473615 經濟部智慧財產局員工消費合作生 A7 B7__ 五、發明說明（丨） 技術領域 本發明係關於具備形成於基材表面之樹脂層的樹脂接 合型光學元件以及其製造方法，與備有該元件之光學物品 背景技術 目前，光學元件被使用於各式各樣的領域中，根據其 用途’在僅由玻璃所構成之以往的光學元件方面，仍有難 以實現所要求的光學特性等之情形。因此，在基材上設置 既定形狀之硬化樹脂層而成的樹脂接合型光學元件漸被重 視。 例如’在小型化或輕量化攝影機鏡頭等之光學元件方 面，減少光學系之透鏡的構成枚數是重要的。而在減少透 鏡的構成枚數上，以1枚的非球面透鏡置換由複數個球面 透鏡所構成的構成部分之方法是有效的。 所謂非球面透鏡，係指由透鏡中心到周圍的曲率呈連 續變化之透鏡的總稱。若在光學系的一部分中使用非球面 透鏡，相較於僅由球面透鏡構成之光學系的情況，不僅能 夠大幅減少在像差校正上所需的透鏡枚數，並能謀求光學 系的小型化或輕量化。此外，若使用非球面透鏡，則因能 夠完成球面透鏡之高難度像差校正，故可提昇其成像性能 〇 擁有如此般優秀特性之非球面透鏡，.至今仍未普及之 最大理由爲其不易加工之點。以往的非球面透鏡，因透鏡 3 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝------^--奸----------線 0^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印\ A7 B7 五、發明說明（y) 基材上是使用玻璃’故僅能以精密硏磨來製造此玻璃，故 具有加工成本高之問題。 然而，近年來，由於塑膠模製法、玻璃模製法、複合 型非球面法寺之製造樹脂接合型光學元件之技術相繼地被 實用化’使得非球面透鏡可藉由這些方法便宜地製造出來 ’因而其普及性急速地提昇’目前，在攝影機鏡頭等方面 非球面透鏡已廣泛地被使用起來。 此外，所謂塑膠模製法，係將樹脂注入於具所望之非 球面形狀的模具中使其成形的方法。此法不僅生產性高且 價格便宜。但是，除了在所製造的非球面透鏡之折射率上 有其界限外，在表面精度或可靠性方面亦不如使用玻璃透 鏡者。 所諝玻璃模製法，係以具有所望之非球面形狀的模具 ，使處於軟化狀態之玻璃枉料成形之方法。藉由此方法， 即能實現量產性和高精度化。但是，除了可使用的玻璃種 類被限制外，由於成形溫度相對地變高，使對模具的負荷 變大，因此如何減低此負荷已成爲其課題。 所謂複合型非球面成形法，係使用具非球面形狀之模 具，在球面或非球面的玻璃透鏡上設置非球面形狀之樹脂 層的方法。此方法可稱爲同時兼具玻璃透鏡所擁有的可靠 性和塑膠模製法所具有的量產性等兩方特性的製造方法。 在本說明書中，把該複合型非球面成形法所製造出之透鏡 稱爲PAG透鏡。雖然以往的PAG透鏡具優秀的量產性， 及價格比較便宜之特徵’但若與玻璃製非球面透鏡相比’ 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----I U--訂---------線赢 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 473615 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3) 不僅在能夠設計之非球面量上有其限制，而且亦有光透過 率低，因環境所引起的光學性能之變化大，可靠性差等之 問題點。 此外，作爲使用於此複合型非球面成形法之樹脂可舉 .例如：熱硬化型樹脂、感光性樹脂等。在製作非球面透鏡 時，使紫外線硬化樹脂等之感光性樹脂（光反應性樹脂）組 成物被覆於基材表面，再藉由照射紫外線等之光線使其硬 化而形成樹脂層之方法特別地有效。但是，使用感光性樹 脂於PAG透鏡之樹脂層的情況下，特別是在非球面量大、 即樹脂厚度厚的PAG透鏡方面，將有所謂不能正確轉寫模 具形狀之問題，而此亦成爲設計上之限制。 又，若與玻璃透鏡相比，以往的PAG透鏡之光透過率 較低，故採用PAG透鏡將有招致光學系全體之透過率低下 之虞。爲此，能使用於一光學系之PAG透鏡的枚數，通常 以1〜2枚爲限。 又，所謂PAG透鏡之樹脂接合型光學元件，具有所謂 因環境所引起之光學性能的變化大，耐候性差之問題點。 在改善耐候性方面，提昇樹脂硬化度（聚合度）之法是有效 的，因此，爲了進一步使樹脂硬化，照射多量的光爲極有 效的方法。然而，若增加光的照射量，樹脂將發生黃化而 使光透過率降低。爲此，在以往的技術上，很難同時提昇 樹脂接合型光學元件的光透過率和耐候性。 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------*#裝------^丨—訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473615 A7 B7 五、發明說明（) 發明的揭示 本發明的目的，係提供能夠改善上述之以往PAG透鏡 之問題點·'即光學性能或設計上的非球面量之限制、耐候 性等之問題點，以及具有高的光透過率(特別是可見光內部 透過率)之優秀的樹脂接合型光學元件。 本發明者們，爲了使以往在透過率等之光學性能上不 夠充分’又不易成形，且僅能以高成本的方法去製造，具 大的非球面量之非球面透鏡容易製作，並且藉由這些來實 現優秀之光學性能，故由各式各樣的觀點深入檢討而發現 如下的事實。 1·樹脂層的特性 在不影響以往之光學性能下，作爲比以往更容易成形 之方法，則有所謂提昇樹脂折射率之方法。就是說，藉由 使用具更局折射率的樹脂’則成爲目旨以更小的非球面星來 得到與具大非球面量者同等之非球面效果。而且，非球面 量小的透鏡比非球面量大的透鏡具有更優秀的成形性。從 而藉由提高折射率即可提昇成形性。即’在不改變非球面 形狀下，爲了提高非球面的效果’增高樹脂的折射率爲有 效的方法。特別是’若使折射率成爲55以上，則將更增 加非球面設計的自由度’而得到能使用於各式各樣用途之 非球面透鏡。 ' 使用於以往之PAG透鏡的樹脂層之樹脂的折射率大約 爲1.50左右。但是’若使用具丨.55以上之折射率的樹脂 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽x 297公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « 裝-----：---訂--------線秦 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印制衣 473615 A7 B7 五、發明說明（< ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，則將能夠使樹脂層之膜厚度比以往變得更薄。藉此’不 僅提高其成形性，亦使所使用的樹脂量減少，故亦可實現 降低成本之益。 又，藉由提高樹脂的折射率，PAG透鏡的透過率亦明 顯地增加。這是因爲構成PAG透鏡的樹脂和玻璃間之折射 率差變小而減少在界面的反射光之故。從而，藉由使用折 射率高的樹脂，即使在要求更高透過性的非球面透鏡上， PAG透鏡的使用將成爲可能。如此透過率高的PAG透鏡 亦有助於提昇光學系全體的透過率或防止光斑(flare)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'1农 此外，在樹脂的光學性能上成爲最大問題的是透過率 。一般而言因樹脂的透過率低於玻璃，故PAG透鏡的透過 率大多不如僅由玻璃所製成之非球面透鏡的透過率。樹脂 的透過率因樹脂內部之光的散射和吸引之兩個主要原因而 減低。散射起因於樹脂沒有均一的組成分佈，故依據場所 而形成折射率分佈，或者是在樹脂內部所形成之微細氣泡 或表面的點狀缺陷等。另一方面，雖然吸收亦有由來於構 成物質的分子構造本身之情況，然而一般而言，大多數是 在樹脂的合成過程中所混入之不純物或預先添加於樹脂中 之聚合抑制劑所產生之吸收，或者是由於光起始劑及其反 應生成物所產生之吸收，或者是硬化時之過剩光照射等爲 其原因。 從而，在提昇光的透過率方面，於仔細硏究樹脂的分 子構造之後，重要的是藉由精製來儘可能地除去不純物。 更者，將聚合抑制劑或光起始劑最佳化的組成物，以適當 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 473615 B7 五、發明說明（t) 的光照射條件來聚合也是有效的。
