TW420708B - Low dielectric resin composition - Google Patents
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Description
420708 經濟部中央榇準局員工消費合作社印袈 A7 B7五、發明説明(1 ) 本發明有關一種低介電性樹脂組成物,其可以形成一 種高溫下具有改良機械特性之低介常數樹脂膜。 近年來,因爲半導體裝置或多層電路板之小型化,高 度積體化以及高密度發展,需要介電係數低之絕綠材料, 其可以縮短訊號傳播延遲時間。目前,廣泛充作一種半導 體裝置之緩衝塗覆膜,半導體裝置之鈍化膜,半導體裝置 之中間層介電膜,半導體裝置之^ -射線屛蔽膜或多層電 路板之中間層介電膜者係一種氧化铃膜,一種氮化矽膜, 一種聚醯亞胺樹脂等,但是其介電常數分別在4至5,7 至9,以及3 . 5至4之水準。因此,需要一種介電常數 至多爲3之材料。 含氟樹脂不僅介電常數低,而且具有優良特性,諸如 高度耐熱性和高度化學抗性,因此,其發展已經非常活躍 Ο 通常,脂族氟樹脂不溶於溶劑中,因此其難以藉由塗 覆形成一層均勻薄膜。然而,如日本未審査專利公告 238111/1988號和260932/1988號 ,以及美國專利4,7 5 4,0 0 9號所揭示,已發展主 鏈中具有脂環結構之氟樹脂(介電係數:2 . 0 — 2 .1 ),其可溶於特殊含氟溶劑中。此外,如日本未審査專利 公告48579/1990號和76644/1995號 所掲示,已知分子中具有羧酸基或磺酸基之氟樹脂可溶於 諸如醇類之溶劑中。 主鏈中具有脂環結構之氟樹脂具有的特性諸如,其介 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再1C'本頁 -裝- 訂 -線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 420708 A7 A7 _______B7__ 五、發明説明(2). 電常數低*不吸水性,以及金屬不會擴散於其上。歐洲專 利0 3 9 3 6 8 2揭示其充作一種半導體裝置之保謨膜應 用,而日本未審查專利公告2 8 3 8 2 7/1 9 9 3號揭 示利用其特性其充作多層電路板諸如多片組件(MCM) 之絕綠膜應用。 其它具有低介電常數之氟樹脂,日本未審査專利公告 1041291/1985 和 282874/1991 號 掲示者爲含氟聚醯亞胺樹脂(介電常數:2 . 2 — 2 . 8 ),美國專利5,115,082揭示者爲含氟聚(伸芳 基醚)樹脂(介電常數:2 . 4 — 2 . 6),美國專利 5,·3 6 4 * 9 1 7揭示者爲含過氟環丁烷樹脂(介電常 數:2 . 4 — 2 · 5),美國專利 5,405,677 掲 示者爲含氟旁族樹脂(介電常數:2 . 1 — 2 . 5)。 然而,這些氟樹脂玻璃化溫度通常爲5 0至2 5 0 °C ,而且其於高溫區時特別具有機械撓性,例如其彈性模數 小,而且其線性膨脹係數爲5 G至1 0 〇 ppm。一種半 導體裝置或多層電路板係一種與線路金屬(線性膨脹係數 :大約2 0 p pm /°C)或其它無機絕綠膜(線性膨脹係 數:0 · 5至5ppm/°C)之組合,而且其製造和封裝 過程中承受2 0 0至4 5 0 °C之高溫。因此,就避免該裝 置或電路板之可靠性降低之觀點而言,該氟樹脂之玻璃化 溫度低,高溫區之彈性模數小,而且線性膨脹係數高,其 於嘗試使用此種氟樹脂作此應用時,已出現許多問題。 如揭示,例如,半導體論叢(Symposium for Semic- T褚先闊讀背面之注意事項再ϋ、本頁 裝- -訂 -線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(ZIOXW7公釐> -5 - 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印裝 420708 A7 _B7__ 五、發明説明(3 ). onductors)和積體電路技術(Integrated Circuit Technology) , 48 卷 66 頁 (1995) 之書面報告指出 ,藉由改善該樹脂之分子結構已發展出一種玻璃化溫度大 約3 5 0 °C之樹脂。然而,該樹脂之彈性模數由大約 3 3 0 °C溫度猝然下降,而且其線性膨脹係數沒有改善, 在7 0至8 0 P pm /9C水準。因此,需要進一步改善。 此外,一種混合無機精細粒狀粉末之方法已知充作一 種改善日本未審査專利公告2 5 9 9 0 7/1 9 8 8號中 氟樹脂機械特性之方法。然而,藉該方法很難產生主要顆 粒大小至多爲〇 . 1ΑΠΊ之無機顆粒,而且即使使用此種 主要顆粒大小小之顆粒,可能會發生顆粒相互黏附之情形 ,因此,實際上難以形成厚度0 .l^m至數#m之均匀 塗覆膜。 此外,日本未審査專利公告1 1 2 1 2 6/1 9 9 5 號揭示一種溶液組成物,其中使用一種含氟溶劑之無機細 粒的有機溶膠充作將更細微之無機顆混入一種氟樹脂之方 法,與一種氟樹脂溶液結合。然而,爲了藉由本方法得到 均勻溶液,必須以一種含氟表面處理劑作該有機溶膠之表 面處理,而且即使進行此種表面處理,該塗覆膜中氟樹脂 和無機組份之親和力未必適當。因此,存在一個問題係該 機機强度小,而且無機組份可能渗出存在表面。 例如,已發展一種聚喹啉樹脂(介電常數:2 . 8 ) ,一種聚(苯並環丁烯)樹脂(介電常數:2 . 6),其 揭不於例如電子材料期刊(Tournal of Electronic Mat- 請 先: 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 Γ 本 頁 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4说格(210X297公釐) 420708 A7 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 ___ __ B7 . I 五、發明説明(4 ). ! e r i a 1 : Ο 2 3卷8 1 9頁(I 9 9 4 ) ,和非Ε i相聚烯烴. 1 I 樹脂( 介罨 常數:2 .2至2 4 ) > 其揭 示 於 電 子 封 裝 1 | 技術( E I e :t r ο n i c s P a c k a g i τ g Teel· Π C logy) 1 1 卷 3 6 J f 頁(1 9 9 5 ),充 作與氟樹 脂不同 之 低介 電 常 數 材料 〇 先- 聞 如上述 氟樹 脂,這些 樹脂亦具 有高溫 區 彈性 模 數 特 別 小 且 讀 背 i 線性膨 脹係數大之問 題,而且 其連接 上 已需 要 改 良 0 之 注 意 1 1 P 因 此, 本發明目 的係提出 一種低介 電性 樹 脂 組 成 物 充 事 項 1 I 再 1 I 作例如 -種 可形成均 勻塗覆膜 之塗覆 組 成物 9 其 克 服 高 溫 ± 丨裝 時特有 之機 械柔軟性 缺點*亦 即彈性 模 數小 或 線 性 膨 脹 係 頁 1 1 數大, 並盡 可能維持 介電係數 低之樹 脂 的優 良 電 特 性 〇 1 I 本 發明 提出一種 低介電性 樹脂組 成 物, 其 包 括 下 列 組 1 I 1 份(a )和 (b ), 而且由該 組成物 形 成之 塗 覆 膜 介 電 常 1 訂 I 數至多 爲3 • 1 1 ( a ) 一種分子 中具有官 能基, 而 且可 溶 於 溶 劑 中 之 1 1 .樹脂; 以及 I 1 ( b ) —種部分 水解之化 學式 '1 線 1 R 2n S ϊ ( 0 R ) 4 - m ' π 之ί完氧 基 矽烷 縮 合 物 其 中 1 1 _每個R 1和R 2相同或 不同,是 爲一種 不 水解 基 團 , R 3是 1 I —個焼 基, 而且m和 η係滿足 0 ^ τη + η ^ 3 之 0 至 3 整 - 數。 \ 1 現 在, 參考較佳 之具體化 寅例詳 細 說明 本 發 明 〇 1 1 由 本發 明樹脂組 成物形成 之塗覆 膜 係一 種 介 電 常 數 至 1 多爲3 之膜 ,其中烷 氧基矽烷 部分水 解 冷凝 物 ( b ) 之 熟 1 I 化產物 與特 殊樹脂( a )均勻 複合。 該 樹脂 ( a ) 和 部 分 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨OX297公釐)-7 - ^20708 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明ΐ: 5 ) 水解縮合物(b )之熟化產物藉由一種化學反應或直接氫 鍵合至少部分交聯,或者利用一種下文所述之偶合劑(c )部分交聯。 