TW457403B - Composition for forming a radiation absorbing coating containing blocked isocyanate compound and anti-reflective coating formed therefrom - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 740 3 A7 ___B7_ 五、發明說明（1 ) 產業h利用節矓 本發明係闞於新穎光吸收膜形成性組成物，Μ及由此 形成的反射防if：膜與光吸收膜。尤指利用光蝕法製造積 體電路元件等超微元件之際，特別適於形成反射防止膜 ,K有效防出從基板杈射曝光用放射線之光吸收膜形成 性朗成物，Μ及由此形成之反射防止膜等光吸收膜。 在積髒電路元件之製造範疇中，欲得更高積體度，在 牲刻法中進行加工尺寸之微细化，近年來已進行開發可 達次微米程度之微細加工。在此蝕刻法中，是將抗蝕劑 塗在基板上，利用曝光裝置將光罩圖型轉印，採用適當 顯像溶液加以顯像，而得所需基板圖型ΰ可是所用基板 大多有高度反射率，尤其是所用基板上有階段時，通過 抗蝕劑曆的曝光光線，即由基板反射到抗鈾劑廇，而有 反射缺口 1駐波、或抗鈾劃圆型尺寸參差等等問題。 為解決此問題，研究稱種方法。例如已知其中一法是 ，將曝光用的光之波長域具有吸收的色素，分散或溶解 於照相抗蝕劑中（美國專利4, 882,260號說明書），其 他方法有在基板上形成反射防止膜，利用反射防止膜將 到達苺板的曝光光線吸收此項利用反射防止膜之方法 ，已知有利用真空蒸著、CVD法等在基板上形成無機化 合物（C. Nolscher 等 Proc.SIPE， 1086， P.242U989) ;K. Bather 等 Thin So] id Films, 200，P.93(1991” G. Czech等 Microelectronic Engineer· ing. 21，P.51 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） I----------T 裝 -------訂--------M ί. ' ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) " 45 740 3 A7 B7 五、發明說明（ (1.993));在基板上塗佈溶解或分散色素之 溶液；遯有使用對聚合物可K化學方式結合 合物染料，或聚合物本身具有先吸收性之物 防l.h瞑等之方法。關於此等使用光吸收性聚 ，KS光吸收性聚合物材科，已載於例如特 6-75378和 6-118656號公報，W0第 9412912號 專利4,910,122號和英國專利5,057,399號說 其中，在形成上述有機反射防止膜之際， 射防出_之裝置與塗佈照栢抗蝕劑之裝置共 液管理等間題而言，硬射防止瞑組成物所用 照相抗蝕劑組成物所用溶劑相同。可見，反 照相抗蝕劑膜使用同樣溶劑塗佈形成時，於 上塗佈杭蝕劑之際，反射防止膜與抗蝕劑膜 。為防出此事，必須於反射防止膜導入熱交 視所用交聯材料的種類，抗蝕劑膜會受到反 料的影響，有發生長腳或浮渣，引起抗蝕劑 無法形成所霄析像度，所需形狀的抗蝕劑圖 有機聚合物 發色團之聚 ，形成反射 合物之方法 開平 公報，美國 明書。 注往塗佈反 用，且従餒 溶劑亟需與 射防止膜和 反射防止膜 易引起交混 聯性機能， 射防止膜材 圖型趨曲， 像等情形。

