TW460516B - Microporous polyethylene membranes with low fusing cut-off temperature - Google Patents

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4 6 0 5 1 6 a? ______B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種聚乙烯微多孔膜，及其所形成之隔 板與使用其作爲電池隔板之電池。 (請先閱讀tvs之注套事項再填寫本莧) 聚乙烯微多孔膜爲精密濾過膜，常作爲電池用隔板， 電容器用隔板等。此些用途中，作爲電池用隔板，特別是 作爲鋰電池用隔板時，聚乙烯微多孔膜若於膜的機械強度 或通透性上加入一般物性，則於電池內部過熱時可因隔板 熔融形成皮膜，被覆電極阻斷電流而確保電池的安全性| 因而極欲尋求具有「熔斷效果」之隔板》- 聚乙烯微多孔膜中，熔斷溫度，即發揮熔斷效果之溫 度約爲1 30〜1 50 °C。不論任何情形 下因電池內部 過熱，達熔斷溫度而使前記微多孔膜熔融形成皮膜被覆電 極，即可阻斷離子的流動而使電池反應停止。但在溫度上 升極爲激烈的狀態時•熔斷後仍會使電池內部的溫度上升 ，使前記皮膜破損造成電池內部短路|因此，目前皆以開 發較熔斷溫度更低的聚乙烯微多孔膜爲研究的主要方向。 例如，JP-A - 5-25305 及：TP - A - 2 — ---------— --------- __—-* 2 1 5 5 9中記載著，由超高分子量聚乙烯（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 U Η M W P E ) *支鏈低密度聚乙烯（LDPE)或直鏈 低密度聚乙烯（LLDPE)混合製得之膜可使熔斷溫度 下降的方法》依此方法製得膜之熔斷溫度雖可使熔斷溫度 有所降低，但另一方面，其熔融指數（MI )爲〇. 1〜 1 0 0故與UHMWP E或HD P E比較下仍爲相當高， 因而易產生使膜的機械強度或通透性降低等問題及增加 L D P E或L L D P E添加量時會使膜多孔化消失等問題 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4現格（210X297公萣） —4 - 4605 1 〇 i7 A7 B7 五、發明説明（2 ) 。又上記方法中，因須使用熔解性低之UHMWP E爲必 要成份，故會產生聚合物之加熱熔解上需要1小時以上等 聚合膜於生產上之問題β 本發明之目的係解決上述問題，爲提供一種具優良機 械強度，透過性，生產性等，且具低熔斷溫度之聚乙烯微 多孔膜β 本發明者們亦對以往技術所使用的L L D Ρ Ε更高分 子量之線狀聚合聚乙烯進行檢討。其結果4單獨使用線狀 聚合聚乙烯亦可達多孔化，其所製得之聚乙烯微多孔膜未 較以往者差且具有高強度與低熔斷溫度。但，該膜較由高 分子量HD Ρ Ε所製得之膜，用於電容器時仍未有充分通 透性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中對以線狀聚合聚乙烯之單體單元導入之共聚用單 體種類再進行檢討時，驚訝地發現使用丙烯爲共聚用單體 的線狀聚合聚乙烯（以下稱C 3共聚用單體）所製得之微 多孔膜’較使用丁烯-1爲共聚用單體的線狀聚合聚乙烯 (以下稱C 4共聚用單體）或其他使用烯烴的共聚物 所形成的微多孔膜具較少的收縮，用於電容器時亦具有充 份的通透性|因而完成了本發明》 C 3共聚用單體具有高氣孔率的膜理由仍不明確，但 可能爲，C 3共聚用單體側鏈之甲基，較乙基或丁基更容 易混入聚合物結晶中’使C 3共聚用單體所形成之共聚物 具有更近H D Ρ Ε之結晶構造，因而較由c 4共聚用單體 等其他共聚用單體所形成之共聚物具有更高的通透性。 本纸汝尺度通用中國國家標準（CN，s ) Α4現格（210X 297公釐） 460516 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _______B7五、發明説明（3 ) 又’本發明者們在爲達更高通透性而進行刻意研究結 果，在以C 3共聚用單體與高密度聚乙烯的混合物取代單 獨使用C 3共聚用單體時，在相同熔斷溫度下具有更高通 透性，依此原則成功地發展出具更高放電特性及安全性之 電池。 本發明的第1種形態爲，一種由熔融指數小於〇 . 1 ，丙烯單體含量爲0.1〜4莫耳％之線狀聚合聚乙烯單 體所形成之聚乙烯微多孔膜，其熔斷溫度小於1 3 6°C。 第2種形態爲，一種熔融指數小於〇 . 1 ，丙烯單體 含量爲0. 1〜4莫耳％之線狀聚合聚乙烯與共聚用單體 含量小於0. 1莫耳％之高密度聚乙烯的混合物所形成之 聚乙烯微多孔膜’該混合物之重量平均分子童爲2 5〜 7 0萬’丙烯單體含量爲0 . 1〜4莫耳％，且熔斷溫度 小於1 3 6 ΐ。 