CN1286636C - 光学器件及其制造方法和叠层式光学器件及其制造方法 - Google Patents

光学器件及其制造方法和叠层式光学器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

衍射光学器件中，若光线入射角大，光线被遮就发生光斑或重像，色像差便增加。为了抑制色像差，使用聚乙烯咔唑作为光学器件材料，通过热成形、溶剂蒸发、热聚合、光聚合等用成形模具使衍射光学器件成形。特别是对热聚合、光聚合而言，因为将作为具有流动性的单体的N-乙烯咔唑供给成形模具内以后使之聚合，所以即使衍射构造复杂微细的场合，也很容易成形形状。并且，在聚乙烯咔唑里，使用添加了热引发剂、光引发剂、以及光引发剂与具有2个以上不饱和乙烯基的化合物等的光学材料。

Description

光学器件及其制造方法和 叠层式光学器件及其制造方法
技术领域
本发明是关于透镜、滤光器、反射镜、折射光学器件等光学器件的制造方法、光学器件、光学系统、光学材料和图像形成装置，特别是关于使用折射率弥散的大型光学材料的光学器件。
背景技术
从来，由折射光线的多个透镜构成的光学系统中，通过组合弥散特性不同的玻璃材料减少色像差。例如，在望远镜等的物镜中，把弥散小的玻璃材料制作正透镜，把弥散大的玻璃材料制作负透镜，通过组合使用它，校正轴上出现的色像差。因此，在限制透镜构成、个数的场合或限制使用玻璃材料的场合等，有时不能充分校正色像差。
相对于用上述玻璃材料的组合减少色像差的方法，通过在透镜、或者光学系统的一部分设置衍射光栅解释色像差的方法，已由SPIEVol.1354 International Lens Design Conference(1990)等文献公开。众所周知，光学系统中，折射面和衍射面对某基准波长的光线，其色像差变成相反。利用该现象，使两者色像差相抵消，作为全体实现色像差的降低。进而，在这种衍射光学器件中，采用连续地改变其衍射光栅构造周期的办法，也能保持与非球面透镜等效的功能。所以采用具有这样衍射光栅的透镜的话，就能够大幅度降低色像差。
通常折射面上对一条光线折射后也是一条光线，在衍射面上一条光线衍射就分成各次数的多条光线了。因而，作为光学系统使用衍射光学器件的场合，需要确定光栅构造，使其衍射的多条光线之中，使用波长区的光束集中到设计的特定次数。在光线集中于特定次数的状态，除此以外的次数的衍射光强度很低，在强度为0的场合，其衍射光等于不存在。相反，在存在具有特定次数以外的次数的光线时，其光线就在与特定次数的光线不同的地方成像为光斑(flare)。因此，为了有效地降低色像差，需要充分提高特定次数光线的衍射效率。
确定光栅构造使这种使用波长区的光束集中到特定次数的构成，已在特开平9-127321号公报、特开平9-127322号公报、特开平11-044808号公报、特开平11-044810号公报等中揭示出来。这些公报通过优选弥散不同的多种材料和各衍射光栅的厚度，在宽广波长范围内成为具有很高衍射效率的构成。具体点说，在衬底上边层叠多种不同光学材料，在其至少一个界面上，通过形成起伏图形、阶梯形状、相位透镜(kinoform)等，形成要求的叠层式衍射光学器件。
但是，上述的特开平9-127321号公报、特开平9-127322号公报、特开平11-044808号公报、特开平11-044810号公报里，为了获得宽广波长范围内高衍射效率的构成，使用相对地折射率弥散低的材料与折射率弥散高的材料的组合。
具体点说，特开平9-127321号公报的场合，分别组合使用BMS81(nd＝1.64，vd＝60.1：オハラ制造)与塑料光学材料PC(nd＝1.58，vd＝30.5：帝人化成)；特开平9-127322号公报的场合，分别组合使用LaL14(nd＝1.6968，vd＝55.5：オハラ制造)、丙烯酸树脂(nd＝1.49，vd＝57.5)、Cytop(nd＝1.34149，vd＝93.8：旭硝子制造)、PC(nd＝1.58，vd＝30.5：帝人化成)；特开平11-044808号公报和特开平11-044810号公报的场合，组合使用C001(nd＝1.5250，vd＝50.8：大日本インキ制造)、塑料光学材料PC(nd＝1.58，vd＝30.5：帝人化成)、PS(nd＝1.5918，vd＝31.1)、PMMA(nd＝1.4917，vd＝57.4)、BMS81(nd＝1.64，vd＝60.1：オハラ制造)等。
但是，衍射光学器件中，因其形状，光线入射角大的场合，发生光线被遮光发生光斑或重像的这种问题。因此为了减薄衍射光栅的总厚度，需要使用折射率弥散比现有光学材料大的材料。图29是表示作为光学材料市售、或研究开发的光学材料的阿贝数与折射率的曲线图。纵轴是折射率(nd)，横轴是阿贝数(vd)。大家都知道，其中聚乙烯咔唑是有机高分子中阿贝数最小的，为17.3。
把聚乙烯咔唑用到叠层式衍射光学器件的例子记载在特开平10-268116号公报里。在特开平10-268116号公报里，在表3中举出聚乙烯咔唑作为弹性树脂。采用把作为弹性树脂的聚乙烯咔唑压到衍射光栅上的办法，与衍射光栅面压接使之成为一体形成多层衍射光栅。但是，聚乙烯咔唑是非常脆的物质，所以少量负荷就简单地发生破裂等。因此如特开平10-268116号公报里记载的那样，为了把作为弹性树脂的聚乙烯咔唑压到衍射光栅上形成光学器件，需要花很多时间进行压制，工业上实施非常困难。并且近年来，衍射光栅的形状正在微细而且复杂起来，就变得更加困难。
发明内容
本发明的目的在于实现一种光学器件，这种光学器件即使在光学器件入射角增大时也不会增加衍射光栅的总厚度、不发生光斑或重像，其光损失少，能抑制色像差，并且可以使用工业上能够容易利用的制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种衍射光学器件的制造方法，包括以下工序：将包括具有流动性的N-乙烯咔唑、光引发剂以及具有两个或两个以上的不饱和乙稀基的化合物的材料提供给具有衍射形状的成形模具；在该成形模具内部，通过光聚合反应使N-乙烯咔唑硬化，转化为聚乙烯咔唑；以及从该成形模具中使该硬化后的聚乙烯咔唑脱模。
并且本发明还提供了一种叠层式衍射光学器件的制造方法，包括以下工序：将包括具有流动性的N-乙烯咔唑、光引发剂以及具有两个或两个以上的不饱和乙稀基的化合物的材料提供给具有衍射形状的成形模具；在该成形模具内部，通过聚合反应使该N-乙烯咔唑硬化，转化为聚乙烯咔唑，成为衍射光学器件；将该衍射光学器件和另外的衍射光学器件彼此之间的衍射面对置着进行组合。
并且，本发明还提供了一种叠层式衍射光学器件的制造方法，包括以下工序：将可硬化树脂供给具有衍射形状的成形模具；在该成形模具内部使该可硬化树脂硬化；从该成形模具中，使该硬化后的可硬化树脂脱模，成为衍射光学器件；将包括具有流动性的N-乙烯咔唑、光引发剂以及具有两个或两个以上的不饱和乙稀基的化合物的材料提供给上述衍射光学器件；以及在上述模具的内部，通过聚合反应使该N-乙烯咔唑硬化，转化为聚乙烯咔唑。
根据本发明的光学器件的制造方法，上述光引发剂含有能够通过紫外光或可见光照射处理生成游离基类的游离基聚合引发剂。
根据本发明的光学器件的制造方法，上述光引发剂含有1-羟基环己基苯基酮的光学器件的制造方法。
根据本发明的上述光学器件的制造方法，上述具有2个以上不饱和乙烯基的化合物的重量比率在0.5％～2.5％范围内。
