어지는 캐패시터부 층간 절연막(3)을, 모노실란 가스를 원료로 하는 플라즈마 CVD법에 의해 퇴적한다.

그 후, 주지의 포토리소그래피법에 의해 레지스트를 도포, 현상하고, 그것을 마스크로 하여 캐패시터부 층간 절연막(3)을 플러그(1)의 표면까지 드라이 에칭법에 의해 가공한다. 가공 형상은, 개구부가 타원통형이 되도록 하고, 개구부를 하부 전극으로서 이용한다.

레지스트 제거 후, 저압 원격 스퍼터링법에 의해 루테늄 시드층(9)을 전면에 퇴적한다. 루테늄 시드층의 퇴적 조건은, 온도는 300℃, 입사 전력은 2㎾, 압력은 0.1㎩이다. 또한, 타깃과 기판간의 거리는 170㎜로 한다.

막 두께는, 깊은 구멍의 측벽부에서 약 1㎚, 구멍 저부에서 약 2㎚, 상면의 평탄부에서 약 15㎚이다.

그 후, 용매 반송 CVD법에 의한 하부 루테늄 전극(10)을 전면에 퇴적한다[도 4의 (a)]. Ru(EtCp)₂ 원료를 THF 용매에 농도가 0.1mol/리터가 되도록 용해하고, 액체 질량 유량 제어기에 의해 공급량을 0.5sccm으로 조정한다. 또한, 성막실 직전에서, 기화기를 이용하여 150℃에서 기화한다. 원료의 분해를 촉진하기 위해, Ar에 대하여 10% 농도의 O₂ 가스를 성막실 직전에서 혼합시킨다. 또한, 막은 산화되지 않고, Ru 금속막은 퇴적된다. 퇴적 온도는 300℃, 압력은 5Torr, 막 두께는 약 20㎚이다. 용매 반송법에 의한 루테늄막의 형성은, 루테늄 시드층 상에서, 상기한 퇴적 조건으로 양호한 피복성이 얻어지기 때문에, 구멍의 저부 및 측면부에서, 균일한 하부 루테늄 전극을 형성할 수 있다. 또한, 시드층의 형성에 스퍼터링법을 이용하고 있기 때문에, 기초 부분과의 접착성은 높다.

다음으로, 인접하는 캐패시터간을 전기적으로 분리하기 위해, 화학 기계적 연마법 혹은 스퍼터 에칭법에 의해, 층간 절연막의 상면에 퇴적된 루테늄막을 제거한다[도 4의 (b)]. 여기서, 루테늄막을 제거할 때에, 사전에 캐패시터부 층간 절연막의 표면부에 실리콘 질화막 등의 스토퍼를 형성해 두는 것이 바람직하다. 이 스토퍼는 루테늄막의 제거 후에 제거해도 되고, 그대로 남겨 두어도 지장은 없다. 또한, 루테늄막의 제거 시에 캐패시터부 층간 절연막의 오목부에 입자가 떨어지는 것을 방지하기 위해, 오목부에 실리콘 산화막이나 레지스트를 매립해 두는 것이 바람직하다. 이 실리콘 산화막이나 레지스트는 하부 전극의 형성 전에 제거할 필요가 있다.

여기서, 후 열처리에 의해 하부 루테늄 전극이 변형되는 것을 방지하기 위해, 하부 루테늄 전극을 열처리에 의해 소결하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불활성 분위기 속, 예를 들면 아르곤 속에서, 700℃, 1분간의 열처리를 행하면 된다. 열처리 온도는 유전체 산화막의 결정화 열처리 온도보다 고온인 것이 바람직하다.

그 후, 오산화탄탈막으로 이루어지는 산화물 유전체(5)를 화학적 기상 성장법에 의해 퇴적한다[도 4의 (c)]. Ta 원료로서 Ta(OC₂H₅)₅(펜타에톡시탄탈)를, 캐리어 가스로서 Ar을 이용하는 버블링법에 의해 반송하고, 성막실 직전에서 산소와 혼합한다. 퇴적 온도는 400℃, 압력은 0.5Torr, 막 두께는 10㎚이다. 오산화탄탈막을 퇴적한 후에, 오산화탄탈막의 결정화를 촉진시키기 위해 열처리를 행한다. 우선, 질소 기류 속에서 650℃, 120초간 결정화 열처리를 행한 후, 산소 기류 속에서 600℃, 60초간의 산화 열처리를 행한다.

