KR100428826B1 - 저유전수지조성물 - Google Patents

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KR100428826B1
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쉰스께 요꼬쓰까
아야 세리따
꼬 아오사끼
이꾸오 마쓰꾸라
다께노리 나리따
히로유끼 모리시마
쉰이찌로 우찌무라
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아사히 가라스 가부시키가이샤
히다찌 가세이 고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 성분 (a) 및 (b) 를 함유하며, 이러한 조성물로 형성된 코팅 필름의 유전율이 3 이하인 저 유전 수지 조성물에 관한 것이다:
(a) 분자 내에 관능기를 가지며 용매에 가용성인 수지; 및
(b) 알콕시실란인 하기 화학식의 부분 가수분해된 축합물:
[화학식]
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n
[식중,R1및 R2는 각기 동일하거나 상이 할 수 있으며, 비가수분해기이고, R3는 알킬기이며, m 및 n 은 0 ≤ m + n ≤ 3 을 만족하는 0 내지 3 의 정수이다.]

Description

저 유전 수지 조성물{LOW DIELECTRIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 고온에서 개선된 기계적 성질을 갖는 저 유전율의 수지 필름을 형성할 수 있는 저 유전 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 장치 또는 다층 회로판의 소형화, 고 집적 및 고 밀도화에 대한 보급에 따라 저 유전율을 갖는 절연물질이 신호 전파 지연 시간을 단축시키기 때문에 필요로 되고 있다. 최근 반도체 장치의 완충 코팅 필름, 반도체 장치의 부동태화 필름, 반도체 장치의 중간층 유전 필름, 반도체 장치의 α- 선 차폐 필름 또는 다층 회로판의 중간층 유전 필름으로서, 규소 산화물 필름, 규소 질화물 필름, 폴리이미드 수지 등이 광범위하게 사용되고 있지만 그들의 유전율은 각기 4 내지 5, 7 내지 9 및 3.5 내지 4 의 수준이다. 그러므로, 3 이하의 유전율을 갖는 금속이 요구되었다.
불소 수지는 저 유전율을 가지고 있을 뿐만 아니라 높은 내열성 및 높은 내 화학성등과 같은 우수한 성질을 가지고 있기 때문에 이들의 개발이 활발하게 진행되어 오고 있다.
일반적으로, 지방족 불소 수지는 용매에 불용성이므로, 코팅에 의하여 균일한 필름을 형성하는 것은 어렵다. 반면, 일본 공개 특허 공보 제 238111/1988 호 및 제 260932/1988 호 및 U.S. 특허 제 4,754,009 호 에 개시된 바와 같이, 특정한 불소 함유 용매내에 가용성인 그들의 주 사슬상에 지방족 고리 구조를 갖는 불소 수지 (유전율: 2.0 - 2.1) 가 개발되어 왔다. 또한, 일본 공개 특허 공보 제 48579/1990 호 및 제 76644/1995 호에 개시된 바와 같이 그의 분자내에 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 불소 수지가 알콜 등과 같은 용매에 가용성이라는 것은 공지이다.
그의 주 사슬에 지방족 사슬 구조를 갖는 불소 수지는 유전율이 낮다는 특성을 가지며, 수분 흡수성이 없고, 금속이 그 안으로 확산되지 않는다. 유럽 특허 제 0393682 호에는 반도체 장치의 보호 필름에 적용하는 것이 개시되어 있으며, 일본 공개 특허 공보 제 283827/1993 호에는 이러한 특성을 이용한 멀티 칩 모듈 (MCM) 등과 같은 다층 회로판의 절연 필름에 적용하는 것이 개시되어 있다.
저 유전율을 갖는 다른 불소 수지로서, 일본 공개 특허 공보 제 104129/1985 호 및 제 282874/1991 호에는 불소 함유 폴리이미드 수지 (유전율: 2.2 - 2.8), U.S 특허 제 5,115,082 호에는 불소 함유 폴리 (아릴렌 에테르) 수지 (유전율: 2.4 - 2.6), U.S. 특허 제 5,364,917 호에는 퍼플루오로시클로부탄 고리 함유 수지 (유전율: 2.4 - 2.5) 가 개시되어 있으며, U.S. 특허 제 5,405,677 호에는 불소 함유 방향족 수지 (유전율: 2.1 - 2.5) 가 개시되어 있다.
그러나, 이들 불소 수지는 일반적으로 50 내지 250 ℃의 유리 전이 온도를 가지며, 이들은 특히 고온 영역에서 기계적으로 유연하다. 즉, 탄성률이 작으며,선 팽창 계수가 50 내지 100 ppm 으로 크다. 반도체 장치 또는 다층 회로판은 와이어링 금속 (선 팽창 계수: 약 20 ppm/℃) 또는 다른 무기 절연 필름 (선 팽창 계수: 0.5 내지 5 ppm/℃)를 갖는 복합체이고, 그의 생산 및 포장 공정에서 200 내지 450 ℃ 의 고온에서 수행된다. 따라서, 저 유리 전이 온도, 고온에서의 작은 탄성률 및 불소 수지의 높은 선 팽창 계수는 이러한 적용을 위한 불소 수지를 사용하는 시도에서, 장치 또는 회로판의 신뢰도의 감소를 방지한다는 관점 때문에 심각한 문제를 갖고 있었다.
예를 들어, 문헌 [Symposium for Semiconductors and Integrated Circuit Technology, pp 66, vol. 48 (1995)]에서 보고된 논문의 수집에 개시된 바와 같이, 약 350 ℃ 의 유리 전이점을 갖는 수지는 수지의 분자 구조를 개선함으로써 개발되어 왔다. 그러나, 이러한 수지로는 약 330 ℃ 의 온도로부터 탄성률이 갑자기 감소하며, 선 팽창 계수는 70 내지 80 ppm/℃ 수준에서 모두 개선되는 것은 아니다. 그러므로, 추가의 개선이 요구되어 왔다.
또한, 무기 미립자 분말을 혼합하는 방법은 불소 수지의 기계적 성질을 개선하기 위한 방법으로서 일본 공개 특허 공보 제 259907/1988 호에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로는, 0.1 ㎛ 이하의 일차 입자 크기를 갖는 무기 입자를 생성하는 것이 극단적으로 어려우며, 작은 일차 입자 크기를 갖는 것이 사용되었을 지라도, 입자 상호간의 접착이 일어나기 쉽기 때문에, 두께 0.1 ㎛ 내지 수 ㎛ 의 두께를 갖는 균일한 코팅 필름을 형성하는 것은 실용적으로 어렵다.
또한, 일본 공개 특허 공보 제 112126/1995 호에는 불소 수지에 무기 미립자를 혼합하는 방법으로서, 불소 함유 용매를 사용한 무기 미립자의 유기 졸이 불소 수지 용액에 혼합된 용액 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 균일한 용액을 얻기 위하여, 불소 함유 표면 처리제로 유기 졸의 표면 처리가 필수적이며, 이러한 표면 처리가 수행될 지라도, 형성된 코팅 필름에서 불소 수지 및 무기 성분의 친화력은 필요한 만큼 충분하지 못하다. 따라서, 기계적 강도가 작고, 무기 성분이 표면상에 방출되기 쉽다는 문제가 있다.
불소 수지 이외에 저 유전율을 갖는 물질로서는, 예를 들어 문헌 [Journal of Electronic Materials, pp 819, 23 권 (1994)] 에 개시된 폴리퀴놀린 수지 (유전율: 2.8), 폴리 (벤조시클로부텐) 수지(유전율: 2.6), 및 문헌 [Electronics Packaging Technology pp 36, 11 권 (1995)]에 개시된 무정형 폴리올레핀 수지 (유전율: 2.2 - 2.4) 가 개발되어 왔다. 상술한 불소 수지와 마찬가지로, 이들 수지는 또한 탄성률이 특히 고온 영역에서 작으며, 선 팽창 계수가 크다는 문제가 있으므로, 이것과 관련된 개발이 요구되어 왔다.
따라서, 본 발명의 목적은 가능한 저 유전율을 갖는 수지의 우수한 전기적 특성을 가지면서, 예를 들어, 특히 고온에서 기계적으로 연성인 단점, 즉 탄성률이 작거나 또는 선 팽창 계수가 큰 단점을 극복하여 균일한 코팅 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물로서 유용한 저 유전 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 성분 (a) 및 (b) 를 함유하며, 이러한 조성물로 형성된 코팅 필름의 유전율이 3 이하인 저 유전 수지 조성물을 제공한다:
(a) 분자내에 관능기를 가지며 용매에 가용성인 수지; 및
(b) 알콕시실란인 하기 화학식의 부분 가수분해된 축합물:
[화학식]
R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n
[식중,R1및 R2는 각기 동일하거나 상이 할 수 있으며, 비가수분해기이고, R3는 알킬기이며, m 및 n 은 0 ≤ m + n ≤ 3 을 만족하는 0 내지 3 의 정수이다.]
