JP2004031293A

JP2004031293A - アルカリ蓄電池

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Publication number: JP2004031293A
Application number: JP2002189985A
Authority: JP
Inventors: Ikuko Harada; 原田　育幸; Yoshiki Yokoyama; 横山　喜紀; Kazuhiro Kitaoka; 北岡　和洋; Takuya Tamagawa; 玉川　卓也
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP4307020B2

Abstract

【課題】親水性、強度および安定性を備えたセパレータを電極群中に存在させ、電池特性に優れて、短絡が生じなく、かつ長寿命なアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明においては、電極群の正極１４の外側には硫酸処理セパレータ１１よりも引張強度が大きいフッ素処理セパレータ１２が配置されている。これにより、正極１４の外側に配置されるフッ素処理セパレータ１２の引張強度が大きいため、渦巻状電極群１０ａの正極１４に、クラックやバリや活物質の欠けや破損が発生しても、これらがセパレータ１２を貫通することはない。これにより、短絡の発生を防止できる。また、正極１４の内側に配置される硫酸処理セパレータ１１は、電解液中に溶出した窒素系不純物を捕捉することができるため、自己放電を防止することが可能となる。
【選択図】　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、正極と負極がセパレータを介して巻回された電極群を備えたアルカリ蓄電池の電極群の構成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具など広範囲にわたって用いられるようになった。このうち、特に、電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具などの高出力が求められる機器の電源としては、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池が用いられている。そして、この種のアルカリ蓄電池に使用されるセパレータとしては、耐アルカリ性に優れているポリオレフィン系繊維からなる不織布が用いられる。
【０００３】
この種のポリオレフィン系繊維は、アルカリ電解液との親水性に劣るために、親水化処理を施して親水性を向上させることが必要となる。そこで、ポリオレフィン系繊維からなるセパレータのアルカリ電解液との親水性を向上させるために、ポリオレフィン系繊維からなる不織布に、硫酸処理（スルフォン化処理）、フッ素処理、コロナ放電処理あるいはグラフト重合処理等の種々の親水化処理を施し、親水性に優れたセパレータとして使用されるようになった。
【０００４】
ところで、アルカリ蓄電池は保存中に自己放電が生じるが、これは、正極中に残存する硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）が電池組立後に電解液中に溶出し、これが負極で還元されて亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）またはアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）などの窒素系不純物となり、再び正極で酸化されて硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）となる、いわゆるシャトル反応が正極と負極の両極間で引き起こされることが原因であると考えられている。
【０００５】
ところが、硫酸処理セパレータあるいはグラフト重合処理セパレータは、電解液中に溶出した上記の窒素系不純物を捕捉するため、これらのセパレータを用いると自己放電が抑制されるということが明らかになった。このため、アルカリ蓄電池に使用されるセパレータとして、硫酸処理あるいはグラフト重合処理されたポリオレフィン系繊維からなる不織布が用いられるようになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、グラフト重合処理されたポリオレフィン系繊維からなる不織布をセパレータに用いると、充放電サイクルを繰り返すとセパレータが分解されるようになって、安定性に劣るという問題を生じた。また、硫酸処理は処理工程が複雑で面倒なために処理コストが高価になる。このため、硫酸処理したセパレータのコストが上昇するという問題も生じた。さらに重要な点は、硫酸処理したセパレータを用いたアルカリ蓄電池においては短絡発生率が上昇するという問題も生じた。
【０００７】
そこで、短絡が生じた電池を解体して短絡の原因を究明したところ、渦巻状電極群の正極の外側で、正極にクラックやバリや活物質の欠けや破損などを生じて、これらのクラックやバリや活物質の欠けや破損に基づく破片や粉末がセパレータを貫通して短絡が多発していることが分かった。これは、ポリオレフィン系繊維からなる不織布を硫酸処理（スルホン化処理）すると、基布の強度の低下を引き起こすために、渦巻状電極群の正極の外側にクラックやバリや活物質の欠けや破損により発生した破片や粉末がセパレータを貫通したためと考えられる。
