TW495507B - Process for manufacturing epichlorohydrin-based product - Google Patents

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495507 五、發明説明（1 ) 本發明係關於以表氯醇爲主之產物以及生產以表氯醇 爲主之產物的方法，其係使烯丙基氯與過氧化物在含稀釋 劑之液體介質中反應，更確定地說，係關於不含氯雜質之 以表氯醇爲主之產物，以及生產此不含氯雜質之產物的改 良方法。 使用鹼性化合物將烯丙基氯、水及氯氣在適當反應區 域反應所得的二氯丙醇水溶液脫除氯化氫而製備氯表醇之 方法已爲熟知，例如揭示在申請申請 EP-A-1，561，441。 在此已知方法中，通常形成不欲的副產物，也就是有 機氯產物，因爲這些產物很難去除，部份可在氯表醇中發 現，而且這些副產物造成廢棄之問題，因爲其可導致增加 化學需氧量以及在某些情形下增加不欲的鹵基化合物之存 在。 經滴部中央標率局貝工消費合作社印製 本發明直接朝向克服此已知方法的缺點供製備表氯醇 ，提供含更少雜質且尤其是更少氯雜質之更純的產物，以 及製備表氯醇之簡單方法，其產生更少的副產物且尤其是 更少的氣副產物並顯現筒選擇性。 因此，本發明係關於含至少9 9 · 9重量％表氯醇且 氯雜質總重量低於或等於1 5 0 p p m，尤其是低於或等 於1 0 0 p p m之表氯醇爲主之產物以及彼之製法，此產 物之優點是含低於或等於2 5 0 p p m重量之甲基縮水甘 油基醚，尤其是低於或等於2 0 0 p p m，其較宜含低於 或寺於1 0 0 p pm重量之2 —甲氧基一1 一丙醇’尤其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 2]0x^Y公公 495507 A7 H7 五、發明説明（2 ) 是低於或等於8 0 P P m。 所述的雜質及副產物係指表氯醇與水或視需要的稀釋 劑之反應以及烯丙基氯與稀釋劑之反應形成的產物，例如 表氯醇與水或作爲稀釋劑使用的甲醇在一般的環氧化情形 下，可形成少許的1一氯一3—甲氧基一2—丙醇、1一 氯一 2 —甲氧基—3 —丙醇、1，3 —二氯一2 —丙醇、 2，3 —二氯丙醇及1—氯—2，3 -二羥基丙烷，而且 烯丙基氯與作爲稀釋劑使用的甲醇反應可得到甲基烯丙基 醚，其在與過氧化物例如過氧化氫之環氧化情形下，可得 到甲基縮水甘油基醚，水或稀釋劑及可能存在於起始烯丙 基氯的副產物之反應形成的產物也可見於雜質及副產物中 ，此情形例如一 2 -甲氧基一 1 一丙醇。 本發明也關於含至少9 9 · 9重量％表氯醇且氯雜質 總重量低於或等於1 5 0 P P m之以表氯醇爲主之產物的 製法，其中 (a )烯丙基氯與過氧化物在水、觸媒及稀釋劑存在 下，在至少一個反應器內反應，且 (b )隨後處理離開步驟（a )之反應混合物以分離 出表氯醇。 可在根據本發明方法步驟（a )中使用的觸媒較宜爲 矽酸鈦形態之觸媒，這些爲類似於沸石結構之結晶態合成 物質，包括二氧化砂及氧化鈦且特徵是在約9 5 0 -9 6 0公分—1之紅外光吸收波，其通式通常爲： (計1間讀背而之注&Ψ項¢¾寫本Ti'c I裴· if 經濟部中央標攀局負工消费合作社印t 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4圯枯（21〇x川以坫） -5 - 經漓部中央標聲局員工消f合竹社印紫 495507 Λ7 Π7 1 瞧 1 1 I . I —- - l.l *„ . ... . —D.—,—™-.·. - …" " 五、發明説明（3 ) xTi〇2(l — X) Si〇2 其中x爲ο · oooi至ο · 5之間，較宜在〇 · ooi 至0 . 0 5之間。 稱爲T S - 1之此形態物質具有類似於沸石Z S Μ -5之微孔狀結晶態沸石結構，這些化合物之性質及主要用 途爲已知（B. Notari, Structure-Activity and Selectivity

