CN1367879A - 树脂接合型光学元件、其制造方法以及光学物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括基材和,在该基材表面形成的由光敏树脂组合物的固化物构成的树脂层,该树脂层(1)折射率在1.55或以上,(2)可见光内部透过率在100μm的区域为95%或以上,(3)吸湿引起的尺寸变化率在0.4%或以下,(4)肖氏硬度为HDD70或以上,(5)凝胶比率在95%或以上,(6)玻璃化转化温度在95℃或以上,或(7)固化收缩率在7%或以下的树脂接合型光学元件,和该元件的制造方法,以及包括该元件的光学物品。

Description

树脂接合型光学元件、其制造方法以及光学物品
发明所属技术领域
本发明涉及具有在基材表面形成的树脂层的树脂接合型光学元件及其制造方法，和包括该元件的光学部件。
背景技术
现在，在各个领域都使用光学元件，根据其用途，仅仅由玻璃形成的以前的光学元件，有时很难实现所要求的光学特性。因此，在基材上设置具有特定形状的固化树脂层的树脂接合型光学元件正日益受到关注。
例如，在使照相机镜头等光学元件小型化或轻量化时，减少光学系统透镜的构成片数是很重要的。在减少透镜的构成片数时，用1片非球面透镜代替用多个球面透镜构成的构成部分是有效的。
非球面透镜是从透镜中心到周边的曲率是连续变化的透镜的总称。如果在光学系统的一部分中使用非球面透镜，与只用球面透镜构成的光学系统相比，可大幅度减少像差校正所需的透镜片数，达到光学系统的小型化或轻量化。另外，如果使用非球面透镜，由于可实现用球面透镜困难的高度收差补正，因此可提高成像性能。
具有这样优秀特性的非球面透镜，作为到目前为止不一定普及的最大理由，可列举加工困难这一点。以前的非球面透镜，是在透镜的基材中使用玻璃，只能需要精密研磨该玻璃进行制造，而且存在加工费用高的问题。
但是，近年来，塑料铸模法，玻璃铸模法，复合型非球面法等制造树脂接合型光学元件技术依次实用化，非球面透镜用这些方法可廉价地制造，其普及速度很快，现在，照相机透镜等中已广泛使用非球面透镜。
另外，塑料铸模法是指，在具有所希望的非球面形状的模具中注入树脂成形的方法。该方法生产性高且便宜。但是，除了制造的非球面透镜的折射率有限以外，还存在在面精度或可靠性上低于使用玻璃透镜的问题。
玻璃铸模法是指，将软化状态的玻璃半成品材料在具有所希望的非球面形状的模具中成形的方法。使用该方法，可实现大量生产和高精度化。但是，除了可使用的玻璃种类受限制以外，成形温度相对较高，对模具负荷大，因此减低该负荷成为课题。
复合型非球面成形法，使用具有非球面形状的模具，在球面或非球面玻璃透镜上设置非球面形状的树脂层的方法。该方法是同时包括玻璃透镜具有的可靠性和塑料铸模法具有的大量生产性两方面的特性的制造方法。在本说明书中，通过该复合型非球面成形法制造的透镜称为PAG透镜。以前的PAG透镜，具有大量生产性优秀，比较便宜的特征，但是与玻璃制的非球面透镜相比，存在可设计的非球面量有制约，和透光率低，环境引起的光学性能变化大，可靠性差等问题。
另外，作为在该复合型非球面成形法中使用的树脂，可列举热固化型树脂，光敏树脂等。制作非球面透镜时，将紫外线固化树脂等光敏树脂(光反应性树脂)组合物粘附于基材表面，通过紫外线等光照射固化形成树脂层的方法，特别有效。但是，将光敏性树脂用于PAG透镜的树脂层时，特别是非球面量大，即在树脂层厚的PAG透镜中，存在不能正确复制模具形状的问题，这在设计上受到限制。
另外，以前的PAG透镜的透光率，与玻璃透镜相比较低，采用PAG透镜，恐怕会导致光学体系总体的透过率降低。因此，在一个光学体系中可使用的PAG透镜的片数，通常限制为1～2片。
另外，被称为PAG透镜的树脂接合型光学元件，具有环境引起的光学性能变化大，耐候性差的问题。改变耐候性时，提高树脂的固化度(聚合度)是有效的，为此，为将树脂进一步固化，用更多的光照射是有效的。但是，如果增加光的照射量，树脂黄变，透光率会降低。因此，用现有技术，兼顾提高树脂接合型光学元件的透光率和提高耐候性是困难的。
发明的公开
本发明的目的是改善上述现有PAG透镜的问题，即光学性能或设计上的非球面量的限制、耐候性等，提供透光率(特别是可见光内部透过率)高的，优良的树脂接合型光学元件。
本发明者等，为了将现有的透过率等光学性能不能令人满意的，或成形困难的，只能用高成本的手段制造的具有很大非球面量的非球面透镜容易地制作，且通过这样可实现优秀的光学性能，从各方面进行了认真研究，并发现了如下事实。
1、树脂层的特性
作为不损害现有的光学性能，且比原来容易成形的方法，有所谓提高树脂折射率的方法。即，通过使用更高折射率的树脂，可用较小的非球面量得到具有大非球面量的同样的非球面效果。而且，非球面量小的透镜比非球面量大的透镜的成形性好。因此，通过提高折射率可提高成形性。即，在不改变非球面形状而提高非球面的效果时，提高树脂的折射率是有效的。特别是，如果其折射率在1.55或以上，进一步增加了非球面设计的自由度，可得到在各种用途中可使用的非球而透镜。
现有的PAG透镜的树脂层中使用的树脂的折射率为约1.50左右。但是，如果使用具有折射率1.55或以上的树脂，树脂层的膜厚可比原来的薄。这样，不仅可提高成形性，而且使用少量的树脂就够了，也可降低费用。
另外，通过提高树脂的折射率，明显地可增加PAG透镜的透过率。这是因为，构成PAG透镜的树脂与玻璃的折射率差变小，在界面的反射光减少。因此，通过使用折射率高的树脂，在具有更高透过率的非球面透镜也可以使用PAG透镜。这样透过率高的PAG透镜可以使光学系全体的透过率提高和防止光斑。此外，树脂的光学性能中最成为问题的是透过率。一般由于树脂的透过率比玻璃低，因此，PAG透镜的透过率要比只是由玻璃制作的非球面透镜的透过率低。树脂的透过率由于树脂内部的光散射和吸收的二个因素而下降。散射的起因是树脂不具有均一的组成分布，有时是产生折射率分布和树脂内部产生的微细气泡或表面的缺陷而造成的。另一方面，吸收的原因是构成树脂的均质的分子结构本身而引起的，但一般是在树脂的合成过程中混入了杂质或者预先在树脂中添加的聚合阻聚剂而产生了吸收，或光引发剂及其反应生成物而引起的吸收，或者固化时的过剩光的照射等原因而引起的。
因此，在提高透光率时，除了仔细考虑树脂的分子结构外，通过纯化尽可能地除去不纯物是很重要的。进而，将最合适化的聚合阻聚剂或光引发剂组合物在合适的光照射条件下聚合是有效的。