根据本发明的叠层式衍射光学器件的制造方法，在所述N-乙烯咔唑被转化为聚乙烯咔唑时，所述聚乙烯咔唑填入该衍射光学器件的衍射形状，并使其平坦化；以及以彼此的衍射面对置的方式，组合该衍射光学器件和另外的衍射光学器件。
本发明还提供了一种叠层式衍射光学器件的制造方法，包括以下工序：将可硬化树脂供给具有衍射形状的第1、第2成形模具；在该第1、第2成形模具内部使该可硬化树脂硬化；从该第1、第2成形模具中，将该硬化后的可硬化树脂脱模，成为第1、第2衍射光学器件；将该第1、第2衍射光学器件相互的衍射面对置进行配置，向其间供给包括N-乙烯咔唑、光引发剂以及具有两个或两个以上的不饱和乙稀基的化合物的材料；在该第1、第2衍射光学器件内部，通过聚合反应使该N-乙烯咔唑硬化，转化为聚乙烯咔唑。
并且本发明提供了一种上述衍射光学器件的折射率弥散比上述另外的衍射光学器件的折射率弥散还要高的叠层式衍射光学器件。
本发明提供了一种成形光学器件的光学材料，包括：流动性的N-乙烯咔唑；光引发剂，和具有两个或两个以上的不饱和乙烯基的化合物。
根据本发明的所述成形光学器件的光学材料，上述光引发剂包括能够通过紫外光或可见光照射处理生成游离基类的游离基聚合引发剂。
根据本发明提供的成形光学器件的光学材料，其中所述光引发剂含有1-羟基环己基苯基酮。
根据本发明提供的所述成形光学器件的光学材料，含有2个以上不饱和乙烯基的化合物是二乙烯基苯。
并且，根据本发明，所述成形光学器件的光学材料的具有上述2个以上不饱和乙烯基的化合物是其重量比率为0.5％～2.5％范围内。
并且本发明提供一种由上述光学材料构成的光学器件。
并且本发明提供一种包括上述光学器件的光学系统。
并且本发明提供一种上述光学系统是摄影光学系统的光学系统。
并且本发明提供一种上述光学系统是投影光学系统的光学系统。
并且本发明提供一种利用上述光学系统，在感光体上成像的图像形成装置。
本发明的上述和其它目的结合附图从下列附图将变得更加清楚。
按照本发明的衍射光学器件，因为使用折射率弥散大的聚乙烯咔唑作为光学材料，即使入射角增加的场合，也不会发生光斑或重像，光损失少，能够抑制色像差。并且也能减薄衍射光栅的总厚度。
并且，在金属模具内扩展具有流动性的单体主成分N-乙烯咔唑，在金属模具内通过聚合，就可能使用脆性材料的聚乙烯咔唑作为衍射光学器件的材料。因此，衍射光栅的形状微细化、复杂化的场合，也很容易高精度制造由聚乙烯咔唑构成的衍射光学器件。
并且，用热聚合法制造的场合，采取使用N-乙烯咔唑里添加热聚合引发剂作为热聚合用原料体的办法，能够降低加热温度，缩短加热时间。
并且，用光聚合法制造的场合，采取使用N-乙烯咔唑里添加光聚合引发剂作为光聚合用原料体的办法，能够大幅度缩短照射时间。
并且，采用添加具有2个以上不饱和乙烯基的化合物为聚合用原料体的办法，就能够获得光学上透明，溶剂不破裂、高温下耐久的平面不变形的成形物。
附图说明
图1A～1C表示第1实施例中由聚乙烯咔唑(PVCZ)构成的衍射光学器件成形工艺概略图。
图2A～2C表示第1实施例中由光硬化树脂构成的衍射光学器件成形工艺概略图。
图3是第1实施例中使用PVCZ的叠层式衍射光学器件剖面图。
图4A表示第1实施例叠层式衍射光学器件的入射角度0°的一次衍射光强度的曲线，图4B表示改变第1实施例入射角度时的次级衍射光强度的下降比率(光损失率)曲线。
图5A～5C表示比较例1由光硬化树脂构成的衍射光学器件成形工艺的概略图。
图6是比较例1使用光硬化树脂的叠层式衍射光学器件剖面图。
图7A表示比较例1叠层式衍射光学器件的入射角度0°的一次衍射光强度曲线，图7B表示比较例1和第1实施例改变入射角度时的次级衍射光强度的下降比率(光损失率)曲线。
图8A～8C表示第2实施例由PVCZ/三氯甲烷溶液构成的衍射光学器件的成形工艺概略图。
图9A表示第2实施例叠层式衍射光学器件的入射角度0°的一次衍射光强度曲线，图9B表示第2实施例改变入射角度时的次级衍射光强度的下降比率(光损失率)曲线。
图10A～10C表示第3实施例用热聚合法成形N-PVCZ的衍射光学器件成形工艺概略图。
图11A表示第3实施例叠层式衍射光学器件的入射角度0°的一次衍射光强度曲线，图11B表示第3实施例改变入射角度时的次级衍射光强度的下降比率(光损失率)曲线。
图12A～12C表示第4实施例用光聚合法成形N-PVCZ的衍射光学器件成形工艺概略图。
图13A表示第4实施例叠层式衍射光学器件的入射角度0°的一次衍射光强度曲线，图13B表示第4实施例改变入射角度时的次级衍射光强度的下降比率(光损失率)曲线。
图14A～14C表示第5实施例由热聚合用原材料构成衍射光学器件的成形工艺概略图。
图15A表示第5实施例叠层式衍射光学器件的入射角度0°的一次衍射光强度曲线，图15B表示第5实施例改变入射角度时的次级衍射光强度的下降比率(光损失率)曲线。
图16A～16C表示第6实施例由光聚合用原材料构成衍射光学器件的成形工艺概略图。
图17A表示第6实施例叠层式衍射光学器件的入射角度0°的一次衍射光强度曲线，图17B表示第6实施例改变入射角度时的次级衍射光强度的下降比率(光损失率)曲线。
图18A～18C表示第7实施例由光聚合用原材料构成衍射光学器件的成形工艺概略图。
图19A表示第7实施例叠层式衍射光学器件的入射角度0°的一次衍射光强度曲线，图19B表示第7实施例改变入射角度时的次级衍射光强度的下降比率(光损失率)曲线。
图20A～20C表示第8实施例由光聚合用原材料构成衍射光学器件的实验顺序概略图。
图21表示第9实施例衍射光学器件的400nm透射率曲线。
图22A～22C表示第10实施例由光聚合用原材料构成衍射光学器件的成形工艺概略图。
图23是第10实施例使用PVCZ的叠层式衍射光学器件剖面图。
图24A表示第10实施例叠层式衍射光学器件的入射角度0°的一次衍射光强度曲线，图24B表示第10实施例改变入射角度时的次级衍射光强度的下降比率(光损失率)曲线。
图25A～25C表示第11实施例衍射光学器件成形工艺概略图。
图26是第12实施例使用PVCZ的叠层式衍射光学器件剖面图。
图27是第13实施例使用PVCZ的叠层式衍射光学器件剖面图。
图28A～28C表示第13实施例叠层衍射光学器件成形工艺概略图。
图29表示现有光学材料中光学玻璃、聚合物的折射率和阿贝数分布图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施例。本发明是关于由作为成形材料使用作为上述折射率弥散大的(vd＝17.3)有机高分子材料的聚乙烯咔唑的光学器件构成的叠层式衍射光学器件及其制造方法。按照本发明的制造方法，就能够将聚乙烯咔唑成形为任意形状，可以获得光学器件，在100μm区域具有80％以上的透射率。并且，因为折射率弥散大，叠层构造中衍射光栅形状的厚度变薄。
叠层式光学器件的构成是要将具有衍射光栅构造的折射率弥散不同的2种光学材料构成的2个光学器件，分别配置于衬底上边的状态下层叠起来，使其相互的衍射光栅对置。使用聚乙烯咔唑作为2种光学材料之中折射率弥散高的光学材料。并且也可以层叠3个光学器件，至少制成其中1种光学材料为聚乙烯咔唑的构成。
为了利用聚乙烯咔唑制造具有这种衍射光栅构造的光学器件，可使用具有与衍射光栅构造相应形状的金属模成形。就制造方法来说，可以举出，把聚乙烯咔唑粉末填充到模具内，加热、加压进行热可塑成形。由于使用聚乙烯咔唑粉末，对于复杂微细形状的金属模，也很容易填充聚乙烯咔唑。