本發明的第3種形態爲，由上述聚乙烯微多孔膜所形 成_之隔板。 本發明的第4種形態爲，使用上記隔板作爲電池用隔 板之電池。 C 3共聚用單體及C 3共聚用單體與高密度聚乙烯之 混合物的熔融指數（ΜΙ)爲〇. 1以下，較佳爲〇. 7 以下’最佳爲〇. 〇5以下。ΜΙ爲〇. 1以上時，膜不 易形成多孔化。具有此Μ I之C 3共聚用單體及上記混合 物’其重量平均分子量爲2 0萬〜40 0萬，較佳爲2 5 萬〜70萬，最佳爲25萬〜50萬。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210X 297公f ) (請先閲讀"面之注#-事項再填寫本頁) -6 - 4 605 1 6 A7 B7 五、發明説明（4 ) 單獨使用C 3共聚用單體時，其重量平均分子量爲 20萬〜70萬，較佳爲25萬〜60萬，最佳爲25萬 〜5 0萬。 C 3共聚用單體的丙烯單體含量’對乙烯單體爲 0.1〜4莫耳較佳爲〇. 2〜3莫耳％，最佳爲 0. 5〜2莫耳％。丙烯單體含量，對乙烯單體若低於 0.1莫耳％時熔斷溫度未能充份降低’超過4莫耳％時 結晶性降低而不易使膜形成多孔化。 / C3共聚用單體之密度爲〇. 85〜0. 97，較佳 爲0. 90〜0. 96，最佳爲0. 92〜0. 95。 本發明所使用C 3共聚用單體可以各種公知的方法製 得，例如JP — B — 1 — 12777所記載的以鉻化合物 觸媒或含鎂化合物之齊格勒觸媒製造而得。 又本發明中，將上記C 3共聚用單體與共聚用單體含 量低於0· 1莫耳％的高密度聚乙烯（以下稱HDPE) 經濟部中央櫺準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背'&之注意事項再填寫本莧) 一混合，可較單獨使用C 3共聚用單體使通透性與熔斷溫度 間的關係得到改善β其理由仍未明確，但可能爲，在具有 高度開孔性之高密度聚乙烯中使濃度較高的C 3共聚用單 體均勻分散，將稀釋之共聚用單體作爲較低濃度之混合物 使用之方法，較單獨使用與該混合物具有相同共聚用單體 濃度之C 3共聚用單體的情形，可使開孔性與熔斷效果間 的關係得良好的改善。 可混合的HD Ρ Ε之重量平均分子量爲1 〇萬〜 400萬’較佳爲20萬〜1 0 0萬，最佳爲2 5萬〜 本纸張尺度通用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（2IUX 29?公釐） 460516 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 7 0萬。 混合物中C3共聚用單體的比例爲1%〜1 00%， 較佳爲5%〜90%，最佳爲1 0%〜80%。C3共聚 用單體之比例低於1 %時不易得到極低熔斷溫度。 混合物的重量平均分子量爲2 5萬〜7 0萬，較佳爲 2 5萬〜70萬，最佳爲2 5萬〜5 0萬。 C 3共聚用單體中丙烯單體含量可由0 . 1〜4. 0 莫耳％範圍中選擇，因易受HD P E稀釋，故以設定較單 獨使用時更高的丙烯單體含量爲佳。 其次將就本發明之聚乙烯微多孔膜的製造方法進行說 明。 聚乙烯微多孔膜，係將聚乙烯於其融點以上的溫度下 ，溶解於稱爲可塑劑之溶媒中，所得溶液於結晶化溫度以 下冷卻而生成高分子凝膠，使用該高分子凝膠進行成膜（ 成膜步驟），將所得膜經延伸（延伸步驟）後，去除可塑 劑（可塑劑去除步驟）而製得。 此處所稱可塑劑爲，於其沸點以下溫度可與聚乙烯形 成均勻溶液之有機化合物，其具體例如，萘烷，二甲苯， 二辛基鄰苯二甲酯，二丁基鄰苯二甲酯，硬脂醇，油醇， 癸醇，壬醇，二苯醚，n_癸烷，n_+二烷，石蠟油等 。其中以石蠟油，二辛基鄰苯二甲酯，某烷爲佳。高分子 凝膠中可塑劑之比例並無特別限定，可爲2 0%至9 0% ，較佳爲5 0%至7 0% »可塑劑之比例低於2 0%以下 時不易形成具有適當氣孔率之微多孔膜，高於9 0%以上 本紙張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) Λ4規格（J0X297公带） 一 8 一 (請先閲讀ibfl.面之注意事項再填寫本頁) -5 460516 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（6 ) 時因熱溶液粘度降低使膜片連續成型步驟產生困難。 以下，將聚乙烯微多孔膜的製造方法，分別以成膜步 驟，延伸步驟及可塑劑去除步驟進行說明。 成膜步驟 成膜方法並無特別限定，例如於擠製機中加入線狀聚 合聚乙烯粉未與可塑劑，使兩者在2 0 0 °C左右之溫度熔 融混揀後，於一般衣架形模頭之冷卻滾軸上鑄成數+ ju m 至數mm厚之膜片 .本發明在實施上，與以往技術不同點爲因不須使用超 高分子量聚乙烯爲必要部份，故不須特別的加熱溶解設備 ，只要於擠製機中添加聚乙烯與可塑劑即可極簡便地製造 均質的膜片。 延伸步驟 其次將所得到的膜片以至少1軸方向延伸之方式製作 延伸膜。