關於半導體裝置,小型化,高度集成化和高度密度化 正發展中,伴隨該發展,因絕緣膜,諸如中間曆介電膜, 鈍化膜,緩衝塗覆膜或α -射線屛蔽膜所造成之訊號傳播 雜訊和延遲已成爲待解決之問題。爲了解決此種問題,塗 覆一種介電常數低之膜充作該絕緣膜有效。例如, ◦ . 2 5 a m設計原則之裝.置(電路最小體積)而言,該 中間層介電膜之介電常數爲3,0 . 1 8#πι之設計原則 之裝置約爲2 . 8,0 . 1 設計原則之裝置約爲 2 . 4 ,0 . ljum設計原則之裝置約爲2 , 1。 對電路板,諸如多層電路板而言,伴隨著小型化高密 度化和訊號高頻化之發展,已經必須減少因絕緣膜造成之 訊號傳播雜訊和延遲。與半導體裝置實例相同,可以塗覆 一種介電常數低之絕緣膜。 作爲一種介電常數低之材料,樹脂組成物諸如氟樹脂 爲市售者。但是爲了降低介電係數*其必須具有分子極性 小或者密度低之特性。然而此種特性亦於最小化樹脂分子 間之交互作用,因此,介電常數低之樹脂通常機械强度較 差,如此其於高溫時彈性模數小,或者線性膨脹係數大, 這點成爲該樹脂用於半導體裝置或多層電路板之缺點。 —種半導體裝置或多層電路板係一種線路金屬(線性 膨脹係數:大約2 Oppm/°C)與其它無機絕綠膜(線 一(請先閲讀背面之注意事項再广.本1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ规格(2丨0X297公釐)-g . 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 420708 at ___B7_五、發明説明(6 ) 性膨脹係數:約0 . 5至5ppm/°C之組合,而且其於 製造過程中遭受2 0 0至4 5 0 °C的高溫。因此,假如該 絕綠膜於至少2 0 0 °C溫度下之彈性模數(負實下之變形 度)小,可能會發生該膜變形或流動,因此,該裝置或多 層電路板之產率會降低。此外,假如該絕綠膜之線性膨脹 係數大,因與線路金屬或其它無機絕綠膜之線性膨脹係數 不一致造成之熱應力可能會在塗覆膜上發生裂化,因此產 率可能降低,或者半導體裝置或多層電路板有效期限之可 靠性可能下降。 本發明欲提出一種低介電性樹脂組成物,其可以形成 —種滿足介電常數至多爲3之塗覆膜,其對於完成小型化 ,高密度化和高集成化是必然的,並且同時不能減少產率 或該半導體裝置或該多層電路板之有效期限可靠性。在本 發明樹脂組成物形成之塗覆膜中,介電常數低之樹脂和部 分水解縮合物(b )之熟化產物均勻複合,因此機械特性 諸如線性膨脹係數和高溫下之彈性模數可得到改善,而且 儘可能維持該樹脂之電特性。 本發明中樹脂(a )分子裡的官能基最好是可與部分 水解縮合物(b )或偶合劑(c )(其於下文說明)交聯 之基團。 樹脂(a )分子中之官能基可能爲,例如竣酸衍生物 之基團,諸如羧酸酯基或羧酸醯胺基,磺酸衍生物之基團 ,諸如磺酸酯基或磺酸醯胺基,羥基,羧基,礙酸基,順 式丁烯二醯亞胺基,胺基,烷氧基矽烷基,或较醇基。就 本紙張尺度逋用中國國家標準·( CNS ) A4規格(210_X297公釐) Ί 請先聞讀背面之注意事項再f-,'本頁) -裝. 訂 線 420708 A7 — B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 五、發明説明(7 ) 與本發明部分水解縮合物(b )之相容性觀點而言,樹脂 (a )中官能基之比例爲每g樹脂(3 )中至少1 #莫耳 較佳,1至1 0 ,0 〇 〇 "莫耳更佳,1至3 〇 〇"m最 佳0 —般相信這些官能基於溶液中與該部分水解縮合物( b )或下文所述偶合劑(e〉交互反應或反應,如此可得 到均勻溶液,因此可得到均匀塗覆膜。就與部分水解縮合 物(b )之相容性觀點來看,樹脂(a )分子中之官能基 最好爲羥基或羧基。 本發明之樹脂(a )係由具有上述官能基而且介電常 數低者選出。爲使本發明塗覆組成物形成之塗覆膜介電常 數至多爲3。該樹脂(a )之介電常數至多爲3,至多 2 _ 8較佳。此外,於溫度至少2 0 0 °C時,本發明塗覆 組成物形成之塗覆膜的彈性槙數至少爲樹脂(a )之彈性 模數。 樹脂(a )之重量平均分子量並無特殊限制,但其爲 3000 至 1 ,000,000 較佳,5000 至 500,000更佳。當樹脂(a)是一種氟樹脂時,氟 含量爲4 0至7 Owt%較佳,5 0至7 Owt%更佳。 可以使用例如下列樹脂(1 )至(4 )充作此種樹脂 Ο 其中,樹脂(1)或(2)較佳。 (1 )—種分子中具有官能基,而且其主鏈中有含氟 脂環結構之氟樹脂; 本紙張尺度通用中國國家標隼(CNS ) A4规格(210 X 297公疫) (請先聞讀背面之注意事項再本頁) -裝. 訂 線 420708 A7 B7 五、發明説明(8). (2 ) —種分子中具有d,而且其主鏈 環結構之氟樹脂: 中具有含氟脂 經濟部中央標準局員工消費合作社中製 (3)—種分子中具有官能基之含氟縮合樹脂;以及 (4 ) 一種不含氣(樹脂,或一種分子中具有官能基, 而且與上述樹脂(1)至(3)不同之氟樹脂。 首先,氣樹脂(1 )可能爲例如一種將官能基引入— 種主鏈中具有含氟脂環結構之氟樹脂者,可藉由環聚合具 有至少二個可聚合雙鍵之含氟單體製得,或藉由聚合—種 具有含氟脂環結構之皐體製得。 '^主鏈上具有一種含氟脂璦結構* —辭表示一種結構 ,其中至少一個碳原子構成該脂族環,該結構擦—個碳鍵 中的碳原子構成該主要鏈,而且一個氟原子或一個含氟基 鍵結於至少一部分構成該脂族環之碳原子上。 具有至少二個可聚合雙鍵之含氟單體可爲,例如下列 化學式(e〉,(f) ,(g)或(h)之單體。化學式 (e )至(h )中,T1 至 T12,Y1 至 Y1。,z1 至 Z8, 以及W1至双3彼此獨立,是爲F或C F3。 具有含氟脂放環結構之單體可能爲,例如下列化學式 (i ) ,( ]·)或(k )之單體。化學式(i )至(k ) 中,X1至X6彼此獨立,是爲F或CF3,R4至R9彼此 獨立,是爲 F,CnF2n-i 或 CnFwi-PHP〇q,其中 u 是1至5整數,p係0至5之整數,Q係0至2之整數, 或者R4和R5,R6和R7,或R8和R9可以彼此結合形成 一個環。 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X M7公釐)-11 - 請 先 聞 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 訂 線 420708 A7 B7 五、發明説明(9 ) (e ) CT1!* -CT CT4TscT”7cTeT9cTlo = CT (f ) c”Y2 = CY3〇c”PcY”7C” = crY10(g ) cz^^cz^cz^z^z^cz^8 (h ) Cf1f2=CW3〇CW4W5〇CW6=cw7¥8 2 X 9 = xl c· o / \ o c
5 \R /4 R ro—yR7 cx丨o丨CF丨R6ij O-CFR6 CX5X6=C I 0-CPR9 (k) (請先閱讀背面之注意事項界(良本頁) ^i^i 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 該氟樹S曰主鏈中具有一個脂族環結構,其係藉由環聚 合一種具有至少二個可衆合雙鍵之含氟單體製得,其如例 如日本未審査專利公告2 3………號, 238115/1988號或316235/1995號 已知。換言之,可同元聚合—種單體,諸如過氟(烯丙基 乙稀基酿)’過鎮(丁燔基乙烯基醚〉或過氟(雙乙烯基 氧化甲烷)’或者其與一種基團聚合單體共聚而得。 該基團聚合單體可能爲,例如,至少一種由烯烴,諸 如乙烯,過氟烯烴,諸如四氟乙烯和四氟丙烯,和過氟( 院基乙烯基醚)諸如過氟(丁基乙烯基醚)組成之集合中 選出者。 主鏈中具有脂族環結構之氟樹脂可由聚合具有含氟脂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)-^ - 420708 A7 B7 經濟部中夬標準局員工消費合作法中狄 五、發明説明(1〇) 族環結構之單體而得,其係例如於日本審査專利公告 1 8 9 6 4/1 9 8 8號或日本未審査專利公告 7 〇 1 0 7/1 9 9 5號所知。換言之,可以藉由同元聚 合一種具有含氟環狀結構之單體,諸如過氟((2,2-—宇.基一 1,3 —二曙)或2,2,4 —三氣—5 —三氟 甲氧基-1,3 —二曙,或者其與上述基圑可聚合單體共 聚而得。 