TW490876B

TW490876B - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: TW490876B
Application number: TW090108532A
Authority: TW
Inventors: Takao Nirasawa; Hidetoshi Ito; Atsuo Omaru
Original assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2002-06-11
Also published as: KR20010098648A; US6913856B2; KR100809853B1; DE60120271T2; JP4529274B2; US20020018940A1; DE60120271D1; EP1148570B1; CN1322028A; JP2002008720A; CN1191657C; US20050208385A1; EP1148570A3; MXPA01003860A; EP1148570A2

Description

490876

五、發明說明（1 發明背景 1. 發明範疇、本發明係關於一種非水性電解電池，其包括具有正電極活性材料（正電極、包含可摻雜/釋放裡之負電極活性材料之負電極、及非水性電解質。 2. 相關技藝説明電子技術的進步導致各種類型之小巧且可攜帶之高性能私子裝置的發展。因此’用於操作此等電子裝置之電池需要質輕及具高容量，且其之能量密度需要進—步的改良。習慣上使用二次電池諸如鎳-鎘電池、鉛電池等等，作爲用於驅動此等電子裝置之電池。然而，此等電池具低放電位能，且無法得到期望的能量密度。目岫正對具有包含鋰或鋰合金之負電極之非水性電解二次電池廣泛地進行研發。此類型 < 電池，由於將具高放電電壓之含鋰的複合氧化物-典型上爲LiCo〇2 —使用作爲正電極之材料，因而具有高能量密度及低自放電，且質輕。然而，當非水性電解二次電池具有包含鋰或鋰合金之負電極時，在重複的充電/ 放電循環中，鋰樹枝狀結晶會成長並到達正電極，而在電池的内邵造成短路。此外，當如於實際使用之情況中進行快速的无電/放電時，在電池内部會產生樹枝狀結晶，而使電池無法使用。因此，使用可將鋰離子吸收於夹入（lntercalation)化合物，諸如金屬氧化物或碳中，且可不使鋰沈積於負電極上而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公髮）- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} --------訂-------—線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .4 五、發明說明（2 ) 摻旗/釋放鋰之負電極活性材料的非水性電解電池，即所謂的鋰離子電池，受到廣泛的注意。在此鋰離子二次電池中，即使當重複充電/放電循環時，鋰樹枝狀結晶亦不會沈澱，且可得到優良的充電/放電循環特性〇) 由於有此等優點，因而鋰離子二次電池被使用於各種領域中，作爲各種電子裝置，尤其係可搞式裝置之電源。在可“式私子裝置中，舉例來説，行動電話被重複地使用及不斷地消耗電力。因此，使用作爲此等可攜式電子裝置I電源的二次電池經歷頻繁的充電及放電。當鋰離子二次電池頻繁地充電及放電時，其之電池容量由於在負電極與非水性電解質之間所發生的不可逆反應而退化。結果，輯子二次電池的循環工作壽命短。發明概要種於循環工作後之容量循環工作壽命的非水性因此，本發明之一目的爲提供一種於顯著地獲得改良，因而可達到較長循環電解電池。

4yu〇/〇五、發明說明（3 ) 可逆反應。圖示簡單説明圖1係根據本發明之—態樣面圖。开生见角f二次電池的橫剖較佳具體實施例説明以下將詳細説明本發明之較佳具體實施例。本發明之非水性電解-会兩 A ^ 鮮一人兒池係應用至所謂的鋰離子- 性次電池。鍾離子二次電池包電解質。括正-極、負電極'及非水圖1説明根據本發明之非水性兩 > 开爪改％~一次電池的範例結構螺此電池爲圓柱形狀，且係妳忐且你、、工由堆璺片狀正電極2、片狀負訂極4、及设置於其間之分雜、 _ w 5 ’知堆疊於縱向中包捲或隊旋纏繞’將捲好的電拓晉士人— J私枝置於電池盒6中，並將電池盒6填充非水性電解質而形成。正電極2係經由將含有正電極活性材線枓=正電極活性材料層形成於正電極集電器ι之表面上而製備得〃⑪極4係紅由將含有負電極活性材料之負電極活性材料層形成於負電極集電器3之表面上而製備得。非水性電解質包含硫醇”塞吩、苯硫基甲燒”塞峻、硫乙酸酯、芳族颯、及其衍生物之至少一者。 I醇之例子爲脂族硫醇諸如甲硫醇及乙硫醇；芳族硫醇涪如&酚、4-氟硫酚、2-氯硫酚、4-第三丁基硫酚、及第三丁基-1，2-苯硫醇；及其衍生物。 4吩之例子爲喳吩、2_乙醯基嘍吩、弘乙醯基嘧吩、2,5_ 乙醯基嘍吩、2-嘍吩氯化羰醯、2-甲氧羰基嘧吩、2,5-雙本紙張尺度翻巾關家鮮（CNS)A4規格（g 297公釐） -6 - 4電/()