지금부터, 본 발명을 바람직한 구현예를 참고로하여 상세히 기술할 것이다.
본 발명의 수지 조성물에 의하여 형성된 코팅 필름은 3 이하의 유전율을 갖는 필름이며, 여기에서 알콕시실란의 부분 가수분해된 축합물의 경화 생성물 (b) 과 특정한 수지 (a) 가 균일하게 착물화된다. 수지 (a) 및 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 경화 생성물은 적어도 부분적으로, 화학 반응 또는 수소 결합에 의하여 직접 가교되거나 또는 이후에 기술될 커플링제 (c) 로 가교된다.
반도체 장치에 대하여, 소형화, 고집적 및 고밀도화가 진행중에 있으며, 이러한 진행과정에서, 중간층 유전 필름, 부동태화 필름, 완충 코팅 필름 또는 α- 선 차폐 필름등과 같은 절연 필름에 기인하는 신호 전달의 지연 및 소음은 해결해야 될 문제이다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 절연 필름으로서 저 유전율을 갖는 필름을 적용하는 것이 효과적이다. 예를 들어, 중간층 유전 필름에 필요한유전율은 0.25 ㎛m 의 디자인 규정 (회로의 최소 크기) 의 장치에 대하여 약 3 이고, 0.18 ㎛m 의 디자인 규정의 장치에 대하여 약 2.8 이며, 0.13 ㎛m 의 디자인 규정의 장치에 대하여 약 2.4 이고, 0.1 ㎛m 의 디자인 규정의 장치에 대하여 약 2.1 이다.
또한 다층 회로판등과 같은 회로판에 대한 소형화, 고 밀도화 및 고 주파수 신호의 진행에 따라 절연 필름에 기인하는 신호 전파의 지연 및 소음의 감소가 필요하게 되었다. 반도체 장치의 경우에서와 마찬가지로, 저 유전율을 갖는 절연 필름을 적용하는 것이 효과적이다.
저 유전율을 갖는 물질로서, 불소 수지등과 같은 수지 물질이 유용하다. 그러나, 유전율을 감소시키기 위하여, 분자의 분극이 작거나, 또는 밀도가 작은 특성을 갖는 것이 필수적이다. 그러나, 이러한 특성은 수지 분자간의 상호 작용을 최소화하도록 하는 경향이 있으며, 그러므로 저 유전율을 갖는 수지가 일반적으로 고온에서 탄성률이 작거나, 또는 선 팽창 계수가 큰 기계적 성질이 열화되게 되며, 이것은 수지를 반도체 장치 또는 다층 회로판에 적용할 때 단점이 된다.
반도체 장치 또는 다층 회로판은 와이어링 금속 (선 팽창 계수: 약 20 ppm/℃) 및 기타 무기 절연 필름 (약 0.5 내지 5 ppm/℃ 의 선 팽창 계수)을 갖는 복합체이며 그의 제조 공정 및 포장 공정 중 200 내지 450 ℃ 의 고온으로 수행된다. 따라서, 200 ℃ 이상의 온도에서 절연 필름의 탄성률 (하중 하에서 변형도) 이 작다면, 필름의 변형 또는 흐름이 일어나기 쉬우므로, 장치 또는 다층 회로판의 생산 수율은 감소될 것이다. 또한, 와이어링 금속 또는 기타 무기 절연 필름의 선 팽창계수가 불일치함으로 인한 열 응력에 의하여 절연 필름의 선 팽창 계수가 크다면, 균열이 코팅 필름에 형성되기 쉬우므로, 생산 수율이 감소되기 쉽고, 또는 반도체 장치 또는 다층 회로판의 유용한 수명내에 신뢰도가 감소되는 경향이 있다.
본 발명은 소형화, 고 밀도화 및 고 집적화를 성취하기에 필요 불가결한 3 이하의 유전율을 만족하며 반도체 장치 또는 다층 회로판의 유용한 수명중의 생산 수율 또는 신뢰도를 손상시키지 않는 필요 조건을 동시에 만족하는 코팅 필름을 형성할 수 있는 저 유전 수지 조성물을 제공하려고 한다. 본 발명의 수지 조성물에 의하여 형성된 코팅 필름에서, 저 유전율을 갖는 수지 및 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 경화 생성물은 균일하게 착물화되므로, 고온에서의 선 팽창 계수 및 탄성률 등과 같은 기계적 특성은 가능한 수지의 전기적 특성을 유지하면서 개선될 수 있다.
본 발명에서 수지 (a) 의 분자내에 있는 관능기는 바람직하게는 부분 가수분해된 축합물 (b) 또는 이후에 기술될 커플링제 (c) 와 가교할 수 있는 기가 바람직하다.
수지 (a) 의 분자내에 있는 관능기는 예를 들어 카르복실산 유도체의 기, 예컨대, 카르복실산 에스테르기 또는 카르복실산 아미드기, 술폰산 유도체의 기, 예컨대, 술폰산 에스테르기 또는 술폰산 아미드기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 니트릴기, 말레이미드기, 아미노기, 알콕시실릴기, 또는 실라놀기일 수 있다. 본 발명의 부분 가수분해된 축합물 (b) 와의 상용성의 관점에서, 수지 (a) 내에 있는 관능기의 비는 수지 (a) 1 g 당, 바람직하게는 1 μmol 이상, 더 바람직하게는1 내지 10,000 μmol, 가장 바람직하게는 1 내지 3,000 μmol 이다.
이들 관능기는 용액내에서 부분 가수분해된 축합물 (b) 또는 후술하는 커플링제 (c) 와 상호작용 또는 반응하여 균일한 용액이 수득될 수 있으며, 결과적으로, 균일한 코팅 필름이 수득될 수 있다는 것으로 믿어진다. 부분 가수분해된 축합물 (b) 와의 상용성의 관점에서, 수지 (a) 의 분자내에 있는 관능기는 바람직하게는 히드록시기 또는 카르복시기이다.
본 발명에서 수지 (a) 는 상술한 관능기 및 저 유전율을 갖는 것에서 선택된다. 본 발명의 코팅 조성물에 의하여 형성된 코팅 필름의 유전율이 3 이하의 수준으로 만들기 위하여, 수지 (a) 의 유전율은 3 이하, 바람직하게는 2.8 이하일 것이 필요하다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물에 의하여 형성된 코팅 필름의 탄성률은 200 ℃ 이상의 온도에서, 수지 (a)의 탄성률 이상이다.
수지 (a) 의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 3,000 내지 1,000,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 500,000 이다. 수지 (a) 가 불소 수지일 때, 불소 함량은 바람직하게는 40 내지 70 중량 %, 더 바람직하게는 50 내지 70 중량 % 이다.
이러한 수지 (a) 로서, 하기 수지 (1) 내지 (4)를 예로서 언급할 수 있다.
이들 가운데, 수지 (1) 또는 (2) 가 바람직하다.
(1) 분자내에 관능기를 가지며, 그의 주 사슬에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 불소 수지;
(2) 분자내에 관능기를 가지며 그의 주 사슬에 불소 함유 지방족 구조를 갖는 불소 수지;
(3) 분자내에 관능기를 갖는 불소 함유 축합 수지; 및
(4) 상기 수지 (1) 내지 (3) 이외에, 불소를 함유하지 않는 수지, 또는 그의 분자내에 관능기를 갖는 불소 수지.
우선, 불소 수지 (1) 은 예를 들어, 그의 주 사슬내에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 불소 수지에 도입된 관능기를 가지며, 이것은 둘 이상의 중합성 2 중 결합을 갖는 불소 함유 단량체의 고리 중합으로 수득되거나, 또는 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 단량체를 중합하여 수득될 수 있다.
"그의 주 사슬내에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는" 이란 표현은 지환식 고리를 구성하는 하나 이상의 탄소 원자가 주 사슬을 구성하는 탄소 사슬내에 있는 탄소 원자이며, 불소 원자 또는 불소 함유 기는 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 적어도 일부에 결합된 구조를 의미한다.
둘 이상의 중합성 2 중 결합을 갖는 불소 함유 단량체는 예를 들어, 단량체
(e) CT1T2=CT3CT4T5CT6T7CT8T9CT10=CT11T12
(f) CY1Y2=CY3OCY4Y5CY6Y7CY8=CY9Y10
(g) CZ1Z2=CZ3OCZ4Z5CZ6=CZ7Z8
(h) CW1W2=CW3OCW4W5OCW6=CW7W8일 수 있다. 여기에서 각각의 T1내지 T12, Y1내지 Y10, Z1내지 Z8및 W1내지 W8는 서로 독립적이며, F 또는 CF3이다.
불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 단량체는 예를 들어, 단량체
일 수 있다. 여기에서, 각각의 X1내지 X6은 서로 독립적이며, F 또는 CF3이고, 각각의 R4내지 R9은 서로 독립적이며, F, CnF2n+1또는 CnF2n+1-pHpOq(식중, n 은 1 내지 5 의 정수이고, p 는 0 내지 5 의 정수이며, q 는 0 내지 2 의 정수이고, 또는 R4및 R5, R6및 R7, 또는 R8및 R9는 서로 결합하여 고리를 형성 할 수 있다) 이다.
