TW511309B

TW511309B - Process for producing separator for batteries, the separator for batteries, and alkaline storage batteries using the same

Info

Publication number: TW511309B
Application number: TW090116343A
Authority: TW
Inventors: Isao Matsumoto
Original assignee: Isao Matsumoto
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2002-11-21
Also published as: US20020187400A1; EP1248306A2; US6994935B2; CN1380706A; CN1305144C; EP1248306A3; JP2002313306A

Description

511309 A7 五、發明說明（I ). 〔發明之背景〕本發明係關於鹼性蓄電池用分隔物之改良、與採用該分隔物之蓄電池之高輸出化。在20世紀初期瑞典發明的楊格納電池、即鎳鎘蓄電池 (Ni/Cd電池），在1940年代成爲可密閉化，伴隨1970年左右起家電、通訊、事務機器、雜貨等之小型二次電源用途的擴大，係作爲以鹼性蓄電池爲代表的二次電池而達到驚人的成長。但是在1990左右有取代鋪極而使用吸氫合金之鎳/氫蓄電池(Ni/MH電池)的開發，其和隨後開發出之鋰二次電池係作爲可攜式電子機器之新電源，而最近在生產數量及生產金額上已凌駕Ni/Cd電池。今後，除上述用途外，1997年量產化之混合燃料電動車(HEV)、電動車。電動機車及電動輔助自行車等之市場的大幅擴大是可預測的，故期待能開發出其等的電源(以下稱移動用電源)之高性能的二次電池。針對該用途，在高性能中特別是要求高輸出（高功率) ，同時要求高可靠性及高能量密度(小型、輕量）。在這些特性上表現較佳之鹼性蓄電池，係作爲移動用電源的後補而受到注目。特別是在鹼性蓄電池中，基於使用環保材料之形象及具有高能量密度之理由，最受到注目的是具有搭載在已量產化的HEV上的實績之Ni/MH電池〇於是，爲具體說明起見，作爲本發明的目的之高功率用電池系列，係舉Ni/MH、特別是圓筒密閉形Ni/MH電池 3 , -----------裝--------訂-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΐ紙張尺度®家標準(CNS)A4規格（21G x 297公釐) ^ 511309 A7 ___ B7 _ 五、發明說明（>〇爲例來作說明。

Ni/MH電池和Ni/Cd電池同樣是屬於L2v系列的鹼性蓄電池’其特徵爲在局功率密度下具有較高可靠性。然而，在筒功率方面稍遜於Ni/Cd電池，若爲配合高功率而例如在電池構成上採用薄型之帶狀正負電極等，將帶來使電極活性物質之支持體、分隔物的電池內體積比例增加之結果，而造成電池本來的特長之高能量密度受損等之問題。亦即，對Ni/MH電池，係強烈地要求尙不足之高功率特性的提昇。以往針對驗性蓄電池的局功率化，過去大多採用的方法，係在正負電極的材料、電解液的材料及濃度上下功夫，進一步利用兩電極的構成上及電池的構成上等的改良來降低電池內部阻抗。然而，和正/負極間的離子通過速度、即電池的高輸出化有極大關係之分隔物的改良，視,睛开多有· 時其效果比上述改良項目更佳，且其附帶效果之使自我放電低位安定化等對可靠性的提昇有很大的幫助，故從以胃起就持續受到重視。因此，針對Ni/MH電池的高功率化，也期望能對分隔物作更進一步的改良。又，和一般之密閉式鹼性蓄電池共通的，密閉式 Ni/MH電池用分隔物應具備之基本條件歸納如下： ⑴對電解液等爲化學上安定的材料。 ⑵將正極及正極脫落物、與負極及負極脫落物間之電氣導電予以遮蔽。 ⑶在內部空调含有適量之電解液。 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------I I---^ i ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、 511309 、 * A7 _____B7___—_ 五、發明說明（)） ⑷具有正極產生的氧氣能通過之適當空間。在此之強功率用途，係在滿足這些基本條件下，開發出能造成低阻抗且可靠性高的分隔物。又只要能開發出高可靠性的分隔物，就算爲提昇高功率而將正·負電極加工成較薄、較長，藉由薄化分隔物，即可抑制住令人擔心之能量密度的極端降低。過去已量產之Ni/Cd電池、主要爲圓筒密閉形Ni/Cd 電池，作爲分隔物材料係使用聚醯胺系的樹脂纖維所構成之不織布，現在的主流正是這種分隔物。關於圓筒密閉形Ni/MH電池，使用以往的聚醯胺系分隔物的情形因自..我放電極大，而產生實用上的問題。但是針對此問題，如第 171 回.ECS(USA) Fall Mtg，Ext· Abst”Vol.88-2，127(1988)、J. Electrochemm.Soc.,Vol.l435 Ν〇·6，1904(1996)等所報告，藉由採用在化學上對鹼性電解液更安定的聚烯烴系分隔物，實用上致命的缺點將消失。此原因係起因於，聚醯胺系樹脂之微量分解生成物之氨、亞硝酸離子或硝酸離子，在不同於Ni/Cd電池之經常有氫的存在之Ni/MH電池，會讓正極活性物質更快分解。然而一般聚.烯烴系分隔物與水溶液之親和性差(疏水性 )’故必須對聚烯烴系樹脂纖維施以親水性賦予處理。