WO2000001752A1 - Composition pour la formation d'un film a legere absorption contenant un compose d'isocyanate bloque et film antireflet obtenu - Google Patents

Description

明 細 書 プロックイ ソシァネート化合物含有光吸収膜形成組成物およびこれによ り形成された反射防止膜 技術分野

本発明は、 新規光吸収膜形成組成物およびこれにより形成された反射 防止膜等の光吸収膜に関する。 更に詳しくは、 本発明は、 フォ トリ ソグ ラフィ一法によって集積回路素子などの超微細素子を製造する際に、 基 板からの露光用放射線の反射を有効に防止する反射防止膜の形成に特に 適した光吸収膜形成組成物およびこれにより形成された反射防止膜等の 光吸収膜に関する。 背景技術

集積回路素子の製造分野においては、 より高い集積度を得るために、 リ ソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでおり、 近 年では、 サブミクロンオーダーでの微細加工を可能にする技術開発が進 められている。 このリ ソグラフィープロセスにおいては、 レジス トを基 板上に塗布し、 マスクパターンを露光装置によって転写し、 適当な現像 溶液を用いて現像するこ とによって、 所望のレジス トパターンを得てい る。 しかしながら、 用いられる基板には反射率の高いものが多く、 特に 基板上に段差のあるものを使った場合、 レジス ト層を通過した露光光が 基板によってレジス ト層へ反射され、 これにより、 反射ノ ッチング、 ス タンディングウエーブ （定在波） あるいはレジス トパターンの寸法ばら つきなどがもたらされるという問題があった。

この問題を解決するために、 種々の方法が検討されている. 例えば、 その一つと して、 フォ トレジス ト中に露光用の光の波長領域に吸収を持 つ色素を分散あるいは溶解する方法 （米国特許第 4， 8 8 2, 2 6 0号 明細書） があり、 また他の方法として、 基板上に反射防止膜を形成し、 基板にまで達した露光光を反射防止膜により吸収する方法がある。 この 反射防止膜による方法と しては、 無機化合物膜を真空蒸着、 CVD法な どにより基板上に形成する方法 （C. N o l s c h e r等， P r o c . S I P E, 1 0 8 6， p . 2 4 2 ( 1 9 8 9 )、 K. B a t h e r等， T h i n S o l i d F i l m s , 2 0 0， p . 9 3 ( 1 9 9 1 )、 G . C z e c h等， M i c r o e l e c t r o n i c E n g i n e e r i n g , 2 1 , p . 5 1 ( 1 9 9 3 ))、 色素を溶解あるいは分散した 有機ポリマー溶液を基板に塗布する方法、 更に、 ポリマーに化学的に発 色団を結合させた重合体染料あるいはポリマー自体が光吸収性を有する ものを用いて反射防止膜を形成する方法等が知られている。 これら光吸 収性のポリマーを用いる方法および光吸収性ポリマー材料については、 例えば、 特開平 6 - 7 5 3 7 8号公報、 特開平 6 - 1 1 8 6 5 6号公報 、 W 0第 9 4 1 2 9 1 2号公報、 米国特許第 4， 9 1 0， 1 2 2号明細 書、 米国特許第 5 , 0 5 7， 3 9 9号明細書などに記載されている。

ところで、 上記有機反射防止膜を形成する際、 反射防止膜を塗布する 装置と してフォ ト レジス トを塗布する装置が共用される場合が往々にし てあり、 また廃液管理などの問題からも、 反射防止膜組成物で用いられ る溶剤とフォ トレジス ト組成物で用いられる溶剤が同じものであること が望まれる。 しカゝし、 反射防止膜とフォ ト レジス ト膜とを同じ溶剤を用 いて塗布形成する場合には、 反射防止膜上にレジス トを塗布する際に反 射防止膜と レジス ト膜とのインターミキシングが起こ りやすい。 これを 防ぐためには、 反射防止膜に熱架橋性機能を導入する必要があるが、 用 いられる架橋材の種類によっては、 レジス ト膜が反射防止膜材料の影響 をうけ、 フッティングゃスカムの発生、 レジス ト画像の歪みなどを起こ し、 所望の解像度、 所望の形状のレジス ト画像を形成することができな い場合がある。 特に、 レジス ト材料と して、 K r Fエキシマレーザーな どの露光波長で使用される化学増幅型レジス トが用いられる場合には、 このレジス トが反射防止膜の性質、 特に酸性度の影響を受け易いことか ら、 反射防止膜の改善が要望されていた。 更に、 場合によっては、 レジ ス ト と反射防止膜との界面付近では、 反射防止膜自体の性質、 例えば酸 性度によって、 レジス トのパターン形状が変わること、 即ち、 アルカリ 性の反射防止膜の場合、 レジス トパターンにすそ引きが見られ、 酸性の 反射防止膜の場合、 レジス トに食い込みが見られることがあり、 レジス トパターンに影響の少ない反射防止膜の開発が要望されていた。

