CN116742138A - 一种卤代硫代酯锂电池用电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有卤代硫代酯的电解液，所述卤代硫代酯的结构式如式I所示，式中，R1、R2分别独立选自碳原子数为1‑8的烷烃和/或碳原子数为2‑8的烯烃或炔烃，且R1和R2中至少一个被卤素取代。本发明还提供所述电解液的制备方法和卤代硫代酯在锂离子电池中的应用。本发明能够降低电解液粘度，提升离子电导率，提升高温稳定性，降低去溶剂化势垒可提升锂沉积/剥离的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种卤代硫代酯锂电池用电解液及其制备方法。
背景技术
随着动力电池能量密度的持续提升，传统的石墨材料已经难以满足高比能电池的设计需求，锂金属负极由于其超高的理论比容量(3860mAh g–1)和低氧化还原电位(-3.04Vvs.标准氢电极)引起了研究者的广泛关注。对于锂金属此类高反应性负极，设计稳定的电解液至关重要。其中，高浓度电解液在抑制锂金属负极锂枝晶的产生和生长，提升锂金属电池的循环寿命方面取得了显著的效果，局部稀释高浓度电解液是在高浓度电解液的基础上开发而来，解决了高浓度电解液粘度高、电导率低的问题，同时保留高浓度电解液在稳定锂金属负极方面的优势，因而在近年来得到了广泛的关注。
目前研究集中于在高浓电解液中加入“惰性”稀释剂，降低电解液粘度，增加电解液对电极的浸润性，并不破坏原有的离子-溶剂配位的鞘层结构。用高含氟惰性稀释剂稀释高盐浓度电解液而得到的局部高盐浓度电解液，因对锂负极有着良好的稳定性而被广泛应用于高性能锂金属电池的研究。然而，由于惰性稀释剂对锂离子没有配位相互作用，使得所得到的局部高盐浓度电解液电导率普遍较低，限制了电池在高倍率条件下的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟代硫代酯共溶剂，在降低电解液整体粘度的同时，通过弱配位相互作用参与锂离子的溶剂化，稳定锂金属的快离子传输电解液。
本发明提供一种含有卤代硫代酯的电解液，所述卤代硫代酯的结构如式I所示：
式中，R1、R2分别独立选自碳原子数为1-8的烷基和/或碳原子数为2-8的烯基或炔基，且R1和R2中至少一个被一个或多个卤素取代。
在一个或多个实施方案中，卤素为氟。
在一个或多个实施方案中，所述卤代硫代酯选自式II-VII所示的结构：
在一个或多个实施方案中，所述电解液还含有溶剂、锂盐和任选的添加剂，以电解液总重计，所述卤代硫代酯与溶剂的质量比为1:5～5:1。
在一个或多个实施方案中，所述电解液还含有溶剂、锂盐和任选的添加剂，以电解液总重计，所述卤代硫代酯与溶剂的质量比为1:3～3:1。
在一个或多个实施方案中，所述电解液还含有溶剂、锂盐和任选的添加剂，以电解液总重计，所述卤代硫代酯与溶剂的质量比为1:2、1:1或2:1。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂包括碳酸酯类有机溶剂和/或醚类溶剂。在一个或多个实施方案中，所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的一种或多种。在一个或多个实施方案中，所述醚类溶剂选自乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二乙醚或石油醚中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述锂盐的浓度为2～5mol/L。
在一个或多个实施方案中，所述添加剂为成膜添加剂、增稠剂和分散剂中的一种或多种，在一个或多个实施方案中，所述添加剂为成膜添加剂。在一个或多个实施方案中，所述成膜添加剂包括不饱和酯类添加剂。在一个或多个实施方案中，所述不饱和酯类添加剂选自VC、FEC、CC、AEC和VA中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，以电解液总重计，所述添加剂的质量分数为1％～5％。
在一个或多个实施方案中，以电解液总重计，所述添加剂的质量分数为1％～3％。
本发明还提供制备如本文任一实施方案所述的电解液的方法，所述方法包括以下步骤：先混合溶剂、卤代硫代酯和任选的添加剂，再加入锂盐，得到所述含有卤代硫代酯的电解液。
本发明还提供含有如本文任一实施方案所述的电解液的锂离子电池，所述锂离子电池在0.5C倍率下循环100圈容量保持率≥75％。
在一个或多个实施方案中，所述锂离子电池在0.5C倍率下循环100圈容量保持率≥80％。
本发明还提供卤代硫代酯在锂离子电池中的应用，包括在降低电解液粘度、提高离子电导率、提高电池高温稳定性、降低去溶剂化势垒、提高锂沉积/剥离稳定性中的应用，所述卤代硫代酯的结构如式I所示：
式中，R1、R2分别独立选自碳原子数为1-8的烷基和/或碳原子数为2-8的烯基或炔基，且R1和R2中至少一个被一个或多个卤素取代。
在一个或多个实施方案中，卤素为氟。
在一个或多个实施方案中，所述卤代硫代酯选自式II-VII所示的结构：
附图说明
图1为卤代硫代酯的合成反应式。其中，OTs为磺酸酯基团，OMs为甲基磺酸酯基团。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
