KR20010023557A - 블록 이소시아네이트 화합물 함유 광흡수막 형성 조성물및 이로부터 형성되는 반사방지막 - Google Patents

블록 이소시아네이트 화합물 함유 광흡수막 형성 조성물및 이로부터 형성되는 반사방지막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광흡수성 중합체 또는 광흡수성 물질이 유기용제에 용해되어 있는 막 형성 조성물에 블록 이소시아네이트기를 갖는 가교제가 첨가 및 함유된 광흡수막 형성 조성물에 관한 것이다. 상기한 가교제는 이소시아네이트기가 블록되어 있으므로 이러한 가교제를 함유하는 광흡수막 형성 조성물은 보존안정성이 우수하며 또한 기판에 도포한 후에 도포하면 가교가 진행되며 그 위에 도포하여 형성된 내식막과의 상호 혼합, 내식막층으로부터 광으로 발생하는 산의 확산 침투가 없는 반사방지막을 형성할 수 있으며 결과적으로 푸팅이나 스컴이 없는 내식막 화상을 형성할 수 있다.

Description

블록 이소시아네이트 화합물 함유 광흡수막 형성 조성물 및 이로부터 형성되는 반사방지막 {Composition for light absorption film formation containing blocked isocyanate compound and antireflection film formed therefrom}
집적회로 소자의 제조분야에서는 집적도를 보다 높이기 위해 리소그래피 공정에서 가공 크기의 미세화가 진행되고 있으며 최근에는 서브미크론급에서의 미세 가공을 가능하게 하는 기술 개발이 진행되고 있다. 이러한 리소그래피 공정에서는 내식막을 기판 위에 도포하여 마스크 패턴을 노출장치를 사용하여 전사하고 적당한 현상 용액을 사용하여 현상함으로써 원하는 내식막 패턴을 수득한다. 그러나, 사용되는 기판에는 반사율이 높은 것이 많으며, 특히 기판 위에 단 차이가 있는 것을 사용하는 경우, 내식막층을 통과하는 노출광이 기판에 의해 내식막층으로 반사되며 이에 따라 반사 노칭, 스탠딩 웨이브(定在波) 또는 내식막 패턴의 치수 격차 등이 초래된다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 각종 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 이중의 하나로서 광내식막 중에 노출용 빛의 파장 영역에 흡수되는 색소를 분산시키거나 용해하는 방법(참조: 미국 특허 제4,882,260호 명세서)이 있으며, 또한 기타 방법으로서 기판 위에 반사방지막을 형성하여 기판까지 도달하는 노출광을 반사방지막으로 흡수하는 방법이 있다. 이러한 반사방지막을 사용하는 방법으로서는 무기 화합물막을 진공증착, CVD법 등에 의해 기판 위에 형성하는 방법[참조: C. Nolscher 등, Proc. SIPE, 1086, p.242 (1989), K. Bather 등, Thin Solid Films, 200, p.93 (1991), G. Czech 등, Microelectronic Engineering, 21, p.51 (1993)], 색소를 용해하거나 분산하는 유기 중합체 용액을 기판에 도포하는 방법, 또한 중합체에 화학적으로 발색단을 결합시킨 중합체 염료 또는 중합체 자체가 광흡수성을 갖는 것을 사용하여 반사방지막을 형성하는 방법 등이 공지되어 있다. 이들 광흡수성의 중합체를 사용하는 방법 및 광흡수성 중합체 재료에 관해서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)6-75378호, 제(평)6-118656호, W0 제9412912호 공보, 미국 특허 제4,910,122호 명세서, 제5,057,399호 명세서 등에 기재되어 있다.