并且，还可以举出，将要聚合的聚乙烯咔唑溶解于溶剂内以后，充填到金属模内加热使之硬化的方法。因为在溶解的状态下充填到金属模内，即使对于复杂的具有微细形状的金属模，也很容易充填聚乙烯咔唑。但这时，采用在金属模内徐徐蒸发除去使用溶剂的办法获得要求的形状。
并且，也可以在金属模内通过聚合反应来制造。就原料体来说，使用作为单体主成分的N-乙烯咔唑。由于N-乙烯咔唑具有流动性，对具有复杂衍射光栅构造型的间隙，也很容易充填原材料。N-乙烯咔唑通过聚合转化为聚乙烯咔唑。把N-乙烯咔唑充填到模具内，然后通过使其聚合，能够高精度成形聚乙烯咔唑的衍射光栅构造。
对N-乙烯咔唑在模具内的聚合反应来说，可采用热聚合的办法。具体点说，首先对向配置由构成衬底的玻璃平板和构成与微细衍射光栅构造对应的模具的金属材料构成的模具。其次向衬底与模具之间流入具有流动性的N-乙烯咔唑。接着照样保持其状态进行加热。因此，单体主成分的N-乙烯咔唑热聚合反应变成聚乙烯咔唑。
还有，在衬底热膨胀率与模具热膨胀率有很大差别的场合，如果加热温度高的话，在衍射光栅间隔等方面就会造成不一致。为了避免这样的不一致，选择150℃以下热聚合加热温度是理想的。并且为了防止单体的挥发，选择130℃以下是理想的。并且如果加热温度低，聚合反应完毕需要的时间就延长，所以设定在至少70℃以上是理想的。因此，热聚合的加热温度，在70℃以上且130℃以下的范围内选择是理想的。
并且，为了降低加热温度而不减缓反应速度，可以采取添加热聚合引发剂，引发聚合反应的方式。作为可利用的热聚合引发剂，就合适的引发剂来说可以举出，例如，偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新己酸酯、叔己基过氧化新己酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、异丙苯过氧化新己酸酯、异丙苯过氧化新癸酸酯等。
还有，热聚合引发剂的添加比率，可根据加热温度适当选择，并且也可以按照设定所得聚合体目标的平均分子量进行调整。本发明的实施例中，热聚合引发剂对作为原料体的单体主成分的N-乙烯咔唑的添加比率，在0.005～10质量％范围内选择是理想的。
并且，对N-乙烯咔唑在模具内的聚合反应来说，也可以使用光聚合法而不用上述热聚合。光照射引起的光聚合反应的引发，除起因于随着N-乙烯咔唑自身光吸收的游离基生成的机构外，也可以利用光聚合引发剂利用引发聚合的机构。作为光聚合引发剂利用游离基引发剂，利用因光照射引起游离基生成的机构是理想的。
关于上述N-乙烯咔唑，作为可能利用的光聚合引发剂，就合适的来说可以举出，例如，1-羟基环己基苯基酮、双(2，4，6-三甲基苯酰)-苯膦氧化物、4-苯基苯甲酮、4-苯氧基苯甲酮、4，4′-二苯基苯甲酮、4，4′-二苯氧苯甲酮等。另外，光聚合引发剂对单体主成分N-乙烯咔唑的添加比率，可根据光照射量或附加的加热温度适当选择。并且可按照设定所得的聚合体目标的平均分子量进行调整。还有，利用于本发明衍射光学器件制造的时候，就光聚合引发剂对N-乙烯咔唑的添加比率来说，在0.005～10质量％范围内，选择原料体整体中的光聚合引发剂含有率是理想的。由于使用光聚合引发剂，就能够自由设定照射条件，也能大幅度缩短照射时间。
在利用光照射，使聚乙烯咔唑构成的衍射光学器件成形的场合，作为衬底使用透明的玻璃平板，作为模具使用与微细的衍射光栅构造对应的金属材料。向衬底与模具之间流入具有流动性的N-乙烯咔唑。照样保持其状态，用光照射进行单体主成分N-乙烯咔唑的光聚合。提供这样光聚合反应的光照射，根据起因于利用光聚合引发剂生成游离基的机构，利用适合波长的光来进行。对保持在衬底与模具之间的N-乙烯咔唑，介以玻璃平板均匀实施光照射。照射的光量，根据利用光聚合引发剂生成游离基的机构，并且，根据使含光聚合引发剂的含有比率适当选择。
还有，如果使用上述光聚合和热聚合，就不需要使用溶剂，所以用短的作业时间就能够制造光学器件。并且N-乙烯咔唑其本身具有流动性，即使微细形状的模具也很容易流入。因此，使用光聚合和热聚合的方法是更理想的方案。并且，对使用光聚合和热聚合的方案而言，在模具内部保持N-乙烯咔唑的状态下，转化成聚乙烯咔唑，所以可以避免生成不需要的挥发性成分。因此，也能避免由于模具内部残留挥发性物质、溶剂等引起的气泡发生。
接着，说明有关用聚合反应制造由聚乙烯咔唑构成的衍射光学器件时有效的，给聚乙烯咔唑的添加物。
聚乙烯咔唑因为是冲击性低、并且是线性聚合物，随温度引起的弹性率变化大。由此，通过N-乙烯咔唑与聚合引发剂的聚合反应，对仅由形成的聚乙烯咔唑构成的光学器件来说，在聚合反应模具内，因硬化收缩而发生残留应力。在高温多湿环境下或溶剂附着时释放该残留应力，便成为形状变形或破裂的原因。为了抑制该变形或破裂，在N-乙烯咔唑和光聚合引发剂里，添加具有2个以上不饱和乙烯基的化合物，使用由这些交联形成的光学材料是理想的。因此，在高温多湿环境下或溶剂附着时不释放形成时的残留应力，就能够抑制形状变形或破裂。
并且，在这里因为所使用的是光学材料，所以要求透明性好。聚乙烯咔唑是透明的，但如果添加其它化合物，由于光聚合形成后的聚合物彼此的相溶性，发生相分离，往往也成为浑浊和光学散射的原因。但是，采取把添加的具有2个以上不饱和乙烯基的化合物规定为2.5wt％以下范围，就是发生相分离，也不会浑浊，能够形成无光学散射的光学器件。并且，采用规定0.25wt％以下范围的办法，能够抑制形状变形或破裂的发生。
并且，所添加的具有2个以上不饱和乙烯基的化合物，理想的是二乙烯基苯。二乙烯基苯不象苯乙烯、乙烯基甲苯那样阻碍氧，而是光聚合的材料，在80℃～100℃加温状态下也不会反应或蒸发的稳定化合物。
并且，N-乙烯咔唑是结晶性化合物，因为光聚合使结晶熔融，所以需要在作为熔点的65℃以上保温。二乙烯基苯象反应性高的丙烯系列、异丁烯系列的化合物之类，通过65℃以上保温在几个小时内不反应，所以能够形成稳定的单体。并且，作为对光学材料所要求的特性，就是要求低阿贝数下为高折射率。二乙烯基苯的折射率提高到(nd＝1.532：液体时)。还有，二乙烯基苯即使是偏、仲各种异构体混在一起也没有影响。
并且除二乙烯基苯外，含有作为其它杂质的乙基乙烯苯或二乙苯也没有关系。在光学器件的形成方法的利用光聚合的块状聚合的场合，模具内残留了若干单体。因此，随着乙基乙烯苯或二乙苯的混入，虽然没有耐热性降低等这样的问题，但增加光学上散射的可能性很高。并且聚合时的交联点减少。因此，极力减少乙基乙烯基或二乙苯的混入是所希望的。
接着参照附图具体地说明本发明的实施例。
[第1实施例]
参照图1A～1C、图2A～2C、和图3，说明本发明第1实施例。首先，如图1A所示，在氮气气氛中把加工成衍射光栅形状的金属模具1加热到280℃以后，供给市场销售的聚乙烯咔唑(ACROS公司制造)的粉末2。其上摆放玻璃(BK7)平板3，如图1B所示，在280℃、压力20MPa、用2小时进行成形。然后连续4小时徐徐冷却到室温以后，如图1 C所示，从金属模具1使硬化后的聚乙烯咔唑2′脱模，制成衍射光学器件4。
另一方面，如图2A所示，在氮气气氛中把加工成衍射光栅形状的金属模具5加热到280℃以后，将光学特性为(nd＝1.513，vd＝51.0)的光硬化树脂6流入金属模具5内。其上摆放玻璃(BK7)平板7，如图2B所示加压。然后用图未示出的UV曝光机(EX250：HOYA-SCHOTT公司制造)，以3000mJ/cm2功率照射以后，如图2C所示，从金属模具使硬化后的光硬化树脂6脱模，制成衍射光学器件8。