請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項― 填 !裝 頁I I I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所膜所近抗劑的 長止有附變蝕劑 波防需面改抗蝕 光射亟界而 ，抗 曝反勝之 ，言人 等到止瞑度而蝕 射受防止性膜有 雷易射防酸止則 子容反射如防 ， 分劑故反例射 _ 準蝕 ，與 ，反止 卩抗響劑質性防 Kr此影蝕性鹼射 用 ，的抗的M反 使時度在身印酸 ，劑性形本亦而 料蝕酸情膜 ，， 材抗是視lh狀锯 劑销其，防形拉 鈾幅尤者射型現 杭增，再反阖出 是學質。因的脅 其化性善會劑型 尤用的改 ，蝕鬭 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） 45 740 3 κι Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 3 ) 情 形 » 故 亟 需 開 發 對 抗 蝕 劑 圖 型 影 響 很 少 的 反 射 防 止 發 明 所 要 解 1 的 課 本 發 明 之 百 的 » 在 於 提 供 反 射 防 止 效 果 高 9 抗 蝕 劑 塗 佈 時 不 脅 交 混 y 且 對 抗 蝕 劑 的 圃 型 形 狀 不 會 有 不 良 影 響 之 m 佈 m 成 物 9 Μ 及 使 用 具 有 適 當 酸 性 度 之 射 防 止 膜 Η 形 成 抗 蝕 劑 鼸 型 之 方 法 〇 解 決 間 調 的 段 本 發 明 人 等 進 行 潛 心 研 究 t 發 琨 在 反 射 防 止 m 形 成 性 組 成 物 包 含 具 有 二 個 Μ 上 封 端 異 氨 酸 酯 基 之 化 合 物 做 為 交 聯 劑 時 9 可 形 成 無 習 知 缺 點 之 反 射 防 止 m 而 完 成 本 發 明 〇 即 本 發 明 係 關 於 至 少 包 括 光 吸 收 性 材 料 和 具 有 二 個 Μ 上 封 端 異 氰 酸 酯 基 的 化 合 物 之 光 吸 收 膜 形 成 性 組 成 物。 另 外 本 發 明 又 關 於 使 用 m 光 吸 收 膜 形 成 性 組 成 物 所 形 成 之 光 吸 收 m 及 反 射 防 止 m c> 玆 詳 逑 本 發 明 如 下 〇 本 發 明 光 吸 收 膜 形 成 性 組 成 物 ί 使 用 具 有 二 個 上 封 端 異 氮 酸 基 之 化 合 物 * 此 化 合 物 要 有 交 聯 劑 之 功 能 則 具 二 個 上 封 端 異 氰 酸 酯 基 之 化 合 物 J 以 下 列 0) (3) 所 示 化 合 物 尤 佳 0 ⑴ 如 下 通 式 ⑴ 所 示 * 雙 異 氟 酸 酯 基 經 醇 類 酚 類 或 肟 化 合 物 封 端 之 化 合 物 ROOCHN -)ΐ -NHCOOR (1) 式 中 X 為 —* 個 碳 以 上 之 直 m 或 支 鐽 燒 ί? 基 元 脂 環 族 _ P — 請 先 閱 讀 背 面 之 注 兵 一 衰裝 頁i

I .訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 7403 A7 __B7 五、發明說明（4 ) 烴基，或二元芳族環基，R為具有烷基、芳族環基或亞 胺基之有機基。 (2)如下通式⑵所示聚合物，其重複單位在側鏈上具有 經醇類、酚類或肟化合物封端的異氮酸_基。 Y r I , —f~CH2—C—\— (2)ICOZCH2CH2NHCOOR 式中Y為氫原子、烷基或鹵素原子，z為氧原子或NH, R為具有焼基、芳族環基或亞胺基之有機基。 ⑶如下通式⑶所示，異氰酸_基經醇類、酚類或肟化 合物封端之異氟酸苯酯與甲醛之縮聚物◊ NHCOOR ch2-- (3 ) ROOCHN 式中r為具有烷基、芳族環基或亞胺基之有機基。 Μ下就上述通式⑴〜⑶所示化合物更具體說明之° 首先，通式⑴所示封端雙異鼠酸酯化合物，可由該相 對應雙異氰酸酯化合物與所需封端劑反應而得。雙異氟 酸酯化合物具體例有己if二異氣酸賄、1,4 -環己烷二異 氟酸酯、甲苯二異氰酸酿、雙異氰酸酯甲基環己烷、雙 異氪酸酯甲基笨、雙異氟酸_甲基乙基苯、乙撐二異氟 酸酯等雙異氮酸酯化合物。 一 6 _ (請先閱讀背面之注意事"+填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 74 0 3 A7 ____B7_ 五、發明說明（5 ) 又，用做封端劑之醇類，有例如甲酵、乙醇、丙醇、 ; 丁醇、乙二醇、甲基溶纖素、丁基溶纖素、甲基卡必醇 、苄醇、苯基溶纖素、糠醇、環己_、禁醇、蒽甲醇、 4-硝基苄醇等；酚類有例如酚、甲酚、二甲苯酚、對乙 酚、鄰異丙酚、對特丁酚、對特辛酚、百里酚、對硝基 酚、對氯酚等被取代酚、萊酚；肟化合物有例拙甲醛肟 、乙酹肟、丙酮后、2-丁_后、苯乙酮肟、甲基乙基甲嗣肟、2 , 3 -丁二、瓌己酮肟、二苯基乙二肟、苯醛肟等為佳 ，最奸是丁醇、苄醇、2 -丁酮肟、丙_肟、酚等。但封 端劑不限於此等具體例。 由此等封端劑封端之雙異氰酸賄化合物，分別在特定 溫度引起脫封端劑反應，生成高度反應性異氰酸酯基， 進行交聯。關於利用封端劑使異氰酸醅基封端化和脫封 端化之機制、封端_、雙異氰酸酯系交聯材料，載於例 如山下普三編 << 交聯材料手冊 >>(大成社發行，1990年） 第23 2〜242頁等，惟本發明所用封端劑（醇類、酚類、 杇化合物）或雙異氰酸酯化合物，可Μ使用任何公知物。 另外，具有通式⑵所示重複8位之聚合物，可由含異 氰酸酯苺之聚合物t與醉類、酚類、肟化合物等封端劑 反應製成。含異氟酸酯基之聚合物，可為均聚物或具有 其他窜複單位之共聚物。而具有通式⑵所示重複單位之 聚合物，可由含異鎮酸醅基之單體預先用封端劑封端後 聚合，或必要時與其他單體共聚合而製成。 為形成共聚物所利用之其他單體，基本上只要不影響 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請先閱讀背面之注意事J?-#.填寫本頁) 裝