【０００８】
このため、硫酸処理したセパレータを用いる場合は、目付を増加させた基布を用いたり、高強度繊維からなる基布を用いる必要があり、この種のセパレータがさらに高価になるという問題も生じた。一方、フッ素処理やコロナ放電処理は処理が簡易で、基布の強度劣化が小さいために強度が充分である反面、電解液中に溶出した窒素系不純物を捕捉するという機能を有しないため、自己放電が増大するという問題を生じた。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、親水性、強度および安定性を兼ね備えたセパレータを電極群中に存在させて、電池特性に優れて、短絡が生じなく、かつ長寿命なアルカリ蓄電池を提供できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、電極群の正極の内側には硫酸処理されたポリオレフィン製不織布からなる第１のセパレータが配置されているとともに、電極群の正極の外側には第１のセパレータよりも引張強度が大きい第２のセパレータが配置されていることを特徴とする。このように、電極群の正極の外側には第１のセパレータよりも引張強度が大きい第２のセパレータが配置されていると、第２のセパレータの機械的強度が大きいため、正極の外側にクラックやバリや活物質の欠けや破損が発生しても、これらが第２のセパレータを貫通することが防止できるようになり、短絡の発生を防止できるようなる。
【００１１】
また、電極群の正極の内側に配置される第１のセパレータが、硫酸処理されたポリオレフィン製不織布であると、電解液中に溶出した窒素系不純物を第１のセパレータで捕捉することができる。このように第１のセパレータのみが硫酸処理されたポリオレフィン製不織布であっても、自己放電を防止することが可能となって、保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。この場合、第２のセパレータはフッ素処理あるいはコロナ放電処理により親水基を導入したポリオレフィン製不織布からなると、強度低下を生じることなく第２のセパレータの電解液の保液性が向上するので、放電特性、サイクル特性および保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１２】
そして、正極の活物質充填密度が小さい場合は電池のエネルギー密度が低くなり、正極の活物質充填密度が大きい場合は品質面（正極のクラック、バリ等に起因するショート発生等の品質）で不利となる。そして、焼結式正極の場合は活物質充填密度が２．３ｇ／ｃｍ^３以上でクラックの発生が大きく、非焼結式正極の場合は活物質充填密度が２．６ｇ／ｃｍ^３以上でクラックの発生が大きくなるため、本発明を適用すると効果的である。また、焼結式正極の場合は活物質充填密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上で、非焼結式正極の場合は活物質充填密度が３．３ｇ／ｃｍ^３以上でクラックの発生により電池を作製することが困難になった。
【００１３】
このことから、焼結式正極の場合の活物質充填密度を２．３〜３．０ｇ／ｃｍ^３とし、非焼結式正極の場合の活物質充填密度を２．６〜３．３ｇ／ｃｍ^３とするのが望ましいということができる。
なお、硫酸処理されたポリオレフィン製不織布としては、ポリオレフィン製不織布を発煙硫酸中または濃硫酸中に浸漬することにより、容易に硫酸処理できるので望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図１〜図８に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明の実施例１の焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図であり、図２は本発明の実施例２の焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。また、図３は本発明の比較例１の焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。
【００１５】
また、図４は本発明の比較例２の焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図であり、図５は本発明の比較例３の焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。さらに、図６は本発明の実施例３の非焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図であり、図７は本発明の比較例４の非焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図であり、図８は本発明の比較例５の非焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。
【００１６】
１．セパレータの作製
（１）基布の作製
ポリオレフィン系分割繊維、ポリオレフィン系接着繊維、高強度ポリプロピレン繊維を材料に用い、乾式、湿式基布の複合基布（質量比がＰＰ／ＰＥ＝６／４、目付けが６０ｇ／ｍ^２）を公知の方法で作製した。