通过这样考虑，100μm厚的内部透过率达到95％或以上时，可得到具有实用上良好的光学特性的PAG透镜。
另外，在使用光敏树脂复制模具的非球面形状的步骤中，在光照射中经常发生树脂表面从模具剥离的问题，很明显这与树脂的固化收缩率密切相关。使用光敏树脂时，模具形状不能正确复制，是由于树脂固化时的固化收缩引起的。在非球面量或树脂层膜厚差大的PAG透镜中，该收缩的影响特别显著。另外，固化收缩率，基本是由树脂的组成决定的值，在PAG透镜成形中，是决定成形性的重要性质。
PAG透镜的树脂层，最大膜厚和最小膜厚的差在数百μm或以上，在今后，在随着扩大非球面透镜的使用中树脂层膜厚差有越来越大的倾向。对这样具有复杂形状的树脂层，照射光时，引起急剧的固化收缩并产生应力，会发生不能正确复制模具形状的问题。固化收缩率可通过测定树脂固化前后的比重容易地求出。即，如果固化前的比重为a，固化后的比重为b，固化收缩率可通过
                  {(b-a)/b}×100  [％]计算出。
因此，比较研究固化收缩率不同的树脂，详细调查固化收缩率与形状复制不良发生频度的关系，结果表明，固化收缩率在7％或以下的树脂，可成形没问题的非球面形状。通过使用这样的树脂，可得到成形性更优秀，制造效率更优秀的非球面透镜。
另外，这样抑制树脂的固化收缩率时，不仅由单体构成树脂，也可通过加入较大分子量的寡聚物，减少单位重量中的官能基数目是有效的。
另外，发现耐候性的问题与树脂的吸湿率有关。树脂与玻璃相比，一般由于吸湿率大，耐热性低，因此耐候性差。因此，在一年中对PAG透镜光学性能的追踪发现，它随季节而变化。这是因为根据环境的湿度变化，树脂吸湿造成的。在高湿度环境下，树脂吸湿水分，引起体积变化，并因此光学性能恶化。
因此，比较研究吸湿率不同的树脂，寻找实用上允许的树脂特性时发现，吸湿引起的膜厚变化量在0.4％或以下时，可解决对于湿度变化的问题。这样，即使在变化剧烈的使用环境中，也可得到可使用的耐久性强的非球面透镜。另外，在降低树脂的吸湿率时，降低分子中环氧化物或异氰酸酯等亲水基团的含有量是有效的。
另外，对各种树脂的耐候性进行评价时，发现，如果树脂的聚合度低时，耐候性显著地差，为实现优良的耐候性，提高树脂层的固化度是必要的。因此，作为聚合度的指标，将固化的树脂在一定条件下用溶剂处理，如果测定从溶出的重量比求出的凝胶比率，可知在凝胶比率在95％或以上时，可得到实际使用上没问题的耐候性，特别优选在96％或以上。
凝胶比率可以在一定条件下，从扣除溶剂中溶出成分时的重量变化求出。详细地说，可在下述条件测定。
即，将0.5g的树脂固化物在干燥器中干燥约1天后，精密测量其质量。然后，在70℃的甲乙酮中浸渍6小时。此时，每2小时将甲乙酮用新的交换。浸渍完6小时后的树脂，在100℃加热2小时，在干燥器中放置1天干燥后，精密测定质量。这里，如果最初的质量是c，甲乙酮中浸渍处理后的质量为d，凝胶比率可通过
                     (d/c)×100  [％]计算出。
树脂的耐候性差的原因是因为成形后还残留未反应的官能基。未反应的官能基，在很长时间内，引起各种副反应，成为树脂着色的原因。凝胶比率高的树脂，未反应的官能基少。因此，可认为在耐候性方面是优秀的。在实际使用上，为了赋予满意的耐候性，如上所述，优选树脂的凝胶比率在95％或以上。在提高凝胶比率时，将光引发剂的添加量和光照射量最佳化是有效的。
另外，以前的PAG透镜用树脂，与玻璃制的非球面透镜相比，耐擦伤性低，在透镜的装配工序等中操作时存在容易产生伤痕的问题。发现通过使用肖氏硬度HDD70或以上的树脂，在通常的操作中不会引入伤痕。通过使用这样的树脂，可得到耐擦伤性优秀的非球面透镜，并可得到在容易产生伤痕的使用环境中耐用的非球面透镜，扩大了非球面透镜的应用范围。另外，这样增加树脂的硬度时，将光引发剂的添加量和光照射条件最佳化，使树脂充分固化是重要的。另外，向组分中添加具有双酚A骨架等坚固骨架的树脂也是有效的。
另外，在PAG透镜的树脂层表面，通常可施用防反射膜。防反射膜可用真空蒸镀法等成膜。如果树脂的耐热性低，由于该成膜时的辐射热，树脂被加热膨胀，比树脂硬的涂层不能随着树脂形状变化，会在防反射膜中发生裂缝。因此，在PAG透镜中使用的树脂，要求即使在高温也不变形的性质。
因此，对玻璃化转化点不同的多个树脂，比较研究发生裂缝的情况，结果发现，在玻璃化转化点在95℃或以上的树脂中，可抑制裂痕的发生。因此，通过使用具有这样特性的树脂，可得到各种除了具有耐久性，防反射特性也优秀的，在更多彩的使用环境中耐用的非球面透镜。在提高玻璃化转化点时，使用多官能的(甲基)丙烯酸酯或多官能的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为树脂的构成成分是有效的。另外，玻璃化转化温度，可使用作为热分析的一种的TMA(thermomechanicalanalysis)，从加热引起的尺寸变化曲线的拐点求出。
基于或以上说明的新见解发现，本发明提供了包括基材，和在该基材上形成的光敏树脂组合物的固化物形成的树脂层的光学元件，其特征在于，树脂层具有至少一个下述(1)～(7)的特征，还提供了至少含有一片该非球面透镜的光学透镜，和包括该光学透镜的光学物品。另外，优选本发明的非球面透镜中的树脂层，同时包括这些特征中的任意两种或以上：
(1)折射率在1.55或以上。
(2)可见光内部透过率为，在100μm厚的区域在95％或以上。
(3)吸湿引起的尺寸变化率在0.4％或以下。
(4)肖氏硬度在HDD70或以上。
(5)凝胶比率在95％或以上。
(6)玻璃化转化温度在95℃或以上。
(7)固化收缩率在7％或以下(即，固化收缩率在7％或以下的树脂组合物的固化物)。
另外，本发明的光学元件是非球面透镜时，非球面形状可在凸面形成，也可在凹面形成。即，树脂层可在基材透镜的凹凸任一面形成。
2、树脂组合物
对为满足上述各特性的合适的树脂进行研究时发现，作为本发明光学元件中的树脂层，含有
(a)多官能的(甲基)丙烯酸酯
(b)多官能的聚氨酯改性的(甲基)丙烯酸酯，和
(c)光聚合引发剂的光敏树脂组合物的固化物形成的树脂层是优选的。优选含有(A)～(C)的成分作为主要成分。另外，在本说明书中，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为“(甲基)丙烯酸酯”。