延伸方法並無特別限定，可使用拉幅法，滾軸法 ，壓延法等方式進行拉伸。其中以拉幅法同時進行2軸拉 伸爲佳。延伸溫度爲常溫至高分子凝膠的融點溫度間，較 佳爲80〜1 30°C，最佳爲1 00〜1 25°C。延伸倍 率依面積之倍率爲4〜4 0 0倍，較佳爲8〜2 0 0倍， 最佳爲16〜100倍。延伸倍率爲4倍以下時作爲隔板 之強度不足，4 0 0倍以上時除延伸產生困難外1製得的 微多孔膜亦容易產生氣孔率較低等之弊害。 n ----- ^^1 - I —1 ^^1 I^衣 11-- I 1 - - I-1 (請先閲讀背-面之注袁事項再填寫本瓦) 本紙張尺度通川中國國家標準·（ CNS ) A4規格（210X29·?公釐） “0516 Α7 _ Β7 五、發明説明（7 ) 可塑劑去除步驟 其次’由延伸膜去除可塑劑後可得微多孔膜。去除可 塑劑的方法並無特別的限定。例如可塑劑使用石蠘油或二 辛基鄰苯二甲酯時，只要將其由二氯甲烷或甲基乙基酮等 有機溶媒中萃取，並將所得微多孔膜在其熔斷溫度以下溫 度加熱乾燥即可充分去除<又，例如使用棻烷等低沸點化 合物作爲可塑劑使用時，只要在微多孔膜的熔斷溫度以下 的溫度加熱乾燥即可去除。但任一情形在防止因膜收縮產 生的物性降低下，以將膜固定後再將可塑劑去除之方式爲 佳。

爲改善其通透性，提高尺寸安定性，於依以上製造方 法製得之聚乙烯微多孔膜，必要時可於熔斷溫度以下的溫 度進行熱處理D 物性 〜 微多孔膜膜厚爲1~5 0 0 ym *較佳爲1 0〜 經濟部中夬標準局員工消费合作社印製 ---------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 0 0 ，最佳爲1 5〜5〇iim。前記膜厚小於1 時，膜的機械強度未能充份，超過5 0 0 /ini時則不 易使電池小型輕量化。 開孔性尺度之氣孔率，及通透性尺度之透氣度，常受 可塑劑去除步驟中各種條件之影響，本發明中，係利用常 溫常態下以二氯甲烷將可塑劑萃取去除時之數值進行評估 本纸張尺度適用中囤國家標率（CNS ) A4規格（2ΙΟΧ 297公釐） 460516 A7 經濟部中央標_局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（8 ) 本發明之氣孔率爲2 0〜8 0%，較佳爲3 5〜5.0 % β氣孔率小於2 0%時通透性不充份，超過8 0%時亦 未能得到充份的機械強度。 本發明之透氣度爲10秒〜6 ，0 0 0秒，較佳爲 50秒〜4，000秒，最佳爲100秒〜2000秒》 透氣度大於6 0 0 0秒時通透性不充份，透氣度小於1 0 秒時因孔徑過大而不利使用。 微多孔膜中細孔孔徑爲0. 001〜0. 3em，較 佳爲0· 005〜0.lem，最佳爲〇. 01〜 0. 05//111，孔徑小於0. OOlern時通透性不十分 充份，超過0. 3 /zm時除因熔斷效果所產生的電流阻斷 效果過遲外*具有該細孔的膜也不適合作爲電池用隔板。 以下將以例示對本發明再作詳細說明。各例示中，單 位皆爲重量單位。 各實施例所示特性係依下記試驗方法測得。 (1 )膜厚— 以旋轉量尺（尾崎製作所：PEACOCK No. 2 5 )測定》 (2 )氣孔率 由微多孔膜切取2. 〇cm四方的樣本，計算其體積 與重量，所得結果依下式計算而得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氣孔率（％) =100x (體積（cm3)—重量 5 ) 體積 本紙張尺度迷用中國國家標準（CNS ) A4現格（2ΐ〇χ；!97公t ) 11 4S0516 at B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) (3 )穿刺強度 使用加藤科技製E S - G 5穿孔壓縮試驗器，以先端 曲率半徑爲0. 5mm的針，穿刺速度2mm/s e c進 行穿刺試驗’以最大穿刺荷重爲穿刺強度（g )。又，穿 刺強度乘以25 (em)/膜厚（ym)值即得25m穿 刺強度。 (4 )透氣度 / 以J I S P — 8 1 1 7爲準之加里式透氣度計測定 。又，透氣度乘以25 (#m) /膜厚（izm)值即得 2 5 #透氣度。 (5 )孔徑 1 ) S EM法：使用走査電子顯微鏡測定。 2 )氣體透過法：微多孔膜之孔徑，於透氣測定上係 假定其爲克努德森流，再將氣孔率與透氣度依以下計算式 計算而得。 孔率（/zm) =189xr2/ {氣孔率（％) χ25β 換算透氣度（秒）} 其中，細孔的屈曲率！·對全體微多孔膜爲2 . 0。 (6 )共聚用單體含量 以13C - N M R光譜將共聚用單體原來的訊號強度的 積分值之莫耳換算量（Α)除以’ （Α)與乙烯單體原來 張·尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4规格（2丨0 X 297公釐）_ ] 9 _ ~~ ..