【００１７】
（２）硫酸処理セパレータの作製
ついで、上述のようにして作製した基布を加熱した濃硫酸（濃度が９５〜９８％のもの）中に、１５分間浸漬して、表面改質を施し、親水性を付与させた硫酸処理セパレータ１１を作製した。この硫酸処理セパレータ１１の引張強度は、１００Ｎ／５０ｍｍであった。なお、硫酸処理を施すに際しては、発煙硫酸中に浸漬する方法、無水硫酸ガスと接触させる方法、クロロ硫酸中に浸漬する方法、塩化スルフリル中に浸漬する方法などがある。これらの中でも、濃硫酸中に浸漬する方法あるいは発煙硫酸中に浸漬する方法であると、短時間で基布の内部まで均一にスルホン酸基を導入できるため好適である。
【００１８】
（３）フッ素処理セパレータの作製
また、上述のようにして作製した基布を公知の方法を用い、フッ素ガスにより表面改質を施し、親水性を付与させたフッ素処理セパレータ１２を作製した。このフッ素処理セパレータ１２の引張強度は２００Ｎ／５０ｍｍであった。
【００１９】
（４）コロナ放電処理セパレータの作製
また、上述のようにして作製した基布を公知の方法を用い、コロナ放電処理により表面改質を施し、親水性を付与させたコロナ放電処理セパレータ１３を作製した。このコロナ放電処理セパレータ１３の引張強度は２５０Ｎ／５０ｍｍであった。
【００２０】
２．焼結式ニッケル正極の作製
多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
【００２１】
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ^３になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断して焼結式ニッケル正極１４を作製した。
【００２２】
３．水素吸蔵合金負極の作製
ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ：純度９９．９％）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびマンガン（Ｍｎ）を１．０：３．２：１．０：０．２；０．６のモル比になるように混合した後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍＮｉ_３．２Ｃｏ_１．０Ａｌ_０．２Ｍｎ_０．６で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００２３】
この水素吸蔵合金インゴットを機械的粉砕法により、平均粒子径が約６０μｍになるまで粉砕して、水素吸蔵合金粉末とした。ついで、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としての５ｗｔ％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の水溶液を２０質量部を混合して水素吸蔵合金ペーストを作製した。この水素吸蔵合金ペーストをパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極１５を作製した。
【００２４】
４．電極群の作製
（１）実施例１
ついで、上述のようにして作製した硫酸処理セパレータ１１と、フッ素処理セパレータ１２と、焼結式ニッケル正極１４と、水素吸蔵合金負極１５とを用意した。この後、硫酸処理セパレータ１１とフッ素処理セパレータ１２との間に焼結式ニッケル正極１４を配置するとともに、フッ素処理セパレータ１２の外側に水素吸蔵合金負極１５が配置されるように積層した。ついで、図１に示すように、焼結式ニッケル正極１４の内側に硫酸処理セパレータ１１が配置され、かつ焼結式ニッケル正極１４の外側にフッ素処理セパレータ１２が配置されるように渦巻状に巻回して、実施例１の渦巻状電極群１０ａ１を作製した。
【００２５】
（２）実施例２
ついで、上述のようにして作製した硫酸処理セパレータ１１と、コロナ放電処理セパレータ１３と、焼結式ニッケル正極１４と、水素吸蔵合金負極１５とを用意した。この後、硫酸処理セパレータ１１とコロナ放電処理セパレータ１３との間に焼結式ニッケル正極１４を配置するとともに、コロナ放電処理セパレータ１３の外側に水素吸蔵合金負極１５が配置されるように積層した。ついで、図２に示すように、焼結式ニッケル正極１４の内側に硫酸処理セパレータ１１が配置され、かつ焼結式ニッケル正極１４の外側にコロナ放電処理セパレータ１３が配置されるように、渦巻状に巻回して実施例２の渦巻状電極群１０ｂ１を作製した。
【００２６】
（３）比較例１
また、上述のようにして作製したフッ素処理セパレータ１２と、焼結式ニッケル正極１４と、水素吸蔵合金負極１５とを用意した。この後、２枚のフッ素処理セパレータ１２の間に焼結式ニッケル正極１４を配置するとともに、フッ素処理セパレータ１２の外側に水素吸蔵合金負極１５が配置されるように積層した。ついで、図３に示すように、焼結式ニッケル正極１４の内側にフッ素処理セパレータ１２が配置され、かつ焼結式ニッケル正極１４の外側にもフッ素処理セパレータ１２が配置されるように、渦巻状に巻回して比較例１の渦巻状電極群１０ｘ１を作製した。
【００２７】
（４）比較例２