本发明的光学元件中使用的树脂组合物聚合固化前的粘度，在室温优选50000cP或以下。如果超过50000cP，除了操作性变差外，增加了由于混入气泡引起的不良影响。
一般的，树脂在固化前后的折射率变化。因此，为得到固化后所需的折射率，考虑固化前后折射率的变化，决定树脂的组成是必要的。因此，对上述的树脂组合物固化前后的折射率变化进行了详细研究。其结果表明，固化前的折射率在1.52或以上，固化后的折射率可达到1.55或以上。因此，本发明的光敏树脂组合物，优选固化前的折射率为1.52。
另外，为了使固化前的树脂组合物的折射率在1.52或以上，优选(A)组分的多官能的(甲基)丙烯酸酯单独的折射率在1.53或以上。具有1.53或以上折射率的多官能的(甲基)丙烯酸酯，优选从1个分子中具有2个或以上苯环结构的产品中选择。
作为本发明中优选的多官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举，2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-丙酸酯的二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，2，2-二(羟丙氧苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸酯，三环癸二羟甲基的二(甲基)丙烯酸酯，2，2’-二(缩水甘油基氧苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸加成物等2官能的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯，三(羟丙基)异氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯，苯三酸的三(甲基)丙烯酸酯，三烯丙基三苯三酸酯，三烯丙基异氰尿酸酯等，也可作为本发明(A)组分的优选化合物被列举。本发明者认真研究的结果发现，作为(A)组分，特别优选下述通式(1)表示的二(甲基)丙烯酸酯。在通式(1)表示的二(甲基)丙烯酸酯中，分子量在1000或以下的物质，由于折射率小，因此更优选。
Figure A0081075800171
(其中，R1和R2分别是氢或甲基，R3和R4分别是碳原子数2～4的烃基，m和n分别是1或以上的整数。)
(A)组分，可由一种多官能的(甲基)丙烯酸酯构成，也可由2种或以上构成。该(A)组分，在提高本发明的光学元件中使用的树脂的折射率中起重要作用。因此，优选(A)组分固化前的折射率在1.53或以上。
另外，如果多官能的(甲基)丙烯酸酯具有苯环，分子量有变大的倾向，但是如果分子量过大，树脂的粘性过高。另一方面，虽然通式(1)中苯环以外的结构(R3-O)n和/或(R4-O)m变大，粘性下降，但折射率也下降。因此，比较研究各种分子量的多官能的(甲基)丙烯酸酯的结果显示，分子量1000或以下是合适的。
优选(A)组分的重量百分比为树脂的10～95％。如果在范围或以下，树脂的折射率会在1.55。如果含有量超过该范围，树脂的耐环境性降低。
(B)组分是多官能的聚氨酯改性的(甲基)丙烯酸酯。它是二异氰酸酯和多元醇和羟基(甲基)丙烯酸酯为主要成分的化合物。另外，根据需要也可使用聚酯二醇。另外，(B)组分可由1种多官能的聚氨酯改性的(甲基)丙烯酸酯构成，也可由2种或以上构成。
(B)组分的多官能的聚氨酯改性的(甲基)丙烯酸酯，一般折射率低，但是为了使混合后的树脂折射率在1.52或以上，优选多官能的聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯单独的折射率在1.48或以上。如果(B)组分的折射率在1.48，树脂层的折射率降低。
本发明者认真研究，结果发现，作为(B)组分，特别优选下述通式(2)～(4)之一表示的化合物。
Figure A0081075800181
(其中，R5和R6分别是氢或甲基，R7和R8分别是碳原子数1～10的烃基，R9是异氰酸酯残基，R10是多元醇残基或聚酯残基，p是0或10或以下的整数。)
Figure A0081075800182
(其中，R11是碳原子数1～10的烃基，R12是
Figure A0081075800183
(或以下称为R13基)或
Figure A0081075800184
(或以下称为R16基)。
这里，R14，R15和R18分别是氢或甲基，R17是碳原子数1～10的烃基。)
Figure A0081075800191
(其中，R19是碳原子数1～10的烃基，R20和R21分别是(或以下称为R122基)或
Figure A0081075800193
(或以下称为R23基)。这里，R24，R25和R26分别是氢或甲基，R27是碳原子数1～10的烃基。)
通式(2)式中的R9，考虑(B)组分的折射率时，优选含有脂肪环或芳香环。另外，如通式(3)所示，异氰酸酯的环状3聚体中也可结合(甲基)丙烯酸酯。(3)式和(4)式的(甲基)丙烯酸酯可以是单官能的也可以是多官能的。
优选(B)组分的重量百分比为树脂的5～80％。如果在该范围或以下，树脂的耐环境性降低。另外，如果含有量超过该范围，树脂的粘度过高，操作性变差。
(C)组分的光聚合引发剂，可使用公知的产品，可使用例如乙酰苯类或苯偶因类，二苯甲酮类，噻恶烷类，酰基氧化膦等物质。在本发明，作为光聚合引发剂，可使用选自这些中的1种，也可将2种或以上适当组合使用。根据需要，可进一步添加光引发助剂。
优选(C)组分的重量百分比为树脂的0.1～5％。如果在该范围，不会降低树脂的特性，可以适当的固化速度固化。
在本发明中使用的光敏树脂组合物，除了上述成分(A)～(C)以外，可含有选自
(D)单官能(甲基)丙烯酸酯
(E)脱模剂
(F)硅化合物，和
(G)环氧(甲基)丙烯酸酯中的1种或以上。
由于(D)的单官能(甲基)丙烯酸酯，一般比其他组分的流动性高，即使在光照射引起的聚合反应中也可在树脂层内部流动，具有抑制发生内部应力的效果。同时，具有减少未反应的官能基，提高凝胶比率，提高光学元件耐候性的效果。因此，如果加入(D)组分，可得到增加成形模具的复制精度，具有更高精度表面的光学元件。