發明說明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣甲氧藏基違吩、及其衍生物。苯w基甲浼之例子爲苯硫基甲烷、4-甲基硫苯甲腈、4_甲基硫冬乙酮、2-甲基硫苯甲醛、2-氯苯硫基甲烷、4_溴苯硫基甲烷、及其衍生物。 w 口塞上之例子爲嘍唑、1，2-苯幷異嘧唑及其衍生物。硫乙fe酯又例子爲硫乙酸甲酯、硫乙酸乙酯、硫乙酸苯酉曰氟甲基硫乙酸曱酯、二氟甲基硫乙酸曱酯、二氟曱基硫乙酸乙酯、及其衍生物。芳族砜之例子爲甲基苯基颯、4-甲磺醯基苯乙酮、三溴曱基苯基砜、及其衍生物。在充電/放電期間，將包含於非水性電解質中之包含前述有機化合物的薄膜形成於非水性電解電池之負電極的表面上。此溥膜可防止在負電極與非水性電解質之間的不可逆反應，及降低在其他情況中當重複地進行充電/放電時所會發生之容量退化。曰石爪醇、嘍吩、苯硫基甲烷、嘧唑、硫乙酸酯、芳族颯、及其何生物之至少一者的含量係在全體非水性電解質之 0·03重量百分比至1G重量百分比之範圍内較佳，及在〇 ^重 f百分比至10重量百分比之範圍内更佳。當前述有機化合物之含量低於0·03重量百分比時，所產生之薄膜可能不具有期望的厚度。相反地，當前逑有機化合物之含量超過10重量百分比時，形成於負電極之表面上的薄膜可能過厚，且可能會妨礙在負電極的鋰摻雜/釋放。 -7 · 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱）----—_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線. 五、發明說明（5 ) 經由將硫醇、嘍A _ . ^ 族職、及立衍生物垸'〜硫乙酸醋、芳比至10重旦百=物< 至少—者之含量設定於㈣重量百分水性電解二二 =，。可有效地防止在負電極與非層性材料之…活性材科例如，鎳落。^。而氣備得。負電極集電器包括，質:ΓΠ，才料，使用可換雜/釋放鐘之材料，即碳子二、:θ“匕或非晶形金屬氧化物等等。碳質材料之例子馬可石墨化之碳質姑料墨材料。貝㈣7可石墨化之碳質材料、及石關於負電極活性材料，可使用碳質材料。或至少一種可摻雜/釋放鋰之材料， / 或此-金屬之合金化合物。 …2合金化之金屬入合金化合物係、以化學式ΜΧΜ，从表示之化合物（其中Μ，爲除U及Μ炙外的至少一種金屬元素，χ 、本、 '^値係大於0，及ν及ζ 又値係分別大於或等於0)。在本發明，出、^及^，包含於金屬元素中。％ +導^元素諸如與鋰合金化之金屬的例子爲諸如Μ ^ 、Al、Ga、In、Si 外、讥、別、以、^、以、財、及丫之全屬。合金化合物（例子係含有前述之金屬元素的合金化合物，例如，Li-A卜 Li-Al-Μ (其中 Μ爲 2A、1 d 之至少一者）、AlSb、及CuMgSb。及4B秩過渡金屬在前述的元素中，使用3B族標準分主 •、干凡素、元素Si、元素Sn -8- 490876 A7 ----- -B7 _ 五、發明說明（6 ) 、或其合金較佳。Si及Sn之合金爲特佳。關於Si或Sn合金 ’使用經説明爲MxSi或MxSn之化合物，其中μ爲除Si或Sn 外之至少一金屬元素。更明確言之，使用siB4、siB6、

Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、 caSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2 、WSi2、ZnSi2等等。此外，可將除碳之外的4B族元素，包括至少一非金屬元素’使用作爲負電極活性材料。在此材料中，可包括至少 —種4B族元素。此外，可包含不爲4B族之金屬元素，尤其係鋰。其例子爲 SlC、Sl3N4、si2N2〇、Ge2N2〇、si〇x (其中 0 < x S 2)、LiSiO、及 LiSnO。需要除碳之外，且包括至少一種非金屬元素的4B族元素，以可以電化學方式夾入及放出鋰。充電/放電容量爲400 笔女培小時/立方公分（mAh/cm3)以上較佳，及5〇〇毫安培小時/乂方公分以上更佳。在計算每單位體積之充電/放電容量時’使用别述化合物的眞比重。製備前述可與鋰形成合金之金屬及此一金屬之合金化合物的方法並無限制。可採用機械合金化方法，於惰性大氣或還原大氣中熱處理混合材料化合物之方法等等。八將鋰夾入至包含可與鋰形成合金之金屬或此一金屬之合 $化合物之負電極活性材料中，可於形成電池後，以電化學方式於電池内部發生；或者，可自正電極2或除正電極2 <外的來源供應鋰，以於製造電池的期間及製得電池後，以電化學方式夾入。此外，可將原料形成爲含鋰材料，以本纸張----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t填寫士訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 當製造電池時，形成含鋰之負電極4。當將可與鋰形成合金之金屬用作爲負電極活性材科時，屬之合金化合物使碎。 ^ D金可經或可不經粉當可與鋰形成合金之金屬及此粉碎時，僅需將其粉碎至其之：：金化合物要經性材料層之料厚度的程度即可。對錢於負電極活。典型上係使用球磨或射流研磨。將：：碎方法並無限制之全屬乃卜卜八民、和包含可與I里形成合金 (至屬及此一金屬之合金化合物之自兩王 50撒去α 丁、τ I ％極活性材料粉碎至微米以下更佳。。果、粒直徑）較佳，及20 當可與㈣成合金之金屬及此一金屬之合金化合物不經 Ί 用化學恶氣沈積方法、賤鍍方法、熱麼等等，將負電極活性材料層形成爲固體。當將碳質材料使用作爲負電極活性材料時，可使用諸如不可石墨化之碳質材料、經由將由呋喃甲醇/呋喃甲醛之均聚物/共聚物及呋喃甲醇/呋喃甲醛與其他樹脂之共聚物製成 I糖醇樹脂烘烤而製得的碳化材料。不可石墨化之碳質材料以具有0.37毫微米以上之（〇〇2)平面間距離、低於丨7〇克/ 丄方公分之興密度、及低於700°C之在示差熱分析（DTA)中之放為/皮峰的物理參數較佳。滿足以上之物理參數之不可石墨化之碳質材料將可使負電極活性材料具有大容量。在製備不可石墨化之碳質材料時，可將酚樹脂、丙烯酸系樹脂、_乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺_醯亞胺樹脂 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐）閲言i 背面之注意事項再填< 寫本頁訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印氣 /〇、發明說明（8 ) 去聚酿胺樹脂、絲樹脂諸如聚乙块或聚（對伸苯基）、纖維 2其Μ物'或任何聚合有機化合物使用作爲起始有機何料。如同則述 < 糖醇樹脂的情況，經由將包括氧之官能基引入至具有特定Ή/C原子比之石油、瀝青中，以形成氧交聯二製備得之材料，並不會在於40(rc以上之溫度下碳化的方法過程中溶融，及使不可石墨化之碳質材料成爲其之最終固態。石油瀝青係由煤落、經由乙烯塔底油、石油等等之高溫分解而製得之落、或歷青之化學聚縮合、萃取、熱聚縮合、蒸餾（例如，眞空蒸餾、大氣蒸餾、蒸氣蒸餾）等等而製備得。石油瀝青中之H/C原子比相當重量，且爲製得不可石墨化的碳，其需在〇 6至〇 8之範圍内。關糸和包括氧之官能基引入至石油瀝青中之方法，有使用硝酸、混合酸、硫酸、次氯酸等等之水溶液的濕式方法 ’使用氧化氣體（例如，氧）之乾式方法，及利用歸因於諸如硫、硝酸銨、過硫酸銨、氯化鐵之固態試劑之反應的方法等等。石油瀝青中之氧含量並無限制；然而，如曰本專利特許公開申請案No· Hei 3-252053所揭示，此含量爲3%以上較佳’及5%以上更佳。經由將氧含量控制至前述範圍，所產生之碳質材料具有滿足前述物理參數的晶體結構。此外，揭示於曰本專利特許公開申請案No· Hei 3-137010 中之含磷、氧、及碳爲主成份之化合物展現與不可石墨化之碳質材料相同的物理參數，且可將其使用作爲負電極活性材料。 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（9 ) 亦可將任何其他的有機物質使用作爲起始材科，猎由氧交聯及固相碳化方法將材料製成爲不可石墨㈣竣即可。關於氧交聯之方法並無限制。在製備不可石墨化之碳質材料時，於使前述之有機物 300至70(TC之範圍内的溫度下碳化後，以每分鐘^至⑽。c 〈速率將溫度提升至在_至丨，厲之範圍内的標的溫度，並在標的溫度下維持〇至30小時。在一些情況中，可將碳化方法省略。將所產生之不可石墨化之碳質材料粉碎並分類，而形成 f電極活性材料。料可於碳化、熱處理、或高溫烘烤之前或之後，或在升溫期間進行。、關於構成負電極活性材料之石墨材料，可使用天然石黑或經由在高溫下處理碳化有機材料而製備得之人工石墨。人工石墨係使用有機化合物諸如煤或瀝青作爲起始物料而製備得。關於瀝青，可使用由煤落、經由乙烯塔底油、石油等等之高溫分解而製得之搭之蒸餾（例如，眞空蒸餾、大氣蒸餾、及蒸氣蒸餾）、熱聚縮合、萃取、及/或化學聚縮合所製得者。亦可使用經由乾餾木材而形成之瀝青。關於瀝青之起始材料，可使用聚（氣乙烯）樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯縮丁醛、或3,5-二甲酚樹脂。此外，亦可使用稠多環烴化合物諸如莕、菲、蒽、聯三伸苯、蕙、笸 '五芬、五革等等、其之衍生物（例如，羧酸、羧酸酐、及羧醯亞胺）、其之混合物、縮合雜環諸如苊烯奈、吲哚、異吲哚、喹P林、異喹琳、喳喏4、呔畊、咔唑 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)" 五、發明說明（1〇 ) 、口丫唉、啡呼、啡咬等等、及其衍生材料。作馬瀝青《起始在製備人工石墨時，使前述新中，力3〇〇r 、戍何科在惰性氣體諸如虱中在0土 700 ^艾範圍内的溫度下以姦八俨1石、土又卜灭化，然後使溫度以母刀mOGk速率升高，直至達到在9 範圍内的標的溫度爲止，並㈤，⑽ 、r "火士卫在此/皿度下維持〇至3〇小時，以進行夂處理（將進行處理直至此刻 > 7何村私馬可石墨化之碳貝材料）。接下來在2,〇〇〇。(：以上之溫产下j + 。 Λ工之μ度下進行熱處理，以 2，5 0 0 C以上較佳。在_此情中， • 一 u笮了和' I化及熱處理的程序省略。將所產生的人工石㈣碎及分類，以製造負電極活性材料。粉砰可於碳化或熱處理之前或之後，或在升溫期間進订。進行石墨化的熱處理最終係於粉碎狀態中進行。石w材料之興岔度爲2丨克/立方公分以上較佳，及2· 1 8克/ 上方a刀以上更佳。爲狻致此一眞密度，利用射線繞射分析測得的（002)平面間距離爲低於〇34〇毫微米較佳，及在 0.3 3 5 4彳政米至〇 3 3 7毫微米之範圍内更佳。c _轴微晶體厚度需爲14.0毫微米以上。爲克服在循環工作中之容量的退化及獲致較長的電池循橡工作壽命，裝填密度、形狀參數X之平均値（平均形狀參數Xave)、及比表面積爲重要因素。更明確吕之，石墨材料以具有利用説明於日本工業標準 (JIS) K-1469中之方法測得爲〇 4克/立方公分以上之裝填密度車父佳’ 0.5克/立方公分以上更佳，及〇.6克/立方公分以上 -13- 本紙張尺度適用中國國規格⑽X 297公爱） 490876 A7

最佳。當負電極4包含具有0.4克/立方公分以上之裝填交产的石墨材料時，負電極材料不會自負電極活性材料層八二，因此可獲致改良的電極形態。因此，具有 _ '、 c 一'貞黾之非水性電解電池具有較長的循環工作壽命。使用除了滿足前述之裝填密度之外，尚具有由下式所示之形狀參數X之平均値爲125以下的石墨材料較佳"，以庐致進一步增加的循環工作壽命。 X = (W / T) X (L / T) X :形狀爷數 τ :顆粒之最薄邵分的厚度 L :顆粒在縱向中之長度 W:顆粒在垂直於縱軸之方向中之長度具有平圓柱體或矩形之形狀之石、墨材料顆粒的形狀參數係經由將L除以T之値與W除以L之値相乘而得的乘積χ，其中τ爲顆粒之最薄部分的厚度，[爲縱向中之長度，及w爲在垂直於縱軸之方向中之長度。如形狀參數χ較小，則高度相對於底部之面積增加，且粉末具有降低的平度（mbs)。包含具有在前述範圍内之裝填密度及125以下之平均形狀參數xave之石墨材料的負電極具有優異的電極形態，且可獲致較長的循環工作壽命。平均形狀參數Xave係在2至115之範圍内較佳，在2至1〇〇之範圍内更特佳。石墨材料以具有在前述範圍内的裝填密度及平均形狀參數較佳。此外，石墨材料以具有利用氮吸附布朗諾爾- -14 -