其次，在衍射光学器件4和衍射光学器件8的衍射面上形成反射防止膜以后，如图3所示，制成彼此衍射光栅对置所组装成的叠层式衍射光学器件10。9是确定衍射光学器件4与衍射光学器件8的间隔的隔片。衍射光学器件4与衍射光学器件8的各自光栅间间距一共80μm。衍射光学器件4与衍射光学器件8互相衍射光栅的谷间间隔为11.8μm，峰间间隔为1.5μm。衍射光学器件4的峰高为3.91μm，衍射光学器件8的峰高为6.45μm。
图4A是表示制成的叠层式衍射光学器件10，在入射角度0°的一次衍射光各波长的强度曲线。横轴表示波长，纵轴表示衍射效率。图4A中，在波长400～700nm，对于一次衍射光的衍射效率变成95％以上。所以可以说，叠层式衍射光学器件10在使用波长区域内显示良好强度的波长分布。
图4B是表示改变入射角度时，各入射角度的次级衍射光强度降低的比率曲线。横轴是入射角，纵轴是光的损失率。入射角越大损失率越高，而图4B中，对于入射角10°，光损失率为3.52％。可以说，该值表示非常良好的特性。因此可以说，叠层式衍射光学器件10聚集特定次数光线。
(比较例)
参照图5A～5C、图2A～2C和图6说明比较例1。使用了光学特性(nd＝1.636，vd＝22.8)的光硬化树脂12来替代第1实施例中示出的聚乙烯咔唑粉末2。如图5A所示把光硬化树脂12供给金属模具11。如图5B所示，以玻璃(BK7)平板13压入其上，用图未示出的UV曝光机(EX250：HOYA-SCHOTT公司制造)以20000mJ/cm2进行照射。然后如图5C所示，从金属模具11中使光硬化树脂12脱模，制成衍射光学器件14。另一方面，要与表示第1实施例的图2A～2C同样制成衍射器件18。
其次，在衍射光学器件14和衍射光学器件18上形成反射防止膜以后，如图6所示，制成彼此衍射光栅对置组装成的叠层式衍射光学器件20。衍射光学器件14与衍射光学器件18的各个光栅间间距为80μm。衍射光学器件14与衍射光学器件18互相衍射光栅的谷间间隔为17.06μm，峰间间隔为1.5μm。衍射光学器件14的峰高为6.43μm，衍射光学器件8的峰高为9.13μm。
图7A是表示制成的叠层式衍射光学器件20，在入射角度0°的一次衍射光各波长的强度曲线。横轴表示波长，纵轴表示衍射效率。从图7A，在作为使用波长区域的400～700nm，对于一次衍射光的衍射效率变成95％以上。所以可以说，叠层式衍射光学器件20在使用波长区域内显示良好强度的波长分布。
图7B是表示改变入射角度时，各入射角度的次级衍射光强度降低的比率曲线。横轴是入射角，纵轴是光的损失率。为了比较，也加权表示第1实施例的值。比较例的光损失率比第1实施例的光损失率要多。在入射角10°，比较例1的光损失率为4.58％。这与第1实施例比较，损失率上升1.06％。即，与第1实施例相比，由于未能聚集特定次数光线，所以发生光斑，增加色像差。
[第2实施例]
参照图8A～8C说明本发明的第2实施例。本实施例中，使用30wt％聚乙烯咔唑(ACROS公司制造)/三氯甲烷的溶液32来替代第1实施例中所示的聚乙烯咔唑(ACROS公司制造)的粉末2。第2实施例中，对与第1实施例相同的构件给予相同标号，其说明省略。
首先如图8A所示，在氮气气氛中把衍射光栅形状的金属模具31加热到280℃以后，供给30wt％聚乙烯咔唑(ACROS公司制造)/三氯甲烷的溶液32。其上如图8B所示，摆放玻璃(BK7)平板33，在70℃，用24小时使溶剂发散。然后在室温下48小时，使其真空干燥以后，如图8C所示，从金属模具31使硬化后的光硬化树脂32′脱模，制成衍射光学器件34。并且另一方面，与第1实施例同样制成衍射光学器件8。
其次在衍射光学器件34和衍射光学器件8的衍射面上形成反射防止膜以后，制成彼此衍射光栅对置组装成的叠层式衍射光学器件。各个光栅间间距为80μm，衍射部分的层厚为11.8μm。
图9A是表示制成的叠层式衍射光学器件，在入射角度0°的一次衍射光各波长的强度曲线。横轴表示波长，纵轴表示衍射效率。图9A中，在波长400～700nm，对于一次衍射光的衍射效率为95％以上。所以可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件，在使用波长区域内显示良好强度的波长分布。
图9B是表示改变入射角度时，各入射角度的次级衍射光强度降低的比率曲线。横轴是入射角，纵轴是光的损失率。入射角越大损失率越高，而图9B中，对于入射角10°，光损失率为3.52％。可以说，该值表示非常良好的特性。因此可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件10，能够聚集特定次数光线。
[第3实施例]
参照图10A～10C说明本发明的第3实施例。本实施例中，作为具有流动性的热聚合用原料体，使用N-乙烯咔唑42(东京化成工业制造)来替代第1实施例中所示的聚乙烯咔唑2的粉末。第3实施例中，对与第1实施例相同的构件给予相同标号，其说明省略。
首先如图10A所示，在氮气气氛中把加工成衍射光栅形状的金属模具41加热到280℃以后，供给N-乙烯咔唑42。其上如图10B所示，摆放玻璃(BK7)平板43，在120℃加热5小时，进行热聚合成形。通过该加热，使N-乙烯咔唑42聚合，转化为硬化的聚乙烯咔唑42′。而后，如图10C所示，从金属模具41中使聚乙烯咔唑脱模，制成衍射光学器件44。并且另一方面，与第1实施例同样制成衍射光学器件8。
其次在衍射光学器件44和衍射光学器件8的衍射面上形成反射防止膜以后，制成彼此衍射光栅对置组装成的叠层式衍射光学器件。各个光栅间间距为80μm，衍射部分的层厚为11.8μm。
图11A是表示制成的叠层式衍射光学器件，在入射角度0°的一次衍射光各波长的强度曲线。横轴表示波长，纵轴表示衍射效率。图11A中，在波长400～700nm，对于一次衍射光的衍射效率为95％以上。所以可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件，在使用波长区域内显示良好强度的波长分布。
图11B是表示改变入射角度时，各入射角度的次级衍射光强度降低的比率曲线。横轴是入射角，纵轴是光的损失率。入射角越大损失率越高，而图11B中，对于入射角10°，光损失率为3.52％。可以说，该值表示非常地良好的特性。因此可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件10，能够聚集特定次数光线。
[第4实施例]
接着参照图12A～12C，说明本发明的第4实施例。本实施例中，作为具有流动性的光聚合用原料体，使用N-乙烯咔唑52(东京化成工业制造)来替代第1实施例中所示的聚乙烯咔唑2的粉末。第4实施例中，对与第1实施例相同的构件给予相同标号，其说明省略。
首先如图12A所示，在氮气气氛中把加工成衍射光栅形状的金属模具51加热到280℃以后，供给N-乙烯咔唑52。其上如图12B所示，摆放玻璃(BK7)平板53，一边在70℃加热，一边介以玻璃平板53，用UV曝光机(EX250：HOYA-SCHOTT公司制造)，照射紫外光500J/cm2(100mW/cm2，5000秒)，进行光聚合成形。通过该照射，使N-乙烯咔唑52聚合，转化为硬化的聚乙烯咔唑52′。而后，如图12C所示，从金属模具51中使聚乙烯咔唑脱模，制成衍射光学器件54。并且另一方面，与第1实施例同样制成衍射光学器件8。