作为(D)组分的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸二环戊基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸卤代苯基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸α-萘基酯，(甲基)丙烯酸β-萘基酯，二环戊基氧乙基丙烯酸酯等。这些物质可单独使用1种，也可并用2种或以上的选自这些物质。
优选(D)组分的重量百分比是树脂的0.1～30％。如果在该范围，可不降低树脂的特性，并确保在成形时的流动性。
作为(E)成分的脱模剂，光照射将树脂固化后，将树脂固化物从成形模具脱模时，为使脱模力减弱而使用。如果添加(E)组分，即使在多个光学元件成形后，也可防止树脂固定残留于成形模具中，可实现更高的面精度。
该(E)组分，可使用公知的物质。作为具体例，可列举中和性或非中和性磷酸盐醇。(E)组分也可使用1种，或2种或以上并用。
(F)组分是硅化合物，具有使固化物表面平滑，提高耐擦伤性，并抑制缺陷发生的效果。因此，如果微量添加(F)组分，可得到树脂表面平滑性增加，耐擦伤性提高，更高耐久性的光学元件。
在本发明，作为硅化合物可使用大范围的物质。作为(F)组分可适用的化合物的具体例，可列举四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，γ-异丁烯氧丙基三甲氧基硅烷，y-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，或主链的一部分具有Si-O键的(甲基)丙烯酸酯等。
该(F)组分的添加量，优选0.001重量％至10重量％。如果添加量比0.001重量％少，看不到效果，如果比10重量％多，不仅得不到所需的折射率，而且会成为白浊等外观不好的原因。
(G)组分的环氧(甲基)丙烯酸酯，适当赋予树脂环氧基开裂后生成的羟基具有的粘接性，给予防止光照射中树脂从成形模具剥离的效果。因此，适量添加(G)成分的环氧(甲基)丙烯酸酯，可防止UV照射中树脂和成形模具的剥离。这在非球面量大的PAG透镜成形时特别有效。
作为使用的环氧(甲基)丙烯酸酯，没有特别的现在，可使用例如，酚醛清漆型环氧树脂，双酚A型环氧树脂，甘油聚缩水甘油醚，1-6己烷二缩水甘油醚等环氧树脂和具有(甲基)丙烯酸或羧酸基的单体加成反应生成物等。
(G)组分的添加量，优选1重量％至30重量％。如果添加量少于1重量％，看不到效果。另外，如果超出30重量％，成形模具与树脂的粘接力过强，会出现脱模困难的情况。
3、曝光工序
在本发明，树脂层的形成中，使用通过曝光固化的光敏树脂组合物。由于通过提高树脂的固化度可提高耐候性，固化时需要大量的照射光能。但是，以前，随着光照射量的增加，虽然固化度提高，但是透光率降低。本发明者研究了树脂的透光率与为固化该树脂的照射光波长的关系，结果发现，如果照射光波长在300nm或以上，即使比以前增加光的照射量，提高树脂的固化度，也可使透光率比以前高。
因此，本发明提供了依次具有通过使用波长300nm或以上的光照射保持在基材表面和成形模具之间的光敏树脂组合物使之固化，形成树脂层的第1曝光工序和，将树脂层脱模的脱模工序的树脂接合型光学元件的制造方法。
另外，光的照射可进行一次，也可照射2次或以上。为提高树脂的固化度，对脱模后的树脂接合型光学元件追加照射光是有效的。但是，以前，光照射量增加，可提高固化度但是透光率降低，不是优选的。但是，本发明者发现，该脱模后追加照射的光，如果是波长在300nm或以上，与照射前相比，树脂的固化度进一步提高，树脂的透光率与照射前相比也可提高。
因此，本发明提供了依次具有通过光照射保持在基材表面和成形模具之间的光敏树脂组合物使之固化，形成树脂层的第1曝光工序和，将树脂层脱模的脱模工序和，对树脂层使用波长300nm或以上的光照射的第2曝光工序的树脂接合型光学元件的制造方法。
该追加照射中，例如，可采用将多个从成形模具脱模的树脂接合型光学元件放入包括300nm或以上照射光源的曝光装置中，对多个树脂接合型光学元件一次追加照射的方法。
通过使曝光光波长在300nm或以上，可提高树脂的固化度，且可提高树脂的透光率这一现象的作用机理并不明确。但是，推测大概是因为，300nm或以上的光，破坏树脂的化学结构，不发生吸收，促进了树脂的固化反应，在提高固化度的同时，消耗了树脂中含有的反应引发剂，降低了反应引发剂固有的光吸收。
作为对光敏树脂组合物照射光(通常，优选紫外线)进行曝光、固化时使用的光源，可使用金属卤化物灯，高压水银灯，低压水银灯，不可见光，荧光灯等。其中，由于金属卤化物灯，高压水银灯和荧光灯可有效良好地发出300nm或以上波长的光，因此是优选的。另外，优选使用例如市售的滤光器，将低于300nm的光遮住。
对于曝光的氛围气没有特别的限制，根据使用的树脂组合物的特性，可在空气中进行，也可在氮气氛围气，惰性气体氛围气中，或真空中进行。
另外，曝光时，为促进固化，可以加热。此时，加热温度优选40℃～130℃。如果在40℃或以下，可能得不到满意的效果，在130℃或以上，树脂软化，会发生不能维持所需树脂层的形状的情况。
在本发明，进行多次光照射时，可使用同样的光源，也可分别使用不同的光源。另外，第1次照射在空气中进行，第2次以后在氮气氛围气下进行等，可改变氛围气。
另外，通过预先用偶合剂在基材表面实施耦合处理，可使树脂层与基材强力紧密粘接。
4、加热工序
在本发明中，在树脂接合型光学元件的制造工序中，优选设置加热树脂组合物或树脂固化物的工序。这样做，通过比以前提高树脂的透光率，且提高树脂的固化度，可提高耐候性。
该加热工序什么时候进行都可以，但是优选在将树脂组合物光固化后，和基材一起从模具脱模后进行。例如，如果将从模具脱模的多个树脂接合型光学元件成批放入烘箱，一次加热，可生产性良好且低成本地实施加热工序。
因此，本发明提供了
(1)依次具有通过光照射保持在基材表面和成形模具之间的光敏树脂组合物使之固化，形成树脂层的曝光工序和，将树脂层脱模的脱模工序，和加热树脂层的加热工序的树脂接合型光学元件的制造方法，和
(2)依次具有加热保持在基材表面和成形模具之间的光敏树脂组合物，对该光敏树脂组合物用光照射使之固化，形成树脂层的曝光工序和，将树脂层脱模的脱模工序的树脂接合型光学元件的制造方法。
另外，通过加热改善树脂透光率和固化度的作用机理还不清楚。但是，推测通过加热，促进树脂的后固化(光敏树脂的固化在曝光后慢慢进行的现象)，提高固化度，另外，在该加热工序中由于进行不曝光的固化反应，不发生光引起的树脂化学结构的破坏，相反，固化时生成的树脂层的微量吸收源被恢复的缘故。