그런데 유기 반사방지막을 형성할 때, 반사방지막을 도포하는 장치로서 광내식막를 도포하는 장치가 공용되는 경우가 가끔 있으며 또한 폐액 관리 등의 문제로부터 반사방지막 조성물로 사용하는 용제와 광내식막 조성물에서 사용하는 용제가 동일할 것이 요망된다. 그러나, 반사방지막과 광내식막을 동일한 용제를 사용하여 도포 형성하는 경우에는 반사방지막 위에 내식막을 도포할 때에 반사방지막과 내식막의 상호혼합이 일어나기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서는 반사방지막에 열가교성 기능을 도입하는 것이 필요하지만 사용하는 가교재의 종류에 따라서는 내식막이 반사방지막 재료의 영향을 받아 푸팅이나 스컴의 발생, 내식막 화상의 왜곡 등을 일으키며 원하는 해상도, 원하는 형상의 내식막 화상을 형성할 수 없는 경우가 있다. 특히, 내식막 재료로서 KrF 엑시머 레이저 등의 노출 파장으로 사용되는 화학증폭형 내식막이 사용되는 경우에는 이러한 내식막이 반사방지막의 성질, 특히 산성도의 영향을 받기 쉬우므로 반사방지막의 개선이 요망되고 있다. 또한, 경우에 따라서는 내식막과 반사방지막의 계면 부근에서는 반사방지막 자체의 성질, 예를 들면, 산성도에 따라 내식막의 패턴 형상이 변하며 즉, 알칼리성의 반사방지막의 경우, 내식막 패턴에 옷자락이 끌린 것 같은 줄이 보이며 산성의 반사방지막의 경우, 내식막을 파고 들어간 것이 보이는 경우가 있으므로 내식막 패턴에 영향이 적은 반사방지막의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 반사방지 효과가 높으며 내식막을 도포할 때에 상호혼합이 없으며 또한, 내식막의 패턴 형상에 대한 악영향이 없는 도포 조성물 및 산성도가 적절한 반사방지막을 사용하는 내식막 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 예의 검토를 한 바, 반사방지막 형성 조성물에 가교제로서 2이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유시킴으로써 종래의 결점이 없는 반사방지막을 형성할 수 있는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 적어도 광흡수성 재료 및 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 광흡수막 형성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 광흡수막 형성 조성물을 사용하여 형성하는 광흡수막 및 반사방지막에 관한 것이다.
하기에 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 광흡수막 형성 조성물에서는 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 사용되지만 이러한 화합물은 가교제로서 기능하는 것이다. 이러한 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 화학식 Ⅰ의 비스이소시아네이트기를 알콜류, 페놀류 또는 옥심 화합물로 블록하는 화합물 (1), 화학식 Ⅱ의 알콜류, 페놀류 또는 옥심 화합물로 블록된 이소시아네이트기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체 (2) 및 화학식 Ⅲ의 이소시아네이트기가 알콜류, 페놀류 또는 옥심 화합물로 블록된 페닐이소시아네이트와 포름알데히드의 축중합물 (3)의 화합물을 특히 바람직한 것으로 들 수 있다.
R1OOCHN-X-NHCOOR2
상기식에서,
X는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 2가 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 30의 2가 방향족 환기이며,
R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 방향족 환기 또는 이미노기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 유기기이고,
Y는 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원자이며,
Z는 산소원자 또는 NH이고,
R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 방향족 환기 또는 이미노기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 유기기이며,
R4및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 방향족 환기 또는 이미노기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 유기기이다.
또한, 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ에서 방향족환기는 헤테로 방향족환기를 함유한다.
하기에 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ의 화합물에 관해 보다 구체적으로 설명한다.