本発明の目的は、 反射防止効果が高く、 レジス ト塗布時のインターミ キシングがなく、 かつ、 レジス トのパターン形状への悪影響のない塗布 組成物および適切な酸性度をもつ反射防止膜を用いてのレジス トパター ン形成方法を提供することにある。 発明の開示

本発明者らは、 鋭意検討を行ったところ、 反射防止膜形成組成物に架 橋剤と して 2以上のプロックイソシァネート基を有する化合物を含有せ しめることにより、 従来の欠点のない反射防止膜を形成することができ ることを見いだして本発明をなしたものである。

すなわち、 本発明は、 少なく とも光吸収性材料および 2以上のブロッ クイ ソシァネート基を有する化合物を含有する光吸収膜形成組成物に関 する。

また、 本発明は、 この光吸収膜形成組成物を用いて形成された光吸収 膜並びに反射防止膜に関する： 以下、 本発明を更に詳細に説明する。

本発明の光吸収膜形成組成物では、 2以上のプロックイソシァネート 基を有する化合物が用いられるが、 この化合物は架橋剤と して機能する ものである。 この 2以上のブロックイソシァネート基を有する化合物と しては、 下記 （ 1 ) 〜 （3) の化合物が、 特に好ましいものと して挙げ られる。

( 1 ) 下記一般式 （ I ) で示される、 ビスイ ソシァネート基をアルコー ル類、 フエノール類またはォキシム化合物でブロック した化合物。

R'OOCHN—— X—— NHCOOR" ( I )

(式中、 Xは、 炭素数 1〜 3 0の直鎖または分岐アルキレン基、 炭素数 3〜 3 0の二価の脂環族炭化水素基または炭素数 4〜 3 0の二価の芳香 族環基を表し、 R ¹ R ²は、 各々独立して、 炭素数 1 〜 2 0のアルキ ル基、 炭素数 4〜 3 0の芳香族環基またはィ ミノ基を有する炭素数 3〜 2 0の有機基を表す。）

(2) 下記一般式 （Π) で示される、 アルコール類、 フエノール類また はォキシム化合物でプロックされたィソシァネート基を側鎖に有する繰 り返し単位を含む重合体。

Y

CHつ- C. (Π)

COZC CH₂NHCOOR³

(式中、 Yは、 水素原子、 炭素数〗 〜 3のアルキル基またはハロゲン原 子を表し、 Zは、 酸素原子または NHを表し、 R ³は、 炭素数 ] 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 4〜 3 0の芳香族環基またはィ ミノ基を有する炭 素数 3〜 2 0の有機基を表す。）

( 3 ) 下記一般式 （m) で表される、 イソシァネート基がアルコール類 、 フエノール類またはォキシム化合物でブロックされたフエ二ルイソシ ァネートとホルムアルデヒ ドの縮重合物。

NHCOOR⁵

(式中、 R ⁴、 R ⁵は、 各々独立して、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 4〜 3 0の芳香族環基またはィ ミノ基を有する炭素数 3〜 2 0の 有機基を表す。）