また、上述のようにして作製した硫酸処理セパレータ１１と、焼結式ニッケル正極１４と、水素吸蔵合金負極１５とを用意した。この後、２枚の硫酸処理セパレータ１１の間に焼結式ニッケル正極１４を配置するとともに、硫酸処理セパレータ１１の外側に水素吸蔵合金負極１５が配置されるように積層した。ついで、図４に示すように、焼結式ニッケル正極１４の内側に硫酸処理セパレータ１１が配置され、かつ焼結式ニッケル正極１４の外側にも硫酸処理セパレータ１１が配置されるように、渦巻状に巻回して比較例２の渦巻状電極群１０ｙ１を作製した。
【００２８】
（５）比較例３
また、上述のようにして作製した硫酸処理セパレータ１１と、フッ素処理セパレータ１２と、焼結式ニッケル正極１４と、水素吸蔵合金負極１５とを用意した。この後、フッ素処理セパレータ１２と硫酸処理セパレータ１１との間に焼結式ニッケル正極１４を配置するとともに、硫酸処理セパレータ１１の外側に水素吸蔵合金負極１５が配置されるように積層した。ついで、図５に示すように、焼結式ニッケル正極１４の内側にフッ素処理セパレータ１２が配置され、かつ焼結式ニッケル正極１４の外側に硫酸処理セパレータ１１が配置されるように、渦巻状に巻回して比較例３の渦巻状電極群１０ｚ１を作製した。
【００２９】
５．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した各電極群１０ａ１，１０ｂ１，１０ｘ１，１０ｙ１，１０ｚ１をそれぞれ外装缶内に挿入した後、各電極群の負極から延出する負極リードを外装缶に接続するとともに、正極から延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に接続した。この後、外装缶内に電解液（例えば、３０質量％の水酸化カリウム水溶液）を注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量が１０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ａ１，Ｂ１，Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１をそれぞれ作製した。なお、電極群１０ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、電極群１０ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、電極群１０ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、電極群１０ｙ１を用いたものを電池Ｙ１とし、電極群１０ｚ１を用いたものを電池Ｚ１とした。
【００３０】
６．電池特性試験
上述のようにして作製した各電池Ａ１，Ｂ１，Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１を、１００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、２００ｍＡ（０．２ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電するという充放電を、室温（約２５℃）で１０回繰り返した。ついで、１１サイクル目の充電を行った後、４５℃で１ヶ月間保存した。これらの電池を室温（約２５℃）に戻して、電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて、１０サイクル目の放電容量との比率を求め、これを残存容量とすると下記の表１に示すような結果となった。
また、各電池Ａ１，Ｂ１，Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１の作製直後に正、負極間に導通が確認できたもの、および放置試験中に電池電圧が１．０Ｖを下回ったものを短絡と判定して、短絡発生率を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
上記表１より明らかなように、フッ素処理したセパレータ１２のみを備えた（硫酸処理したセパレータ１１を備えない）電池Ｘ１は残存容量が小さいのに対して、硫酸処理したセパレータ１１を備えた電池Ａ１，Ｂ１，Ｙ１，Ｚ１は残存容量が大きいことが分かる。これは、フッ素処理したセパレータ１２のみを備えた電池Ｘ１においては、電解液中に溶出した窒素系不純物をフッ素処理したセパレータ１２で捕捉することができないために、自己放電が増大して残存容量が低下したためである。
【００３３】
一方、硫酸処理したセパレータ１１を備えた電池Ａ１，Ｂ１，Ｙ１，Ｚ１においては電解液中に溶出した窒素系不純物を硫酸処理したセパレータ１１で捕捉できるために、自己放電が減少して残存容量が向上したと考えられる。また、正極１４の外側に硫酸処理したセパレータ１１を備えた電池Ｙ１，Ｚ１においては短絡発生率が大きいのに対して、正極１４の外側にフッ素処理したセパレータ１２あるいは放電処理したセパレータ１３を備えた電池Ａ１，Ｂ１，Ｘ１においては、短絡発生率が小さいことが分かる。
【００３４】
これは、セパレータ１２あるいはセパレータ１３はフッ素処理や放電処理により強度が低下しないために、これを正極１４の外側に配置しても、正極１４のクラックやバリや活物質の欠けや破損により発生した破片や粉末がこれらのセパレータ１２あるいは１３を貫通することが防止できるようになって、短絡の発生を防止できたと考えられる。一方、セパレータ１１は硫酸処理により強度が低下するために、これを正極１４の外側に配置すると、正極１４のクラックやバリや活物質の欠けや破損により発生した破片や粉末がセパレータ１１を貫通して短絡を生じたと考えられる。