우선, 화학식 Ⅰ의 블록 비스이소시아네이트 화합물은 해당되는 비스이소시아네이트 화합물을 원하는 블록제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 비스이소시아네이트 화합물로서는 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 비스이소시아네이트메틸사이클로헥산, 비스이소시아네이트메틸벤젠, 비스이소시아네이트메틸에틸벤젠, 에틸렌디이소시아네이트 등의 비스이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 블록제로서 사용되는 알콜류로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 벤질알콜, 페닐셀로솔브, 푸르푸릴알콜, 사이클로헥산올, 나프틸알콜, 안트라센메탄올, 4-니트로벤질알콜 등, 페놀류로서는 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실렌올, p-에틸페놀, o-이소프로필페놀, p-3급-부틸페놀, p-3급-옥틸페놀, 티몰, p-니트로페놀, p-클로로페놀과 같은 치환 페놀, 나프톨 등, 옥심 화합물로서는 예를 들면, 포름알도옥심, 아세트알도옥심, 아세트옥심, 2-부타논옥심, 아세토페논옥심, 메틸에틸케토옥심, 2,3-부탄디온옥심, 사이클로헥사논옥심, 디페닐글리옥심, 벤즈알데히드옥심 등을 바람직한 것으로 들 수 있으며, 특히 바람직한 것은 부탄올, 벤질알콜, 2-부타논옥심, 아세트옥심, 페놀 등이다. 그러나, 블록제가 이들 구체적으로 예시된 것으로 한정되지 않는다.
이러한 블록제로 블록된 비스이소시아네이트 화합물은 각각 특정한 온도에서 탈블록제 반응이 일어나며 반응성이 높은 이소시아네이트기를 생성하여 가교가 진행된다. 또한, 블록제에 의한 이소시아네이트기의 블록화 및 탈블록화의 메커니즘, 블록제, 비스이소시아네이트계 가교재에 관해서는 예를 들면, 문헌[참조: 야마시타 신조편 「가쿄자이핸드북」 다이세이샤 발행 (1990년) 232 내지 242페이지] 등에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용되는 블록제(알콜류, 페놀류, 옥심 화합물) 또는 비스이소시아네이트 화합물로서는 이들 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.
또한, 화학식 Ⅱ의 반복 단위를 갖는 중합체는 이소시아네이트기 함유 중합체를 블록제인 알콜류, 페놀류 또는 옥심 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이소시아네이트기 함유 중합체는 단일 중합체 또는 기타 반복 단위를 갖는 공중합체일 수 있다. 또한, 화학식 Ⅱ의 반복 단위를 갖는 중합체는 이소시아네이트기 함유 단량체를 블록제로 미리 블록하고 나서 중합하거나 필요에 따라 다른 단량체와 공중합함으로써 제조할 수 있다.
공중합체를 형성하기 위해 이용할 수 있는 기타 단량체는 기본적으로는 블록 이소시아네이트기의 가교성에 영향을 주지 않는 것이면 종래부터 공지된 어떤 비닐 단량체도 사용할 수 있다. 바람직한 단량체로서는 예를 들면, 아크릴산; 메타크릴산; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트등의 아크릴산에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르; 스티렌; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 기타 단량체 중에서는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르가 특히 바람직한 것이다. 공중합체 내의 블록 이소시아네이트기의 함유량은 가교에 필요한 양 이상이면 양호하며 또한, 기타 단량체는 도포성, 안정성, 용해성 등의 요구에 따라서 이의 종류 및 양을 선택하면 양호하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 화학식 Ⅱ의 반복 단위를 갖는 중합체의 평균 분자량은 일반적으로는 1,000 내지 500,000이며 바람직하게는 1,000 내지 100,000이다.
또한, 화학식 Ⅱ의 반복 단위를 갖는 중합체를 형성하기 위해 사용할 수 있는 블록제로서는 화학식 Ⅰ의 화합물을 형성할 때에 사용되는 알콜류, 페놀류, 옥심 화합물 중의 어떤 것도 사용할 수 있다.
또한, 화학식 Ⅲ의 축중합체는 이소시아네이트기 함유 축중합물을 상기와 같은 블록제를 사용하여 블록함으로써 제조할 수 있다. 이러한 경우에는 블록제로서 옥심 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 또한, 축중합체의 평균 분자량은 일반적으로는 500 내지 500,000이며 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다.