なお、 上記一般式 （ I ) 〜 （ΠΙ ) において、 芳香族環基は、 ヘテロ芳 香族環基を含むものである。

以下、 上記一般式 （ I ) 〜 （m ) で表される化合物について更に具体 的に説明する。

まず、 一般式 （ I ) で表わされるブロックビスイ ソシァネー ト化合物 は、 該当するビスィ ソシァネート化合物を所望のプロック剤と反応させ ることによ り製造することができる。 ビスイソシァネート化合物と して は、 具体的には、 へキサメチレンジイ ソシァネー ト、 1 , 4ーシクロへ キサンジイ ソシァネー ト、 トルエンジイ ソシァネー ト、 ビスイ ソシァネ 一トメチノレシク ロへキサン、 ビスイ ソシァネ一 トメチノレベンゼン、 ビス イ ソシァネ一 トメチルェチルベンゼン、 エチレンジイ ソシァネー トなど のビスィ ソシァネ一 ト化合物を挙げる二とができる:， また、 ブロック剤と して用いられるアルコール類と しては、 例えばメ タノ一ノレ、 エタノール、 プロノ ノール、 ブタノール、 エチレングリ コ一 ノレ、 メチルセロ ソノレブ、 ブチルセ口 ソルブ、 メチルカノレビトール、 ベン ジノレアノレコーノレ、 フエニノレセ ロ ソルブ、 フノレフ リ ノレアノレコール、 シク ロ へキサノーノレ、 ナフチルァノレコーノレ、 アントラセンメタノーノレ、 4 一二 トロべンジルアルコールなどが、 フエノール類と しては、 例えばフエノ ール、 ク レゾ一ノレ、 キシレノーノレ、 p —ェチルフエノーノレ、 o —イソプ 口 ピノレフエノーノレ、 p — t ert—ブチルフエノール、 p —tert—ォクチル フエノーノレ、 チモーノレ、 p —二 トロフエノーノレ、 p —クロロフエノ一ノレ のような置換フエノール、 ナフ トールなどが、 ォキシム化合物と しては 、 例えばホルムアルドォキシム、 ァセ トアルドォキシム、 ァセ トォキシ ム、 2—ブタノンォキシム、 ァセ トフエノンォキシム、 メチルェチルケ トォキシム、 2， 3 —ブタンジオンォキシム、 シクロへキサノンォキシ ム、 ジフエニルダリオキシム、 ベンズアルデヒ ドォキシムなどが好まし いものと して挙げられ、 特に好ましいのは、 ブタノール、 ベンジルアル コール、 2 —ブタノンォキシム、 ァセ トォキシム、 フエノールなどであ る。 しかし、 ブロック剤がこれら具体的に例示されたものに限定される わけではなレ、。

このようなブロ ック剤によりブロックされたビスイソシァネート化合 物は、 それぞれ特定の温度において脱ブロック剤反応が起き、 反応性の 高いイ ソシァネート基を生成し、 架橋が進む。 なお、 ブロック剤による ィソシァネー ト基のプロ ック化および脱ブロック化のメ力二ズム、 ブロ ック剤、 ビスイソシァネー ト系架橋材については、 例えば、 山下晋三編 「架橋材ハンドブック」 大成社発行 （ 1 9 9 0年） 第 2 3 2〜 2 4 2頁 などに記載されている。 本発明において用いられるブロック剤 （アルコ ール類、 フエノール類、 オギシム化合物） あるレ、はビスイ ソシァネー ト 化合物と しては、 これら公知のものが何れも使用できる。

また、 一般式 （Π ) で表される繰り返し単位を有する重合体は、 イソ シァネート基含有ポリマ一をブロック剤であるアルコール類、 フエノー ル類、 あるいはォキシム化合物と反応させることにより製造することが できる。 イソシァネート基含有ポリマーは、 単一重合体でも他の繰り返 し単位を有する共重合体でもよい。 また、 一般式 （Π ) で表される繰り 返し単位を有する重合体は、 イソシァネート基含有モノマーをブロック 剤で予めブロック してから重合する、 あるいは必要に応じ他のモノマー と共重合することにより製造することができる。

共重合体を形成するために利用することのできる他のモノマーは、 基 本的にはプロックイソシァネート基の架橋性に影響を与えないものであ れば、 従来公知のいずれのビニルモノマーをも用いうる。 好ましいモノ マ一と しては、 例えばアタ リル酸 ； メ タク リル酸 ； メチルァク リ レート 、 ェチルァク リ レー ト、 プロ ピルァク リ レー ト、 ブチルァク リ レー トな どのァク リル酸エステル ； メチノレメ タク リ レー ト、 ェチルメタク リ レー ト、 プロ ピルメ タタ リ レー ト、 ブチルメ タク リ レー トなどのメ タク リル 酸エステノレ ； スチレン ； メチルビニルエーテル、 ェチルビ二ルェ一テル、 プロピルビニルエーテノレ、 ブチノレビニルエーテルなどのァノレキルビニノレ エーテル等が挙げられる。 これら他のモノマーの中では、 アク リル酸ェ ステル、 メタク リル酸エステルが特に好ましいものである。 共重合体中 のプロックイソシァネート基の含有量は、 架橋に必要な量以上であれば よく、 また、 他のモノマーは、 塗布性、 安定性、 溶解性などの要求に応 じて、 その種類および量を選択すればよい。

更に、 本発明において用いられる一般式 （Π ) で表される繰り返し単 位を有する重合体の平均分子量は、 一般には 1， 0 0 0〜5 0 0， 0 0 0、 好ましくは 1， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0である。 また、 一般式 （Π) で表される繰り返し単位を有する重合体を形成す るために用いることができるブロック剤としては、 上記一般式 （ I ) の 化合物を形成する際に用いられるアルコール類、 フエノール類、 ォキシ ム化合物の何れをも用いることができる。