因此 ’已在工業上採用的親水處理如下·· 1) 表面活性劑處理 2) 讓具有丙烯酸等親水性基之基接技聚合之方法 3) 讓有親水性之磺基或與其相當的基在前述纖維表面 5 -----------裝--------訂-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 511309 五、發明說明) 進行化學反應之方法。但必須有高功率的用途、換言之在高溫環境氣氛下能高速充放電之用途下，上述3)的方法因具有安定的親水基，故在重要的親水性長期維持及自我放電特性上的表現最優異。現在，一般的方法，係將該聚烯烴系樹脂纖維(特別是纖維芯部由聚丙烯系樹脂構成、表層部由聚乙烯系樹脂構成之芯鞘型聚烯烴系樹脂纖維)施以絡合而製作出之不織布浸漬在高溫濃硫酸中來實施磺化。關於此，已在日本專利特開平01 - 132044、美國專利(1^?州0.5，100,723中提案出。這些提案已採用於民生用電池等，但在高功率電池用方面，如前述般由於分隔物的親水性所對應之保液性越增高、電池的內部阻抗越低，故必須提高磺化度。然而磺化度、即聚烯烴樹脂中硫（S)量對碳(C)數的比，將通常使用之纖維徑約10//m的聚烯烴系樹脂纖維所構成之不織布浸漬在高溫濃硫酸或發煙硫酸之方法中，頂多爲3Xl(T3〜5X1CT3。此乃基於，該方法之磺化度超過3 ΧΗΓ3左右後，樹脂的一部分會連內部都被磺化，視情形甚至會碳化，而使纖維本身的物理強度變得極低，結果將無法獲得構成電池極板群時所需之強度。因此，以往的方法要將保液性進一步提高會有困難。這個傾向，纖維直徑越小則越顯著，極細纖維（由於用於隔離板時的可靠性高，故在薄型化方面賦以期待)所構成 6 -----------裝--------訂-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 511309 A7 ____B7____— 五、發明說明（^ ) 之不織布的導入，將會變得更困難。因此，爲了高功率化而將電極作成更薄且長，由於習知厚度的分隔物也必須拉長，將造成電池能量密度之降低。然而已發現出，與S03 氣體反應之磺化方法，相較於迄今爲止的方法，更能抑制纖維內部的碳化，而使纖維的物理強度變得不易降低。又，先前所記載的專利中，除使用高溫濃硫酸和發煙硫酸外，雖沒有特別詳細的說明但同時有提到與so3氣體反應之方法。然而，若僅讓聚烯烴系纖維構成的不織布和S03氣體反應，纖維表面之磺化將極不均一，反而會使不織布全體的親水性降低而有電池阻抗增加等的問題。又能獲得以下結果，使用汎用的磺化分隔物之AA規格電池構造中之內部阻抗爲8〜ΙΟπιΩ，但僅將汎用的磺化分隔物以前述不織布與S03氣體反應而成之分隔物來取代，其他構成均相同之電池構造的內部阻抗則增高到10〜13ιηΩ。被磺化之聚烯烴系樹脂纖維所構成之不織布，係作爲高功率用途、即高溫下進行高速充放電的用途之Ni/MH電池用分隔物之極重要的材料，但高功率用途所需之更高親水性的賦予、即磺化度的增加方面，以往的方法已到極限。亦即，以往工業上之用濃硫酸或發煙硫酸來處理的方法，因會造成纖維本身強度降低，而在構成電極群時會有分隔物斷裂等的課題。因此，能抑制強度降低之用S03氣體磺化之方法雖受到注目，但因僅和S03氣體反應，磺化只在纖維表面局部 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂.· 511309 A7 B7 五、發明說明（(5 ) 進行，要將全體均一地磺化會有困難，反而有電池內部阻抗變高的問題。〔發明之槪要〕本發明係提供一分隔物之製造方法及該分隔物，其在不織布的處理中係具備通過接近飽和的水蒸氣氣流中之前處理步驟、及前處理步驟後馬上通過主要含有S〇3氣體氣流中之步驟，藉以解決上述局部反應的課題，而能在不織布表面導入均一磺化等的親水基，能使不織布全體的磺化度比以往高很多，而製造出高親水性的聚烯烴系樹脂纖維之分隔物，且其強度能承受構成電池的極板群時所需的張力。又另一目的係關於前述分隔物的應用，其不僅用於習知用途的電池，同時能提供出對移動用電源用途的Ni/MH 電池爲極重要特性之高功率特性優異之電池。同時，根據此改良，纖維徑5#m以下之極細聚烯烴樹脂纖維(以往用於隔離板時可靠性高而更薄型化是可能的)所構成之不織布的磺化基於相同的理由也是可能的。這時，由於採極細纖維，其表面積會更大且磺化率更高。亦即，藉由使用該薄型分隔物，將可提供出除高功率特性的改良外同時具備高可靠性及高能量密度之Ni/MH電池，這也是本發明的目的〇本發明，爲了改良鹼性蓄電池、特別是Ni/MH電池之高功率特性，係將作爲分隔物來使用之聚烯烴系樹脂纖維的不織布之磺化率提高，以將親水性、即保液性提昇到比 8 -------------------訂-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 511309

以往爲高。以往之使用濃硫酸的方法，磺化率的增加會有困難，本發明之分隔物的製造方法，爲了對不織布的纖維表面施以均一、且不致大幅降低纖維強度之磺化，係進行 (1) 將不織布通過接近飽和濕度的水蒸氣氣流後， (2) 馬上暴露在S〇3氣體氣流中磺化， (3) 視必要，將不織布中所殘留之硫化合物洗淨後乾燥〇藉此’本發明之聚烯烴系樹脂纖維構成的不織布經磺化而成之分隔物，將不致造成纖維本身的強度降低而能提筒磺化率’又磺化率的提昇可藉由改變暴露在S〇3氣體氣流中的時間來達成。又，所謂磺化率，係以構成分隔物之基布中的硫元素量對碳元素量的比(s/c)來代表，可以是硫原子個數對碳原子個數的比，也可以是硫原子莫耳數對碳原子莫耳數的比。又，極細聚烯烴系樹脂纖維所構成之不織布，由於纖維表面積比以往大很多，就算實施相同的操作仍能在確保纖維本身的強度下將磺化度大幅提昇。使用上述將汎用磺化分隔物的磺化度提昇之分隔物所構成之圓筒密閉形(及方型密閉形)Ni/MH電池，其特點爲高功率特性，亦即能抑制高速放電時之電壓降低。