TW399029B - Graphite powder suitable for negative electrode material of lithium ion secondary batteries - Google Patents

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A7 經濟部中央摞準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（1 ) (技術領域） 本發明有關於適合於鋰離子二次電池之負極碳材料之 具有新穎構造之石墨粉末。更詳細地說，本發明乃可製造 出放電容量高，充放電效率均優異之鋰（離子）二次電池 之負極之石墨粉末，及其製造方法，及由此石墨粉末所成 之鋰（離子）二次電池之負極材料，以及具備有由此負極 材料所製作之負極之鋰離子二次電池。 (背景技術） 鋰二次電池乃在負極活物質上使用鋰，在正極活物質 上使用氧化物或氧族化物（例如硫化物，硒化物），而其 電解液即使用非質子性有機溶媒中溶解無機或有機鹽之溶 液之非水性之二次電池之一種。 由於鋰乃備有非常卑的電位之金靥，因此將它用做負 極之電池乃很容易取出大電壓。因此鋰二次電池乃近年來 以做爲起電力及能密度高之二次電池頗受注目。而在用做 分散型或可搬型電池被期待於電子機器，電氣機器，電動 汽車，電力儲藏等等廣汎之領域之用途上。而在小型電池 之用即已供實用。 初期之鋰二次電池之負極材料乃使用箔狀之金屬鋰單 體。 此時由於鋰之溶解（離子化）及析出而充電反應會進 行，惟在於充電時之L i + —L i之反應中，金屬鋰有在負 極上針狀的析出之傾向，因此如果反複地實施充放電時， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) __Γ 裝·

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4- 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明g ) 在負極表面會析出樹枝狀之鋰樹枝狀晶體。該鋰樹狀晶體 成長時會貫穿隔板（separater)而與正極發生短絡，因此 具有充放電之反複二次壽命短之致命性缺點。 爲了解決以此金屬鋰爲負極材料之鋰二次電池之問題 點之手段，被提案了以收納。放出鋰離子可能之碳材料（ 例如天然石墨，人造石墨，石油焦炭，樹脂燒成體，碳纖 維，熱分解碳，碳黑等等）用做負極材料。（參照例如曰 本專利公報特開昭57 — 208079號）。此時，負極 材料乃實質上只用碳材料就可姒，將碳材料之粉末，通常 用適當之樹脂粘合劑一齊附著於金屬製集電體就可以製作 用做負極之電極。 以上述碳材而構成負極之鋰二次電池之電極反應雖未 能完全地被解明，惟被認爲可能如下。充電時，電子被送 入於負極之碳材料而碳將帶負電，電解液中之鋰離子乃由 電氣化學性之插入作用而被送入於負的帶電之負極之碳材 料而被收納。放電時由相反地鋰離子由負極之碳材料脫離 ，而放出於電解液中。換言之由鋰離子之收納及放出於負 極材料而發生充放電。因此這種電池一般更分別時稱之謂 鋰離子二次電池。鋰離子二次電池時，在電極反應中不會 引起金屬鋰之析出，因而可以迴避起因於由樹枝狀晶體之 析出所致之負極劣化之問題。現在被實用化之鋰二次電池 乃主要是這種型（即，負極乃由碳材料所成之鋰離子二次 電池）。 以金屬鋰單體做爲負極材料之鋰二次電池之理論容量 —f^i ^m- —i—- 1 -i n^i I --1 ^^1 ϋ In 0¾--8 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）· 5 - A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 五、發明説明6 ) 係約3 8 0 OmA h/g可說非常高。相對的備有在碳材 料中收納鋰離子之負極材料之鋰離子二次電池之理論容量 乃，在由最結晶體高之碳材料即石墨之層間有規則的密的 收納鋰離子之層間化合物鋰/石墨層間化合物（c 6L i ) 來構成負極之情形下爲3 7 2mAh/g。 