I n H--^I ^1 H 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 740 3 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 封端異氰酸酯基 用。較佳單體有 丙烯酸乙酯、丙 丁烯酸甲_、異 丁酯等異丁烯酸 、丙基乙烯_、 中Μ丙烯酸酯、 酸酯蓽含最，只 視塗佈性、安定 再者，本發明 的平均分子最， 100,000 為佳。 又，為形成具 端劑，可用上述 醇類、類、肟 此外，通式⑶ 含有異氰酸_苺 端劑Μ肟化合物 500- 500,000, 其次，本發明 只要可吸收在照 等光吸收性材料 際可做為光吸收 吸收基之聚合物 之交聯 例如丙 烯酸丙 丁烯酸 酷；苯 丁基乙 異丁烯 要超過 性、溶 所用具 性，晋知 烯酸、異 酯、丙烯 乙酯、異 乙烯；甲 烯醚等烷 酸酿尤佳 交聯必要 解性等， 有通式⑵ 之任何乙 丁烯酸； 酸丁酯等 丁烯酸丙 基乙烯醚 基乙烯_ ◊共聚物 最即可， 選擇其種 所示重複 般為 1，000 〜500 , 00 0， 烯基單體均可 丙烯酸甲瞧、 丙烯酸酯；異 酯、異丁烯酸 :乙基乙烯醚 等《其他單體 中的封端異氪 且其他單體可 類及S。 軍位之聚合物 以1，000〜 重複單位之聚合物所用封 合物形成之際所用之住何 有通式（2)所示 通式⑴所示化 化合物。 所示縮聚物可 的縮聚物封端 為佳。而縮聚物的平均分子量， 以 1 , 0 0 0 〜1 0 利用上述同樣封端劑，將 而製成。在此情況下，封 般為 請 先 閱 讀. 背 面 之-注 意 事% ^ 衰裝 頁i I訂 光吸收腠組成 相抗蝕劑曝光 ，宜探用例如 性材料之已知 ，在主鍵具有 -8- 0 0 0為佳。 物中所用光吸收性材料， 時所用波長者均可用。此 在習知反射防止膜形成之 色素單體，在側鐽具有光 光吸收性基之聚合物等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 45 740 3 Α7 Β7 五、發明說明（）具體而言，光吸收性材料有例如美國專利2751373、 2811509、 3854946、 4609614、 4910122、 5057399、 5110697、5234990號，日本專利特公平06-12452和06- 6 43 38號公報，歐洲專利542008號，美國專利 55Γ54 4 8 5 號，特開平 6 — 75378、6-118656、6-313968、 7- 82221號公報，W0 97/07145號公報，特開平10-48834 號公報，《0 93/12238號公報，特願平9-146800號、 PCT/JP98/02 2 34號，特願平1 0-666 26號說明書所載。 光吸收性材料只要在反射防止膜所用曝光波長，具有 充分吸收的聚合物及其組成物即可，較佳者有例如在側 鏈具有苯環、萃瓖、饈環等芳族環基的乙烯基聚合物與 ί甲基）丙烯酸系酯之共聚物。其具髖例有如下式⑷〜（6) 所示共聚物。共聚物可為與具有式⑷或式钧構造式所示 反應件官能基之（甲基）丙烯酸系酯單體的共聚物，亦可 為與具有式©所示安定酯基之（甲基）丙烯酸系鹿單體的 共聚物。前者是由該反應性官能基與前述具有封端異氟 酸賄箪之交聯劑反應，製成交聯構造> 後者係即使與光 皈收性材料不進行反應，交聯劑化合物亦可彼此反麽， 形成自行交聯之坚固被膜。 請先閱讀背面之注意事^~·Λ填寫本頁) 裝 1---訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 45 740 3 A7 B7 五、發明說明（ n2c cIci-c—o π3 2 Ηc