更に、 一般式 （m) で表される縮重合体は、 イソシァネート基含有縮 重合物を、 上記と同様のブロック剤を用いてブロックすることにより製 造することができる。 この場合においては、 ブロック剤と してォキシム 化合物が好ましいものと して挙げられる。 また、 縮重合体の平均分子量 は、 一般には 5 0 0〜 5 0 0， 0 0 0、 好ましくは 1， 0 0 0〜： 1 0， 0 00である。

次に、 本発明の光吸収膜組成物において用いられる光吸収性材料は、 フォ ト レジス トを露光する際に用いられる波長を吸収するものであれば 何れのものも用いることができる。 これら光吸収性材料と しては、 例え ば、 従来反射防止膜を形成する際の光吸収性材料と して知られた色素単 体、 側鎖に光吸収基を有するポリマー、 主鎖に光吸収性基を有するポリ マーなどを好ましく用いることができる。 これら光吸収性材料について は、 具体的には、 例えば米国特許第 2， 7 5 1 , 3 7 3号明細書、 米国 特許第 2， 8 1 1， 5 0 9号明細書、 米国特許第 3， 8 5 4, 9 4 6号 明細書、 米国特許第 4， 6 0 9， 6 1 4号明細書、 米国特許第 4， 9 1 0, 1 2 2号明細書、 米国特許第 5， 0 5 7 , 3 9 9号明細書、 米国特 許第 5， 1 1 0 , 6 9 7号明細書、 米国特許第 5， 2 3 4 , 9 9 0号明 細書、 特公平 6— 1 2 4 5 2号公報、 特公平 6— 6 4 3 3 8号公報、 ョ 一口ツバ特許第 5 4 2 0 0 8号明細書、 米国特許第 5， 5 54, 4 8 5 号明細書、 特開平 6 - 7 5 3 7 8号公報、 特開平 6— 1 1 8 6 5 6号公 報、 特開平 6 - 3 1 3 9 6 8号公報、 特開平 7— 8 2 2 2 1号公報、 W 0 9 7 / 0 7 1 4 5号公報、 特開平 1 0— 4 8 8 3 4号公報、 WO 9 8 / 1 2 2 3 8号公報、 特願平 9 — 1 4 6 8 0 0号明細書、 P C T / J P 9 8 / 0 2 2 3 4号明細書、 特願平 1 0— 6 6 6 2 6号明細書に記載さ れているものが挙げられる。

光吸収性材料と しては、 反射防止膜と して使用される露光波長にお いて、 十分な吸収を持ったポリマーおよびその組成物でよく、 好ましい ものと しては、 例えば、 側鎖にベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセ ン環等芳香族環基を有するようなビュルモノマーと （メタ） アク リル酸 系エステルとの共重合体が挙げられる。 具体的な例と しては、 例えば以 下の式 ( IV ) 〜 （VI ) で示されるよ うな共重合体 （式中では、 共重合成 分のみが表示されている。） が挙げられる。 共重合体は、 式 （IV ) や式 ( VI ) の共重合体のように、 反応性官能基を持った （メタ） アク リル酸 系エステルモノマーとの共重合体でもよいし、 式 （V ) のように、 安定 なエステル基を持った （メタ） アク リル酸系エステルモノマーとの共重 合体でも良い。 前者の場合は当該反応性官能基と前述のプロックイソシ ァネー ト基を有する架橋剤が反応して架橋構造を作り、 後者の場合は光 吸収性材料とは反応しなくても架橋剤化合物相互の反応で自己架橋して 強固な被膜が形成される。

しかし、 上記したように、 本発明の光吸収膜形成組成物で用いられる 光吸収性材料が、 これら具体的に開示したものに限定されるわけではな レ、。

本発明の光吸収膜形成組成物で用いられる光吸収性材料およびィソ シァネート含有化合物が、 被膜形成性を有しないものである場合、 ある いは光吸収性材料が被膜形成性を有するものであっても、 更に光吸収膜 形成組成物の被膜形成性を改善するために、 適当な被膜形成性樹脂を添 加含有せしめることができる。 このような樹脂と しては、 従来レジス ト 用のベースポリマーと して使用されている、 ノボラック樹脂、 ヒ ドロキ シスチレン含有ポリマー、 ポリイ ミ ドのような主鎖型ポリマーが挙げら れる。 この場合、 ポリマー自体は、 イソシァネート基と反応する置換基 を持たなくてもよい。 この場合には、 膜の不溶化は、 ブロックイソシァ ネート化合物相互の架橋、 あるいはプロックイソシァネート化合物と光 吸収性材料の架橋による。 更に、 イソシァネート基と反応する置換基、 たとえば、 ヒ ドロキシ基などをもつ低分子化合物または、 高分子化合物 を添加することにより架橋密度を調整することも可能である。 このよう な化合物と しては、 ポリ ヒ ドロキシスチレン、 ノボラック、 ヒ ドロキシ ェチルメタアタ リ レート、 二官能性アルコールまたはカルボキシル基を 含有するオリ ゴマーまたはポリマーなどがあげられる。

