TW402660B - A process for operating an exhaust gas treatment unit containing a sulfur trap and a nitrogen oxides storage catalyst - Google Patents

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五、發明說明（7 ) a )在大於1之正 Δ T N C 附件1:第88 1 0472 1 號專利申請案 中文說明書修£真-國哕年3月呈 ih#正 T9^ 燃料比之下且在活性窗 間之廢氣溫度Τκ下，在氧化氮貯存觸媒上之廢氣 中所含的氧化氮及在硫收集器上之氧化硫的貯存，其中在 同時，廢氣溫度T s小於硫脫附溫度T s . D e s。X，且循環 性地降低廢氣中正常化空氣/燃料比至少於1以釋出經貯 存之氧化氮（貯存循環之結束）， b )在氧化氮貯存觸媒循環之每一預定數1^1後自硫收 集器除去硫，係藉提升廢氣溫度T s於硫收集器之硫脫附溫 度之上且降低廢氣中正常化空氣/燃料於1之下及 c)循環重覆步驟a)及b)。 本發明之內容中的"貯存”一詞意謂在廢氣中之成份 被貯存材料所貯存的化學轉化以得到亞硝酸鹽及硝酸鹽或 亞硫酸鹽及硫酸鹽及在貯存材料之表面上的物理性吸附。 氧化氮貯存觸媒在以下簡稱爲貯存觸媒。 參考圖1至21，解釋操作模式。這些顯示： 圖1 :由一硫收集器及一氧化氮貯存觸媒組成的廢氣 處理裝置在車輛中的編排，硫收集器位於引擎附近且貯存 觸媒位於車輛的底部。 圖2 :由一硫收集器和一氧化氮貯存觸媒組成的廢氣 處理裝置在車輛中的編排，硫收集器和貯存觸媒位於車輛 底部下的共同罩蓋之內。 圖3 :貯存觸媒之活性窗的槪要作圖。 圖4:對於三種不同方法步驟且硫收集器及貯存觸媒 在分離的位置時，沿著廢氣處理裝置，自引擎至貯存觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) h--------訂—^------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40^660 A7 B7_ 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種供內燃引擎用之廢氣處理裝置的操 作方法，其是用貧正常化空氣/燃料比來操作歷超過大部 分之操作期間的時間。廢氣處理裝置含有氧化氮貯存觸媒 以轉化廢氣中所含之氧化氮。爲了保護貯存觸媒以免於氧 化硫毒化，藉產生硫酸鹽類以貯存氧化硫的硫收集器位於 貯存觸媒之上游。 發展氧化氮觸媒特供貧燒內燃引擎之廢氣處理。貧操 作內汽油引擎，所謂之貧燒引擎及柴油引擎屬於貧一混操 作引擎類。貧燒引擎，特別是具有汽油之直接噴射的引擎 逐漸用於車輛的結構中，因爲與化學計量操作之內燃引擎 相比，它們能有最高達2 5 %之燃料的理論節省。 一氧化碳，未燃燒之烴H C及氧化氮Ν Ο X是內燃引擎 廢氣中所發現之主要有害物質。此外.，廢氣亦含有小比例 的氫Η 2及氧化硫S ◦ X，後者來自燃料及引擎潤滑油的硫 含量。除了氧化硫以外，高百分比的有害物質可以藉現代 的廢氣觸媒在化學計量操作下轉化成無害物質水，二氧化 碳及氮。供化學計量操作之內燃引擎的廢氣處理所發展之 觸媒已知爲三路觸媒。 當正常化空氣/燃料比Α是1時，出現化學計量條件 。正常化空氣/燃料比入是正常化至化學計量條件之空氣 /燃料比。空氣/燃料比陳明需要多少公斤的空氣以完全 燃燒1公斤的燃料。使用一般的燃料，化學計量之空氣/ 燃料比具有1 4 . 6之値。由內燃引擎排出之廢氣的空氣 /燃料比相當於供應至內燃引擎之空氣/燃料混合物的空 --------^ --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣纸張 < 嗖適用中®國家標準（CNSM丨規烙CMO X 297公餐） -4- 6 β 2 β 4 Α7Β7

五、發明說明（8) ，在溫度上之變化的槪要作圖。 (請先閱讀背面之注φ?#項再填寫本頁) 圖5 :對於三種不同方法步驟且硫收集器位於引擎附 近時’沿著廢氣處理裝置，自引擎至貯存觸媒在溫度上之 變化的槪要作圖。 圖6 :對於三種不同方法步驟且硫收集器及貯存觸媒 位於共同罩蓋內部時’沿著廢氣處理裝置，自引擎至貯存 觸媒，在溫度上之變化的槪要作圖。 圖7 — 1 0 :在實例1至4中自硫收集器除去硫。 圖11一13:在比較實例1至3中自硫收集器除去 硫。 圖1 4 :當正常化空氣/燃料比降至〇 . 9 8之値時 ，在6 4 0 °C下硫收集器之除硫特性。 圖1 5 :當正常化空氣/燃料比降至〇 · 9 5之値時 ，在6 4 0°C下硫收集器之除硫特性。 圖1 6 :作爲正常化空氣/燃料比之函數之除硫期間 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖1 7 :在除硫期間，以不同之正常化空氣/燃料比 ，在位於硫收集器正下游之廢氣中，二氧化硫和硫化氫之 比例，以百分比表示》 圖1 8 :在除硫期間，以不同之正常化空氣/燃料比 ’在位於硫收集器正下游之廢氣中，二氧化硫和硫化氫之 比例，以百分比表示。 圖1 9 :具有抑制硫化氫排放之下游觸媒的廢氣處理 裝置。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） _ 1 ·) _ 402660 Λ7 B7 H-i 4. 五、發明說明（2 ) 氣/燃料比°具有大於1之正常化空氣 爲貧的且具有小於1的正常化空氣/燃 的。 藉控制供應至內燃引擎之空氣/燃 量操作。使用來自氧感應器’所謂之入 供控制之用。三路觸媒僅能在介於約〇 . 1 . 0 3之極窄的正常化空氣/燃料比 之三種有害物質HC，CO及NOx。 雖然來自化學計量操作之內燃引擎 到極高程度，在轉化來自貧操作內燃引 方面仍有很多問題。 在大部分的操作期間，這些內燃引 之正常化空氣/燃料比。廢氣含有約3 ，在廢氣中的條件是強氧化。在這些條 氧化氮不能再以簡單方式降低。上述氧 別地發展來解決此問題。 由例如E P 0 5 6 0 9 9 1 貯存觸媒之操作模式及組成。作爲貯存 有至少一種來自鹼金屬（鉀，鈉’鋰’ 鋇，鈣）或稀土金屬（鑭，釔）族之成 鉑作爲催化活性元素。在氧化廢氣條件 ，貯存材料可以以硝酸鹽形式貯存廢氣 然而，爲了使這發生，氧化氮（其含約 化氮，依引擎結構及其操作模式而定> /燃料比的廢氣稱 料比的廢氣稱爲富 料比而保持化學計 -感應器的訊號以 9 7至約 間同時轉化廢氣中 的廢氣的純化已達 擎之氧化氮排放物 擎具有大於1 . 3 至1 5 %氧。因此 件下，在廢氣中之 化氮貯存觸媒已特 B 1已知氧化氮 材料，這些觸媒含 鉋），鹼土金屬（ 份。貯存觸媒含有 下，即在貧操作下 中所含之氧化.氮。 5 0至9 0% —氧 需首先氧化成二氧 — 1-裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 表纸張广、度適用中®國家俤準（CNSM-丨規格（210 X 297公餐） -5-