Relationship in Heterogeneous Catalysis, R.K. Grasselli and A.W. Sleight Editors，Elsevier, 1991, pp.243-56 )，A. Van der P〇el及Van Hooff曾經特別硏究其合成（Applied Catalysis, A, 1 992, Vol. 92, pp. 93-111 )，此形態之其他物 質具有類似於/3 -沸石或沸石Z S M - 1 1之結構。 每公斤的反應混合物通常使用大於2且經常大於5且 較宜大於1 0克之觸媒，每公斤反應混合物的這些用量通 常不超過2 0 0且較宜不超過1 0 0克。 可在根據本發明方法步驟（a )中使用的過氧化物可 選自過氧化氫及含活化氧及可進行環氧化作用之任何過氧 化物，可舉例的爲有機化合物例如乙基苯、異丁烷及異丙 醇之氧化作用所得之過氧化物，較宜爲過氧化氫。 可使用水溶液形式或有機溶液形式之過氧化物，基於 經濟理由，通常使用水溶液形式。 當過氧化物爲過氧化氫時，含至少2 0 %且較宜至少 3 0重量％過氧化氫之溶液特別適合，使用的溶液可含至 多8 5重量％的過氧化氫，較宜使用含低於4 0重量％過 ^紙張尺度適用中國國家榡率(CNS ) Λ 4¾¾ (1ι〇χ797：Λ Γ ’ ~一 ' ' 一— ---------______丁______ - _ (邻1間讀背而之注&事項洱功涔本Ή ) 495507 五、發明説明（4 ) 氧化氫的溶液，特別較宜使用含約3 5重量％過氧化氫的 溶液。 進行此方法之步驟（a )時，烯丙基氯/過氧化物克 分子比例可在大的範圍內變化，克分子比例通常至少爲 0 · 5，尤其是至少爲1，克分子比例經常低於或等於 1 0，尤其是4。 試劑之不良互溶性，使得步驟（a )之烯丙基氯與過 氧化物水溶液需要使用共通的稀釋劑，可在根據本發明方 法步驟（a )中使用的稀釋劑可選自至少部份水溶性之任 何有機溶劑，特別適合的溶劑爲醇類，較佳的醇類含1至 5個碳原子且只含1個一 〇H基，可列舉之實例爲甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第 三丁醇及戊醇，通常使用的醇爲甲醇或第三丁醇，以甲醇 特別較佳。 可使用不同量的稀釋劑，一般而言，反應混合物含至 少3 0重量％的稀釋劑，通常至少含5 0重量％，通常不 含超過9 0重量％的稀釋劑，較宜不含超過7 5重量％的 稀釋劑。 進行步驟（a )之溫度及壓力可在大的範圍內變化， 其選擇是不至於超過反應混合物之分解溫度。 步驟（a )之溫度通常低於1 5 0 °C且經常在0至 1 2 0 °C之間，在2 0至8 0 °C之間的溫度可得到良好的 結果。 步驟（a )之壓力可低於、等於或大於大氣壓力，壓 本紙張尺度適用中國國家彳ί率(CNS)/\4^S ( 210χ?97λ>^ ) _ 7 —~ ^1間讀背而之注&事項#項寫本石c ▼裝· 、1Τ 經漓部中央標準局負工消f合作社印餐 495507 經漓部中央標準局負工消費合作社印製 Λ 7 Η 7 一 — * 〜… 一.—««一^五、發明説明（5 ) —X 力通常低於5巴，使用0 · 0 5至3巴的壓力可得到良好 的結果。 步驟（a )之持續時間決定於使用的觸媒、過氧化物 、稀釋劑及各成份的量，其選擇是使得到非常高程度之過 氧化物轉化率，其可得1分鐘至5 0小時，從5分鐘至2 小時之反應時間可得到良好的結果。 步驟（a )可在單一反應器或並連或串連之一系列反 應器中進行，適合供液體反應混合物之任何形態裝置可用 於進行根據本發明之方法之步驟（a )，因此可例如使用 在固定床、移動床、攪拌床或流體床中的一或多個反應器 ，較宜使用串連的一或多個反應器，在反應器中，觸媒經 由流體化而保持在懸浮液中，特別較宜使用串連的至少三 個反應器。 反應爲放熱反應，可經由將反應混合物循環冷却裝置 而將反應熱從各反應器去除。 可經由例如過濾之合適方法將步驟（a )使用的觸媒 從反應混合物分離，經濟上較宜在後續的環氧化反應中重 複使用回收的觸媒，爲了能夠重複使用觸媒，適宜用例如 煅燒法、用溶劑處理或與含至少一種氧化劑例如過氧化氫 、臭氧或有機過氧化物例如過氧甲酸或過氧乙酸之液體溶 液接觸之技術將其再生。 離開步驟（a )之反應混合物通常含至少1重量％之 表氯醇，經常至少5重量％。 其通常含不超過5 0重量％之表氯醇，較宜含不超過 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) /\4悅枱（210x297.:M;: ) . 8 - ^1間讀背而之注念争項再填寫本Ή t裝·

