KR19990071903A - 낮은 융합 온도를 갖는 미세다공성 폴리에틸렌 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융 지수 (MI)가 0.1 미만이고, 프로필렌 단위 함량이 0.1 내지 4 몰%인 선형 공중합성 폴리에틸렌으로 이루어지며, 융합 온도가 136 ℃ 미만인 폴리에틸렌 미세다공성 필름에 관한 것이다. 또한, 용융 지수 (MI)가 0.1 미만이고, 프로필렌 단위 함량이 0.1 내지 4 몰%인 선형 공중합성 폴리에틸렌과, 0.1 몰% 미만의 공단량체 단위 함량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌으로 된, 중량 평균 분자량이 250,000 내지 700,000이고, 프로필렌 단위 함량이 0.1 내지 4 몰%인 혼합물로 이루어지며, 융합 온도가 136 ℃ 미만인 폴리에틸렌 미세다공성 필름에 관한 것이다.

Description

낮은 융합 온도를 갖는 미세다공성 폴리에틸렌 막
폴리에틸렌 미세다공성 필름은 미세 여과막, 배터리 격리판, 축전기 격리판 등에 사용된다. 이러한 용도 중에서, 배터리 격리판, 특히 리튬 이온 전지용 격리판으로서의 용도는 폴리에틸렌 미세다공성 필름이 기계적인 강도 및 필름 투과성과 같은 일반적인 물리적 특성에 더하여 소위 "융합 효과", 즉 배터리의 내부가 과열될 경우, 격리판이 융합되어 필름을 형성하며, 이것이 전극을 피복하여 전류를 차단시켜 배터리의 안전을 유지할 것을 필요로 한다.
폴리에틸렌 미세다공성 필름의 경우, 융합 온도, 즉 융합 효과가 나타나는 온도는 약 130 내지 150 ℃임이 공지되어 있다. 배터리의 내부가 어떠한 이유로 인하여 과열되는 경우에도 미세다공성 필름은 융합 온도에 이르렀을 때 융합하여 전극을 피복하는 필름을 형성하며, 따라서 이온 경로가 차단되어 전지 반응이 종결된다. 그러나, 온도 상승이 매우 빠른 경우에는 배터리 내부의 온도가 폴리에틸렌 미세다공성 필름이 융합된 후에도 더 상승되고, 그 결과 필름이 파멸되어, 몇몇 경우에는 배터리의 단락을 초래하기 때문에, 낮은 융합 온도를 갖는 폴리에틸렌 미세다공성 필름의 개발에 문제가 있어왔다.
예를 들면, JP-A-5-25,305 및 JP-A-2-21,559에는 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 분지된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 혼합함으로써 필름의 융합 온도를 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 본 발명에 따르면, 필름의 융합 온도는 어느 정도 감소될 것으로 예상될 수 있다. 그러나, 용융 지수 (MI)는 UHMWPE 및 HDPE와 비교했을 때 매우 높은 0.1 내지 100이므로, 필름의 기계적인 강도 및 투과도가 저하되는 문제가 있었고, 가해지는 LDPE 및 LLDPE의 양이 증가되는 경우에는 필름이 다공성으로 제조되지 않는다. 더욱이, 상기 방법은 용해도가 낮은 UHMWPE를 필수 성분으로 사용하기 때문에, 가열에 의하여 중합체를 용해시키는데는 1 시간 이상이 소요되는 것과 같은 필름 생산성에 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상술된 문제를 해결하고, 기계적 강도, 투과도 및 생산성이 우수하며 융합 온도가 낮은 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자는 당 기술 분야에서 사용되어 오던 LLDPE에 비하여 더 큰 분자량을 갖는 선형 공중합성 폴리에틸렌을 시험하였다. 그 결과, 선형 공중합성 폴리에틸렌은 단독으로 사용될 때에도 다공성으로 제조될 수 있고, 이로부터 생성된 폴리에틸렌 미세다공성 필름은 선행 기술에 비하여 매우 우수한 높은 강도 및 낮은 융합 온도를 가진다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 이러한 필름은 고분자량의 HDPE로부터 제조된 필름과 비교했을 때 격리판으로서 사용하기에는 충분하지 못한 투과도를 가졌다.
따라서, 단량체 단위로서 선형 공중합성 폴리에틸렌으로 도입되는 종류의 공단량체를 대상으로 추가의 실험을 수행하였으며, 본 발명자는 놀라웁게도 공단량체로서 프로필렌을 사용하는 선형 공중합성 폴리에틸렌으로 이루어진 미세다공성 필름 (이하, 몇몇 경우에 C3 공중합체로 언급함)이 공단량체로서 부텐-1을 사용하는 공중합체로 이루어진 미세다공성 필름 (이하, 몇몇 경우에 C4 공중합체로 언급함) 및 기타의 α-올레핀을 사용하는 공중합체로 이루어진 미세다공성 필름에 비하여 수축이 더 적으며, 격리판으로서 사용하기에 충분한 투과도를 갖는다는 것을 발견하였다.