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 圖2 0 :廢氣處理裝置’具有在自硫收集器除硫期間 貯存觸媒正上游之二次空氣噴射，以抑制硫化氫之排放。 圖2 1 :廢氣處理裝置，具有一前觸媒位於引擎附近 以氧化氧化硫。 主要元件對照表 1 :處理裝置 ， 2 :引擎 3 ‘·車輛底部區 4，4， ，4 ” ：罩蓋 5 :硫收集器 6 :氧化氮貯存觸媒 圖1顯示來自之廢氣處理裝置（1)，亦即，內燃引 擎（3)，引擎（2)指明車輛之底部區域。 廢氣處理裝置由一硫收集器5和一氧化氮貯存觸媒6 組成。硫收集器直接位於在其本身罩蓋中之引擎廢氣點之 下游。貯存觸媒位於在車輛底部（3 )之下的罩蓋4”中 〇 圖2顯示廢氣處理裝置之變型，其中硫收集器（5 ) 以0或接近0之距離，位於貯存觸媒（6 )直接上游且二 者放置在車輛底部之下的共同罩蓋（4)中。 供氧化氮和氧化硫之貯存材料的貯存容量與廢氣溫度 有密切關係。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —*-* - _1 1 ^1 ^1 ^1 ·1 ·_1 ϋ 1 n I 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -12- 挪。60 Λ7 ___^___Β7___ 五、發明說明（3 ) 化氮。這發生在貯存觸媒之鉑成份上。 因爲貯存觸媒之貯存容量受限制，其有時需再生。爲 此目的，在供應至引擎之空氣/燃料混合物中的正常化空 氣/燃料比及，因此，在離開引擎之廢氣中的正常化空氣 /燃料比短時間會降至小於1之値。此亦稱爲強化空氣/ 燃料混合物或廢氣。因此，在這些短暫的操作相，在廢氣 進入貯存觸媒前在廢氣中盛行還原條件。 在加強相之期間在還原條件下，以硝酸鹽形式貯存之 氧化氮再次釋出（脫附）且在貯存觸媒上還原成氮，同時 氧化一氧化碳，烴及氫，如在一般之三路觸媒上者。 雖然它們有大的潛勢以自貧操作內燃引擎之廢氣中除 去氧化氮，氧化氮貯存觸媒尙未廣泛使用。當使用氧化氮 貯存觸媒時一實質問題事實上是燃料之硫含量。此物主要 以二氧化硫形式由內燃引擎中排出。二氧化硫在一般三路 轉化器觸媒中及特別地在氧化氮貯存觸媒中作爲觸媒毒。 硫之毒化導致有害物質轉化之降低且導致三路觸媒中觸媒 更快速老化。通常，三路觸媒之毒化大體上是可逆的。在 廢氣中之硫成份以硫酸鹽形式存在於三路觸媒上。在正常 驅動條件下在驅動相期間用高的廢氣溫度及還原的廢氣， 發生觸媒之再生。在這些條件下，硫酸鹽被還原且硫以二 氧化硫或硫化氫形式排出。硫化氫之排放可以藉與觸媒及 引擎規定有關之特殊方法來抑制。 氧化氮貯存觸媒被氧化硫之毒化原則上以同於氧化氮 貯存之方式發生。引擎所排出之二氧化硫在貯存觸媒之催 適用中S國家標準（CNSM1規格（210 X 297公釐） -6- -裝--------訂---------線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _137___

40^C6G Λ7 五、發明說明（4 ) 化活性貴金屬成份上氧化成三氧化硫。三氧化硫與貯存觸 媒中之貯存材料反應，生成相關之硫酸鹽類。特別不利的 是：三氧化硫之吸收盛於氧化氮之吸收且形成之硫酸鹽類 是極熱安定的。因此，因氧化硫之毒化而在觸媒之氧化氮 的貯存容量方面有相當的減低，此相反於三路觸媒之狀況 ，僅在高的廢氣溫度下是可逆的，即使在還原之廢氣條件 下，因貯存材質之硫酸鹽的高的熱安定性。

Strehlal 等人（Conference “ Motor and Umwelt” Graz, 1997，Proceedings, 1 5 - 3 0 頁）發現：在 6 5 〇°C 之觸 媒正上游廢氣溫度及0 · 9 8之正常化空氣/燃料比之下 硫可最適地自含鋇貯存觸媒中除去。即使在車輛之部分負 載操作期間，藉改變引擎之操作參數，可以設定這些廢氣 條件。操作參數之改變須對轉矩有最小的改變的方式進行 。然而，在高的廢氣溫度下除去硫會與燃料消耗之大幅增 加有關，因燃料簡單地用來加熱且調節氧化氮貯存觸媒且 未轉成驅動效能。 依E P 0 5 8 2 9 1 7 A 1 ，已建議：貯存

觸媒被硫之毒化可以藉硫收集器來減低，該硫收集器插入 貯存觸媒之廢氣流上游。建議以鹼土金屬（鋇及鈣）及稀 土金屬（鑭及$乙）作爲硫收集器之貯存材料。硫收集器亦 含有鈿作爲催化活性成份。然而，E P 0 5 8 2 9 1 7 A 1中之建議的缺點是：沒有提供 從硫收集器除去硫，亦即，在達到硫收集器之完全貯存容 量後，在廢氣流中之氧化硫無阻礙地通過硫收集器且可以 本纸張< 1遇用巾因园家標準（CNS).,\丨规格（2丨0 X 297公坌） -------------4^4--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 Λ7 B7

么 Q266G 五、發明說明（5 ) 毒化下游的氧化氮貯存觸媒。 EP 0 625 633 A1對此設計作了一些 改良。依此文件’硫收集器亦位於內燃引擎之廢氣流中， 氧化氮貯存觸媒之正上游。此種硫收集器及氧化氮貯存觸 媒之結合是以下述方式操作··在貧廢氣條件下氧化硫貯存 在硫收集器上而氧化氮貯存在氧化氮貯存觸媒上。藉著周 期性地自貧至富改變廢氣條件，貯存在硫收集器上之硫酸 鹽類被分解成二氧化硫且貯存在氧化氮貯存觸媒上之硝酸 鹽分解成二氧化氮。在此有一危險是二氧化硫和二氧化氮 在氧化氮貯存觸媒上彼此反應成三氧化硫及一氧化氮且三 氧化硫以硫酸鹽形式貯存在氧化氮貯存觸媒上。 然而，依EP 〇 625 633 A1，此型式 之反應僅小量地發生，因硝酸鹽之分解速率通常實際上高 於硫酸鹽之相關分解速率，硫酸鹽之分解是在僅約5至 2 0秒之短時間內發生，而在硫收集器上之硫酸鹽的完全 分解則需高速1 0分鐘的時間。因此，二氧化硫和二氧化 氮之排放時間極少有重疊。在從硫收集器除去硫期間氧化 氮貯存觸媒受硫之毒化因此方式可以保持很低。進一步的 改良是藉以下方式產生：高度地加強廢氣以自氧化氮觸媒 釋出氧化氮且僅稍微加強廢氣以自硫收集器釋出氧化硫。 在來自內燃引擎之廢氣中所含的氧化硫的量遠少於氧 化氮的量。因此，無須每次當氧化氮自貯存觸媒釋出時皆 自硫收集器除去硫。然而，自氧化氮觸媒釋出氧化氮的循 環周期是約1分鐘，自硫收集器釋出氧化硫的循環周期則 用巾®國家標準（CNS)AI規格（21〇χ 297公韃） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *ISJ. -線- ;ι'ί 合 社 -8- 40C660

五、發明說明（6 是數小時，依E P 〇 5 8 2 9 1 7 A 1。 迄今所建議之廢氣處理裝置的操作方法有以下缺點· 氧化氮奸存觸媒的有計劃的毒化是可接受的。該裝置由一 硫收集器及一氧化氮貯存觸媒組成。本發明的目的因此是 要提供一種改良方法’以操作一由一硫收集器和一氧化氮 貯存觸媒組成之廢氣處理裝置，此方法避免上述缺點。此 外’應僅少量之與使用所要方法有關之燃料消耗上的增加 此目的藉以下方法達成：一種供內燃引擎 裝置的操作方法，此是在具有負空氣/燃料比 作期間中操作，其中廢氣處理裝置含有： •一氧化氮貯存觸媒，具有一介於溫度Τ K T K . 2間之活性窗△ T N。x以供在大於1之正 燃料比之下貯存氧化氮且在少於或等於1之正 燃料比之下釋出氧化氮，及一硫脫附溫度τ κ . 此溫度之上貯存在觸媒上之硫酸鹽在少於或等 化空氣/燃料比之下分解及 •一硫收集器，其是氧化氮貯存觸媒之上 一段距離’其具有一硫脫附溫度T S . D <3 S D Χ， 上貯存在此硫收集器之上的硫酸鹽類在少於或 常化空氣/燃料比之下分解，其中在一硫收集 媒間有一溫差△ T S . Κ，即在硫收集器之正上 度T S及在貯存觸媒正上游之廢氣溫度τ Κ間， 括以下步驟： 之廢氣處理 之大部分操 .!及 常化空氣/ 常化空氣/ D e S Ο X » 在 於1之正常 游且距此有 在此溫度之 等於1之正 器及貯存觸 游之廢氣溫 且此方法包 •-------------· I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · —線_ 家鮮（CNS)Aj规格⑵〇x 297公楚） -9 -