둘 이상의 중합성 2 중 결합을 갖는 불소 함유 단량체의 고리 중합으로 수득되는, 그의 주 사슬내에 지방족 고리 구조를 갖는 불소 수지는 예를 들어 일본 공개 특허 공보 제 238111/1988 호, 제 238115/1988 호 또는 제 316235/1995 호에 공지되어 있다. 즉, 퍼플루오로 (알릴비닐에테르), 퍼플루오로 (부테닐비닐에테르) 또는 퍼플루오로 (비스비닐옥시메탄) 등과 같은 단량체의 단독 중합 또는 라디칼 중합성 단량체와의 공중합에 의하여 수득될 수 있다.
라디칼 중합성 단량체는 예를 들어 에틸렌등과 같은 올레핀, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌등과 같은 퍼플루오로올레핀, 및 퍼플루오로 (부틸비닐에테르) 등과 같은 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구성원일 수 있다.
불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 단량체의 중합에 의하여 수득된, 그의 분자 사슬내에 있는 지방족 고리 구조를 갖는 불소 수지는 예를 들어 일본 공고 특허 공보 제 18964/1988 호 또는 일본 공개 특허 공보 제 70107/1995 호에 공지되어 있다. 즉, 퍼플루오로 (2, 2 - 디메틸 - 1, 3 - 디옥솔) 또는 2, 2, 4 - 트리플루오로 - 5 - 트리플루오로메톡시 - 1, 3 - 디옥솔 등과 같은 불소 함유 고리 구조를 갖는 단량체의 단독 중합 또는 상술한 라디칼 중합성 단량체와의 공중합에 의하여 수득될 수 있다.
또한, 퍼플루오로 (2, 2 - 디메틸 - 1, 3 - 디옥솔) 또는 2, 2, 4 - 트리플루오로 - 5 - 트리플루오로메톡시 - 1, 3 - 디옥솔 등과 같은 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 공중합성 단량체를 퍼플루오로 (알릴비닐에테르), 퍼플루오로 (부테닐비닐에테르) 또는 퍼플루오로 (비스비닐옥시메탄) 등과 같은 둘 이상의 중합성 2 중 결합을 갖는 불소 함유 단량체와 공중합함으로써 불소 수지가 수득된다.
그의 주 사슬 내에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 불소 수지는 투명도, 기계적 특성 등의 관점에서 바람직하게는 불소 수지의 반복 단위내에 20 내지 100 몰 % 의 불소 함유 지방족 고리 구조를 함유하는 것이다.
하기 방법 1) 내지 11) 은 상기 불소 수지 (1) 에 대하여 관능기를 도입하기 위한 방법으로 바람직하다.
1) 분자내에 카르복실기등과 같은 관능기, 또는 아실기등과 같은 그의 전구체 기를 갖는 연쇄 이동제 또는 개시제의 존재하에 중합을 수행하여 불소 수지의 말단에 카르복시기를 도입하는 방법.
2) 분자내에 술폰산기등과 같은 관능기, 또는 그의 전구체 기를 갖는 연쇄 이동제 또는 개시제의 존재하에 중합을 수행하여 불소 수지의 말단에 술폰산 기를 도입하는 방법.
3) 불소 수지를 산소의 존재하에 고온 처리하여 불소 수지의 측쇄 또는 말단을 산화 및 분해시킨 후, 물 처리를 수행하여 카르복시기를 도입하는 방법.
4) 메틸 퍼플루오로 (5 - 옥사 - 6 - 헵테노에이트) 등과 같은 카르복실산 유도체기를 갖는 단량체를 공중합하여 불소 수지의 측쇄에 카르복실산 유도체기를 도입하는 방법.
5) 퍼플루오로 (3, 5 - 디옥사 - 4 - 메틸 - 7 - 옥텐술피닐) 플루오라이드등과 같은 술폰산 유도체기를 갖는 단량체를 공중합하여 불소 수지의 측쇄에 술폰산 유도체기를 도입하는 방법.
6) 카르복실산 유도체기를 카르복실기로 가수분해하고, 카르복실산 유도체기는 히드록시기로 환원되며, 카르복실산 유도체기 및 아민이 반응하여 카르복실산 아미드기를 형성하는 방법.
7) 카르복실기가 히드록시기로 환원되고, 카르복시기 및 아민이 반응하여 카르복실산 아미드기를 형성하는 방법.
8) 카르복실산 유도체기를 암모니아와 반응시킨후, 탈수하여 니트릴기를 형성하는 방법.
9) 술폰산 유도체기가 술폰산기로 가수분해되는 방법.
10) 아민이 술폰산 유도체기 또는 술폰산기와 반응하여 술폰산 아미드기를 형성하는 방법.
11) 실란 커플링제등을 반응시켜 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 카르복실기 또는 히드록시기에 도입하는 방법.
두 번째로, 불소 수지 (2) 는 예를 들어, 메틸 퍼플루오로 (5 - 옥사 - 6 - 헵테노에이트), 퍼플루오로 (4, 7 - 디옥사 - 5 - 메틸 - 8 - 노네노에이트) 또는 퍼플루오로 (3, 5 - 디옥사 - 4 - 메틸 - 7 - 옥텐술피닐) 플루오라이드등과 같은 술폰산 유도체기 또는 카르복실산 유도체기를 갖는 단량체와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌과 카르복실산 유도체기 또는 술폰산 유도체기를 갖는 상술한 단량체 및 예컨대, 에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로 (알킬비닐에테르)에서 선택된 단량체의 공중합체일 수 있다. 이러한 불소 수지 (2)에서 카르복실산 유도체기 또는 술폰산 유도체기의 수단으로서, 카르복실기, 히드록시기, 카르복실산 아미드기, 니트릴기, 술폰산 아미드기, 알콕시실릴기 또는 실라놀기가 예를 들어 관능기를 도입하기 위한 상술한 방법 6) 내지 11) 에 따라 동일한 방식으로 도입될 수 있다.
불소 함유 축합 수지 (3) 은 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 제 104129/1985 호 및 제 282875/1991 호에 개시된 불소 함유 폴리이미드 수지 또는 예를 들어 U.S. 특허 제 5,115,082 호에 개시된 불소 함유 폴리 (아릴렌 에테르 ) 수지일 수 있다.
불소를 함유하지 않는 수지, 또는 불소 수지 (4) 는 예를 들어 문헌 [Journal of Electronic Materials, pp 819, 23 권 (1994)] 에 개시된 바와 같은 폴리퀴놀린 수지, 폴리(벤조시클로부텐)수지, 예를 들어 문헌[Electronics Packaging Technology pp 36, 11 권 (1995)]에 개시된 바와 같은 무정형 폴리올레핀 수지, U.S. 특허 제 5,364,917 호에 개시된 바와 같은 퍼플루오로시클로부탄 고리 함유 수지, 및 U.S. 특허 제 5,405,677 호에 개시된 바와 같은 불소 함유 방향족 수지일 수 있다.
수지 (3) 및 (4) 에 관능기를 도입하는 방법은 예를 들어, 수지 (1) 에서와 동일한 방식으로, 관능기 함유 성분을 공중합하는 방법 또는 말단기를 사용하는 방법일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 분자내에 관능기를 갖는 상술한 수지 (a) 및 하기 화학식인 알콕시실란의 부분 가수분해된 축합물 (b)를 필수 성분으로 함유한다:
화학식
R1 mR2 nSi(OR3)4-(m-n)
[식중,R1및 R2는 각기 동일하거나 상이할 수 있으며, 비가수분해기이고, R3는 알킬기이며, m 및 n 은 0 ≤ m + n ≤ 3 을 만족하는 정수이다.]
식중, 비가수분해기는 쉽게 구입할 수 있으므로 C1-14비가수분해기에서 선택된다. 비가수분해기는 수지 (a) 또는 이후에 기술될 커플링제와 가교될 수 있는관능기를 가질 수 있다.
비가수분해기는 예를 들어, γ - 글리시드옥시프로필기, γ - 아미노프로필기, 아미노페닐기 또는 N - 페닐 - γ - 아미노프로필기등과 같은 반응성 기, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기등과 같은 알킬기, 비닐기등과 같은 알케닐기, 페닐기 또는 톨릴기등과 같은 아릴기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로프로필기, 펜타플루오로부틸기, 노나플루오로헥실기, 트리데카플루오로옥틸기, 헵타데카플루오로데실기 또는 헵타데카플루오로운데실기등과 같은 불소 함유 알킬기를 갖는 유기기가 바람직할 수 있다.