在该加热步骤中，加热温度优选40℃至130℃。如果低于40℃，有时得不到满意的效果，如果在超过130℃的高温，树脂软化，有时不能维持所希望的树脂层形状。
另外，在脱模工序和加热工序之间，为进一步促进固化反应，改善内部透过率，可设置上述第2曝光工序。
5、其它
作为本发明的树脂接合型光学元件，可列举透镜、棱镜、衍射光栅等，本发明，特别是在非球面透镜适用的场合，可得到优秀的效果，在各种环境使用的，特别是要求光学系统小型轻量化和优秀的光学特性的，称为模拟静像摄影机、数字静像摄影机的静像摄影机或摄像机，或它们的可交换的透镜中，特别适用。
另外，本发明中的基材，只要是在加热工序中加热不会变形变质的物质都可以，可适当选择玻璃、塑料等。
附图的简要说明
图1是本发明涉及的PAG透镜示意图。
图2是在PAG透镜的制造方法中的树脂组合物供给工序示意图。
图3是在PAG透镜的制造方法中的曝光工序示意图。
图4是在PAG透镜的制造方法中的加热工序示意图。
图5是在PAG透镜的制造方法中的曝光工序示意图。
实施发明的最佳方案
下面，通过实施例对本发明进行具体说明，本发明并不限于这些
实施例。
另外，在下述实施例中，对树脂层的光(紫外线)照射从基材侧进行，作为成形模具使用金属性模具。但是，本发明并不限于这些。例如，作为成形模具可使用玻璃等透明材料形成的产品。在成形模具中使用透光性材料时，由于可通过从模具侧照射将树脂组合物固化，因此基材可以是不透明的。另一方面，如下述实施例那样，作为成形模具使用金属等不透明材料时，由于对光敏树脂组合物必须从基材侧照射光，因此基材必须使用透光性材料，或以下的各实施例中，作为基材是使用玻璃透镜。
另外，在下述各实施例中，作为内部透过率，使用在波长380nm的值，在可见光全体区域中，内部透过率值的高低顺序不可逆的。[实施例1]
在本实施例，首先混合下述(A)～(C)组分，配制所得树脂组合物(光敏树脂组合物)。然后，将其涂布在玻璃基材上，固化形成树脂层，制做PAG透镜。
(A)组分：通式(1)中，m+n为3的二(甲基)丙烯酸酯80重量份
(B)组分：通式(2)的聚氨酯改性的二(甲基)丙烯酸酯19.5重量份
(C)组分：乙酰苯类光引发剂0.5重量份
该树脂组合物固化前的折射率为1.535，在室温的粘度是3500cP。
将该树脂组合物注入玻璃制的母型中，用高压水银灯的光照射2分钟，成形为厚度2mm的长方体无色透明块。使用该块测定固化后的折射率时，为1.556。另外，测定肖氏硬度为HDD78。
另外，使用厚度不同的成形体透光率数据，算出100μm的内部透光率时，在波长380nm的光，透光率为97％。
然后，使用厚度2mm的成形体调查玻璃化转化温度Tg。使用一种TMA的热分析法，在随着加热变化曲线的拐点求出Tg。其结果Tg是97℃。
接着，使用厚度1mm的成形体调查吸湿前后尺寸的变化。即在25℃50RH％的环境下测定成形体的初期尺寸后，放在设定为50℃90RH％的恒温恒湿槽内24小时，使之吸收水分。之后，再在25℃50RH％的环境下测定尺寸，求出变化率。其结果，吸湿引起的尺寸变化为0.35％。
凝胶比率如下求出。即，将约0.5g的树脂固化物在干燥器中干燥约1天后，精密测量其质量。然后，在70℃的甲乙酮中浸渍6小时。此时，每2小时将甲乙酮用新的交换。浸渍完6小时后的树脂，在100℃加热2小时，进而在干燥器中放置1天干燥后，精密测定质量。这里，如果最初的质量是c，甲乙酮中浸渍处理后的质量为d，凝胶比率可通过式(d/c)×100[％]计算出，为97％。
固化收缩率是用固化前后的比重测定值算出。其结果，固化收缩率为5.5％。
在本实施例中，PAG透镜如下制造。首先，如图2所示，在基材玻璃10的凹面上滴下树脂组合物21，如图3所示，将滴下树脂组合物的基材玻璃10反转，压在凸面的非球面模具32上，将树脂组合物21压扩为所需形状后，用高压水银灯(未示出)的紫外线33照射2分钟，将树脂组合物21固化。树脂组合物21固化后，脱模，如图1所示，得到在基材玻璃10表面具有树脂层11的PAG透镜12。
另外，本实施例使用的玻璃基材10的直径是40mm，在滴下树脂面可预先通过进行硅烷耦合处理，提高树脂层11和玻璃的粘接性。
在本实施例得到的PAG透镜12的树脂层是，具有最大厚度800μm，最小厚度100μm的大的非球面形状。尽管成形这样大的非球面形状，在成形中也没有从模具剥离，在树脂层上正确复制了所希望的非球面形状。
在所得PAG透镜上，用真空蒸镀法形成防反射膜(图中未示出)时，不引起裂缝等缺陷，可制造外观、性能都好的PAG透镜。进行包括该防反射膜的PAG透镜的耐热试验时，虽然在70℃的环境下放置24小时，但是完全没有看到外观的变化。
另外，使用碳耐晒牢度试验仪进行150小时的耐候性试验。耐候性试验后的380nm透过率变化，换算为100μm厚的内部透过率为0.5％或以下。这些全都是实用上没问题的值。[实施例2]
在本实施例中，除了作为树脂组合物的(B)组分使用通式(3)的聚氨酯改性的六(甲基)丙烯酸酯以外，与实施例1相同，制做PAG透镜。
与实施例1同样测定的固化前树脂组合物和固化后树脂的各种物理性质，如表1所示。
                                                         表1
                                         实施例
    1     2     3     4     5     6     7
固化前 折射率室温粘度(cP)   1.5353500   1.5314500   1.5322000   1.5253000   1.5293500   1.5293500   1.5303500
固化后 折射率肖氏硬度透过率(厚度100μm)玻璃化转化温度(℃)因吸湿的方法变化(％)凝胶比率(％)固化收缩率(％)   1.556HDD7897970.35975.5   1.552HDD82981010.30986.0   1.556HDD80981000.35986.0   1.551HDD8098990.30985.0   1.555HDD79981000.35986.0   1.555HDD79981000.35986.0   1.556HDD80981000.35986.0
然后，使用与实施例1同样的非球面模具制造PAG透镜时，在成形中不从模具剥离，并正确复制了所希望的非球面形状。