五、發明說明（7 ) a )在大於1之正 Δ T N C 附件1:第88 1 0472 1 號專利申請案 中文說明書修£真-國哕年3月呈 ih#正 T9^ 燃料比之下且在活性窗 間之廢氣溫度Τκ下，在氧化氮貯存觸媒上之廢氣 中所含的氧化氮及在硫收集器上之氧化硫的貯存，其中在 同時，廢氣溫度T s小於硫脫附溫度T s . D e s。X，且循環 性地降低廢氣中正常化空氣/燃料比至少於1以釋出經貯 存之氧化氮（貯存循環之結束）， b )在氧化氮貯存觸媒循環之每一預定數1^1後自硫收 集器除去硫，係藉提升廢氣溫度T s於硫收集器之硫脫附溫 度之上且降低廢氣中正常化空氣/燃料於1之下及 c)循環重覆步驟a)及b)。 本發明之內容中的"貯存”一詞意謂在廢氣中之成份 被貯存材料所貯存的化學轉化以得到亞硝酸鹽及硝酸鹽或 亞硫酸鹽及硫酸鹽及在貯存材料之表面上的物理性吸附。 氧化氮貯存觸媒在以下簡稱爲貯存觸媒。 參考圖1至21，解釋操作模式。這些顯示： 圖1 :由一硫收集器及一氧化氮貯存觸媒組成的廢氣 處理裝置在車輛中的編排，硫收集器位於引擎附近且貯存 觸媒位於車輛的底部。 圖2 :由一硫收集器和一氧化氮貯存觸媒組成的廢氣 處理裝置在車輛中的編排，硫收集器和貯存觸媒位於車輛 底部下的共同罩蓋之內。 圖3 :貯存觸媒之活性窗的槪要作圖。 圖4:對於三種不同方法步驟且硫收集器及貯存觸媒 在分離的位置時，沿著廢氣處理裝置，自引擎至貯存觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) h--------訂—^------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 β 2 β 4 Α7Β7

五、發明說明（8) ，在溫度上之變化的槪要作圖。 (請先閱讀背面之注φ?#項再填寫本頁) 圖5 :對於三種不同方法步驟且硫收集器位於引擎附 近時’沿著廢氣處理裝置，自引擎至貯存觸媒在溫度上之 變化的槪要作圖。 圖6 :對於三種不同方法步驟且硫收集器及貯存觸媒 位於共同罩蓋內部時’沿著廢氣處理裝置，自引擎至貯存 觸媒，在溫度上之變化的槪要作圖。 圖7 — 1 0 :在實例1至4中自硫收集器除去硫。 圖11一13:在比較實例1至3中自硫收集器除去 硫。 圖1 4 :當正常化空氣/燃料比降至〇 . 9 8之値時 ，在6 4 0 °C下硫收集器之除硫特性。 圖1 5 :當正常化空氣/燃料比降至〇 · 9 5之値時 ，在6 4 0°C下硫收集器之除硫特性。 圖1 6 :作爲正常化空氣/燃料比之函數之除硫期間 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖1 7 :在除硫期間，以不同之正常化空氣/燃料比 ，在位於硫收集器正下游之廢氣中，二氧化硫和硫化氫之 比例，以百分比表示》 圖1 8 :在除硫期間，以不同之正常化空氣/燃料比 ’在位於硫收集器正下游之廢氣中，二氧化硫和硫化氫之 比例，以百分比表示。 圖1 9 :具有抑制硫化氫排放之下游觸媒的廢氣處理 裝置。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） _ 1 ·) _

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 圖2 0 :廢氣處理裝置’具有在自硫收集器除硫期間 貯存觸媒正上游之二次空氣噴射，以抑制硫化氫之排放。 圖2 1 :廢氣處理裝置，具有一前觸媒位於引擎附近 以氧化氧化硫。 主要元件對照表 1 :處理裝置 ， 2 :引擎 3 ‘·車輛底部區 4，4， ，4 ” ：罩蓋 5 :硫收集器 6 :氧化氮貯存觸媒 圖1顯示來自之廢氣處理裝置（1)，亦即，內燃引 擎（3)，引擎（2)指明車輛之底部區域。 廢氣處理裝置由一硫收集器5和一氧化氮貯存觸媒6 組成。硫收集器直接位於在其本身罩蓋中之引擎廢氣點之 下游。貯存觸媒位於在車輛底部（3 )之下的罩蓋4”中 〇 圖2顯示廢氣處理裝置之變型，其中硫收集器（5 ) 以0或接近0之距離，位於貯存觸媒（6 )直接上游且二 者放置在車輛底部之下的共同罩蓋（4)中。 供氧化氮和氧化硫之貯存材料的貯存容量與廢氣溫度 有密切關係。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —*-* - _1 1 ^1 ^1 ^1 ·1 ·_1 ϋ 1 n I 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） -12- ^02660 λ? Β7 ----- i、發明說明（1〇) 圖3顯示對氧化氮貯存觸媒之特定配方而言’貯存效 率之溫度關係。在大於1之正常化空氣/燃料比（貧廢氣 )下以硝酸鹽形式之貯存及在少於1之正常化空氣/燃料 比下以氧化氮形式之釋出僅在一有限的溫度範圍間發生， 下限τ K . i由二氧化氮之形成的反應動力所決定且上限 Τκ . 2由鹼金屬和鹼土金屬硝酸鹽及所產生之相關之亞硝 酸鹽的熱動力安定性來給定。此溫度範圍在本發明內容中 稱爲貯存觸媒的活性窗△ T N D X且用來供氧化氮之貯存， 釋出或脫附及還原。 在圖3中之貯存觸媒的活性窗涵蓋約2 0 0 °C至 5 0 0 °C之溫度範圍。 不同配方之貯存觸媒具有活性窗，其往低或往高溫度 偏移5 0 - 1 0 〇 °C。活性窗至較低溫度之移動對於在柴 油車中之使用（其中廢氣是在較低溫度下）是特別令人感 興趣的。 圖4至6給予溫度變化之槪要作圖，係沿著廢氣處理 裝置，自引擎至廢氣出口，對於引擎，硫收集器及氧化氮 貯存觸媒之不同編排。這三個零件沿著廢氣處理裝置之位 置由垂直欄表明。沿著廢氣處理裝置在特別位置上之廢氣 溫度是沿者縱座標繪製。T Μ . 1 ’ Τ Μ . 2及T Μ . 3指明在 引擎出口之廢氣的三種不同溫度。 由引擎出口點濫度Τ Μ開始’因熱之傳導及輻射，沿著 廢氣裝置’廢氣溫度會減低。在廢氣裝置中典型的溫度變 化是每公尺管長5 0至1 0 0°C。爲簡化之故，在圖4至 --------------裝--- ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 匕纸張又度適用中S國家標準（CNS)Al规格（21〇χ 297公蜚） -13 40266G A7 _B7 五、發明說明（11) 6中假設溫度之線性下降。然而事實上，因沿著廢氣裝置 有不同的熱損失，故產生更複雜之溫度變化。特別地，因 在廢氣觸媒上之放熱反應故亦可能發生局部的溫度上升。 整體而言，對於一特定的廢氣裝置而言，溫度變化作爲引 擎廢氣溫度之函數是可再現的且易於由精於此技藝者所測 Λ- 疋。 硫收集器入口正上游之廢氣溫度在圖4中指明爲T S。 Τ κ是貯存觸媒入口正上游之廢氣溫度。△ T s . K是介於硫 收集器和貯存觸媒間之溫差T s — Τ K。此依引擎，硫收集 器及貯存觸媒彼此間之相對位置及依引擎廢氣溫度而定。 引擎廢氣溫度愈高，硫收集器和貯存觸線間之溫差愈大。 爲要操作依本發明之廢氣處理裝置，在硫收集器及貯 存觸媒中之材料必須以合適方式彼此配合。當作此選擇時 硫收集器及貯存觸媒沿著廢氣處理裝置之位置亦是非常重 要的，因上述溫度變化之故。 在圖4至6中，貯存觸媒之活性窗由溫度Τ κ . 1及 T K . 2間之陰影表示。 在廢氣中所含之氧化氮在貯存觸媒上之循環貯存及釋 出在部分負荷操作下且以一熱引擎而發生。此操作相相當 於方法中之步驟（a )且由圖4至6中之溫度作圖a給定 〇 當在部分負荷下操作時，引擎以Τ Μ，i之出口溫度放 出廢氣。設計廢氣處理裝置以便貯存觸媒正上游之廢氣溫 度落至活性窗中之値。依圖4中之作圖，硫收集器是在廢 +表紙張疋度i§用中Θ西家標準（CNS).A丨規格（2】0 X 297公餐） -14 - --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 線 Λ7 B7 五、發明說明（12) 氣路徑中倂入引擎和貯存觸媒之約半途。因此必須選擇硫 收集器之材料以便在部分負荷操作下廢氣溫度T s不會上升 在硫收集器之硫脫附溫度T S，D。S。x之上。在貧廢氣之例 子中，氧化硫而後貯存在硫收集器上且氧化氮貯存在貯存 觸媒上。在循環切換至少於或等於1之正常化空氣/燃料 比之期間，氧化氮以二氧化氮形式自貯存觸媒釋出且藉廢 氣中之還原成份（一氧化碳，烴及氫）還原成氮。貯存在 硫收集器上之硫酸鹽類則相對地未釋出，因廢氣溫度T s仍 低於硫脫附溫度T s . D。S。x。 方法步驟a )包括關於氧化氮之貯存及釋出的循環。 其持續約2 0至1 0 0秒，依來自內燃引擎之原排放物的 量。依廢氣之加強度，以次氧化氮之釋出僅需約0 . 3至 2 0秒。在經貯存之氧化氮釋出後，氧化氮貯存循環視爲 結束。在氧化氮循環後，因此立即不再有易於藉加強滯留 在貯存觸媒上之廢氣而分解硝酸鹽。 在預定數目N !之氧化氮貯存循環後，開始方法步驟b )以自硫收集器除去硫。爲此，引擎廢氣溫度上升至値 TM, 2且廢氣之正常化空氣/燃料比降至介於〇 . 6及 0 . 9之値。 選擇Τ Μ，2以使而後所產生之硫收集器正上游的廢氣 溫度（溫度作圖b )在硫脫附溫度之上。爲了要避免在氧 化硫自硫收集器釋出期間氧化氮亦自貯存觸媒釋出，規定 要僅在氧化氮貯存循環結束後，亦即用一再生的貯存觸媒 ，藉提升廢氣溫度而開始自硫收集器除去硫。 衣紙張义1適用巾同囤家標準（CNSM1規格（210 x 297公楚） -15- v J : - 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 402660 五、發明說明（13 ) 在圖4至6顯示依本發明之方法的有利實體的溫度條 件。在廢氣裝置中之硫收集器及貯存觸媒的毒化及硫收集 器和貯存觸媒的貯存材料的選擇以下述形式產生：在自硫 收集器除去硫之期間，便貯存觸媒正上游之廢氣溫度在貯 存觸媒的活性窗之上。因此，以下所給之式子代表硫脫附 溫度T s . D <= S。X，硫收集器正上游之廢氣溫度T S與貯存 觸媒正上游之溫度T K間的溫差△ T S . K及貯存觸媒活性窗 之上限溫度T K . 2 : Δ T K · 2 + Δ T S.K>T S.DeSOx 在這些條件下，確保經貯存氧化氮在二氧化硫自硫收 集器脫附期間不再存於貯存觸媒上。因此，經脫附之硫成 份（二氧化硫及硫化氫）藉著與氧化氮反應的再生氧化及 在貯存觸媒上之貯存可信賴地被防止。頂多只有二氧化硫 和二氧化氮釋出期間之可忽略的重疊。 提升引擎廢氣溫度（此是依本發明方法之重要特徵） 可以藉以下方式實行：合適修飾引擎之操作參數，卻沒有 任何轉矩之可注意的改變，以使駕駛舒適性因此受影響。 上述方法步驟a )及b )循環性地重覆。在硫收集器 之二次硫除去程序間（方法步驟b )氧化氮貯存循環數通 常介於1 0及1 0 0 ，0 0 0間。所用之真實數目依以下 而定：參數數目如燃料之硫含量，硫收集器及貯存觸_媒之 體積，在實際之駕駛操作期間之貧-混程度，引擎型式， 引擎之操作模式（高速公路或效區駕駛）及車輛製造者所 提供之廢氣加熱的特別方法。N 1應儘可能選得很大以保持 f、纸張尺度適用中同國家標準（CNS).,\ 1规格（2Κ) X 297公釐） . ^ - I I-----------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) u .4 Μ