其次在衍射光学器件54和衍射光学器件8的衍射面上形成反射防止膜以后，制成彼此衍射光栅对置组装成的叠层式衍射光学器件。各个光栅间间距为80μm，衍射部分的层厚为11.8μm。
图13A是表示制成的叠层式衍射光学器件，在入射角度0°的一次衍射光各波长的强度曲线。横轴表示波长，纵轴表示衍射效率。图13A中，在波长500～700nm，对于一次衍射光的衍射效率为95％以上。并且，即使在波长400～500nm的区域内，也为85％以上。所以可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件，在使用波长区域内显示良好强度的波长分布。
图13B是表示改变入射角度时，各入射角度的次级衍射光强度降低的比率曲线。横轴是入射角，纵轴是光的损失率。入射角越大损失率越高，而图13B中，对于入射角10°，光损失率为3.52％。可以说，该值表示有非常地良好的特性。因此可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件10，能够聚集特定次数光线。
[第5实施例]
参照图14A～14C，说明本发明的第5实施例。本实施例中，作为热聚合用原料体，使用第3实施例中所示的N-乙烯咔唑42中添加0.5％热聚合引发剂(AIBM)作为热聚合用原料体62。第5实施例中，对与第1实施例相同的构件给予相同标号，其说明省略。
首先如图14A所示，在氮气气氛中把加工成衍射光栅形状的金属模具61加热到280℃以后，供给热聚合原料体62。其上如图14B所示，摆放玻璃(BK7)平板63，在100℃加热2小时，进行热聚合成形。通过该加热，使热聚合原料体62转化为硬化的聚乙烯咔唑62′。而后如图14C所示，从金属模具61中使聚乙烯咔唑脱模，制成衍射光学器件64。并且另一方面，与第1实施例同样制成衍射光学器件8。
其次在衍射光学器件64和衍射光学器件8的衍射面上形成反射防止膜以后，制成彼此衍射光栅对置组装成的叠层式衍射光学器件。各个光栅间间距为80μm，衍射部分的层厚为11.8μm。
图15A是表示制成的叠层式衍射光学器件，在入射角度0°的一次衍射光各波长的强度曲线。横轴表示波长，纵轴表示衍射效率。图15A中，在波长400～700nm，对于一次衍射光的衍射效率为95％以上。所以可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件，在使用波长区域内显示良好强度的波长分布。
图15B是表示改变入射角度时，各入射角度的次级衍射光强度降低的比率曲线。横轴是入射角，纵轴是光的损失率。入射角越大损失率越高，而图15B中，对于入射角10°，光损失率为3.52％。可以说，该值表示有非常地良好的特性。因此可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件10，能够聚集特定次数光线。
如本实施例所示，采取使用把N-乙烯咔唑中添加热聚合引发剂的原材料作为热聚合用原料体的办法，能够降低加热温度，缩短加热时间。
[第6实施例]
接着参照图16A～16C，说明本发明的第6实施例。本实施例中，作为光聚合用原料体，使用第4实施例所示的N-乙烯咔唑52中添加1％光聚合引发剂2-苄基-2-二甲氨-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮作为光聚合用原料体72。第6实施例中，对与第1实施例相同的构件给予相同标号，其说明省略。
首先如图16A所示，在氮气气氛中把加工成衍射光栅形状的金属模具71加热到280℃以后，供给光聚合用原料体72。其上如图16B所示，摆放玻璃(BK7)平板73，一边在70℃加热，一边介以玻璃平板73，用UV曝光机(EX250：HOYA-SCHOTT公司制造)，照射紫外光20000J/cm2(100mW/cm2，200秒)，进行光聚合成形。通过该照射光聚合用原料体72，其中的N-乙烯咔唑72聚合，转化为硬化的聚乙烯咔唑72′。而后，如图16C所示，从金属模具71中使聚乙烯咔唑脱模，制成衍射光学器件74。并且另一方面，与第1实施例同样制成衍射光学器件8。
其次在衍射光学器件74和衍射光学器件8的衍射面上形成反射防止膜以后，制成彼此衍射光栅对置组装成的叠层式衍射光学器件。各个光栅间间距为80μm，衍射部分的层厚为11.8μm。
图17A是表示制成的叠层式衍射光学器件，在入射角度0°的一次衍射光各波长的强度曲线。横轴表示波长，纵轴表示衍射效率。图17A中，在波长450～700nm，对于一次衍射光的衍射效率为95％以上。并且，即使在波长400～450nm的区域内，也为90％以上。所以可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件，在使用波长区域内显示良好强度的波长分布。
图17B是表示改变入射角度时，各入射角度的次级衍射光强度降低的比率曲线。横轴是入射角，纵轴是光的损失率。入射角越大损失率越高，而图17B中，对于入射角10°，光损失率为3.52％。可以说，该值表示有非常良好的特性。因此可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件，能够聚集特定次数光线。
如本实施例所示，采取使用N-乙烯咔唑中添加光聚合引发剂作为光聚合用原料体的办法，能够大幅度缩短照射时间。
[第7实施例]
接着参照图18A～18C，说明本发明的第7实施例。本实施例中，作为光聚合用原料体，使用第4实施例所示的N-乙烯咔唑52中添加1％光聚合引发剂1-羟基环己基苯基酮作为光聚合用原料体82。第8实施例中，对与第1实施例相同的构件给予相同标号，其说明省略。
首先如图18A所示，在氮气气氛中把加工成衍射光栅形状的金属模具81加热到280℃以后，供给热聚合用原料体82。其上如图18B所示，摆放玻璃(BK7)平板83，一边在70℃加热，一边介以玻璃平板83，用UV曝光机(EX250：HOYA-SCHOTT公司制造)，照射紫外光20000mJ/cm2(100mW/cm2，200秒)，进行光聚合成形。通过该照射热聚合用原料体82，其中的N-乙烯咔唑82聚合，转化为硬化的聚乙烯咔唑82′。而后，如图18C所示，从金属模具81中使聚乙烯咔唑脱模，制成衍射光学器件84。并且另一方面，与第1实施例同样制成衍射光学器件8。
其次在衍射光学器件84和衍射光学器件8的衍射面上形成反射防止膜以后，制成彼此衍射光栅对置组装成的叠层式衍射光学器件。各个光栅间间距为80μm，衍射部分的层厚为11.8μm。
图19A是表示制成的叠层式衍射光学器件，在入射角度0°的一次衍射光各波长的强度曲线。横轴表示波长，纵轴表示衍射效率。图19A中，在波长400～700nm，对于一次衍射光的衍射效率为95％以上。所以可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件，在使用波长区域内显示良好强度的波长分布。