다음에 본 발명의 광흡수막 조성물에서 사용되는 광흡수성 재료는 광내식막을 노출할 때에 사용되는 파장을 흡수하는 것이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 이들 광흡수성 재료로서는 예를 들면, 종래부터 반사방지막을 형성할 때에 광흡수성 재료로서 공지된 색소 단일체, 측쇄에 광흡수기를 갖는 중합체, 주쇄에 광흡수성기를 갖는 중합체 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광흡수성 재료에 관해서는 구체적으로는 예를 들면, 미국 특허 제2,751,373호 명세서, 제2,811.509호 명세서, 제3,854,946호 명세서, 제4,609,614호 명세서, 제4,910,122호 명세서, 제5,057,399호 명세서, 제5,110,697호 명세서, 제5,234,990호 명세서, 일본 특허공보 제(평)6-12452호, 제(평)6-64338호, 유럽 특허 제542008호 명세서, 미국 특허 제5,554,485호 명세서, 일본 공개특허공보 제(평)6-75378호, 제(평)6-118656호, 제(평)6-313968호, 제(평)7-82221호, W0 97/07145호 공보, 일본 공개특허공보 제(평)10-48834호, WO 98/12238호 공보, 일본 특허원 제(평)9-146800호 명세서, PCT/JP98/02234호 명세서, 일본 특허원 제(평)10-66626호 명세서에 기재된 것을 들 수 있다.
광흡수성 재료로서는 반사방지막으로서 사용되는 노출 파장에서 흡수가 충분한 중합체 및 이의 조성물일 수 있으며 바람직한 것으로서는 예를 들면, 측쇄에 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향족 환기를 갖는 비닐 단량체와 (메타)아크릴산계 에스테르의 공중합체를 들 수 있다. 구체적인 예로서는 예를 들면, 하기의 화학식 IV 내지 Ⅵ과 같은 공중합체(여기서 공중합 성분만이 표시되어 있다)를 들 수 있다. 공중합체는 화학식 IV이나 화학식VI의 공중합체와 같이 반응성 관능기를 가진 (메타)아크릴산계 에스테르 단량체와의 공중합체일 수 있다. 화학식 V와 같이 안정적인 에스테르기를 갖는 (메타)아크릴산계 에스테르 단량체와의 공중합체일 수 있다. 전자의 경우에는 당해 반응성 관능기와 블록 이소시아네이트기를 갖는 가교제가 반응하여 가교 구조를 만들며 후자의 경우에는 광흡수성 재료와는 반응하지 않아도 가교제 화합물 상호의 반응으로 자기 가교하여 견고한 피막이 형성된다.
그러나, 상기한 바와 같이 본 발명의 광흡수막 형성 조성물에서 사용하는 광흡수성 재료가 이들 구체적으로 개시된 것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 광흡수막 형성 조성물에서 사용하는 광흡수성 재료 및 이소시아네이트 함유 화합물이 피막 형성성을 갖지 않는 경우, 또는 광흡수성 재료가 피막 형성성을 갖는 것이라도 추가로 광흡수막 형성 조성물의 피막 형성성을 개선하기 위해 적당한 피막 형성성 수지를 첨가 함유시킬 수 있다. 이러한 수지로서는 종래부터 내식막용 기본 중합체로서 사용되고 있는 노볼락 수지, 하이드록시스티렌 함유 중합체, 폴리이미드와 같은 주쇄형 중합체를 들 수 있다. 이러한 경우, 중합체 자체는 이소시아네이트기와 반응하는 치환기를 갖지 않아도 좋다. 이 경우에는 막의 불용화는 블록 이소시아네이트 화합물 상호간의 가교, 또는 블록 이소시아네이트 화합물과 광흡수성 재료의 가교에 따른다. 또한, 이소시아네이트기와 반응하는 치환기, 예를 들면, 하이드록시기 등을 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 첨가함으로써 가교밀도를 조정할 수 있다. 이러한 화합물로서는 폴리하이드록시스티렌, 노볼락, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 2관능성 알콜 또는 카복실기를 함유하는 올리고머 또는 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 광흡수막 형성 조성물에서는 조성물 중의 각 성분을 용해시키거나 분산시키는 용제가 사용된다. 사용하는 용제는 조성물중의 각 성분을 용해시키거나 분산시키는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 사용되는 용제의 예를 열거하면 예를 들면, γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 락트산에틸(이하, 「EL」이라고 한다), 메톡시프로판올(이하, 「PGME」이라고 한다), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 한다) 또는 이들의 혼합물이 있지만 사용되는 용제가 이들로 한정되지 않는다. 상기한 용제중에 특히 바람직한 용제는 γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, EL, PGME, PGMEA 및 PGME와 PGMEA의 혼합물이다.