本発明の光吸収膜形成組成物においては、 組成物中の各成分を溶解 あるいは分散させる溶剤が用いられる。 用いる溶剤は、 組成物中の各成 分を溶解あるいは分散させるものであればどのようなものでもよい。 使 用される溶剤の例を挙げると、 例えば、 γ—ブチロラタ トン、 シクロへ キサノン、 ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルス ルホキシド、 Ν—メチルピロ リ ドン、 乳酸ェチル （以下、 「E L」 とい う。）、 メ トキシプロパノール （以下、 「P GME」 とレ、う。）、 プロピレ ングリ コールモノメチルエーテルアセテー ト （以下、 「P GMEA」 と いう。）、 またはこれらの混合物があるが、 使用される溶剤がこれらに限 定されるものでない。 上記溶剤中特に好ましい溶剤は、 γ—プチロラク トン、 シクロへキサノン、 E L、 P GME、 P GMEAおよび P GME と P GME Aの混合物である。

また、 光吸収膜形成組成物には、 熱または光酸発生剤、 脂肪族スルホ ン酸または芳香族スルホン酸、 およびそれらの例えばァミン類との塩を 添加することができる。 これらの熱または光酸発生剤は、 一般にコーテ イング物、 フォ トレジス トなどに使用されるものである。 そして、 スル ホン酸と しては、 メタンスルホン酸、 プロパンスルホン酸、 フッ素含有 アルキノレスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 トノレエンスノレホン酸、 ドデ シノレベンゼンスノレホン酸、 フエノーノレスルホン酸、 ナフタ レンスルホン 酸が挙げられ、 また、 塩を形成するァミ ン類と しては、 ト リェチルアミ ン、 アミ ノエタノール、 ジァミ ノエタノール、 ェチルァミ ン、 プロピル ァミン、 ブチルァミン、 ベンジルァミンなどを用いることができる。 また、 架橋をより強固にするために、 一般に使用される架橋剤、 例え ば、 へキサメ トキシメチルメラミンに代表されるメラミン誘導体、 ェチ レン尿素を含むエチレン尿素誘導体、 またはエポキシ基含有物などを添 加することができる。 更に、 基板への接着性および塗布性などを調整す るために、 界面活性剤ゃシラン系のレべリ ング剤など、 従来反射防止膜 等の光吸収性膜を形成する際に使用される既知の添加剤を添加すること ができる。

なお、 光吸収膜形成組成物の各成分について個々に説明したが、 本発 明の光吸収膜形成組成物は、 プロックイソシァネー ト基を含有する化合 物を含まない従来公知の反射防止膜形成組成物 （架橋剤を含まないもの および架橋剤をすでに含むもの） に、 本発明のブロックイソシァネート 基を含有する化合物を添加含有せしめることによって得たものでよいこ とは勿論であり、 これにより従来公知の反射防止膜の特性を改善するこ とができる。

本発明の光吸収膜形成組成物は、 スピンコート、 ロールコート、 浸漬 コート、 流延コート法等従来より公知の方法により、 乾燥膜厚が例えば 3 0 0〜5 0 0 O Aとなるよ うに基板上に塗布され、 ホッ トプレートあ るいはオーブン上でベ一キングされて、 溶剤の蒸発および架橋が行われ 、 この膜の上に塗布形成される膜組成物の溶剤に対し不溶化される。 ベ 一キング温度は、 一般には 7 0〜 2 6 0 °C程度である。

本発明の光吸収膜形成組成物により形成された反射防止膜などの光吸 収膜上には、 通常フォ トレジス ト組成物が塗布されて、 フォ トレジス ト 層が形成される。 本発明の光吸収膜上に適用されるフォ トレジス トとし ては、 従来公知のポジ型、 ネガ型フォ トレジス トのいずれでもよい。 使 用できるフォ ト レジス トの代表的な例を挙げると、 ノボラック樹脂とキ ノ ンジアジド系感光剤からなるポジ型レジス ト、 化学増幅ポジ型あるい はネガ型レジス ト、 感光性の二重結合を有するあるいはアジドタイプの ネガ型レジス トなどである。 しかし、 本発明で光吸収膜上に適用される フォ トレジス 卜がこれら例示されたものに限定されるわけではないし、 更には光吸収膜上に形成される膜がレジス ト膜に限られないことも勿論 のことである。