惟實際上，在負極之碳材料上會存在阻礙鋰離子之表 面活性基物，及對於收納鋰離子之死領域’因此使用高結 晶性之石墨爲鋰離子二次電池之負極碳材料之下’要達成 C6L i之理論容量之3 7 2mAh/g乃非常的困難。 又使用高結晶性碳材料之石墨爲負極材料時，表面之 結晶末端部份之反應性高，因此充電時，隨著上述電解液 之分解而不動態皮膜會附著。此時所使用之電氣量係屬損 失，因此電池之指標之一之充放電效率〔放電容量/充電 容量xlOO (%)〕會降低。充放電效率低之材料時， 在設計電池時，須要多餘地估算負極材料之量，因此形狀 之規格有規定之小型電池之用途上非常不利。 爲了使鋰離子二次電池之放電容量盡可能地靠近於上 述之理論容量，至今也有關於負極用之碳材料之製造方法 之各種提案。 例如特開平4 — 1 15458號，同5 — 234584號，同5—307958號公報有，使用瀝 青類之碳化過程所產生之中間相（mesophase)小球體之碳 化物。中間相小球體乃將瀝青類以約4 0 0〜5 5 0 °C數 小時熱處理時所發生之顯示光學異方性（液晶性）之球狀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_

-1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 _____B7 五、發明説明b ) 粒子’繼續實施熱處理時，小球體乃成長·合體而全體將 呈先學異方性’成爲嵩鬆中間相（bulk-mesophase )。此嵩 鬆中間相者也可用做碳材料，惟使用此負極材料之鋰離子 二次電池之放電容量仍然很低。 在特開平7 — 2 8 2 8 1 2號公報揭示，對於石墨化 之碳纖維，提高石墨層之積層排列之規則性以求鋰離子二 次電池之高容量化。在此公報中說明，如果粉碎碳纖維時 ’即導入了與原來之碳纖維之石墨層之積層排列之規則性 不同之不希望之構造之缺陷，因此欲提高鋰離子二次電池 之容量時，應提高石墨層之積層排列之規則性最有利。惟 如上述地提高石墨層之積層排列之規則性之後，鋰離子二 次電池之放電容量最高只有3 1 6mA h/g，無法獲得 超過如3 2 OmA h/g —般之高容量之石墨系之負極碳 材料。 又在特開平6 — 1 8 7 9 7 2號揭示，該案說明：由 於採用使芳香族與架橋劑在酸觸媒存在下使之反應之樹脂 ，在高溫燒成之碳材料，此碳材料乃具有芳香族成份所結 晶化之結晶領域與架橋劑之非晶質化之非晶質領域混存之 構造，由於兩者之熱膨脹。收縮係數不同，所以在內部具 有很多之構造缺陷，因此會發生在層間之鋰離子之插入（ C6L i之形成）之外，加上金屬鋰會吸藏於此構造欠陷中 ，所以可以構成高容量之鋰離子二次電池。惟由於使用原 料屬於特殊樹脂，因此原料成本高，經濟上不利。又以此 材料無法改善充放電效率。 * I - I- ―- I ^^1 —I— I— —I— an (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本I ) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7五、發明説明G ) (發明之揭示） 本發明之目的乃使用不是特殊之樹脂，而是由與以往 之碳材料同樣低廉之原料可製造出之碳材料用做負極材料 ，而構成放電容量大，最好是充放電效率也優異之鋰離子 二次電池者。 本發明之具體目標乃，藉由使用鋰離子之收納量高之 石墨粉末爲負極材料由而在鋰離子二次電池中達成315 mAh/g以上，最好是3 2 OmAh/g以上，更合宜 是3 3 OmAh/g以上，視其條件可達3 5 OmAh/ g以上之高放電容量者。 本發明人等乃有系統的調査了，用做鋰離子二次電極 之負極材料之石墨粉末之微視的構造與充放電特性之關係 ，實施了由理論的計算之種種的解析之結果，硏究出，在 使之石墨化時之熱處理而石墨粉末乃有使該粉末表面之c 面層之端部變化成爲環狀的閉合之「閉塞構造」之情形。 此閉塞構造乃如第1圖上模式的顯示一般，呈顯數層之c 面層所積層而呈環狀地閉合之積層環狀閉塞構造，而在於 鄰接之二個積層環狀構造之間發生有c面層之末端開放之 「間隙面」。 