此外,其可能是一種將一種具有含氟脂族環結構單體 *諸如過氣(2,2 _二甲基一1,3 —二嘴)或2,2 ,4 一三氟—5 —三氟甲氧基—1,3 —二噚,與一種具 有至少二個可聚合雙鍵之含氟單體,諸如過氟(烯丙基乙 烯基醚),過氟(丁烯基乙烯基醚)或(過氟(雙乙烯氧 甲烷)共聚而得之氟樹脂。 該主鍵中具有含氟脂族環結構之氟樹脂就透明性,機 械特性等觀點而言,最好是該氟樹脂重複單位中含有2 0 至1 〇 0莫耳%含氟脂族環結構者。 下列方法1 )至1 1 )最好充作上述氟樹脂(1 )引 入官能基之方法。 1 ) 一種將羧基引至氟樹脂終端之方法,其係於存在 有引發劑或一種分子中具有官能基,諸如一種羧基,或其 先質基,諸如一種醯基之鏈轉移基下進行聚合作用。 2 )—種將磺酸基引入氟樹脂終端之方法,其保於存 在有一種引發劑或一種分子中具有官能基,諸如一種磺酸 基或其先質基之鏈轉移劑下進行聚合反應。 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐)-;! 3 - ~ -until ^ —i n n — 線 .) (請先閲讀背面之注意寧項^\本頁) 經濟部中央橾準局員工消费合作社印装 420708 A7 B7 五、發明説明(U) 3 ) —種方法,其中氟樹脂於存在氧情況下進行高溫 處理以氧化之,並分解該氟樹脂之側鏈或終端,隨後進行 水處理引入羧基。 4 )—種將羧酸衍生物基引入氟樹脂側鏈之方法,其 係將一種具有羧酸衍生物基,諸如甲基過氟(5 -噁-6 -庚烯酸酯)之單體進行共聚作用。 5 ) —種將磺酸衍生物基引入氟樹脂側鏈之方法,其 係將一種具有磺酸衍生物基,諸如過氟(3,5 —二噁— 4 一甲基一 7 -辛烯亞磺酸)化氟之單體進行共聚作用。 6 ) —種方法,其中將羧酸衍生物基水解成羧基,將 羧酸衍生物基還原成羥基,並將羧酸衍生物基和胺類反應 形成羧酸醯胺基。 7 ,) —種方法,其中羧基還原成羥基,而羧基和胺類 反應形成竣酸醯胺基。 8 )—種方法,其中羧酸衍生基與氨反應,隨後脫水 形成腈基。 9 )—種方法,其中將磺酸衍生物基水解成磺酸基。 1 0 ) —種方法,其中胺類反應成磺酸衍生基或磺酸 基以形成磺酸醯胺基。 11)一種引入烷氧基矽烷基或矽醇基之方法,其係 將矽烷偶合劑等反應成羥基。 其次,氟樹脂(2 >可能爲,例如一種四氟乙烯與一 種具有羧酸衍生基或磺酸衍生基單體之共聚物,該單體諸 如甲基過氟(5 —噁一6 —庚烯酸酯),過氟(4,7 — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐)-14 · ,---^---:-----^-- 、· (請先閲讀背面之注意事項严:乂本頁) 訂 線 經濟部中央標率局貝工消費合作社印敦 420708 μ ._B7五、發明説明(12) 二噁一5 —甲基_8 —壬烯酸酯)或過氟(3,5_二噁 - 4 ~甲基一 7 —辛烯亞磺醯)化氟,或一種四氟乙烯與 上述具有羧酸衍生基或磺酸衍生基之單體和一種由,例如 乙烯,六氟丙烯和一種過氟(烷基乙烯基醚)選出之單體 的共聚物。藉由此種氟樹脂(2 )之羧酸衍生基或磺酸衍 生基,可以以與上述方法6)至11)相同方式將例如羧 基,羥基,羧酸醯胺基,睛基,磺酸醯胺基,烷氧基矽烷 基或矽醇引入,作入引入官能基。 , 含氟縮合樹脂(3 )可能爲,例如日本未審查專利公 告 104129/1985 號和 282878/1991 號掲示之含氟聚醯亞胺樹脂,或者例如美國專利 5,1 1 5,0 8 2揭示之含氟聚(伸芳基醚)樹脂。. 該不含氟樹脂或者戴樹脂(4 )可能爲,例如電子材 料期刊( Journal of Electronic Materials)2 3 卷 8 1 9頁(1 9 9 4 )揭示之聚Hi啉樹脂,聚(苯並環丁 烯)樹脂,例如電子封裝技術(ElectroiMcs Packaging Technology) 1 1卷3 6頁(1 9 9 5 )揭示之非晶相聚 烯烴樹脂,例如美國專利5,3 6 4,9 1 7揭示之含過 氟環丁烷環樹脂和美國專利5,4 0 5,6 7 7所揭示之 含氟芳族樹脂。 —種將官能基引入樹脂(3 )和(4 )之方法可能爲 ,例如一種使用端基之方法,或一種與樹脂(1 )相同方 式,將含官能基組份共聚之方法。 本發明之塗覆組成物包括上述分子中具有官能之樹脂 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) \-***. (請毛聞讀背面之注意事項再本頁) 訂 線_ 420708 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明丨13) (9 )和化學式i ( OR3) 4ϋ之焼氧基较 烷的部分水解縮合物(b )爲必要組份,其中每個1?1和 R 2相同或不同,是爲不水解基,R 3係一燒基,而111和11 係滿足0客ΐΏ + η客3之〇至3整數。 該化學式中,不水解基係由匚^^不水解基選出’因 爲其容易取得。該不水解基可能具有一個官能基’其可與 樹脂(a )或與下文所述之偶合劑交聯° 該不水解基團爲例如—種具有反應基,諸如r 一縮水 甘油氧丙基,r 一胺基氧基,胺基苯基,或N 一苯基r — 胺基丙基,一種烷基諸如甲基,乙基,丙基或丁基,—種 烯基,諸如乙烯基,一種芳基,諸如苯基或甲苯基’或一 種含氟烷基,諸如三氟甲基,三氟丙基,五氟丁基,九氟 己基,十三氟辛基,十七氟癸基或十七氣Η —基之有機基 較佳。 具有氟原子和氫原子之含氟烷基,諸如三氟丙基較佳 ,因爲烷基終端具有過氟烷基,諸如3,3,3 —三氟丙 基之化合物容易取得。因此,下文所述之含氟烷氧基矽烷 之含氟烷基最好由此種含氟烷基選出。 化學式中之R 3最好是Ci-8烷基,因爲此種基團容易 部分水解。其爲烷基更佳,諸如甲基,乙基,丙基 或丁基。 本發明中之部分水解縮合物(b)可能是一種由化學 式中 m = n = 0 ,m + n = l ,m + n = 2 和 m + n = 3 中選出者單獨製成之部分水解縮合物,或一種或其中選出 -16 - 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閡讀背面之注意事項表 420708 A7 B7 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明t 14) 之二或多種部分水解縮合物製成。 然而,m + n = 3之烷氧基矽烷中當然於其分子中僅 具有一個水解基,因此無法單獨形成部分水解縮合物。因 此,m + n = 3之燒氧基砍燒與m=n = 0,m+n = l 或m + η = 2烷氧基矽烷組合使用,其目的係抑制溶液中 烷氧基矽烷之部分水解縮合物過度反應。m + η = 3之烷 氧基矽烷至多佔總烷氧基矽烷1 0莫耳%較佳。 單獨由m + n = 2之烷氧基矽烷製成之部分水解縮合 物形成一種線性縮合物,而且無法形成三向結構,因此其 對於改良樹脂於高溫下之機械特性並非如此有效。因此, 好使用m+n = 2之烷氧基矽烷與m=n = 0或.m+n = 1之烷氣基矽烷的組合。該m + η = 2之烷氧基矽烷佔總 烷氧基矽烷至多3 Q莫耳%較佳。 此種焼氧基矽烷之較佳實例包括四烷氧基矽烷,諸如 四甲氧基矽烷,四乙氧基矽烷和四丙氧基矽烷,,一烷基 三烷氧基矽烷,諸如甲基三甲氧基矽基,甲基三乙氧基矽 烷和苯基三甲氧基矽烷,,一烯基三烷氧基矽烷,諸如乙 烯基三甲氧基矽烷和乙烯基三乙氧基矽烷,含氟烷氧基矽 烷,諸如三氟甲基三甲氧基矽烷,三氟丙基三甲氧基矽烷 ,五氟丁基三甲氧基矽烷,七氟己基三甲氧基矽烷,十三 氟辛基三甲氧基矽烷,十七氟癸基三甲氧基矽烷,十七氟 癸基甲基二甲氧基矽烷,十七氟十一基三甲氧基矽烷,, (4 一過氟丁基苯基)三甲氧基矽烷,(4 一過氟己基苯 基)三甲氧基矽烷和(4 一過氟辛基苯基)三甲氧基矽烷 -17 - 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) L- I.J---Ί---------ΐτ------0 \) (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 420708 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(15) ,環氧矽烷,諸如r 一縮水甘油氟丙基三甲氧基矽烷和r -縮水甘油丙基三乙氧基矽烷,脂肪酸胺基矽烷諸如r -胺基丙基甲基二乙氧基矽烷,和r —胺基丙基乙氧基矽烷 和含芳族環胺基矽烷,諸如胺基苯基三甲氧基矽烷胺基苯 基三甲氧基矽烷,和N -苯基一r -胺基丙基三甲氧基矽 烷。這些烷氧基矽烷可以單獨使用,或者以二或多混合使 用。這些烷氧基矽烷中,含氟烷氧基矽烷具有高度與氟樹 脂相容性,而且該四烷氧基矽烷特別適於改良高溫時之機 械强度,因爲假如水解縮合反應完全進行,其會變成無機 物。