특히, C3 공중합체가 필름에 높은 다공도를 부여하는 이유는 명확하지 않지만, C3 공중합체의 측쇄인 메틸기가 에틸기 및 부틸기와 비교했을 때 중합체 결정에 용이하게 혼입되어 C3 공중합체가 공중합체임에도 불구하고 HDPE와 유사한 결정 구조를 가질 수 있으며, 따라서 C4 공중합체와 같은 다른 공단량체를 사용하는 공중합체보다 더 큰 투과도를 나타내는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명자들은 더 큰 투과도를 달성하기 위하여 확장된 연구를 수행하였으며, 그 결과 C3 공중합체를 단독으로 사용하지 않고 고밀도 폴리에틸렌과 혼합하여 사용하는 경우에 동일한 융합 온도와 동시에 더 높은 투과도가 얻어짐을 발견하였고, 이러한 지식을 기초로 하여 본 발명자들은 더욱 개선된 방전 특성 및 안전성을 갖는 배터리를 생산하는데 성공하였다.
본 발명의 제1 실시태양은 0.1 미만의 용융 지수 및 0.1 내지 4 몰%의 프로필렌 단위 함량을 갖는 선형 공중합성 폴리에틸렌으로 이루어지며, 136 ℃ 미만의 융합 온도를 갖는 폴리에틸렌 미세다공성 필름이다.
본 발명의 제2 실시태양은 0.1 미만의 용융 지수 및 0.1 내지 4 몰%의 프로필렌 단위 함량을 갖는 선형 공중합성 폴리에틸렌과, 0.1 몰% 미만의 공단량체 단위 함량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌으로 된, 250,000 내지 700,000의 중량 평균 분자량 및 0.1 내지 4 몰%의 프로필렌 단위 함량을 갖는 혼합물로 이루어지며, 136 ℃ 미만의 융합 온도를 갖는 폴리에틸렌 미세다공성 필름이다.
본 발명의 제3 실시태양은 상술한 폴리에틸렌 미세다공성 필름으로 이루어진 격리판이다.
본 발명의 제4 실시태양은 상술한 격리판이 배터리 격리판으로서 사용되는 배터리이다.
본 발명은 폴리에틸렌 미세다공성 필름, 미세다공성 필름으로 이루어진 격리판 및 미세다공성 필름이 배터리 격리판으로서 사용되는 배터리에 관한 것이다.
C3 공중합체 및 C3 공중합체와 고밀도 폴리에틸렌의 혼합물의 용융 지수 (MI)는 0.1 미만, 바람직하게는 0.07 미만, 및 보다 바람직하게는 0.05 미만이다. MI가 0.1 또는 그 이상일 경우에는 필름을 다공성으로 제조하기가 어렵다. 이러한 MI를 갖는 C3 공중합체 및 상기 혼합물로는, 200,000 내지 4,000,000, 바람직하게는 250,000 내지 700,000, 및 보다 바람직하게는 250,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 있다.
C3 공중합체를 단독으로 사용하는 경우, 그의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 700,000, 바람직하게는 250,000 내지 600,000, 및 보다 바람직하게는 250,000 내지 500,000이다.
C3 공중합체의 프로필렌 단위 함량은 에틸렌 단위를 기준으로 0.1 내지 4 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 3 몰%, 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 몰%이다. 프로필렌 단위 함량이 에틸렌 단위를 기준으로 0.1 몰% 미만인 경우에는 융합 온도의 감소가 충분하지 못하며, 이것이 4 몰%를 초과할 경우에는 결정도가 너무 낮아지고 필름을 다공성으로 제조하기가 어렵다.
C3 공중합체의 밀도는 0.85 내지 0.97, 바람직하게는 0.90 내지 0.96, 및 보다 바람직하게는 0.92 내지 0.95이다.
본 발명에 사용된 C3 공중합체는 각종 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, JP-B-1-12,777에 개시된 바와 같이, 크롬 화합물에 지지된 촉매 또는 마그네슘 화합물을 함유하는 지글러 (Ziegler) 촉매를 사용하여 중합에 의해 생성시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 C3 공중합체를 0.1 몰% 미만의 공단량체 단위 함량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (이하, 몇몇 경우에 HDPE로 언급됨)과 혼합함으로써, 투과도와 융합 온도 사이의 관계가 C3 공중합체를 단독으로 사용하는 경우보다 개선될 수 있다. 이것에 대한 이유는 명확하지 않지만, 공단량체 농도가 높은 C3 공중합체를 희석하기 위하여 다공성이 큰 고밀도 폴리에틸렌에 균일하게 분산시켜 제조한, 공단량체의 농도가 감소된 혼합물을 사용할 때의 다공성과 융합 효과 사이의 관계는 상기 혼합물과 동일한 공단량체 농도를 갖는 C3 공중합체를 단독으로 사용할 때 보다 더 개선될 수 있다.