査明了此間隙面之密度（即積層環狀構造之密度）乃 非常地影響使該石墨粉末做爲負極材料之鋰離子二次電池 之放電容量，能使此間隙面之密度增加即有可能提高放電 容量以資達成上述放電容量之目標値之情形。 ^l· - -- -8 I - 8— — I - -- —^1 I .^ϋ In ^Ίψ 、τ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 -8 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明) 同時也査明了間隙面之密度也可以藉由石墨化前之碳 材料之粉碎條件或斯後之熱處理也可以使之增大之情形。 由本發明可以提供，具有在於粉末表面該石墨C面層 之端部乃環狀地閉合之閉合構造，石墨C軸方向之該閉塞 構造間之間隙面之密度爲100個/Am以上’1500 個/ //m以下之石墨粉末。而此石墨粉末乃以比表面積 1 . 〇m2/g以下爲宜。 又上述之石墨粉末係以在炭化之前及/或其後被高速 粉碎處理之碳材，在於2 5 0 0°C以上之溫度而實施熱處 理以資石墨化而構成之方法而可製造。 別的方法之有關於本發明之石墨粉末乃，將石墨粉末 以可除去其表面之條件下施予熱處理，再以在於情性氣體 中8 0 0°C以上之溫度施予熱處理之方法也可製造。所使 用之石墨粉末即，於2 5 0 0 °C以上之溫度對於碳材施予 熱處理而使之石墨化，炭化之前或後，或在於石墨化後， 實施粉碎而獲得之合成石墨粉末亦可。或粉碎天然石墨所 獲得者亦可。依此方法時可製造間隙面之密度非常高之石 墨粉末。 可除去石墨粉末之表面之條件下之熱處理最好爲氧化 熱處理。 依本發明時可以提供，以上述石墨粉末爲主成份之鋰 離子二次電池之負極材料，也可以提供備有由此負極材料 所製作之鋰離子二次電池。 Γ^— -ί— -Ξι- n 11 ^^1 m I 1^1 0¾ 、\s° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0X297公釐） -9 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印掣 A7 B7 _ 五、發明説明6 ) (發明之詳述） 有關於本發明之石墨粉末係，在其表面具有石墨C面 層之「閉塞構造」。此閉塞構造之理想的構造爲，碳6員 環之在平面內連結之網目構造所成之石墨c面層（碳網路 層）之粉末表面所出現之端部乃與近鄰之其他之同樣之端 部而結合而環狀地閉合者。在石墨粉末之表面能形成此種 閉塞構造之原因可能是，以c面層之末端斷裂狀的存在， 與以2個c面層之各末端相結合而環狀地閉合而成狀的存 在者相比，後者在能源的安定之故。 此閉塞構造係如圖1所示，如圖1所示’—般並不是 單層環狀，而是採取數層之環之重疊'之積層環狀構造。此 由複數之環之叠合而成之不具有開放端部之積層環狀之構 造。如圖1所示本發明中稱之謂「單位閉塞構造」。單位 閉塞構造與鄰接之單位閉塞構造之間之層間乃呈顯c面層 之末端之開放之構造，這個在本發明稱之謂「間隙面」。 圖中爲了單純化只表示了三層之環（6層之c面層）所積 層之單位閉塞構造，惟環之積層數乃每單位閉塞構造地不 同乃很普通，例如有時有1 0層甚至1 0層以上之積層數 也有可能。 在石墨粉末之表面可以顯現只種積層之環狀之閉塞構 造之事實，碳材之石墨化熱處理條件之藉由稱謂分子動力 學法之電腦模擬來解析而得到確認。圖2表示’由此電腦 模擬所獲得之2層之碳網路層之末端顯示環狀地閉合狀態 之電腦圖示之圖。爲了使構造單純化，此案中只顯示單層 IU - - - - ^^1 ·- - j - ---1- 1^1 Kn 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 _B7____五、發明説明@ ) 環狀閉塞構造之例子。 又此閉塞構造乃由將石墨粉末沿由C軸方向（垂直於 C面層之方向，參照圖1 )切斷之粉末斷片’以高分解能 之透過型電子顯微鏡來觀察而實際地可以看出。圖3乃此 種照片之1例。此電子顯微鏡照片係顯示，碳材予以粉碎 ，加熱於3 0 0 0 °C使之石墨化所獲得之石墨粉末之閉塞 構造。