Hs 〇—C

COOCH2CH2OH

請 先 閱 讀1 背 δ 之， 注 意 事 k ^5裝 套.· 頁I 2 Hc 3 H c—0 ,8丨o ch3 [~CH2-(;-J- (5) COOCH3 訂 ό 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 740 3 A7 B7 五、發明說明（ CH, ch3 CH2—C· CH2—c (6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而 光吸收 本發 異氟酸 性材料 成性鋇 件樹脂 樹_、 。在 lit 應性之 酷化合 基反應 ，亦可 有聚羥 二元醇 本發 CO I och2 ，如上所述，本發明光吸收 性材料，不限於具體掲示者 明光吸收膜形成性組成物所 酯化合物，不具有被瞑形成 具有被膜形成性，為了更進 成膜之被膜形成性，可添加 。此等樹脂有習知抗触劑所 含羥基笨乙烯之聚合物、聚 情況下，聚合物本身亦可不 取代基《在此情況下，可Μ 物本身交聯使膜不溶化之物 性之取代基，係例如具有羥 添加高分子化合物Μ調節交 苺笨乙烯、酚醛樹I肖、羥乙 或羧基之寡聚物或聚合物。 明光吸收膜形成性鉬成物中 cooch2ch2ococh2coch3 膜形成性組成物所用 用光吸 性時， 一步改 含有適 用基材 醢胺等 具有與 採用由 。再者 基等之 聯密度 基異丁 收性材 或即使 善光吸 當的被 聚合物 主鏈型 異氮酸 於封端 ，與異 低分子 。此等 烯酸酯 料和含 光吸收 收_形 膜形成 之酚醛 聚合物 酿基反 異氟酸 氟酸酯 化合物 化合物 ，含有 ，可用能夠溶解或分 r n n n d .. n 0- « f^i (請先閱讀背面之注意事'4 A填寫本頁) - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）' 45 740 3 A7 B7 10 五、發明說明（） 散綰成物 钼成物中 _、二甲 毗咯烷_ 稱 P G Μ Z ) 其混合物 内贿、環 合溶劑最 光吸收 族磺酸或 酸發生劑 有甲烷磺 碕酸、十 中各成 各成份 基乙醯 、乳酸 、丙二 ，惟使 己嗣、 奸。 膜形成 份之溶劑。所用溶劑只要能溶解或分散 即可。使用溶劑例有7-丁内酯、環己 胺、二甲基甲醯胺、二甲亞-甲基 乙酯（K下稱EL )、甲氧基丙醇（K下 醇單甲_乙酸醅（M下稱PGMEA),或 用溶劑不限於此。上述溶劑中以7 -丁 EL - PGME ^ PGMBA、和 PGME與 PGMEA之混 性組成物可Μ添加熱或光酸發生劑、脂 芳族磺酸，及其與例如胺類之鹽。此等熱或光 ,一般為塗敷物、照相抗蝕劑所用者。磺酸則 酸、丙烷磺酸、含氟烷基磺酸、苯磺酸、甲笨 二烷基苯磺酸、苯基磺酸、萘磺酸，而形成鹽 請 先 閱 讀 背 之》 注 意 事 項 填5裝 本.. 頁 1