根據如此般的考慮，若將ΙΟΟ/zm厚之內部透過率定 爲95%以上，則能得到在實用上具有良好光學特性之PAG 透鏡。 又，在使用感光性樹脂來轉寫模具的非球面形狀之步 驟上，雖然在光的照射中再三發生樹脂表面由模具剝離之 問題，然而已知其與樹脂的硬化收縮率有很密切之關係。 在使用感光性樹脂的情況下無法正確地轉寫模具形狀係由 於在樹脂硬化時之硬化收縮所造成。在非球面量或樹脂層 膜厚度差大之PAG透鏡方面，此收縮所造成的影響將特別 地顯著。此外，硬化收縮率，係依據樹脂的組成而被大致 決定的値，故在PAG透鏡的成形上，其爲決定成形性的重 要性質。 在PAG透鏡的樹脂層方面，其最大膜厚度和最小膜厚 度的差有數百#m以上，且今後隨著非球面透鏡的擴大使 用，樹脂層的膜厚度差將有更加變大的傾向。將光線照射 於具有如此般之複雜形狀的樹脂層時，若發生急遽的硬化 收縮，則將產生應力，而發生所謂無法正確地轉寫模具形 狀之不良情形。硬化收縮率可藉由測定樹脂之硬化前後的 比重而容易地被求得。即，若以硬化前的比重爲a ’硬化 後的比重爲b，則硬化收縮率可由 { (b — a)/b } X 100 [ % ) 來算出。 因此，比較檢討不同硬化收縮率之樹脂’詳細地調查 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m ί I n I n 訂----------· 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 473615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（γ) 樹脂的硬化收縮率和發生不良之轉寫形狀頻率之關係的結 果’在硬化收縮率爲7%以下的樹脂方面，明顯地能夠毫 無問題地形成非球面形狀。藉由使用如此般的樹脂，將能 得到具更優秀的成形性，且製造效率優秀之非球面透鏡。 此外’在抑制樹脂之硬化收縮率上，並非僅採用由單 體所構成樹脂，而是藉由添加分子量較大的低聚物，使每 單{αι重重之B能基數減少之法爲最有效的。 又’已知耐候性的問題與樹脂的吸濕率有關。一般而 言’因樹脂比玻璃具較大的吸濕率，且耐熱性亦較低，故 在耐候性方面較差。因此，經由全年追蹤PAG透鏡之光學 性能’可知此光學性能隨季節之變動而變化。此原因很明 顯地係因樹脂本身相應於環境的濕度變化而吸濕之故。在 高濕度的環境下，由於樹脂吸收水分，引起體積變化，而 使光學性能惡化。 因此’在檢討比較不同吸濕率的樹脂，尋求於實用上 能容許的樹脂之特性方面，發現使因吸濕所造成之膜厚度 變化量降至0.4%以下，將能解決相對於濕度變化之問題。 藉此’即使在變化激烈的使用環境下，亦可獲得具有強且 能使用之耐久性的非球面透鏡。此外，在降低樹脂的吸濕 率方面，降低分子中之環氧化物或異氰酸酯等之親水基的 含有量爲有效的方法。 又，在評價有關各式各樣之樹脂的耐候性方面，已知 若樹脂的聚合度低，則其耐候性顯著地較差，故欲實現優 秀的耐候性，提高樹脂層的硬化度是有必要的。因此，作 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝------_---訂---------線| 473615 A7 B7 五、發明說明（3 ) 爲聚合度的指標，已知若在一定的條件下以溶劑處理已硬 化的樹脂，再測定由溶解析出之重量比中所求得的膠化分 率，則此膠化分率爲95%以上時，將可獲得於實際使用上 無問題之耐候性，尤其是96%以上特別地好。 所謂膠化分率，可由除去在一定條件下溶解析出於溶 劑中之成分時所造成的重量變化來求得。詳細地說，將以 下述的條件來測定。 即，將約〇.5g的樹脂硬化物置於乾燥器中乾燥1曰後 ，精密地測量其質量。其次，浸漬於70°C的甲基乙基酮中 6小時。又，此時，每隔2小時更換一次新的甲基乙基酮 。然後，將已浸漬6小時甲基乙基酮的樹脂於100°C下加 熱2小時，再放置於乾燥器中1日使其乾燥後，精密地測 量其質量。在此，若假設最初樹脂的質量爲c，經甲基乙 基酮之浸漬處理後的質量爲d，則膠化分率可由 (d / c)X 100 〔％〕 來算出。 使樹脂的耐候性惡化的原因，係由於在成形後仍殘留 有未反應的官能基之故。此未反應之官能基，在經過長時 期後，引起各式各樣的副反應，而成爲樹脂著色的原因。 因此，膠化分率高的樹脂擁有較少之未反應的官能基。從 而，被認爲具有較優秀之耐候性。在實際使用上，爲了給 與充分的耐候性，如上述般，樹脂的膠化分率爲95%以上 之事是被期盼的。在提高膠化分率上，將光起姶劑的添加 量和光照射量最佳化爲有效的方法。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11^裝-----^— ---1τ·---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473615 X- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 、發明說明（j) 更者，以往的PAG透鏡用樹脂相較於玻璃製非球面透 鏡’擁有所謂耐擦傷性低，在操作透鏡組裝之步驟等方面 時容易受損之問題。藉由使用計示硬度爲HDD70以上之樹 脂’發現在一般的組裝上不會發生損傷。藉由使用如此般 的樹脂，不僅能獲得具優秀耐擦傷性的非球面透鏡，並且 亦可得到能經得起在容易受損的使用環境下使用之非球面 透鏡，而使非球面透鏡的應用範圍變廣。此外，在增加如 此般樹脂的硬度上，最佳化光起始劑的添加量和光照射量 條件’使樹脂充分硬化之事是重要的。又，添加具有雙酚 A骨架等之堅固骨架的樹脂於成分中亦爲有效之方法。 又，在PAG透鏡之樹脂層的表面上，通常會施以防止 反射膜。防止反射膜，係藉由蒸鍍法等來形成薄膜（成膜) °若樹脂的耐熱性低，則會有因此成膜時之輻射熱使樹脂 被加熱而膨脹，而比樹脂硬之被覆層卻無法追隨其形狀變 化’結果導致在防止反射膜上產生裂痕之情況。從而，就 使用於PAG透鏡的樹脂而言，即使在高溫下亦不變形之性 質是被要求。 因此，就具有相異之玻璃轉變點的複數樹脂而言，比 較檢討其所產生的裂痕之結果，發現玻璃轉變點爲95°C以 上的樹脂能抑制裂痕的發生。因此，藉由使用具如此般特 性的樹脂，再加上各式各樣的耐久性及優秀的防止反射特 性’即可獲得能夠經得起更多樣使用環境之非球面透鏡。 在提昇玻璃轉變點方面，以多官能（甲基)丙烯酸酯或多官 能尿烷（甲基)丙烯酸酯爲樹脂的構成成分係有效的方法。 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4覘格（210 X 297公釐） 473615 A7 B7 五、發明說明（β) 此外，玻璃轉變溫度能藉由一韆稱爲 TMA(thermomechanical analysis)法之熱分析法，'谢定因加 熱之尺寸變化曲線的反曲點而求得。 基於以上所說明之新見識，在本發明中，將提供具有 由基材和形成於該基材表面的感光性樹脂所構成之樹脂層 的光學元件，其樹脂層至少具備有以下（1)〜（7)之特徵中的 一個特徵者，以及至少含有一枚此非球面透鏡之光學透鏡 及具備該光學透鏡之光學物品。此外，並期盼在本發明的 非球面透鏡上之樹脂層，能同時具備有這些特徵中之任意 二項以上之特徵。 (1) 折射率爲1.55以上。 (2) 可見光內部透過率，在100/zm厚度的範圍內，爲 95%以上。 (3) 因吸濕所造成之尺寸變化率爲0.4%以下。 (4) 計示硬度爲HDE>7〇以上。 (5) 膠化分率爲95%以上。 (6) 玻璃轉變溫度爲95°C以上。 (7) 硬化收縮率爲7%以下(即，硬化收縮率爲7%以下 的樹脂組成物之硬化物）。. 此外，本發明的光學元件爲非球面透鏡時，非球面形 狀亦可形成於凸面側，亦可形成於凹面側。即，樹脂層可 形成於基材透鏡之凸凹的任一面。 2.