应当理解，本文所述的实施方案例的特征可以任意组合，形成本发明的技术方案。本文中每个组的定义可适用于本文所述的任一实施方案。例如，本文对烷基的取代基的定义适用于本文所述的任一实施方案，除非该实施方案中已明确定义了烷基的取代基。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，组合物各组分的百分含量之和为100％。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
发明人经过广泛而深入的研究，发现与“惰性”稀释剂相比，含氟类硫代酯共溶剂不仅降低了电解液粘度，且分子电子云密度较高，为配位提供了一定的能量，从而参与第一溶剂化鞘层的构建，同时也有利于更稳定的锂金属SEI膜的构建。本发明中，强电负性F原子的引入能够保证酯类的凝固点基本不变，同时降低可燃性并提高溶剂的氧化电位，有利于提高电解液在高温下的稳定性；结构使用不对称设计、引入S原子能够协同提升沸点与闪点，是宽温共溶剂的绝佳候选，有利于改善低温性能；此外，由于F原子的引入，使得S原子相较于O原子提供的更高的电子云密度被F的强吸电子能力所抵消，因此能够同时保持材料的中C＝O和S与Li+发生弱相互作用来参与溶剂化过程，同时弱相互作用的“易断键”特性有助于保持高效的去溶剂化过程。
因此，本发明提供了一种含有卤代硫代酯共溶剂的电解液，该卤代硫代酯的结构如式I所示：
式中，R1、R2分别独立选自碳原子数为1-8的烷基和/或碳原子数为2-8的烯基或炔基，且R1和R2中至少一个被一个或多个卤素取代，其中，卤素优选为氟。
优选地，所述烷基是C1-C6烷基或C1-C4烷基。所述烷基可以是直链或支链烷基。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
优选地，所述烯基是C2-C6烯基或C2-C4烯基。所述烯基可以是直链或支链烯基。烯烃的例子包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
优选地，所述炔基是C2-C6炔基或C2-C4炔基。所述炔基可以是直链或支链炔基。示例性的炔基包括乙炔基、丙炔基、丁炔基等。
本文中，R1和R2中至少一个被一个或多个卤素取代，如被1、2、3、4或5个卤素取代。取代可发生在同一个碳原子上，也可发生在不同的碳原子上。卤代烃的例子包括但不限于在烃基相同或不同的位置被一个或多个卤素取代，例如氟代、双氟烷烃、三氟烷烃，示例性的双氟烷烃如式VI所示，示例性的多个氟元素取代如式VI所示；示例性的氟代烷烃如式II-IV所示；示例性的氟代烯烃的例子如式V-VI所示，示例性的氟代炔烃如式VII所示。
在一些实施方案中，卤代硫代酯的结构如式II-VII所示：
本文中，卤代硫代酯可采用本领域常规的方法制备，例如在碱性条件下将(卤代)硫代乙酸钾与卤代烷烃混合处理，或将卤代硫代乙酸钾与(卤代)烷基磺酸酯混合处理，反应式如图1所示。通常，(卤代)硫代乙酸钾的与(卤代)烷基磺酸酯的摩尔比可以为1.2:1。在一些实施方案中，烷基磺酸酯为甲基磺酸酯。在一些实施方案中，碱性条件为氢氧化钾环境，氢氧化钾与硫代乙酸酯的摩尔比为1:10～1:5。
通常，电解液还含有溶剂、锂盐和任选的添加剂，卤代硫代酯的质量可以为溶剂质量的1:2～2:1。
溶剂可以为本领域常用的，包括但不限于碳酸酯类有机溶剂和/或醚类溶剂，碳酸酯类溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的一种或多种，醚类溶剂如乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二乙醚或石油醚中的一种或多种。
锂盐可以为本领域常用的，包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种，优选为六氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂。电解液中，锂盐的浓度为2～5mol/L。
添加剂可以为成膜添加剂、增稠剂和分散剂中的一种或多种，优选为成膜添加剂，例如不饱和酯类添加剂、含硫添加剂、锂盐类添加剂、无机化合物类添加剂和其他添加剂等，其中，不饱和酯类添加剂例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、CC、AEC、VA等。以电解液总重计，电解液中，添加剂的质量分数可以为1％～5％、优选为1％～3％。在一些实施方案中，添加剂为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
本发明还提供如本文任一实施方案所述的电解液的制备方法。在一些实施方案中，可以先将添加剂加入醚类溶剂中，得到基础电解液，然后在基础电解液中加入卤代硫代酯、锂盐，得到含有卤代硫代酯的电解液。
本发明还提供含有如本文任一实施方案所述电解液的锂离子电池。在一些实施方案中，该锂离子电池在0.5C倍率下循环100圈容量保持率≥75％，更优选≥80％，平均库伦效率＞99％，优选≥99.4％。
本发明还提供卤代硫代酯在锂离子电池中的应用，包括在降低电解液粘度、提高离子电导率、提高电池高温稳定性、降低去溶剂化势垒、提高锂沉积/剥离稳定性中的应用。具体地说，所述应用包括提高容量保持率和平均库伦效率。
本发明具有以下有益效果：
1)降低电解液粘度，提升离子电导率；
2)引入硫原子，高温稳定性提升，可作为宽温溶剂；
3)降低去溶剂化势垒可提升锂沉积/剥离的稳定性；