就相同原因,以部分水解之四烷氧基矽烷和含氟烷氧 基矽烷共縮合物較佳。 因此,使用樹脂充作介電常數低之樹脂時,就與樹脂 相容性和高溫時機械特性之改良觀點來看,組合使用二種 烷氧碁矽焼較佳。特佳之實例係其中每莫耳四烷氧基矽烷 包含至少0 . 2莫耳氟烷基矽烷之部分水解縮合物比例至 少爲部分水解冷凝物(b)之9 Owt%。 本文中,含氟烷氧基矽烷表示一種具有氟樹脂或者氟 原子與至少一個由上述化學式烷氧基矽烷之和R 2選出 飲基團鍵合之化合物。 烷氧基矽烷之縮合反應可藉由已知或眾所周知之方法 進行。例如,可提及一種方法,其中藉由存在一種溶劑和 一種觸媒情況下添加水對該烷氧基矽烷進行水解縮合反應 。此種情況下,視實例需要,可進行熱反應。可使用一種 無機酸,諸如氫氯酸,硝酸或硫酸,或一種有機酸,諸如-18 - 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS } A4規格(210 X 297公釐} (請先聞讀背面之注意事項再頁) -裝. ,-¾ A7 B7 420708 五、發明説明丨16) 甲酸’草酸或乙酸充作該觸媒。就與樹脂相容性和於溶劑 中之溶解度(於下文解釋)觀點來看,該產物分子量在 5 0 0至1 0 0 〇 〇範圍內較佳,與聚苯乙烯計算出之重 量平均分子量相同,其係由膠透層析術(GPC )獲得。 然後,假如情況需要,存在系統中的水可以藉由,例如蒸 餾法去除,然後再以,例如一種離子交換樹脂去除該觸媒 Ο 本發明中,製備一種樹脂(a )和部分水解縮合物( b )之混合溶液時,選擇一種可以同時溶解該樹脂(a ) 和部分水解縮合物(b )之溶劑很重要。 假如樹脂(a )是上述主鏈中具有含氟脂環結構之氟
I 樹脂(1 )時,可能使用,例如日本未審査專利公告1 1 2 1 2 6/1 9 9 5號揭示之非質含氟溶劑和質子性含氟 溶劑之混·合物。本文中,有一項特色係該主鏈中具有含氟 脂族環結構之氟樹脂溶解於非質子性含氟溶劑,但不溶於 該質子性含氟溶劑中,相反地,該部分水解冷凝物溶解質 子性含氟溶劑,但不溶於非質子性含氟溶劑中。因此,使 用該溶劑混合物可以同時溶解二種材料。 該非質子性含氟溶劑係一種於一般反應條件下不會解 離或產生質子之含氟溶劑,而且可能使用已知或眾所周知 之非質子性含氟溶劑。其可能爲,例如一種含氟脂族烴, 諸如過氟己烷,過氟辛烷,1H,1H,1H,2H,2 H—過氣癸焼〔F (CF2)6C2Hs〕或 1H,1H,1 Η,2H,2H —過氟辛烷〔F (CF2)6C2H5〕,一 :--------^----嚷------,訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再 GX本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 本紙張尺度適用t國國家榇準(CNS ) Μ规格(210X297公釐) 19 420708 A7 B7 五、發明説明(17) " 種含氟脂環烴,諸如過氟某烷,過氟環己烷或過氟(1 , (請先閱讀背面之注意事項再广\\本頁) 2—二甲基環丁烷),一種含氟烷基胺,諸如過氟三戊胺 ,過氟三丁胺,或過氟三丙胺,一種氧醚,諸如 HC F.2CF2〇CH2CF3,或一種含氟環醚,諸如過氟 (2 — 丁基四氫呋喃)。這些溶劑或能單獨使用或組合以 二或多種混合物形式使用。 該質子性含氟溶劑係一種會解離形成質子之含氟溶劑 ,而且可能使用已知或眾:所周知之質子性含氟溶劑。其可 能爲,例如一種含氟醇,諸如,CF3CH2〇H, CF3CF2CH2〇H,CF3(CF2) 3CH2CH2〇H ,CF3(CF2) sCH2CH2〇H, CF3CF2CH2CH2CH2〇H 或 CF3(CF2) 3CH2CH2CH2〇H。這些醇類可能單 獨使用或以其二或多種組成之混合物使用。 經濟部中失標準局員工消費合作社印袈 該非質子性含氟溶劑和質子性含氟溶劑之混合比率經 選擇,因此該氟樹脂和部分水解縮合物皆可溶解於其中, 該氟樹脂具有官能基,因此該溶液中氟樹脂與部分水解縮 合物之相容性高,如此造成一種特性,即可以得到二種材 料之均勻溶液。 此外,假如烷氧基矽烷的部分水解縮合物含有含氟烷 ί 氧基矽烷的部分水解縮合物時,視其組成而定,其可能溶 解種非質子性含氟溶劑。此種實例中,不必添加或添加少 量此種質子性含氟溶劑即可製得一種均勻混合溶液。 假如樹脂(a )是上述主鏈中具有一種含氟脂族結構 &^尺度適用中國國家標準((:犯)八4規格(2丨〇'乂297公釐)-20_- 420708 at B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(18) 之氟樹脂(2 ),該溶劑可能是水與一種親水性有機溶劑 諸如一種醇,一種酮,一種有機酸,一種醛或一種胺之溶 劑混合物,如曰本未審査專.利公告4 8 5 7 9,/ 1 9 9 0 號所掲示,或者是一種含氧烴溶劑和一種含氟化合物溶劑 之溶劑混合物,如日本未審査專利公告7 6 6 4 4 / 1 9 9 5號所揭示。 該含氧烴溶劑可能爲,例如一種醇,諸如甲醇,乙醇 ,丙醇或丁醇,一種醚,諸如伸乙基乙二醇一乙醚或伸乙 基乙二醇一甲醚,或一種亞砚,諸如二甲基亞砚。 該含氟化合物溶劑可能爲,例如上述非質子性含氟溶 劑或該質子性含氟溶劑。 假如樹脂(a )係上述樹脂(3 )或(.4 ),可以使 用已知或眾所周知適用凇此種樹脂之溶劑。其可能爲,例 如N —甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基甲醯胺,二甲苯, 四氫呋喃,一種酮或一種內酯,。 , 只要可以製得一種均勻溶液,製備樹脂(a )和部分 水解縮合物(b )之混合溶液方法並無特殊限制。例如, 可以使用下列方法(1 )至(3 )。 (1 ) 一種方法,其中事先分別製備該部分水解縮合 物(b )之溶液和樹脂(a )之溶液,然後將二種溶液混 合。此種實例中,部分水解縮合物(b )之溶液可以直接 於一種可與樹脂(a )溶液相容的早液中製備。不然,其 可於一種與樹脂(a )溶液不相容之溶劑中製備,然後以 一種慣用溶劑替代方法將該溶液轉換成一種具有相容溶劑 (讀先閱讀背面之注意事項再頁) •裝· 訂 線 本紙浪尺度適用中國國家梃準(CNS> A4規格(210Χ297公釐)_ 21 A7 B7 420708 五、發明説明(w) 之溶液。後者實例使用之情況係,例如當烷氧基矽烷之水 解縮合反應於一種與樹脂(a )溶液相容之溶劑中無法適 當進行時,或者難以控制該縮合物之聚合度等。 (2 ) —種方法,其中將烷氧基矽烷溶解於一種事先 製備之樹脂(a )溶液中,並於該溶液中進行部分水解縮 合反應。 (3 ) —種方法,其中該部分水解縮合反應(b )事 先製備,並將樹脂(a )加入並溶解於其中。 該樹脂(a )部分水解縮合物(b )之組成比例可以 視特殊目的而設在任何水準。通常,每1 0 0重量份數之 樹脂(a )中,摻和3至4 0 0重量份數之部分水解縮合 反應 (b)較佳,1 0至1 5 0重量份數特佳。假如該部分水 解縮合物(b )之比例太小,該機械特性無法適當改善 ,假如其太大,該樹脂之固有特性,諸如電特性和低度吸 水性可能受到損害。 該樹脂(a )和部分水解縮合反應(b )之間發生交 聯反應較佳,因爲該樹脂(a )與部分水解縮合反應(b )之相容性會因而改善,而且將會抑制塗覆膜之相分離, 因此可以進一步改善高溫時之機械强度。樹脂(a )和部 分水解縮合物(b )之交聯反應會於溶液狀態時或形成塗 覆膜步驟時發生。然而 > 該交聯反應部分發生在溶液狀態 下較佳,因爲樹脂(a )和部分水解縮合反應(b )之相 容性會因此獲得改善。因此,假如情況需要,該溶液可於 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I _IMi i n I I* 1 n I i n ^ I n n t — i 線 (請先閲讀背面之注意事項再0 ,本肓) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 22 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 420708 A7 ___B7___五、發明説明i: 20) 加熱下搅拌,如此該反應會於溶液製製時發生。 可以使用,例如下列方法(1 )或(2 )充作進行樹 脂(a )與部分水解縮合物(b )交聯反應之方法。較佳 者係方法(2 )。 (1 )—種方法,其中樹脂(a )之官能基直接與部 分水解縮合物< b )反應交聯之。 (2 )—種方法,其中樹脂(a )和部分水解縮合物 (b)經由一種偶合劑(c)反應交聯。 