本発明の光吸収膜形成組成物は、 集積回路製造時のボトム反射防止膜 の形成に特に有用なものであるが、 反射防止膜以外にもレジス トと基板 との相互作用を防ぐための隔離膜と して使用することもできる。 更に、 段差付き基板の場合、 反射防止膜を塗布することにより段差を埋め込む ことができるため、 平坦化膜と しての機能も付与することができ、 結果 と して、 反射防止膜が塗布された段差基板上ではレジス トの塗布均一性 がよくなり、 パターン寸法のばらっきを抑えることができる。 発明を実施するための最良の形態

以下、 実施例によ り本発明を更に具体的に説明するが、 これら実施 例は単に本発明を説明するために例示したものであり、 本発明が以下の 実施例に記載されたものに限定されるわけではない。 実施例 1 ブロックイソシァネート基含有ポリマー 1 の合成

室温で、 2 —ブタノンォキシム 3 8 . 3 g ( 0 . 4 4モル） をテ ト ラヒ ドロフラン 5 5 0 gに混ぜて、 均一溶液を作成した。 この溶液に、 2—イ ソシァネー トェチルメ タアタ リ レー ト 6 2 g (0. 4モル） を攪 拌下滴下し、 室温で 3時間攪拌を続けたのち、 メチルメタアタ リ レート

4 0 g ( 0. 4モル） のテ トラヒ ドロフラン 1 O O g溶液、 およびァゾ イソプチロニ ト リノレ （A I B N、 開始剤） 4. 6 gを加えた。 この溶液 を窒素気流下で 2 0分間攪拌した後、 6 5^DCで 7時間重合させた。 反応 終了後、 反応液を室温まで冷却し、 へキサンに沈殿し、 生成された白い 粉末状物をろ過し、 更にへキサンで洗浄し、 真空乾燥することによって 、 2—ブタノンォキシムでブロックされたィソシァネート含有ポリマー

1 1 0 gを得た。 流動相をテ トラヒ ドロフラン、 ポリスチレンを標準物 質と して用いた G P C分析の結果、 得られたポリマーの重量平均分子量 ΜΛ^¾ 3 5， 0 0 0、 数平均分子量 Μ ηは 1 3， 4 0 0、 分散度 MwZ Mnは、 2. 6 1であった。 実施例 2 プロ ックイ ソシァネート基含有ポリマー 2の合成

室温で、 2—ブタノンォキシム 3 8. 3 g (0. 44モル） をテ トラ ヒ ドロフラン 5 5 0 gに混ぜて、 均一溶液を作成した。 この溶液に、 2 —イ ソシァネー トェチルメタアタ リ レー ト 6 2 g ( 0. 4モル） を攪拌 下滴下し、 室温で 3時間攪拌を続けたのち、 ベンジルメタアタ リ レート 7 0. 4 g ( 0. 4モル） のテ トラヒ ドロフラン 1 5 0 g溶液および A I BN 4. 6 gを加えた。 この溶液を、 窒素気流下で 2 0分間攪拌した 後、 6 5 °Cで 8時間重合させた。 反応終了後、 反応液を室温まで冷却し 、 へキサンに沈殿し、 生成された白い粉末状物をろ過し、 更にへキサン で洗浄し、 真空乾燥することによって、 2—ブタノンォキシムでブロッ クされたィ ソシァネ一 ト含有ボリマ一 1 2 0 gを得た。 流動相をテ トラ ヒ ドロフラン、 ポリスチレンを標準物質と して用いた G P C分析の結果 、 得られたボリマーの重量平均分子量 Mwは 3 2 , 0 0 0、 数平均分子 量 Mnは 1 2， 8 0 0、 分散度 MwZMnは、 2. 5であった。 実施例 3 ブロックイソシァネート含有ポリマー 3の合成

室温で、 2—ブタノンォキシム 5 5. 5 gをプロピレングリ コールメ チルエーテルアセテート （P GMEA) 1 4 5 gに溶解して得た溶液に 、 アルドリ ツチ社から市販されているフエエルジイソシァネートとホル ムアルデヒ ドの縮重合樹脂 5 0 gを加え、 1 0時間以上攪拌して、 ィソ シァネート基がプロックされたポリマーの溶液を得た。 この反応溶液に 、 P GME Aを液中の前記縮重合樹脂の濃度が 1 0重量％となるように 加え、 この液を以下での反射防止膜組成物調整液と して用いた。 実施例 4 反射防止膜組成物 1の調整