智員工消費的印本紙張尺度賴中國國家標準（cns⑷規格⑵Q X挪公爱）累田石直墨極

訂i 線·！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明（12 :美特-泰勒(—Emmett_Teller)方法 ^下之比表面積較佳，7平方米/克以下更佳，及 ^ ΐ:下：佳。據認定黏著至石墨顆粒之次微米顆粒會二 %贫度減小。當顆粒黏著時，比表面積増加。因此吏: 用具有較小比表面之石墨材料，即使當顆粒大小相當亦將獲致較高的裝填密度。因此，包括含有此—石 <負電極4之非水性電解電池具有改良的循環工作特Ί 二利用雷射繞射分析測得的顆粒大小分佈中，石墨材科二3征米以上（1()%累積顆粒直徑，1〇微米以上之50% 積顆粒直徑，及70微米以下之9〇%累積顆粒直徑較佳。。米娜累積顆粒餘爲6G微米以下時，非水性電解電池：故障顯著地降低。 & ° 當顆粒大小具有一範圍値時，可有效率地將電_充墨材料。顆粒大小分佈與正規分佈一致較佳。當具較二顆粒的分佈數目增加時，由異常情況諸如過充電所產〈放熱溫度會提高。相對地，當具較大直徑之顆粒的分目g加時，在^始充電時會在電池内部發生故障諸如㈣。此係由於當在充電中㈣夹人至構成負電極之石曰中時，石墨之微晶體的大小膨脹大約1 〇%，而使得負壓向正電極2及分離器5。 … 因此’經由使用具有小至大直徑之均衡顆粒大小分佈石墨材料，可製得高度可靠的電池。一1墨顆粒之平均破裂強度爲6公斤力/平方毫米以上較佳。 u，在具咼結晶度之石墨材料中，在a軸的方向中發 15 -i I n · 490876 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明) 展出石墨六面體網面，且其在C軸堆疊而成爲微晶體。在碳 κ面體面之間的键係由凡得瓦爾（van der Waals)力所產生，其微弱，且容易由於應力而變形。因此，當將石墨材料加壓成形而製造電極時，石墨材料較由低溫熱處理所形成之碳質材料更易破裂，且很難獲致開放孔隙。由於非水性電解質係收容於開放孔隙内，因而開放孔隙之數目的增加將