3, 3, 3 - 트리플루오로프로필기등과 같은 알킬기의 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 쉽게 구입가능하므로, 트리플루오로프로필기등과 같은 불소 원자 및 수소 원자를 갖는 불소 함유 알킬기가 바람직하다. 따라서, 이후에 기술될 불소 함유 알콕시실란에 있는 불소 함유 알킬기는 불소 함유 알킬기등에서 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 중 R3는 C1-8알킬기가 바람직한데, 그 이유는 이러한 기가 쉽게 부분 가수분해될 수 있기 때문이다. 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기등과 같은 C1-4알킬기이다.
본 발명에서 부분 가수분해된 축합물 (b) 는 m = n = 0, m + n = 1, m + n = 2 및 m + n = 3 인 화학식의 화합물로부터 선택된 하나의 화합물만으로 만들어진 부분 가수분해된 축합물 또는 이들로부터 선택된 둘 이상의 구성원으로 만들어진부분 가수분해된 축합물일 수 있다.
그러나, 물론 m + n = 3 인 알콕시실란은 그의 분자내에 하나 만의 가수분해기를 가지며, 그 자체만으로는 부분 가수분해된 축합물을 형성할 수 없다. 따라서, 용액내에 있는 알콕시실란의 부분 가수분해된 축합물의 과도한 반응을 억제하기 위한 목적으로, m = n = 0, m + n = 1, 또는 m + n = 2 인 알콕시실란과의 조합으로 m + n = 3 인 알콕시실란이 사용된다. m + n = 3 인 알콕시실란은 바람직하게는 총 알콕시실란을 기준으로 10 몰 % 이하이다.
m + n = 2 인 알콕시실란만으로 부분 가수분해된 축합물은 선형 축합물을 형성하며 3 차원 구조를 취할 수 없으므로 고온에서 수지의 기계적 성질을 개선하기 위하여는 효과적이지 않다. 따라서, m + n = 2 인 알콕시실란은 바람직하게는 m = n = 0 또는 m + n = 1 인 알콕시실란과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. m + n = 2 인 알콕시실란은 바람직하게는 총 알콕시실란을 기준으로 30 몰 % 이하인 것이 바람직하다.
이러한 알콕시실란의 바람직한 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라프로폭시실란등과 같은 테트라알콕시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 페틸트리메톡시실란등과 같은 모노알킬트리알콕시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란등과 같은 모노알케닐트리알콕시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 펜타플루오로부틸트리메톡시실란, 노나플루오로헥실트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란,헵타데카플루오로운데실트리메톡시실란, (4 - 퍼플루오로부틸페닐)트리메톡시실란, (4 - 퍼플루오로헥실페닐) 트리메톡시실란 및 (4 - 퍼플루오로옥틸페닐) 트리메톡시실란등과 같은 불소 함유 알콕시실란, γ - 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 γ - 글리시드옥시프로필트리에톡시실란등과 같은 에폭시실란, γ - 아미노프로필메틸디에톡시실란 및 γ - 아미노프로필에톡시실란등과 같은 지방산 아미노실란, 및 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란 및 N - 페닐 - γ - 아미노프로필트리메톡시실란등과 같은 방향족 고리 함유 아미노실란을 포함한다. 이들 알콕시실란은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 혼합물로서 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 알콕시실란중에서, 불소 함유 알콕시실란은 불소 수지와 높은 상용성을 가지며, 테트라알콕시실란은 고온에서 기계적 강도의 개선을 위하여 특히 적당한데, 그 이유는 가수분해 축합 반응이 완전히 수행되었다면 이들은 무기 물질일 것이기 때문이다. 동일한 이유로 테트라알콕시실란 및 불소 함유 알콕시실란의 부분 가수분해된 공축합물이 바람직하다.
따라서, 불소 수지가 저 유전율을 갖는 수지로서 사용될 때, 수지와의 상용성과 고온에서의 기계적 강도를 개선한다는 관점에서, 두 가지 형태의 알콕시실란을 조합하여 사용하는 것이 효과적이다. 특히 바람직한 것은 테트라알콕시실란 1 몰당 0.2 몰 이상의 플루오로알킬실란을 함유하는 부분 가수분해된 축합물의 비율이 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 90 중량 % 이상인 경우이다.
여기에서, 불소 함유 알콕시실란은 상술한 화학식의 알콕시실란의 R1및 R2로부터 선택된 하나 이상의 기에 결합된 불소 원자 또는 불소 원자들을 갖는 화합물을 의미한다.
알콕시실란의 축합반응은 공지 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 알콕시실란을 용매 및 촉매의 존재하에 물을 가하여 가수분해 축합 반응을 수행하는 방법을 언급할 수 있다. 이 경우, 가열은 필요한 경우 수행된다. 촉매로서, 염산, 질산 또는 황산 등과 같은 무기산, 또는 포름산, 옥살산 또는 아세트산 등과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 일반적으로 수지와의 상용성 및 용매 내에서의 용해도의 관점에서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의하여 수득된, 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000 범위내로 생성물의 분자량을 설정하는 것이 바람직하며, 이것은 후술할 것이다. 필요하다면, 계에 존재하는 물은 예를 들어 증류에 의하여 제거할 수 있으며, 촉매는 예를 들어 이온 교환 수지에 의하여 더 제거될 수 있다.
본 발명에서, 수지 (a) 와 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 혼합 용액이 제조될 때 수지 (a) 및 부분 가수분해된 축합물 (b)를 동시에 용해할 수 있는 용매를 선택하는 것이 중요하다.
수지 (a) 가 그의 주 사슬내에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 상술한 불소 수지 (1) 일 때, 일본 공개 특허 공보 제 112126/1995 호에 개시된 바와 같이 비양성자성 불소 함유 용매 및 양성자성 불소 함유 용매의 혼합물이 예를 들어 언급될 수 있다. 여기에서, 그의 주 사슬내에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 불소 수지는 비양성자성 불소 함유 용매내에 용해되지만 불소 함유 양성자성 용매에서는 용해되지 않고, 반대로, 부분 가수분해된 축합물 (b)는 양성자성 불소 함유 용매에 용해되지만 비양성자성 불소 함유 용매에 용해되지 않는다. 따라서, 용매 혼합물을 사용함으로써, 이들 두 물질이 동시에 용해될 수 있다.
비양성자성 불소 함유 용매는 일반적인 반응 조건하에서 양성자를 생성하거나 분해하지 않는 불소 함유 용매이며, 공지의 비양성자성 불소 함유 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 1H,1H,1H,2H,2H - 퍼플루오로옥탄 [F(CF2)6C2H5], 또는 1H,1H,1H,2H,2H - 퍼플루오로데칸 [F(CF2)6C2H5] 등과 같은 불소 함유 지방족 탄화수소, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로시클로헥산 또는 퍼플루오로 (1, 2 - 디메틸시클로부탄) 등과 같은 불소 함유 지환식 탄화수소, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리부틸아민 또는 퍼플루오로트리프로필아민등과 같은 불소 함유 알킬아민, HCF2CF2OCH2CF3등과 같은 플루오로에테르 또는 퍼플루오로 (2 - 부틸테트라히드로푸란) 등과 같은 불소 함유 고리 에테르 등일 수 있다.
양성자성 불소 함유 용매는 분해하여 양성자를 형성하는 불소 함유 용매이고, 공지의 불소 함유 양성자성 불소함유 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, CF3CH2OH, CF3CF2CH2OH, CF3(CF2)3CH2CH2OH, CF3(CF2)5CH2CH2OH, CF3CF2CH2CH2CH2OH, 또는 CF3(CF2)3CH2CH2CH2OH 등과 같은 불소 함유 알콜일 수 있다. 이들 알콜은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 혼합물로서 조합하여 사용될 수 있다.
비양성자성 불소 함유 용매 및 양성자성 불소 함유 용매의 혼합비는 불소 수지 및 부분적으로 가수분해된 축합물 모두가 그 안에서 용해되도록 선택된다. 불소 수지는 관능기를 가지며, 따라서 용액중에서의 불소 수지와 부분적으로 가수분해된 축합물과의 상용성은 높으므로, 양 물질의 균일한 용액으로 수득될 수 있는 특징이 생긴다.
또한, 알콕시실란의 부분적으로 가수분해된 축합물이 불소 함유 알콕시실란의 부분적으로 가수분해된 축합물을 함유할 경우, 그의 조성에 의존하는 비양성자성 불소 함유 용매내에 용해될 수 있다. 이 경우, 균일한 혼합 용액은 양성자성 불소 함유 용매를 소량 가하거나 가하지 않고 제조될 수 있다.
수지 (a) 가 주 사슬내에 불소 함유 지방족 구조를 갖는 상술한 불소 수지 (2) 인 경우, 용매는 일본 공개 특허 공보 제 48579/1990 호에 개시된 바와 같은 알콜, 케톤, 유기산, 알데히드 또는 아민 등과 같은 친수성 유기 용매와 물의 용매 혼합물, 또는 일본 공개 특허 공보 제 76644/1995 호에 개시된 바와 같이, 불소 함유 화합물 용매 및 산소 함유 탄화수소 용매의 용매 혼합물일 수 있다.