本發明中之偶合劑是一種化合物,諸如一種矽化合物 ,一種鈦化合物或一種鋁化合物,其具有一種可水解基團 (與部分水解縮合物(b)反應之部分)和一種不水解基 圃,而且其亦具有與樹脂(a )官能基反應之部分。 該不水解基團經由其末端碳原子與一個矽原子,一個 鈦原子或一個鋁原子結合。至少一個不水解基團具有與樹 脂(a )之官能基反應之部分。 該可水解基團可能爲,例如一種烷氧基,一種烷氧基 烷氧基,一種醯氧基,一種芳氧基,一種胺氧基,一種醯 胺基,一種酮肟基,一種異氟酯基或一個氫原子。較佳者 係一種具有由一價醇之羥基去除之氫原子的基團諸如一種 烷氧基或一種烷氧基烷氧基。特佳者係一種烷氧基,且其 碳數至多爲8,以1至4較佳。 與樹脂(a )官能基反應之部分最好是一個胺基或一 個環氧基,而且此種基圃通常含有上述不水解基團。 偶合劑(c )最好是一種鈦酸鹽偶合劑或一種鋁偶合 U--1--:---丨裝------訂------線 、.} i (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS } A4規格(210X297公釐) -23 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 420708 A7 B7 i、發明説明(21) 劑。該矽烷偶合劑與本發明塗覆組成物中之組份(b)不 同,其中其並非部分水解縮合物。 方法(1 )可能使用之實例係,例如當樹脂(a )之 官能基爲羧基,而且部分水解縮合物(b )具有胺基時, 或者樹脂(a )之官能基爲烷氧基矽烷或矽醇基時。 方法(2 )可能使用之實例係,例如當樹脂(a )之 官能基爲羧基,而且加入一種具有可以與羥基鍵合之官能 基的矽烷偶合劑,鈦酸酯偶合劑或鋁偶合劑充作偶合劑( c )時。使用矽烷偶合劑,諸如環氧矽烷或胺基矽烷充作 此種偶合劑(c )較佳。就與羧基反應度和耐濕性與鍵持 久性觀點來看,使用胺基矽烷更佳。 該胺基矽烷可能爲,例如脂族胺基矽烷,諸如r -基 丙基甲基二乙氧基矽烷和r 一胺基丙基三乙氧基矽烷,或 者含芳族環胺基矽烷,諸如胺‘基苯基三甲氧基矽烷,胺基 苯基三乙氧基矽烷和N —苯基一r -胺基丙基三甲氧基矽 烷。特佳者係含有芳族環之胺基矽烷,因爲其具有高度耐 熱性。 當胺基矽烷用於上述方法(1 )和(2 )時,假如數 量太多,該液體之黏度安定性變差,而且該塗覆膜之電特 性容受到損害,假如該數量超過特定水準時,高溫時該塗 覆膜之機械特性不會有所改善。因此,每莫耳羧酸基之胺 基矽烷數量最好在0,1至10莫耳。 此外,假如該黏度安定性隨著一種胺基矽烷之添加而 下降,可能使用一種具有可轉變成胺基之官能基的矽烷以 ---Π---Γ----^-- .、··、 {請先閲讀背面之注意事項再)*本頁) .v# 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 24 - 420708 A7 ____B7_ 五、發明説明_( π) 改善該黏度安定性。一種具有亞胺基之矽烷基本身無法發 揮胺基矽烷之功用。當與水反應時,其分解成一種酮和一 種胺基矽烷。因此,藉由控制溶液中水的數量可以抑制溶 液中之過量反應。 此外,假如樹脂ί a )和部分水解縮合物.(b )之混 合溶液中irrespective存在或不存在胺基矽烷,因爲黏度 安定性差之故,該水解縮合物會隨著時間過去而產生縮合 反應。此種實例中,假如溶液中存在一種四烷氧基矽烷, 諸如四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷或一種烷基烷氧基矽烷 ,諸如甲基二甲氧基矽烷,甲基三乙氧基矽烷,二甲基甲 氧基矽烷或三甲基甲氧基矽烷時,該黏度安定性易獲得改 善,而且其充作改良適用期之方法更佳。 就溶液所需黏度或塗覆層之膜厚度觀點來看,溶液中 固體含量濃度,亦即樹脂(a )和部分水解縮合物(b ) 總和可以適當地選擇,其在固體含量溶解之範圍內。例如 ,假如由轉塗法形成之塗覆膜膜厚由0 . 1至5 pm,其 固體含量濃度通常設於1至1 5 w t %範圍內。 視情況需要可於本發明低介電性樹脂組成物中加入, 例如一種添加劑,諸如一種黏著改善劑或一種表面活性劑 ,特別是,加入一種與樹脂(a )官能基或部分水解縮合 物(b )之烷氧基矽烷或矽醇基反應之黏著改善劑,如此 與該基質之黏著性將可改善,或者該塗覆膜之强度將可改 善。 使用一種將含有溶劑之本發明樹脂組成物塗於物件上 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > Α4規格(2丨0X297公楚) ^η---:---—裝------訂-----—.it '丨 1 (請也閲讀背面之注意事項再厂,.本頁) 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 420708 at B7__ 五、發明説明ί: 23) ,隨後加熱並乾燥以蒸發該溶劑之方法充作以本發明樹脂 組成物形成物件上塗覆膜之方法蛟佳。本文中,爲確使對 該基質有適當黏著性,該基質表面可以以一種同時具有與 樹脂(a )之官能基和/或部分水解縮合物(b )反應之 部分和可與基質表面鍵結部分之化合物進行預處理。 本發明塗覆該組成物之方法可能爲,例如一種轉塗法 ,液浸法,裝瓶法,模塗法或噴霧塗法,而且視欲塗覆之 物件形狀,(potting)所需膜厚適當選擇塗覆方法。當 本發明組成物作爲半導體裝置之緩衝塗覆膜,半導體裝置 之鈍化膜,半導體裝置之中間層介電膜或半導體裝置之α -射線屛蔽膜時,以轉塗法較佳,因爲其膜厚之面內分佈 均勻。當其用於多層電路膜之中間層介電膜時,以模塗法 以及轉塗法較佳,因爲其爲高度液體產率之方法。 爲了形成一層塗覆膜,塗覆後需要一個烘烤步驟以蒸 發該溶劑並熟化烷氧基矽烷之部分水解縮合物。該烘烤條 件視例如塗覆膜膜厚而適當選擇之。爲了充分熟化反應, 最終烘烤溫度通常需要2 0 0至4 5 0 °C。爲了充分熟化 烷氧基矽烷之部分水解縮合物並確使未反應之烷氧基矽烷 或矽醇基不會殘留,所需之最終烘烤溫度以3 0 0至 4 5 Q °C較佳,以3 2 0至4 5 G °C更佳。未反應烷氧基 矽烷基或矽醇基本身是增加塗覆膜介電常數之因素,而且 其另外可能成爲吸水部位,其會造成介電常數因水而增加 。因此,儘可能不要使其殘留在塗覆膜中。 就確使塗覆膜表面平滑或改善該塗覆膜細小空間塡充 (請先閲讀背面之注意事項本頁) -裝. 訂 線. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 26 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 420708 A7 _B7 _ 五、發明説明(24) 特性,可能增加一個預烤步驟,其溫度在5 0至2 5 0 T ,或者以多階段進行該烘烤步驟。 另外視特殊目的而定,可將本發明組成物形成之塗覆 膜與其它膜組合形成一種組成膜。例如,應用於半導體裝 *鈍化膜,或者半導體裝置之中間層介電膜時,有時可以 形成一層無機膜充作本發明組成物形成的膜之上層和/或 下層。本文中,一無機膜表示一種所諝P SG膜或 B P S G膜,其保一種塗有磷和/或硼之氧化矽膜,視情 況需要,可爲一種氧化矽烷,一種氮化砂膜或一種silicon oxidenitride膜 ° 在金靥線路和本發明組成物形成之膜中間形成一層無 機膜,可以避免金屬線路剝落,或者避免本發明組成物形 成之塗覆膜於熟化過程中可能會發生之濕氣下游擴散,因 此,其可能避免.該裝置特性惡化。假如施加高於4 5 0 °C 之熱,該金屬線路層會產生特性改變。因此,該無機層必 須在不高於4 5 0 °C溫度下形成。 特別是,使用一種可由化學蒸氣沈積法(CVD), 諸如大氣壓力CVD或電漿CVD形成之膜較佳。此外, 形成一無機膜充作上層之步驟可於本發明組成物形成之塗 覆膜以所請 蝕刻(e t c h b a c k )法或C Μ P (化學機械磨 光)法磨光後進行。 當形成一層無機膜充作上層時,視該無機膜組成或其 形成方法而定,可能存在其對本發明組成物形成之塗覆膜 黏著性差之問題,或者當該無機膜形成時,塗镢膜會受到 ^張尺度適用十國國家標芈<CNS) Α4規格(210X297公釐)_ 〇7 - :請先Μ讀背面之注意事項本萸) 裝_ 訂 420708 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(25). 損害,諸如膜還原。爲克膜此種問題,可以使用,例如下 列方法(1 )或(2〉。 (1 ) 一種方法,其中該無機膜製成多層結構。當使 用電漿CVD形成一氧化矽膜時,視使用之氣體組成物而 定,可能會發生膜還原。