· - - I — - - - -'士^ !--- 11 I Τ» 为 、τ (請先閲讀f.面之注Φ事項再填寫本頁) 4^0§ί§ A7 B7 五、發明説明（10 ) 的訊號強度的積分值莫耳換算量（B )之和，所得的商數 乘以100以計算共聚用單體含量（m〇l%)。 例如共聚用單體使用丙烯時，於下記結構樣本： ΓΠ CHj-CHj-CHj-----(CHi)n-CHi-CHj-CHj-CH-CHi-cn?_CHj_____CHj-CHj-CHj 123 M cba|abc 321 CH3 1 · 中，Ji, Ιι·， I2， I3， ！a， It, Ic， Im及 IM作 爲各對應碳原子之原來13c - NMR光譜的訊號強度時. 共聚用單體含量（m〇5%) = (a) [ ( A ) + ( B )〕x 1 〇 0 〔其中， (A) = ( I I' + Im+ Ia/2) / 3、 (B ) = ( Ιι + I2 十 I3+ IM+ I a/ 2 + Ib + I c ) / 2 ) 在略過末端碳原子原來的訊號Ii’ 12及13後重新整理 上式，得 共聚用單體含量（mo 1%)= - I m / [ Im + [ Im+5 Im) / 2] x 1 0 0 (7 )熔融指數 依J IS K — 7 210規定，於溫度190 °C，荷 重2. 16kg下測定之熔融指數爲MI。又，MI小於 0. 1至極小的0. 01以下時，MI測定之數據較爲紛 亂，故爲使熔融指數之比較得更詳細地進行，通常除使用 Ml (荷重2. 16kg)外’亦可使用荷重2 1. 6kg所 測得之Η Μ I 。 I H ^^^1 - ! *· - ^^^1 t^¾ —^^1 I --1 . 一 ▼ (請先閲讀背面之注t-事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（Ξ10Χ207公釐） 13 - 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 4 β〇5 j 5 Α7 Β7五、發明説明（11 ) (8 )熔斷溫度 將丙烯碳酸酯與丁內酯之混合溶媒（體積比: 1 )於使其達到1. 0M濃度下加入硼氟化鋰製得電解液’ 將切爲直徑1 6 mm之聚乙烯微多孔膜浸於電解液中’此 膜使用2片鎳製電極以2 0 kg/ c m2壓力挾夾’於室溫 下以20 °C / mi η升溫時’於IV，ΙΚΗζ條件下測 定其阻抗變化。此測定中’阻抗到達1 〇 〇 〇 Ω時之溫度 爲熔融溫度。 ’ (9 )過充電試驗 將L i C 〇 02爲正極活物質，.石墨及乙炔碳黑爲導 電劑，氟橡謬爲結著劑，以L i C〇02:石墨：乙炔碳 黑：氟橡膠=88: 7. 5:2. 5: 2重量比混合物質 與N，N -二甲基醯啶混合作爲糊漿，將此糊漿塗佈於銅 箔後乾燥所得片箔作爲負電極，丙烯碳酸酯與丁內酯之混 合溶媒（體積比=1 : 1)於使其達到1. OM濃度下加 入硼氟化鋰製得電解液，而製得鋰離子電池。此電池經 4. 2V5小時充電後，再以定電流進行過充電，過充電 會使內部溫度上升，到達樣品的熔斷溫度而將電流阻斷a 經1 〇分鐘以上電流未能回復之樣品評估爲◦。又，本試 驗爲加速試驗速度，並未裝設有置於實際電池內部的 ρ τ c元件等安全裝置。 例1 (本發明） 將ΜΙ0. 0 16 · Η Μ I 0 . 60及重量平均分子 本紙張尺度朝巾^辟料（〔叫Μ規格（21()><297公慶） ' - II - · ! - - -Λ*衣! - II - 1--· - (請先閱讀背-面之注意事項再填寫本頁) 460516 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（l2 ) 量43萬之C3共聚用單體（密度〇. 934，丙烯單體 含量0. 7莫耳％) 40份，石蠘油（松村石油研究所： P350P) 60份，熱安定劑（汽巴嘉基：伊諾克斯 245)0. 5份，使用批式熔融混練機（東洋精機：拉 寶佛朗斯（商品名））於200°C，50 r pm下混練 1 0分鐘》所得混練物以2 0 0。0加熱壓力機成型後，經 水冷壓力機冷卻，得厚度爲1 .OOOjum之原版。此原 版同時使用2軸延伸機（東洋精機）於1 i 5°C以6 X 6 倍方式拉伸，其後以二氯甲烷萃取石蠛油後去除a所得膜 之物性如表1所示。 例2 (本發明） 除使用MI 〇. 〇1 7，HMI 0. 42及重量平均 分子量42萬的C3共聚用單體（密度〇. 929，丙烯 單體含量1 . 6莫耳％)外，其他皆依例1相同方法製得 - 聚乙烯微多孔膜《所得膜的物性如表1所示。 例3 (本發明） 除使用MI 〇. 01以下，ΗΜΙ 1. 58，重 量平均分子量33萬的C3共聚甩單體（密度〇 931 ’丙烯單體含量1. 9莫耳％，惟其係以ir光譜測定） 外’其他皆依例1相同方法製得聚乙烯微多孔膜。