、1T φ 495507 Λ7 __ η ? ___ 五、發明説明（6 ) 2 0重量％之表氯醇。 離開步驟（a )之反應混合物通常含5至2 0重量％ 的水。 在離開步驟（a )之反應混合物中，未經轉化的嫌丙 基氯含量通常爲5至2 0重量％。 分離表氯醇之處理（b )可經由標準分離法例如萃取 或蒸餾法進行，具體地說.，表氯醇分離處理（b )可使用 萃取溶劑經由萃取法進行。 可在步驟（b )使用的萃取溶劑可含一或多種化合物 ，適宜使用可充分溶觸表氯醇且其中稀釋劑幾乎不溶解之 萃取溶劑，較宜使用也可充分溶解起始的烯丙基氯之萃取 溶劑。 可在表氯醇分離處理（b )作爲萃取溶劑使用之化合 物爲脂族或環族、直鏈或支鏈、視需要鹵化的含3至2 0 碳原子之飽和烴類，可列舉的實例尤其是正癸烷、正十三 烷、1，2，3 -三氯丙烷及萘烷（十氫萘）。 供步驟（b )之萃取溶劑也可選自視需要鹵化的含3 至2 0個碳原子之不飽和烴類，可列舉的一個實例是烯丙 基氯。 可在步驟（b )中作爲萃取溶劑使用之其他化合物爲 視需要含烷基、鹵基及/含氯取代基且含6至1 2個碳原 子之芳族烴類，可列舉的實例爲鄰-、間-及對一二甲苯 、1，3，5 —三甲基苯（三甲基苯）、鄰一、間一及對 一二氯苯、鄰一、間一及對一氯甲苯及硝基苯。 本紙張尺度適用中國國家標導(CNS ) /\4規怙（210X 2叩公文;） -9 - … — «!間讀背而之注念事項巩填寫本负 訂 Φ 經濟部中央標率局另工消費合作社印製 經滴部中央標率局只工消費合作社印製 495507 Λ 7 Π7 -μ» - —— _ ' 内·*....................—.................. 五、發明説明（7 ) 在步驟（b )中適宜使用至少兩種不同溶劑之混合物 ’這些可爲例如上述芳族烴類與上述脂族烴類之混合物， 合適的其他混合物爲脂族烴類混合物與芳族烴類混合物。 在步驟（b )得到特別高品質表現之萃取溶劑含至少 一種選自鄰一二氯苯、間—二氯苯、1，3，5 —三甲基 苯、萘烷、鄰=氯甲苯、1，2，3 —三氯丙烷、烯丙基 氯、硝基苯及正癸烷之化合物及其混合物，含鄰-二氯苯 之萃取溶劑最特別較宜。 萃取液含至少部份的萃取溶劑，至少1 0 %製造的表 氯醇、可能的過量烯丙基氯及微量的稀釋劑，反之在步驟 (b )萃取後收集的殘液含至少部份的稀釋劑、至少部份 的水、及微量的表氯醇與副產物，然後該萃取液及該殘液 可分別處理。 萃取液可因此進行蒸餾處理（c)，將便將含製造的 表氯醇，如果存在的過量烯丙基氯及微量的稀釋劑之第一 個餾份，從含萃取溶劑並回收至萃取步驟（b )之第二個 餾份分離。 得自蒸餾步驟（c )之第一個餾份可隨後進行蒸餾處 理（d )，以使將如果存在的過量烯丙基氯及微量的稀釋 劑去除並回收至環氧化步驟（a )，然後收集以表氯醇爲 主之產物，其可在共沸管柱中乾燥。 類似地，得自萃取步驟（d )之殘液可進行蒸餾（e )，以便將含少及副產物之第一個流體從含稀釋劑及微量 的表氯醇之第二個流體分離，將其回收至環氧化步驟（a . Αν j -訂 ~^ * . (^1間讀背而之注*事項洱^1涔本\^0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規彳Μ 210 X 2W #.厂 .ϊ〇Τ — 495507 五、發明説明（8 ) )。 然後第一個流體可進行純化處理（f )，以便將副產 物去除，純化處理（f )可在有機化合物存在下經由蒸餾 或使用萃取液萃取進行。 當含水及副產物之第一個流體在有機化合物存在下經 由蒸餾進行純化處理（f )時，該步驟包含將有機化合物 加入第一個流體，隨後將含第一個流體及有機化合物之混 合物進行蒸餾處理。 此蒸餾步驟（f )可根據標準的共沸蒸餾法進行。 