樹脂組成物 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------：—線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（tl) 因此，欲滿足上述的各特性，在檢討關於合適之樹脂 上，已知作爲本發明之光學元件的樹脂層，以由包含有(A) 多官能（甲基)丙烯酸酯、（B)多官能尿烷變性（甲基)丙烯酸 酯爲樹脂、以及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物的硬 化物所構成者爲最適宜。而且期待將(A)〜（C)成分作爲主 要成分來包含之。此外，在本說明書中，將丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯總稱爲「（甲基)丙烯酸酯」而標示之。 於室溫下，在本發明的光學元件中所使用之樹脂組成 物的聚合硬化前之黏度，以50000cP較佳。若超過 .50000cP，除了操作性變差外，因氣泡混入所造成的不良程 度亦增加。 一般而言，樹脂在硬化前後，其折射率將發生變化。 爲此，爲了獲得在硬化後所期望之折射率，必須考慮在硬 化前後之折射率變化來決定樹脂的組成。因此，針對上述 的樹脂組成物，詳細地檢討硬化前後之折射率變化。其結 果可知，當硬化前的折射率爲1.52以上時，硬化後的折射 率將變爲1.55以上。從而，在本發明的感光性樹脂組成物 ，其硬化前的折射率以1.52爲佳。 此外，爲了使硬化前之樹脂組成物的折射率爲1.52以 上，只要使(A)成分的多官能（甲基)丙烯酸酯單獨之折射率 爲1.53以上即可。而擁有1.53以上之折射率的多官能（甲 基)丙烯酸酯，則由在1分子中擁有2個以上之苯環構造者 中選擇爲佳。 作爲適用於本發明之多官能（甲基)丙烯酸酯之具體例 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂---------線赢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473615 A7 B7 五、發明說明（丨>0 而可舉出者，如2,2—二甲基一 3_羥丙基一 2,2—二甲基一 3—丙酸酯的二（甲基)丙烯酸酯’乙二醇二（甲基)丙烯酸酯 ，聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯，丙二醇二（甲基)丙烯酸酯， 聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，1，4 一丁二醇二（甲基）丙烯酸 酯，1，6—己二醇二（甲基）丙烯酸酯，新戊二醇二（甲基）丙 烯酸酯，雙酚A之環氧乙烷加成物的二（甲基)丙烯酸酯， 雙酚A之環氧丙烷加成物的二（甲基)丙烯酸酯，2,2’一二( 羥基丙氧基苯基)丙烷的二（甲基)丙烯酸酯，三環癸烷二羥 甲基的二（甲基）丙烯酸酯，2,2’一二（縮水甘油基氧苯基）丙 烷的二（甲基)丙烯酸酸加成物等之2官能的（甲基)丙烯酸酯 等。 又，例如，三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，季戊四 醇三（甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯，二季戊 四醇六（甲基)丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四（甲基)丙烯酸酯， 三（2-羥乙基）異氰尿酸酯的三（甲基）丙烯酸酯，三（羥丙基 )異氰尿酸酯的三（甲基）丙烯酸酯，偏苯三酸的三（甲基）丙 烯酸酯，三烯丙基偏苯三酸，異氰尿酸三烯丙酯等，亦可 作爲適合當作本發明中之(A)成分的化合物而被舉出。本發 明者們深入硏究的結果發現，以下述通式（1)代表之二（甲 基)丙烯酸酯作爲(A)成分是特別被期許的。在下述通式（1) 代表之二（甲基)丙烯酸酯中，分子量爲1000以下者，因折 射率小而更佳。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------«裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr----------線赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473615 CH. 1Γ … \—/ ] \——/ II Ο CH3 0 A7 B7 五、發明說明（\7/ ) R1 CH3 个2 H2C=i—C(OR3)iT〇-^一—V-O-^^s-C—c= …⑴ (其中，R1及R2分別爲氫或甲基，R3及R4分別爲 碳數2〜4的烴基，而m及η個別爲1以上的整數） (Α)成分可由1種類的多官能（甲基)丙烯酸酯所構成， 亦可由2種類以上的多官能（甲基)丙烯酸酯所構成。在本 發明中，此(Α)成分擔任提昇本發明之光學元件所用之樹脂 折射率之任務。因此’（Α)成分硬化前的折射率，最好爲 1.53以上。 又，若多官能（甲基)丙烯酸酯擁有苯環，則分子量將 有趨於變大的傾向，而且若分子量過大，其結果將使榭脂 的黏度過度變高。另一方面，在通式（1)中，若苯環以外之 構造(R3 — 〇)η以及/或(R4—〇)m變大，雖黏度下降，然而折 射率亦隨之降低。因此，比較檢討各式各樣分子量之多官 能（甲基)丙烯酸酯的結果可知，分子量爲1000以下者最適 當。 (A) 成分最好佔有樹脂之1〇〜95%的重量百分比。若 在此以下，則樹脂的折射率將有變爲1.55以下的可能性。 若含量超過此量以上，則將使樹脂的耐環境性降低。 (B) 成分爲多官能尿烷變性（甲基)丙烯酸酯。此係以二 異氰酸酯、多元醇和羥基（甲基）丙烯酸酯爲主要成分之化 合物。又，因應必要，可使用聚酯二醇。此外，（B)成分可 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' , 一 * · - i > -----------裝·--- ----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 473615
…（2) A7 B7 五、發明說明（，） 由1種類的多官能尿烷變性（甲基)丙烯酸酯所構成，亦可 由2種類以上的多官能尿烷變性（甲基)丙烯酸酯所構成。 (B)成分的多官能尿烷變性（甲基)丙烯酸酯，一般而言 其折射率低，爲使混合後的樹脂折射率變爲1.52以上，最 好是使多官能尿烷變性（甲基）丙烯酸酯單獨之折射率變成 I.48以上爲佳。若(B)成分的折射率爲1.48以下，將使樹 脂層的折射率降低。 本發明者們深入硏究的結果，發現以下述通式(2)〜（4) 代表之任一個化合物作爲(B)成分是特別被期待的。 ψ Ο Η ^ ^ h2c= c- c- o-^o-c-n-r^n-c- of r111 o- c-n-r δ ο \ (其中，R5及R6分別爲氫或甲基，R7及R8分別爲 碳數1〜10的烴基，R9爲異氰酸酯殘基、R1()爲多元醇殘 基或聚酯殘基，而P爲0或10以下的整數）；. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 Η 〇 R11· 1 1 II -N-c-o- -R12 0Y S 1 八 、C-〇 | …（3) 1 R12-〇-Cj：-N-Rri/N^ 、c〆 II 一 11 -N~C-0- R12 1 H OH 〇 H〇 (其中，R11爲碳數1〜10的烴基，R12爲 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473615 A7 B7 五、發明說明（、< ) ,14
-CH U OR rlo 1> 1 ,c-o-oc=ch2 、〇0-C—C=CH? H2 δ R15 (以下稱爲R13基)或 R18 -R17-〇-C-C=CHi II ο (以下稱爲R16基）； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此’ R14、R15及R18分別爲氫或甲基，R17爲碳數 1〜10的烴基）； R20-〇-C—N-R19-N-〇〇- R2.1 11 Tl I II …（4)
OH HO (其中’ R19爲碳數1〜10的烴基，R2Q及R21分別爲 >24