또한, 광흡수막 형성 조성물에는 열 또는 광(光) 산발생제, 지방족 설폰산 또는 방향족 설폰산 및 이들의 예를 들면, 아민류와의 염을 첨가할 수 있다. 이들의 열 또는 광 산발생제는 일반적으로 코팅물, 광내식막 등에 사용되는 것이다. 그리고 설폰산으로서는 메탄설폰산, 프로판설폰산, 불소 함유 알킬설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페놀설폰산, 나프탈렌설폰산을 들 수 있다. 또한, 염을 형성하는 아민류로서는 트리에틸아민, 아미노에탄올, 디아미노에탄올, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 가교를 보다 견고하게 하기 위해 일반적으로 사용되는 가교제, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민으로 대표되는 멜라민 유도체, 에틸렌우레아를 함유하는 에틸렌우레아 유도체 또는 에폭시기 함유물 등을 첨가할 수 있다. 또한, 기판에 대한 접착성 및 도포성 등을 조정하기 위해 계면활성제나 실란계의 균전제 등의 종래의 반사방지막 등의 광흡수성막을 형성할 때에 사용되는 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다.
또한, 광흡수막 형성 조성물의 각 성분에 관해서 개별적으로 설명했지만, 본 발명의 광흡수막 형성 조성물은 블록 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 함유하지 않는 종래의 공지된 반사방지막 형성 조성물(가교제를 함유하지 않는 것 및 가교제를 이미 함유한 것)에 본 발명의 블록 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 첨가 함유시킴으로써 수득할 수 있는 것은 물론이며 이에 따라 종래부터 공지된 반사방지막의 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 광흡수막 형성 조성물은 스핀 피복, 로울 피복, 침지 피복, 유연 피복법 등의 종래부터 공지된 방법에 따라 건조막 두께가 예를 들면, 300 내지 5000Å으로 되도록 기판 위에 도포하고 가열판 또는 오븐 위에서 베이킹하여 용제의 증발 및 가교가 실시되며 이러한 막 위에 도포가 형성되며 막 조성물의 용제에 대하여 불용화된다. 베이킹 온도는 일반적으로는 70 내지 260℃ 정도이다.
본 발명의 광흡수막 형성 조성물로 형성되는 반사방지막 등의 광흡수막 위에는 통상적으로 광내식막 조성물이 도포되어 광내식막층이 형성된다. 본 발명의 광흡수막 위에 적용되는 광내식막으로서는 종래부터 공지된 포지티브형, 네가티브형 광내식막의 어떤 것이라도 좋다. 사용할 수 있는 광내식막의 대표적인 예는 노볼락 수지와 퀴논디아지드계 감광제로 이루어지는 포지티브형 내식막, 화학증폭 포지티브형 또는 네가티브형 내식막, 감광성의 2중 결합을 갖거나 아지드형의 네가티브형 내식막 등이다. 그러나, 본 발명에서 광흡수막 위에 적용되는 광내식막이 이들 예시된 것으로 한정되지 않으며 또한 광흡수막 위에 형성되는 막이 내식막으로 한정되지 않는 것도 물론이다.
본 발명의 광흡수막 형성 조성물은 집적회로 제조시의 바닥 반사방지막의 형성에 특히 유용한 것이지만 반사방지막 이외에 내식막과 기판의 상호작용을 방지하기 위한 격리막으로서 사용할 수 있다. 또한, 단차이 부착 기판의 경우, 반사방지막을 도포함으로써 단차이를 메꿀 수 있으므로 평탄화막으로서 기능도 부여할 수 있으며 결과적으로 반사방지막이 도포되는 단차이 기판 위에서는 내식막의 도포 균일성이 양호해지며 패턴 치수의 불균일한 분포를 억제할 수 있다.