導致電解質之量的增加。因此，電極中之離子的擴散平順，而可改良放電特性D 將經由將成型碳質材料熱處理及石墨化而形成之經粉碎及分類的石墨化成型材料使用作爲負電極活性材料較佳。成型石墨化材料相較於前述的石墨材料具有較高的裝填密度及較高的破裂強度。成型石.雾化材料係、經由將使用作爲填料《煤焦與使用作爲黏合劑或燒結劑之黏合劑瀝青混合，以將黏合劑避青碳化，將經碳化的黏合劑瀝青浸潰歷青以進行碳化，並進— 步進行石墨化而形成。或者，填料之本身可爲具有可黏合性及可燒結性的材料，可製得相同的成型石墨化材料。° 當使用煤焦（使用作爲填料）及黏合劑歷青時，所產生之物質於石墨化後展現多晶結構。再者，由於包含於直中之元素諸如硫及氮在熱處理過程中被氣化及放出，因而直之通道形成微孔隙。因此而促進在負電極㈣的H㈣/釋放D 其亦有向方法效率的商業優點。可石墨化之材料係使用與前述处^人工石墨相同的起始材料开J成。在碳化過程中，使在5 * 更在土冋大约4⑻。C之溫度下以液 ^張尺度適用中關家標準（CGS)A4規格⑵G χ 297 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線- /〇 Α7 Β7 五、發明說明（14 =存在的煤及>歷青維持於該溫度下，以使芳環縮合成爲多衣並排列接著备溫度達到5〇〇。〇以上時，生成固態石炭前身 F半二、（semicoke)。此方法係製造可石墨化碳的典型方法 ’且被稱爲液相碳化方法。關於金屬氧化物’使用含有過渡金屬之氧化物爲較佳。可f王要含有氧化鐵、氧化釕、氧化细、氧化嫣、氧化欽、乳：錫、氧化矽等等之結晶化或非晶形化合物使用作爲此氧化物。使用具有與金屬鐘類似之充電/放電位能的化合物爲特佳。正電極係經由將含有正電極活性材料之正電極活性材料層形成於正電極集電器之表面上而製備得。正電極集電包括，例如，銘箔。關於正電極活性材料，可使用以鐘爲主的金屬氧化物、含鐘的夾入化合物等等。更明確言之，使用以通式_ 〇表示之含鐘及過渡金屬的複合氧化物較佳（其中m包括^、: Νι、Μη、Fe、A卜V、及Ti之至少一者）。在无電狀態的正電極以對每克之負電極碳質材料包本於經歷大約五次的充電/放電循環後相當於25〇毫安培小^、上之充電/放電容量之量的鋰較佳，3〇〇亳安培小時以上佳。或者，可自除正電極之外的來源供應鋰，典型上係曰電解質。如在整個電池系統中對每克之負電極碳質材二相當於250毫安培小時以上之充電/放電容量之量的鐘即夠。在此應注意鋰的量係根據非水性電解電池的放電容決定。閱器線以更足量 • 17- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公ϋ- 490876 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 _五、發明說明（15 ) 雖然本發明就使用液態非水性電解質之非水性電解電池而説明於上，但本發明之範圍並不限定於此。亦可將經由使用膠化劑使前述之非水性電解質膠凝化而製備得的凝膠電解質，經由將電解質鹽溶解或混合至聚合物母材中而製備4于之固悲聚合物電解質，或經由使前述之非水性電解質於聚合物母材中安定化而製備得之聚合物凝膠電解質，使用於非水性電解電池中。在液態電解質中，非水性溶劑包含高度可溶解電解質鹽的鬲介電係數溶劑作爲主溶劑，及高度可傳送電解質離子的低黏度溶劑作爲添加劑。南介電係數溶劑之例子爲碳酸丙二酯（以下簡稱爲「PC」）、碳酸乙二酯（以下簡稱爲「EC」）、碳酸丁二酯（以下簡稱爲「BC」）、碳酸乙烯二酯（以下簡稱爲「ye」）、四氫p塞吩石風、丁内酯、及戊内酯。低黏度溶劑之例子爲對稱及不對稱鏈碳酸酯，諸如碳酸二乙酯、碳酸二曱酯（以下簡稱爲「DMC」）、碳酸甲酯乙酯、及碳酸甲酯丙酯；羧酸酯諸如丙§义甲g旨及丙酸乙酉旨；及磷酸g旨諸如磷酸三曱醋及磷酸三乙酯。此等非水性溶劑可單獨或結合使用。應注意當將PC使用作爲非水性溶劑之主溶劑，而與作爲負電極活性材料之石墨結合時，PC會被石墨分解，結果，非水性電解電池之容量會退化。因此，當將石墨使用作爲負弘極活性材料時，可將可承受被石墨分解之類型的EC或其中之至少一個氫原子經至少一個ΐ原子取代之EC化合物使用作爲非水性溶劑之主溶劑。 -18 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-------—訂--------- « 本紙張尺度適用中料（CNS)A4規格咖χ挪公^ 490876 A7 五、發明說明（16 ) 可承受被石墨分解之EC或以至少一個_原子取代至少一個氫原子I化合物的一部分可被第二成份溶劑取代更佳。以此方式，非水性電解電池展現更爲優良的特性。第二成份溶劑之例子爲PC、BC、VC、1，2-二甲氧乙浐 1，2-二乙氧乙烷、r_丁内酯、戊内酯、四氳呋喃、2_甲基四氫吱喃、im 4_甲基]，3_二私、及四氫違吩二、甲基四氫嘍‘吩颯。使用40體積百分比以下之量，及加體積百分比以下更佳的碳酸酯基溶劑諸如pc、bc、vc等等爲特佳。對於電解質鹽之類型並無限制，只要電解質鹽係展現離子導電性的鋰鹽即可。其例子爲ucl〇4、UAsF6、uph、 LiBF4 > LiB(C6H5)4，CH3SO3L1，CF3SO3L1 > LiN(CF3S02)2 、UC(CF3S〇2)3、Lia、及LiBr。此等電解質鹽可單獨或結合使用。當將凝膠電解質或聚合物凝膠電解質使用作爲非水性電解質時，可將聚（偏二氟乙烯）、偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物、聚醯胺、芳族聚醯胺、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚酿亞胺、聚（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯腈等等，使用作爲膠化劑或作爲使非水性電解質安定化之聚合物材料。應注意雖然本發明係就如圖丨所示之圓柱形非水性電解二次電池作説明，但非水性電解二次電池之形狀並不限定於此，其可爲方形、層合形狀、卡片形等等。實施例以下經由實施例説明本發明。製備複數個鋰離子二次電 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- A7五、 B7 發明說明（17 部智慧財員工消費合作社印製乍爲员犯例及比車父實施例之非水性電解二次電池。實驗1 在’、驗1巾t備含有不同類型之有機化合物的液態弈水性電解質，以根據所添加之有機化合物的類型，而檢測電池特性之差異。實施例1 負電極之製備製備石墨化材料粉末作爲負電極活性材料。首先舲30伤重K作爲黏合劑之以煤塔爲主的瀝青加土 100份重量 < 作爲填料之以煤爲主的煤焦中。於在大約戰之溫度下混合後，使用壓機將混合物加壓成形，而製得成型碳質材料之前身。然後使所產生之前身在1000^以下之溫度下熱處理，而形成成型碳質材料。使成型碳質材料在2 〇〇 t以下之溫度下浸潰黏合劑瀝青之溶體，然後再在！，_〇(：;以下之溫度下熱處理。將此歷青浸潰/烘烤方法重複數次。接著使成型碳質材料在惰性大氣中於2,800 C之溫度下熱處理，而形成成型石墨化材料。將此成型石墨化材料粉碎及分類，而製得石墨化材料粉末。使石墨化材料粉末進行X-射線繞射分析。結果顯示（⑼幻平面之平面間距離爲0_337毫微米，及由（〇〇2)繞射線計算得之〇軸微晶體之厚度爲50 0毫微米。經由使用比重瓶測得的眞密度爲2.23克/立方公分，及利用説明於】13 k_1469中之方法測得之裝填密度爲〇·83克/立方公分。平均形狀參數乂線 a ve 爲本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490876 A7 -----------B7_____ 五、發明說明（18 ) · 2微米之平均直徑。利用布朗諾爾-艾美特-泰勒方法測得的比表面積爲4.4平方米/克。利用雷射繞射方法測得之在顆粒大小分佈中之平均顆粒直徑爲31·2微米，1〇%累積顆粒直 fe爲12.3微米，50%累積顆粒直徑爲29.5微米，90%累積顆粒直徑爲53· 7微米，及石墨顆粒之破裂強度的平均値爲？」公斤力/平方毫米。裝填密度及平均形狀參數乂_係測定如下。測定裝填密度之方法裝填密度係利用説明於JIS K_1469中之方法測定。更明確言之，將成型石墨化材料粉末之樣品粉末逐步放入至容量 1〇〇克/立方公分之量筒中。量筒之質量係經預先測定。將量筒及樣品粉末之全體的質量測定至01克之準確度，並將其減去量筒的質量，而測得粉末樣品之質量（Μ)。將含有樣品粉末的量筒用塞子塞緊，並使其自5公分之高度掉落於橡膠板上50次，以將包含於量筒中之樣品粉末壓縮。然後測定經壓縮之樣品粉末的體積（V)。根據下式計算裝填密度（克 /立方公分）。

u = Μ / V D :裝填密度（克/立方公分） Μ :量筒中之樣品粉末的質量（克） V ··量筒中之樣品粉末於掉落50次後之體積（立方公分）平均形狀參數Xave 平均形狀參數Xave，即形狀參數X之平均，係如下測得首先’使用掃描式電子顯微鏡檢測石墨材料之樣P於末 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線·