图19B是表示改变入射角度时，各入射角度的次级衍射光强度降低的比率曲线。横轴是入射角，纵轴是光的损失率。入射角越大损失率越高，而图19B中，对于入射角10°，光损失率为3.52％。可以说，该值表示有非常地良好的特性。因此可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件，能够聚集特定次数光线。
如本实施例所示，采取使用N-乙烯咔唑中添加光聚合引发剂作为光聚合用原料体的办法，能够大幅度缩短照射时间。
[第8实施例]
接着说明本发明的第8实施例。本实施例中，作为光聚合用原料体，除第7实施例所示的光聚合用原料体82外，作为添加物，使用添加具有2个以上不饱和乙烯基的化合物的(光聚合用原料体92)。
为了显示添加物的有效性，进行如下的实验。图20A～20C是表示实验顺序概略图。还有，就具有2个以上不饱和乙烯基的化合物来说，使用表1中实验例1～实验例8所示的化合物。
表1
化合物 商品名 制造源
实验例1 三丙二醇二丙烯酸脂 M-220 东亚合成(株)
实验例2 三羟甲基丙烷三丙烯酸脂 M-309 东亚合成(株)
实验例3 三羟甲基E0改性三丙烯酸脂 M-350 东亚合成(株)
实验例4 E0改性(n＝4)双酚A二丙烯酸脂 BPE-4 第一工业制药(株)
实验例5 E0改性(n＝10)双酚A二丙烯酸脂 BPE-10 第一工业制药(株)
实验例6 P0改性(n＝4)双酚A二丙烯酸脂 BPP-4 第一工业制药(株)
实验例7 三(丙烯乙氧基)异氰酸酯 GX-8430 第一工业制药(株)
实验例8 二乙烯基苯 - 东京化成工业(株)
首先，混合N-乙烯咔唑(东京化成工业株式会社)9.8g和作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮0.1g，在80℃加热溶解2小时。进而，充分搅拌以后，分别混合表1中所示的具有2个以上不饱和乙烯基的化合物0.1g以后，在80℃充分搅拌，调制光聚合用原料体92。其次如图20A所示，用分配器将约0.04g的光聚合用原料体92供给平面状的金属模具91。通过调温控制加热器95，将模具温度控制到±1.0℃以内。接着，如图20B所示，在模具91上边，把50μm的隔片安装上面以后，以80℃保温的玻璃(BK7)平板93紧压光聚合用原料体92。挤压光聚合用原料体，扩展成了要求的形状后，介以玻璃平板93，用40mW，1000秒照射中心波长365nm的紫外线，进行光聚合成形。借助于该照射，热聚合用原料体92，其中的N-乙烯咔唑聚合并转化为硬化后的聚乙烯咔唑92′。最后如图20C所示，从金属模具91中使聚乙烯咔唑92′脱模，得到成形物94。
可以确定，添加了实验例1～8中所示化合物的光聚合用原料体92的单体混合状态。并且，为了确定单体混合状态的稳定性，在80℃下进行5小时保温试验。进而，可以确定作为硬化时的成形物，硬化时的浑浊、因滴下乙醇而引起溶剂破裂的有无，高温高湿下70℃、70％、200小时的环境耐久试验后的成形面变形。关于实验例7，因为单体混合时硬化，其以后的成形和试验就没有进行。至于其它方面，混合后，因为马上增加粘度可以成形，因而进行成形。这些结果表示为表2。
表2
混合时   80℃保温  成形物浑浊   溶剂破裂   平面变形
  实验例1 △(增粘)   ×(增粘大)     ○     ○     ○
  实验例2 △(增粘)   ×(增粘大)     ○     ○     ○
  实验例3 △(增粘)   ×(增粘大)     ○     ○     ○
  实验例4 △(增粘)   ×(增粘大)     ○     ○     ○
  实验例5 △(增粘)   ×(增粘大)     ○     ○     ○
  实验例6 △(增粘)   ×(增粘大)     ○     ○     ○
  实验例7 ×(硬化)   -     -     -     -
  实验例8 ○   ○     ○     ○     ○
由表2可见，除实验例7外，通过添加具有2个以上不饱和乙烯基的化合物，光学上是透明的，能够获得溶剂不破裂、高温下耐久而平面不变形的成形物。
[第9实施例]
接着说明本发明的第9实施例。本实施例中，作为光聚合用原料体，与第8实施例的实验例8相当，使用混合N-乙烯咔唑、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮和作为添加剂的二乙烯基苯。
按表3的实验例9～15中所示比率混合各材料，在80℃下加热溶解2小时以后，充分搅拌，得到本实施例的光聚合用原料体。接着用与第8实施例同样的方法制造成形物。还有，作为比较例，也用同样方法制造添加二乙烯基苯的光聚合用原料体。
表3
 N-乙烯咔唑重量(g)   イルガキユア184重量(g) 二乙烯基苯重量(g)
  比较实验例     9.900     0.1     0.000
  实验例9     9.875     0.1     0.025
  实验例10     9.850     0.1     0.050
  实验例11     9.900     0.1     0.100
  实验例12     9.650     0.1     0.250
  实验例13     9.400     0.1     0.500
  实验例14     8.900     0.1     1.000
  实验例15     7.900     0.1     2.000
为了对包括实验例9～15中所示的化合物和比较实验例的各光聚合用原料体，评价成形物的浑浊，测定透射率，确定浑浊等。并且确定因滴下乙醇而引起溶剂破裂试验和高温高湿下70℃、70％、200小时的环境耐久试验后的成形面变形。对于有关高温高湿下的环境耐久试验的平面变形和溶剂破裂试验的结果表示为表4。还有，将实验例9～15和比较实验例400nm的透射率表示在图21中。图21的横轴是二乙烯基苯(DVB)浓度，纵轴表示透射率。
表4
  平面变形   溶剂破裂
  比较实验例     ×     ×
  实验例9     ×     ×
  实验例10     ○     ○
  实验例11     ○     ○
  实验例12     ○     ○
  实验例13     ○     ○
  实验例14     ○     ○
  实验例15     ○     ○
由图21可见，在二乙烯基苯的添加量为0.25％～2.5％区域的实验例9～12方面，就透射率而言，显示与不添加二乙烯基苯的比较试验例大体相同的透射率。并且由表4可知，在二乙烯基苯的添加量为5.0％以上区域的实验例13～15方面，成形物浑浊，可以观测到透射率降低。并且，在溶剂破裂、平面变形方面，在添加二乙烯基苯0.5％以上的实验例10～15中，没有同时观测到变形和溶剂破裂。
因此可以说，规定聚乙烯咔唑的添加量为0.5wt％～2.5wt％的范围是理想的。
[第10实施例]
接着参照图22A～22C，说明本发明的第10实施例。本实施例中，作为光聚合用原料体102，使用与第9实施例的实验例11相当的，混合N-乙烯咔唑9.900g、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮0.100g、和作为添加剂的二乙烯基苯0.100g的原料体。