-CH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .c-o-c-c—ch2 c-o-c~c=ch2 Η 2 〇r 25 (以下稱爲R22基)或 R26 -r27-0-c*-c=ch2 0 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473615 A7 B7 五、發明說明（\t) (以下稱爲R23基）； 在此，R24、R25及r26分別爲氫或甲基，R27爲碳數 1〜10的烴基）。 若考慮(B)成分的折射率，則通式(2)式中的R9最好含 有脂肪環或芳香環。又，如通式(3)，亦可結合（甲基）丙烯 酸酯於異氰酸酯之環狀3聚物。（3)式及(4)式的（甲基)丙烯 酸酯，可爲單官能亦可爲多官能。 (B) 成分最好佔有樹脂之5〜80%的重量百分比。若在 此以下’將使樹脂的耐環境性降低。又，若超過此以上， 則將使樹脂的黏度過度變高，而使操作性變差。 (C) 成分的光聚合起始劑可使用眾所周知的物品，例如 ，能使用乙醯苯系或苯偶因系、苯醯苯系、噻噁烷系、酿 基氧化膦系等之物質。在本發明中，作爲光聚合起始劑， 可由這些之中選擇.1種類來使用，亦可適當地組合2種類 以上來使用。因應必要，進一步亦可添加光起始助劑。 (C)成分最好佔有樹脂之〇·ι〜5%的重量百分比。若在 此範圍內，不僅不會降低樹脂的特性，並且能以適度的硬 化速度進行硬化。 用於本發明之感光性樹脂組成物，最好於上述的成分 (A)〜（C)外，再含有由(D)單官能（甲基)丙烯酸酯、（E)脫模 劑、（F)砍化合物、以及(G)環氧（甲基)丙燦酸酯中所選出之 1種以上的添加劑。 因(D)之單官能（甲基)丙烯酸酯，較一般其他成分具有 較高之流動性’即使在光照射之聚合反應中亦可流動於樹 18 _______ 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)Ai^# (210 X 297公楚) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 tT·---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473615 A7 B7 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 脂層內部’而有抑制內部應力發生之效果。同時，亦具有 減少未反應的官能基，增高膠化分率，以及提昇光學元件 的耐候性之效果。因而，若加入(D)成分，將增加成形模的 轉寫精度，而得到具更高精度之表面的光學元件。 作爲(D)成分之具體例而可列舉如：（甲基)丙烯酸甲酯 、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸環己酯、（甲基)丙烯酸 二環戊酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸冰片酯、 (甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸鹵素取代苯酯、（甲基） 丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸α -萘酯、（甲基)丙烯酸0 -萘 酯、（甲基）丙烯酸環戊基羥乙酯等。這些物質，可選擇其 中1種類單獨使用，亦可選擇2種類以上合倂使用。 (D)成分最好佔有樹脂之0.1〜30%的重量百分比。若 在此範圍內，不僅不會降低樹脂的特性，亦能確保成形時 的樹脂流動性。 (Ε)成分之脫模劑，係在光照射使樹脂硬化後，由成形 模中脫模樹脂硬化物時，欲減弱脫模力而被使用之物。若 添加(Ε)成分，即使在成形數個光學元件後，亦能防止樹脂 經濟部智慧財產局員工湞費合作社印*1衣 附著殘留於成形模中，且更進一步地能實現高的表面精度 〇 此(Ε)成分能使用眾所周知之物。作爲具體例而可列舉 如中和性或非中和性磷酸鹽醇。同樣地，（Ε)成分亦可單獨 使用1種類，或合倂2種類以上來使用亦可。 (F).成分爲矽化合物，能使硬化物的表面平滑，並提昇 其耐擦傷性，此外，亦具有抑制缺陷發生之效果。因而’ 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4i格（210 X 297公釐) " 473615 A7 B7 五、發明說明（Λ$) 若添加微量(F)成分，將增加樹脂表面之平滑性，提昇其耐 擦傷性，更進一步地亦可得到具高耐久性的光學元件。 在本發明中，廣泛的物質可作爲矽化合物而被使用。 作爲能適用作爲(F)成分之化合物的具體例而被舉出者，如 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、7 -異丁烯羥丙基三甲氧 基石夕院、r -環氧丙基經丙基三甲氧基砍院，或者是在主 鏈的一部分上具有si_o鏈之（甲基)丙烯酸酯等。 這些（f)成分的添加量，最好爲o.ooi重量％以上10 重量％以下。若添加量少於o.ooi重量％，則無效果產生 ，若多於ίο重量％，則不僅無法得到所期待的折射率，也 將成爲形成白濁等外觀不良的原因。 (G)成分的環氧（甲基)丙烯酸酯，能適度地賦與樹脂因 環氧基打開所生成的羥基所具之黏著性，並賦與防止樹脂 在光照射中由成形模中剝離之效果者。因而，若添加微量 (G)成分的環氧（甲基)丙烯酸酯，則將可防止UV照射中之 樹脂與成形模的剝離。此效應於成形非球面量大之PAG透 鏡時特別有效。 作爲所使用之環氧（甲基）丙烯酸酯者並無特別地限制 ’例如可使用酚醛淸漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、 甘油基聚縮水甘油醚、1-6己烷二縮水甘油醚等的環氧樹 脂’與具（甲基)丙烯酸或羧酸基之單體之加成反應生成物 等。 (G)成分的添加量，最好爲1重量％以上30重量％以 下。若添加量少於1重量％，則無效果產生。又，若多於 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473615 A7 B7 五、發明說明) 30重量％，則成形模與樹脂的黏著力過強，導致有難以脫 模之情況。 3.曝光步驟 在本發明中，於樹脂的形成上，使用了藉曝光而硬化 之感光性樹脂組成物。爲了藉由提昇樹脂的硬化度來改善 耐候性，增強於硬化時所照射之光能是有必要的。但是， 由過去經驗可知，隨著光照射量的增加，雖可提昇硬化度 ，然而卻使光透過率降低。本發明者們，針對樹脂的光透 過率與欲使該樹脂硬化所照射之光的波長之關係進行調查 的結果發現，只要使照射之光波長爲300nm以上，即使依 據以往的方法增加光的照射量來提昇樹脂的硬化度，亦可 使光透過率比以往的方法爲高。 因此在本發明中，提供了具備下列步驟順序之樹脂接 合型光學元件的製造方法，即藉由照射波長300nm以上的 光於保持在基材表面與成形模間之感光性樹脂組成物使其 硬化來形成樹脂層之第1曝光步驟，和使樹脂層脫模之脫 模步驟。 又，光的照射，可照射1次，亦可照射2次以上。爲 提昇樹脂的硬化度，追加照射光於脫模後之樹脂接合型光 學元件上亦爲有效的方法。然而，以往雖可藉由光照射量 的增加來提昇硬化度，但因其亦同時降低光透過率，故不 佳。但是’本發明者們，在有關於脫模後所追加照射之光 上發現，若使波長爲300nm以上，則不僅樹脂的硬化度比 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ""« - ------------·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473615 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印制衣 五、發明說明（/9) 照射前更提昇，亦能使樹脂的光透過率比照射前更好。 因此，在本發明中，提供了具備下列順序之樹脂接合 型光學元件的製造方法，即藉由照射光於保持在基材表面 與成形模間之感光性樹脂組成物使其硬化來形成樹脂層之 第1曝光步驟，和使樹脂層脫模之脫模步驟，以及將波長 300 nm以上的光照射於樹脂層上之第2曝光步驟。 在此追加照射方面，例如，能夠採用所謂將由成形模 中脫模而出之複數的樹脂接合型光學元件放置於備有能照 射3〇Onm以上光之光源的曝光裝置內，再一次追加照射複 數個樹脂接合型光學元件之法。 