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 蒸餾（f )後，含有機化合物之第一個液相及去除副 產物及任何微量有機化合物之含水的第二個液相可收集爲 蒸餾頭，另一方面，有機化合物及副產物可收集爲蒸餾尾 ，收集爲蒸餾頭之兩種不同的液相可根據準準的分離方法 例如傾析法分離，據此，一方面將含有機化合物之第一個 液相回收，並將其本身或進行純化處理後回收蒸餾（f ) ，另一方面，將去除副產物及任何微量有機化合物之含水 的第二個液相回收，這些微量的有機化合物可視需要經由 汽提法回收，以便將其回收至蒸餾（f )，含有機化合物 及副產物之蒸餾尾，隨後也可進行蒸發，視需要在真空下 進行，以便回收純化形式之有機化合物並將其回收至蒸餾 (f ) ° 可在蒸餾步驟（f )中使用之有機化合物可含一或多 種化合物，通常使用非常不良互溶於水之有機化合物。 可供蒸餾（f )含水及副產物之第一流體使用之有機 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) ( 210 X ) - 11 - 經漓部中央標率局另J1消费合竹社印裝 495507 Λ 7 Η 7 五、發明説明（9 ) 化合物爲可含例如氧及/或鹵素原子之脂族或芳族有機衍 生物以及其混合物，可列舉之實例爲帶有含1至4個碳原 子之一或多個烷基之烷基芳族烴類，例如甲苯、二甲苯、 1 ，3，5 —三甲苯、乙基苯及丁基苯，以二甲苯特別適 宜，所稱的二甲苯係指鄰一、間一及對一二甲苯以及其混 合物，也可爲含5至1 2個碳原子之飽和脂族烴類，例如 戊烷、己烷、辛烷及癸烷，以及環脂族烴類例如萘烷。 當純化處理（f )含水及副產物之第一流體是使用萃 取萃經由萃取進行時，通常使用非常不良互溶於水之萃取 液，萃取液可含一或多種化合物。 可在處理（f )含水及副產物之第一流體時作爲萃取 液使用之化合物爲可含硫、磷、氮或氧原子及/鹵素原子 之脂族或芳族有機衍生物，可列舉之實例爲三烷基膦化氧 及1，2 -二氯丙烷，後者化合物證明最特別適宜，因爲 其是以副產物在根據本發明之製造中形成，三烷基膦化氧 中的各烷基特別適宜含2至2 0個碳原子，尤其是含4至 1 ◦個碳原子，特別適宜爲三己基膦化氧、三辛基膦化氧 、（辛基、二己基）膦化氧及（己基、二辛基）膦化氧及 其混合物。 根據本發明之方法可連續、半連續或批次方式進行。 根據本發明方法之優點是導致減少水性流出物之體積 (每生產一噸表氯醇爲1至1 . 5立方米），所稱的水性 流出物係指在蒸餾步驟（e )生產的含水及副產物之第一 流體° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規彳Μ 210 X Γ - 12 - ^^裂 訂 (-¾先間讀背而之注&事項再填寫本S ) 495507 A7 1Π 辦 .·Λ, . .. ·, * ·>··ΜΙΜ»Μ*·«< ·.·«·. 一《一，教—»,〜· ____________ |L_ . . 五、發明説明（1〇 ) 另一個優點是導致高反應選擇性，當此方法是以連續 進行時，可達到大於或等於9 8 %之選擇性，當此方法是 以批次方式進行時，可達到大於或等於9 9 %之選擇性。 此方法的另一優點是在環氧化步驟（a )時，不會明 顯增加過氧化氫分解成氧之分解作用。 下列實例是用於說明本發明而不是限制其範圍。 實例 工廠包括串連架設之兩個恆溫控制垂直管式反應器， 各反應器中放置固定床觸媒，各反應器內配置管路及幫浦 使液體在觸媒間重複循環，藉由各反應器內的冷却旋管使 溫度均勻化，各反應器內的催化床體積爲3 0 0毫升總體 積（反應器+重複循環管路）之1 2 5毫升。 將7 · 4克觸媒TS - 1放置在各反應器內，以 3 7 5毫升/小時（3 3 7克/小時）的流速將烯丙基氯 及過氧化氫在甲醇中且溫度爲1 0 °C的溶液連續供料至反 應器（烯丙基氯/H2〇2二2莫耳/莫耳；加入溶液中的 112〇2濃度=1.3 4莫耳/公斤），反應混合物在觸媒 的滯留時間爲2 0分鐘，反應混合物（烯丙基氯、過氧化 氫及甲醇）在添加前製備，在固定流速下加入第一個反應 器之頂端。 各反應器內溶液重複循環的線性輸出速率調整爲 〇· 9 4毫升/分鐘，且重複環流速爲約3 0升/小時。 測試時間以建立情形1小時後，在第一個反應器之觸 本紙張尺度適用中國國家^:準（CNS ) /以規梠〔210乂7仏# ) Γΐ ο - -------- -* 邻1間讀背而之注Α事項再功寫本Ή 、1~ •Φ 經滴部中央標率局貝J:消f合竹社印製 495507 A7 1Π —— " 1 1 - - -· ' M 1 — W· . 