首先如图22A所示，在氮气气氛中把加工成衍射光栅形状的金属模具101加热到280℃以后，供给相当于上述实验例11的光聚合用原料体102。其上如图22B所示，摆放玻璃(BK7)平板103，一边在70℃加热，一边介以玻璃平板103，用UV曝光机(EX250：HOYA-SCHOTT公司制造)，照射紫外光20000mJ/cm2(100mW/cm2，200秒)，进行光聚合成形。通过该照射，使N-乙烯咔唑聚合，转化为硬化的聚乙烯咔唑102′。而后如图22C所示，从金属模具101中使聚乙烯咔唑脱模，制成衍射光学器件104。测定这时的衍射光学器件104的阿贝数为vd＝17.5。并且另一方面，与第1实施例同样制成衍射光学器件8。
其次如图23所示，在衍射光学器件和衍射光学器件8的衍射面上形成反射防止膜以后，制成彼此衍射光栅对置组装成的叠层式衍射光学器件110。衍射光学器件104与衍射光学器件8的各个光栅间间距为80μm。衍射光学器件104与衍射光学器件8互相衍射光栅的谷间间隔为11.9μm，峰间间隔为1.5μm。衍射光学器件104的峰高为3.91μm，衍射光学器件8的峰高为6.49μm。
图24A是表示制成的叠层式衍射光学器件110，在入射角度0°的一次衍射光各波长的强度曲线。横轴表示波长，纵轴表示衍射效率。从图24A，在作为使用波长区域的400～700nm，对于一次衍射光的衍射效率变成95％以上。所以可以说，叠层式衍射光学器件110，在使用波长区域内显示良好强度的波长分布。
图24B是表示改变入射角度时，各入射角度的次级衍射光强度降低的比率曲线。横轴是入射角，纵轴是光的损失率。入射角越大损失率越高，而图24B中，对于入射角10°，光损失率为3.52％。可以说，该值表示有非常地良好的特性。因此可以说，本实施例的叠层式衍射光学器件110，能够聚集特定次数光线。
[第11实施例]
接着参照图25A～25C，说明本发明的第11实施例。上述实施例1～10中，为了成形衍射光学器件，使用金属模具，但本发明不限于此。如图25A～25C所示，叠层式衍射光学器件的场合，也可以以另外的衍射光学器件为成形模来替代金属模具，成形另一方由聚乙烯咔唑构成的衍射光学器件。图25A～25C中对与第4实施例表示的图12A  12C相同构件给予相同标号。图25A～25C中与图12A～12C不同点是使用由玻璃平板7和光硬化树脂6构成的衍射光学器件8而不用金属模具51。这样一来，就能够精确制造衍射光学器件8和凹凸相反的衍射光学器件。
[第12实施例]
接着参照图26，说明本发明的第12实施例。在上述实施例1～10的叠层式衍射光学器件中，由聚乙烯咔唑，使与另一方玻璃衬底接触的衍射光学器件成形，但本发明不限于这种构成。图26是对置组合2个衍射光学器件201、202的叠层式衍射光学器件。
各衍射光学器件201、202，一起在玻璃衬底203、204上成形光硬化树脂(nd＝1.636，vd＝22.8)205、206。在2个衍射光学器件201、202之间填充聚乙烯咔唑207，将双方的衍射光学器件201、202作为成形模，将其衍射形状复制到N-乙烯咔唑。这样一来，采用由3层构成叠层式衍射光学器件210的办法，能够适应更复制的光学设计。
[第13实施例]
接着参照图27、图28A～28C，说明本发明的第13实施例。本实施例是如图27所示，用聚乙烯咔唑217埋入上述第12实施例的光硬化树脂206衍射形状，使其平坦化后的叠层式衍射光学器件。这时，形成衍射光学器件211、220以后，以一方的衍射光学器件作为成形模，形成聚乙烯咔唑217。
图28A～28C中示出聚乙烯咔唑217的成形方法。在图28A中，将具有流动性的N-乙烯咔唑217′供给由玻璃(BK7)平板214和光硬化树脂216构成的衍射光学器件212上。其上摆放玻璃(BK7)平板218，如图28B所示进行成形。然后如图28C所示，从玻璃平板218中使聚乙烯咔唑217脱模，制成表面平坦化的衍射光学器件220。
其次在由玻璃(BK7)平板213与光硬化树脂215构成的衍射光学器件211和衍射光学器件220的衍射面上形成反射防止膜以后，如图27所示，制成彼此衍射光栅对置组装成的由3层构成的叠层式衍射光学器件230。这样一来，采用制造叠层式衍射光学器件230的办法，便可能适应更加复杂的光学设计，同时容易形成3层以上的叠层式衍射光学器件。
还有，本实施例的衍射光学器件虽然是1～3层的衍射光学器件，但是本发明不限于此，4层以上的叠层式衍射光学器件也无妨。
还有，本实施例的衍射光学器件，通过与其它透镜等光学器件组合，也可以形成摄影光学系统、投影光学系统等的光学系统。并且也可以用这些光学系统，在银盐胶卷、CCD等感光体上形成图像的图像形成装置。
还有，本实施例的光学器件虽然是具有衍射形状的衍射光学器件，但是本发明不限于此，只要具有呈现特定光学性能微细形状的光学器件就无妨。

Claims (18)

1.一种衍射光学器件的制造方法，包括以下工序：
将包括具有流动性的N-乙烯咔唑、光引发剂以及具有两个或两个以上的不饱和乙稀基的化合物的材料提供给具有衍射形状的成形模具；
在该成形模具内部，通过光聚合反应使N-乙烯咔唑硬化，转化为聚乙烯咔唑；以及
从该成形模具中使该硬化后的聚乙烯咔唑脱模。
2.根据权利要求1所述的光学器件的制造方法，其特征是上述光引发剂含有能够通过紫外光或可见光照射处理生成游离基类的游离基聚合引发剂。
3.根据权利要求1所述的光学器件的制造方法，其特征是上述光引发剂含有1-羟基环己基苯基酮。
4.根据权利要求1所述的光学器件的制造方法，其特征是上述具有2个以上不饱和乙烯基的化合物在上述提供给成型模具的材料的总重量中的重量比率在0.5％～2.5％的范围内。
5.一种叠层式衍射光学器件的制造方法，包括以下工序；
将包括具有流动性的N-乙烯咔唑、光引发剂以及具有两个或两个以上的不饱和乙稀基的化合物的材料提供给具有衍射形状的成形模具；
在该成形模具内部，通过聚合反应使该N-乙烯咔唑硬化，转化为聚乙烯咔唑，成为衍射光学器件；
将该衍射光学器件和另外的衍射光学器件彼此之间的衍射面对置着进行组合。
6.根据权利要求5所述的叠层式衍射光学器件的制造方法制造的叠层式衍射光学器件。
7.根据权利要求6所述的叠层式衍射光学器件，其特征是：上述衍射光学器件的折射率弥散比上述另外的衍射光学器件的折射率弥散高。
8.一种叠层式衍射光学器件的制造方法，包括以下工序：
将可硬化树脂供给具有衍射形状的成形模具；
在该成形模具内部使该可硬化树脂硬化；
从该成形模具中，使该硬化后的可硬化树脂脱模，成为衍射光学器件；
将包括具有流动性的N-乙烯咔唑、光引发剂以及具有两个或两个以上的不饱和乙稀基的化合物的材料提供给上述衍射光学器件；以及
在上述模具的内部，通过聚合反应使该N-乙烯咔唑硬化，转化为聚乙烯咔唑。
9.根据权利要求8所述的叠层式衍射光学器件的制造方法制造的叠层式衍射光学器件。
10.根据权利要求8所述的叠层式衍射光学器件的制造方法，其特征是：在所述N-乙烯咔唑被转化为聚乙烯咔唑时，所述聚乙烯咔唑填入该衍射光学器件的衍射形状，并使其平坦化；以及
以彼此的衍射面对置的方式，组合该衍射光学器件和另外的衍射光学器件。
11.根据权利要求10所述的叠层式衍射光学器件的制造方法制造的叠层式衍射光学器件。
12.一种叠层式衍射光学器件的制造方法，包括以下工序：
将可硬化树脂供给具有衍射形状的第1、第2成形模具；
在该第1、第2成形模具内部使该可硬化树脂硬化；
从该第1、第2成形模具中，将该硬化后的可硬化树脂脱模，成为第1、第2衍射光学器件；