货 合 iV -16- 402660 A7 iff /f B7 五、發明說明（14) 所需之額外的燃料損耗以儘可能少的加熱硫收集器。 在安置於車輛中之內燃引擎操作期間，當加速或當在 全承載下運轉時，有所謂的自然加強相，會干擾依本發明 方法之進行。因爲在這些操作相期間氧化硫在硫收集器上 之貯存會持續，這些自然的加強相亦須巳括在N i中。 氧化硫之貯存材料極充份。然而，貯存觸媒緩慢地承 載硫酸鹽類可能因小規模之氧化硫的滑動而發生且此現象 可以減低氧化氮之貯存容量。因此，在依本發明方法之有 利實體中’在每一數目N 2之氧化氮貯存循環後，可以提供 另外之方法步驟b ’ ）以自貯存觸媒除去硫。普通供氧化 氮貯存用之鹼金屬及鹼土金屬氧化物產生具有極高硫脫附 溫度T K . D。s。χ的硫酸鹽類。廢氣之引擎廢氣溫度因此必 須提升至咼於Tm’ 2至Tm. 3値，爲要提升貯存觸媒Τκ正 上游之廢氣溫度至其硫脫附溫度丁 K . D ε s。χ之上，雖然貯 存觸媒與引擎出口有相當大的距離。廢氣之正常化空氣/ 燃料比必須在硫自貯存觸媒除去期間再次地降至1以下。 自貯存觸媒除去硫在所用成份之完美作用下，須相當 少地實施。典型地’在需要自貯存觸媒除去硫之前必須對 硫收集器實施2至1 〇 〇次的硫除去程序，亦即在貯存觸 媒之一次脫硫程序期間，氧化氮循環數N 2是比n i大約2 至1 ◦ 0倍。 爲了自硫收集器及任意地自貯存觸媒除去硫，廢氣之 正常化空氣/燃料比降低至介於〇 · 9 6至1 · 〇 1間之 値，有利地介於〇 . 9 7至1 · 〇間之値。可選擇地，廢 297公楚） -17 • ^ - 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 402660 Λ7 __、__B7 _ 五、發明說明（15 ) 氣之正常化空氣/燃料比也可降低至介於0 · 6至0 . 8 間之値以自硫收集器及任意地自貯存觸媒除去硫。在此例 子中，大體的氧化氫自硫收集器中釋出。爲了抑制硫化氫 排入環境中，可以在自硫收集器脫硫期間添加二級空氣至 廢氣裝置，此提升貯存觸媒入口上之正常化空氣/燃料比 至介於0 . 9 8至1 . 0 1間之値。 在圖4中，假設硫收集器具有與貯存觸媒相同脫硫溫 度。然而因硫收集器位於引擎和貯存觸媒間的半路上，脫 硫所需之引擎廢氣溫度T Μ . 2被保持地遠低於具有硫收集 器位於近貯存觸媒之上游之處的編排中者。 圖5顯示當硫收集器位於近引擎之下游時之溫度條件 。在此例子中，必須選擇具有高的硫脫附溫度的貯存材料 以供硫收集器之用，卻無須提升引擎廢氣溫度τ Μ . 2以高 於圖4中所示的，以自硫收集器除硫。 圖6顯示具有硫收集器位於近貯存觸媒之上游的編排 。用以編排，爲要實施依本發明之方法，具有比貯存觸媒 低的硫脫附溫度的貯存材料必須被選擇以供硫收集器之用 。此型材料完全不適合供圖5中所示之位於引擎附近的硫 收集器之用，因爲對正常部分負荷操作而言其硫脫附溫度 低於引擎廢氣溫度Τ Μ . 1。在圖6中之硫收集器現實地無 法作爲圖5中所示之編排中的硫收集器。 在圖4至6中之作圖使之明瞭：所用之材料必須以合 適方式彼此配合，依硫收集器及貯存觸媒在廢氣裝置中之 位置。 I--^---II —--^---- -----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 纸張尺用中國國家標準（CNS)A.l规格（210x297公餐〉 -18- 40臟G A； ----------w_ 五、發明說明（16) 有利地使用已知的貯存成份以供氧化氮貯存觸媒之用 。這些是鋰，鈉，鉀，鉋，鉚，鈣，緦，鋇，鑭及釔之化 合物。至少一種來自舶族元素的金屬，鉑，鈀，铑及銥用 來作爲催化活性成份。 當使用依本發明方法，對硫收集器之貯存材料的要求 是： •高的氧化硫貯存容量 •在硫脫附溫度以上盡可能高的經貯存硫酸鹽類的分 解速率 這些要求並非所有先前技藝已知之貯存材料皆可滿足 〇 由鹼土金屬鎂，鈣，緦及鋇的化合物或鑭化合物組成 之氧化硫貯存成份適於依本發明方法。這些材料依脫硫之 溫度要求及所要之貯存容量來單獨地或以混合物形式使用 〇 已證實基於M g / A 1水滑石的貯存成份特別適於本 方法。此是氧化鎂及氧化鋁之雙片氫氧化物。商業上可得 到之M g / A 1水滑石提供有介於1至6間之氧化鎂對·氧 化鋁之莫耳比。例如在W 0 9 6 / 0 5 1 4 0中描述合成 水滑石之製備。 方便地在作爲硫收集器之前在4 0 0至6 0 〇。(：之溫 度下，煅燒M g / A 1水滑石歷1至1 〇小時。其比表面 積（BET表面積，依D I N66 1 32測量）在介於 1 0 0 m 2 / g 至 3 0 0 m 2 / g 範圍間。 I I III--- -裝 I! — 訂---I-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A丨规格（210 X 297公釐） -19- A7 B7 402660 五、發明說明（17) M g / A 1水滑石藉锻燒轉化成μ g / A 1尖晶石（ M g Ο · A 1 2 Ο 3 )。以超過化學計量存在之氧化鎂均句 地分佈在所產生的尖晶石中且安定化其比表面積。水滑石 轉化尖晶石也可能因熱廢氣之故發生在最終的硫收集器中 。然而’在再現產製之內容中，推薦在用來作爲硫收集器 之前水滑石的煅燒。