산소 함유 탄화수소 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등과 같은 알콜, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르등과 같은 에테르, 또는 디메틸술폭시드 등과 같은 술폭시드일 수 있다.
불소 함유 화합물 용매는 예를 들어, 상술한 비양성자성 불소 함유 용매 또는 양성자성 불소 함유 용매일 수 있다.
수지 (a) 가 상술한 수지 (3) 또는 (4) 인 경우, 이러한 수지에 적당한 공지의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, N - 메틸피롤리돈, N, N - 디메틸포름아미드, 크실렌, 테트라히드로푸란, 케톤 또는 락톤일 수 있다.
수지 (a) 및 부분 가수분해된 축합물 (b)의 혼합 용액을 제조하는 방법은 균일한 용액이 제조될 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 하기 방법 (1) 내지 (3)을 언급할 수 있다.
(1) 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 용액 및 수지 (a) 의 용액이 개별적으로 미리 제조된 후, 두 용액이 혼합되는 방법. 이 경우, 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 용액은 수지 (a) 의 용액과 상용성이 있는 용액에서 직접 제조될 수 있다. 다른 방법으로는, 수지 (a) 의 용액과 상용성이 없는 용매에서 제조된 후, 통상의 용매 치환 방법에 의하여 용액을 상용성인 용매와 함께 용액으로 전환시켜 제조될 수 있다. 후자의 경우는 예를 들어 수지 (a) 의 용액과 상용성이 있는 용매내에서 알콕시실란의 가수분해 축합 반응이 충분히 진행되지 않을 때, 또는 축합물의 중합도를 조절하기 어려울 때 사용된다.
(2) 미리 제조한 수지 (a) 의 용액내에 알콕시실란을 용해시키고, 부분 가수분해 축합 반응이 이 용액내에서 수행되는 방법.
(3) 부분 가수분해된 축합물 (b)의 용액을 미리 제조하고, 수지 (a)를 가하고 용해시키는 방법.
수지 (a) 및 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 조성비는 특별한 목적에 따라 임의의 수준으로 설정될 수 있다. 일반적으로, 100 중량부의 수지 (a) 당, 3 내지 400 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 150 중량부의 양으로 부분 가수분해된 축합물 (b)를 혼합하는 것이 바람직하다. 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 비가 너무작으면, 기계적 특성은 충분히 개선되지 않으며, 너무 크면 전기적 특성 및 낮은 수분 흡수성 등과 같은 수지가 가지고 있는 본래의 성질이 손상되기 쉽다.
수지 (a) 와 부분 가수분해된 축합물 (b) 간의 가교 반응이 일어나는 것이 바람직한데, 그 이유는 수지 (a)와 부분 가수분해된 축합물 (b) 와의 상용성이 개선되며, 코팅 필름의 상 분리가 억제되어, 고온에서의 기계적 강도가 더 개선되기 때문이다. 수지 (a) 와 부분 가수분해된 축합물 (b)와의 가교 반응은 용액 상태에서 일어나거나 또는 코팅 필름의 형성 단계동안 일어날 수 있다. 그러나, 가교 반응이 용액상태로 부분적으로 일어나는 것이 바람직한데, 그 이유는 수지 (a) 와 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 상용성이 이렇게 함으로써 개선되기 때문이다. 그러므로, 용액은 필요한 경우 가열하에 교반할 수 있으므로, 반응은 용액을 제조하는 동안 일어날 수 있다.
수지 (a) 와 부분 가수분해된 축합물 (b) 와의 가교 반응을 수행하기 위한 방법으로서, 하기 방법 (1) 또는 (2)를 언급할 수 있다. 방법 (2) 가 바람직하다.
(1) 수지 (a) 의 관능기가 부분 가수분해된 축합물 (b) 와 직접 가교 반응되는 방법.
(2) 수지 (a) 의 관능기와 부분 가수분해된 축합물 (b)가 커플링제 (c)를 통하여 가교 반응되는 방법.
본 발명에서 커플링제는 규소 화합물, 티탄 화합물 또는 알루미늄 화합물 등과 같은 화합물이며, 이것은 가수분해 기 (부분 가수분해된 축합물 (b) 와 반응성인 부분) 및 비가수 분해기를 가지며, 이것은 또한 수지 (a) 의 관능기와 반응성인부분을 갖는다.
비가수 분해기는 그의 말단 탄소 원자를 통하여 규소 원자, 티탄 원자 또는 알루미늄 원자에 결합되었다. 하나 이상의 비가수분해 기가 수지 (a) 의 관능기와 반응성인 부분을 갖는다.
가수 분해기는 예를 들어, 알콕시기, 알콕시알콕시기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 아미노옥시기, 아미드기, 케톡심기, 이소시아네이트기 또는 할로겐 원자일 수 있다. 바람직하게는 1 가 알콜의 히드록시기로부터 제거된 수소 원자를 갖는 기, 예컨대 알콕시기 또는 알콕시알콕시기이다. 특히 알콕시기가 바람직하며, 그의 탄소수는 8 이하, 바람직하게는 1 내지 4 이다.
수지 (a) 의 관능기와 반응성인 부분은 바람직하게는 아미노기 또는 에폭시기이며, 이러한 기는 일반적으로 상술한 비가수분해기를 함유한다.
커플링제 (c) 는 바람직하게는 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 또는 알루미늄 커플링제이다. 이러한 실란 커플링제는 부분 가수분해된 축합물이 아니라는 점에서, 본 발명의 코팅 조성물중에 있는 성분 (b) 와는 다르다.
방법 (1) 은 예를 들어 수지 (a) 의 관능기가 카르복시기이고, 부분 가수분해된 축합물 (b) 가 아미노기인 경우에, 또는 수지 (a) 의 관능기가 알콕시실릴기 또는 실라놀기의 경우에 적용될 수 있다.
방법 (2) 는 예를 들어, 수지 (a) 의 관능기가 카르복시기이고, 카르복시기에 결합될 수 있는 관능기를 갖는 실란 커플링제, 티탄 커플링제 또는 알루미늄 커플링제가 커플링제 (c) 로서 가해지는 경우에 적용될 수 있다. 이러한 커플링제(c) 로서, 에폭시실란 또는 아미노실란등과 같은 실란 커플링제가 사용되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 아미노실란이 카르복시기와의 반응성, 내습성 및 결합의 내구성의 관점에서 사용된다.
아미노실란은 예를 들어, 지방족 아미노실란 예컨대, γ - 아미노프로필메틸디에톡시실란, 및 γ - 아미노프로필트리에톡시실란, 또는 방향족 고리 함유 아미노실란 예컨대 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 및 N - 페닐 - γ - 아미노프로필트리메톡시실란일 수 있다. 특히, 방향족 고리 함유 아미노실란은 내열성이 높기 때문에 바람직하다.
상기 방법 (1) 및 (2)에서 아미노실란이 사용될 때, 그 양이 너무 크면, 액체의 점도 안정성이 열화되고, 코팅 필름의 전기적 특성이 손상되며, 고온에서의 코팅 필름의 기계적 성질이 특정한 범위를 초과하지 않는 양이라면 개선되지 않을 것이다. 따라서, 아미노실란의 양은 바람직하게는 카르복실산 기 1 몰당 0.1 내지 10 몰이다.
또한, 아미노실란을 가했을 때 점도 안정성이 감소하는 경우, 아미노기로 전환될 수 있는 관능기를 갖는 실란이 점도 안정성을 개선하기 위하여 사용될 수 있다. 이미노기를 갖는 실란은 그 자체가 아미노실란으로서의 관능을 갖지 않는다. 물과 반응할 때, 이것은 케톤 및 아미노실란으로 분해된다. 따라서, 용액내에 있는 물의 양을 조절함으로써, 용액 내에서의 과도한 반응이 억제될 수 있다.
또한, 수지 (a) 및 부분 가수분해된 축합물 (b)의 혼합 용액에서, 아미노 실란의 존재 또는 부재에 관계없이, 가수분해된 축합물이 시간이 경과함에 따라 축합반응이 진행되어 점도 안정성이 불량해지는 경우가 있을 수 있다. 이 경우, 점도 안정성은 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란 등과 같은 테트라알콕시실란, 또는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 트리메틸메톡시실란등과 같은 알킬알콕시실란이 용액내에 존재한다면 점도 안정성이 개선되는 경향이 있으며, 이것은 바람직하게는 폿 수명을 개선하기 위한 방법으로 사용된다.
수지 (a) 및 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 합으로서 용액내에 고형분 농도는 고형분이 용해되는 범위내에서, 코팅 필름의 필름 두께 또는 용액의 요구되는 점도의 관점에서 선택되는 것이 적당하다. 예를 들어, 0.1 내지 5 ㎛ 의 필름 두께를 갖는 코팅 필름이 스핀 코팅법에 의하여 형성될 경우, 고형분 농도는 일반적으로 1 내지 15 중량 % 의 범위 내로 설정될 수 있다.