圖3之白線部份爲石墨c面層，間隙面即以箭頭來 指示。 理想的由碳材之石墨化熱處理所生成之石墨之c面層 (碳網路層）乃如圖2 ( b )之環狀部之斜視圖所示，碳 6員環之有規則的在平面內結而成之構造而成，惟實際上 即如圖2 (c)之環部之端面圖所示，5員環，7頭或由 更大之碳環所成之空孔型缺陷等之碳網路，特別是由變形 而有應力相加之環會很多的看出。 藉由分子軌道法來調査倒底鋰離子會通過此種閉塞構 造之那一個部份之可能性之結果，查明主要由鄰接之二個 單位閉塞構造間之間隙，換言之就是由「間隙面」（參照 圖2 ( a )這可能是在間隙面之入口處鋰離子與碳原子之 相互作用弱，侵入之障壁能低，所容易使多量之鋰離子通 過之緣故。 鋰離子之收納於負極碳材鋰離子之侵入境土愈多就愈 容易。所以石墨c面層之間隙面密度愈高鋰離子離子愈容 易侵入，鋰離子之對於負極之收納量愈增，而可提高放電 容量。有關於本發明之石墨粉末之石墨c面層之閉塞構造 卜 I—I I 11 I— - 1^1 - 1 I I 1 — .1 . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7__五、發明説明6 ) 之間隙面密度充分的高，因此可以實現優異之放電容量。 一般而言，石墨粉末乃由C軸方向不同之幾個領域（ 相當於多結晶粉末）所構成，各領域（即，C軸方向同一 之一塊之領域）稱爲結晶子。本發明之石墨粉末雖不需要 構成粉末之全部之結晶子粉末表面之C面層之端部都具有 上述之閉塞構造，惟實質上的全部之結晶子均備有此種閉 塞構造爲合宜。 該間隙面密度乃意味著，在石墨C軸方向（即對C面 層垂直之方向）之每1 單位之間隙面數，在圖3所示 之電子顯微鏡照片中測定c軸方向之長度L (/zm)，及 在此長度中所出現之間隙面之總數N，即以N/L來算出 (參照圖1)。例如以不同之這個視野（例如10個視野 )做此測定，求其所獲得之間隙面密度之平均値即可。 有關於本發明之石墨粉末乃其c面層末端之環狀閉塞 構造之間隙面之密度爲1 00〜1 500個/em。此間 隙面之密度少於1 0 0個/ym即該鋰離子侵入境土之間 隙面之數目過少由而鋰離子之收納量變少，因此不可能實 現如3 2 OmAh/g之高放電容量之實現。間隙面之密 度之所謂1 5 0 0個/j«m之上限乃，如圖4上以模式的 表示者一般，相當於全部之c面層之相鄰接之2層間，以 單層環所形成之閉塞構造之間隙面之密度，由石墨結晶構 造而理論上可以預測之最大限之間隙面密度。 如果c面層之端部不採閉塞構造而是採開放狀態時， 即不只是鋰離子侵入，電解液也有侵入於石墨內之情形。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、vs 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -12- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明㈣） 由於開放之端部乃化學的不安定，所以由電解液分解而發 生氣體也可能，石墨之由集電體剝離之問題也會發生。所 以閉塞構造也有對於鋰離子二次電池之循環特性（充放電 反複壽命）之改善上有所助益。 又如採c面層之端部爲閉塞構造時因碳6員環之端全 部結合，因此S P 2混成軌道之空孔電子軌道不存在因而 與c面層開放者相比反應性乃降低。所以考量充放電效率 將受充電時之電解液與石英粉末之反應之影響時，c面層 之端部之閉塞構造乃對於充放電效率非常合宜。 惟雖然採取此種閉塞構造，但是沒有呈閉塞構造之碳 原子乃相對地反應性高，因而會與電解液引起反應而有降 低充放電效率之可能性。因此如欲更提高充放電效率，即 應設法使石墨粉末之比表面減小而使之與電解液之反應性 更減低比較有利。因此有關本發明之石墨粉末以比表面積 1 . 〇m2/g以下爲合宜。比表面積乃得以用N2置換法 之B E T測定法而求得。 如果石墨粉末之比表面積大於1.0m2/g時，與電 解液之反應性變高，有致使充放電效率或循環壽命降低之 情形。比表面積之下限雖不特別限定，惟通常是0 . 5 m 2 /g以上。更合宜之比表面積爲0 . 2〜0 . 