又，使用進一步提昇磺化度之上述極細纖維構成的不織布時’將更進一步適用於高功率用途，且因極細纖維構成的不織布內之孔徑小且均一，故就算比以往更薄型化仍不致產生可 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.1 — 訂----- ! ^Π3〇9 A7 ---—____B7____ 五、發明說明（t ) 靠性的問題，結果不致降低能量密度，而能獲得適用於高功率用途之圓筒密閉形及方形密閉形Ni/MH電池。又，極細纖維是指纖維徑的平均値在5/zm以下者。〔圖式之簡單說明〕圖1係本發明之一實施形態之磺化聚烯烴分隔物之槪略圖。圖2係本發明之一實施形態磺化聚烯烴分隔物之槪略圖。圖3係圖1中B-B截面之槪略圖。圖4係圖1中C-C截面之槪略圖。圖5係本發明之一實施形態之聚烯樹脂纖維構成的不織布之磺化處理裝置之圖示。圖6係本發明之一實施形態之圓筒密閉形Ni/MH電池 (AA規格)之圖示。圖7係顯示本發明之一實施形態之分隔物中磺化率與拉伸強度試驗之關係。圖8係顯示本發明之一實施形態之圓筒密閉形Ni/MH 電池之高速放電特性。〔元件符號說明〕 1 鎳正極 2 吸氫合金負極 3 分隔物 4 正極導線端子 5 正極端子 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511309 A7 B7 五、發明說明（1 ) 6 安全閥 7 墊片 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 電槽 9 聚烯烴系樹脂纖維 10 分隔物內之空間 11 低熔點聚乙烯 12 水蒸氣處理槽 13 磺化處理槽 14 護罩 15 磺化處理槽內部 X 被磺化聚烯烴系樹脂纖維 y 聚丙烯 Z 聚乙烯〔發明之實施形態〕以下，邊參照圖面邊說明實施形態。在此如前述般，係舉圓筒密閉形Ni/MH蓄電池作爲鹼性蓄電池的一例，並在以下作具體的說明。本發明之分隔物之製造方法，爲在纖維表面以均一且不致降低纖維強度的方式實施磺化，如圖5所示，係將不織布暴露於接近飽和濕度之水蒸氣氣流後，馬上暴露於主要含有S03氧體的S03氣體氣流爲其特徵。本發明中，不織布暴露於S03氣體步驟之前係實施將不織布暴露於接近飽和濕度之水蒸氣氣流的步驟，故能對纖維表面施以均一的磺化。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 511309 A7 _ B7_ 五、發明說明θ) ----- ---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之分隔物之製造方法中接近飽和濕度之水蒸氣氣流，較佳爲濕度約80%以上。若濕度約80%以上’則暴露於接近飽和濕度之水蒸氣氣流步驟與將不織布暴露於 S〇3氣體氣流步驟之間’在時間上將更爲充裕’故在製程上較有利。又前述接近飽和濕度之水蒸氣氣流，爲了不致降低前述不織布之纖維強度’其溫度較佳爲構成不織布之最低熔點的聚烯烴系樹脂的熔點以下之溫度，由於不致損及不織布的物理強度，故製程上較有利。又將不織布暴露於S〇3氣體步驟之後，藉由將不織布所殘留之游離硫化合物洗淨後乾燥，由於能防止剩餘雜質混入電池內故較佳。又視必要較佳爲，乾燥後使厚度一致，爲了抑制纖維之起毛而於60〜90°C用壓延輥等施以輥壓’藉以使分隔物的表面平滑後，再調整成所望厚度。 ·線本發明之分隔物之多孔度雖可設成較大，但多孔度超過約70vol%時，一般聚烯烴系纖維之不織布從磺化前起其拉伸強度就會大幅降低，因此較佳爲70v〇l%以下。相反的在約50vol%以下，雖作爲隔離板之能力會更加提高，但相反的充電時在電池內之正極產生的氧氣不易移至負極’而將變成無法承受急速充電所產生之氣壓上昇，故多孔度較佳爲約50vol%以上。前述S03氣流中之S03氣體較佳爲，濃度5〜10%之範圍，且邊將反應後之殘留S03氣體依序再循環邊調整至該濃度範圍。前述濃度未滿〇·5%時，因磺化時間過久而不佳，高於10%則磺化速度過快，要控制不織布全體之均一 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 511309 A7 __ B7 ___ 五、發明說明（丨I) 磺化率變得困難故不佳。又本發明之鹼性蓄電池，如圖3所示，係將泛用之主材料爲氫氧化鎳粉末之鎳正極板、泛用之主材料爲AB5系吸氫合金粉末之合金負極板，透過分隔物(將聚烯烴樹脂纖維構成不織布磺化而成)進行捲繞而得電極群，在電極群之一端開口插入圓筒金屬盒，接著注入鹼性電解液後，以蓋體實施封口而構成圓筒密閉形鎳·氫蓄電池。通常之高功率用途方面所採取的方法，係將正極及負極設成比以往的電池更爲薄型化而加寬兩電極的對向面積。正極的例子，係將以往厚度爲0.6〜0.8mm的電極薄化成 0·5〜0.6mm，對應於此並謀求電極的長形化及分隔物的長形化。然而，在使用同樣厚度的分隔物時，伴隨著長形化會使分隔物在電池內所占的體積變大，結果造成極端的電池容量降低。然而本發明中，就算將正極厚度設爲0.3〜 0.5mm，仍能獲得和以往相同的高可靠性電池，而能使目的之高功率特性進一步提昇。此乃基於，以往使用濃硫酸之磺化方法或僅用S03氣體處理的方法下極爲困難之薄型極細聚烯烴樹脂纖維之均一且高磺化率化，在本發明中不致大幅降低物理強度即可達成。當然本發明，也能將以往的聚烯烴樹脂纖維施以均一且高磺化率化，又在汎用電池的分隔物中運用本發明的話，即可將汎用電池高功率化。以下係就本發明之分隔物製造方法及使用該分隔物而成的電池作說明。圖1係圖示出極細纖維束所絡合成的不織布來作爲磺 -----------^ --------訂-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13