以下将以具体实施例的方式对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的范围。实施例中所用到的方法和试剂，除非另有说明，否则为本领域的常规方法和试剂。实施例中三元极片、金属锂极片、隔膜、电解液以及CR2025电池壳均购自科路得。
计算方法
平均库伦效率为前N圈库伦效率加和平均。
C1为第1圈放电容量，C100为第100圈放电容量。
制备例
含氟类硫代酯的合成：将硫代乙酸钾与卤代烷烃(烷基磺酸酯)混合处理(摩尔比为1.2：1)，生成氟代硫代酯，反应如图1所示。
基础电解液配制
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：首先向乙二醇二甲醚(DME)中加入2wt％成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)、1wt％成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，混合均匀后得到所需基础电解液。
选用以下结构的含氟类硫代酯进行实验：
实施例1
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：向基础电解液中加入与DME质量比为2：1的化合物A，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)混合均匀，得到锂盐浓度为3mol/L的电解液。将三元极片、金属锂极片、隔膜、电解液以及CR2025电池壳组装成电池。该电池在0.5C倍率循环100圈平均库仑效率为99.24％，容量保持率为81.7％。
实施例2
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：向基础电解液中加入与DME质量比为1：1的化合物A，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)混合均匀，得到锂盐浓度为3mol/L的电解液。将三元极片、金属锂极片、隔膜、电解液以及CR2025电池壳组装成电池。该电池在0.5C倍率下循环100圈平均库仑效率为99.27％，容量保持率为77.9％。
实施例3
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：向基础电解液中加入与DME质量比为1：2的化合物A，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)混合均匀，得到锂盐浓度为3mol/L的电解液。将三元极片、金属锂极片、隔膜、电解液以及CR2025电池壳组装成电池。该电池在0.5C倍率下循环100圈平均库仑效率为99.32％，容量保持率为84.3％。
实施例4
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：向基础电解液中加入与DME质量比为1：2的化合物A，加入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)混合均匀，得到锂盐浓度为3mol/L的电解液。将三元极片、金属锂极片、隔膜、电解液以及CR2025电池壳组装成电池。该电池在0.5C倍率下循环100圈平均库仑效率为99.41％，容量保持率为86.5％。
实施例5
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：向基础电解液中加入与DME质量比为1：2的化合物B，加入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)混合均匀，得到锂盐浓度为3mol/L的电解液。将三元极片、金属锂极片、隔膜、电解液以及CR2025电池壳组装成电池。该电池在0.5C倍率下循环100圈平均库仑效率为99.38％，容量保持率为83.6％。
实施例6
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：向基础电解液中加入与DME质量比为1：2的化合物C，加入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)混合均匀，得到锂盐浓度为3mol/L的电解液。将三元极片、金属锂极片、隔膜、电解液以及CR2025电池壳组装成电池。该电池在0.5C倍率下循环100圈平均库仑效率为99.37％，容量保持率为77.2％。
实施例7
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：向基础电解液中加入与DME质量比为1：2的化合物D，加入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)混合均匀，得到锂盐浓度为3mol/L的电解液。将三元极片、金属锂极片、隔膜、电解液以及CR2025电池壳组装成电池。该电池在0.5C倍率下循环100圈平均库仑效率为99.43％，容量保持率为81.7％。
实施例8
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：向基础电解液中加入与DME质量比为1：2的化合物E，加入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)混合均匀，得到锂盐浓度为3mol/L的电解液。将三元极片、金属锂极片、隔膜、电解液以及CR2025电池壳组装成电池。该电池在0.5C倍率下循环100圈平均库仑效率为99.40％，容量保持率为79.1％。