Mg/A1水滑石在可以摻以至少一種來自由鹼土金 屬元素鈣’緦’鋇組成之群中的元素及稀土氧化物，其量 佔總重之0 . 5至4 0 w t %。材料之除硫溫度可以用此 方式在某種範圍間被換置且因此調至本方法之要求中。 可以在水滑石之煅燒前或後，進行摻合。摻雜元素有 利地藉浸漬水滑石或尖晶石以摻雜元素的可溶性先質而引 入。 不適於依本發明之方法的材料是氧化鐵，氧化錳及氧 化铈，這些常用於先前技藝中。氧化鐵具有不恰當的貯存 容量及不恰當的熱安定性。氧化錳具有極寬的除硫範圍其 向下延伸至相當低的溫度。此同樣地適用於氧化姉。自硫 收集器中除硫的明確的分離及一般貯存觸媒之活性窗，如 本文所呈現之方法所要求的，並不真的可能伴著這些材料 〇 氧化以得到三氧化硫（氧化硫貯存之要求）可以直接 在硫收集器上發生。硫收集器可以使用已知技術提供有例 如至少一種來自鉑族元素鉑，鈀，铑及銥之金屬以供此目 的。 表紙張尺度適用中囤國家標準（CNSM丨規格（2丨0 X 297公爱） 一-»1 一 -------I-----裝ill----訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Η' if % -20- ⑽ 663 Λ7 ._ Β7_ 五、發明說明（18) 在特別的應用例子中’可以有利地使用一般的廢氣觸 媒’此亦可藉添加相關的貯存成份以作爲硫收集器而貯存 氧化硫（參見實例6 )。在此情況中，精於此技藝之人士 已知的任何步驟及材料如單層或多層觸媒可以被使用。硫 收集器而後可以支持在氧化氮貯存觸媒上所進行之一氧化 碳’烴及氧化氮的反應且另外地，在內燃引擎之加溫操作 期間有起始觸媒的功能。 依本發明方法之進一步的有利變異包括使用不含貴金 屬之硫收集器且插入一含貴金屬觸媒在廢氣流上游。以此 方式，氧化硫之氧化成三氧化硫會發生在上游觸媒上，而 硫收集器則簡單地吸收以該方式所產生之三氧化硫。 藉使用已知之製備汽車廢氣觸媒的已知技術來製備硫 收集器。貯存材料有利地以塗覆物形式施用在由陶瓷或金 屬製之蜂窩狀結構的流動渠上。爲達成此，細分氧化物型 的材料而任意地混以汽車廢氣催化已知的其它載體材料（ 活性氧化鋁，氧化锆，氧化鈦）被加工以形成水性塗覆分 散液且藉浸漬應用在蜂窩結構上。此種操作模式特別用在 M g / A 1水滑石之情況中。可選擇地，貯存材料也可以 用其可溶先質形式應用以藉例如浸漬來支持具高表面積之 材料。這可以在載體材料應用至蜂窩結構上之前或之後發 生。催化活性成份（鉛’鈀，铑’釕’銥’餓）可以用類 似方式引至硫收集器。再者，硫收集器可以提供有來自過 渡金屬氧化物之促進劑。支持硫收集器之催化功能的合適 過渡性金屬是鋅’鎳’鉻，鈷，銅及銀。 尺度適川中國國家標準（CNS)A-丨规格（210 X 297公笼） -21 - I I I I------— I— · I I----—訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) Λ7 _____B7___ 五、發明說明（19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此’可以使用由數種成份組成之硫收集器於依本發 明方法中。有利的硫收集器由例如氧化鋁及M g / A 1水 滑石的混合物或具有過多氧化鎂之M g / A 1尖晶石組成 。此外’尖晶石亦可摻以鹼土金屬。原則上，這些化合物 之每一者可以結合以硫酸鹽形式之三氧化硫。 例如，若氧化鋁用來作爲唯一材料，則硫成份以硫酸 鋁形式結合。然而，此大幅地減低了氧化鋁之比表面積。 此會有下述結果：硫酸鋁之形成速率隨硫收集器之加速老 化而減低。藉混合氧化鋁與例如氧化鎂或氧化鋇，此老化 過程大體可以防止，因爲在此情況中優先地形成更安定的 鹼土金屬硫酸鹽。 在以下實例和比較實例中，在陶瓷蜂窩結構上製備不 同配方的硫收集器且彼此比較。爲了確保不同配方的可比 較性，選擇個別成份的量以使所有實例中之硫收集器的理 論總貯存容量約4 · 7莫耳硫酸鹽類每升最終硫收集器。 在此假設：氧化鋁可以完全地轉化成硫酸鋁且氧化鋁可以 完全地轉化成硫酸鎂。相同情形適用於摻雜元素。選擇特 別量之摻雜元素以使其理論貯存容量是0 . 1 7莫耳硫每 升。尖晶石的貯存容量計算成其中所含之氧化鎂及氧化鋁 部分的貯存容量的總和。 鉑在所有硫收集器中用來作爲貴金屬成份。 實例1 製作A 1 2〇3 (粒子大小4#m ( d5〇)及 表纸張义;叉適用中因0家標準（CNS),\1规格（210 X 297公楚） -22 - 402660 Λ7 _______Β7 ----- 五、發明說明（2〇) M g / A 1水滑石（粒子大小4 μ m ( d 5 〇 )的水性分散 液> r — A 1 2 0 3對M g / A 1水滑石的重量比是3 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 4 = Mg/A 1 水滑石具有 2 . 6 之Mg〇/A 1 2〇3 吳耳比，且在5 5 Ο T：下空氣煅燒4小時而預先處理。而 後材料具有2 0 ◦ m 2 / g之比表面積。 具有6 2 c m _ 2之小室密度的蓳青石的數個蜂窩結構 藉著浸在此分散液中而覆以共1 7 0克乾材料每升蜂窩結 構體櫝（1 4 0克/升水滑石及3 0克/升7 — A 1 2〇3 )°此塗覆物在12 0°C下乾燥且在5 0 0°C下空氣中煅 燒2小時。而後，經塗覆之蜂窩結構藉浸入鉑四敍硝酸鹽 P t ( N Η 3 ) 4 ( N 0 3 ) 2的水溶液而浸漬，在1 2 0 t 下乾燥且在5 0 0 t下空氣中煅燒2小時。最終硫收集器 含有2克鉛每升蜂窩結構。 實例2 在實例1中製備之硫收集器藉浸入硝酸鈣之水溶液， 在1 2 0 °C下乾燥且在5 0 0 °C下空氣中煅燒而負以1 〇 克氧化鈣每升硫收集器。 實例3 在實例1中製備的另一硫收集器藉著浸入乙酸緦之水 溶液，在1 2 0 °C下乾燥且在5 0 0 °C空氣中煅燒而每升 負載以1 7 · 5克氧化緦。 衣纸張泛度遗用中S國家標準（CNS)Al規格（210 x 297公楚） -23- 137 137 i?:"'iry乜叫^'"•u、· ι·'-·'·ι:1费合作灶 五、發明說明（21 ) 實例4 在實例1中製備的另一硫收集器藉著浸入乙酸錕之水 溶液，在1 2 Ot下乾燥且在5 0 0 °C空氣中锻燒而每升 負載以2 6 . 0克氧化鋇。 實例5 在實例1中製備的另一硫收集器藉著浸入乙酸鑭水溶 液’在1 2 0°C下乾燥且在5 0 0°C空氣中煆燒而每升負 載以1 8 · 5克氧化鑭。 實例6 藉著浸漬以硝酸铑R h ( N 0 3 ) 3之水溶液，在 1 2 0°C下乾燥且在5 0 〇°C下空氣中煅燒使1 ◦◦克r —A 12〇3 (比表面積140m2/ g)負載以3克錢。 以此方式製備之Rh/A 1 2〇3粉末攪入水中且硏磨成4 # m粒子大小（d 5 〇 )。 在實例1中製備之另一硫收集器藉浸入R h / A 1 2 0 3分散液中而使每升蜂窩結構負載以3 0克R h / A 1 2 0 3。以此方式所得之硫收集器在1 2 0 °C下乾燥且 在5 0 0 °C空氣中煅燒。 比較實例1 爲要製備一般之硫收集器’製作r — A 1 2〇3 (表面 積1 4 〇m2/g ，粒子大小〇5。=4 #m)之水溶液且 本纸張尺.，i遗用中國國家標準（CNS).,\ 1规格（210 χ 297公釐） -24- 裝--------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^°266Q A7 ______B7 _ 五、發明說明（22 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一蓳青在蜂窩結構藉浸於此溶液而使每升蜂窩結構體積 覆以1 7 0克r — A 12〇3。此塗覆物在1 20°c下乾燥 且在5 0 〇 °C下空氣中煅燒2小時。 塗覆物浸以鉛四銨硝酸鹽之水溶液，再次在1 2 〇 t 下乾燥且在5 0 0 °C下空氣中煅燒2小時。最終塗覆物含 有2克舶每升蜂窩結構。在此之後，塗覆物而後藉再生沈 漬於硝酸鐵（I I I )之水溶液而浸漬，在1 2 〇。(：下乾 燥且在5 0 0 °C下空氣中煅燒2小時。經煅燒之塗覆物含 有鐵，其量以氧化鐵‘（I I I )計算是每升9 , 1克。 比較實例2 另 般硫收集器以如實例1中相同方式製備。與比 較實例不同的是’塗覆物未浸以硝酸鐵，而是乙酸錳。最 終的硫收集器含有錳，其量以氧化錳計算是每升蜂窩結構 體積1 4 . 8克。 比較實例3 以比較實例1中相同方式製備另一 一般硫收集器。與 比較實例1不同的是，塗覆物未浸以硝酸鐵，而是硝酸鈽 。最終的硫收集益含有铈’其量以氧化铈（I v)計算是 每升蜂窩結構2 9 . 2克。 在先前實例中所製作之硫收集器的組成摘述於表i中 度適用巾阀國家標準（CNSM)規格（210 x 297公釐） 25 402660 Λ7 五、發明說明（23 ) 應用實例 在貧廢氣條件下之貯存容量，在經貯存之硫以硫化氫 H 2 S及氧硫化碳c 0 S之形式釋出期間之二次排放的避免 及硫脫附溫度T s . D。s。X及作爲廢氣溫度函數之氧化硫的 釋出速率及廢氣中正常化空氣/燃料比對有效地使用硫收 .集器於依本發明之方法中是重要的。 爲分析依實例1至5及比較實例1至3之硫收集器， 因此，進行以下實例： 在實例中所述之硫收集器在一貧燒汽油引擎中負載以 硫5小時’該引擎用1 . 5之正常化空氣/燃料比，使用 具有4 0 0 p p m重量之硫濃度的燃料來操作。硫收集器 正上游之廢氣溫度是4 0 0 °C。所用之每一硫收集器具有 0 · 8升體積。廢氣通過量是42，OOONl/h。 首先’來自引擎之二氧化硫，硫化氫及氧硫化碳之原 排放物使用離子一分子反應質譜（I M R — M S )來測量 。在合倂每一硫收集器入廢氣裝置後’測量在硫收集器正 下游之排放物隨時間之改變。由這些實驗値，引擎所排出 之硫的量及硫收集器所吸收之硫的量藉著隨時間積分而計 箅。而後’硫收集器在0 . 9 8之正常化空氣/燃料比下 緩慢加熱至7 5 0 °C。使用I M R — M S ，以時間和溫度 之函數形式測定在廢氣流中硫收集器所放出之二氧化硫， 硫化氫及氧硫化硫之濃度。測試結果列於以下表2中及圖 7至1 3中。 測量顯示：在貧燒運轉時間由引擎所放出之硫的量大 -26- — — —— — — — — — · I ----I — I ^ — — — — — — — II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經消^^¾則i"QL消货合作奸印'1'1