所得膜 的物性如表1所示》 ϋ张尺度適用中國囤家標準（CNS ) ,\4说格（ -- I- - - I- -I II - ! —士氏 -- - I- - I __ - Τ»，-° (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 60516 a? ___B7_ 五、發明説明（I3 ) 例4 (本發明） 除使用MI 〇. 〇1以下，ΗΜΙ0. 72，重量 平均分子量42萬的C3共聚用單體（密度0. 930, 丙烯單體含量1. 8莫耳％，惟其係以IR光譜測定）外 ’其他皆依例1相同方法製得聚乙烯微多孔膜。所得膜之 物性如表1所示。 例5 (本發明） 除使用MI 〇. 〇1以下，ΗΜΙ0. 65，重量 平均分子量4 8萬的C 3共聚用單體（密度0. 9 3 3 ， 丙烯單體含量1. 6莫耳％，惟其係以IR光譜測定）外 ，其他皆依例1相同方法製得聚乙烯微多孔膜。所得膜之 物性如表1所示。 例6 (本發明） 除使用MI 〇. 〇1以下，ΗΜΙ0. 46，重量 平均分子量52萬的C3共聚用單體（密度0. 929’ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I In I 1 I I- · —I— ^^1 I- -I I -.--- n Τ» (請先閣讀背面之注蠢事項再填寫本頁) 丙烯單體含量1. 9莫耳％，惟其係以IR光譜測定）外· ，其他皆依例1相同方法製得聚乙烯微多孔膜。所得膜之 物性如表1所示" 例7 (比較例） 除使用ΜΙ 0. 〇 1 3 Η Μ I 0 . 54及重量平 均分子量40萬的C3共聚用單體（密度〇. 928’ 丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 16 _ 名 605 16 A7 B7 ----------- 五、發明説明（Η ) 烯單體含量1. 3莫耳％)外，其他皆依例1相同方法製 得聚乙烯微多孔膜。所得膜之物性如表1所示。 例8 (比較例） 除使用MI〇. 025HMI2. 38及重量平均分 子量25萬的高密度聚乙烯（密度〇. 956，共聚用單 體含量0. 0莫耳％ ) 40份’石蠟油（松村石油研究所 :P350P) 60份外’其他皆依例1相同方法製得聚 乙烯微多孔瞋*所得膜之物性如表1所示" 例9 (比較例） 除使用MI0. 4之LLDPE (密度〇. 917) 於固定下進行萃取外，其他皆依例1相同方法進行試;驗， 所得膜之外觀雖爲透明，但未能製得微多孔膜。 例1 0 (比較例） 除使用MI0. 3之LDPE (密度0. 917) 40份，石蠟油（松村石油：P350P) 60份外，其 他皆依例1相同方法進行試驗，惟原版之強度過低而無法 延伸0 例1 1 (本發明） 除使用MI 0. 017，重量平均分子量42萬之 C3共聚用單體（密度〇 929 ，丙烯單體含量1. 6 本紙ί艮尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨οχ 297公梦） ---------^衣—— (請先閱讀背面之注套事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 5 1 6 B7 A7 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 五、發明説明（is ) 莫耳％，惟其係以I R光譜測定）6份，重量平均分子量 爲25的高密度聚乙烯（密度0. 956，共聚用單體含 量爲0. 0莫耳％) 34份，石蠟油（松村石油研究所： P350P) 60份’延伸溫度爲120°C外，其他皆依 例1相同方法製得聚乙烯微多孔膜。使用該膜，測定其聚 乙烯的熔融指數（HM I )及丙烯單體含量結果，HM I 爲1. 43，丙烯單體含量爲0. 5莫耳％ (以IR光譜 測定）。所得膜之物性如表2所示。 * 例1 2 (本發明） 除使用ΜΙ 0. 0 1 7，重量平均分子量42萬的 C 3共聚用單體（密度0. 9 29 ，丙烯單體含量1. 6 莫耳％，惟其係以I R光譜測定）1 2份，重量平均分子 量爲2 5萬的高密度聚乙烯（密度〇· 9 5 6，共聚用單 體含量0. 0莫耳％) ’2 8份，石蠟油（松村石油研究 〜所：P350P) 60份，延伸溫度爲120°C外，其他 皆依例1相同方法製得聚乙烯微多孔膜。使用該膜，測定 其聚乙烯的熔融指數（HM I )及丙烯單體含量結果， HMI爲1. 46,丙烯單體含量爲〇. 8莫耳％ (以 I R光譜測定）。所得膜之物性如表2所示》 例1 3 (本發明） 除使用MI 0· 017，重量平均分子量42萬的 C3共聚用單體（密度〇. 929，丙烯單體含量1. 6 (請先閱讀腎面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x297公董） 18 - 460516 A7 B7__ 五、發明説明（〗6 ) 莫耳％，惟其係以I R光譜測定）2 0份，重量平均分子 量爲2 5萬的高密度聚乙烯（密度0. 