본 발명은 신규한 광흡수막 형성 조성물 및 이로부터 형성되는 반사방지막 등의 광흡수막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 포토리소그래피법 (photolithigraphy)에 의해 집적회로 소자 등의 초미세 소자를 제조할 때에 기판으로부터 노출용 방사선의 반사를 효과적으로 방지하는 반사방지막의 형성에 특히 적합한 광흡수막 형성 조성물 및 이로부터 형성되는 반사방지막 등의 광흡수막에 관한 것이다.
하기에 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 단순히 본 발명을 설명하기 위해 예시한 것이며 본 발명이 하기의 실시예에 기재된 것으로 한정되지 않는다.
실시예 1
블록 이소시아네이트기 함유 중합체 1의 합성
실온에서 2-부타논옥심 38.3g(0.44몰)을 테트라하이드로푸란 550g에 혼합하여 균일한 용액을 제조한다. 이러한 용액에 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 62g(0.4몰)을 교반하에 적가하고 실온에서 3시간 동안 교반을 계속한 다음, 메틸메타크릴레이트 40g(0.4몰)의 테트라하이드로푸란 100g 용액 및 아조이소부틸니트릴 (AIBN, 개시제) 4.6g을 가한다. 이러한 용액을 질소 기류하에 20분 동안 교반한 다음, 65℃에서 7시간 동안 중합시킨다. 반응 종료후에 반응액을 실온까지 냉각하여 헥산에 침전시키고 생성된 백색 분말상 물질을 여과한 다음, 헥산으로 세정하여 진공 건조함으로써 2-부타논옥심으로 블록된 이소시아네이트 함유 중합체 110g을 수득한다. 유동상을 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌을 표준물질로서 사용하는 GPC 분석의 결과, 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 35,000, 수평균 분자량 Mn은 13,400, 분산도 Mw/Mn은 2.61이다.
실시예 2
블록 이소시아네이트기 함유 중합체 2의 합성
실온에서 2-부타논옥심 38.3g(0.44몰)을 테트라하이드로푸란 550g에 혼합하여 균일한 용액을 제조한다. 이러한 용액에 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 62g(0.4몰)을 교반하에 적가하여 실온에서 3시간 동안 교반을 계속한 다음, 벤질메타크릴레이트 70.4g(0.4몰)의 테트라하이드로푸란 150g 용액 및 AIBN 4.6g을 가한다. 이러한 용액을 질소 기류하에 20분 동안 교반한 다음, 65℃에서 8시간 동안 중합시킨다. 반응 종료후에 반응액을 실온까지 냉각하여 헥산에 침전시키고 생성된 백색 분말상 물질을 여과한 다음, 헥산으로 세정하여 진공 건조함으로써 2-부타논옥심으로 블록된 이소시아네이트 함유 중합체 12Og을 수득한다. 유동상을 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌을 표준물질로서 사용하는 GPC 분석의 결과, 수득된 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 32,000, 수평균 분자량 Mn은 12,800, 분산도 Mw/Mn은 2.5이다.
실시예 3
블록 이소시아네이트 함유 중합체 3의 합성
실온에서 2-부타논옥심 55.5g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 145g에 용해하여 수득하는 용액에 알드리치사에서 시판하는 페닐디이소시아네이트와 포름알데히드의 축중합 수지 50g을 가하여 10시간 이상 교반하여 이소시아네이트기가 블록된 중합체의 용액을 수득한다. 이러한 반응 용액에 PGMEA를 액중의 축중합 수지의 농도가 10중량%로 되도록 가하고 이러한 액을 하기에서 반사방지막 조성물 조정액으로서 사용한다.