在所得树脂层表面，进一步用真空蒸镀法形成防反射膜时，在防反射膜中不发生裂缝等缺陷，可制造外观、性能都好的PAG透镜。进行包括该防反射膜的PAG透镜的耐热试验时，虽然在70℃的环境下放置24小时，但是完全没有看到外观的变化。
另外，使用碳耐晒牢度试验仪进行耐候性试验时，也得到与实施例1同样的良好结果。[实施例3]
在本实施例中，除了作为树脂组合物的(B)组分使用通式(4)的聚氨酯改性的四(甲基)丙烯酸酯以外，与实施例1相同，使用非球面模具制造PAG透镜时，在成形中不从模具剥离，并正确复制了所希望的非球面形状。另外，与实施例1同样测定的固化前树脂组合物和固化后树脂的各种物理性质，如表1所示。
在所得树脂层表面，进一步与实施例1相同形成防反射膜时，得到与实施例1同样外观、性能都好的PAG透镜，其耐热试验的结果也与实施例1一样良好。
另外，在使用碳耐晒牢度试验仪的耐候性试验中，也得到与实施例1同样的良好结果。[实施例4]
在本实施例中，将(A)组分通式(1)的二(甲基)丙烯酸酯80重量份和，(B)组分通式(2)的聚氨酯改性的二(甲基)丙烯酸酯14.5重量份和，(C)组分乙酰苯类光引发剂0.5重量份和，(D)组分(甲基)丙烯酸甲酯5重量份混合，制备树脂组合物，用其形成树脂层，制造PAG透镜时，在成形中不从模具剥离，并正确复制了所希望的非球面形状。另外，与实施例1同样测定的固化前树脂组合物和固化后树脂的各种物理性质，如表1所示。
在所得树脂层表面，进一步与实施例1相同形成防反射膜时，得到与实施例1同样外观、性能都好的PAG透镜，其耐热试验的结果也与实施例1一样良好。
另外，在使用碳耐晒牢度试验仪的耐候性试验中，也得到与实施例1同样的良好结果。[实施例5]
在本实施例中，将(A)组分通式(1)的二(甲基)丙烯酸酯80重量份和，(B)组分通式(2)的聚氨酯改性的二(甲基)丙烯酸酯19重量份和，(C)组分乙酰苯类光引发剂0.5重量份和，(E)组分非中和性磷酸盐醇0.5重量份混合，制备光敏树脂组合物，用其与实施例1同样制造PAG透镜时，在成形中不从模具剥离，并正确复制了所希望的非球面形状。
特别是，在使用本实施例的树脂时，与实施例1～4相比，脱模性更好，即使连续成形多枚PAG透镜，树脂也不粘接在模具上。其结果，清洁模具所需时间在半分钟或以下，提高了制造效率。
另外，与实施例1同样测定的固化前树脂组合物和固化后树脂的各种物理性质，如表1所示。
在所得树脂层表面，进一步与实施例1相同形成防反射膜时，得到与实施例1同样外观、性能都好的PAG透镜，其耐热试验的结果也与实施例1一样良好。
另外，在使用碳耐晒牢度试验仪的耐候性试验中，也得到与实施例1同样的良好结果。[实施例6]
在本实施例中，将(A)组分通式(1)的二(甲基)丙烯酸酯80重量份和，(B)组分通式(2)的聚氨酯改性的二(甲基)丙烯酸酯19重量份和，(C)组分乙酰苯类光引发剂0.5重量份和，(F)组分γ-异丁烯氧丙基三甲氧基硅烷0.5重量份混合，制备光敏树脂组合物，用其与实施例1同样制造PAG透镜时，在成形中不从模具剥离，并正确复制了所希望的非球面形状。用显微镜观察本实施例的PAG透镜的树脂表面时，是非常光滑的。另外，在实施例1～5的PAG透镜中，在表面少量存在直径数μm或以下的微小缺陷，但是在本实施例的PAG透镜中，完全观察不到这样的缺陷。
另外，与实施例1同样测定的固化前树脂组合物和固化后树脂的各种物理性质，如表1所示。
在所得树脂层表面，进一步与实施例1相同形成防反射膜时，得到与实施例1同样外观、性能都好的PAG透镜，其耐热试验的结果也与实施例1一样良好。
另外，在使用碳耐晒牢度试验仪的耐候性试验中，也得到与实施例1同样的良好结果。[实施例7]
在本实施例中，将(A)组分通式(1)的二(甲基)丙烯酸酯70重量份和，(B)组分通式(2)的聚氨酯改性的二(甲基)丙烯酸酯19重量份和，(C)组分乙酰苯类光引发剂0.5重量份和，(G)组分双酚A型环氧丙烯酸酯10.5重量份混合，制备光敏树脂组合物，用其与实施例1同样制造PAG透镜时，在成形中不从模具剥离，并正确复制了所希望的非球面形状。另外，与实施例1同样测定的固化前树脂组合物和固化后树脂的各种物理性质，如表1所示。
进而，在使用最大树脂厚和最小树脂厚差900μm的大的非球面模具连续成形50枚PAG透镜进行试验时，完全没有发生成形不好的情况。另外，使用实施例1～6的树脂进行同样的试验时，用实施例1～6制造透镜虽然也是实用上没问题的水平，但在50枚中有1～2枚发生在紫外线照射中从模具剥离的成形不好的情况，可知，本实施例的树脂特别优秀。
另外，与实施例1同样测定的固化前树脂组合物和固化后树脂的各种物理性质，如表1所示。
所得树脂层表面，进一步与实施例1相同形成防反射膜时，得到与实施例1同样外观、性能都好的PAG透镜，其耐热试验的结果也与实施例1一样良好。
另外，在使用碳耐晒牢度试验仪的耐候性试验中，也得到与实施例1同样的良好结果。[实施例8]
在本实施例中，使用与实施例1同样的光敏树脂组合物，将直径40nm的玻璃制透镜作为基材，制造PAG透镜。
即，在预先用硅烷进行耦合处理提高了与树脂粘接性的基材玻璃10的凹面，滴下与实施例1同样的树脂组合物21，将基材玻璃10反转，压在凸面的非球面模具32上，将树脂组合物21压扩为所需形状后，用高压水银灯(未示出)的紫外线32照射，使树脂组合物固化，从模具32脱模，得到PAG透镜。
另外，在曝光时，用光敏度中心365nm的アイグラフイクス社制的照度计测定照射光时，照射能是1800mJ/cm2。另外，曝光时，如图4所示，对基材玻璃10使用红外线灯照射红外线41，将树脂组合物21和模具32全体加热至60℃。
所得PAG透镜，具有与实施例1同样地良好光学特性和耐候性。另外，用与本实施例同样的方法制作多个树脂层厚度不同的PAG透镜，分别测定透光率，从其结果计算出厚度100μm的内部透过率，为98％。另外，用与实施例1同样的方法求出与本实施例同样地固化树脂组合物得到的树脂固化物的凝胶比率时，为98％。结果如表2所示。
从该结果可知，在树脂接合型光学元件的制造工序中导入加热工序，可提高树脂层的透光率，并可进一步提高凝胶比率。
                                           表2
    实施例8     实施例9     实施例10     实施例11