一……一〜一 _, ,两^一 -- —- 一一 一…一·一·細一W …_ _ I I > 五、發明説明（Μ ) 媒最初活性降低2 5 %爲基準。 在這些情形及6小時操作時間後，回收含7 8克表氯 醇之反應混合物，以消耗的烯丙基氯爲基準之表氯醇選擇 性（也就是產生的表氯醇及形成的產物總量之克分子比例 爲 9 9 · 1 %。 此反應產物在含板子的管柱中用鄰-二氯苯（每公斤 反應混合物用2 . 5公斤）進行萃取處理，此裝置可萃取 9 9 %產生的表氯醇，蒸餾萃取液的第一個步驟使得回收 含生產的表氯醇、未轉化的烯丙基氯及微量甲醇之蒸餾頭 之第一個餾份，以及含鄰-二氯苯並將其循環至萃取步驟 之蒸餾尾之第二個餾份。 經滴部中央標準局貝工消f合作杜印製 在第二個蒸餾步驟中，將烯丙基氯及微量甲醇以蒸餾 頭分離出來，然後收集主要爲表氯醇之產物並在共沸管柱 中乾燥，然後以氣相回收主要爲表氯醇之產物，其中含的 氯雜質只有1 0 p pm的1 一氯一 3 —甲氧基一 2 —丙醇 及35ppm的1，3 —二氯一 2 —丙醇，非氯雜質只有 1 0 0 p pm的甲基縮水甘油基醚及4 0 p pm的2 —甲 氧基一 1 一丙醇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x . 14 -

Claims (1)

1. 495507 …A 8 B8 m 夂、申請專利範圍 . : .91 L -7·;;; 附件A :第87 1 1 8 860號專利申請案… 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國91年1月修正 1 _ 一種製造含至少9 9 . 9重量％之表氯醇且氯雜 質總重量低於或等於1 5 0 p p m之以表氯醇爲主之產物 之方法，其中 (a )烯丙基氯與過氧化物在水、觸媒及甲醇稀釋劑 存在下，在至少一個反應器內反應，以及 (b )處理離開步驟（a )之反應混合物以分離出表 氯醇，即使用萃取溶劑經由萃取法進行，且萃取後一方面 收集萃取液，其含至少部份的萃取溶劑，至少1 〇 %製造 的表氯醇，可能的過量烯丙基氯及微量的甲醇，且另一方 面收集殘液，其含至少部份的甲醇，至少部份的水及微量 的表氯醇及副產物， (C )將萃取液進行蒸餾處理以便將含製造的表氯醇 、可能的過量烯丙基氯及微量的甲醇之第一個餾份從含萃 取溶劑並將其回收至萃取步驟（b )之第二個餾份分離。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中將蒸|留步驟 (c )所得的第一個餾份進行蒸餾處理（d )以便去除可 能的過量烯丙基氯及微量的甲醇並將甲醇回收至環氧化步 驟（a )，並收集以表氯醇爲主之產物且隨後在共沸管柱 中乾燥。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中將萃取步驟 (b )所得的殘液進行蒸餾（e )以便將含水及副產物之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 495507 8 888 ABCD 六、申請專利範圍 第一個液體與含甲醇及微量表氯醇之第二個液體分離並將 第二個液體回收至環氧化步驟（a )。 4 _如申請專利範圍第3項之方法，其中將第一個液 體進行純化處理（f )以便去除副產物且其中純化處理是 在有機化合物存在下經由蒸餾或使用萃取液經由萃取法進 行。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中過氧化物爲過氧化氫。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該以表氯醇 爲主之產物所含甲基縮水甘油基醚之重量低於或等於 2 5 0 p p m ° 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該以表氯醇 爲主之產物所含2 -甲氧基- 1 -丙醇之重量低於或等於 1 〇 〇 p p m 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂J! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）