40266G Λ7 _ Β7 五、發明說明（24) 約定量地被實例1至4中的硫收集器所口吸收。在富廢氣 中除硫期間’硫可以再次大體量化地釋出。相反地，比較 實例1顯出較低的硫吸收。然而，除硫在此亦幾乎量化地 進行。比較實例2顯出極廣之脫硫範圍，其並不允許自硫 收集器快速地除硫。此外，與比較實例3同樣地，亦在極 低溫度下開始除硫。在此情況下不能防止一般貯存觸媒之 硫釋出與活性窗之重疊。 表1 :硫ΐ 夂集器之徒 u获 實例 r -Ah〇3 水滑石 摻 雜 鉑 [g/i] [g/1] 材料 [g/1] [g/1] Ε1 30 140 -- -- 2 Ε2 30 140 Ca〇 10 2 Ε3 30 140 SrO 17.5 2 Ε4 30 140 BaO 26 2 Ε5 30 140 La2〇3 18.5 2 Ε6 30+30g 140 — — 2+0.9g Rh Rh/Ah〇3 CE1 160 氧化鐵 9.1 2 CE2 160 氧化錳 14.8 2 CE3 160 氧化鈽 19.5 2 本纸mi適用中mg家洁準（cn、s)..\.i規格mo X 297公釐） -27- --------訂·---I---I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明說明（25) 表2 :實驗結果 實例 以S〇2形式放 硫釋出，單位[g ]形式 S02/H2S/C0S 出之硫[g] 脫附[ DC ] S〇2[g] H2S[g] COS[g] T S , D e S 0 X Tend E1 4.53 4.11 0.02 不能測得 475 657 E2 4.49 3.93 0.03 不能測得 500 700 E3 4.65 4.61 0.01 不能測得 520 730 E4 4.43 4.32 0.01 不能測得 550 735 CE1 4.46 1.33 0.03 不能測得 520 610 CE2 4.61 2.47 0.02 不能測得 400 7 00 CE3 4.55 4.41 0.01 不能測得 350 600 -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智"""局Μ工消费合作·吐.卬努 表2中之後二欄給予除硫開始時之廢氣溫度 T S . D e S。X及除硫終結時最終溫度T e ,, d。二者間之差異 應儘可能地小以確保自硫收集器之快速除硫。依本發明之 實例1至4，溫度差是2 0 0，2 1 0及1 8 5 °C。比較 實例C E 2及C E 3 ，測量到3 ◦ 0及2 5 0 t：之値。比 較實例1中溫差是僅9 ◦ °C。 再者，測試顯示在所有實例及比較實例中在供除硫所 選之0 . 9 8的正常化空氣/燃料比之値下硫化氫及氧硫 化碳之二次排放僅是二氧化硫排放之一部分。 這些硫收集器再次在加強之條件下釋出經貯存之硫化 氫時的溫度範圍對於使用上述配方以作爲依本發明的硫收 集器而言是重要的。依本發明，此溫度範圍必須超過所用 表紙張/11適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公蜚） -28- 40266G A7 ____ιπ 五、發明說明（26 ) 之以循環性貧/富操作之貯存觸媒的活性窗，加上硫收集 器和貯存觸媒間所存之廢氣中的溫差。 此條件滿足實例1至5中之硫收集器。 自硫收集器及貯存觸媒除硫引起額外的燃料消耗以使 含硫收集器及貯存觸媒之廢氣裝置上升至除硫所需之溫度 且提供足夠高量的還原構份於供經貯存之硫酸鹽的還原的 廢氣中。爲了使額外的燃料消耗減至最低，除硫應在最低 可能的溫度下且在最短可能的時間中實施以保持發生低的 熱損失。 在除硫期間’硫化氫和氧硫化碳之二次排放應保持低 。二次排放實質上依用來除硫之正常化空氣/燃料比而定 。如以下實例中所示的’觀察到除硫之二個有利的正正常 化空氣/燃料比範圍。第一區接近化學計量比，介於約 0 . 97至1 . 0 ’第二者介於〇 · 6至0 . 8。 爲決定除硫所需之時間’在實例1中之硫收集器的樣 品如上述地在4 0 0 °C下於一貧操作汽油引擎中負載以硫 歷5小時’使用一含4 0 〇 p p m重量之硫含量的燃料。 硫收集器之體積是0 . 8升。而後廢氣溫度升至6 4 〇 t 之溫度’同著1 0 · 5之正常化空氣/燃料比。在達到此 溫度後’正常化空氣/燃料比降低至0 · 9 8之値，而後 在第二通過後，降至〇 · 9 8。廢氣體積流約 102 ，OOONl/h。除硫特徵顯示在圖14及ι5 中，作爲時間函數。 若除硫用0 . 9 5之正常化空氣/燃料比進行（圖 -29- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 木纸張尺度適用中®國家標準(CNSM1規烙（2丨〇了^7公楚； 他66a 五、發明說明（27) 15)，則硫收集器起初在短時間內以二氧化硫形式釋出 大部分的硫。然而’不少部分的經貯存的硫以硫化氫的形 式在較長時間中釋出。硫化氫之此種緩慢釋出反映以下事 實：需要相當長的時間以供除硫。 另一方面’若除硫是用〇 . 9 8之正常化空氣/燃料 比進行（圖1 4 )，則硫獨特地以二氧化硫形式釋出。雖 然二氧化硫的釋出比用λ = 〇 . 9 5者花費較長時間，但 缺乏氧化氫之延長釋出會導致用λ = 0 . 9 8的除硫期間 整體而言遠較爲短。 圖1 6顯示用四種不同之正常化空氣/燃料比之除硫 期間。雖然0 · 9 8之正常化空氣/燃料比在關於除硫期 間及硫化氫之抑制方面是一有利的値，可能藉降低正常化 空氣/燃料比至更低而減低。因此，使用〇 . 7 5之正常 化空氣/燃料比，則比用0 . 9 8之正常化空氣/燃料比 會達成更快的除硫。然而，經釋出之硫幾乎量化地轉化成 硫化氫且在此情況下必須使用分離步驟再次氧化成二氧化 硫。 圖1 7顯不：在除硫期間，在硫收集器.之廢氣下游中 硫化氫和二氧化硫的百分比，作爲所用之正常化空氣/燃 料比的函數。此比例大體依所用之硫收集器體積而定及因 此硫收集器中經釋出之二氧化硫的滯留時間而定。在硫收 集器區中滯留時間愈長，產生更多硫化氫。 此行爲亦顯現在下游貯存觸媒中，其再次經由此觸媒 將二氧化硫在廢氣還原條件下在除硫期間還原成硫化氫。 私纸張尺度適用巾圃四家揉準（CNS).Al规格（2]〇χ 297公f ) -30- 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 402660 at B7 五、發明說明（28) 圖1 8顯示在貯存觸媒之正下游廢氣中所測量之二氧化硫 和硫化氫的百分比，作爲在除硫期間正常化空氣/燃料比 的函數。可以見到：甚至當在除硫期間使用0 . 9 8之正 常化空氣/燃料比時，大部分的硫以硫化氫形式離開貯存 觸媒。 當使用大體積之觸媒系統時，硫化氫之排放因此難以 避免，且因此在觸媒系統中會有較長之經釋出之硫成份的 滯留時間。 在本發明之一變異中，因此，藉使用一位於貯存觸媒 正下游之會吸收硫化氫的觸媒來避免硫化氫之排放。供此 目的之觸媒是已知的且它們在還原條件下，藉助於錳，鎳 ，鋅或鐵之氧化物而暫時地以硫化物形式貯存硫化氫，且 在化學計量或稍貧-混合條件下再次以二氧化硫形式釋出 。供此型式之廢氣裝置的計劃顯示在圖1 9中。另一觸媒 (7 )連接貯存觸媒下游且與此一同容納於轉化器構架中 。觸媒（7 )以上述方式抑制硫化氫之排放。 抑制硫化氫之另一可能包括藉添加二次空氣於貯存觸 媒正上游及因此抑制硫化氫之形成而減低還原成份特別地 是氫的濃度。然而’在貯存觸媒上之廢氣條件保留淨還原 效果以防止經釋出之二氧化硫貯存在貯存觸媒上。此型式 之廢氣裝置顯示在圖2 0中。硫收集器（5 )位於引擎的 正下游’與貯存觸媒分離。使用空氣泵（8 )將二次空氣 射入貯存觸媒正上游之廢氣流。此種廢氣裝置的結構特別 用在當廢氣中之正常化空氣/燃料比降至介於〇 . 6及 +1纸張尺度通用中®國家標準（CNSM.丨规格（2丨0 X 297公g ) -31 - r m » r- 1 - --/1,--_ !裝--------訂---------線--------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 402660 _B7___ 五、發明說明（29) ◦ . 8間之値時以自硫收集器及任意地自貯存觸#除去硫 〇 圖2 1顯示一廢氣裝置，其中硫收集器（5 )未提供 有催化活性元素以氧化氧化硫。氧化硫之氧化在此情況中 發生在接近引擎之觸媒8上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣紙張尺1適用巾國國家標準（CNS).,V1规格（210 X 297公釐） -32-