511309 五、發明說明（/ι) 化後之聚烯烴系樹脂纖維構成的不織布的例子’圖2係圖示出芯鞘型纖維所絡合成的不織布來作爲磺化後之聚烯烴系樹脂纖維構成的不織布的例子。磺化係集中於各纖維的表面附近且均一地形成，相較於汎用分隔物的磺化率之約 3Χ1(Γ 3，其磺化率是高達(5〜30)Χ1(Γ3。由於磺化是集中於各纖維的表面附近，纖維內部的樹脂則保持原狀而未受到磺化，亦即在內部，由於未遭受磺化或進一步的碳化，故大致能維持初期的物理強度。圖1及圖2所示之分隔物，由於磺化率高故能均一且多量地保持電解液，而能減少電池的內部阻抗。又，汎用的ΑΑ規格的電池構造中，若使用圖1及圖2所示之分隔物，相較於使用汎用分隔物之 ΑΑ規格的電池構造之電池內部阻抗爲8〜ΙΟιηΩ，其ΑΑ 規格的電池構造之電池內部阻抗降到3〜6ηιΩ。在此的磺化，只要藉由含S03氣體（作爲硫成份）之 S03氣體氣流處理來進行即可，在空氣中或非活性氣體中，藉由至少含S03氣體之S03氣體氣流的處理以在纖維表面附近附加磺基亦可。用構成磺基的元素中之氧原子經氟原子取代的官能基、或將碳酸離子附加於磺基而成之官能基，取代磺基而導入纖維表面附近而成之分隔物，係賦予有親水基者，且由於和纖維表面附近導入有磺基顯示同樣的特性，故在S03氣體中添加微量的氟氣體或碳酸氣體來進行處理亦可。亦即，前述S03氣體氣流中，係至少含 S03氣體者，視需要可混入濃度1%以下的HF氣體及/或濃度1%以下的C02氣體。HF氣體濃度比1%多時，纖維本 14 ΐ紙張尺度適用中國國家標準（cfs)A4規格（210 X 297公釐） ' 一 --------—^wt --------訂-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511309 A7 —______B7______ 五、發明說明（ί、）身的氟化過度進行而會使親水性降低，C02氣體濃度比1% 多時將開始對磺化反應造成阻礙。特別是針對圖1的分隔物在以下作具體的說明。該分隔物，由於是將至少2種不同的聚烯烴系樹脂的極細纖維束藉絡合部捆在一起，相較於圖2的分隔物，其空間較均一細密且具有3〜4倍的表面積。因此，圖1之分隔物，其作爲隔離板的能力優異，同時其磺化率也比圖2的分隔物高很多，而適用於要求更高功率的電池。同時(a)由於其作爲隔離板的能力優異且可靠性夠高，就算採比以往約150/zm厚的分隔物更薄之約80/zm厚也沒有問題，結果由於正極和負極的間隔變窄故能進一步減少電池的內部阻抗。當然，分隔物的薄型化會使分隔物占用電池內的體積變小，而連帶造成分隔物的高容量化。應用於汎用之AA規格的Ni/MH電池時，計算上係增加約 5%的容量。如前述般，就算將正極厚薄化成〇·3〜0.5mm、負極厚薄化成〇·15〜0.3mm，藉由使用該薄型且高可靠性的分隔物將不致造成大幅的容量降低，而能抑制高功率用電池的容量降低。又，與其抑制電池容量的降低不如使其增加，故更佳爲和側壁比以往更薄的電槽罐加以組合。亦即，以往AA 規格的電槽罐，一般所用的側壁厚爲約0.25mm，藉由將其薄化成0.15mm即可期待約4%的容量增加。又，就算側壁變薄，其抗電池內壓強度仍符合實用。 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 « — — ill — 511309 A7 ___B7___ 五、發明說明（（Ψ) 又，若將電極薄型化，將可取代厚型電極所不可缺之高價三維網狀的電極支持體、即電極基體，而使用將金屬箱作簡單地機械式凹凸加工而得之廉價電極基體、或藉電解法來電解析出成同樣形狀所得之簡單且廉價的電極基體，而有將電池低成本化的副效果。結果，藉由使用本發明之分隔物，將可大幅減少起因於分隔物之電池的內部阻抗，而能顯著地改良高速放電特性(高功率特性）。同時，藉由使用本發明之極細聚烯烴系樹脂纖維所構成之高磺化率薄型分隔物，就算是使用前述高功率用途之薄型電極也不致造成電池的容量降低，反而藉由組合側壁厚較薄的金屬製圓筒電槽將可謀求電池容量的增大，且伴隨著電極的薄型化將可採用低成本的電極基體，因此能達成電池的更低成本化。本發明之圖1，係顯示將極細纖維束作8分割的例子，也可以是能作更多分割的極細纖維束。又，圖1中係顯示截面呈大致三角形之2種聚烯烴系樹脂的例子，也可以存在更多種的聚烯烴系樹脂或聚合度不同者。這時，較佳爲存在有機械強度優異的材料。目前爲止的說明，是舉圓筒密閉形Ni/MH蓄電池作具體的說明，基於相同的原理，本發明也適用於方型密閉形 Ni/MH蓄電池。基於相同的原理，本發明也能容易地適用於圓筒密閉形和方型密閉形Ni/Cd電池、大型的方型鎳· 鎘蓄電池等等。其次，用實施例來說明本發明的具體例，但本發明並 16 本紙張尺度適用中闕家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)~^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · *1 n n n n n n^「OJ« t— n n n ϋ n 511309 A7 _____B7 五、發明說明（ίΓ) 不限於這些具體例。又’絡合是以公知的方法來進行。拉伸強度、硫原子或碳原子的莫耳數、電池電壓、放電率也是依據公知的方法來測定。 (正極製造例1) 將含有市售的平均粒徑約15/zm之球狀氫氧化鎳粉末和氟樹脂粉末之糊料’藉公知方法塗佈在具有無數凹凸之厚30#m的鎳箔上，藉公知方法乾燥後加壓而得厚400// m之正極。切斷成寬40mm、長170mm的尺寸，製作出理論容量約17〇〇mAh之薄型長形正極。 (正極製造例2) 除使用厚0.7mm的汎用發泡金屬式正極、和切斷成寬 40mm、長85mm大小以外，係依據和正極製造例1同樣的方法製作出正極。 (負極製造例1) 將含有市售之平均粒徑約10μ m之AB5系吸氫合金的水溶液糊料，藉公知方法塗佈在具有無數凹凸之厚30/zm 的鎳箔上，藉公知方法乾燥後加壓而得厚240# m之負極用電極。切斷成寬40mm、長230mm的長形電極，製作出理論容量約2400mAh之負極。 (負極製造例2Γ 除使用厚〇.35mm之汎用塗式吸氫合金負極、和切斷成寬40mm、長140mm大小外，係依據和負極製造例}同樣的方法製作出負極。 (實施例1) 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) " -- -----------裝·-------訂-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511309 A7 ____B7 五、發明說明) 如圖3所示般將極細纖維之聚烯烴纖維和聚乙烯纖維一體化成可作8分割之集束纖維，集束纖維之截面的圓周方向上，將極細纖維之聚烯烴纖維和聚乙烯纖維交錯配置成的纖維（直徑l〇/im)交叉部分用低熔點聚乙烯絡合，得出平均厚100# m、多孔度60%、拉伸強度6.2kg/cm2之不織布。將前述不織布置於高速水流下，將構成不織布之集束纖維之未絡合部分分割成各個極細纖維後，藉由通過約 80°C的熱輥間來將不織布厚度調整成〜8〇μπι以製得最終形狀爲圖1所示的環圏狀之不織布。接著，將該不織布於圖5之13所示的水蒸氣槽內暴露於濕度約95%、溫度約 70°C的環境氣氛下約10秒後，馬上移至圖13所示的磺化處理槽而暴露於50°C、約3wt%的S03氣體氣流內20秒以實施磺化處理，經由水洗、乾燥而得最終厚度70〜80//m 、磺化率約20Χ1(Γ3之分隔物。使水洗所產生的水分乾燥後，通過約80°C的熱輥間來使分隔物厚度在70〜80/zm的範圍均一化，實施將表面平坦化的操作。 (實施例2〜4) 除將50°C〔約3wt%的S03氣體氣流內之暴露時間作調整外，係藉由和實施例1同樣的方法而得出磺化率分別爲 5Χ1(Γ3、10ΧΠΓ3、30ΧΗΓ3 之分隔物。 (實施例5〜7) 除使用纖維徑約9mm之汎用芯鞘型聚烯烴纖維所構成的不織布、和將50°C、約3wt%的S03氣體氣流內之暴露時間作調整外，係藉由和實施例1同樣的方法而得出磺化 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

511309 A7 __B7___ 五、發明說明（（/]) 率分別爲15ΧΗΓ3、10X10-3、5Χ1(Γ 3之分隔物。 (實施例8〜10) 除將多孔度維持約60voi%下加厚不織布的厚度外，係藉由和實施例Γ相同的方法，而得出磺化率約20X10_3，最終厚度分別爲100〜120/z m、140〜160μ m、200〜220 /zm之分隔物。 (實施例11〜14) 除將不織布厚度分別採100〜120/zm、140〜160/zm 、200〜220//m、並將50°C、約3wt%的S03氣體氣流內之暴露時間作調整外，係藉由和實施例1同樣的方法而得出磺化率3 X ΗΓ 3，厚度分別爲1〇〇〜120 // m、140〜160 # m 、200〜220# m之分隔物。 (實施例15) 除使用纖維徑約9mm之汎用芯鞘型聚烯烴纖維所構成之多孔度約60%、厚120/z m的不織布、且將50°C、約 3wt%的S03氣體氣流內之暴露時間調整成12秒外，係藉由和實施例1同樣的方法而得出磺化率約10X10_3,厚度爲100〜120/zm之分隔物。 (實施例16〜18) 除將多孔度錐持約60vol%下加厚不織布的厚度外，係藉由和實施例1相同的方法，而得出磺化率約20X10-3，最終厚度分別爲80〜1〇〇、140〜160/zm、200〜220# m之分隔物。 (實施例19〜22) 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)iri^721〇 x 297公爱)---一 -----------Μ --------訂------ 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511309 A7 __^_B7 五、發明說明（（t) 除將不織布厚度分別採100〜120/zm、140〜160#m 、200〜220 // m、並將50°C、約3wt%的S03氣體氣流內之暴露時間作調整外，係藉由和實施例15同樣的方法而得出磺化率3X10·3，厚度分別爲100〜120/zm、140〜160# m 、200〜220/zm之分隔物。 (比較例1) 將實施例所用的不織布，使用以往方法之高溫濃硫酸法、亦即浸漬在加溫至約100°C之96wt%濃硫酸中，爲避免水合熱所產生之急劇的發熱，係藉由邊將硫酸濃度依序移向低濃度邊除去殘留S042·之方法來實施磺化處理，經水洗和乾燥後，得出磺化率3 ΧΗΓ 3之分隔物。 (比較例2) 除調整不織布浸在濃硫酸中的時間來得出磺化率3X 1〇~3之分隔物外，係依據和比較例1同樣的方法來獲得磺化率4 ΧΗΓ3、厚70〜80 μ m之分隔物。 (比較例3〜5) 使用纖維徑約9mm之汎用芯鞘型聚烯烴纖維所構成之厚70〜80/zm之不織布，採用以往方法之高溫濃硫酸法、亦即浸漬在加溫至約100°C之96wt%濃硫酸中，爲避免水合熱所產生之急劇的發熱，係藉由邊將硫酸濃度依序移向低濃度邊除去殘留S042_2方法來實施磺化處理，經水洗和乾燥後，得出擴化率分別爲3X10-3、4X10-3、7X10-3 之分隔物。 (比較例6〜8) 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------Φ -----------訂------1^^, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511309 A7 _ B7 ____ 五、發明說明（ή ) 除將不織布厚度分別採100〜120#m、140〜160/zm 、200〜220/zm外，係藉由和比較例3同樣的方法而得出磺化率3X10·3，厚度分別爲100〜120//m、140〜160# m 、:200〜220/zm之分隔物。 (比較例9〜12) 除將不織布厚度分別採1〇〇〜l20#m、l40〜160#m 、200〜220/zm、且爲使磺化率成爲5 ΧΙΟ—3而調整浸在約 10(TC之96wt%濃硫酸的時間外，係藉由和比較例3同樣的方法而得出磺化率5ΧΗΓ3,厚度分別爲1〇〇〜12〇/zm、 140〜160 /z m、200〜220 μ m 之分隔物。 (實施例23) 將前述正極製造例1及負極製造例1所作成之正極及負極，透過分隔物捲成漩渦狀而構成電極群，將該電極群插入電槽(將側壁厚0.16mm、底部厚0.25mm之鍍鎳鋼板加工成一端開口的圓筒容器而成），在電槽內注入之約30wt%的KOH水溶液後，用具備安全閥之蓋體施以封口，作成圖6所示之AA規格的圓筒密閉型Ni/MH蓄電池〇本實施例之正極和負極都是使用薄型之長形電極，在沒有特別要求高功率的情形，將以往厚度的電極用在兩電極亦可，這時由於使用本實施例的分隔物而使分隔物佔電池內的體積減少，故能獲得比以往更高的容量。又在本實壽例所記載之獲得本發明的分隔物後，視需要再度以70°C 左右施以輥壓來調整成所望的厚度，有時在電池的構成上 21 t 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------—--------^ ------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511309 A7 ---- —_B7_____ 五、發明說明（>β) 會更佳。 (實施例24〜30) 使用實施例8〜14之各分隔物，藉由和實施例23同樣的電池構成方法來分別作出實施例24〜30之ΑΑ規格的圓筒密閉型Ni/MH蓄電池。 (實施例31〜38) 除使用實施例15〜22之分隔物、且使用接近汎用之厚型電極之正極製造例2的正極和負極製造例2的負極外，係依據和實施例23同樣的電池構成方法，而分別作出實施例31〜38之AA規格的圓筒密閉型Ni/MH蓄電池。 (比較例13〜20)‘ 分別使用比較例3、比較例6〜12之分隔物，依據和實施例23同樣的電池構成方法，而分別作出比較例13〜 19之AA規格的圓筒密閉型Ni/MH蓄電池。 (比較例21) 和實施例1同樣地，得出最終厚度70〜80/zm、磺化率約20 ΧΗΓ 3之分隔物。使水洗所產生的水分乾燥後，通過約l〇〇°C的熱輥間來使分隔物厚度在70〜80/zm的範圍均一化，實施將表面平坦化的操作。和實施例23同樣地作出AA規格的圓筒密閉型Ni/MH蓄電池。〔評價〕 (拉伸強度）關於實施例1〜7及比較例1〜5之分隔物，使用公知的拉伸強度測定機來測定拉伸強度。結果顯示於圖7。關 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------#裝--------訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511309 A7 ---BZ-----— 五、發明說明（yl) 於實施例1〜4之分隔物，就算磺化率昇高到30Χ1(Τ 3仍能維持3kg/cm2以上之拉伸強度，而能獲得電極群構成時所需的強度。相對於此，比較例1及2中，就算是和實施例1〜7使用同樣的不織布，隨著磺化率的昇高’在低磺化率時就會造成拉伸強度的大幅降低，而在磺化率3 χ1〇-3 時已不符實用。又實施例5〜7中，對汎用的纖維徑約9// m之芯鞘型聚烯烴纖維所構成的不織布施以本發明的製造方法之磺化處理所得之分隔物，如圖7c所示般’隨著磺化提昇之拉伸強度的降低可縮小。然而，實施例5〜7所用之芯鞘型聚烯烴纖維所構成的不織布，由於本來的表面積小，故其磺化率有界限，而僅到達15ΧΗΓ3左右。又，如比較例3〜5般，該芯鞘型聚烯烴纖維所構成的不織布若依據以往方法來施以磺化，在5Χ1(Γ3之磺化率以上就無法承受極板群構成時所需的強度。亦即可知，本發明的分隔物就算提昇磺化率仍不致大幅降低拉伸強度。 (循環壽命試驗之微小短路）將實施例23〜38及比較例13〜20之AA規格的圓筒密閉型Ni/MH蓄電池分別作成30個單元，對各30個單元，以20°C重複1C放電及1C充電(放電容量的110%充電 )100循環來進行循環壽命試驗，調查各單元的微小短路。結果顯示於表1〜3。電池的短路數以 (觀察到微小短路之單元數)/(實施循環壽命試驗之單元數)來代表。 23 ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------·I —-丨^—訂-------—- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實方ί 巨例 23 24 25 26 27 28 29 30 分隔物(類型） f f f f e e e e 纖維徑(// m) 3 3 3 3 3 3 3 3 磺化率 2〇χ10*3 2〇xl〇·3 2〇χ10·3 2〇xl〇·3 3χ10'3 3χ10'3 3χ10'3 3χ10·3 分隔物厚度(㈣ 70 〜80 100〜120 140〜160 200〜220 70 〜80 100〜120 140〜160 200〜220 電池之短路數 1/30 0/30 0/30 0/30 0/30 0/30 0/30 0/30 實孩 ί例 31 32 33 34 35 36 37 38 分隔物(類型） h h