본 발명의 저 유전 수지 조성물에, 접착 개선제 또는 계면활성제등과 같은 첨가제가 예를 들어, 필요한 경우 혼합될 수 있다. 특히, 수지 (a) 의 관능기 또는 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 알콕시실릴기 또는 실라놀기와 반응성인 접착 개선제를 혼합하여, 기판으로의 접착을 개선시키거나 또는 코팅 필름의 강도를 개선시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 의한 물품상에 코팅 필름을 형성하는 방법으로서, 용매를 함유하는 본 발명의 수지 조성물을 물품상에 코팅한 후 가열 및 건조하여 용매를 증발시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 기판에 적당한 접착을 확보하기 위하여, 기판의 표면이 수지 (a) 의 관능기 및/또는 부분 가수분해된 축합물 (b) 와 반응성인 부분 및 기판 표면에 결합할 수 있는 부분 모두를 갖는 화합물로 예비 처리할 수 있다.
본 발명의 조성물을 코팅하는 방법은 예를 들어, 스핀 코팅법, 침청법, 폿팅 (potting) 법, 다이 코팅법 또는 분무 코팅법일 수 있으며 코팅법이 코팅될 물품의 형상, 필요한 필름 두께 등에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 본 발명의 조성물이 반도체 장치의 완충 코팅 필름, 반도체 장치의 부동태화 필름, 반도체 장치의 중간층 유전 필름 또는 반도체 장치의 α - 선 차폐 필름에 적용될 때, 필름 두께의 내부 평면 분포가 균일해지기 때문에 스핀 코팅법이 바람직하다. 다층 회로판의 중간층 유전필름에 이것이 적용될 때, 스핀 코팅법 뿐만아니라 다이 코팅법이 높은 액체 수율을 얻을 수 있는 방법이기 때문에 바람직하다.
코팅 필름을 형성하기 위하여, 베이킹 단계가 코팅후에 필요하며, 용매를 증발시키고 알콕시실란의 부분 가수분해된 축합물을 경화시킨다. 베이킹 조건은 예를 들어 코팅 필름 두께에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 충분한 경화 반응을 위하여, 200 내지 450 ℃ 의 온도에서 최종 베이킹이 일반적으로 필요하다. 알콕시실란의 부분 가수분해된 축합물을 충분히 경화시키기 위하여 및 미반응된 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 존재하지 않게 하기 위하여, 바람직하게는 300 내지 450 ℃, 더 바람직하게는 320 내지 450 ℃ 의 최종 베이킹 온도가 필요하다. 미반응 알콕시실릴기 또는 실라놀기는 그들 자신에 의한 코팅 필름의 유전율을 증가시키는 요인이며 이들은 추가로 수분을 흡수하는 부분일 수 있으며, 이것은 수분에 의한 유전율의 증가를 야기시킨다. 따라서, 이들을 가능한 코팅 필름에 남아있도록 하는것이 유용하다.
코팅 필름의 표면 평활성을 확보하거나 또는 코팅 필름의 미세 공간 충진성을 개선하기 위하여, 50 내지 250 ℃ 의 온도에서 예비베이킹 단계를 추가하거나 또는 복수 단계에서 베이킹 단계를 수행하는 것이 가능하다.
또한, 특정한 목적에 따라, 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅 필름 및 기타 필름을 합하여 복합 필름을 형성할 수 있다. 예를 들어, 반도체 장치의 부동태화 필름 또는 반도체 장치의 중간층 유전 필름의 적용에 있어서, 무기 필름이 때때로 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름의 하부층 및/또는 상부층으로서 형성될 수 있다. 여기에서, 무기 필름은 규소 산화물 필름, 필요한 경우, 규소 산화물 필름, 규소 질화물 필름 또는 질화 규소 산화물 필름상에 도핑된 인 및/또는 붕소를 갖는 소위 BPSG 필름, 또는 PSG 필름을 의미한다.
금속 와이어링 및 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름사이에 무기 필름을 형성함으로써, 금속 와이어링의 박리를 방지하거나 또는 코팅 필름이 본 발명의 조성물로부터 형성될 때 경화하는 동안 일어날 수 있는 수분의 아래쪽 확산을 방지함으로써 장치의 성질에 대한 열화를 방지하는 것이 가능하다. 450 ℃ 초과의 온도에서 열을 가한다면, 금속 와이어링 층은 성질이 변화게 된다. 따라서, 무기 필름이 450 ℃ 이하의 온도에서 형성될 것이 필요하다.
구체적으로, 대기압 CVD 또는 플라즈마 CVD 등과 같은 화학 증기 증착 (CVD) 방법에 의하여 형성될 수 있는 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상부층으로서 무기 필름의 형성은 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅 필름을 소위 에칭백 법 또는 CMP (화학 기구 광택법, chemical mechanical polishing) 법으로 광택을 내어 수행될 수 있다.
무기 필름이 상부 층으로서 형성될 때, 무기 필름의 조성 또는 그의 형성법에 따라, 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅 필름에의 접착성이 불량하다거나 또는, 코팅 필름이 무기 필름의 형성동안 필름의 변형 등과 같은 손상을 받을 수 있다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 하기 방법 (1) 또는 (2) 가 예를 들어 사용될 수 있다.
(1) 무기 필름이 다층 구조를 갖도록 만드는 방법. 규소 산화물 필름이 사용된 기체의 조성에 따라, 플라즈마 CVD 에 의하여 형성될 때, 필름의 변형이 일어날 수 있다. 이러한 경우, 필름의 변형을 초래하지 않는 무기 필름, 예컨대 규소 질화물 필름 또는 대기압 CVD - 규소 산화물 필름은 우선 매우 얇은 두께로 형성되고, 그후 이와 같이 하여 형성된 얇은 필름을 배리어 층으로 사용하고, 규소 산화물 필름을 그 위에 형성한다.
(2) 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅 필름은 우선 에너지 선으로 처리되어 표면을 활성화하고, 이어서 무기 필름을 그 위에 형성한다. 이 방법은 무기 필름과의 접착면의 접착을 개선하는 추가 효과를 갖는다. 에너지 선과의 처리는 광을 포함하는 광범위한 범위의 전자기파의 수단으로 처리될 수 있다. 즉, 예를 들어, 자외선 조사, 레이저 빔 조사, 마이크로웨이브 조사, 전자 빔 조사등과 같은 전자 빔 처리, 글로 방전 처리, 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리일 수 있다.
이러한 처리 중에서, 반도체 장치의 대량 생산을 위한 적당한 처리 방법으로서, 예를 들어 자외선 조사, 레이저 빔 조사, 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 플라즈마 처리로, 반도체 장치의 손상을 최소화 할 수 있다.
이러한 플라즈마 처리 장치는 요구되는 기체가 장치에 도입될 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 전기 분야가 적용될 수 있고, 시판되는 배럴형 또는 수평 평판형 플라즈마 발생 장치가 적당하게 사용될 수 있다. 플라즈마 장치에 도입될 기체는 표면을 효과적으로 활성화할 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 질소, 산소 또는 그의 기체 혼합물일 수 있다. 또한, 질소 및 산소의 기체 혼합물, 및 질소 기체는, 바람직하게는 본 발명의 조성물에 의하여 형성된 코팅 필름의 표면을 효과적으로 활성화 할 수 있으며 실질적으로 필름의 변형을 초래하지 않는 기체를 언급할 수 있다.
반도체 장치의 완충 코팅 필름, 반도체 장치의 부동태화 필름, 반도체 장치의 중간층 유전 필름, 반도체 장치의 α - 선 차폐 필름 또는 다층 회로판의 중간층 유전 필름에 적용할 때, 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅 필름은 미세 공정이 때때로 필요할 수 있다. 이 경우, 상술한 에너지 선 처리, 특히 플라즈마 처리는 사진 석판을 위한 포토레지스트의 코팅시에 시징 (cissing)을 방지하는데 효과적이다. 미세 공정법은 습식 에칭법 또는 건조 에칭법등과 같은 공지 방법일 수 있다. 특히 바람직한 것은 CF4또는 C2F6등과 같은 불화 수소 형을 사용한 플라즈마 건조 에칭법이다.
본 발명에서, 반도체 장치는 예를 들어, 개별 반도체 장치, 예컨대 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 써미스터, 배리스터 또는 싸이리스터; 집적회로 (IC) 장치, 예를 들어 메모리 IC 예컨대, DRAM (dynamic random access memory; 기억보존 동작을 필요로 하는 수시 기입과 읽기를 하는 메모리), SRAM (static random access memory; 기억 보존 동작을 필요로 하는 수시 기입과 읽기를 하는 메모리), EPROM (erasable programmable read only memory; 일단 기억시킨 내용을 소거하고 딴 데이터를 기억시킬 수 있는 LSI), 마스크 ROM (mask read only memory; ROM 은 판독 전용 기억 장치이다.), EEPROM (electrically erasable programmable read only memory; 기억된 정보를 전기적으로 소거하고 새로이 프로그램을 할 수 있는 ROM) 또는 플래시 메모리, 논리 IC 예컨대, 마이크로 프로세서 단위, DSP (digital signal processor) 또는 ASIC (application specific IC; 특정 용도를 위한 집적회로), 또는 MMIC (monolithic microwave IC; 모놀리식 마이크로파 집적 회로); 혼성 IC; 또는 광학 장치, 예컨대 광 방출 다이오드 또는 방전 커플 장치일 수 있다.