此種實例中,先以不會造成膜還 原之無機膜,諸如氮化矽膜或大氣壓力CVD -氧化矽膜 形成一層非常薄之膜,然後以該形成之薄膜充作一層障壁 層,然後於其上形成一層氧化矽膜。 (2 )先以一種能量射線處理本發明組成物形成之塗 覆膜以活化該表面,然後於其上形成一層無機膜。本方法 具有改善與無襻膜界面黏著性之額外效果。可以利用一種 廣義之電磁波(包括先線)進行能量射線處理。換言之, 其可能爲,細如紫外線照射,雷射光束照射,微波照射或 利用一種電子束,諸如電子東照射,輝光放電處理,電暈 放電處理或電漿處理。 這些處理中,適於充作半導體裝置大量生產之較佳處 理方法可能爲,例如紫外線照射,雷射光束照射,電章放 電處理或電漿處理。特佳者係電漿處理,如此對半導體裝 置之損害可以最小化。 只要所需氣體可以引入該設備中,並且可以施加電場 ,用於此種電漿處理之設備並無特殊限制,而且市售之障 壁型或水平平板型電漿產生設備爲適甩者。只要該氣體可 以有效地活化表面,引入該電漿設備之氣體並無特殊限制 。其可能爲,例如,氬,氦,氮,氧或其氣體混合物。另 (請先閱讀背面之注意事項頁 -裝- 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-28 - 420708 A7 _____B7_ 五、發明説明(26) 外,一種氮和氧的氣體混合物和一種氮氣充作可以有效活 化由本發明組成物形成之塗覆膜表面的氣體,而且,其隨 後不會造成膜還原。 應用於半導體裝置緩衝塗覆膜,半導體裝置之中間層 介電膜,半導體裝置之α -射線屛蔽膜或一種多層電路板 之中間層介電膜時,本發明組成物形成之塗覆膜有時需要 精細處理。於此種實例中,上述能量射線處理,特別是電 漿處理有利於避免塗覆影印石版術之光阻時產生ciss in g 。該精細處理方法可爲已知或眾所甩知之方法,諸如一種 濕蝕刻法或一種乾蝕刻法。特佳者係使用一種氟化烴型氣 體,諸如C F 4或C 2F 6之電漿蝕刻法。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本發明中,該半導體裝置可能爲,例如,一種個別半 導體裝置,諸如一種二極體,一種電晶體,一種化合物半 導體,一·種熱敏電阻,變阻器或一種半導體閘流管:一種 積體電路(1C)裝置,諸如一種記憶1C,例如, DRAM (動態隨機存取記憶),SRAM (靜態隨機存 取記憶),EPROM (可擦程式唯讀存儲器),掩蔽 ROM (掩蔽唯讀存儲器)或一種閃存儲器,一種邏輯 I C,例如一種微處理器單位,DSP (數位訊號處理器 )或ASIC (應用特殊1C),或MMIC (單片微波 1C):―種混合波導連結1C:或一種光學裝置,諸如 一種發光二極體或一種電荷偶合裝置。 塗覆本發明組成物形成之塗覆膜充作半導體裝置一種 緩衝膜,一種鈍化膜,一種中間層介電膜,或是一種α — ! 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐)-29 - 420708 A7 B7 經濟部中央標準局員4消費合作社印製 五、發明説明i: 27) 射線屏蔽膜,因爲優良電特性,諸如介電常數低以及介電 强度高之緩故,可以達到優良性能,例如,減少裝置之訊 號傳播延遲時間,而且因其於高溫區機械特性優良之故, 可以得到高度可靠性。 本發明中,該多層電路板包括一種高密度電路板,諸 如MCM。藉由施加本發明組成物形成之塗覆膜充作中間 層介電膜,可能同時得到例如上述實例中之減少訊號傳播 延遲時間和高度可靠性之高度性能。 現在,參照實施例更詳細說明本發明。但是必須了解 本發明並不受限於此種特殊實施例。 實施例1 (製備實例) 將35g過氟(丁烯基乙烯基醚),150g去離子 水,2 (Tg甲醇和9 Omg充作聚合作用引發劑之(( CH3) 2CHOCO〇) 2裝塡於一個內部容積爲2 0 0 c c而且內部以氮沖洗三次之耐壓玻璃壓熱器中,隨後於 4 0 °C懸浮聚合2 2小時,得到2 8 g環聚合聚合物(下 文稱爲聚合物A)。聚合物A之固有黏度(7?)於3 0°C 之過氟(2— 丁基四氫呋喃)下測得爲〇 . 。 此外,聚合物A於空氣中以3 0 0 °C熱處理3小時,然後 浸於水中,得到一種分子中具有官能基之聚合物(下文稱 爲聚合物B)。於聚合物之IR光譜中,確定尖峰係羧基 之故 > 且翔基數量係0 . 〇3mmoj2/g聚合物。聚合 物B之介電常數爲2 . 1 ,而且於MPa 2 0 0。(:下彈性 (請先閲讀背面之注意事項再頁) •裝. 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -30 - 430708 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明説明i: 28) 模數至多爲1。 此外,將聚合物B浸於一種存在有氫硼化鈉之二氯五 氟乙烯/ 1 —丙醇中,並回流5小時,隨後清洗並乾燥, 製得一種分子中具有官能基之聚合物(下文稱爲聚合物C )。聚合物C之IR光譜中,可觀察到尖峰係羥基之故。 聚合物C之介電常數爲2 . 1 ,而且於2 0 〇°C下之彈性 模數至多爲IMPa。 實施例2 (製備實例) 將4 0g過氟(丁烯基乙烯基醚),1 . 60g甲基 過氟(5_噁—6 —庚酸酯),l50g之去離子水,和 9 0 m g充作聚合引發劑之(( CH3) 2CH0C00) 2裝入一個內部容積爲2 0 0 c,c ·_而且內部以氮沖洗三次之耐壓玻璃壓熱器中,隨 後於4 0 °C進行懸浮聚合作用2 4小時,得到3 0 g之聚 合物。 該聚合物之固有黏度()於3 0°C過氟(2 — 丁基 四氫呋喃)中測得爲0 . 3 4dJ?/g。此外,該聚合物 之甲基酯基以已知方法水解,製得一種具有〇 . i 2 mmo兑/g羧基之聚合物(下文稱爲聚合物〇)。聚合 物D之介電常數爲2 . 1,而且2 0 (3 °C下之彈性模數至 多爲i Μ P a。 實施例3 (製備實例1 ) K---1Ί-------襄------訂------坡 / (請先閱讀背面之注意事項再广。私頁) 本紙張尺度適用中國國家榇準< CNS ) A4規格(210X297公釐) -31 - 420708 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明(29) 將過氟(2,2-二甲基—1,3-二噚),過氟( 丁烯基乙烯基醚)和甲基過氟(5 _噁—6 —庚酸酯 > 進 行基團共聚作用,製得一種玻璃化溫度爲1 6 之聚合 物。該聚合物之固有黏度(^ )係於3 0°C過氟(2 — 丁 基四氫呋喃〉中測得爲〇 . 4 3 di2/g。以同實施例2 之方法水解該聚合物,得到—種羧基數量爲〇 . 1 5 mm〇J2/g聚合物之聚合物(下文稱爲聚合物e)。聚 合物E之介電常數爲2 . 1 *而且於2 0 0°C下之彈性模 數至多爲1 Μ P a。 實施例4 (製備實例) 使用((CH3) 2CHC00) 2充作引發劑,於 4 0°c ’ 7 . 〇 k g/cm2下對四氟乙烯和甲基過氟( 5 —噁一 6 ~庚酸酯)進行整體聚合,製得—種聚合物, 然後將其水解得到一種羧基數量爲1 . 3mmoJ?/g聚 合物之聚合物(下文稱爲聚合物F)。聚合物F之介電常 數爲2 . 4,而且於2 0 0。<:之彈性模數至多爲1 〇 〇 Μ P a ° 實施例5 (製備實例) 於一個反應器中,將莫耳比1 : 0 · 5之四甲氧基矽 烷和 CF3(CF2)5CH2CH2Si (0CH3)溶解於 甲醇中,再於其中加入硝酸和水。然後,該混合物於室溫 反應7 2小時。隨後,將該反應溶液通過—個離子交換樹 本紙張尺度適用中國國家標準(<:1^)八4現格(210父297公釐) 420708 A7 B7 五、發明説明丨30). 脂柱以去除硝酸。然後以c F2c F2c H2〇H取代該溶 劑,製得一種部分水解縮合物之溶液、將該溶液之固體含 量濃度調整至1 0 w t %,得到一種溶液(下文稱爲溶液 U)。該部分水解縮合物之重量平均分子量爲1 〇 5 0 ( 以GPC計算與聚苯乙烯同)。 實施例6 (製備實例〉 於一個反應器中將莫耳比1 : 1之四甲氧基矽烷和甲 基三甲氧基矽烷溶解於CF3(CF2) 5CH2CH2〇H 中,再於其中加入硝酸。然後,該混合物於7 0 °C反應5 小時。隨後,將該反應溶液通過一個離子交換樹脂柱以去 除硝酸,得到一種部分水解縮合物溶液(下文稱爲溶液X )。溶液X之固體含量濃度爲15wt%。 閲 面 之 注 項 再 頁 訂 翅濟部中央榇準局具工消費合作社印製 實施例7 (製備實例) 以同實施例5之方式製備一種部分水解縮合物溶液( 下文稱爲溶液Y),但是使用CF3CF2CH2〇H代替 C F3( C Fz) 5CH2CH2〇H充作反應溶劑。溶液Y 之固體含量濃度爲15wt%。 