오산화탄탈막의 열처리 후, 버블링 CVD법에 의한 루테늄 시드층(7)을 전면에 퇴적하였다. 원료는 Ru(EtCp)₂를 이용하고, 캐리어 가스로서 Ar을 이용한다. 원료의 분해를 촉진하기 위해, 캐리어 가스의 Ar에 대하여 1% 농도의 O₂ 가스를 성막실 직전에서 혼합한다. 또한, 막은 산화되지 않고, Ru 금속막은 퇴적된다. 퇴적 온도는 230℃, 압력은 0.5Torr, 막 두께는 약 2㎚이다. 버블링법에 의한 루테늄막의 형성은, 상기한 퇴적 조건에서는 양호한 피복성이 얻어지기 때문에, 구멍의 저부 및 측면부에서, 균일한 루테늄 시드층을 형성할 수 있다.

그 후, 용매 반송 CVD법에 의한 상부 루테늄 전극(8)을 전면에 퇴적한다[도 4의 (d)]. Ru(EtCp)₂ 원료를 THF 용매에 농도가 0.1mol/리터가 되도록 용해하고, 액체 질량 유량 제어기에 의해 공급량을 0.5sccm으로 조정한다. 또한, 성막실 직전에서, 기화기를 이용하여 150℃에서 기화한다. 원료의 분해를 촉진하기 위해, Ar에 대하여 10% 농도의 O₂ 가스를 성막실 직전에서 혼합한다. 또한, 막은 산화되지 않고, Ru 금속막은 퇴적된다. 퇴적 온도는 300℃, 압력은 5Torr, 막 두께는 약 50㎚이다. 용매 반송법에 의한 루테늄막의 형성은, 루테늄 시드층 상에서, 상기한 퇴적 조건에서 양호한 피복성이 얻어지기 때문에, 구멍의 저부 및 측면부에서, 균일한 상부 루테늄 전극을 형성할 수 있다.

본 제4 실시예를 이용하면, 루테늄 전극을 갖는 미세한 오목형 캐패시터를 실현할 수 있다.

하부 루테늄 전극 형성 전의 루테늄 시드층의 형성 방법은 상기한 저압 원격스퍼터링법에 한정되지 않고, 콜리메이티드 스퍼터링법이나, 이온화 스퍼터링법을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

산화물 유전체막의 재료는 상기한 오산화탄탈에 한정되지 않고, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨스트론튬, 티탄산지르콘산납, 비스무스계 층 형상 강유전체를 이용할 수 있다.

또한, 루테늄 하부 전극 및 루테늄 상부 전극을 형성하기 위한, 용매 반송법을 이용하는 화학적 기상 성장법의 원료는, 상기한 Ru(EtCp)₂[Ru(C₂H₅C ₅H₄)₂ : 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄]에 한정되지 않고, Ru(Cp)₂[Ru(C₅H₅)₂ : 비스(시클로펜타디에닐)루테늄]이나 Ru(MeCp)₂[Ru(CH₃C₅H₄)₂ : 비스(메틸시클로펜타디에닐)루테늄]이나 Ru(DPM)₃[Ru{(CH₃)₃CCOCH₂COC(CH₃)₃} ₃ : 루테늄 디피바로일메탄] 등의, Ru의 유기 화합물 원료를 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 용매 반송법에서, 원료를 용해하는 용매는 THF에 한정되지 않고, 원료를 용해할 수 있는 에테르 화합물을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

또한, 상부 전극 형성 전의 루테늄 시드층을 형성하기 위한, 버블링법을 이용한 화학적 기상 성장법의 원료는, 상기한 Ru(EtCp)₂[Ru(C₂H₅C₅H ₄)₂ : 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄]에 한정되지 않고, 액체의 루테늄 유기 화합물을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 원료의 반송 방법은, 버블링법에 한정되지 않고, 액체 반송법을 이용해도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

루테늄 하부 전극 및 루테늄 상부 전극의 형성 조건은, 상기한 것에 한정되지 않고, 구멍의 측벽부에도 루테늄막이 퇴적되는 조건이면 된다. 구체적으로는, 압력은 0.1Torr를 초과하고 10Torr를 초과하지 않는 것이 필요하다. 형성 온도는 250℃를 초과하고 450℃를 초과하지 않는 것이 필요하다. 또한, 산소비는 1%를 초과하고 30%를 초과하지 않는 것이 필요하다. 단, 이들 형성 온도, 산소비, 압력의 경계 조건은, 장치 구조에 따라서 변화되기 때문에, 일의적으로는 결정할 수 없다.