I I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丙 例脾節系用 本酯劑 、 加撐調烷所 惟酸聯 胺 添乙為矽際 ，氰交 乙 可含 ，或之 明異.含 、 爾包者劑成 說端不 醇 聯，再性肜 Μ 封f 乙 交物。活膜 加有物 基 用生物面性 別含成 氨 所衍合界收 分不阻 二 般胺化加吸 已於性 、 一蜜之添光 份可成 醇 ，之基可等 成 ，形2-乙 固表氧，_ 各物 _-1 基 堅代環性Ifc物成止 氨 為為含佈防 成阴防 、。更胺或塗射 姐性射 胺等聯蜜 ，和反 件成反 乙胺交基物性知。成形知 三苄使甲牛著習麵形PW 用、為基衍黏 ，加膜收之 可胺，氧脾的等添收吸物 類丁 外甲撐板劑知吸光合 胺、另六乙蓽化已光明化 之胺 如之對勻的 發棊 一 本紙張尺度適用+r國國家標準（CNS)A4規格（2J〇x 297公1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 740 3 A7 _B7五、發明說明（11 ) 及已含交聯劑），添加本發明含封端異氮酸酯基之化合 物而得，自不待言，由此可Μ改善習知反射防止_之特 件。 本發明光吸收膜彤成性組成物，可利用旋塗、輥塗、 浸塗、流塗等習知方法，在基板上塗成乾燥膜厚例如 300〜500〇1在熱板或烘箱上烘烤，使溶劑蒸發並進行 交聯，在此P上塗佈形成的膜組成物不溶於溶劑。烘拷 溫度一般在70〜2β〇Ή左右。 在本發明光吸收膜形成性組成物所形成反射防止i«等 光吸收膜上，塗佈通常照相抗鈾劑組成物，Μ形成照相 抗蝕劑層。本發明光吸收膜上適用的照相抗蝕劑，凡習 知的ίΗ型、負型照相抗蝕劑均可。所用照相抗蝕劑代表 例有··酚醛樹_與酲二蠱氮化物系感光劑構成的正型抗 轴劑，化學增蝠正型或負型抗蝕劑，具有感光性雙鍵或 将氮化物型抗蝕劑等。然而，本發明光吸收膜上適用之 照枏杭轴劑，不限於此等例.當然，光販收膜上形成之 _亦不限於抗蝕劑膜。 本發明光吸收_形成性組成物，特別可在積體電路製 造時用來形成底部反射防I卜_，惟反射防止膜Κ外，亦 可用做隔離膜，Μ防抗蝕劑與基板相互作用。另外，帶 有階段之基板時，由於塗佈反射防it膜可將階段埋平， 可賦予平圯膜之功能，結果，在塗佈反射防止膜的階段 式基板上，可充分均勻塗佈抗蝕劑，抑制圖型尺寸之參 差。 ---.-------—It·--I----訂------I--名· (請先閲讀背面之注意事'填寫本頁) 他 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 45 740 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12) Η Μ實施例更具體說明本發明如下，此等實施例純為 說明本發明而舉例，本發明自不限於下逑實_例所載。 富fe例1合成含射端異氟酸酯基之聚合物] 在室溫，取2 -丁酮肟38,3克（0.44巽耳）混於四氬呋哺 5 5 0克，調成均勻溶液，於此溶液攪拌中滴加2 -異氟酸 酯異T烯酸乙_ Γ) 2克ί 0 . 4奠耳），在室溫繼續攪沣3小 時後，添加含異丁烯酸甲酯40克（0.4莫耳）之四氫呋喃 1 00克溶液，和偶氮異丁睛（A I B N f引發劑）4 . 6克。此 溶液在氮氣流下撹伴20分鐘後，在65T：聚合7小時。反 i 應完成後，將反應液冷卻至室溫，於己烷内沉豭，將生 成之白色粉吠物過滤，再用己烷洗淨，經真空乾燥，得 含有被2 -丁酮封端的異氮酸酷之聚合物110克◊流動相 使用四氫呋喃、聚笨乙烯為標準物質之G PC分析結果， 所得聚合物重最平均分子蠆Mw35 , 000 ,數平均分子量Μη 13,400，分散度Mw/Mn為2.61。 管搁例2合成含封端建概酸酯基之聚合物2 在宰澝，取2 - 丁酮肟3 8 · 3克ί 0 . 4 4莫耳）混於四氫呋喃 550克，調成均匀溶液，於此溶液撹拌中滴加2 -異氰酸 酯異丁烯酸乙酯62克（0.4莫耳），在室潙繼續授拌3小 時後，添加含異丁烯酸苄酯70.4克（0.4箅耳）之四氳呋 喃150克溶液，和/ΠΒΝ4.6克。此溶液在氮氣流下攪拌 2 0分鋳後，在6 5 聚合8小時。反應完成後，將反應液 冷卻卒室溫，於己烷内沉澱，將生成之白色粉狀物遇濾 ，再用己烷洗淨，經真空乾燥，得含有被2 - 丁酮封端的 一 1 4 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----ί I —Γ ---—一 裝------— —訂 ---------^ J _ (請先閱讀背面之注意事'4 A填寫本頁) 一， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 74 η 3 Α7 _Β7_五、發明說明（u ) 異氰酸酯之聚合物120克。流動相使用四氫呋喃、聚苯 乙烯為標準物質之GPC分析結果，所得聚合物重最平均 分子蠆Mw32,000，數平均分子量Mnl 2,800,分散度Mw/Hn 為 2 , 5 。 當_例3会成含射端馬氱酵酿某之聚合物3 在室滔，取2 -丁酮肟5 5.5克溶於丙二酵甲醚乙酸酿 (P G Μ E A ) 1 4 5克，於所得溶液加A 1 d r i c h公司產銷之苯基 二異氟酸酯與甲醛之縮聚樹脂50克，攬拌10小時以上， 得異氟酸酯基被封端之聚合物。於此反應溶液加PGMEA 牵液中之該聚縮樹朐濃度為10重量ίΚ ，此液用做下述反 射防f卜膜組成物調節液。 管？例4反射防I卜臌組成物1夕調辂 首先取下式龄所示共聚物1 0克溶於P G Η E A 3 0 0克，於 此液添加上述實陁例1合成之聚合物10重量ίίί PGMEA溶 液20.克，在室溫攪拌3小時後，反應溶液按1微米、 0.5微米、0.2微米、0.1微米、0,05微米之順序，Μ MU丨pore公司製減材加壓過滹，此滹液用於下述抗蝕劑 評估及其他實驗。 CH〇 CH3 I I —ch2—c—J-1—ch2—C-j- (6) COOCH2CH2OCOCH2COCH3 -----1 I I.-----J *--- - . (請先閱讀背面之注意事'填寫本頁) 訂---------^