9 5 6，共聚用單 體含量0 . 〇莫耳％) 2 0份，石獵油（松村石油研究所 :P350P) 60份，延伸溫度爲120°C外，其他皆 依例1相同方法製得聚乙烯微多孔膜。使用該膜，測定其 聚乙烯的熔融指數（HMI )及丙烯單體含量結果， HMI爲〇 96，丙烯單體含量爲〇. 9莫耳％ (以 IR光譜測定）。所得膜之物性如表2所示》 例1 4 (本發明） 除使用重量平均分子量8 3萬的C 3共聚用單體（密 度0. 925，丙烯單體含量1. 9莫耳％，惟其係以 I R光譜測定）2 0份，重量平均分子量2 5萬的高密度 聚乙烯（密度0. 956，共聚用單體含量0. 0莫耳％ )20份，石蠟油（松村石油研究所：P350P) 60 份外，其他皆依例1相同方法製得聚乙烯微多孔膜。使用 該膜|測定其聚乙烯的熔融指數及丙烯單體含量結果， MI爲0. 01以下，HMI爲1. 26，丙烯單體含量 爲1 . 6莫耳％ (以I R光譜測定）。所得膜之物性如表 2所示。 例1 5 (本發明） 除使用重量平均分子量8 3萬的C 3共聚用單體（密 度〇. 925，丙烯單體含量1. 9莫耳％，惟其係以 本紙張尺度適用中闺國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公麋） (請先閱讀背"之注^事項再填寫本頁)

,1T 經濟部中央標率局員工消f合作社印製 -19 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 4 605 1 6 A? _______B7_____五、發明説明（Π ) I R光譜測定）2 0份，重量平均分子量1 4萬的高密度 聚乙烯（密度0. 9 6 2，共聚用單體含量0. 0莫耳％ )20份’石蠟油（松村石油研究所：P350P) 60 份外，其他皆依例1相同方法製得聚乙烯微多孔膜。使用 該膜，測定其聚乙烯的熔融指數及丙烯單體含量結果， ΜΙΜΟ. 019，ΗΜΙ爲3. 26，丙烯單體含量爲 1. 8莫耳％ (以IR光譜測定）。所得膜之物性如表2 所示。 " 例1 6 (比較例） 除使用重量平均分子量2 5萬的高密度聚乙烯（密度 0. 956，共聚用單體含量〇. 0莫耳％)20份， Μ I 〇 . 4 的 LLDPE (密度 〇. 917) 20 份，石 蠟油（松村石油研究所：P350P) 60份，延伸溫度 爲1 2 0°C外，其他皆依例1相同方法進行試驗，所得膜 之外觀雖爲透明，但未能製得微多孔膜。 例1 7 (比較例） 除使用重量平均分子量2 5萬的高密度聚乙烯（密度 0. 956，共聚用單體含量0. 0莫耳％)20份， Μ I 〇 , 3 的 LDPE (密度 0. 917) 20 份，石蠟 油（松村石油研究所：Ρ35〇Ρ) 60份，延伸溫度爲 1 2 0°C外•其他皆依例1相同方法進行試驗’所得膜之 外觀雖爲透明，但未能製得微多孔膜。 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2I0X297公蝥） on -ώϋ - (請先閱讀背νδ之注倉事項再填寫本頁) 460516 經濟部中央標準扃買工消费合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（is ) 例1 8 (本發明） 將MI 0. 〇 1 7 ’重量平均分子量42萬的C3共 聚用單體（密度〇. 9 2 9,丙烯單體含量1 6莫耳％ ，惟其係以I R光譜測定）2 0份，重量平均分子量2 5 萬的咼密度聚乙嫌（密度0. 9 5 6 ，共聚用單體含量 0. 0莫耳％) 20份，石蠘油（松村石油研究所： P 3 5 0 P ) 6 0份，氧化防止劑（汽巴嘉基：伊諾克斯 245)0. 1份，使用35mm之2軸押出機以200 °C辑練’由切口間之1 ’ 5 5 0 Mm的衣架形模頭調節至 3 0°C於冷卻滾筒上鑄成厚1 ，5 5 0 vm的原版。將此 原版同時使用2軸延伸機於120t以了X7倍方式連續 拉伸’其後以二氯甲烷將石蠟油萃取後去除製得長尺狀膜 *使用該膜’測定其聚乙烯的熔融指數（HM I )及丙烯 單體含量結果’HMI爲〇. 96，丙烯單體含量爲 0 · 9莫耳％ (以I R光譜測定）。使用此成品製得渦卷 式鋰離子電池’並進行過充電試驗。其結果如表3所示。 例1 9 (比較例） 除使用ΜΙ 0. 0 2 5 > Η Μ I 2 . 33及重量平均 分子量2 5萬的高密度聚乙烯（密度〇. 9 5 6，共聚用 單體含量0 . 0莫耳％) 4 〇份外，其他皆依例1 8相同 方法製得長尺狀膜。