상부 전극 형성 전의 루테늄 시드층의 형성 조건은, 상기한 것에 한정되지 않고, 구멍의 측벽부에도 루테늄막이 퇴적하는 조건이면 된다. 구체적으로는, 압력은 0.1Torr를 초과하고 10Torr를 초과하지 않는 것이 필요하다. 형성 온도는 200℃를 초과하고 230℃를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 200℃를 초과하고 350℃를 초과하지 않는 것이 필요하다. 또한, 산소비는 0.1%를 초과하고 25%를 초과하지 않는 것이 필요하다. 단, 이들 형성 온도, 산소비, 압력의 경계 조건은, 장치 구조에 따라서 변화되기 때문에, 일의적으로는 결정할 수 없다.

본 실시예에서는, 버블링법에 의한 루테늄 시드층과, 용매 반송법에 의한 루테늄 상부 전극을, 개별 장치에서 형성하였지만, 도 5에 도시한 바와 같은 하나의 성막실에 버블링법과 용매 반송법의 2개의 반송계가 구비되어 있는 장치를 이용하면, 시드층과 전극을 연속 형성할 수 있기 때문에, 시드층의 성능을 최대한으로 이끌어낼 수 있다. 또한, 버블링법용의 반송계 대신에, 액체 반송법용의 반송계를 이용해도 된다.

《제5 실시예》

본 발명의 제5 실시예를 도 6을 이용하여 설명한다. 본 실시예는, 제1 실시예에서 설명한, 저압 원격 스퍼터링법으로 하부 루테늄 전극을 형성하고, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 방법을 이용하여 용량 기억 소자를 제작하느 것이다.

Si 기판(11)에, 열산화에 의한 소자 분리(12)와 이온 주입에 의한 확산층(13)을 형성하고, 그 위에 Poly-Si와 WSi₂의 적층으로 이루어지는 워드선(14, 15)을 형성한다.

그 후, Si₃N₄로 이루어지는 배리어층(17) 상에 Poly-Si와 WSi₂의 적층으로 이루어지는 비트선(18, 19)을 형성한다.

또한, SiO₂로 이루어지는 플러그부 층간 절연막(22)과 Si₃N₄로 이루어지는 층간 절연막에, Poly-Si로 이루어지는 제1 플러그(16)와, 제2 플러그(20)와, TiN으로 이루어지는 배리어(21)를 형성한다. 이 적층 플러그에 의해, 트랜지스터의 확산층(13)과 캐패시터의 하부 전극(25)을 전기적으로 접속한다.

그 후, 제1 실시예에서 설명한 방법을 이용하여, SiO₂로 이루어지는 캐패시터부 층간 절연막(24), 저압 원격 스퍼터링법에 의한 Ru로 이루어지는 하부 전극(25), Ta₂O₅로 이루어지는 용량 절연막(26)을 형성한다. 그 후, 버블링법에 의한 Ru로 이루어지는 상부 전극(27)을 형성한다.

그 후, 캐패시터의 상부에 SiO₂로 이루어지는 배선부 층간 절연막(28)과, W로 이루어지는 제2 배선층(29)을 형성한다.

이 용량 기억 소자의 메모리 동작을 확인한 결과, 원하는 특성이 얻어지는 것이 확인되었다.

여기서는, 제1 실시예에서 설명한 저압 원격 스퍼터링법으로 하부 루테늄 전극을 형성하고, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 방법을 이용하여 용량 기억 소자를 제작하였지만, 이에 한정되지 않고, 제2 실시예에서 설명한 저압 원격 스퍼터링법으로 하부 루테늄 전극을 형성하고, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 시드층을 형성한 후에 용매에 용해된 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 방법이나, 제3 실시예에서 설명한 저압 원격 스퍼터링법으로 루테늄 시드층을 형성한 후에 용매에 용해된 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 하부 루테늄 전극을 형성하고, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 방법이나, 제4 실시예에서 설명한 저압 원격 스퍼터링법으로 루테늄 시드층을 형성한 후에 용매에 용해된 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 하부 루테늄 전극을 형성하고, 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 루테늄 시드층을 형성한 후에 용매에 용해된 원료를 반송하는 화학적 기상 성장법으로 상부 루테늄 전극을 형성하는 방법 등을 이용하여 용량 기억 소자를 제작해도, 원하는 메모리 동작의 특성이 얻어진다.