所謂藉由使此曝光的光波長爲300nm以上來提昇樹脂 的硬化度及光透過率之現象的作用機序並不明瞭。然而， 也許能夠被推測爲由於因300nm以上的光不會破壞樹脂的 化學結構使其產生吸收，而促進樹脂的硬化反應，故隨著 樹脂硬化度的增加，包含於樹脂中之反應起始劑被消耗之 故，導致反應起始劑固有的光吸收降低。 作爲在將光（通常，以紫外線爲佳）照射於感光性樹脂 組成物上，使其曝光、硬化時所用之光源而能被使用者， 如金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、近紫外光燈 、化學燈等。這些光源中，金屬鹵化物燈、高壓水銀燈以 及化學燈，因發射300nm以上波長的光之效率良好，故較 佳。又，例如使用市售的濾光器等，遮斷波長未滿300nm 的光更佳。 曝光的環境並無特別地被限定，相應於使用之樹脂組 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 tl--- s'. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ή ) 成物的特性等，可在空氣中進行，亦可在氮環境中、惰性 氣體環境，或者是真空中進行。 又，當曝光時，爲了促進硬化，亦可實施加熱。在如 此做之情況下，加熱溫度最好爲40〜130°C。若在4〇°C以 下，則會有無法得到充分效果之情形產生，反之在13〇°C 以上時，亦可能產生使樹脂軟化而無法維持所期望的樹脂 層形狀之情況。 在本發明中，於進行多次光照射的情況下，可使用同 一光源，亦可使用分別相異的光源來進行。又，亦可改變 環境狀況來進行照射，即第一次照射於空氣中進行，而第 二次以後則於氮環境下進行等。 又，藉由預先使用偶合劑於基材表面實施偶合處理， 亦能使樹脂層更強力地緊密結合於基材上。 4.加熱步驟 在本發明之樹脂接合型光學元件的製造過程中，最好 設置加熱樹脂組成物或樹脂硬化物之步驟。如此一來，比 以往更能增高樹脂的光透過率，且藉由提昇樹脂的硬化度 ，亦可增強其耐候性 此加熱步驟，雖可隨時進行，然而最好是在使樹脂組 成物光硬化，每一基材由模具脫模後進行。例如，若將由 模具中脫模之複數的樹脂接合型光學元件一倂放入烘箱中 加熱一次，則能夠於高生產性低成本下實施加熱步驟。 因此，在本發明中提供 23 -----------------丨訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 473615 A7 ___ B7 五、發明說明（π) (1) 具備下列步驟順序之樹脂接合型光學元件的製造方 法，即照射光於保持在基材表面與成形模間之感光性樹脂 組成物使其硬化形成樹脂層之曝光步驟，和使樹脂層脫模 之脫模步驟，及加熱樹脂層之加熱步驟。以及 (2) 具備下列步驟順序之樹脂接合型光學元件的製造方 法，即一邊加熱於保持在基材表面與成形模間之感光性樹 脂組成物，一邊照射光於該感光性樹脂組成物使其硬化形 成樹脂層之曝光步驟，和使樹脂層脫模之脫模步驟。 此外，藉由加熱來改善樹脂的光透過率及硬化度之現 象的作用機序並不明瞭。然而，推測其可能是由於因加熱 促進了樹脂的後硬化(感光性樹脂的硬化於曝光後亦慢慢地 進行著之現象)而使硬化度提昇，又由於在此加熱步驟中， 因在無曝光情況下進行硬化反應，故無因光所造成之樹脂 化學結構的破壞，相反地修復了在硬化時產生於樹脂層之 少量的吸收源之故。 此加熱步驟的加熱溫度，最好爲40°c以上130°c以下 。若在4(TC以下，則會有無法得到充分效果之情形產生， 反之在130°C以上時，亦可能產生使樹脂軟化而無法維持 所期望的樹脂層形狀之情況。 又，在脫模步驟與加熱步驟間，爲了更進一步地促進 硬化反應，改善內部透過率，亦可設置上述之第2曝光步 驟。 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 •裝 itr·-------i.4. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473615 A7 _________ B7 五、發明說明（/)) 5.其他 作爲本發明之樹脂接合型光學元件者，雖可舉出例如 透鏡、稜鏡、繞射光柵等，然而本發明特別適用於非球面 透鏡的情況，其不僅能得到良好的效果，亦能使用於各式 各樣的環境下’且特別適用於光學系的小型輕量化和優秀 光學特性被特別要求的所謂類比靜物照相機(&1131(^ still camera)、數位靜物照相機(digital still camera)之靜物照相 機，和攝影機’或其等的交換透鏡。 此外’本發明之基材的材質，只要是不因加熱步驟之 加熱而變形•變質之物的話，則可適宜地選擇玻璃、塑膠 等。 圖式之簡單說明 圖1係顯示有關本發明之PAG透鏡的槪略圖。 圖2係顯示有關在PAG透鏡的製造方法上樹脂組成物 之供給步驟的槪略圖。 圖3係顯示有關在PAG透鏡的製造方法上曝光步驟的 槪略圖。 圖4係顯示有關在PAG透鏡的製造方法上加熱步驟的 槪略圖。 圖5係顯示有關在PAG透鏡的製造方法上曝光步驟的 槪略圖。 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) λ tr----------線叙 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4?36i3 A7 B7 五、發明說明（六） 爲實施發明的最佳形態 以下，雖藉_實施例來具體地說明本發明，然而本發 明並非僅限於這些實施例。 此外，在以下的實施例中，樹脂層的光照射，係從基 材側進行’而以金屬性的模具作爲成形模來使用。但是， 本發明並非僅限於這些，例如亦可使用由如玻璃般之透明 材料所構成之物來作爲成形模。在成形模方面使用光透過 性材料的情況下’因可藉從模具側的照射使樹脂組成物硬 化，故基材即使不透明亦可。另一方面，如以下的實施例 一般’在使用如金屬般之不透明材料來作爲成形模的情況 下’因爲對感光性樹脂組成物有從基材側照射光之必要， 故有必要在基材方面使用光透過性的材料，在以下的各實 施例中，以玻璃透鏡作爲基材來使用。 又，在以下的各實施例中，作爲內部透過率雖使用波 長380nm下之數値，然而在全部的可見光域中，內部透過 率値的高低順序並沒有顛倒過來。 〔實施例1〕 在本實施例中，首先調製下列(A)〜（C)成分所混合成 之樹脂組成物（感光性樹脂組成物）。其次，將此塗佈於玻 璃基材上使其硬化來作爲樹脂層，即可製作出PAG透鏡。 (A)成分：在通式（1)中，m+n爲3之（甲基)丙稀酸酉曰 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂·！------線秦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473615 A7 B7 五、發明說明（/) 8〇重量份 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (B) 成分：通式（2)之尿烷變性二（甲基）丙烯酸酯19.5 重量份 (C) 成分：乙醯苯系之光起始劑〇·5重量份 此樹脂組成物之硬化前的折射率爲1·535，在室溫下 的黏度爲3500cP。 將此樹脂組成物注入玻璃製母模中，照射高壓水銀燈 之光2分鐘，即可成形出厚2mm之長方體的無色透明塊。 在使用此透明塊測定其硬化後之折射率方面，其爲1.535。 又，在測定其計示硬度方面，其爲HDD78。 更者，在使用不同厚度之成形體的光譜透射比數據來 算出厚l〇〇#m之內部透過率方面，當波長爲380nm時， 其內部透過率爲97%。 其次，使用厚2mm之成形體來調查其玻璃轉變溫度 Tg。Tg可作爲使用TMA法(一種熱分析法)時，伴隨著加 熱所產生之尺寸變化曲線的反曲點來求取。其結果，Tg爲 97°C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次，使用厚1mm之成形體，調查吸濕前後之尺寸變 化率。即，於25°C50RH%的環境下測定成形體的初期尺 寸後，將其放入已設定爲50°C90RH%之恆溫恆濕槽內24 小時，使其吸收水分。