실시예 4
반사방지막 조성물 1의 조정
우선, 하기 화학식 VI의 공중합체(여기에는 공중합 성분만이 표시되어 있다) 10g을 PGMEA 300g에 용해시키고 이러한 액에 실시예 1에서 합성한 중합체의 10중량% PGMEA 용액 20g을 가하여 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 반응 용액을 1마이크론, 0.5마이크론, 0.2마이크론, 0.1마이크론, 0.05마이크론의 순으로 밀리포아사제의 필터로 가압 여과하고 이러한 여과 용액을 하기 내식막의 평가 및 기타 실험에 사용한다.
화학식 VI
실시예 5
반사방지막 조성물 2의 조정
하기 화학식 Ⅶ의 공중합체(여기에는 공중합 성분만이 표시되어 있다) 10g을 PGMEA 300g에 용해시키고 이러한 액에 실시예 1에서 합성된 중합체의 10중량% PGMEA 용액 20g을 가하여 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 반응 용액을 1마이크론, 0.5마이크론, 0.2마이크론, 0.1마이크론, 0.05마이크론의 순으로 밀리포아사제의 필터로 가압 여과하여 이러한 여과 용액을 하기의 내식막의 평가 및 기타 실험에 사용한다.
실시예 6
반사방지막 조성물 3의 조정
상기식(Ⅶ)의 공중합체 10g을 PGMEA 300g에 용해시키고 이러한 액에 실시예 2에서 합성한 중합체의 10중량% PGMEA 용액 20g을 가하여 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 헥사메톡시메틸멜라민 1g 및 p-도데실벤젠설폰산과 디메틸아미노에탄올의 염 0.1g을 가하여 3시간 동안 교반한 다음, 반응 용액을 1마이크론, 0.5마이크론, 0.2마이크론, 0.1마이크론, 0.05마이크론의 순으로 밀리포아사제의 필터로 가압 여과하고 이러한 여과 용액을 하기의 내식막의 평가 및 기타 실험에 사용한다.
실시예 7
반사방지막 조성물 4의 조정
클라리언트사제의 원자외선(DUV)용 반사방지막 AZ™ KrF-2 액에 실시예 1의 중합체의 10중량% 사이클로헥사논 용액 20g(AZ™ KrF-2의 고형분에 대하여 20중량%)을 가하여 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 반응 용액을 1마이크론, 0.5마이크론, 0.2마이크론, 0.1마이크론, 0.05마이크론의 순으로 밀리포아사제의 필터로 가압 여과하여 이러한 여과 용액을 하기의 내식막의 평가 및 기타 실험에 사용한다.
실시예 8
반사방지막 조성물 5의 조정
실시예 4에 기재된 안트라센 측쇄를 갖는 공중합체 10g을 PGMEA 300g에 용해시키고 이러한 액에 실시예 3의 10중량% 용액 20g을 가하여 실온에서 3시간 동안 교반한 다음, 용액을 1마이크론, 0.5마이크론, 0.2마이크론, 0.1마이크론, 0.05마이크론의 순으로 밀리포아사제의 필터로 가압 여과하여 이러한 여과 용액을 하기의 내식막의 평가 및 기타 실험에 사용한다.
실시예 9
반사방지막 조성물 1의 막용해성 시험
상기 조성물 1을 실리콘 웨이퍼 위에 피복하여 가열판에서 베이킹한 다음, 베이킹한 후의 막 위에 내식막 용매인 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 현상액 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)의 2.38중량% 용액을 각각 적가하여 60초 후에 막 위의 액을 닦아내고 막의 감소를 확인한다. 결과를 하기 표에 기재한다.
시험 결과로부터 본 발명의 블록 이소시아네이트기를 가지는 가교성 중합체를 사용하는 경우, 베이킹하지 않거나 저온 베이킹에서는 막 자체가 PGMEA와 같은 용제에 완전히 용해되며 이로 인해 내식막 용제로 실리콘 웨이퍼의 에쥐 린스 및 백 린스를 할 수 있으며 또한 적절한 온도 이상에서 베이킹함으로써 막 감소는 없어지며 다음에 내식막을 도포할 때에 막의 용해가 없는 것을 알 수 있다. 또한, 현상할 때에 반사방지막 자체는 변화하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 비교적 고온(120℃ 이상)에서의 베이킹하지 않으면 막이 경화되지 않으므로 안정적인 막 조성물이 수득되는 것을 알 수 있다.