490876 A7 五、發明說明（19 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製並選出10個在縱軸之長度爲經由使用顆粒大小分佈測量裝置諸如雷射繞射方法測得之平均顆粒直控之土鄕的顆粒。對各選出之顆粒，測定最厚部分之厚度⑺、在縱向中之長度（L)、及在正交於縱向之方向中之長度，使用下式㈣形狀參數X，並計算其之平均俊，而得平均形狀參數χ…。 X = (W / Τ) X (L / Τ) X ··形狀參數 τ·顆粒之最厚邵分的厚度 L ··顆粒之在縱向中之長度 W:顆粒之在正交於縱向之方向中之長度接下來將9G份重量之作爲負電極活性材料之成型石黑化材料粉末與丨。份重量之作爲黏合劑之聚（偏二氟乙晞）混;2, 而製備得負電極混合物。將此混合物分散於Ν_甲基峨吹咬酮中，而製備得負電極混合物料漿。將負電極混合㈣漿均勻地塗布於厚度10微米，使用作爲負電極集電器之銅落的兩面上’將其乾燥，在預定壓力下加壓成形，並分切妒成片狀負電極。 / 正電極之製備、=0:5旲耳竣酸鐘及i莫耳碳酸姑之混合物於空氣中在_。〇 I溫度下燒結5小時’而合成得使用作爲正電極活性材料 LlC〇〇2。使所產生之物質進行χ_射線繞射分析，且證奋且結果與登綠於JCPDS檔案中之uc〇〇2的數據—致。=將心〇2粉碎而得LlCo〇2粉末。亦將LiC〇〇2粉末粉碎，'以、在利用雷射繞射方法測得之顆粒大小分佈中，其之“％累線之其致積本紙張尺度適时關家標準（CNS)A4規格（21() χ挪公益 -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490876 ' A7 B7 五、發明說明（20 ) 顆粒直徑爲15微米。 ^ _ • ί·.' 1 將95份重量之LiCo02粉末與5份重之碳酸鋰粉末混合而得混合物粉末。將9 1份重量之此混合物粉末、6份重量之作爲導電劑之石墨薄片、及3份重量之作爲黏合劑之聚（偏二氟乙烯）,混合，而製備得正電極混合物。然後將此正電極混合物分散於Ν-甲基吡咯啶酮中，而製得正電極混合物料漿。將正電極混合物料漿均勻地塗布於厚度20微米，使用作爲正電極集電器之鋁箔的兩面上，將其乾燥，在預定壓力下加壓成形，並分切形成片狀正電極。非水性電解質液體之製備將2重量百分比之化學式1之硫酚作爲硫醇加至EC及DMC 之等體積溶劑混合物中。然後將LiPF6H1.5莫耳/公升之比例溶解，而製備得非水性電解質液體。

將如以上所形成之負電極片材及正電極片材堆疊，使包括厚度25微米之微孔隙性聚丙晞薄膜之分離器位於其間，而成爲負電極、分離器、正電極、及分離器之次序。將堆疊包捲數次，而形成外徑18毫米之螺旋纏繞的電極。然後將此螺旋纏繞的電極插入至鍍鎳的鐵電池盒中。將絕緣板設置於螺旋纏繞電極的頂面及底面。將鎳負電極引線自負電極集電器引出，並將其熔接至電池盒。與負電極連接之電池盒作爲非水性電解二次電池之外部負電極。將 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線- 490876 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣五、發明說明（21 鋁正電極引線自正電極集電器引出，並將其熔接至具有用於反應其間之電池内部電壓而阻斷電流之斷流板的電池蓋。與正電極連接之電池蓋作爲非水性電解二次電池之外部正電極。於將電池盒填充製備如上的非水性電解質液體後，經由透過其上塗布瀝青的密封襯墊將電池盒填隙，而將電池蓋固定。應注意在非水性電解二次電池中，設置用於與負電極引線及正電極引線形成連接的中心銷。此外，設置當電池内部之壓力高過預設値時用於釋放内部氣體的安全閥及用於防止電池内部之溫度升高的PTC元件。如此形成直徑1 8毫米及高度65毫米之圓柱形非水性電解二次電池。實施例2 如同實施例1製備非水性電解二次電池，除了使用經由將 2重量百分比之化學式2所示之4-第三丁基-1，2-苯硫醇加至 EC及DMC之等體積溶劑混合物中作爲芳族硫醇，及將LiPf6 以1.5莫耳/公升之比例溶解，而製備得之非水性電解質液體。化學式2

SH (CH^C

SH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背面之注意事項本頁 I I訂 « Α7

五、發明說明（22 ) 實施例3 :只％例1製備非水性電解二次電池，除了使用經由將重里百刀比之化學式3所示之4_甲磺醯基苯乙酮加至EC及、之等恤％ >各劑混合物中作爲芳族颯，及將以丨5莫耳’公升之比例溶解，而製備得之非水性電解質液體。化學式 so2ch3 實施例4 曰5貝施例1製備非水性電解二次電池，除了使用經由

百刀比之一氟甲基硫乙酸乙酯作爲硫乙酸酯加至EC 陳之等體積溶劑混合物中作爲芳族硫醇，及將旲耳/公升之比例溶解，而製備得之非水性電解質液體。實施例5 如：實施例i製備非水性電解二次電池，除了使用經由 2人重里百分比之硫乙酸苯s旨加至EC及DMC之等體積溶劑奋物中作爲硫乙酸醋，及將一以15莫耳/公升之比例溶 ’而製備得之非水性電解質液體。實施例6 如同實施例！製備非水性浪解二次電池，除了使用經由 2重量百分比之化學式4所，示之2_甲氧羰基噻吩加至EC DMC〈等體積溶劑混合物中作爲嘧吩，及將叫以丨。莫 /公升之比例溶解，而製備得之非水性電解 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π -25- 490876 A7 B? 五、發明說明（23化學式—4 -

〇 • 〇CHa 實施例7如同實施例i製備非水性電解二次電池，除了使用經由將 2重量百分比之化學式5所示之丨，2-苯幷異嘍唑加至£(：及 DMC之等體積溶劑混合物中作爲嘍唑，及將$莫耳 /公升之比例溶解，而製備得之非水性電解質液體。化學式Y Η /r^V"、 N實施例8 如同κ施例1製備非水性電解二次電池，除了使用經由將 2重里百分比之化學式6所示之4-甲基硫苯乙酮加至EC及 DMC<等體積溶劑混合物中作爲苯硫基甲烷，及將Lipf^以 1.5莫耳/公升之比例溶解，而製備得之非水性電解質液體。化牮式扩 ' …_ 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH,