-15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） 45 740 3 A7 _B7_ 五、發明說明（14 ) 管敝例5反射防1卜腊組成物2之調整 取下式（7)所示共聚物10克，溶於PG ME A 300克，於此 液添加上述實_例1合成之聚合物10重量3： PGMEA溶液 2 0克，在室潲攪拌3小時後，反應溶液按1微米、0 . 5 微米、ί).2微米、0.1微米、0.05微米之順序，Μ Min ipo「e公司製濾材加壓過濾，此濾液用於下述抗蝕劑 評估及其他實驗。 ch3 ch3 I I 3 [—CH2—C—J-[~CH2-C-]- (7)

9° COOCH2CH2OH -I I I T--- -I ----『 裝·--I--1— 訂 ---- (請先閲讀背面之注意事'填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 取下式⑺所示共聚物10克溶於PGMEA 300克，於此液 添加上逑實橄例2所合成聚合物10屋量5K PGMEA溶液20 克，在室溫攪伴1小時後，添加六甲氧基甲基蜜胺〗克 ,K及對十二烷基苯磺酸和二甲基氨基甲醇之鹽〇.1克 ，攪伴3小時，反應溶液按1微米、0 . 5微米、0 . 2微 米、（K1微米、0.05微米順序，用Mini pore公司製濾材 加聒過減，此濟液用於下述抗蝕劑評估及其他實驗。 g敝例7反射防fl· _組成物4之調整 ^τ -

富脓例ft反射防Hi龅成物：¾夕謳夥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） 45 740 3 A7 B7 16 五、發明說明（） 烘烤，膜即不會硬化，可得安定的膜組成物。 表1 反射防ih膜的溶 出實驗 烘烤 條件 膜因PGHEA而減畺 _因TMAH而減量 1 20 Ή 60秒 100¾ 無 1 40 t 60秒 82¾ 無 1 60 r 60秒 51¾ 無 1 80 t 60秒 無 無 200 r； 6 0秒 無 無