實施例8 (製備實例) 於一反應器中,將莫耳比1:0.5之四甲氧基矽烷 和 CF3<CF2) 7CH2CH3S i (0CH3) 3 溶解於 C F3C F2CH2〇H中,再於其中加入硝酸和水。然後 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-33 - 線 420708 A7 B7 五、發明説明(31) ,該混合物於室溫下反應7 2小時。隨後,將該反應溶液 通過一個離子交換樹脂以去除硝酸,製得一種部分水解縮 合物溶液(下文稱爲溶液Z)。溶液Z之固體含量濃度爲 1 3 w t % 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 照實例 使 和F, 溶液U 義之組 備後, 與烷氧 表 該縮合 數之固 組成物 然 9至2 1 (本發明實例)和實施例2 2與2 3 (對 用實施 與實施 .X . 成物。 於4 0 基矽烷 2 .中, 物之數 體含量 ,因此 後,至 例1至 例5至 Y和Z 本文中 °C進行 之部分 溶劑中 量Μ T 聚合物 ,該聚 於每一 —方面,以一種塑製 4製得之聚合物 8製得之焼氧基 ,以及表1定義 ,實施例1 2, 攪拌3小時使該 水解縮合物交聯 之組成比率係以 E S 和 A P M S 具有之重量份數 合物濃度爲3 w 種組成物則進行 方式由該組成物 A,Β,C,D,Ε 矽烷部分水解縮合物 之化合物製備表2.定 1 3和1 4於溶液製 聚合物該由APMS Ο 重量比率表示,而且 係以每1 0 0重量份 表示,而且製備所有 t %。 下列評估(A ) °另 溶液形成一塗覆膜, 並且進行下列評估(B〉至(D)。結果示於表3。於 1 0 0 °C 2小時,然後2 0 G °C /小時,然後3 5 0 °C, 1小時之條件下進行烘烤。 (A )溶液外觀:肉眼評估溶液外觀。 (B )塗覆膜外觀:肉眼評估塗覆膜外觀。 本紙張尺度適用中國興家揉導(CNS)A4規格( 210X297公釐).μ 請 先. 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 φ·—' 頁 訂 “0708 at B7 經 濟 部 央 標 準 局 Ά X. 消 £ 五、發明説明32). (c )彈性模數之測量和線性膨脹係數之測量:以一 種TMA (熱機械分析)法測量室溫下和2 .0 0°C之彈性 模數和介於室溫與1 0 0eC之線性膨脹係數。 (D)介電常數之測量電容得到頻率10 0MHz之 値0 實施例2 4 (本發明實例) 將實施例1 3製得之組成物溶液以一轉塗器塗覆,並 1 0 0 °C 1小時,然後於2 5 0 °c 1小時,然後4 0 0 °C \小時烘烤之,形成厚度爲0 . 5 Am之塗覆膜。以此方 式製備二片砍晶圓。然後*於一片晶圓上以濺鍍方式形成 一層I # m厚之鋁膜,在另一片晶圓上以下列形成一層電 漿CVD膜。首先,以單矽烷,氨和氮之氣體混合物形成 厚5 0 n m之氮化矽膜,然後以一種單矽烷和二氮氧化物 之氣體混合物形成5 0 Q nm厚之氧化矽膜。然後於一種 氫氣氛下以4 0 0 °C烘烤二片晶圓3 0分鐘,如此以一種 金屬顯微鏡評估其對熱應力引發裂化之抗力。結果示於表 4 0 實施例2 5 (本發明實例) 進行同實施例2 4之評估,但是該組成物溶液改成實 施例1 8製得者。結果示於表4。 實施例2 6 (本發明實例) 請 先· 間
I 面 之 注
頁 訂
本紙張尺度適用中國國家襟準(CNS ) A4現格(210X297公釐} - 35 - A7 B7 420708 五、發明説明_(幻) 進行同實施例2 4之評估,但是該組成物溶液改成實 施例2 0中製得者。結果示於表4。 實施例2 7 (對照實例) 進行同實施例2 4之評估,但是該組成物溶液改成實 施例2 2中製得者。結果示於表4。 表 1 縮寫 化學名稱 FTBA 過氟三丁胺 _ __ TF0A CF3CCF2)5.CH2CH2〇H PFDA CFaCFsCHaOH ΕΤ0Η CHsCH^OH MTES 甲基三乙氧基矽烷 APliS 胺基苯基三甲氧基矽烷 本紙張尺度適用中國國家樣攀(CNS)A4規格(210x297公釐)-36 - ”ιί------^------訂------線 (請Α-閲讀背面之注意事項再Ρ本頁) 經濟部中央標率扃員工消費合作社印裂 420708 附件2:第S5111393號專利申請案 A7 中文說明書修正頁民國86年12月修® 五、發明説明( 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 表 2 實施例編號 聚合物型式 溶 劑 縮合物 MTES 數量 APMS 數量 型式 組成比率 型式 數量 9 Β FTBA/TFOA 87/13 X 10 40 4 10 C FTBA/PFOA 85/15 X 10 40 0 11 D FTBA/PFPA 95/5 ϋ 10 0 0 12 D FTBA/PFPA 95/5 υ 10 0 4 13 D FTBA/PFPA 95/5 υ 70 0 4 14 D FTBA/PFPA 95/5 ϋ 150 0 4 15 D FTBA/TFOA 85/15 X 10 40 4 16 D FTBA/TFOA 87/13 X 70 40 4 17 D FTBA/PFPA 96/43 Υ 10 0 4 18 D FTBA/PFPA 98/2 ζ 70 0 4 19 Ε FTBA/TFOA 85/15 X 70 40 4 20 F FTBA/PFPA 70/30 Υ 70 40 9 21 F ETOH/PFPA 70/30 Υ 70 40 0 22 Β FTBA 100 - 0 0 4 23 A FTBA/TFOA 85/15 X 10 40 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 厂裝. ,·5'* 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ规格(210Χ297公釐) 420708 A7 B7 五、發明説明Ut) 表 3 實施例編號 溶液外觀 塗覆膜外觀 彈性模數 線性膨脹係數 (ppm/ C) 介電常數 室溫 200°C 9 均勻 均勻 1200 310 61 2· 2 10 均勻 均勻 1200 230 - 2.2 II 均勻 均勻 1200 350 52 2. 1 12 均勻 均匀 1200 710 32 2.2 13 均勻 均勻 1300 1300 20 2.3 14 均勻 均勻 1400 1500 14 2.4 15 均勻 均句 1200 540 58 2· 2 16 均匀 均匀 1300 1100 - 2.4 17 均句 均勻 1200 600 - 2.1 18 均匀' 均勻 1400 1400 18 2.2 19 .均勻 均勻 1100 1000 ,40 2.2 20 均勻 均勻 600 550 52 2· 6 21 均勻 均勻 600 430 60 - 1 22 均勻 均勻 1200 <1 74 2. 1 23 相分離 因爲其不可能形成塗覆膜,故無法測置。 (請先閲讀背面之注意事項再參乂本頁) 訂 線· 經濟部中央楯準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4現格(210X297公釐) 420708 A7 B7 五、發明説明(36). 表 實施例編碼 A1膜 CVD膜 24 無裂化 無裂化 25 無裂化 無裂化 26 無裂化 無裂化 27 形成裂化 形成裂化 請 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 1 本 頁 裝 訂 藉由塗覆本發明組成物,其於高溫區之機械特性與一 般具有介電常數之樹脂相比,得到明顯改良,而且可能製 得一均勻塗覆膜,而且其曝於高溫之實例的可靠性可以實 質改良。特別是,當其用於一種半導體裝置或一種多層電 路板時,可以因其介電常數低而完成縮短訊號傳播延遲時 間,而且其於製造步驟和封裝步驟之熱持久性充份,因且 不會使其可靠性受損。. 線 經濟部中央椟準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -39 -
Claims (1)