まず、 下記式 （VI) で示される共重合体 （式中では、 共重合成分のみ が表示されている。） 1 O gを P GMEA 3 0 0 gに溶解し、 この液に、 上記実施例 1で合成されたポリマーの 1 0重量％ P GME A溶液 2 0 g を加え、 室温で 3時間攪拌した後、 反応溶液を 1 ミ ク ロン、 0. 5 ミク ロン、 0. 2 ミ ク ロン、 0. 1 ミ ク ロン、 0. 0 5 ミ クロンの順にミ リ ポア社製のフィルターで加圧ろ過し、 このろ過溶液を以下のレジス トの 評価およびその他の実験に使用した。

実施例 5 反射防止膜組成物 2の調整

下記式 （VE) で示される共重合体 （式中では、 共重合成分のみが表示 されている。） 1 0 gを P GME A 3 0 0 gに溶解し、 この液に上記実 施例 1で合成されたポリマ一の 1 0重量％ P GME A溶液 2 0 gを加え 、 室温で 3時間攪拌した後、 反応溶液を、 1 ミ クロン、 0. 5 ミ クロン 、 0. 2 ミ ク ロン、 0. 1 ミ ク ロン、 0. 0 5 ミ クロンの順にミ リ ポア 社製のフィルターで加圧ろ過し、 このろ過溶液を以下のレジス トの評価 およびその他の実験に使用した。

実施例 6 反射防止膜組成物 3の調整

上記式 （W) で示される共重合体〗 O gを P GMEA 3 0 0 gに溶解 し、 この液に実施例 2で合成されたポリマーの 1 0重量％P GMEA溶 液 2 0 gを加え、 室温で 1時間攪拌した後、 へキサメ トキシメチルメラ ミン 1 gおよび p— ドデシルベンゼンスルホン酸とジメチルァミノエタ ノ一ルの塩 0. 1 gを加え 3時間攪拌した後、 反応溶液を 1 ミ クロン、 0. 5 ミ ク ロン、 0. 2 ミ ク ロン、 0. 1 ミ クロン、 0. 0 5 ミ クロン の順にミ リポア社製のフィルターで加圧ろ過し、 このろ過溶液を以下の レジス トの評価およびその他の実験に使用した。 実施例 7 反射防止膜組成物 4の調整

クラ リアン ト社製の遠紫外 （DUV) 用反射防止膜 A Z®K r F— 2 液に、 上記実施例 1のポリマーの 1 0重量％シク口へキサノン溶液 2 0 g (A Z®K r F _ 2の固形分に対して 2 0重量％) を加え、 室温で 3 時間攪拌した後、 反応溶液を 1 ミ クロン、 0. 5 ミクロン、 0. 2 ミク ロン、 0. 1 ミクロン、 0. 0 5 ミクロンの順にミ リポア社製のフィル タ一で加圧ろ過し、 このろ過溶液を以下のレジス トの評価およびその他 の実験に使用した。 実施例 8 反射防止膜組成物 5の調整

実施例 4に示されるアン トラセン側鎖を有する共重合体 1 0 gを P GME A 3 0 0 gに溶解し、 この液に上記実施例 3の 1 0重量％溶液 2 0 gを加え、 室温で 3時間攪拌した後、 溶液を 1 ミ ク ロン、 0. 5 ミク ロン、 0. 2 ミ ク ロン、 0. 1 ミ ク ロン、 0. 0 5 ミ ク ロンの順にミ リ ポア社製のフィルターで加圧ろ過し、 このろ過溶液を以下のレジス トの 評価およびその他の実験に使用した。 実施例 9 反射防止膜組成物〗 の膜溶解性試験 上記,組成物 1 をシリ コンウェハー上にコートし、 ホッ トプレートでべ ークしたした後、 ベーク後の膜上にレジス ト溶媒であるプロピレンダリ コールメチルエーテルアセテート （P GMEA) および現像液テ トラメ チルアンモニゥムヒ ドロキシド （TMAH) の 2. 3 8重量％容液をそ れぞれ滴下し、 6 0秒後に膜上の液を拭きと り、 膜減りを確認した。 結 果を下表に示す。

試験結果から、 本発明のプロ ックイ ソシァネー ト基を持つ架橋性ポ リマーを用いる場合、 ベ一クなしまたは、 低温べークでは、 膜自体が P GMEAのような溶剤に完全に溶け、 このためレジス ト溶剤でシリ コン ウェハ一のエッジリンスおよびバック リンスが可能であることが、 また 適切な温度以上でベータすることにより膜減りはなくなり、 次のレジス ト塗布時の膜の溶解がないことがわかる。 また、 現像する時に、 反射防 止膜自体は変化しないこともわかる。 更に、 比較的高温 （ 1 2 0°C以上） でのべークでないと膜が硬化しないため、 安定な膜組成物が得られるこ ともわかる。