혼합될 수 있는 HDPE의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 4,000,000, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000, 및 보다 바람직하게는 250,000 내지 700,000이다.
혼합물에 함유된 C3 공중합체의 비율은 1 % 내지 100 %, 바람직하게는 5 % 내지 90 %, 및 보다 바람직하게는 10 % 내지 80 %이다. C3 공중합체의 비율이 1 % 미만인 경우에는 충분히 낮은 융합 온도를 얻기가 어렵다.
혼합물의 중량 평균 분자량은 250,000 내지 700,000, 바람직하게는 250,000 내지 700,000, 및 보다 바람직하게는 250,000 내지 500,000이다.
C3 공중합체의 프로필렌 단위 함량은 0.1 내지 4.0 몰% 범위에서 선택될 수 있으나, HDPE를 사용한 희석을 예상하여 이것이 단독으로 사용되는 경우보다 더 높은 프로필렌 단위 함량을 정하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 미세다공성 필름의 제조 공정에 대한 설명이 하기에 제시된다.
폴리에틸렌 미세다공성 필름은 폴리에틸렌을 그의 용융점보다 낮지 않은 온도에서 용매, 즉 가소제에 용해시키고, 생성된 용액을 그의 결정화 온도보다 높지 않은 온도까지 냉각시켜 중합체 겔을 형성하고, 중합체 겔이 필름을 형성하게 하고 (필름 형성 단계), 수득한 필름을 연신시키고 (연신 단계), 이후에 가소제를 제거함으로써 (가소제 제거 단계) 형성된다.
본 명세서에서 언급된 가소제는 가소제의 비점보다 높지 않은 온도에서 균일한 폴리에틸렌 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 의미하며, 그의 특정 예로는 데칼린, 크실렌, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 데실 알콜, 노닐 알콜, 디페닐 에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등이 있다. 이들 중에서, 파라핀유, 디옥틸 프탈레이트 및 데칼린이 바람직하다. 중합체 겔 중 가소제의 비율은 특정하게 제한되지는 않지만, 20 % 내지 90 %, 바람직하게는 50 % 내지 70 %이다. 가소제의 비율이 20 % 또는 그 이하일 경우에는 적합한 다공도를 갖는 미세다공성 필름을 수득하기 어려우며, 이것이 90 % 또는 그 이상일 경우에는 고온 용액의 점도가 저하되어 연속적인 쉬트의 형성을 어렵게 한다.
이하, 폴리에틸렌 미세다공성 필름의 제조 공정이 필름 형성 단계, 연신 단계 및 가소제 제거 단계로 나누어지며, 각기 별도로 설명된다.
[필름 형성 단계]
필름 형성 단계는 특정하게 제한되지는 않으나, 예를 들면 선형 공중합성 폴리에틸렌 분말 및 가소제를 압출기에 공급하고, 약 200 ℃ 온도에서 이 둘을 혼련하며, 이후에 상기 혼합물을 통상의 옷걸이 틀(die)로부터 냉각 롤 상에 캐스팅함으로써 수십 ㎛ 내지 수 ㎜ 두께의 쉬트를 형성할 수 있다.
본 발명을 수행하는데 있어서, 선행 기술과는 달리 초고분자량 폴리에틸렌을 필수 성분으로 사용하지 않았으므로, 특정 가열 및 용해 장비가 필요하지 않으며, 압출기에 폴리에틸렌 및 가소제를 공급하는 것만으로도 매우 간단하게 균일한 쉬트를 제조할 수 있다.
[연신 단계]
계속하여, 수득한 쉬트를 적어도 단축으로 연신시켜 연신된 필름을 형성한다. 연신 방법은 특정하게 제한되지는 않으나, 텐터링 (tentering) 방법, 롤링 (rolling) 방법, 캘린더링 (calendering) 방법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 텐터링 방법에 의한 양축 동시 연신이 바람직하다. 연신 온도는 실온으로부터 중합체 겔의 용융점 사이의 온도, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 및 보다 바람직하게는 100 내지 125 ℃이다. 연신 비는 면적 비로서, 4 내지 400 배, 바람직하게는 8 내지 200 배, 및 보다 바람직하게는 16 내지 100 배이다. 연신 비가 4 배 미만인 경우에는 격리판으로서의 강도가 충분하지 못하고, 이것이 400 배를 초과하는 경우에는 연신이 어려울 뿐만 아니라 수득된 미세다공성 필름의 다공도가 감소되는 것과 같은 역효과가 초래되는 경향이 있다.