h h g g g g 纖維徑(# m) 9 9 9 9 9 9 9 9 磺化率 1〇χ10*3 ΙΟχΙΟ*3 ΙΟχΙΟ-3 i〇xl〇·3 3χ1〇·3 3χ10'3 3χ10'3 3xl0*3 分隔物厚度Um) 100〜120 70 〜80 140〜160 200〜220 70 〜80 100〜120 140〜160 200〜220 電池之短路數 4/30 2/30 0/30 0/30 5/30 2/30 0/30 0/30 比較例 13 14 15 16 17 18 19 20 分隔物(類型） i i i i i i i i 纖維徑(M m) 9 9 9 9 9 9 9 9 磺化率 3xl0·3 3χ1〇·3 3χ1〇·3 3χ10*3 5xur3 5χ10'3 5χ10·3 5xl〇·3 分隔物厚度(//m) 100〜120 70 〜80 140〜160 200〜220 70 〜80 100〜120 140〜160 200〜220 電池之短路數 8/30 3/30 0/30 0/30 19/30 11/30 0/30 0/30 511309 A7 _________B7 五、發明說明〇ι) _ 表1 表2 表3 關於採用實施例23〜26的薄型電極之電池，如表1 之分隔物類型欄之f所示般，就算厚度薄化成70〜80/zm ，其微小短路僅止於1單元，且其單元厚度極接近70/zm 。因此明顯的，本實施例之分隔物，在80/zm左右爲止， 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------裝--------訂------I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511309 A7 ______B7_____ 五、發明說明（4) 不致產生微小短路而具有高可靠性。又，使用實施例27〜 30的薄電極之電池，亦即磺化率和汎用分隔物相同程度者 ’如表1之分隔物類型欄之e所示般，不管任何厚度均沒有微小短路的產生。相對於此，比較例13〜20之薄型電極的電池，磺化率和e同樣程度之i，當厚度薄到120#m左右就開始有微小短路的產生，在磺化率提昇到5Χ1(Γ 3之j ’從厚度160/zm起就開始有微小短路的產生。特別是磺化率爲5ΧΗΓ3的情形，使用厚Ι20μιη左右的分隔物而成之單元，其1/3均有微小短路的產生而判定爲不良。又’實施例31〜38之使用接近汎用的厚型電極而成之電池，如分隔物類型欄之g、h所示般，到140 /z m爲止均未產生微小短路，而具有高可靠性。 (高功率特性）關於實施例24、27、31及36、比較例15、20之電池，從事先作出的多數各電池中任意選各3個單元，進行3 循環的充放電以達到安定的特性後，藉由充電至實用量的 50%來調查高功率特性。將調查結果之放電率和電池電壓的關係顯示於圖8，圖中之f- 1〇〇顯示實施例24的結果，e - 80顯示實施例27的結果，g_ 120顯示實施例36的結果，h - 120顯示實施例31的結果，i - 150顯示比較例 15、j - 200顯示比較例20的結果。 f - 100的電池，就算在10C的高速放電下其電壓降低仍極少，並不超過60mV，而顯示極優異的高功率特性。相對於此，e - 80、g - 120及h - 120之任一電池，雖在 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------^ *-------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511309 A7 __B7_______ 五、發明說明（Wo 8C左右的高速放電時會產生極端的電池電壓降低，但到 6C爲止可保持IV以上而表現良好。又，g- 120及h-120之電池中，在10C放電下的電池電壓，相較於g- 120 ，:h- 120可保持初期電池電壓之一半以上，而知藉由提高磺化率可大幅改善高功率特性。相對於此，關於i - 150及 j - 200，均在8C左右的高速放電時產生極端的電池電壓降低，且在6C時無法確保IV以上而判定爲不良。又，關於比較例21之AA規格的圓筒密閉型Ni/MH 蓄電池，藉由使分隔物通過約100°C的熱輥間，將產生局部纖維的熱熔接且因磺基之變性而造成親水性降低，由於充放電變得困難，並無法進行循環壽命試驗。如上所述，本發明之分隔物之製造方法，能在確保強度下實施高親水化，使用本發明的高磺化率磺化聚烯烴分隔物之Ni/MH電池，其高功率特性優異。特別是將薄型極細的聚烯烴系樹脂纖維磺化成高磺化率而得分隔物的情形，將可獲得高功率特性極優異、且高容量化等的重要特性有改善之Ni/MH電池。又，本申請的說明書，係包含本案優先權主張的基礎之日本特願2001 - 109082所記載的內容之全部內容。 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΙΦ π項再值訂· #線

Claims