본 발명에 따르면, 루테늄 전극을 갖는 미세한 오목형 캐패시터를 실현할 수 있다. 그에 의해, 반도체 용량 소자의 미세화에 의한 고집적화/공정 간략화에 의한 수율의 향상, 공정수 삭감에 의한 저비용화 등을 실현할 수 있다.

Claims (36)

1. 반도체 기판 상에 층간 절연막을 형성하는 공정과,

   상기 층간 절연막에 오목형의 구멍을 형성하는 공정과,

   상기 구멍의 내면 상 및 상기 층간 절연막의 상면 상에, 저압 원격 스퍼터링법에 의해 루테늄막을 형성하는 공정과,

   상기 층간 절연막 상에 형성된 상기 루테늄막을 제거하고, 상기 구멍 내에 하부 전극을 형성하는 공정과,

   상기 층간 절연막의 상면 상 및 상기 하부 전극 상에, 유전체막을 형성하는 공정과,

   상기 유전체막 상에, 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물원료를 반송하는 화학 기상 성장법에 의해 상부 전극을 형성하는 공정

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 산화성 가스를 포함하는 분위기 속에서 행하고, 상기 산화성 가스의 농도를 0.1% 이상 25% 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 분위기의 압력이 0.1Torr 이상 10Torr 이하의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 조건으로 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 유기 루테늄 화합물로서, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)루테늄, 루테늄 디피바로일메탄(dipivaloyl methane) 중에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 유전체막으로서, 탄탈산화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨스트론튬, 티탄산지르콘산납, 비스무스계 층 형상 강유전체 중에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
7. 반도체 기판 상에 층간 절연막을 형성하는 공정과,

   상기 층간 절연막에 오목형의 구멍을 형성하는 공정과,

   상기 구멍의 내면 상 및 상기 층간 절연막의 상면 상에, 저압 원격 스퍼터링법에 의해 제1 루테늄막을 형성하는 공정과,

   상기 층간 절연막 상에 형성된 상기 제1 루테늄막을 제거하고, 상기 구멍 내에 하부 전극을 형성하는 공정과,

   상기 층간 절연막의 상면 상 및 상기 하부 전극 상에, 유전체막을 형성하는 공정과,

   상기 유전체막 상에, 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물원료를 반송하는 화학 기상 성장법에 의해 루테늄 시드층을 형성하는 공정과,

   상기 시드층 상에, 용매 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법에 의해 제2 루테늄막을 형성하고, 상기 루테늄 시드층과 상기 제2 루테늄막에 의해 상부 전극을 형성하는 공정

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 산화성 가스를 포함하는 분위기 속에서 행하고, 상기 산화성 가스의 농도를 0.1% 이상 25% 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서,

   상기 용매 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 산화성 가스를 포함하는 분위기 속에서 행하고, 상기 산화성 가스의 농도를 1% 이상 30% 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
10. 제7항에 있어서,

    상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 분위기의 압력이 0.1Torr 이상 10Torr 이하의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
11. 제7항에 있어서,

    상기 용매 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 분위기의 압력이 0.1Torr 이상 10Torr 이하의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
12. 제7항에 있어서,

    상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 조건으로 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
13. 제7항에 있어서,

    상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 250℃ 이상 450℃ 이하의 온도 조건으로 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
14. 제7항에 있어서,

    상기 유기 루테늄 화합물로서, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)루테늄, 루테늄 디피바로일메탄 중에서 선택한 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
15. 제7항에 있어서,

    상기 용매 반송법에 이용하는 용매로서 에테르 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
16. 제7항에 있어서,

    상기 유전체막으로서, 탄탈산화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨스트론튬, 티탄산지르콘산납, 비스무스계 층 형상 강유전체 중에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
17. 반도체 기판 상에 층간 절연막을 형성하는 공정과,