[가소제 제거 단계]
이어서, 연신된 필름으로부터 가소제를 제거함으로써 미세다공성 필름을 수득한다. 가소제를 제거하는 방법은 특정하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 파라핀유 또는 디옥틸 프탈레이트를 가소제로서 사용하는 경우, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 유기 용매로 이들을 추출하는 것이 충분하다. 그러나, 용매는 수득된 다공성 필름을 그의 융합 온도보다 높지 않은 온도에서 가열하고 건조시킴으로써 충분히 제거할 수 있다. 더욱이, 예를 들면 데칼린 등과 같은 저비점 화합물을 가소제로서 사용할 경우, 용매는 미세다공성 필름을 그의 융합 온도보다 높지 않은 온도에서 단지 가열 및 건조시키는 것에 의해서 충분히 제거될 수 있다. 어느 경우에나, 필름을 고정시키는 것과 같이 필름을 억제하면서 가소제를 제거하는 것이 바람직하다.
투과도를 개선하고 치수 안정성을 향상시키기 위하여, 상술한 제조 공정에 의해 수득된 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 필요에 따라 융합 온도보다 높지 않은 온도에서 열처리할 수 있다.
[물리적 특성]
미세다공성 필름의 두께는 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 및 보다 바람직하게는 15 내지 50 ㎛이다. 필름 두께가 1 ㎛ 미만일 경우에는 필름의 기계적 강도가 충분하지 못하고, 필름 두께가 500 ㎛ 이상인 경우에는 배터리를 소형화하고 배터리 중량을 감소시키기가 어렵다.
다공도의 척도로 사용되는 기공율 및 투과도의 척도로 사용되는 기체 투과율은 가소제 제거 단계의 조건에 의해 영향을 받게 되므로, 본 발명에서는 가소제가 억제되지 않은 상태로 보통 온도에서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 추출에 의해 가소제를 제거할 때 수득되는 수치에 의해 가소제를 평가한다.
본 발명에서의 기공율은 20 내지 80 %, 바람직하게는 35 내지 50 % 이다. 기공율이 20 % 미만인 경우에는 투과도가 충분하지 않으며, 이것이 80 %를 초과하는 경우에는 충분하지 못한 기계적 강도가 얻어진다.
본 발명에서의 기체 투과율은 10 초 내지 6,000 초, 바람직하게는 50 초 내지 4,000 초, 및 보다 바람직하게는 100 초 내지 2,000 초이다. 기체 투과율이 6,000 초를 초과하는 경우에는 투과도가 충분하지 않으며, 기체 투과율이 10 초 미만인 경우에는 공극 직경이 너무 커서 상기 기체 투과율이 바람직하지 않게 된다.
미세다공성 필름의 공극 직경은 0.001 내지 0.3 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 ㎛, 및 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.05 ㎛ 이다. 공극 직경이 0.001 ㎛ 미만인 경우에는 투과도가 충분하지 않고, 공극 직경이 0.3 ㎛를 초과하는 경우에는 융합 효과에 기인한 전류의 중단이 늦게 발생할 뿐만 아니라, 침전된 수지상 결정 및 분해된 활성 물질에 기인한 단락 회로가 염려되므로, 이러한 미세한 공극을 갖는 필름은 배터리 격리판으로서 사용하기에는 적합하지 않다.
또한, 본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명되며, 여기서 "부"는 모두 "중량부" 이다.
실시예에 제시된 특성을 평가하는 방법은 다음과 같다:
(1) 필름 두께
다이얼 게이지 [오자키 세이사쿠쇼 (Ozaki Seisakusho): 피코크 (PEACOCK) 제 25 번]를 사용하여 측정함.
(2) 기공율
미세다공성 필름으로부터 20 ㎠의 표본을 잘라내고, 그의 부피 및 중량을 측정한 후, 하기 식을 사용하여 수득된 결과로부터 기공율을 계산하였다;
기공율 (%) = 100 × [부피 (㎤) - 중량 (g) / 0.95] / 부피
(3) 고착 강도
카토테크 (Katotech)사에서 제조한 KES-G5 수동 압축 시험기를 사용하여, 2 ㎜/초의 고착 속도에서 0.5 ㎜의 팁 곡률 반경을 갖는 핀을 사용하여 고착 시험을 수행하였고, 최대 고착 하중을 최대 고착 강도 (g)로 정하였다. 또한, 고착 강도에 25 (㎛)/필름 두께 (㎛)를 곱하여 얻은 값을 25-μ 축소 고착 강도로 정하였다.
(4) 기체 투과율
JIS-P-8117에 따라 걸리 덴소미터 (Gurley densometer)를 사용하여 측정하였다. 또한, 기체 투과율에 25 (㎛)/필름 두께 (㎛)를 곱하여 얻은 값을 25-μ 축소 기체 투과율로 정하였다.