511309 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 1·一種電池用分隔物之製造方法，該分隔物係由主材料爲聚烯烴樹脂之纖維所構成之不織布爲基布，其特徵在於：前述不織布之至少纖維的表面附近被磺化，前述磺化係包含以下步驟： ⑴將不織布暴露在接近飽和濕度的水蒸氣氣流中之前處理步驟；以及 ⑵將已實施前處理步驟的不織布，在前處理步驟後馬上暴露在含S〇3氣體的氣流中之步驟。 2·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中前述由主材料爲聚烯烴樹脂之纖維所構成之不織布，係呈多數纖維朝向長方向而成之環圏狀態，前述前處理步驟及暴露於含有S03氣體氣流之步驟，係在環圏狀態下進行連續處理。 3·如申請專利範圍第1項之電池用分隔物之製造方法，其中前述水蒸氣，在最低熔點之前述聚烯烴系樹脂纖維之熔點以下之溫度，其濕度爲80%以上。 4·如申請專利範圍第1項之電池用分隔物之製造方法，其中在前述⑵步驟之將已磺化不織布馬上暴露在含有 S03氣體氣流的步驟後，將不織布中所殘留之硫化合物洗淨。 5.如申請專利範圍第1項之電池用分隔物之製造方法，其中前述S03氣體氣流中之S03氣體濃度在〇·5〜10°/。之範圍，邊將反應後之殘留S03氣體依序再循環邊調整至該濃度範圍。 1 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -----I ---------^-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 511309 __ _gj __ 六、申請專利範圍 6· —種電池用分隔物之製造方法，該分隔物係由主材料爲聚烯烴樹脂之纖維所構成之不織布爲基布，其特徵在於：前述不織布之至少纖維的表面附近被賦予親水基，前述親水基之賦予係包含以下步驟： ⑴將不織布暴露在接近飽和濕度的水蒸氣氣流中之前處理步驟；以及 ⑵將已實施前處理步驟的不織布，在前處理步驟後馬上暴露在含S03氣體的氣流中之步驟；前述S〇3氣體氣流中係混有濃度1%以下之HF氣體及 /或濃度1%以下之c〇2氣體。 7. —種鹼性.蓄電池，係用主材料爲鎳氧化物之正極、主材料爲吸氫合金或鎘之負極、分隔物及鹼性電解液來構成發電要素，將前述發電要素收納在密閉容器內而成；其特徵在於：前述分隔物，係將由主材料爲聚烯烴樹脂之纖維所構成之不織布，至少用硫化合物來對纖維表面賦予親水性而成；且前述分隔物爲 (a) 硫元素量對碳元素量之比（S/C)在5ΧΗΓ3〜30Χ1(Γ3 (b) 拉伸強度3kg/cm2以上。 8. 如申請專利範圍第7之鹼性蓄電池，其中前述正極厚度爲〇·3〜〇.5mm，前述負極厚度爲0.15〜0.3mm。 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X ?97公釐） ---------————訂-----! I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 511309 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 9. 如申請專利範圍第7項之鹼性蓄電池，其中前述正極及負極爲糊式電極，至少在正極上配設具有多數凹凸之金屬箔般的基體，以作爲活性物質之支持體。 10. 如申請專利範圍第7項之鹼性蓄電池’其中前述分隔物係 (c) 至少由聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂這2種極細纖維所構成， (d) 複數之前述極細纖維經一體化而形成纖維束， (e) 前述纖維束彼此間藉由低熔點之聚烯烴樹脂進行局部絡合或熔接， ⑴不織布是經賦予親水性者。 11. 如申請專利範圍第10項之鹼性蓄電池，其中前述極細纖維大部分，其纖維徑之平均値(以下簡稱纖維徑)爲5 // m以下。 12. 如申請專利範圍第7項之鹼性蓄電池，其中前述分隔物，係對基布賦予親水性而成之不織布，該基布之單位纖維，係至少將聚丙烯樹脂與聚乙烯樹脂這2種材料一體化來構成，且前述纖維彼此間以低熔點之聚烯烴樹脂進行絡合或熔接來構成基布。 13. 如申請專利範圍第12項之鹼性蓄電池，其中前述單位纖維，係在芯部配置聚丙烯樹脂、在表面配置聚乙烯樹脂而成之芯鞘型者。 14. 如申請專利範圍第7項之鹼性蓄電池，其中前述親水性，係將磺基(-S03H)、磺基中的Η(氫元素)的一部分用 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2扣χ 297公髮了 ----III---I --------^ · I 1 I I I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 511309 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍鹼金屬取代的基、或磺基中的0(氧元素)的一部分用F(氟元素)取代的基，和聚烯烴系樹脂纖維主要進行化學性結合而成。 15·如申請專利範圍第7項之鹼性蓄電池’其中前述分隔物係至少纖維表面附近被磺化之不織布，前述磺化包含以下步驟： ⑴將不織布暴露在接近飽和濕度的水蒸氣氣流中之前處理步驟；以及 ⑵將已實施前處理步驟的不織布，在前處理步驟後馬上暴露在含S03氣體的氣流中之步驟。 16.如申請專利範圍第7項之鹼性蓄電池，其中前述密閉容器，係將底厚爲側壁厚的1·5〜2·5倍之一端開口的金屬製圓筒容器、與泛用之蓋體，透過絕緣性樹脂來施以斂縫封口而成者。 17·—種電池用分隔物，其特徵在於：係將由主材料爲聚烯烴樹脂之纖維所構成之不織布，至少用硫化合物來對纖維表面賦予親水性而成；且前述分隔物爲 (a) 硫元素量對碳元素量之比(S/C)在5 X HT3〜30 X 10·3 j (b) 拉伸強度3kg/cm2以上。 18.—種電池用分隔物之製造方法，其特徵在於：將不織布水洗後乾燥，其次將前述不織布以60〜90°C 實施輥壓，而調整爲所望之厚度。 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ----------!·裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « - %· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製