【００３５】
７．正極活物質の充填密度と短絡発生率の関係についての検討
ついで、正極活物質の充填密度と短絡発生率の関係について検討を行った。ここで、上述のようにして焼結式ニッケル正極１４を作製するに際して、活物質の充填密度が、２．３ｇ／ｃｍ^３、２．７ｇ／ｃｍ^３、３．０ｇ／ｃｍ^３になるように、多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質を充填してニッケル正極を作製した。この後、上述と同様の水素吸蔵合金負極１５と、セパレータ１１と、セパレータ１２とを用いて、それぞれ電極群を作製し、これらの各電極群を用いて上述と同様にニッケル−水素蓄電池Ａ２〜Ａ４，Ｙ２〜Ｙ４，Ｚ２〜Ｚ４をそれぞれ作製した。
【００３６】
ここで、正極１４の内側に硫酸処理セパレータ１１が、外側にフッ素処理セパレータ１２が配置され、かつ、正極活物質の充填密度が２．３ｇ／ｃｍ^３の正極１４を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ａ２とし、正極活物質の充填密度が２．７ｇ／ｃｍ^３の正極１４を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ａ３とし、正極活物質の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ^３の正極１４を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ａ４とした。
【００３７】
また、正極１４の内側および外側に硫酸処理セパレータ１１が配置され、かつ、活物質の充填密度が２．３ｇ／ｃｍ^３の正極１４を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｙ２とし、活物質の充填密度が２．７ｇ／ｃｍ^３の正極１４を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｙ３とし、活物質の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ^３の正極１４を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｙ４とした。
【００３８】
さらに、正極１４の内側にフッ素処理セパレータ１２が、外側に硫酸処理セパレータ１１が配置され、かつ、活物質の充填密度が２．３ｇ／ｃｍ^３の正極１４を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｚ２とし、活物質の充填密度が２．７ｇ／ｃｍ^３の正極１４を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｚ３とし、活物質の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ^３の正極１４を用いたものをニッケル−水素蓄電池Ｚ４とした。
【００３９】
ついで、これらのニッケル−水素蓄電池Ａ２〜Ａ４，Ｙ２〜Ｙ４，Ｚ２〜Ｚ４をそれぞれ用いて、上述と同様に電池作製直後に正、負極間に導通が確認できたもの、および放置試験中に電池電圧が１．０Ｖを下回ったものを短絡と判定して、短絡発生率を求めた。そして、活物質の充填密度を横軸とし、短絡発生率（ショート率）を縦軸にしてグラフに表すと、図９に示すような結果が得られた。なお、図９においては、電池Ａ２〜Ａ４に上述した実施例１の電池Ａ１（活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ^３のもの）を加えて電池Ａ（Ａ１〜Ａ４）として示している。同様に、電池Ｙ２〜Ｙ４に比較例２の電池Ｙ１（活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ^３のもの）を加えて電池Ｙ（Ｙ１〜Ｙ４）として示し、電池Ｚ２〜Ｚ４に比較例３の電池Ｚ１（活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ^３のもの）を加えて電池Ｚ（Ｚ１〜Ｚ４）として示している。
【００４０】
図９の結果から明らかなように、電池Ｙ，Ｚにおいては、正極１４の活物質充填密度が２．３ｇ／ｃｍ^３以上になると、短絡発生率（ショート率）が増大することが分かる。これは、正極１４の活物質充填密度が２．３ｇ／ｃｍ^３以上になると、正極１４にクラックやバリや活物質の欠けや破損などが生じ易くなって、これらのクラックやバリや活物質の欠けや破損に基づく破片や粉末がセパレータ１１を貫通して短絡が発生したためである。
【００４１】
これに対して、電池Ａにおいては、正極１４の外側には引張強度が大きいフッ素処理セパレータ１２が配置されているため、正極１４にクラックやバリや活物質の欠けや破損などが生じても、これらがフッ素処理セパレータ１２を貫通することが防止できるために短絡発生率（ショート率）が増大しなかったためである。このことから、正極１４の外側に引張強度が大きいフッ素処理セパレータ１２あるいはコロナ放電処理セパレータ１３を配置するようにすると、活物質充填密度が２．３ｇ／ｃｍ^３以上になっても短絡発生率（ショート率）が増大するのを防止できるようになる。