8m2/g。 比表面積主要依存於粉碎條件特別是依存於粉碎時間而變 動。 有關於本發明之石墨粉末乃，（1)以X線回折之格 子常數精密測定法所求之c軸（0 0 2 )面格子間隔（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） -13 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印衆 A7 ___B7五、發明説明纟1 ) d002)爲3.3700A以下，（2)石墨結晶子徑 爲100〜2000A，且（3)以雷射回折散亂法所求 之體積累積平均粒徑爲5〜3 5 /zm者更合宜。 按所謂石墨c軸方向乃，如圖1所示，與c面層成垂 直之方向。c軸d〇〇2面格子間隔（d〇02)係，在 圖1中標示爲d 0 0 2之鄰接之c面層間之間隔換言之層 間距離。層間距離d 0 0 2乃結晶性之指標。此d 0 0 2 之値變小而愈靠近理想的石墨之値（=3 . 3 5 4A)即 意味著石墨粉末之結晶性高。 石墨粉末之結晶性係依存於石墨化熱處理條件，熱處 理溫度愈高，或時間愈長有可獲得結晶性高之石墨粉末之 傾向。 結晶之格子間隔一般乃由X線回折圖之回折峰値而可 決定。以往係使用日本學術振興會第1 1 7委員會決定之 「人造石墨之格子常數及結晶子之大小測定法」（通稱名 :學振法）來決定，由於誤差大有不能正確的評價材料之 物性之可能性。於是本發明之d 〇 〇 2値即採用，利用包 含回折計之誤差之最小二乘法之格子常數精密測定法所求 之精密之値。以如上述所求之d 〇 〇 2之値大於 3.3700A時，即表示石墨粉末之結晶不充分，有無 法高放電容量之情形。d〇〇2之値乃以3650A爲合 宜。 石墨之結晶子徑乃，上述之石墨結晶子之c軸方向之 長度而言。此結晶子徑低過1 0 〇 A，即結晶子過小而結 IL1 - - · - - I - -1 ^^1 I i^i In 1^1 1^1 1^1 0¾ 、τ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 _B7___五、發明説明忉） 晶之紊亂大而有不能有效率的收納由間隙面侵入之鋰離子 之情形。 另一方面爲了實現超過2 Ο Ο Ο A之結晶子徑是須要 很長時間之石墨化熱處理，並不經濟，因此合宜之結晶子 徑爲：500〜1500A之範圍內。 本發明中，石墨粉末之平均粒徑乃以雷射回折散亂法 所求之體積累積5 0%之値來表示。此平均粒徑小於5 /zm時，即粉末過於微細而比表面積變大，而有如上述充 放電效率有降低之可能，平均粒徑比3 5 大時，即收 納於粉末內部之鋰離子之對於粉末表面之擴散將時間，因 此有使在於大電流放電或低溫放電時之放電特性劣化之可 能。合宜之平均粒徑爲1 0〜3 0#πι。 再者對於大電流放電或低溫放電之放電特性有不良影 響之，大於7 /zm之粒子，或使初期充放電特性劣化之， 小於1 /zm之微粒子等應實質上不存在爲宜。 再者，多數回地捲繞塗佈了混入有大徑粒子之石墨粉 末之帶狀極板，做成渦卷型電極體之後，封入於電池罐時 ，應力會集中於大徑粒上，由而有沖破約2 0 //m之帶狀 之隔板致使正極與負極短路之可能性。此種情形在於長徑 與短徑之長度相差很大之不定形狀之粒子時容易發生。而 此種不定形狀之粒子很難以篩選作業來去除。平均粒徑大 於3 5 //m以上時，此種不定形狀之粒子之存在確率會變 高。 有關本發明之石墨粉末乃將由碳化及粉碎所獲得之碳 IU-- j - ί - - I— 1^1 t^i nn n^i m ^^1 ^^1 1^1 ^^1« 0¾ 、T (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明b ) 材，施予適當的溫度之熱處理’使之石墨化就可製造出’ 在單以上述地使之石墨化之物’如果能以高速度條件地實 施粉碎時仍能製造出C層末端之閉塞構造之間隙面之密度 爲1 0 0個///Π1以上之可滿足本發明之條件之石墨粉末 〇 下面將此方法稱之謂第1之方法。但是第1方法中’ 如果粉碎機爲慣用者時，所獲得之石墨粉末之間隙面密度 即通常稍超過1 00個之程度（例1 00〜1 20 個/ ym)，通常無法獲得例如2 0 0個/jt/m以上之非 常高之間隙面密度。 