表 反射防止膜の溶出実験

実施例 1 0 レジス トパターン実験

上記実施例 4〜 8の本発明の反射防止膜溶液を、 各々シリコンウェハ 一上に、 2 2 0°Cで 6 0秒間べーク後 6 0ナノメー トルとなるようにコ ー ト し、 その後、 クラ リ アン ト社の DUV用レジス ト A Z®DX 2 0 3 4 Pを、 9 0°Cで 6 0秒プリべーク後 0. 7 5 ミ クロンとなるようにコ ートし、 ニコン社製の DUVステッパー E X 1 0 Bを用いて露光してか ら、 1 0 5^CC、 9 0秒べ一ク した後に、 2. 3 8 %TMAH溶液で現像 した。 得られたレジス トパターンを S EM (走査型電子顕微鏡） 観察し た結果、 いずれも基板からの反射による定在波、 レジス ト膜との相溶層 がなく、 良好なレジス トパターンが得られた。 発明の効果

以上述べたように、 本発明の光吸収膜形成組成物を用いることによ り、 レジス ト膜とのインタ一ミキシングがなく、 また露光により レジス ト層中に形成された酸の拡散浸透がなく、 フッティング、 スカムのない レジス ト画像を形成することのできる、 高性能で、 使用しゃすい、 反射 防止膜などの光吸収膜を形成することができる。 産業上の利用可能性

上記詳述したように、 本発明の光吸収膜形成組成物は、 集積回路素子 を製造する際に、 基板上に設けられる反射防止膜形成材料と して有用で ある。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 光吸収性材料および 2以上のプロックイソシァネ一ト基を有する化 合物を含有することを特徴とする光吸収膜形成組成物。

2. ブロックイソシァネート基を有する化合物が、 下記一般式 （ I ) で 表される、 ビスイソシァネ一 ト基がアルコール類、 フエノール類または ォキシム化合物でプロックされた化合物であることを特徴とする請求の 範囲第 1項記載の光吸収膜形成組成物。

R'OOCHN— X― NHCOOR² (I)

(式中、 Xは、 炭素数 1〜 3 0の直鎖または分岐アルキレン基、 炭素数 3〜 3 0の二価の脂環族炭化水素基または炭素数 4〜 3 0の二価の芳香 族環基を表し、 R ¹ R ²は、 各々独立して、 炭素数 1〜 2 0のアルキ ル基、 炭素数 4〜 3 0の芳香族環基またはィ ミノ基を有する炭素数 3〜 2 0の有機基を表す。）

3. ブロックイソシァネート基を有する化合物が、 下記一般式 （Π) で 表される、 アルコール類、 フエノール類またはォキシム化合物でブロッ クされたィソシァネート基を側鎖に有する繰り返し単位を含む重合体で あることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の光吸収膜形成組成物。

Y

-CHつ一 C- (II)

COZCH₂CHつ NHCOO

(式中、 Yは、 水素原子、 炭素数 1 〜 3のアルキル基またはハロゲン原 子を表し、 Zは、 酸素原子または N Hを表し、 R ³は、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 4〜 3 0の芳香族環基またはィ ミノ基を有する炭 素数 3〜 2 0の有機基を表す。）

4 . ブロックイソシァネート基を有する化合物が、 下記一般式 （ΙΠ ) で 表される、 イソシァネート基がアルコール類、 フエノール類またはォキ シム化合物でブロックされたフエ二ルイソシァネートとホルムアルデヒ ドとの縮重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の光吸収 膜形成組成物。

NHCOOR⁵

(式中、 R ⁴、 R ⁵は、 各々独立して、 炭素数 1 〜 2 0のアルキル基、 炭素数 4〜 3 0の芳香族環基またはィ ミノ基を有する炭素数 3〜 2 0の 有機基を表す。）

5 . 光吸収性材料が、 露光波長の放射線を少なく とも吸収する吸光性基 をポリマーの側鎖または主鎖に有する光吸収性ポリマー、 または露光波 長の放射線を少なく とも吸収する色素単体であることを特徴とする請求 の範囲第 1項記載の光吸収膜形成組成物。

6 . 請求の範囲第 1 〜 5項のいずれかに記載の光吸収膜形成組成物にお いて、 該組成物に更に熱または光酸発生剤、 脂肪族スルホン酸またはそ の塩、 芳香族スルホン酸またはその塩、 およびメラミン誘導体またはェ チレン尿素誘導体のような架橋剤の少なく とも一種が含まれることを特 徴とする光吸収膜形成組成物。

7 . 請求の範囲第 1項記載の光吸収膜形成組成物において、 光吸収膜が 反射防止膜であることを特徴とする光吸収膜形成組成物。

8 . 請求の範囲第 1項記載の光吸収膜形成組成物を用いて形成された反 射防止膜。