반사방지막의 용출 실험
베이킹 조건 PGMEA에 의한 막 감소 TMAH에 의한 막 감소
120℃ 60초 100% 없음
140℃ 60초 82% 없음
160℃ 60초 51% 없음
180℃ 60초 없음 없음
200℃ 60초 없음 없음
실시예 10
내식막 패턴 실험
실시예 4 내지 8의 본 발명의 반사방지막 용액을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 220℃로 60초 동안 베이킹한 후에 60나노미터가 되도록 피복한 다음, 클라리언트사의 DUV용 내식막 AZ™ DX2034P를 90℃에서 60초 동안 프리베이킹한 후에 0.75마이크론이 되도록 피복하여 니콘사제의 DUV 스텝퍼 EX10B를 사용하여 노출하고 나서 105℃, 90초로 베이킹한 후, 2.38% TMAH 용액으로 현상한다. 수득된 내식막 패턴을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰한 결과, 어느 것이나 기판에서의 반사에 따른 정재파(定在波), 내식막과의 상용층이 없으며 양호한 내식막 패턴이 수득된다.
발명의 효과
상기에 기재된 바와 같이 본 발명의 광흡수막 형성 조성물를 사용함으로써 내식막과의 상호혼합이 없으며 또한 노출에 의해 내식막층 중에 형성된 산의 확산 침투가 없으며 푸팅, 스컴이 없는 내식막 화상을 형성할 수 있는 고성능이며 사용하기 쉬운 반사방지막 등의 광흡수막을 형성할 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이 본 발명의 광흡수막 형성 조성물은 집적회로 소자를 제조할 때에 기판 위에 설치되는 반사방지막 형성 재료로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 광흡수성 재료 및 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광흡수막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 화학식 Ⅰ의 비스이소시아네이트기가 알콜류, 페놀류 또는 옥심 화합물로 블록된 화합물인 것을 특징으로 하는 광흡수막 형성 조성물.
    화학식 Ⅰ
    R1OOCHN-X-NHCOOR2
    상기식에서,
    X는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 2가 지환족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 30의 2가 방향족 환기이며,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 방향족 환기 또는 이미노기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 유기기이다.
  3. 제1항에 있어서, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 화학식 Ⅱ의 알콜류, 페놀류 또는 옥심 화합물로 블록된 이소시아네이트기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 광흡수막 형성 조성물.
    화학식 Ⅱ
    상기식에서,
    Y는 수소원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐 원자이며,
    Z는 산소원자 또는 NH이며,
    R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 방향족 환기 또는 이미노기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 유기기이다.
  4. 제1항에 있어서, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 화학식 Ⅲ의 이소시아네이트기가 알콜류, 페놀류 또는 옥심 화합물로 블록된 페닐이소시아네이트와 포름알데히드의 축중합체인 것을 특징으로 하는 광흡수막 형성 조성물.
    화학식 Ⅲ
    상기식에서,
    R4및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 방향족 환기 또는 이미노기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 유기기이다.
  5. 제1항에 있어서, 광흡수성 재료가 노출 파장의 방사선을 적어도 흡수하는 흡광성기를 중합체의 측쇄 또는 주쇄에 갖는 광흡수성 중합체 또는 노출 파장의 방사선을 적어도 흡수하는 색소 단일체인 것을 특징으로 하는 광흡수막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 당해 조성물에 추가로 열 또는 광 산발생제, 지방족 설폰산 또는 이의 염, 방향족 설폰산 또는 이의 염 및 멜라민 유도체 또는 에틸렌우레아 유도체와 같은 가교제의 1종 이상이 함유되는 것을 특징으로 하는 광흡수막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 광흡수막이 반사방지막인 것을 특징으로 하는 광흡수막 형성 조성물.
  8. 제1항에 따른 광흡수막 형성 조성물을 사용하여 형성되는 반사방지막.
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