其結果如表3所示》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210X2^7公慶） I ! - i ---- I · 士^- - I I I τ» ,νβ {請先閱讀背面之注倉事項再填寫本莧) 460516 A7B7 五、發明説明（19 ) 表1 例I (本麵） 例2 (本發明） 例3 (本級明） 例4 C本翻） 例5 (本翻） 例0 ί本翻） 例7 atmi) 例8 纖例） 例9 (mm} 例10 赚例） 辦Um) 23 21 27 24 24 24 25 22 - - 氣 39 27 31 .30 31 27 16 45 - 12 孔徑Um) SEM法 0.01 0.01 - - - - 0.01 '0 01 - - 氣 0.015 0.007 0. 005 0.005 0.008 0.008 0.002 0.037 720 700 450 560 510 530 640 520 - 410 透氣度(sec/25ti) 12B0 4000 4T30 5500 4100 3030 21000 450 - - mmmco 135 127 126 129 129 133 120 137 - - C3 C3 C3 C3 C3 C3 C4 鹏 HDPE HDPE LLDPS 50« LLPPE 50¾ 請 先 閲 讀背. 面 之 注 意.事 項 再填 寫 本 頁 农 訂 經濟部中央標準局員工消f合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 22 460515 A7 B7 五、發明説明（20 ) 表2 經濟部中央標準局員工消費合作枉印製

例11 (本發明） 例12 (本發明） 例13 (本發明） 例14 (本發明） 例15 (本發明） 例16 (比較例） 例17 (嫌例） 膜厚(xm) 23 24 18 27 25 - 12 氣孔率⑻ 43 41 36 32 34 - 孔徑Um) SEM法 0,01 0.01 0.01 - - - 氣體通透法 0. 036 0.032 0. 028 0. 009 0.010 - - 穿刺強度(宮/25仁） 510 480 530 760 670 - 410 透氣度(sec/25iO 490 570 760 2500 2200 - - 熔斷溫度α) 135 134 Ϊ32 133 133 - - Uti -t^· HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE C3 15¾ C3 30% C3 50¾ C3 509ί C3 50¾ 1 LLDPE 50¾ ! ldpe m I -I...... I ί - - —111 I ' 士- - i. 1 IF— I- \i (請先聞讀背面之注倉事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 23 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 s ^ 5 t 6 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表3

例18 (本發明 例19 (比較例） 膜厚（# m ) 26 29 氣孔率（％) 40 48 >· 孔徑（以m ) SEM法 0.01 0.01 氣體通透法 0.02 1 0. 033 穿刺強度（g ) 560 620 透氣度（sec) 920 480 熔斷溫度（°c ) 132 137 過充電試驗2 A 〇 X 3A 〇 X 備考 HDPE C 3 5 0 ¾ HDPE -------- : ί - - ·-1 —. Is! t-n— ----11,1 (請先閱讀"-面之注會事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n ^ 24 A7 46⑪516 B7____ 五、發明说明（22 ) 本發明之聚乙烯微多孔膜除具有優異的機械強度’通 透性|生產性外且具低熔斷溫度，故特別是在作爲鋰離子 電池等電池用隔板使用時，可製得可信度極高的電池。 —I— I- I «^1 ^^1 —II I-f/ —I ^^1 ^^1 _·1 -I I ^^1 ^ 、τ (請先閲讀背釕之注^事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙悵尺度適用t國國家標华（CNS ) Λ4说格（2Ι0Χ297公釐）

Claims (1)