其後，再於25°C50RH%的環境下 進行尺寸測定，求取其變化率。其結果，因吸濕所造成的 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 "" " 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473615 A7 _ B7 五、發明說明（沁） 尺寸變化爲0.35%。 膠化分率，將以如下的方法來求得。即，將約O k的 樹脂硬化物置於乾燥器中乾燥i日後，精密地測量其質量 。其次，浸漬於7〇°C的甲基乙基酮中6小時。又，此時， 每隔2小時既更換一次新的甲基乙基酮。然後，將已浸漬 6小時甲基乙基酮的樹脂於i〇(TC下加熱2小時，再放置於 乾燥器中1日使其乾燥後’精密地測量其質量。在此，若 假設最初樹脂的質量爲c’經甲基乙基酮之浸漬處理後的 質量爲d，則膠化分率可由（d/c)x 1〇〇〔 ％〕之式算出。 硬化收縮率’可使用硬化前後的比重側定値來算出。 其結果，硬化收縮率爲5.5%。 在本實施例中，以如下的方法製造PAG透鏡。首先， 如圖2所不’將樹脂組成物21滴於基材玻璃1 〇的凹面上 ，再如圖3所示地反轉已滴有樹脂組成物之基材玻璃1〇， 並壓在凸面之非球面模具32上而將樹脂組成物21擴展成 所期望的形狀後，以高壓水銀燈（圖中無顯示）的紫外線33 照射樹脂組成物21二分鐘使其硬化。硬化樹脂組成物21 後，脫模，即可得到如圖1所示之於基材玻璃10的表面具 有樹脂層11之PAG透鏡12。 此外，在本實施例中所使用的基材1〇之直徑爲40mm ’藉由預先在要滴下樹脂之面上施以矽烷偶合處理，可提 昇樹脂層11和玻璃間的密著性。 28 ------------裝----I----^'··---1---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 473615 A7 B7 五、發明說明（/J ) 在本實施例中所獲得之PAG透鏡12的樹脂層，具有 最大厚度800/zm，最小厚度100/zm之大的非球面形狀。 雖然成形出如此大的非球面形狀，但在成形中不致有樹脂 由模具剝離之現象產生，且能正確地將所期望之非球面形 狀轉寫於樹脂層上。 於所得的PAG透鏡上用蒸鍍法形成防止反射膜時，不 僅不會發生裂痕等之不良情形，亦能製造外觀、性能皆良 好的PAG透鏡。在進行具備該防止反射膜之PAG透鏡的 耐熱試驗時，雖放置於70°C的環境下24小時，外觀完全 不變化。 又，使用碳衰減試驗器進行150小時的耐候性試驗。 耐候性試驗後在380nm之透過率變化，若以100# m厚之 內部透過率來換算，則爲0.5%以下。此値顯示在實用上完 全沒有問題》 〔實施例2〕 在本實施例中，除了使用通式(3)之尿烷變性六（甲基) 丙烯酸酯作爲樹脂組成物之(B)成分外’其餘皆以同於實施 例1之法來製作PAG透鏡。 將與實施例1進行相同的測定所得之硬化前樹脂組成 物及硬化後樹脂之各種特性，顯示於表1。 29 -----------裝-------訂- ---II — —· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473615 A7 B7 五、發明說明) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 實施例 1 2 3 4 5 6 7 硬化前 折射率 1.535 1.531 1.532 1.525 1.529 1.529 1.530 室溫下的黏度(CP) 3500 4500 2000 3000 3500 3500 3500 硬化後 折射率 1.5566 1.552 1.556 1.525 1.555 1.555 1.556 計示硬度 HDD 78 HDD 82 HDD 80 HDD 80 HDD 79 HDD 79 HDD 80 透過率(厚100# m) 97 98 98 98 98 98 98 玻璃轉變溫度(。C) 97 101 100 99 100 100 100 吸濕造成的尺寸變化％ 0.35 0.30 0.35 0.30 0.35 0.35 0.35 膠化分率(％) 97 98 98 98 98 98 98 硬化收縮率(％) 5.5 6.0 6.0 5.0 6.0 6.0 6.0 其次，與實施例1相同，於使用非球面模具製造PAG 透鏡時，在成形中沒有樹脂由模具剝離之現象產生’且能 正確地轉寫所期望之非球面形狀。 更進一步地，使用蒸鍍法於此PAG透鏡上施以反射防 止膜的情況下，在所得的樹脂層表面上’不僅不會發生裂 痕等之不良情形，亦能製造外觀、性能皆良好的PAG透鏡 。在進行備此反射防止膜之PAG透鏡的耐熱試驗時’雖放 置於70°C的環境下24小時，外觀完全不變化。 又，在使用碳衰減試驗器進行耐候性試驗上’亦得到 同於實施例1之良好結果。 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------HI 裝--------訂· --------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1) 〔實施例3〕 在本實施例中’除了使用通式(4)之尿院變性四（甲基) 丙烯酸酯作爲樹脂組成物之(B)成分外’其餘皆以同於實施 例1之法來進行，故於使用非球面模具製作PAG透鏡的情 況下，在成形中沒有樹脂由模具剝離之現象產生’且能正 確地轉寫所期望之非球面形狀。此外’將與實施例1進行 相同測定所得之硬化前的樹脂組成物及硬化後的樹脂之各 種特性，顯示於表1。 更進一步地，以同於實施例1之方法於所得的樹脂層 表面形成反射防止膜的情況下，其將與實施例1相同，得 到外觀、性能皆良好的PAG透鏡，且其耐熱試驗的結果， 亦與實施例1相同地良好。 又，在使用碳衰減試驗器進行耐候性試驗上，亦得到 同於實施例1之良好結果。 〔實施例4〕 在本實施例中，將(A)成分之通式（1)的二（甲基)丙烯酸 酯80重量份、(B)成分之通式(2)的尿烷變性二（甲基)丙烯 酸酯I4.5重量份、（C)成分之乙醯苯系的光起始劑〇.5重量 份，以及（D)成分之（甲基)丙烯酸甲酯5重量份混合後調 製出樹脂組成物’然後使用該形成樹脂層來製作出PAG透 鏡的情況下，在成形中沒有樹脂由模具剝離之現象產生， 且能正確地轉寫所期望之非球面形狀。此外，將與實施例 1進行相同測定所得之硬化前的樹脂組成物及硬化後的樹 31 I I ---III— ----I I I I ^ · - I------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473615 A7 B7 五、發明說明（) 脂之各種特性，顯示於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 更進一步地，以同於實施例1之方法於所得的樹脂層 表面形成反射防止膜的情況下’其將與實施例1相同，得 到外觀、性能皆良好的PAG透鏡’且其耐熱試驗的結果， 亦與實施例1相同地良好。 又，在使用碳衰減試驗器進行耐候性試驗上，亦得到 同於實施例1之良好結果。 〔實施例5〕 在本實施例中，係將(A)成分之通式（1)的二（甲基)丙烯 酸酯80重量份、（B)成分之通式(2)的尿烷變性二（甲基)丙 烯酸酯19重量份、和(C)成分之乙醯苯系的光起始劑0.5 重量份，以及(E)成分之非中性磷酸鹽醇〇·5重量份混合以 調製出感光性樹脂組成物後，再依照實施例1之法使用此 樹脂組成物來製作PAG透鏡時，在成形中無樹脂由模具剝 離之現象產生，且能正確地轉寫所期望之非球面形狀。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 特別是在使用本實施例之樹脂的情況下，若與實施例 1〜4相比，其脫模性更優秀，即使連續地形成多枚的PAG 透鏡，樹脂亦不會附著於模具上。其結果，減少一半以上 淸掃模具所需的時間，進而提昇其製造效率。 此外，將與實施例1進行相同測定所得之硬化前的樹 脂組成物及硬化後的樹脂之各種特性，顯示於表1。 