SCH, 比較實施例1如同實施例1製備非水性電解二次電池，除了使用經由將 LlPt以1.5莫耳/公升之比例溶解於EC&Dmc之等體積溶劑 26- 本紙張尺度適用ϋ 490876 A7 五、發明說明（24 ) 混合物中，+力口入任何其他物質而製備#之非水性電解質液體。 ' 比較實施例2 如曰同貫施例1製備非水性電解二次電池”会了使用經由將 2重里百分比之二乙颯加至EC及DMC之等體積溶劑混合物中及舲LiPfe以ι·5莫耳/公升之比例溶解，而製備得之非水性電解質液體。比較實施例3 噙同g施例1製備非水性電解二次電池，除了使用經由將 2重量百分比之乙基甲基颯加至EC及DMC之等體積溶劑混合物中，及將LiPG以1.5莫耳/公升之比例溶解，而製備得之非水性電解質液體。比較實施例4 如同實施例1製備非水性電解二次電池，除了使用經由將 2重量百分比之乙二醇亞硫酸酯加至ec及DMC之等體積溶劑混合物中，及將5莫耳/公升之比例溶解，而製備得之非水性電解質液體。比較實施例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如同實施例1製備非水性電解二次電池，除了使用經由將 2重量百分比之亞硫酸曱酯苯酯加至EC及DMC之等體積溶劑/昆合物中’及將LiPf>X 1.5莫耳/公升之比例溶解，而製備得之非永性電解質液體。比較實施例6 如同賞施例1製備非水性電解二次電池，除了使用經由將 -27- 490876 五、發明說明（25 2重I百分比之i，3-丙颯加至EC及DMC之等體積溶劑混合物中’及將LiPf^丨5莫耳/公升之比例溶解，而製備得之非水性電解質液體。比較實施例7 如同a施例1製備非水性電解二次電池，除了使用經由將重畺百刀比之四氫p塞吩石風加至EC及DMC之等體積溶劑混口物中，及將LiPf6#丨.5莫耳/公升之比例溶解，而製備得之非水性電解質液體。比較實施例8 如同實施例1製備非水性電解二次電池，除了使用經由 2重f百分比之I甲基四氫嘍吩砜加至EC及DMC之等體積溶 ^昆合物中’及將LlPf6以K5莫耳/公升之比例溶解，而製備得之非水性電解質液體。使如此製備得之實施例及比較實施例^之非㈣電解二次電池U.o安培之充電電壓下進行定流充電至42伏特之限制電壓。於到達4.2伏特之後，進行定壓充電。在1.0安培之放電電流下進行定流放電至3 ()伏特之終端· ，以測定起始容量。在前述條件下重複進行充電及放: 及測量於200個工作猶環後之放電容量，以測定容量保Z -其係於200個工作循環後之容量對起始容量之比里闲 '電池之起始容量及容量保留率以及添加至非水性之有機化合物的類型示於表1。％解將溶訂線壓率質本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 -28- 490876 A7B7 五、發明說明（26 ) 表1 有機硫化合物含量 (wt.%) 起始容量容量保留率 (%) 實施例1 硫酉分 2 1802 90 實施例2 4-第三丁基-1,2-苯硫醇 2 1803 90 實施例3 4-甲磺醯基苯乙酮 2 1800 90 實施例4 二氟甲基硫乙酸乙酯 2 1801 92 實施例5 硫乙酸苯酯 2 1804 91 實施例6 2-甲氧羰基嘧吩 2 1806 92 實施例7 1，2-苯幷異嘧唑 2 1804 91 實施例8 4-甲基硫苯乙酮 2 1802 90 比較實施例1 無 0 1720 71 比較實施例2 二乙颯 2 1733 74 比較實施例3 乙基甲基石風 2 1732 74 比較實施例4 乙二醇亞硫酸酯 2 1740 75 比較實施例5 亞硫酸甲酯苯酯 2 1738 74 比較實施例6 1，3-丙石風 2 1748 76 比較實施例7 四氫嘧吩颯 2 1724 72 比較實施例8 3-甲基四氫魂吩石風 2 1728 72 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如由表1明顯可見，加入硫醇、遠吩、苯硫基甲燒、p塞吐、硫乙酸g旨、芳族现、及其衍生物之至少一者之實施例1至 8的非水性電解二次電池具有超過1，800毫安培小時之高起始容量，及大約90%之改良的容量保留率。相對地，不包含硫醇、p塞吩、苯硫基甲燒、p塞峻、硫乙酸S旨、芳族减、或其衍生物之任何一者的比較實施例1具有 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 490876 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（27 ) 低容量及不良的容量保留率。包含硫，但其不爲硫醇、唼、 I刀豕石瓜基甲fe、η塞峻、硫乙酉父@旨、方族諷、及立名干4礼、... 夂/、何生物之比較實施例2至8的非水性電解二次電池具有1 74〇臺盘杜1 & 、 ,，/训毛女培小時以下之低起始容量及低於80%之不良的容量保留率。鑑於以上結果，經由將硫醇、嘍吩、苯硫基甲烷、噻唑、硫乙酸酉旨、芳族颯、及其衍生物之至少_者加至非水性電解二次電池，非水性電解二次電池在循環工作中之容量獲得顯著的改良’因而獲致較長的循環工作壽命。實驗2 在實驗2中，改變加至非水性電解質之硫醇、違吩、苯硫基甲烷”塞唑、硫乙酸酯、芳族颯、及其衍生物之至少一者的量，以檢測非水性電解二次電池之起始容量及容量保留率的差異。實施例9 如同貫施例6製備非水性電解二次電池噻吩之含量爲〇·〇3重量百分比。實施例1 0 如同實施例6製備非水性電解二次電池嘍吩之含量爲〇·〇5重量百分比。實施例1 1 如同實施例6製備非水性電解二次電池 ρ塞吩之含量爲1〇重量百分比。實施例12 除了 2-甲氧羰基除了 2-甲氧羰基除了 2-甲氧羰基請先閱讀背之注意事項