曝光工序 第一次(脱模前) 照射光的波长照射光能(mJ/cm2)曝光时的加热     未选1800有     未选1800无    300nm或以上3000无     未选1800无
第二次(脱模后) 照射光的波长照射光能(mJ/cm2)曝光时的加热 未实施 未实施 未实施    300nm或以上300无
  加热工序 固化后的加热     无     有    无    无
  内部透过率(％)     98     98    98    98
  凝胶比率(％)     98     98    98    98
[实施例9]
与实施例8同样地制造PAG透镜。但是，在本实施例中，曝光中不加热，从模具脱模后，放入烘箱，在70℃加热24小时。
所得PAG透镜，具有与实施例8同样好的光学特性和耐候性。另外，对本实施例的PAG透镜和树脂固化物，与实施例8一样，求出内部透过率和凝胶比率，都是98％。结果如表2所示。[实施例10]
与实施例8同样地制造PAG透镜。但是，在本实施例中，曝光中不加热，在曝光时，如图5所示，在高压水银灯(未示出)中设置HOYA(株)制的紫外线透过滤光器“UV-32”51，将从光源发出的光52中，遮断波长低于300nm的光54，只用波长300nm或以上的光53形成照射光55。用与实施例8同样的方法测定该照射光55时，其照射能为3000mJ/cm2。
所得PAG透镜，具有与实施例8同样好的光学特性和耐候性。另外，对本实施例的PAG透镜和树脂固化物，与实施例8一样，求出内部透过率和凝胶比率，都是98％。结果如表2所示。
从该结果可知，通过将在树脂层固化时使用的光的波长设在300nm或以上，比以前提高了照射光的能量，可提高树脂层的凝胶比率，另外也可提高树脂层的透光率。[实施例11]
与实施例8同样地制造PAG透镜。但是，在本实施例中，曝光中不加热，从模具脱模后，放入大型紫外线照射装置，用高压水银灯，进一步追加照射光，进行第2次曝光处理。在该追加照射时，在高压水银灯中设置HOYA(株)制的紫外线透过滤光器“UV-32”，只用波长300nm或以上的光照射。将追加照射的照射光用光敏度中心365nm的アイグラフイクス社制的照度计测定时，其照射能是3000mJ/cm2。
所得PAG透镜，具有与实施例8同样好的光学特性和耐候性。另外，对本实施例的PAG透镜和树脂固化物，与实施例8一样，求出内部透过率和凝胶比率，都是98％。结果如表2所示。
从该结果可知，通过脱模后，用波长300nm或以上的光追加照射，可提高树脂层的透光率，并可进一步提高凝胶比率。[实施例12]
与实施例11同样地制造PAG透镜。但是，在本实施例中，曝在第1次曝光中，也与实施例10同样，在高压水银灯(未示出)中设置紫外线透过滤光器51，只用波长300nm或以上的光53作为照射光55。用与实施例8同样的方法测定该照射光55时，其照射能是1800mJ/cm2。
所得PAG透镜，具有与实施例8同样好的光学特性和耐候性。另外，对本实施例的PAG透镜和树脂固化物，与实施例8一样，求出内部透过率和凝胶比率，都是98％。结果如表3所示。
从该结果可知，通过在固化树脂层时使用波长300nm或以上的光，脱模后，用波长300nm或以上的光追加照射，可提高树脂层的透光率，并可进一步提高凝胶比率。
                                           表3
    实施例12     实施例13     实施例14
曝光工序 第一次(脱模前) 照射光的波长照射光能(mJ/cm2)曝光时的加热     300nm或以上1800无     300nm或以上1800无     未选1800无
第二次(脱模后) 照射光的波长照射光能(mJ/cm2)曝光时的加热     300nm或以上3000无     300nm或以上3000无     未选3000无
加热工序 固化后的加热     无     有     无
内部透过率(％)     98     98     91
凝胶比率(％)     98     98     98
[实施例13]
与实施例12同样地制造PAG透镜。但是，在本实施例中，在第2次曝光后，再放入烘箱，在70℃加热24小时。
所得PAG透镜，具有与实施例8同样好的光学特性和耐候性。另外，对本实施例的PAG透镜和树脂固化物，与实施例8一样，求出内部透过率和凝胶比率，都是98％。结果如表3所示。
从该结果可知，通过在树脂接合型光学元件的制造工序中导入加热工序，在固化树脂层时使用波长300nm或以上的光，脱模后，用波长300nm或以上的光追加照射，可提高树脂层的透光率，并可进一步提高凝胶比率。[实施例14]
与实施例11同样地制造PAG透镜。但是，在本实施例中，即使在第2次曝光中，也不在高压水银灯(未示出)中设置紫外线透过滤光器51，不选择照射光的波长。
所得PAG透镜，具有与实施例8同样地，实用上没问题的光学特性和耐候性。另外，对本实施例的PAG透镜和树脂固化物，与实施例8一样，求出内部透过率和凝胶比率，结果如表3所示。在本实施例中，由于脱模后追加照射的光含有低于300nm的光，与实施例11的结果相比，树脂层的凝胶比率98％虽然没变，但是内部透过率降低至91％。产业上的可利用性
通过本发明的制造方法，可提供树脂层透光率高，且耐候性也优秀的树脂接合型光学元件。因此，可提高树脂接合型光学元件的光学性能或可靠性。这样，在一个光学系统中比现在可搭载更多的树脂接合型光学元件。
另外，本发明的光学元件，由于在树脂层中使用的树脂固化后的折射率在1.55或以上，即使基材的折射率变高，基材与树脂层界面的反射也不会变大。因此，可得到干涉条纹等光学特性优秀的光学元件，另外，由于树脂层的折射率在1.55或以上，与以前使用低折射率树脂的情况相比，可使树脂层的厚度变薄。因此，通过本发明，可容易地得到具有比以前更优秀的光学性能的光学元件。
按照本发明，例如通过提高透过率，可得到明亮的光学元件，如果将本发明用于PAG透镜，可得到用以前的透镜难以实现的鲜明的影像。
另外，按照本发明，可很薄地形成树脂层，由于使最大膜厚值与最小膜厚值的差减小，提高了树脂复合型光学元件的成形性。因此，可减低不良品的发生率，提高制造效率。
在本发明中，除了可将树脂复合型光学元件的树脂厚度比原来薄的形成，由于使用吸湿率低的树脂，即使在高湿度的环境下经过长时间膜的形状变化少，可得到可长时间维持高性能的光学元件。
另外，将本发明适用于PAG透镜时，由于可实现比以前更高的折射率，因此可减少由多个透镜组合形成的透镜组的透镜片数。这样，可实现光学元件的轻量化或降低费用。