(5) 공극 직경
1) SEM 방법: 주사 유형 전자 현미경에 의하여 측정하였다.
2) 기체 투과 방법: 미세다공성 필름의 공극 직경을 기체 투과율의 측정시에 쿤센 (Kundsen) 흐름을 추정함으로써 하기 식을 사용하여 기공율 및 기체 투과율로부터 계산할 수 있다:
공극 직경 (㎛) = 189 × τ2/ {기공율 (%) × 25-μ 축소 기체 투과율 (초)}
식 중, 공극의 굴곡률 τ는 모든 미세다공성 필름에 대해 2.0으로 하였다.
(6) 공단량체 단위 함량
공단량체 단위 함량 (몰 %)은13C-NMR 스펙트럼에서 공단량체 단위에 기인한 신호 강도의 적분 값의 몰 환산량 A를 A의 총합 및 에틸렌 단위에 기인한 신호 강도의 적분 값의 몰 환산량 B로 나누어 얻은 몫을 100 배하여 정하였다.
예를 들면, 공단량체로서 프로필렌을 사용하는 경우에는 하기 구조 모델에서:
(식 중, I1, I1', I2, I3, Ia, Ib, Ic, Im및 IM은13C-NMR 스펙트럼에서 상응하는 탄소로부터 생성되는 각각의 신호 강도를 나타낸다)
공단량체 단위 함량 (몰 %) = (A) / [(A) + (B)] × 100 이고,
식 중,
(A) = (I1'+ Im+ Ia/2)/3
(B) = (I1+ I2+ I3+ IM+ Ia/2 + Ib+ Ic)/2 이다.
따라서, 말단 탄소로부터 생성되는 신호 수 I1, I2및 I3은 무시되고, 상기 식을 배치하여 하기 식을 얻는다:
공단량체 단위 함량 (몰 %) = Im/ [Im+ (IM+ 5Im)/2] × 100.
(7) 용융 지수
2.16 ㎏의 하중으로 190 ℃의 온도에서 JIS K-7210을 기준으로 측정한 용융 지수를 MI로 하였다. 덧붙여, MI가 0.1 보다 충분히 적은 약 0.01 미만일 경우에는 MI의 측정에 변수가 발생할 수 있으므로, 용융 지수를 보다 상세하게 비교할 경우에는 21.6 ㎏의 하중에서 측정에 의해 얻은 HMI를 통상적으로 사용되는 MI (하중: 2.16 ㎏)와 함께 사용할 수 있다.
(8) 융합 온도
리튬 플루오르화 붕소를 프로필렌 카르보네이트 및 부티로락톤의 혼합 용액 (부피 비 = 1:1)에 가하여 농도 1.0 M로 제조된 전해질 용액을 사용하여 직경 16 ㎜로 절단한 폴리에틸렌 미세다공성 필름에 주입하고, 이 필름을 20 ㎏/㎠의 압력에서 두 장의 니켈 전극으로 집어서, 온도가 실온으로부터 20 ℃/분의 속도로 상승될 때의 임피던스 변화를 1 V 및 1 ㎑의 조건하에서 측정하였다. 이러한 측정에서, 임피던스가 1,000 Ω에 이르렀을 때의 온도를 융합 온도로 정하였다.
(9) 과충전 시험
포지티브 활성 물질로서 사용되는 LiCoO2, 흑연, 전도제로서 사용되는 아세틸렌 블랙 및 결합제로서 사용되는 플루오로고무를 LiCoO2: 흑연 : 아세틸렌 블랙 : 플루오로고무 = 88 : 7.5 : 2.5 : 2의 중량비로 혼합하고, 생성되는 혼합물과 디메틸포름아미드를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 알루미늄 호일 상에 코팅한 후, 이것을 건조시켜 수득한 쉬트를 양극으로 사용하고; 디메틸포름아미드를 침상 코크스 : 플루오로고무 = 95 : 5 중량비의 혼합물과 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 구리 호일 상에 코팅한 후, 이것을 건조시켜 수득한 쉬트를 음극으로 사용하고; 리튬 플루오르화 붕소를 프로필렌 카르보네이트 및 부티로락톤의 혼합 용액 (부피 비 = 1:1)에 가하여 농도 1.0 M로 제조된 전해질 용액을 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하였다. 상기 전지를 4.2 V에서 5 시간 동안 충전시키고, 이어서 일정 전류에서 더 과충전시켰다. 전지의 내부 온도는 과충전에 의하여 상승되었고, 온도가 샘플의 융합 온도에 이르렀을 때, 전류가 차단되었다. 그에 따라, 10 분 이상 동안 전류의 복귀가 일어나지 않은 샘플을 "0"으로 평가하였다. 덧붙여서, 상기 시험은 가속 시험이므로, PTC 장치 등과 같은 실제의 배터리에 제공되는 안전 장치가 제거된 상태에서 시험하였다.