1. j公告本 -----;— - 六、申請專利範圍 附件：1 A 4605 淨 CS D8 補尤丨 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印制取 小於〇 合聚乙 爲0 氣度爲 2 聚合聚 3 聚合聚 4 小於0 合聚乙 乙烯的 〜7 0 爲1〜 ，氣孔 熔斷溫 5 ，線狀 第 中 .—種聚 .1，丙 烯所形成 0 0 1〜 1 0〜6 .如申請 乙烯的重 .如申請 乙烯的重 .—種聚 .1，丙 烯與共聚 混合物所 萬，丙烯 5 0 0 μ 率爲2 0 度小於1 .如申請 聚合聚乙 8 5 1 1 5 0 1 5號專利 文申請專利範圍 乙烯微多 烯單體含 ，且其膜 0 . 3 u 0 0 0秒 專利範圍 量平均分 專利範圍 量平均分 乙烯微多 烯單髖含 用單體含 形成，該 單體含量 m，細孔 〜8 0 % 3 6。0 者 專利範圍 烯的重量 孔膜， 量爲◦ 厚爲1 in，氣 ，熔斷 第1項 子量爲 第2項 子量爲 孔膜， 量爲0 量小於 混合物 爲0 · 孔徑爲 ，透氣 〇 第4項 平均分 申請案 修正本 民國90年8月修正 其係由熔融指數（Μ I ) .1〜4莫耳％之線狀聚 〜5〇〇jwm，細孔孔徑 孔率爲20〜80%，透 溫度小於1 3 6 °C者。 之微多孔膜，其中•線狀 25萬〜70萬者。 之微多孔膜，其中，線狀 25萬〜50萬者。 其係由熔融指數（Μ I ) .1〜4莫耳％之線狀聚 0 · 1莫耳％之高密度聚 之重量平均分子量爲2 5 4〜4莫耳％，且其膜厚 0 . 001 〜0. 3βτη 度爲10〜6000秒， 之微多孔膜 子置爲2 5萬 其中 7 0萬者 --------------裝*-------訂---------線' ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210497公S) - 1 - 460516 A8 R8 C8 DS 六、申請專利範圍 6 .如申請專利範圍第5項之微多孔膜，其中，線狀 聚合聚乙烯的重量平均分子量爲2 5萬〜5 0萬者》 7. —種隔板，其係由申請專利範圍第1〜6項中任 一項之聚乙烯微多孔膜所形成者》 8. —種電池，其係使用申請專利範圍第1〜6項中 任一項之聚乙烯微多孔膜作爲電池用隔板者。 rj.fr— — — —--------------訂·—11!· ^^ <請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 497公釐）-2 - 丨公告本· ,;;ΐ 申請曰期 85 年 12月 5曰 案 號 85115015 類 別 (以上各欄由本局填註） A4 ^ 460516 ||望專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 具有低熔斷溫度之聚乙烯徹多孔膜 姓 名 英 文 (1) 長谷川卓也 (2) 近藤孝彦 國 籍 ⑴日本 0 曰本 裝 發明 創作 人 (1)日本國神奈川縣横浜市港南匾大久保三-三六 —五 住、居所 0 日本國神奈川縣横浜市港南區大久保三-三六 一五 訂 姓 名 (名稱） (1)旭化成股份有限公司 旭化成株式会社 線 踔濟部皙^Μ消費合作社印製 申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)曰本 (1)日本國大阪府大阪市北區堂島浜一丁目二番六 號 (1)山本一元 良纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（2IOX 297公釐） -¾... j公告本 -----;— - 六、申請專利範圍 附件：1 A 4605 淨 CS D8 補尤丨 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印制取 小於〇 合聚乙 爲0 氣度爲 2 聚合聚 3 聚合聚 4 小於0 合聚乙 乙烯的 〜7 0 爲1〜 ，氣孔 熔斷溫 5 ，線狀 第 中 .—種聚 .1，丙 烯所形成 0 0 1〜 1 0〜6 .如申請 乙烯的重 .如申請 乙烯的重 .—種聚 .1，丙 烯與共聚 混合物所 萬，丙烯 5 0 0 μ 率爲2 0 度小於1 .如申請 聚合聚乙 8 5 1 1 5 0 1 5號專利 文申請專利範圍 乙烯微多 烯單體含 ，且其膜 0 . 3 u 0 0 0秒 專利範圍 量平均分 專利範圍 量平均分 乙烯微多 烯單髖含 用單體含 形成，該 單體含量 m，細孔 〜8 0 % 3 6。0 者 專利範圍 烯的重量 孔膜， 量爲◦ 厚爲1 in，氣 ，熔斷 第1項 子量爲 第2項 子量爲 孔膜， 量爲0 量小於 混合物 爲0 · 孔徑爲 ，透氣 〇 第4項 平均分 申請案 修正本 民國90年8月修正 其係由熔融指數（Μ I ) .1〜4莫耳％之線狀聚 〜5〇〇jwm，細孔孔徑 孔率爲20〜80%，透 溫度小於1 3 6 °C者。 之微多孔膜，其中•線狀 25萬〜70萬者。 之微多孔膜，其中，線狀 25萬〜50萬者。 其係由熔融指數（Μ I ) .1〜4莫耳％之線狀聚 0 · 1莫耳％之高密度聚 之重量平均分子量爲2 5 4〜4莫耳％，且其膜厚 0 . 001 〜0. 3βτη 度爲10〜6000秒， 之微多孔膜 子置爲2 5萬 其中 7 0萬者 --------------裝*-------訂---------線' ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210497公S) - 1 -