进而，在本发明的光学元件中使用的树脂层，由于比以前使用的物质透过率高，且吸湿引起的尺寸变化小，凝胶比率高，且玻璃化转化温度高，固化收缩率小，因此可容易形成在以前不可能形成的具有大非球面量的PAG透镜。
另外，由于透光率或吸湿率，固化收缩率等特性，即使在树脂厚度加厚时，也可制造具有优秀光学性能的光学元件。
进而，根据本发明，通过使用凝胶比率或吸湿率、玻璃化转化温度为特定值的树脂，可提供耐环境性也优秀的光学元件。
从或以上各方面可知，本发明的光学元件，可在各种环境使用，在特别要求光学系统小型轻量化和优秀的光学特性的称为模拟静像摄影机、数字静像摄影机的静像摄影机或录像机，或它们的交换透镜中，特别适用。

Claims (30)

1.光学元件，其包括基材和，由光敏树脂组合物的固化物在该基材表面形成的树脂层，所述树脂层的折射率大于或等于1.55。
2.光学元件，其包括基材和，由光敏树脂组合物的固化物在该基材表面形成的树脂层，所述树脂层的可见光内部透过率在100μm厚的区域为大于或等于95％。
3.光学元件，其包括基材和，由光敏树脂组合物的固化物在该基材表面形成的树脂层，所述树脂层的吸湿尺寸变化率小于或等于0.4％。
4.光学元件，其包括基材和，由光敏树脂组合物的固化物在该基材表面形成的树脂层，所述树脂层的肖氏硬度为大于或等于HDD70。
5.光学元件，其包括基材和，由光敏树脂组合物的固化物在该基材表面形成的树脂层，所述树脂层的凝胶比率为大于或等于95％。
6.光学元件，其包括基材和，由光敏树脂组合物的固化物在该基材表面形成的树脂层，所述树脂层的玻璃化转化温度为高于或等于95℃。
7.光学元件，其包括基材和，由光敏树脂组合物的固化物在该基材表面形成的树脂层，所述光敏树脂组合物的固化收缩率为小于或等于7％。
8.权利要求1～7任一项中记载的光学元件，其中，所述树脂组合物含有
(a)多官能的(甲基)丙烯酸酯和，
(b)多官能的聚氨酯改性的(甲基)丙烯酸酯和，
(c)光聚合引发剂。
9.权利要求1～8任一项中记载的光学元件，其中，所述树脂组合物聚合固化前的折射率为大于或等于1.52。
10.权利要求8记载的光学元件，其中，所述多官能的(甲基)丙烯酸酯聚合固化前的折射率为大于或等于1.53。
11.权利要求8～10任一项中记载的光学元件，其特征在于，所述多官能的(甲基)丙烯酸酯在一个分子中具有2个或以上苯环结构。
12.权利要求8～11任一项中记载的光学元件，其中，作为所述多官能的(甲基)丙烯酸酯的至少一部分，含有下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯。
Figure A0081075800031
其中，R1和R2分别是氢或甲基，R3和R4分别是碳原子数2～4的烃基，m和n分别是大于或等于1的整数。
13.权利要求8～12任一项中记载的光学元件，其中，作为所述多官能的(甲基)丙烯酸酯的聚合固化前的分子量为小于或等于1000。
14.权利要求8中记载的光学元件，其中，所述多官能的聚氨酯改性的(甲基)丙烯酸酯聚合固化前的折射率为大于或等于1.48。
15.权利要求8～14任一项中记载的光学元件，其特征在于，所述多官能的聚氨酯改性的(甲基)丙烯酸酯含有下述通式(2)～(4)中任一个所示化合物中的至少一个；其中，R5和R6分别是氢或甲基，R7和R8分别是碳原子数1～10的烃基，R9是异氰酸酯残基，R10是多元醇残基或聚酯残基，p是0或10或10以下的整数；其中，R11是碳原子数1～10的烃基，R12是
Figure A0081075800043
这里，R14，R15和R18分别是氢或甲基，R17是碳原子数1～10的烃基；
Figure A0081075800044
其中，R19是碳原子数1～10的烃基，R20和R21分别是
Figure A0081075800051
其中，R24，R25和R26分别是氢或甲基，R27是碳原子数1～10的烃基。
16.具有权利要求1～15任一项记载的光学元件的光学物品。
17.权利要求16记载的光学物品，所述光学元件是透镜，所述光学物品是静像摄影机。
18.权利要求16记载的光学物品，所述光学元件是透镜，所述光学物品是录像机。
19.权利要求16记载的光学物品，所述光学元件是透镜，所述光学物品是交换透镜。
20.树脂接合型光学元件的制造方法，依次具有
通过光照射保持在基材表面和成形模具之间的光敏树脂组合物使之固化，形成树脂层的第1曝光工序和，
将树脂层脱模的脱模工序和，
加热所述树脂层的加热工序。
21.树脂接合型光学元件的制造方法，依次具有
一边加热保持在基材表面和成形模具之间的光敏树脂组合物，一边用光照射光敏树脂组合物使之固化，形成树脂层的第1曝光工序和，
将所述树脂层脱模的脱模工序。
22.权利要求21记载的制造方法，所述曝光工序中的加热温度为40℃至130℃。
23.树脂接合型光学元件的制造方法，依次具有
通过波长300nm或以上的光照射保持在基材表面和成形模具之间的光敏树脂组合物使之固化，形成树脂层的第1曝光工序和，
将所述树脂层脱模的脱模工序。
24.树脂接合型光学元件的制造方法，依次具有
光照射保持在基材表面和成形模具之间的光敏树脂组合物使之固化，形成树脂层的第1曝光工序和，
将所述树脂层脱模的脱模工序和，
对所述树脂层使用波长300nm或以上的光照射的第2曝光工序。
25.权利要求20、21和23任一项中记载的树脂接合型光学元件的制造方法，在所述脱模工序后，
进一步具有对所述树脂层使用波长300nm或以上的光照射的第2曝光工序。
26.权利要求23～25任一项中记载的制造方法，所述波长300nm或以上的光的照射中的至少一个是，将从光源发出的光中波长低于300nm的光遮断而进行的。
27.权利要求21或23任一项中记载的制造方法，在所述脱模工序后，还包括加热所述树脂层的加热工序。
28.权利要求24记载的制造方法，在所述第2曝光工序后，还包括加热所述树脂层的加热工序。
29.权利要求20、27和28任一项中记载的制造方法，在所述加热工序中的加热温度是40℃至130℃。
30.权利要求20、21、23和24任一项中记载的制造方法，所述树脂组合物含有
(a)多官能的(甲基)丙烯酸酯和，
(b)多官能的聚氨酯改性的(甲基)丙烯酸酯和，
(c)光聚合引发剂。
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