Claims (1)

1. C8 402660 六、申請專利範圍 附件：2 ( A )第8 8 1 Ο 4 7 2 1號專利申請案 • 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國8 9年3月修正 1 · 一種內燃引擎之廢氣處理裝置的操作方法，其在 具貧空氣/燃料比之大部分操作期間操作，其中廢氣處理 裝置含有： •…種氧化氮貯存觸媒，其具有一介於溫度Τ Κ . 1及 Τ Κ 2間之活性窗△ Τ Ν。X以供在大於1之正常化空氣/ 燃料比之下貯存氧化氮且在少於或等於1之正常化空氣/ 燃料比之下釋出氧化氮，以及一硫脫附溫度T K . D ε S。χ， 在此溫度之上，貯存在觸媒上之硫酸鹽在少於或等於1之 正常化空氣/燃料比之下分解，及 • 一種硫收集器，其是氧化氮貯存觸媒之上游且與觸 媒有一段距離，其具有一硫脫附溫度T s . D e S。χ，在此溫 度之卜.，貯存在硫收集器上的硫酸鹽類在少於或等於1之 1丨（常化空氣/燃料比之下分解， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中在硫收集器及貯存觸媒間，在硫收集器正下游之 廢氣溫度Ts及在貯存觸媒正上游之廢氣溫度間有溫度差 △ T s . K，且此方法包括以下步驟： a)在大於1之正常化空氣/燃料比之下且在活性窗 △ T S。X間之廢氣溫度條件下，在氧化氮貯存觸媒上，在 廢鉍屮所含之氧化氮之貯存及在硫收集器上之氧化硫的貯 存，其中同時地，廢氣溫度T s少於硫脫附溫度 本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C8 402660 六、申請專利範圍 附件：2 ( A )第8 8 1 Ο 4 7 2 1號專利申請案 • 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國8 9年3月修正 1 · 一種內燃引擎之廢氣處理裝置的操作方法，其在 具貧空氣/燃料比之大部分操作期間操作，其中廢氣處理 裝置含有： •…種氧化氮貯存觸媒，其具有一介於溫度Τ Κ . 1及 Τ Κ 2間之活性窗△ Τ Ν。X以供在大於1之正常化空氣/ 燃料比之下貯存氧化氮且在少於或等於1之正常化空氣/ 燃料比之下釋出氧化氮，以及一硫脫附溫度T K . D ε S。χ， 在此溫度之上，貯存在觸媒上之硫酸鹽在少於或等於1之 正常化空氣/燃料比之下分解，及 • 一種硫收集器，其是氧化氮貯存觸媒之上游且與觸 媒有一段距離，其具有一硫脫附溫度T s . D e S。χ，在此溫 度之卜.，貯存在硫收集器上的硫酸鹽類在少於或等於1之 1丨（常化空氣/燃料比之下分解， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中在硫收集器及貯存觸媒間，在硫收集器正下游之 廢氣溫度Ts及在貯存觸媒正上游之廢氣溫度間有溫度差 △ T s . K，且此方法包括以下步驟： a)在大於1之正常化空氣/燃料比之下且在活性窗 △ T S。X間之廢氣溫度條件下，在氧化氮貯存觸媒上，在 廢鉍屮所含之氧化氮之貯存及在硫收集器上之氧化硫的貯 存，其中同時地，廢氣溫度T s少於硫脫附溫度 本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   T s . D e s。x，且在廢氣中之正常化空氣/燃料比循環降低 至少於1以釋出經貯存的氧化氮（貯存循環之結束）， (請先Μ讀背面之注項再填寫本頁) b )在氧化氮貯存循環之每一預定數^^〖後，藉提升廢 氣溫度T S在硫收集器之硫脫附溫度T s . D e S。X之上且降 低廢氣中正常化空氣/燃料比至低於1而自硫收集器除硫 ’且循環性重覆步驟a)及b)。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中以下式描述 硫脫附溫度T S . D e S (» X，硫收集器正上游廢氣溫度T S及 貯存觸媒正上游Τ κ間之溫度差及貯存觸媒之活性窗的上限 溫度Τ K . 2 : ATk ? + ATs'K>Ts'DcSOx 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中在硫收集器 之二次硫除去程序間，氧化氮貯存循環數N i介於1 0及 1 0 0，0 0 0 間。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中在廢氣中之 正常化空氣/燃料比降低至介於0 . 6及0 . 9間以自貯 存觸媒釋出氧化氮。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中以方法具有 另一步驟b’以在氧化氮貯存循環之每一預定數N2後自貯 存觸媒除硫，其中，爲要除硫，貯存觸媒正上游之廢氣溫 度Τκ提升至高於其硫脫附溫度Ts，Des〇x且正常化空氣 /燃料比降低至少於1。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中貯存觸媒之 二次除硫程序間之氧化氮貯存循環數N 2比N !大2至 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） -2-