실시예 1 (본 발명)
배치형 용융 혼합 기계 [토요 세이키 (Toyo Seiki): 라보플라스토밀 (Laboplastomill)]를 사용하여, MI가 0.016 이고, HMI가 0.60 이며, 중량 평균 분자량이 430,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.934, 프로필렌 단위 함량: 0.7 몰%) 40 부, 파라핀유 [마츠무라 세키유 켄큐쇼 (Matsumura Sekiyu Kenkyusho): P350P] 60 부 및 열 안정화제 [시바 게이기 (Ciba Geigy): 이르가녹스 (Irganox) 245] 0.5 부를 200 ℃, 50 rpm에서 10 분 동안 혼합하였다. 생성되는 혼합물을 200 ℃에서 가열 가압하여 성형한 후, 수냉식 가압하여 냉각시켜 1,000 ㎛ 두께의 최초 쉬트를 제조하였다. 상기 최초 쉬트를 동시 양축 연신기 (토요 세이키)를 사용하여 115 ℃에서 6×6 배 연신시키고 나서, 메틸렌 클로라이드로 추출하여 파라핀유를 제거하였다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 1에 나타나 있다.
실시예 2 (본 발명)
MI가 0.017 이고, HMI가 0.42 이며, 중량 평균 분자량이 420,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.929, 프로필렌 단위 함량: 1.6 몰%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 1에 나타나 있다.
실시예 3 (본 발명)
MI가 0.01 미만이고, HMI가 1.58 이며, 중량 평균 분자량이 330,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.931, 프로필렌 단위 함량: 1.9 몰%, 단, IR 스펙트럼에 의해 측정함)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 1에 나타나 있다.
실시예 4 (본 발명)
MI가 0.01 미만이고, HMI가 0.72 이며, 중량 평균 분자량이 420,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.930, 프로필렌 단위 함량: 1.8 몰%, 단, IR 스펙트럼에 의해 측정함)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 1에 나타나 있다.
실시예 5 (본 발명)
MI가 0.01 미만이고, HMI가 0.65 이며, 중량 평균 분자량이 480,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.933, 프로필렌 단위 함량: 1.6 몰%, 단, IR 스펙트럼에 의해 측정함)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 1에 나타나 있다.
실시예 6 (본 발명)
MI가 0.01 미만이고, HMI가 0.46 이며, 중량 평균 분자량이 520,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.929, 프로필렌 단위 함량: 1.9 몰%, 단, IR 스펙트럼에 의해 측정함)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 1에 나타나 있다.
실시예 7 (비교)
MI가 0.013 이고, HMI가 0.54 이며, 중량 평균 분자량이 400,000인 C4 공중합체 (밀도: 0.928, 부텐 단위 함량: 1.3 몰%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 1에 나타나 있다.
실시예 8 (비교)
MI가 0.025 이고, HMI가 2.33 이며, 중량 평균 분자량이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.956, 공단량체 단위 함량: 0.0 몰%) 40 부 및 파라핀유 (마츠무라 세키유 켄큐쇼: P350P) 60 부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 1에 나타나 있다.
실시예 9 (비교)
MI가 0.4인 LLDPE (밀도: 0.917)을 사용하고, 억제 상태에서 추출을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였으나, 필름의 외관은 투명하였고 미세다공성 필름을 수득하지 못하였다.
실시예 10 (비교)
MI가 0.3인 LDPE (밀도: 0.917) 40 부 및 파라핀유 (마츠무라 세키유 켄큐쇼: P350P) 60 부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였으나, 최초 쉬트는 강도가 너무 낮아 연신되지 못하였다.
실시예 11 (본 발명)
MI가 0.017 이고, 중량 평균 분자량이 420,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.929, 프로필렌 단위 함량: 1.6 몰%, 단, IR 스펙트럼에 의해 측정함) 6 부, 중량 평균 분자량이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.956, 공단량체 단위 함량: 0.0 몰%) 34 부, 및 파라핀유 (마츠무라 세키유 켄큐쇼: P350P) 60 부를 사용하고, 연신 온도가 120 ℃인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름을 사용하여, 필름의 폴리에틸렌의 용융 지수 (HMI) 및 폴리에틸렌 단위 함량을 측정하였다. 측정 결과, HMI는 1.43 이었고, 프로필렌 단위 함량은 0.5 몰% (IR 스펙트럼에 의해 측정함) 이었다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 2에 나타나 있다.