将该第1、第2衍射光学器件的衍射面相互对置进行配置，向其间供给包括N-乙烯咔唑、光引发剂以及具有两个或两个以上的不饱和乙稀基的化合物的材料；
在该第1、第2衍射光学器件内部，通过聚合反应使该N-乙烯咔唑硬化，转化为聚乙烯咔唑。
13.根据权利要求12所述的光学器件的制造方法制造的光学器件。
14.一种成形光学器件的光学材料，包括：
流动性的N-乙烯咔唑；
光引发剂，和
具有两个或两个以上的不饱和乙烯基的化合物。
15.根据权利要求14所述的成形光学器件的光学材料，其特征是：上述光引发剂包括能够通过紫外光或可见光照射处理生成游离基类的游离基聚合引发剂。
16.根据权利要求14所述的成形光学器件的光学材料，其特征是：所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基酮。
17.根据权利要求14所述的成形光学器件的光学材料，其特征是：具有上述2个以上不饱和乙烯基的化合物是二乙烯基苯。
18.根据权利要求14所述的成形光学器件的光学材料，其特征是：上述具有2个以上不饱和乙烯基的化合物在上述提供给成型模具的材料的总重量中的重量比率为0.5％～2.5％的范围内。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4227442B2 (ja) * 2002-04-18 2009-02-18 キヤノン株式会社 光学材料、光学素子、回折光学素子、積層型回折光学素子、光学系及び光学素子の成形方法
JP4673120B2 (ja) * 2004-04-28 2011-04-20 キヤノン株式会社 回折光学素子及びこれを有する光学系
US7467873B2 (en) * 2005-10-14 2008-12-23 3M Innovative Properties Company Privacy film
US7326504B2 (en) 2005-10-14 2008-02-05 3M Innovative Properties Company Imaged anti-copy film
JP2007277467A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Sony Chemical & Information Device Corp 硬化性樹脂組成物
JP4847351B2 (ja) * 2007-01-11 2011-12-28 キヤノン株式会社 回折光学素子及びそれを用いた回折格子
WO2011007878A1 (ja) * 2009-07-16 2011-01-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 回折格子及びそれを用いた有機ｅｌ素子、並びにそれらの製造方法
US9835765B2 (en) 2011-09-27 2017-12-05 Canon Kabushiki Kaisha Optical element and method for manufacturing the same
CN109304540A (zh) * 2018-11-02 2019-02-05 英诺激光科技股份有限公司 一种具有任意曲面、用于相差校正的光学器件的直接制作方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2449951A (en) * 1945-02-03 1948-09-21 Gen Aniline & Film Corp Stabilized heat polymerizable nvinyl pyrrole compositions
DE1915033B2 (de) * 1969-03-25 1972-04-06 Vereinigte Deutsche Metallwerke Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von vernetzten formkoerpern
JPS58162617A (ja) * 1982-03-19 1983-09-27 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 光学用樹脂組成物および光学用素子
JPH01296214A (ja) * 1988-05-25 1989-11-29 Canon Inc 表示装置
US5170192A (en) * 1990-11-29 1992-12-08 Pilkington Visioncare, Inc. Oxygen permeable bifocal contact lenses and their manufacture
JPH0616720A (ja) * 1992-07-01 1994-01-25 Fujitsu Ltd プラスチック光導波路用組成物およびプラスチック光導波路の製造方法
US5368790A (en) * 1992-08-19 1994-11-29 Greshes; Martin Method for making lenses
EP0840183B1 (en) * 1992-09-03 2002-07-03 Denso Corporation Holography device
JP3084677B2 (ja) * 1993-05-11 2000-09-04 キヤノン株式会社 スチリルクマリン化合物、光増感剤、感光性樹脂組成物、ホログラム記録媒体
EP1367415B1 (en) * 1995-07-06 2007-09-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hologram color filter with alignment mark and alignment method
US6157488A (en) * 1995-08-29 2000-12-05 Olympus Optical Company Ltd. Diffractive optical element
US6090332A (en) * 1997-05-16 2000-07-18 California Institute Of Technology Process of changing the refractive index of a composite containing a polymer and a compound having large dipole moment and polarizability and applications thereof
JP3472092B2 (ja) * 1997-07-28 2003-12-02 キヤノン株式会社 回折光学素子及びそれを用いた光学系
JP3495884B2 (ja) * 1997-07-28 2004-02-09 キヤノン株式会社 回折光学素子及びそれを用いた光学系
JP4227442B2 (ja) * 2002-04-18 2009-02-18 キヤノン株式会社 光学材料、光学素子、回折光学素子、積層型回折光学素子、光学系及び光学素子の成形方法

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