貪裝 I I 訂 -30 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 490876 A7 B7 五、發明說明（28 如冋g施例6製備非水性電解二次電池，合乂、人吧除了甲氧羰基嚜巧I含量爲12重量百分比。利用前述之相同方法測定如此製備得之實施例9至12之非水性電解二次電池的起始容量及容量保留率。起始容量及客量保留率以及2_甲氧羰基嘧吩之含量示於表2。表2 有機硫化合物含量 (wt.%) 起始容量 ---- 容量保留率 /0/ \ 實施例9 2_甲氧羰基嘍吩 0.03 1745 (/〇) 實施例10 氧羰基嘍吩 0.05 1803 /J 實施例11 2-甲氧羰基嘧吩 10 ----—.- 1802 _ 〇〇 QQ 實施例12 氧羰基嘍吩 12 1730 0 7 73 ' ——--、@ “ _£±_ 1 /jo 73 比較實施例9及1〇，含有ο.”重量百分比之孓甲氧羰基噻吩之實施例10較含有低於〇〇5重量百分比相同物質之實施例9具有更高的起始容量及更高的容量保留率。比較實施例 11及12，含有10重量百分比之2-甲氧羰基嘍吩之實施例11 較含有多於10重量百分比相同物質之實施例12具有更高的起始容量及更高的容量保留率。實施例1 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如同實施例3製備使用含有4_甲基硫苯乙酮之非水性電解免的非水性電解二次電池，除了將45份重量之如於實施例ι 中製得I成型石墨化材料粉末、45份重量之Mg2Si (其係可與鋰形成合金之合金化合物）、及1〇份重量之作爲黏合劑的聚（偏二氟乙晞）混合，而製得負電極混合物。比較實施例9 -31 - 本紙張ϋ適用~中國國^準~TcNS)A4規i^x 297公爱）~—--- 490876 A7 五、發明說明（29 ) 如同比較實施例卜製備使用完全不含有機硫化合物諸如 4-甲基硫苯乙酮之非水性電解質的非水性電解二次電池，除了負電極混合物係如於實施例13中所製備得。

=用與以上相同之方法測定如此製備得之 ^施例Ο及比較只施例9之非水性電解二次電池㈣始容量及容量保留率。測得的起始容量及容量保留率示於表3。表3 有機硫化合物含量起始容 (wt.%) 4-甲基硫本乙酉同 — __— / 2 _ 里」100 A 0 2010 容量保留率(％)

(請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 裝---- • /、丨〜咖,&，方狹砜之貫施例"的非水性電解二次電池具有顯著高的起始容量及優良的容量保留率。由以上結果明顯可見經由將嘍吩之含量設定於〇〇5重量百 ^匕至10重量百分比之範圍内，非水性電解二次電池於循環工作後之容量顯著地獲得改良，而獲致較長的循環工作壽命。可經由將硫醇、苯硫基甲烷、嘧唑、硫乙酸酯、芳族砜、及其衍生物之至少一者的含量設定於0 03重量百分比至10重量百分比之範圍内，而達到相同的效果。如前所述，包括含有硫醇、4吩、苯硫基甲烷、嘍唑、 &乙馱酯、方族砜、及其衍生物之至少一者之非水性電解質之本發明的非水性電解電池，由於在循環工作後之容量狻得顯著地改良，而具有較長的循環工作壽命。本發明之非水性包解一次電池促成非水性電解二次電池的顯著改良。訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims

六經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、申請專利範圍 -種非水性電解二次電池，包括具有正電極活性材料之正電極、包含可掺雜/釋放鋰之負電極活性材料之負電極、及非水性電解質， 2. 4. 6. 、其中該非水性電解質包含硫醇、噻吩、苯硫基甲烷、嘍唑、硫乙酸酯、芳族砜、及其衍生物之至少一者。根據申請專利範圍第！項之非水性電解二次電池，其中該石爪醇、P塞吩、苯硫基甲$克、P塞峻、硫乙酸醋、芳族石風、及其衍生物之至少一者之含量係在全體電解質之0 03重量百分比至10重量百分比之範圍内。根據申請專利範圍第1及2項其中一項之非水性電解二次電池，其中該硫醇係選自由甲硫醇、乙硫醇、硫酚、仁氟硫酚、2-氯硫酚、4_第三丁基硫酚、4_第三丁基苯硫醇、及其衍生物所組成之群。根據申请專利範圍第1項之非水性電解二次電池，其中該正電極活性材料包括含鋰金屬氧化物及含鋰之夾入 (intercalation)化合物的其中一者。根據申請專利範圍第4項之非水性電解二次電池，其中該正電極活性材料包括以通式LiMx〇y表示之鋰及過渡金屬的複合氧化物，其中Μ係選自由Co、Ni、Mn、Fe、A卜. V、及T i所組成之群之至少一者。根據申請專利範圍第1項之非水性電解二次電池，其中該負電極/舌性材料包括碳質材料或至少一種與鐘合金化之金屬。根據申請專利範圍第丨項之非水性電解二次電池，其中該 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 /、、申請專利範圍負電極活性材料包括選自碳質材料、m金屬氧化物、及非晶形金屬氧化物之至少一者。 8·根據申請專利範圍第i項之非水性電解二次電池，負電極活性材料包括選自由可石墨化之《材料Γ不ΐ 9 ΙΪΪ之碳質材料、及石墨材料所組成之群之《材料。據申请專利範圍第i項之非水性電解二次電池，其中該 =水性電解質係'選自經由將電解質鹽溶解於非水性溶^ 中而製備得之液態非水性電解質，經由使用膠化劑使非水性電解質液體膠凝化而製備得之凝膠化電解質，包含落解於收容在聚合物母材内之非水性電解質中之電解^ 鹽之聚合物凝膠電解質’及包含溶解於聚合物母材中之電解質鹽之固態電解質之一者。 10·根據申請專利範園第9項之非水性電解二次電池，其中該 =物母材包括選自由聚（偏二氟乙晞）、偏二氟乙稀及 ’、氟丙烯之共來物' 聚醯胺、芳族聚醯胺、聚烯烴 '聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚（甲基）丙烯酸醋、及聚丙烯腈所組成之群之一者。 11.根據申請專利範圍第9項之非水性電解二次電池，其中該電解質鹽包括選自由LiCl〇4、LiAsF6、LiPF6、UBF4、 LiB(C6H5)4、CH3S03Li、CF3S〇3Li、LiN(CF3S02)2、 LlC(CF3S〇2)3、LiC1、及LiBr所組成之群之至少一種鋰鹽0 12. 根據申請專利範圍第丨項之非水性電解二次電池，其更包括一分離器及一外部包裝，

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(而 490876 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其中該正電極包括一正電極片，其包括一正電極集電器及形成於正電極集電器上之含有正電極活性材料之正電極活性材料層，其中該負電極包括一負電極片，其包括一負電極集電器及形成於負電極集電器上之含有負電極活性材料之負電極活性材料層，其中將該正電極及該負電極堆疊，使分離器位於其間，並使所產生之堆疊在縱向中包捲，而形成螺旋纏繞的電極，及其中將該螺旋纏繞的電極收容於外部包裝中。請先閱讀背面之注意事項再 m 本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）