【００４２】
なお、活物質充填密度が３．０ｇ／ｃｍ^３よりも大きくなると、正極１４に生じるクラックの発生が大きくなりすぎるため、電池を作製することが困難になる。このことから、活物質充填密度が２．３ｇ／ｃｍ^３以上で３．０ｇ／ｃｍ^３以下の正極を用いた場合に、正極１４の外側に内側よりも強度が大きいフッ素処理セパレータ１２やコロナ放電処理セパレータ１３を配置すると、高容量であっても短絡発生率が増加しないニッケル−水素蓄電池が得られるので好ましいということができる。
【００４３】
８．非焼結式ニッケル正極を用いた場合
上述した実施の形態においては、焼結式ニッケル正極を用いた場合について検討したが、非焼結式ニッケル正極を用いた場合であっても有効であるか否かを以下に検討した。そこで、まず、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粉末１００重量部と、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロースを溶解させた水溶液５０重量部とを混合して正極活物質スラリーを調製した。この後、この正極活物質スラリーを多孔度９５％の発泡ニッケルに、圧延後の活物質の充填密度が２．９ｇ／ｃｍ^３になるように充填した。ついで、乾燥させた後、これを圧延し、所定形状に切断して非焼結式ニッケル正極１６を作製した。
【００４４】
ついで、上述と同様の水素吸蔵合金負極１５と、セパレータ１１と、セパレータ１２とを用いて、それぞれ電極群を作製し、これらの各電極群を用いて上述と同様にニッケル−水素蓄電池Ｃ，Ｖ，Ｗをそれぞれ作製した。ここで、図６に示すように、正極１６の内側に硫酸処理セパレータ１１が、外側にフッ素処理セパレータ１２が配置されたものを実施例３のニッケル−水素蓄電池Ｃとした。また、図７に示すように、正極１６の内側および外側にフッ素処理セパレータ１２が配置されたものを比較例４のニッケル−水素蓄電池Ｖとした。また、図８に示すように、正極１６の内側および外側に硫酸処理セパレータ１１が配置されたものを比較例５のニッケル−水素蓄電池Ｗとした。
【００４５】
ついで、上述のようにして作製した各電池Ｃ，Ｖ，Ｗを、１００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の充電電流で１６時間充電した後、２００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電するという充放電を、室温（約２５℃）で１０回繰り返した。ついで、１１サイクル目の充電を行った後、４５℃で１ヶ月間保存した。これらの電池を室温（約２５℃）に戻して、電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて、１０サイクル目の放電容量との比率を求め、これを残存容量とすると下記の表２に示すような結果となった。
また、各電池Ｃ，Ｖ，Ｗの電池作製直後に正、負極間に導通が確認できたもの、および放置試験中に電池電圧が１．０Ｖを下回ったものを短絡と判定して、短絡発生率を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００４６】
【表２】

【００４７】
上記表２より明らかなように、フッ素処理したセパレータ１２のみを備えた（硫酸処理したセパレータ１１を備えない）電池Ｖは残存容量が小さいのに対して、硫酸処理したセパレータ１１を備えた電池Ｃ，Ｗは残存容量が大きいことが分かる。これは、フッ素処理したセパレータ１２のみを備えた電池Ｖにおいては、電解液中に溶出した窒素系不純物をフッ素処理したセパレータ１２で捕捉することができないために、自己放電が増大して残存容量が低下したためである。
【００４８】
一方、硫酸処理したセパレータ１１を備えた電池Ｃ，Ｗにおいては電解液中に溶出した窒素系不純物を硫酸処理したセパレータ１１で捕捉できるために、自己放電が減少して残存容量が向上したと考えられる。また、正極１６の外側に硫酸処理したセパレータ１１を備えた電池Ｗにおいては短絡発生率が大きいのに対して、正極１６の外側にフッ素処理したセパレータ１２を備えた電池Ｃ，Ｖにおいては、短絡発生率が小さいことが分かる。
【００４９】
これは、セパレータ１２はフッ素処理や放電処理により引張強度が低下しないために、これを正極１６の外側に配置しても、正極１６のクラックやバリや活物質の欠けや破損により発生した破片や粉末がこれらのセパレータ１２を貫通することが防止できるようになって、短絡の発生を防止できたと考えられる。一方、セパレータ１１は硫酸処理により強度が低下するために、これを正極１６の外側に配置すると、正極１６のクラックやバリや活物質の欠けや破損により発生した破片や粉末がセパレータ１１を貫通して短絡を生じたと考えられる。
【００５０】
以上の結果から、焼結式ニッケル正極１４を用いても、あるいは非焼結式ニッケル正極１６を用いても、セパレータの配置構成を等しくすれば、ほぼ同様な結果が得られることが分かる。なお、非焼結式ニッケル正極１６を用いた場合においては、正極１６の活物質充填密度が２．６ｇ／ｃｍ^３以上になると、短絡発生率（ショート率）が増大するが、電池Ｃのように、正極１６の外側に強度が大きいフッ素処理セパレータ１２が配置されていると、短絡発生率が増大するのが防止できるようになる。
【００５１】