- 89. 89. lib CS !)8 4綱 六、申請寻利範圍丨, ! It . ; ' : 附件一: 彳. Ϊ 第85111393號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 ’ 民國89年9月修正 1 .—種低介電性樹脂組成物,其包含下列組份(a )和(b),而且該組成物形成之塗覆膜介電常數至多爲 3 : … (a )—種分子中具有可與下述組份(b )交互作用 或反應或交聯之官能基,且其主鏈上具有含氟脂族環結構 或含氟脂族結構,而且可溶於一種溶劑之氟樹脂;和 (b )—種化學式爲 i (OR3) 烷氧基矽烷之部分水解縮合物,其中每個R1和R2可能相 同或不同,其係一個不水解基團,113是~個烷基,而且 m和η係滿足Q客m + n S 3之0至3整數, 其中於至少2 0 0 °C溫度時由申請專利範圍第1項組 成物形成之塗覆膜的弾性模數至少爲樹脂(a )之彈性模 數,且每1 0 0重量份數樹脂(a )中,該部分水解縮合 物(b)之比例爲3至400重量份數。 2 .如申請專利範圍第1項之組成物’其含有偶合劑 (c ) » 3 .如申請專利範圍第1項之組成物,其含有一種由 樹脂(a )和部分水解縮合物(b )利用偶合劑(c )交 聯之反應產物。 4 .如申請專利範圍第2項之組成物’其中該樹脂( 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A.}規格(210 X 297公釐) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -C裝--------訂-----^----線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -1 ~ i)h 420708 六、申請專利範圍 a )之官能基係可與交聯劑(c )交聯之基團。 5 .如申請專利範圍第1項之組成物中,其中該部分 水解縮合物(t))係至少一種由四烷氧基矽烷之部分水解 縮合物,含氟烷氧基矽烷之部分水解縮合物及四烷氧基矽 烷和含氟烷氧基矽烷之部分水解其縮合物。 6. —種由申請專利範圍第1至5項中任一項定義之 組成物所形成之塗覆膜。 , 7. 如申請專利範圍第6項之塗覆膜,其係一種半導 體裝置之緩衝膜,一種半導髖裝置之鈍化膜,一種半導體 裝置之中間層介電膜,一種半導體裝置之α —射線屏蔽膜 或一種多層電路板之中間餍介電膜· 8 · —種低介電性樹脂組成物*其包含下列組份(a )和(b),而且該組成物形成之塗覆膜介電常數至多爲 3 ; (a ) —種分子中具有官能基,而且可溶於一種溶劑 之樹脂,該官能基係選自羧酸衍生物基團,磺酸衍生物基 團,羥基,羧基,磺酸基,睛基,順式丁烯二醯亞胺基, 胺基,烷氧基矽烷基及矽酵基:和 (b ) — 種化學式爲 R^R'S i (OR3) 烷氧基矽烷之部分水解縮合物,其中每個R1和R2可能相 同或不同,其係一個不水解基團,R 3是一個院基,而且 m和η係滿足〇 Sm + η客3之0至3整數· 本紙張尺度適用中西囹家標準(CNSM4規格(210 * 297公餐) J—Μ----------* 11-----訂·---J —!線 V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 2- 公告 A 申請曰i 85 年 9 月 18 日 案 號 85111393 類 別 以上各欄由本局填兹) 420703 Α4 C4 II專利説明 書 中 文低介電性樹脂組成物 發明 新型 名稱 英 文 Low dielectric resin composition 姓 名 國 籍 亮 俊紋耕 塚田崦 橫芹青 (1)(2)(3) (1)曰本 (2)日本 曰本 發明 創作 人 (1)日本國神奈川縣横浜市神奈川區羽沢町一一五 〇番地旭硝子株式会社中央研究所内 住、居所 (2)日本國神奈川縣横浜市神奈川區羽沢町一一五 〇番地旭硝子株式会社中央研究所内 (3)日本國神奈川縣橫浜市神奈川區羽沢町一一五 〇番地旭硝子株式会社中央研究所内 姓 名 (名稱) 國 籍 ⑴旭硝子股份有限公司 旭硝子株式会社 0 日立化成工業股份有限公司 日立化成工業株式会社 (1)曰本 0 日本 三、申請人 住、居所 (事務所) (1)日本國東京都千代田區有楽町一丁目一二番一 號 (2)日本國東京都新宿區西新宿二丁目~番一號 "'^合作社印製 代表人 姓 名 (1)石律進也 0 丹野毅 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(2丨0X 297公釐} 420708 警、0\ 申請日期 85年 9月18日 案 號 85111393 類 別 (以上各攔由本局填註) 一uidr'? : 「赀"作社印製420708 心、' 申請曰期 85年 9 月 18日 案 號 85111393 類 別 (以上各欄由本局填兹) 發明 專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 英 文 ⑺内村俊一郎 姓 名 國 籍 m 日本 裝 發明 創作 人 m 日本國茨城縣日立市田尻町四丁目二二番一〇 號 住,居所 訂 姓 名 (名稱) 線 ^::/.1部,Ι.Γη,':τ-ϊ^;:πX;/Jf合作社印製 國 籍 三、申請人|住 '居所 (事務所) 代表人 姓 名 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 420708 附件2:第S5111393號專利申請案 A7 中文說明書修正頁民國86年12月修® 五、發明説明( 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 表 2 實施例編號 聚合物型式 溶 劑 縮合物 MTES 數量 APMS 數量 型式 組成比率 型式 數量 9 Β FTBA/TFOA 87/13 X 10 40 4 10 C FTBA/PFOA 85/15 X 10 40 0 11 D FTBA/PFPA 95/5 ϋ 10 0 0 12 D FTBA/PFPA 95/5 υ 10 0 4 13 D FTBA/PFPA 95/5 υ 70 0 4 14 D FTBA/PFPA 95/5 ϋ 150 0 4 15 D FTBA/TFOA 85/15 X 10 40 4 16 D FTBA/TFOA 87/13 X 70 40 4 17 D FTBA/PFPA 96/43 Υ 10 0 4 18 D FTBA/PFPA 98/2 ζ 70 0 4 19 Ε FTBA/TFOA 85/15 X 70 40 4 20 F FTBA/PFPA 70/30 Υ 70 40 9 21 F ETOH/PFPA 70/30 Υ 70 40 0 22 Β FTBA 100 - 0 0 4 23 A FTBA/TFOA 85/15 X 10 40 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 厂裝. ,·5'* 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ规格(210Χ297公釐) 89. 89. lib CS !)8 4綱 六、申請寻利範圍丨, ! It . ; ' : 附件一: 彳. Ϊ 第85111393號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 ’ 民國89年9月修正 1 .—種低介電性樹脂組成物,其包含下列組份(a )和(b),而且該組成物形成之塗覆膜介電常數至多爲 3 : … (a )—種分子中具有可與下述組份(b )交互作用 或反應或交聯之官能基,且其主鏈上具有含氟脂族環結構 或含氟脂族結構,而且可溶於一種溶劑之氟樹脂;和 (b )—種化學式爲 i (OR3) 烷氧基矽烷之部分水解縮合物,其中每個R1和R2可能相 同或不同,其係一個不水解基團,113是~個烷基,而且 m和η係滿足Q客m + n S 3之0至3整數, 其中於至少2 0 0 °C溫度時由申請專利範圍第1項組 成物形成之塗覆膜的弾性模數至少爲樹脂(a )之彈性模 數,且每1 0 0重量份數樹脂(a )中,該部分水解縮合 物(b)之比例爲3至400重量份數。 2 .如申請專利範圍第1項之組成物’其含有偶合劑 (c ) » 3 .如申請專利範圍第1項之組成物,其含有一種由 樹脂(a )和部分水解縮合物(b )利用偶合劑(c )交 聯之反應產物。 4 .如申請專利範圍第2項之組成物’其中該樹脂( 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A.}規格(210 X 297公釐) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -C裝--------訂-----^----線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -1 ~
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