    상기 층간 절연막에 오목형의 구멍을 형성하는 공정과,

    상기 구멍의 내면 상 및 상기 층간 절연막의 상면 상에, 저압 원격 스퍼터링법에 의해 루테늄 시드층을 형성하는 공정과,

    상기 루테늄 시드층 상에, 용매 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법에 의해 루테늄막을 형성하는 공정과,

    상기 층간 절연막 상에 형성된 상기 시드층 및 상기 루테늄막을 제거하고, 상기 구멍 내에 하부 전극을 형성하는 공정과,

    상기 층간 절연막의 상면 상 및 상기 하부 전극 상에, 유전체막을 형성하는 공정과,

    상기 유전체막 상에, 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물원료를 반송하는 화학 기상 성장법에 의해 상부 전극을 형성하는 공정

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
18. 제17항에 있어서,

    상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 산화성 가스를 포함하는 분위기 속에서 행하고, 상기 산화성 가스의 농도를 0.1% 이상 25% 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
19. 제17항에 있어서,

    상기 용매 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 산화성 가스를 포함하는 분위기 속에서 행하고, 상기 산화성 가스의 농도를 1% 이상 30% 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
20. 제17항에 있어서,

    상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 분위기의 압력이 0.1Torr 이상 10Torr 이하의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
21. 제17항에 있어서,

    상기 용매 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 분위기의 압력이 0.1Torr 이상 10Torr 이하의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
22. 제17항에 있어서,

    상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 조건에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
23. 제17항에 있어서,

    상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 250℃ 이상 450℃ 이하의 온도 조건에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
24. 제17항에 있어서,

    상기 유기 루테늄 화합물로서, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)루테늄, 루테늄 디피바로일메탄 중에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
25. 제17항에 있어서,

    상기 용매 반송법에 이용하는 용매로서 에테르 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
26. 제17항에 있어서,

    상기 유전체막으로서, 탄탈산화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨스트론튬, 티탄산지르콘산납, 비스무스계 층 형상 강유전체 중에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
27. 반도체 기판 상에 층간 절연막을 형성하는 공정과,

    상기 층간 절연막에 오목형의 구멍을 형성하는 공정과,

    상기 구멍의 내면 상 및 상기 층간 절연막의 상면 상에, 저압 원격 스퍼터링법에 의해 제1 루테늄 씨드층을 형성하는 공정과,

    상기 제1 루테늄 씨드층 상에, 용매 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법에 의해 제1 루테늄막을 형성하는 공정과,

    상기 층간 절연막 상에 형성된 상기 제1 루테늄 씨드층 및 상기 제1 루테늄막을 제거하고, 상기 구멍 내에 하부 전극을 형성하는 공정과,

    상기 층간 절연막의 상면 상 및 상기 하부 전극 상에, 유전체막을 형성하는 공정과,

    상기 유전체막 상에, 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법에 의해 제2 루테늄 씨드층을 형성하는 공정과,

    상기 제2 루테늄 씨드층 상에, 용매 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법에 의해 제2 루테늄막을 형성하고, 상기 제2 루테늄 씨드층과 상기 제2 루테늄막에 의해 상부 전극을 형성하는 공정

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
28. 제27항에 있어서,

    상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 산화성 가스를 포함하는 분위기 속에서 행하고, 상기 산화성 가스의 농도를 0.1% 이상 25% 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
29. 제27항에 있어서,

    상기 용매 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 산화성 가스를 포함하는 분위기 속에서 행하고, 상기 산화성 가스의 농도를 1% 이상 30% 이하의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
30. 제27항에 있어서,

    상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 분위기의 압력이 0.1Torr 이상 10Torr 이하의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
31. 제27항에 있어서,

    상기 용매 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 분위기의 압력이 0.1Torr 이상 10Torr 이하의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
32. 제27항에 있어서,

    상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 조건에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
33. 제27항에 있어서,

    상기 버블링법 또는 액체 반송법에 의해 유기 루테늄 화합물 원료를 반송하는 화학 기상 성장법을, 250℃ 이상 450℃ 이하의 온도 조건에서 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
34. 제27항에 있어서,

    상기 유기 루테늄 화합물로서, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)루테늄, 루테늄 디피바로일메탄 중에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
35. 제27항에 있어서,

    상기 용매 반송법에 이용하는 용매로서 에테르 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
36. 제27항에 있어서,

    상기 유전체막으로서, 탄탈산화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨스트론튬, 티탄산지르콘산납, 비스무스계 층 형상 강유전체 중에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.