一方、活物質充填密度が３．３ｇ／ｃｍ^３よりも大きい非焼結式ニッケル正極１６を作製することが困難である。このことから、活物質充填密度が２．６ｇ／ｃｍ^３以上で３．３ｇ／ｃｍ^３以下の非焼結式ニッケル正極１６を用いた場合に、正極１６の外側に内側よりも強度が大きいフッ素処理セパレータ１２やコロナ放電処理セパレータ１３を配置すると、高容量であっても短絡発生率が増加しないニッケル−水素蓄電池が得られるので好ましいということができる。
【００５２】
上述したように、本発明においては、電極群の正極１４（１６）の外側には硫酸処理セパレータ（第１のセパレータ）１１よりも引張強度が大きいフッ素処理セパレータ（第２のセパレータ）１２あるいはコロナ放電処理セパレータ（第２のセパレータ）１３が配置されている。これにより、正極１４（１６）の外側に配置されるフッ素処理セパレータ（第２のセパレータ）１２あるいはコロナ放電処理セパレータ（第２のセパレータ）１３の引張強度が大きいため、正極１４（１６）のクラックやバリや活物質の欠けや破損により発生した破片や粉末がセパレータ１２（１３）を貫通することはない。これにより、短絡の発生を防止できるようなる。
【００５３】
また、電極群の正極１４（１６）の内側に配置される硫酸処理セパレータ（第１のセパレータ）１１が、硫酸処理されたポリオレフィン製不織布であるので、電解液中に溶出した窒素系不純物を硫酸処理セパレータ（第１のセパレータ）１１で捕捉することができるようになる。このため、自己放電を防止することが可能となって、保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００５４】
なお、上述した実施の形態においては、硫酸処理セパレータ（第１のセパレータ）１１よりも引張強度が大きい大きい第２のセパレータとして、フッ素処理セパレータ１２あるいコロナ放電処理セパレータ１３を用いる例について説明したが、フッ素処理セパレータ、コロナ放電処理セパレータ以外に、イオン交換能をもつ樹脂（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）や、無機酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２等）などをバインダーで繊維表面に接着あるいは塗布して、親水性を付与した不織布をセパレータとして用いるようにしてもよい。
【００５５】
また、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した例について説明したが、本発明はこれに限らず、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池等のニッケル正極を用いる各種の蓄電池に本発明を適用できることもいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例２の焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の比較例１の焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の比較例２の焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の比較例３の焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施例３の非焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の比較例４の非焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の比較例５の非焼結式ニッケル正極を用いた電極群の要部を模式的に示す断面図である。
【図９】焼結式正極の活物質充填密度とショート発生率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ…電極群、１１…硫酸処理セパレータ、１２…フッ素処理セパレータ、１３…コロナ放電処理セパレータ、１４…焼結式ニッケル正極、１５…水素吸蔵合金負極、１６…非焼結式ニッケル正極

Claims

正極と負極がセパレータを介して巻回された電極群を備えたアルカリ蓄電池であって、
前記電極群の正極の内側には硫酸処理されたポリオレフィン製不織布からなる第１のセパレータが配置されているとともに、
前記電極群の正極の外側には前記第１のセパレータよりも引張強度が大きい第２のセパレータが配置されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
前記第２のセパレータはフッ素処理あるいはコロナ放電処理により親水基を導入したポリオレフィン製不織布からなることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
前記正極が焼結式正極の場合の活物質充填密度は２．３〜３．０ｇ／ｃｍ^３であり、
前記正極が非焼結式正極の場合の活物質充填密度は２．６〜３．３ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
前記硫酸処理されたポリオレフィン製不織布は、ポリオレフィン製不織布を発煙硫酸中または濃硫酸中に浸漬したものであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。