실시예 12 (본 발명)
MI가 0.017 이고, 중량 평균 분자량이 420,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.929, 프로필렌 단위 함량: 1.6 몰%, 단, IR 스펙트럼에 의해 측정함) 12 부, 중량 평균 분자량이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.956, 공단량체 단위 함량: 0.0 몰%) 28 부, 및 파라핀유 (마츠무라 세키유 켄큐쇼: P350P) 60 부를 사용하고, 연신 온도가 120 ℃인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름을 사용하여, 필름의 폴리에틸렌의 용융 지수 (HMI) 및 프로필렌 단위 함량을 측정하였다. 측정 결과, HMI는 1.46 이었고, 프로필렌 단위 함량은 0.8 몰% (IR 스펙트럼에 의해 측정함) 이었다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 2에 나타나 있다.
실시예 13 (본 발명)
MI가 0.017 이고, 중량 평균 분자량이 420,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.929, 프로필렌 단위 함량: 1.6 몰%, 단, IR 스펙트럼에 의해 측정함) 20 부, 중량 평균 분자량이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.956, 공단량체 단위 함량: 0.0 몰%) 20 부, 및 파라핀유 (마츠무라 세키유 켄큐쇼: P350P) 60 부를 사용하고, 연신 온도가 120 ℃인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름을 사용하여, 필름의 폴리에틸렌의 용융 지수 (HMI) 및 프로필렌 단위 함량을 측정하였다. 측정 결과, HMI는 0.96 이었고, 프로필렌 단위 함량은 0.9 몰% (IR 스펙트럼에 의해 측정함) 이었다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 2에 나타나 있다.
실시예 14 (본 발명)
중량 평균 분자량이 830,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.925, 프로필렌 단위 함량: 1.9 몰%, 단 IR 스펙트럼에 의해 측정함) 20 부, 중량 평균 분자량이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.956, 공단량체 단위 함량: 0.0 몰%) 20 부, 및 파라핀유 (마츠무라 세키유 켄큐쇼: P350P) 60 부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름을 사용하여, 필름의 폴리에틸렌의 용융 지수 및 프로필렌 단위 함량을 측정하였다. 측정 결과, MI는 0.01 미만이었고, HMI는 1.26 이었고, 프로필렌 단위 함량은 1.6 몰% (IR 스펙트럼에 의해 측정함) 이었다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 2에 나타나 있다.
실시예 15 (본 발명)
중량 평균 분자량이 830,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.925, 프로필렌 단위 함량: 1.9 몰%, 단, IR 스펙트럼에 의해 측정함) 20 부, 중량 평균 분자량이 140,000인 고밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.962, 공단량체 단위 함량: 0.0 몰%) 20 부 및 파라핀유 (마츠무라 세키유 켄큐쇼: P350P) 60 부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공성 필름을 제조하였다. 수득한 필름을 사용하여, 필름의 폴리에틸렌의 용융 지수 및 프로필렌 단위 함량을 측정하였다. 측정 결과, MI는 0.019 이었고, HMI는 3.26 이었고, 프로필렌 단위 함량은 1.8 몰% (IR 스펙트럼에 의해 측정함) 이었다. 수득한 필름의 물리적 특성이 표 2에 나타나 있다.
실시예 16 (비교)
중량 평균 분자량이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.956, 공단량체 단위 함량: 0.0 몰%) 20 부, MI가 0.4인 LLDPE (밀도: 0.917) 20 부 및 파라핀유 (마츠무라 세키유 켄큐쇼: P350P) 60 부를 사용하고, 연신 온도가 120 ℃인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였으나, 수득된 필름은 투명하였고 미세다공성 필름을 수득하지 못하였다.
실시예 17 (비교)
중량 평균 분자량이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.956, 공단량체 단위 함량: 0.0 몰%) 20 부, MI가 0.3인 LDPE (밀도: 0.917) 20 부 및 파라핀유 (마츠무라 세키유 켄큐쇼: P350P) 60 부를 사용하고, 연신 온도가 120 ℃인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였으나, 수득된 필름은 투명하였고 미세다공성 필름을 수득하지 못하였다.