实施例9
在手套箱内(水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm)内配置锂离子电池电解液：向基础电解液中加入与DME质量比为1：2的化合物F，加入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)混合均匀，得到锂盐浓度为3mol/L的电解液。将三元极片、金属锂极片、隔膜、电解液以及CR2025电池壳组装成电池。该电池在0.5C倍率下循环100圈平均库仑效率为99.37％，容量保持率为75.8％。
Claims (23)
1.一种含有卤代硫代酯的电解液，其特征在于，所述卤代硫代酯的结构如式I所示：
式中，R1、R2分别独立选自碳原子数为1-8的烷基和/或碳原子数为2-8的烯基或炔基，且R1和R2中至少一个被一个或多个卤素取代。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，卤素为氟。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述卤代硫代酯选自式II-VII所示的结构：
4.如权利要求1-3中任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还含有溶剂、锂盐和任选的添加剂，以电解液总重计，所述卤代硫代酯与溶剂的质量比为1:5～5:1。
5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述卤代硫代酯与溶剂的质量比为1:3～3:1。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述卤代硫代酯与溶剂的质量比为1:2、1:1或2:1。
7.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述溶剂包括碳酸酯类有机溶剂和/或醚类溶剂。
8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述醚类溶剂选自乙醚、丙醚、丁醚、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二乙醚或石油醚中的一种或多种。
10.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
11.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为2～5mol/L。
12.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述添加剂为成膜添加剂、增稠剂或分散剂中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的电解液，其特征在于，所述添加剂为成膜添加剂。
14.如权利要求13所述的电解液，其特征在于，所述成膜添加剂包括不饱和酯类添加剂。
15.如权利要求14所述的电解液，其特征在于，所述不饱和酯类添加剂选自VC、FEC、CC、AEC和VA中的一种或多种。
16.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，以电解液总重计，所述添加剂的质量分数为1％～5％。
17.如权利要求16所述的电解液，其特征在于，以电解液总重计，所述添加剂的质量分数为1％～3％。
18.制备如权利要求1-17中任一项所述的电解液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：先混合溶剂、卤代硫代酯和任选的添加剂，再加入锂盐，得到所述含有卤代硫代酯的电解液。
19.含有如权利要求1-17中任一项所述的电解液的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在0.5C倍率下循环100圈容量保持率≥75％。
20.如权利要求19所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在0.5C下循环100圈容量保持率≥80％。
21.卤代硫代酯在锂离子电池中的应用，包括在提高所述电池容量保持率和平均库伦效率中的应用，所述卤代硫代酯的结构如式I所示：
式中，R1、R2分别独立选自碳原子数为1-8的烷基和/或碳原子数为2-8的烯基或炔基，且R1和R2中至少一个被一个或多个卤素取代。
22.如权利要求21所述的应用，其特征在于，卤素为氟。
23.如权利要求21所述的应用，其特征在于，所述卤代硫代酯选自式II-VII所示的结构：
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| CN106898816A (zh) * | 2015-12-17 | 2017-06-27 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种锂电池电解液及锂电池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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