본 발명의 조성물에 의하여 형성된 코팅 필름은 반도체 장치의 완충 코팅 필름, 부동태화 필름, 중간층 유전 필름 또는 α - 선 차폐 필름으로 적용되며, 이렇게 함으로써, 높은 수행능, 예를 들어, 저 유전율 및 고 유전 강도등과 같은 우수한 전기적 성질로 인한 장치의 신호 전파 지연시간의 단축을 얻는 것이 가능하며, 또한 고온의 범위에서의 우수한 기계적 성질로 인한 높은 신뢰도를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에서, 다층 회로판은 MCM 등과 같은 고밀도 회로판을 포함한다. 중간층 유전 필름으로서 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅 필름을 적용함으로써, 상술한 경우에서와 같이, 높은 수행능 예컨대, 신호 전파 지연 시간의 감소 및 높은 신뢰도를 동시에 갖는 것이 가능하다.
지금부터, 본 발명이 실시예를 참고로 하여 더 상세히 기술된다. 그러나, 본 발명을 이러한 구체적인 실시예로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 (제조예)
35 g 의 퍼플루오로 (부테닐비닐에테르), 150 g 의 탈이온수, 20 g 의 메탄올 및 중합 개시제로서 90 mg 의 ((CH3)2CHOCOO)2를 내부 용량 200 cc 의 내압성 유리 오토클레이브에 충진하고, 내부는 질소로 3 회 흐르게 한 후 40 ℃에서 22 시간 현탁 중합하여 28 g 의 고리 중합화 중합체 (이후 중합체 A 로 언급된다.)를 수득한다. 중합체 A 의 고유 점도 (η) 는 퍼플루오로 (2 - 부틸테트라히드로푸란) 중 30 ℃에서 측정한 바로는 0.2 dl/g 이다. 또한, 중합체 A 는 공기중, 300 ℃에서 3 시간 동안 가열하고 이어서 물에 함침시켜 그의 분자내에 관능기를 갖는 중합체 (이후 중합체 B 로 언급한다.) 를 수득한다. 중합체 B 의 IR 스펙트럼에서, 카르복시기에 기인하는 피이크가 확인되었고, 카르복시기의 양은 0.03 mmol/g 중합체이다. 중합체 B 는 200 ℃에서 1 MPa 이하의 탄성률 및 2.1 의 유전율을 갖는다.
또한 중합체 B 는 수소화붕소 나트륨의 존재하에 디클로로펜타플루오로에탄/1 - 프로판올에 함침시키고 5 시간 동안 환류한 후 세척및 건조하여 그의 분자내에 관능기를 갖는 중합체 (이후, 중합체 C 로 언급한다.)를 수득한다. 중합체 C의 IR 스펙트럼에서, 히드록시기에 기인하는 피이크가 관측된다. 중합체 C 는 200 ℃에서 1 MPa 이하의 탄성률 및 2.1 의 유전율을 갖는다.
실시예 2 (제조예)
40 g 의 퍼플루오로 (부테닐비닐에테르), 1.6 g 의 메틸 퍼플루오로 (5 - 옥사 - 6 - 헵테노에이트), 150 g 의 탈이온수, 및 중합 개시제로서 90 mg 의 ((CH3)2CHOCOO)2를 내부 용량 200 cc 의 내압성 유리 오토클레이브에 충진하고, 내부는 질소로 3 회 흐르게 한 후 40 ℃에서 24 시간 현탁 중합하여 30 g 의 중합체를 수득한다.
이 중합체의 고유 점도 (η) 는 퍼플루오로 (2 - 부틸테트라히드로푸란) 중 30 ℃에서 측정한 바로는 0.34 dl/g 이다. 또한, 중합체의 메틸 에스테르기는 공지 방법으로 가수분해하여 0.12 mmol/g 의 카르복시기를 갖는 중합체 (이후, 중합체 D 로 언급한다.) 를 수득한다. 중합체 D 는 200 ℃에서 1 MPa 이하의 탄성률 및 2.1 의 유전율을 갖는다.
실시예 3 (제조예)
퍼플루오로 (2, 2 - 디메틸 - 1, 3 - 디옥솔), 퍼플루오로 (부테닐비닐에테르) 및 메틸 퍼플루오로 (5 - 옥사 - 6 - 헵테노에이트)를 라디칼 공중합하여 160 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 수득한다. 이 중합체의 고유 점도 (η) 는 퍼플루오로 (2 - 부틸테트라히드로푸란) 중 30 ℃에서 측정한 바로는 0.43 dl/g 이다. 이 중합체는 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 가수분해하여 0.15 mmol/g 중합체의 양으로 카르복시기를 갖는 중합체 (이후, 중합체 E 로 언급한다.) 를 수득한다. 중합체 E 는 200 ℃에서 1 MPa 이하의 탄성률 및 2.1 의 유전율을 갖는다.
실시예 4 (제조예)
테트라플루오로에틸렌 및 메틸 퍼플루오로 (5 - 옥사 - 6 - 헵테노에이트)를 7.0 kg/cm2하에 40 ℃에서 개시제로서 ((CH3)2CHOCOO)2를 사용한 벌크 중합을 수행하여 공중합체를 수득하고, 이어서 가수분해하여 1.3 mmol/g 중합체의 양으로 카르복시기를 갖는 중합체 (이후, 중합체 F 로 언급한다.)를 수득한다. 중합체 F 는 200 ℃에서 100 MPa 이하의 탄성률 및 2.4 의 유전율을 갖는다.
실시예 5 (제조예)
반응기에 테트라메톡시실란 및 CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3을 1 : 0.5 의 몰비로 메탄올에 용해시키고 질산 및 물을 여기에 더 가한다. 이어서, 혼합물을 72 시간 동안 실온에서 반응시킨다. 그후, 반응 용액은 이온 교환 수지의 칼럼에 통과시켜 질산을 제거한다. 이어서, 용매를 CF2CF2CH2OH 로 치환하여 부분 가수분해된 축합물의 용액을 수득한다. 이러한 용액의 고형분 함량을 10 중량 % 로 조절하여 용액 (이후 용액 U 로 언급한다.)을 얻는다. 이러한 부분 가수분해된 축합물의 중량 평균 분자량은 1,050 (GPC 로 수득한 폴리스티렌으로서 산출한 것) 이다.
실시예 6 (제조예)
반응기에 테트라메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란을 CF3(CF2)5CH2CH2OH에 1 : 1 의 몰비로 용해시키고, 질산을 여기에 더 가한다. 이어서, 혼합물은 5 시간 동안 70 ℃에서 반응시킨다. 그후, 반응 용액은 이온 교환 수지의 칼럼에 통과시켜 질산을 제거하여 부분 가수분해된 축합물 용액 (이후 용액 X 로 언급된다.)을 수득한다. 용액 X 의 고형분 농도는 15 중량 % 이다.
실시예 7 (제조예)
부분 가수분해된 축합물의 용액 (이후 용액 Y 로 언급된다.)을 반응을 위한 용매로서, CF3(CF2)5CH2CH2OH 대신에 CF3CF2CH2OH를 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 5 에서와 동일한 방식으로 제조한다. 용액 Y 의 고형분 농도는 15 중량 % 이다.
실시예 8 (제조예)
반응기에 테트라메톡시실란 및 CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3를 CF3CF2CH2OH에 1 : 0.5 의 몰비로 용해시키고, 질산 및 물을 여기에 더 가한다. 이어서, 혼합물은 72 시간 동안 실온에서 반응시킨다. 그후, 반응 용액은 이온 교환 수지의 칼럼에 통과시켜 질산을 제거하여 부분 가수분해된 축합물의 용액(이후 용액 Z 로 언급된다.)을 수득한다. 용액 Z 의 고형분 농도는 13 중량 % 이다.
실시예 9 내지 21 (본 발명의 실시예) 및 실시예 22 및 23 (비교예)
실시예 1 내지 4에서 수득한 중합체 A, B, C, D, E 및 F 및 실시예 5 내지 8에서 수득한 알콕시실란의 부분 가수분해된 축합물의 용액 U, X, Y 및 Z 및 표 1에서 정의한 바와 같은 화합물을 표 2 에 명시한 바와 같은 조성을 갖는 용액을 제조하기 위하여 사용한다. 실시예 12, 13 및 14 에서, 용액을 제조한 후, 교반은 40 ℃에서 3 시간 동안 APMS를 통하여 알콕시실란의 부분 가수분해된 축합물로 중합체를 가교한다.