請 先 閲 讀-背 面 之-注 意 事|裝 頁 I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 0抗蝕劑圖型實驗 取上述實_例4〜8之本發明反射防止膜溶液，分別塗 在矽晶阊上，使在2 2 0 C烘烤6 0秒後厚度6 0 n m，然後塗 克拉_安托公司的Dll V用抗蝕劑AZ D X 20 3 4P ,使90它 預烤6 0秒後成為0 . 7 5微米，使用巵康公司製D U V S t e p p e r EX 10B 曝光，在1 0 5 t烘烤9 0秒後，Μ 2 . 3 8 it： T H A Η溶液 顯像，所得杭蝕劑阃型經SEH觀察結果，踺時因基板反 應，並無駐波，與抗蝕劑膜之相溶層，可得良好之抗蝕 劑阖型。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A 5 74 0 3 A7 B7 五、發明說明（ 17 發明效果 如上所述，使用本發明光吸收膜形成性組成物時，不 會與抗钟劑瞑交混，且不因曝光使抗蝕劑層中形成的酸 擴敢浸透，可形成無長腳、浮濟之抗蝕劑圖型，得高性 能，容易使用之反射防止膜等光吸收_ "

請 先 閱 讀. 背 面 之 注 意 事 項—.重裝 本 · 頁I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4覘格（210 X 297公釐） 45 740 3

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五、發明説明（） 實施例11反射防止膜組成物之調 除了改以實施例1合成之聚合物10重量％ PGMEA溶液5 g外，其 餘以實施例4相同方式施行，進行反射防止膜組成物6之調整。光吸 收性材料（a)具有相對之1〇〇靈量份’封端異黴酸酯化合物（b)具 有5重量份。 實施例12反射防ih膜組成物7之調整 除了改以實施例1合成之聚合物20重量％ PGMEA溶液500 g外， 其餘以實施例4相同方式施行，進行反射防止膜組成物7之調整。光 吸收性材料（a)具有相對之100重量份，封端異氰酸酯化合物（b) 具有1000重量份。 實施例13反射防止膜組成物6及7之膜溶解性試驗 以實施例9相同方式施行，得到下表之結果。 I— I n II Ί. - 一 . , t請先閱讀背ώ之注意事項存填寫本寊) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 合 作 社 印 製 反射防止膜組成物6 反射防止膜組成物7 烘烤條件 膜因PGMEA 而減量 膜因TMAH而 減量 膜因PGMEA 而減量 膜因ΤΜΑΗ而 減量 120Ϊ 60 秒 100 100 無 140°C 60 秒 90 無 70 無 160°C 60 秒 60 無 40 frrf- 無 180°C 60 秒 4e / 1 ΛΝ 無 無 Μ 200°C 60 秒 紐 / k \\ 無 Μ /\w 無 實施例14抗蝕劑圖型實驗 反射防止膜組成物6及7之使用以實施例10相同抗蝕劑圖型方式進 行，所得抗蝕劑圖型經SEM觀察結果並無駐波，與抗蝕劑膜之相溶層 可得良好之抗蝕劑圖型。 -19a- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 線

Claims (1)

1. 4 5 740 3 公告本 六、申請專利範圍 第88 1 09292號「含有封端異氰酸酯化合物之光吸收膜形 成性組成物及由此形成之反射防止膜」專利案 (89年12月20曰修正） 六、申請專利範圍： 1種光吸收膜形成性組成物，其特徵爲具有相對之100 重量份之光吸收性材料（a )，其爲側鏈具有苯環、萘 環' 蒽環之芳族環基之乙烯基聚合物與（甲基）丙烯 酸系酯的共聚物’及具有5〜1000重量份之二個以上 封端異氰酸酯化合物（b)，上述封端異氰酸酯化合物 (b)如下通式（1)所示’雙異氰酸酯基經醇類、酚 類或肟化合物加以封端之化合物： ROOCHN-X-NHCOOR ⑴ 式中X爲一個碳以上之直鏈或支鏈烷撐基、二元脂 族烴基或二元芳族環基，R爲具有烷基、芳族環基或 亞胺基之有機基者’及如下通式（2)所示，包括在側 鏈爲經醇類、酚類或肟化合物封端的異氰酸酯基之 重複單位的聚合物： (2) C02CH2CH2NHCOOR 式中Y爲氫原子、烷基或鹵素原子，Z爲氧原子或NH， R爲具有烷基、芳族環基或亞胺基之有機基者，及如 下通式（3)所示，異氰酸酯基經醇類、酚類或肟化合 本紙張尺度邊用中國國家標卑（CNS ) A4規格（2!ΟΧ2<Π公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 J3 Y