更進一步地，以同於實施例1之方法於所得的樹脂層 表面形成反射防止膜的情況下，其將與實施例1相同，得 32 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 473615 A7 B7 五、發明說明“\) 到外觀、性能皆良好的PAG透鏡，且其耐熱試驗的結果， 亦與實施例1相同地良好。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，在使用碳衰減試驗器進行耐候性試驗上，亦得到 同於實施例1之良好結果。 〔實施例6〕 在本實施例中，係將(A)成分之通式（1)的二（甲基)丙稀 酸酯80重量份、（B)成分之通式(2)的尿烷變性二（甲基)丙 烯酸酯19重量份、（C)成分之乙醯苯系的光起始劑〇.5重 量份，以及(F)成分之r -異丁烯羥丙基三甲氧基矽烷〇.5 重量份混合以調製感光性樹脂組成物後，再依照實施例1 之法使用此樹脂組成物來製作PAG透鏡時，在成形中無樹 脂由模具剝離之現象產生，且正確地轉寫所期望之非球面 形狀，而在以顯微鏡觀察本實施例之PAG透鏡的樹脂表面 時，其表面非常光滑。又，在實施例1〜5的PAG透鏡方 面，雖有直徑數//m以下的微小缺陷少量存在於其表面， 然而在本實施例的PAG透鏡上，卻完全沒有觀察到像那樣 的缺陷。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，將與實施例1進行相同測定所得之硬化前的樹 脂組成物及硬化後的樹脂之各種特性，顯示於表1。 更進一步地，以同於實施例1之方法於所得的樹脂層 表面形成反射防止膜的情況下，其將與實施例1相同，得 到外觀、性能皆良好的PAG透鏡，且其耐熱試驗的結果， 亦與實施例1相同地良好。 又，在使用碳衰減試驗器進行耐候性試驗上，亦得到 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473615 A7 B7 五、發明說明“〆） 同於實施例1之良好結果。 〔實施例7〕 在本實施例中，係將(A)成分之通式（1)的二（甲基)丙烯 酸酯70重量份、（B)成分之通式(2)的尿烷變性二（甲基)丙 烯酸酯19重量份，（C)成分之乙醯苯系的光起始劑0.5重 量份，以及(G)成分之雙酚A型環氧丙烯酸酯10.5重量份 混合以調製感光性樹脂組成物後，再依照實施例1之法使 用此樹脂組成物來製作PAG透鏡時，在成形中無樹脂由模 具剝離之現象產生，且正確地轉寫所期望之非球面形狀。 此外，將與實施例1進行相同測定所得之硬化前的樹脂組 成物及硬化後的樹脂之各種特性，顯示於表1。 更者，在使用最大樹脂厚與最小樹脂厚之差爲900/zm 之大型非球面模具，試著去連續成形50枚PAG透鏡時， 完全不會產生成形不良的現象。此外，在使用實施例1〜6 的樹脂進行同樣的試驗時得知，雖然於實施例1〜6中所製 造的透鏡亦達到無實用上問題的程度，但是分別以50枚中 1〜2枚的頻率在紫外線的照射中發生由模具剝離之成形不 良的現象，故可知本實施例的樹脂特別的優秀。 此外’將與實施例1進行相同測定所得之硬化前的樹 脂組成物及硬化後的樹脂之各種特性，顯示於表i。 更進一步地，以同於實施例1之方法於所得的樹脂層 表面形成反射防止膜的情況下，其將與實施例1相同，得 到外觀、性能皆良好的PAG透鏡’且其耐熱試驗的結果， 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----- I---I ------I I ^-----I 1--. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473615 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 亦與實施例1相同地良好。 又，在使用碳衰減試驗器進行耐候性試驗上’亦得到 同於實施例1之良好結果。 〔實施例8〕 在本實施例中，使用與實施例1相同之感光性樹脂組 成物，以直徑40mm的玻璃製透鏡做爲基材來製造PAG透 鏡。 即，在預先施以矽烷偶合處理以提昇其與樹脂間之密 著性之基材玻璃10的凹面上，將同於實施例1之樹脂組成 物21滴下後，反轉基材玻璃10，並壓在凸面之非球面模 具32上以將樹脂組成物21擴展成所期望的形狀後，以高 壓水銀燈(圖中無顯示)的紫外線33照射使樹脂組成物硬化 ，再將其由模具32中脫模而出，即可獲得PAG透鏡。 又，於曝光時，以感度中心365nm之Eyegraphics公 司製的照度計測量照射光時，照射能量爲1800mJ/cm2。此 外，在曝光時，如圖4所示一般，照射紅外線燈所產生的 紅外線41於基材玻璃10上，以將樹脂組成物21和模具 32加熱至60°C。 所得的PAG透鏡具有同於實施例1之良好光學特性及 耐候性。此外，藉由與本實施例相同的方法，製作樹脂層 厚度相異之PAG透鏡數枚並分別測定其光譜透射率，由其 結果算出厚度100//m的內部透過率爲98%。又，依照與 實施例1相同的方法，求取以同於本實施例之樹脂組成物 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） -----------1 ------—訂---------線01^-' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（^今） 硬化所得之樹脂硬化物的膠化分率時，其爲98%。結果顯 示於表2。 由此結果可知’藉由將加熱步驟導入樹脂接合型光學 元件的製造過程中’不僅能提昇樹脂層的光透過率，更進 一步地亦可提高膠化分率。 表2 實施例 實施例8 實施例10 實施例11 9 曝光 步驟 第1次 (脫模前） 照射光的波長 照射光能mJ/cm2 曝光時的加熱 不選擇不選擇300nm以上不選擇 1800 1800 3000 1800 有無無 無 第2次 (脫模後） 照射光的波長 照射光能mJ/cm2 曝光時的加熱 300nm以上 不實施不實施不實施 3000 yi\N 加熱步驟 硬化後的加熱 無有無 無 內部透過率(％ ) 98 98 98 98 膠化分率(％) 98 98 98 98 〔實施例9〕 以同於實施例8之法來製作PAG透鏡。但是，在本實 施例中，於曝光時不加熱，且在使樹脂由模具中脫模後， 再放入烘箱中於70°C下加熱24小時。 所得的PAG透鏡具有與實施例8相同之良好光學特性 及耐候性。此外，關於本實施例之PAG透鏡及樹脂硬化物 36 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---.--------•裝-----：——tr-i----'—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473615 A7 B7 五、發明說明（y) 方面，以與實施例8相同之法所求得之內部透過率及膠化 分率，皆爲98%。結果顯示於表2。 〔實施例10〕 以同於實施例8之法來製作PAG透鏡。但是’在本實 施例中，於曝光時不加熱，且當曝光之時’如圖5所示一 般，在高壓水銀燈(圖中無顯示)周圍設置HOYA(股)製紫外 線透過濾光器「UV- 32」51 ’遮斷來自光源之光52中波 長未達300nm之光54，僅讓波長超過300nm以上之光53 成爲照射光55。以同於實施例8之法來測量此照射光55 ’ 其照射能量爲3000mJ/cm2。 所得的PAG透鏡具有與實施例8相同之良好光學特性 及耐候性。此外，關於本實施例之PAG透鏡及樹脂硬化物 方面，以與實施例8相同之法所求得之內部透過率及膠化 分率，皆爲98%。結果顯示於表2。 由此結果可知，藉由將硬化樹脂層時所使用之光的波 長變爲300nm以上，則此不僅能比以往更加提高照射光之 能量而使膠化分率增加，更進一步地亦可提昇樹脂層的光 透過率。 〔實施例11〕 以同於實施例8之法來製作PAG透鏡。但是，在本實 施例中’於曝光時不加熱，且樹脂由模具中脫模後，將其 放入大型的紫外線照射裝置，再藉由高壓水銀燈之光更進 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） ------------裝------ (請先閱象背面之注意事項再填寫本頁) tr--------——^ΙΙΙΓ. 473615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（神） 一步地追加照射來進行第2次曝光處理。