실시예 18 (본 발명)
35 ㎜ 양축 압출기를 사용하여, MI가 0.017 이고 중량 평균 분자량이 420,000인 C3 공중합체 (밀도: 0.929, 프로필렌 단위 함량: 1.6 몰%, 단, IR 스펙트럼으로 측정함) 20 부, 중량 평균 분자량이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.956, 공단량체 단위 함량: 0.0 몰%) 20 부, 파라핀유 (마츠무라 세키유 켄큐쇼: P350P) 60 부, 및 항산화제 (시바 게이기사: 이르가녹스 245) 0.1 부를 200 ℃에서 혼합하고 나서, 립 간격이 1,550 ㎛인 옷걸이 틀로부터 30 ℃의 온도로 조절된 냉각롤 상에 캐스팅하여 두께가 1,550 ㎛인 최초 쉬트를 제조하였다. 연속하여, 상기 최초 쉬트를 동시 양축 연신기를 사용하여 120 ℃에서 7×7 배 연신시키고 나서, 메틸렌 클로라이드로 추출하여 파라핀유를 제거함으로써 연속적인 필름을 수득하였다. 수득한 필름을 사용하여, 필름의 폴리에틸렌의 용융 지수 (HMI) 및 프로필렌 단위 함량을 측정하였다. 측정 결과, HMI는 0.96 이었고, 프로필렌 단위 함량은 0.9 몰% (IR 스펙트럼에 의해 측정함) 이었다. 이것을 사용하여, 나선형 리튬 전지를 제조하고, 과충전 시험을 수행하였다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
실시예 19 (비교)
MI가 0.025 이고, HMI가 2.33 이며, 중량 평균 분자량이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌 (밀도: 0.956, 공단량체 단위 함량: 0.0 몰%) 40 부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 방식으로 연속적인 필름을 수득하였다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
필름 두께(㎛) 기공율 (%) 공극 직경 (㎛) 고착강도 (g/25μ) 기체투과율 (초/25μ) 용융 온도(℃) 표시
SEM 방법 가스 투과 방법
실시예1(본발명) 23 39 0.01 0.015 720 1260 135 C3
실시예2(본발명) 21 27 0.01 0.007 700 4000 127 C3
실시예3(본발명) 27 31 - 0.005 450 4730 126 C3
실시예4(본발명) 24 30 - 0.005 560 5500 129 C3
실시예5(본발명) 24 31 - 0.008 580 3030 133 C3
실시예6(본발명) 24 27 - 0.008 610 4100 129 C3
실시예7(비교) 25 16 0.01 0.002 640 21000 120 C4
실시예8(비교) 22 45 0.01 0.037 520 450 137 HDPE
실시예9(비교) - - - - - - - HDPELLDPE 50%
실시예10(비교) - 12 - - 410 - - HDPELDPE 50%
필름 두께(㎛) 기공율 (%) 공극 직경 (㎛) 고착강도 (g/25μ) 기체투과율 (초/25μ) 용융 온도(℃) 표시
SEM 방법 가스 투과 방법
실시예11(본발명) 23 43 0.01 0.036 510 490 135 HDPEC3 15%
실시예12(본발명) 24 41 0.01 0.032 480 570 134 HDPEC3 30%
실시예13(본발명) 18 36 0.01 0.028 530 760 132 HDPEC3 50%
실시예14(본발명) 27 32 - 0.009 760 2500 133 HDPEC3 50%
실시예15(본발명) 25 34 - 0.010 670 2200 133 HDPEC3 50%
실시예16(비교) - - - - - - - HDPELLDPE 50%
실시예17(비교) 12 - - - 410 - - HDPELDPE 50%
필름 두께(㎛) 기공율 (%) 공극 직경 (㎛) 고착 강도 (g) 기체투과율 (초) 용융 온도(℃) 과충전 시험 표시
SEM 방법 가스 투과 방법 2A 3A
실시예8(본발명) 26 40 0.01 0.021 560 920 132 ○ ○ HDPEC3 15%
실시예19(비교) 29 48 0.01 0.033 620 480 137 × × HDPE
본 발명의 폴리에틸렌 미세다공성 필름은 기계적 강도, 투명도 및 생산성이 우수하며, 동시에 융합 온도가 낮기 때문에, 특히 리튬 이온 전지 등과 같은 배터리의 격리판으로서 사용할 때 신뢰도가 높은 배터리를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 용융 지수 (MI)가 0.1 미만이고, 프로필렌 단위 함량이 0.1 내지 4 몰%인 선형 공중합성 폴리에틸렌으로 이루어지며, 융합 온도가 136 ℃ 미만인 폴리에틸렌 미세다공성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 선형 공중합성 폴리에틸렌이 250,000 내지 700,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 미세다공성 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 선형 공중합성 폴리에틸렌이 250,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 미세다공성 필름.
  4. 용융 지수 (MI)가 0.1 미만이고, 프로필렌 단위 함량이 0.1 내지 4 몰%인 선형 공중합성 폴리에틸렌과, 0.1 몰% 미만의 공단량체 단위 함량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌으로 된, 용융 지수 (MI)가 0.1 미만이고, 프로필렌 단위 함량이 0.1 내지 4 몰%인 혼합물로 이루어지며, 융합 온도가 136 ℃ 미만인 폴리에틸렌 미세다공성 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 혼합물이 250,000 내지 700,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 미세다공성 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합물이 250,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 미세다공성 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 미세다공성 필름으로 이루어지는 격리판.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 미세다공성 필름이 배터리 격리판으로서 사용되는 배터리.
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