   T s . D e s。x，且在廢氣中之正常化空氣/燃料比循環降低 至少於1以釋出經貯存的氧化氮（貯存循環之結束）， (請先Μ讀背面之注項再填寫本頁) b )在氧化氮貯存循環之每一預定數^^〖後，藉提升廢 氣溫度T S在硫收集器之硫脫附溫度T s . D e S。X之上且降 低廢氣中正常化空氣/燃料比至低於1而自硫收集器除硫 ’且循環性重覆步驟a)及b)。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中以下式描述 硫脫附溫度T S . D e S (» X，硫收集器正上游廢氣溫度T S及 貯存觸媒正上游Τ κ間之溫度差及貯存觸媒之活性窗的上限 溫度Τ K . 2 : ATk ? + ATs'K>Ts'DcSOx 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中在硫收集器 之二次硫除去程序間，氧化氮貯存循環數N i介於1 0及 1 0 0，0 0 0 間。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中在廢氣中之 正常化空氣/燃料比降低至介於0 . 6及0 . 9間以自貯 存觸媒釋出氧化氮。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中以方法具有 另一步驟b’以在氧化氮貯存循環之每一預定數N2後自貯 存觸媒除硫，其中，爲要除硫，貯存觸媒正上游之廢氣溫 度Τκ提升至高於其硫脫附溫度Ts，Des〇x且正常化空氣 /燃料比降低至少於1。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中貯存觸媒之 二次除硫程序間之氧化氮貯存循環數N 2比N !大2至 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） -2-

   ^〇266G 、申請專利範圍 1 0 0 倍。 (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) 7 ·如申請專利範圍第4或6項之方法，其中爲要自 @收集器及任意地自貯存觸媒除硫，廢氣中之正常化空氣 /燃料比降至介於〇 . 9 6及1 . 0 1間之値，有利地介 於〇 ‘ 9 7及1 . 〇間之値。 8 .如申請專利範圍第4或6項之方法，其中爲要自 硫收集器及任意地自貯存觸媒除硫，在廢氣中正常化空氣 /燃料比降至介於〇 . 6及0 . 8間之値。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中在自硫收集 器除硫期間添加二次空氣於氧化氮貯存觸媒之正上游，以 提升在貯存觸媒中正常化空氣/燃料比至介於〇.98及 1 . 0 1間之値。 1 0 .如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化氮貯 存觸媒含有至少一種來自鋰、鈉、鉀、絶、铷、鈣、緦、 鋇、鑭和釔之化合物的氧化氮貯存成份且含有至少一種來 自鈾族元素鉑、鈀、铑及銥的金屬作爲催化活性成份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中硫收集器 含有至少一種來自鹼土金屬鎂、鈣、緦及鋇及鑭之化合物 的氧化硫貯存成份。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化硫貯 存成份是Mg/Al水滑石。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中Mg/ A 1水滑石摻以至少一種由鹼土金屬鈣，緦，鋇及稀土氧 化物所形成之群中的成份，其量關於總重是0. 5至40 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -3-

   ^〇266G 、申請專利範圍 1 0 0 倍。 (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) 7 ·如申請專利範圍第4或6項之方法，其中爲要自 @收集器及任意地自貯存觸媒除硫，廢氣中之正常化空氣 /燃料比降至介於〇 . 9 6及1 . 0 1間之値，有利地介 於〇 ‘ 9 7及1 . 〇間之値。 8 .如申請專利範圍第4或6項之方法，其中爲要自 硫收集器及任意地自貯存觸媒除硫，在廢氣中正常化空氣 /燃料比降至介於〇 . 6及0 . 8間之値。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中在自硫收集 器除硫期間添加二次空氣於氧化氮貯存觸媒之正上游，以 提升在貯存觸媒中正常化空氣/燃料比至介於〇.98及 1 . 0 1間之値。 1 0 .如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化氮貯 存觸媒含有至少一種來自鋰、鈉、鉀、絶、铷、鈣、緦、 鋇、鑭和釔之化合物的氧化氮貯存成份且含有至少一種來 自鈾族元素鉑、鈀、铑及銥的金屬作爲催化活性成份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中硫收集器 含有至少一種來自鹼土金屬鎂、鈣、緦及鋇及鑭之化合物 的氧化硫貯存成份。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化硫貯 存成份是Mg/Al水滑石。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中Mg/ A 1水滑石摻以至少一種由鹼土金屬鈣，緦，鋇及稀土氧 化物所形成之群中的成份，其量關於總重是0. 5至40 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -3- 402660 A8 B8 C8 D8 η .欲-r— ? 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 'V t %。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中Mg/ A 1水滑石在400至600 °c下煅燒1至；[〇小時，在 丨丨]來作R氣化硫貯存成份前。 1 5 .如申請專利範圍第1 1至1 4項中任一項之方 法，其中硫收集器亦含有至少一種來自鈾族元素鈾、鈀、 鍺及銥之金屬。 1 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中硫收集器 是·普通的廢氣觸媒’其另含有氧化氮貯存成份（選自鋰 、鈉、鉀.絶、鉚、鈣、緦、鋇、鑭和釔之化合物）及氧 化硫貯存成份（選自鎂化合物或M g / A 1水滑石），且 該貯存成份含有至少一種選自鉑、絶、铑和銥元素的鉑族 金1作爲催化活性成份。 1 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中硫收集器 直接位於貯存觸媒之上游且二者容納於普通轉化器罩蓋中 〇 1 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中一種 普通的廢氣觸媒，其亦含有錳、鎳、鋅或鐵之氧化物作爲 硫化氫之貯存材料位於氧化氮貯存觸媒之下游。 1 9 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中硫收集 器不含有任何催化活性成份以氧化氧化硫且在於一氧化或 三路觸媒位於引擎廢氣點的直接下游’此引起氧化硫之氧 化》 2 〇 ·如申請專利範圍第1 8項之方法’其中硫收集 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） - -------—----' I------訂-1!_!-線！ (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 402660 A8 B8 C8 D8 η .欲-r— ? 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 'V t %。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中Mg/ A 1水滑石在400至600 °c下煅燒1至；[〇小時，在 丨丨]來作R氣化硫貯存成份前。 1 5 .如申請專利範圍第1 1至1 4項中任一項之方 法，其中硫收集器亦含有至少一種來自鈾族元素鈾、鈀、 鍺及銥之金屬。 1 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中硫收集器 是·普通的廢氣觸媒’其另含有氧化氮貯存成份（選自鋰 、鈉、鉀.絶、鉚、鈣、緦、鋇、鑭和釔之化合物）及氧 化硫貯存成份（選自鎂化合物或M g / A 1水滑石），且 該貯存成份含有至少一種選自鉑、絶、铑和銥元素的鉑族 金1作爲催化活性成份。 1 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中硫收集器 直接位於貯存觸媒之上游且二者容納於普通轉化器罩蓋中 〇 1 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中一種 普通的廢氣觸媒，其亦含有錳、鎳、鋅或鐵之氧化物作爲 硫化氫之貯存材料位於氧化氮貯存觸媒之下游。 1 9 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中硫收集 器不含有任何催化活性成份以氧化氧化硫且在於一氧化或 三路觸媒位於引擎廢氣點的直接下游’此引起氧化硫之氧 化》 2 〇 ·如申請專利範圍第1 8項之方法’其中硫收集 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） - -------—----' I------訂-1!_!-線！ (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁)

   器不含有任何催化活性成份以氧化氧化硫且在於一氧化或 三路觸媒位於引擎廢氣點的直接下游，此引起氧化硫之氧 化。 2 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中硫收集器 遠離貯存觸媒且位於一分離的罩蓋中。 2 2 .如申請專利範圍第2 1項之方法，其中硫收集 器位於引擎出口正下游。 (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家輮丰< CNS ) A4规格（210X297公釐） -5-

   器不含有任何催化活性成份以氧化氧化硫且在於一氧化或 三路觸媒位於引擎廢氣點的直接下游，此引起氧化硫之氧 化。 2 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中硫收集器 遠離貯存觸媒且位於一分離的罩蓋中。 2 2 .如申請專利範圍第2 1項之方法，其中硫收集 器位於引擎出口正下游。 (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家輮丰< CNS ) A4规格（210X297公釐） -5-