표 2 에서, 용매중의 조성물비는 중량비로 표시되며, 농축물, MTES 및 APMS 의 양은 고형분 중합체 100 중량부당 중량부로 표시되며, 중합체 농도가 3 중량 % 가 되도록 모든 조성물을 제조한다.
그후, 각 조성물에 대하여, 하기 평가 (A)를 수행한다. 반면, 코팅 필름을 주조법에 의한 조성물의 용액으로부터 형성하고, 하기 평가 (B) 내지 (D)를 수행한다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 베이킹을 100 ℃에서 2 시간, 200 ℃ 1 시간 및 350 ℃ 1 시간, 이러한 조건하에서 수행한다.
(A) 용액의 외관: 용액의 외관을 실질적으로 시험한다.
(B) 코팅 필름의 외관: 코팅 필름의 외관을 실질적으로 시험한다.
(C) 선 팽창 계수의 측정 및 탄성률의 측정: TMA (열 기계 분석) 법에 의한 실온 및 200 ℃에서 탄성률, 및 실온 내지 100 ℃ 에서의 선 팽창률을 측정한다.
(D) 유전율: 100 MHz 진동수에서의 값을 용량 측정으로 수득한다.
실시예 24 (본 발명의 실시예)
실시예 13에서 수득한 조성물의 용액을 스핀 도포기로 코팅하고 100 ℃에서 1 시간, 250 ℃에서 1 시간 및 그후 400 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하여 두께 0.5㎛ 의 두께를 갖는 코팅 필름을 형성한다. 이러한 방식으로, 두 규소 와이퍼를 제조한다. 이어서, 한 와이퍼 상에, 1 ㎛ 두께의 알루미늄 필름을 스프터링으로 형성하고, 다른 와이퍼 상에 하기 방식으로 플라즈마 CVD 필름을 형성한다. 우선, 규소 질화물 필름을 모노실란, 암모니아 및 질소의 기체 혼합물로 50 nm 두께로 형성하고, 이어서 두께 500 nm 의 규소 산화물 필름을 모노실란 및 산소 디니트리드의 기체 혼합물로 형성한다. 이어서, 수소 대기하에 두 와이퍼를 30 분간 400 ℃에서 베이킹하고, 이렇게 하여 열 응력으로 인한 크래킹에 대한 저항을 금속 현미경으로 시험한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 25 (본 발명의 실시예)
조성물의 용액을 실시예 18에서 수득한 것으로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 24 에서와 동일한 평가를 수행한다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
실시예 26 (본 발명의 실시예)
조성물의 용액을 실시예 20 에서 수득한 것으로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 24 에서와 동일한 평가를 수행한다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
실시예 27 (비교예)
조성물의 용액을 실시예 22에서 수득한 것으로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 24 에서와 동일한 평가를 수행한다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
약 어 화학명
FDBA 퍼플루오로트리부틸아민
TFOA CF3(CF2)5CH2CH2OH
PFPA CF3CF2CH2OH
ETOH CH3CH2OH
MTES 메틸트리에톡시실란
APMS 아미노페닐트리메톡시실란
실시예 번호 중합체의 형태 용 매 축합물 MTES 양 APMS 양
형태 조성비 형태 양
9 B FTBA/TFOA 87/13 X 10 40 4
10 C FTBA/TFOA 85/15 X 10 40 0
11 D FTBA/PFPA 95/5 U 10 0 0
12 D FTBA/PFPA 95/5 U 10 0 4
13 D FTBA/PFPA 95/5 U 70 0 4
14 D FTBA/PFPA 95/5 U 150 0 4
15 D FTBA/TFOA 85/15 X 10 40 4
16 D FTBA/TFOA 87/13 X 70 40 4
17 D FTBA/PFPA 96/4 Y 10 0 4
18 D FTBA/PFPA 98/2 Z 70 0 4
19 E FTBA/TFOA 85/15 X 70 40 4
20 F ETOH/PFPA 70/30 Y 70 40 9
21 F ETOH/PFPA 70/30 Y 70 40 0
22 B FTBA 100 - 0 0 4
23 A FTBA/TFOA 85/15 X 10 40 4
실시예 번호 용액의 외관 코팅필름의 외관 탄성률 (MPa) 선팽창 계수 (ppm/℃) 유전율
실온 200 ℃
9 균일 균일 1200 310 61 2.2
10 균일 균일 1200 230 - 2.2
11 균일 균일 1200 350 52 2.1
12 균일 균일 1200 710 32 2.2
13 균일 균일 1300 1300 20 2.3
14 균일 균일 1400 1500 14 2.4
15 균일 균일 1200 540 58 2.2
16 균일 균일 1300 1100 - 2.4
17 균일 균일 1200 600 - 2.1
18 균일 균일 1400 1400 18 2.2
19 균일 균일 1100 1000 40 2.2
20 균일 균일 600 550 52 2.6
21 균일 균일 600 430 60 -
22 균일 균일 1200 <1 74 2.1
23 상분리 코팅필름을 형성하는 것이 불가능하기 때문에 측정안됨
실시예 번호 Al 필름 CVD 필름
24 균열 없음 균열 없음
25 균열 없음 균열 없음
26 균열 없음 균열 없음
27 균열 형성 균열 형성
본 발명의 조성물을 코팅함으로써, 저 유전율을 갖는 통상의 수지와 비교시 고온에서의 기계적 성질이 상당히 개선되었으며, 균일한 코팅 필름을 수득하는 것이 가능하게 되었고, 고온에 노출시킬 경우 신뢰도는 실질적으로 개선된다. 특히 반도체 장치 또는 다층 회로판에 적용될 때, 저 유전율로 인한 신호 전파 지연 시간의 감소를 성취하는 것이 가능하며, 생산 단계 및 포장 단계에서 가열에 대한 내구성이 충분하므로, 신뢰도는 손상되지 않는다.

Claims (18)

  1. 하기 성분 (a) 및 (b) 를 함유하며, 이러한 조성물로 형성된 코팅 필름의 유전율이 3 이하인 저 유전 수지 조성물:
    (a) 분자내에 관능기를 가지며 용매에 가용성인 수지; 및
    (b) 알콕시실란인 하기 화학식의 부분 가수분해된 축합물:
    [화학식]
    R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n
    [식 중,R1및 R2는 각기 동일 하거나 상이 할 수 있으며, 비가수분해기이고, R3는 알킬기이며, m 및 n 은 0 ≤ m + n ≤ 3 을 만족하는 0 내지 3 의 정수이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 200 ℃ 이상의 온도에서 제 1 항의 조성물로 형성된 코팅 필름의 탄성률은 수지 (a) 의 탄성률 이상인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 비율은 수지 (a) 100 중량부당 3 내지 400 중량부인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 수지 (a) 의 유전율이 3 이하인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 커플링제 (c)를 함유하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 커플링제 (c) 로 수지 (a) 및 부분 가수분해된 축합물 (b) 의 가교에 의하여 수득된 반응 생성물을 함유하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 수지 (a) 의 관능기는 부분 가수분해된 축합물 (b) 또는 커플링제 (c) 로 가교 될 수 있는 기인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 수지 (a) 의 관능기는 히드록시기 또는 카르복시기인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 수지 (a) 중에 있는 관능기의 비율은 수지 (a) 1 g 당 1 μmol 이상인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 수지 (a) 가 그의 분자내에 관능기를 가지며 그의 주 사슬내에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 불소 수지인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 주사슬 내에 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 불소수지는 둘이상의 중합성 이중 결합을 갖는 불소 함유 단량체의 고리 중합에 의하여 수득된 불소 수지이거나, 또는 불소 함유 지방족 고리 구조를 갖는 단량체를 중합하여 수득되는 불소 수지인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 수지 (a) 가 그의 분자 내에 관능기를 가지며 그의 주 사슬내에 불소 함유 지방족 구조를 갖는 불소 수지인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 수지 (a) 가 비양성자성 불소 함유 용매내에서 가용성인 불소 수지인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 수지 (a) 가 산소 함유 탄화수소 용매 및 비양성자성 불소 함유 용매를 함유하는 용매 혼합물에 가용성인 불소 수지인 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 부분 가수분해된 축합물 (b) 가 테트라알콕시실란의 부분 가수분해된 축합물, 불소 함유 알콕시실란의 부분 가수분해된 축합물 및 테트라알콕시실란 및 불소 함유 알콕시실란의 부분 가수분해된 공축합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원인 조성물.
  16. 제 1 항의 조성물로 형성된 코팅 필름을 갖는 물품.
  17. 제 16 항에 있어서, 반도체 장치 또는 다층 회로판인 물품.
  18. 제 16 항에 있어서, 코팅 필름이 반도체 장치의 완충 코팅 필름, 반도체 장치의 부동태화 필름, 반도체 장치의 중간층 유전 필름, 반도체 장치의 α- 선 차폐 필름, 또는 다층 회로판의 중간층 유전 필름인 물품.
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