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   ROOCHN 、申請專利範圍 物封端之苯基異氰酸酯，與甲醛之縮聚物· NHCOOR CH2一一 (3) 式中R爲具有烷基、芳族環基或亞胺基之有機基者。 2. 如申請專利範圍第1項之光吸收膜形成性組成物，其 中該組成物又含有熱或光酸發生劑'脂族磺酸或其 鹽、芳族磺酸或其鹽，以及蜜胺衍生物或乙撐脲衍生 物之類的交聯劑至少一種者。 3. 如申請專利範圍第〗項之光吸收膜形成性組成物，其 中光吸收性材料係在聚合物側鏈或主鏈具有至少可吸 收曝光波長放射線之吸收性基的光吸收性聚合物，或 至少可吸收曝光波長放射線之色素單體者。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之光吸收膜形成性 組成物，其中光吸收膜爲反射防止膜者。 5種反射防止膜，使用如申請專利範圍第1 ~3項中任 一項之光吸收膜形成性組成物形成者。 本蚨强尺度適用中國國家標準（C\NS ) Α4規格（2丨0Χ29?公釐） ----------裝------訂-------東 < . - ' . ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 45 740 3 7 7 A B

   五、發明説明（） 實施例11反射防止膜組成物之調 除了改以實施例1合成之聚合物10重量％ PGMEA溶液5 g外，其 餘以實施例4相同方式施行，進行反射防止膜組成物6之調整。光吸 收性材料（a)具有相對之1〇〇靈量份’封端異黴酸酯化合物（b)具 有5重量份。 實施例12反射防ih膜組成物7之調整 除了改以實施例1合成之聚合物20重量％ PGMEA溶液500 g外， 其餘以實施例4相同方式施行，進行反射防止膜組成物7之調整。光 吸收性材料（a)具有相對之100重量份，封端異氰酸酯化合物（b) 具有1000重量份。 實施例13反射防止膜組成物6及7之膜溶解性試驗 以實施例9相同方式施行，得到下表之結果。 I— I n II Ί. - 一 . , t請先閱讀背ώ之注意事項存填寫本寊) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 合 作 社 印 製 反射防止膜組成物6 反射防止膜組成物7 烘烤條件 膜因PGMEA 而減量 膜因TMAH而 減量 膜因PGMEA 而減量 膜因ΤΜΑΗ而 減量 120Ϊ 60 秒 100 100 無 140°C 60 秒 90 無 70 無 160°C 60 秒 60 無 40 frrf- 無 180°C 60 秒 4e / 1 ΛΝ 無 無 Μ 200°C 60 秒 紐 / k \\ 無 Μ /\w 無 實施例14抗蝕劑圖型實驗 反射防止膜組成物6及7之使用以實施例10相同抗蝕劑圖型方式進 行，所得抗蝕劑圖型經SEM觀察結果並無駐波，與抗蝕劑膜之相溶層 可得良好之抗蝕劑圖型。 -19a- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 線 4 5 740 3 公告本 六、申請專利範圍 第88 1 09292號「含有封端異氰酸酯化合物之光吸收膜形 成性組成物及由此形成之反射防止膜」專利案 (89年12月20曰修正） 六、申請專利範圍： 1種光吸收膜形成性組成物，其特徵爲具有相對之100 重量份之光吸收性材料（a )，其爲側鏈具有苯環、萘 環' 蒽環之芳族環基之乙烯基聚合物與（甲基）丙烯 酸系酯的共聚物’及具有5〜1000重量份之二個以上 封端異氰酸酯化合物（b)，上述封端異氰酸酯化合物 (b)如下通式（1)所示’雙異氰酸酯基經醇類、酚 類或肟化合物加以封端之化合物： ROOCHN-X-NHCOOR ⑴ 式中X爲一個碳以上之直鏈或支鏈烷撐基、二元脂 族烴基或二元芳族環基，R爲具有烷基、芳族環基或 亞胺基之有機基者’及如下通式（2)所示，包括在側 鏈爲經醇類、酚類或肟化合物封端的異氰酸酯基之 重複單位的聚合物： (2) C02CH2CH2NHCOOR 式中Y爲氫原子、烷基或鹵素原子，Z爲氧原子或NH， R爲具有烷基、芳族環基或亞胺基之有機基者，及如 下通式（3)所示，異氰酸酯基經醇類、酚類或肟化合 本紙張尺度邊用中國國家標卑（CNS ) A4規格（2!ΟΧ2<Π公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 J3 Y

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