在此追加照射之 時，於高壓水銀燈周圍設置HOYA(股）製紫外線透過濾光 器「UV—32」，僅使波長超過300nm以上之光照射之。 以感度中心365nm之Eyegraphics公司製的照度計來測量 追加照射之照射光時’得知其照射能量爲300〇mJ/cm2。 所得的PAG透鏡具有與實施例8相同之良好光學特性 及耐候性。此外，關於本實施例之PAG透鏡及樹脂硬化物 方面，以與實施例8相同之法所求得之內部透過率及膠化 分率，皆爲98%。結果顯示於表2。 由此結果可知，在脫模後藉由追加照射波長超過 300nm以上之光，不僅能提昇樹脂層的光透過率，更進一 步地亦可提高膠化分率。 〔實施例12〕 以同於實施例11之法來製作PAG透鏡。但是，於本 實施例中，即使在第1次曝光的時候，亦以同於實施例10 之方法，於高壓水銀燈（圖中無顯示）周圍設置紫外線透過 濾光器51，僅以波長爲300nm以上之光53作爲照射光55 。以同於實施例8之法來測量此照射光55，其照射能爲 1800mJ/cm2 〇 所得的PAG透鏡具有與實施例8相同之良好光學特性 及耐候性。此外，關於本實施例之PAG透鏡及樹脂硬化物 方面，以與實施例8相同之法所求得之內部透過率及膠化 分率，皆爲98%。結果顯示於表3。 38 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----j---訂-------- .4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473615 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7_________ 五、發明說明（巧） 由此結果可知，將在硬化樹脂層時所使用之光的波長 變爲300nm以上，而於脫模後再藉由追加照射波長超過 300nm以上之光，如此一來不僅能提昇樹脂層的光透過率 ，更進一步地亦可提高膠化分率。 表3 實施例12 實施例13 實施例 14 曝光 第1次 (脫模前） 照射光的波長 照射光能mJ/cm2 曝光時的加熱 300nm以上 1800 姐 300nm以上 1800 不選擇 1800 It 11: J \\\ 步驟 第2次 (脫模後） 照射光的波長· 照射光能 (mJ/cm2) 曝光時的加熱 300nm以上 3000 Μ j\w 300nm以上 3000 Μ 不選擇 3000 ίΒΕ J\\\ 加熱步驟 硬化後的加熱 Μ y\\\ 有 ite 內部透過率(％ ) 98 98 91 膠化分率(％) 98 98 98 〔實施例13〕 以同於實施例12之法來製作PAG透鏡。但是，於本 實施例中，於第2次曝光後，更進一步地放入烘箱中於70 t下加熱24小時。 所得的PAG透鏡具有與實施例8相同之良好光學特性 及耐候性。此外，關於本實施例之PAG透鏡及樹脂硬化物 方面，以與實施例8相同之法所求得之內部透過率及膠化 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------線塵 473615 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（θ) 分率，皆爲98%。結果顯示於表3。 由此結果可知，藉由將加熱步驟導入樹脂接合型光學 元件的製造過程中，以及將在硬化樹脂層時所使用之光的 波長變爲300nm以上’而於脫模後再藉由追加照射波長超 過300nm以上之光的方法，不僅能提昇樹脂層的光透過率 ，更進一步地亦可提高膠化分率。 〔實施例14〕 以同於實施例11之法來製作PAG透鏡。但是，於本 實施例中，即使在第2次曝光的時候，不設置紫外線透過 濾光器51於高壓水銀燈(圖中無顯示)周圍，而未選擇照射 光的波長。 所得的PAG透鏡具有與實施例8相同，於實用上無問 題之光學特性及耐候性。此外，關於本實施例之PAG透鏡 及樹脂硬化物方面，以與實施例8相同之法所求得之內部 透過率及膠化分率皆顯示於表3。在本實施例中，由於在 脫模後所追加照射的光包含未滿300nm之光，故與實施例 11的結果相比，雖樹脂的膠化分率爲98%不變，然而內部 透過率卻降低至91%。 產業上之可利用性 若藉由本發明的製造方法，則能提供具高光透過率之 樹脂層，且耐候性亦優秀的樹脂接合型光學元件。因而， 可使樹脂接合型光學元件的光學性能和可靠性提昇。藉此 40 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .· 裝 訂—^—-—線塞 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473615 A7 _— _ B7 五、發明說明（>ψ ’亦能夠裝載比目前爲止更多的樹脂接合型光學元件於一 個光學系中。 又，在本發明的光學元件中，因使用於樹脂層之樹脂 的硬化後之折射率爲1.55以上，故即使基材的折射率變高 ’亦不會使基材與樹脂層之界面的反射變大。因而，能得 到干涉條紋等之光學特性優異的光學元件。又，因樹脂層 的折射率爲1·55以上，故與使用以往般之低折射率的樹脂 之情況相比較，將可使樹脂層的厚度變薄。因而，能比以 往更容易得到具備優秀光學性能之光學元件。 依據本發明，例如藉由提高透過率，能得到明亮的光 學元件’若適當地使用本發明於PAG透鏡上，則將能夠得 到使用以往透鏡所難以獲得之鮮明的影像。 又’依據本發明，則因能薄薄地形成樹脂層，而可使 最大膜厚値與最小膜厚値的差變小，故提昇樹脂接合型光 學元件的成形性。從而，因能減低不良品的發生率，故可 提昇其製造效率。 在本發明中’除了能比以往更薄地形成樹脂接合型光 學元件的樹脂層外，因又使用了吸濕率低的樹脂，故即使 在高濕度的環境下，因膜的形狀隨時間的變化很少，故得 到能長時間維持其形狀及高性能之光學元件。 又’在適當地使用本發明於PAG透鏡上，因能實現比 以往高的折射率，故可減少由多數透鏡所組合而成之透鏡 群的透鏡枚數。藉此，將能實現輕量化光學元件及降低成 本之優點。 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-------訂i I-------線· 4736 A7 B7 五、發明說明（IX。） 更者’因在本發明的光學元件中使用於樹脂層之樹脂 ’與以往使用於樹脂層之樹脂相比，其光透過率較高，而 因吸濕所產生之尺寸變化較小，更進一步地其膠化分率變 高’且玻璃轉變溫度變高，而硬化收縮率變小，故亦能容 易地成形出以往無法成形之具有大非球面量的PAG透鏡。 更者’藉由光的透過率、吸濕率和硬化收縮等之特性 ’即使樹脂層加厚，亦能製造出具備優秀光學性能之光學 元件。 更進一步地若依據本發明，藉由使用膠化分率、吸濕 率和轉變溫度爲特定値之樹脂，則將能夠提供具優秀if環 境特性之光學元件。 由以上的點可知，本發明的光學元件能使用於各式各 樣的環境下，且特別適用於光學系的小型輕量化和優秀光 學特性被特別要求的類比靜物照相機(analog still camera)、 數位靜物照相機(digital still camera)之靜物照相機，和攝影 機，或其等的交換透鏡。 元件符號說明 10 :基材玻璃 11 :樹脂層 12 : PAG透鏡 21 :樹脂組成物 32 :凸面的非球面模具 33 :高壓水銀燈的紫外線 42 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
t - -Γ - n —^i 0 n n 1 Bn I B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473615 A7 _B7_ 五、發明說明（ί^Ι) 41 :紅外線 51 : ΗΟΥΑ製之紫外線透過濾光器「UV—32」 52 :來自光源之光 53 :來自光源之光中波長未滿300nm以上之光 54 :來自光源之光中波長超過300nm以上之光 55 :照射光 -------:-----•裝-----：——訂------：——M0. (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）