依別的第2之製造方法時，在上述地石墨化之後所獲 得之石墨粉末，或粉碎天然石墨而獲得之石墨粉末上，施 予可以削去其表面下之熱處理（例如在6 0 0〜8 0 0°C 溫度之氧化熱處理），再在於惰性氣體中以800t以上 之溫度施予熱處理。此方法時，例如也可獲得5 0 0〜 1 5 0 0個//zm之非常高之間隙面密度。 再者，有關於本發明之石墨粉末之製造方法並不限定 於上述第1及第2之方法，只要最終的可以形成在於c面 層末端備有閉塞構造，而其間隙面之密度爲1 0 0個/ 之石墨粉末就可，以任何方法來製造有關於本發明之 石墨粉末。 使用於碳化之碳質原料乃並不特別地限制。與以往就 使用於石墨粉末之製造所用者同樣者就可以。碳質原料之 具體例爲，煤集油瀝青，或石油瀝青，又由這些瀝青之熱 - - IK ^^1 11 - _ ^^1 1^1 ^1« (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（η ) 處理所發生之中間相小球體，此小球體之基塊之篙鬆中間 相以及各種之有機樹脂或有機物，（例，聚丙烯腈，嫘縈 )，再有特開平6 — 187972號公報所記述之原料。 特別合宜之碳質原料係中間相小球體及篙鬆中間相者。 將碳質原料予以粉碎及炭化而獲得碳材。粉碎乃在炭 化之前或後任何時機實施，也可以在炭化前及後均實施。 惟在炭化前實施就可以將炭化與石墨化之熱處理繼續的實 施，熱能上沒有浪費。由於藉由粉碎所發生之粉末表面之 原子水平之凹凸（層缺陷）而在石墨化熱處理會形成上述 之閉塞構造，因此特別是在第1之方法時，在石墨化處理 前實施粉碎乃是爲了獲得高密度之閉塞構造之石墨粉末上 之不可缺之條件，此粉碎條件將大大地影響及，於石墨化 熱處理後所生成之石墨粉末之閉塞構造之間隙面密度。 如果在石墨化熱處理來實施粉碎處理時，在熱處理所 生成之石墨之c面層上會發生層缺陷，並且在粉碎中可能 破壞已導入之閉塞構造，所以在使用第1之方法時，不宜 在石墨化熱處理之後實施破碎。所以在第1之方法時，應 於在石墨化前實施粉碎到能達到石墨粉末之目的用途所要 求之最終粒度（如前述平均粒徑5〜3 5 之範圍）。 但是爲了解碎爲目的之輕度之粉碎，成爲了去除微粒子或 爲調整平均粒度之分級即在石墨化熱處理後也可實施。 粉碎也對於石墨粉末之比表面積也有影響，有粉碎機 之迴轉數愈高，又粉碎時間愈長即比表面積會愈大之傾向 。又由粉碎機之種類而石墨結晶子徑也會受影響。因此粉 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 *\s° 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17- 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 A7 B7__五、發明説明（15 ) 碎機之種類或粉碎條件應考慮比表面積及結晶子徑來做選 擇。 一般的說，炭化熱處理中，會由碳質原料（例如中間 相）之氣體之發生，由油分之融著，因此比表面積有大減 之趨勢，惟在石墨化熱處理中即會發生熔融’再結合’比 表面積乃稍微降低而已。依照本發明之合宜態樣而使比表 面積使之在1.〇m2/g以下時應考量這種比表面積之變 化而實施粉碎即可以。例示一具體之指標即’在炭化前粉 碎中間相時粉碎到中間相之比表面積爲5 m 2/ g以下即可 。炭化後粉碎碳材時，即粉碎到碳材之比表面積爲1 . 1 〜1 . 2m2/g程度即可。惟上述只是以指標例。應以實 驗而求石墨化熱處理後所獲得之石墨粉末之比表面積爲 1 . 〇m2/g以下地設定粉碎條件才可。 粉碎乃得使用鎚碎機，精磨機，磨碎機’球磨機等等 慣用之粉碎機，合宜之粉碎機乃藉由衝擊粉碎者得以鎚碎 機做代表。如前述，特別是在第1之方法時粉碎條件會很 大的影響及石墨粉末之結晶構造。爲了獲得具有間隙面之 密度爲1 0 0個/"m以上之閉塞構造之石墨粉末起見’ 須要採用高速粉碎。具體的粉碎條件（例迴轉數’粉碎時 間）乃由於以所使用之粉碎機之種類或碳質原料之種類也 會不同，因此應以實驗來求得，在石墨化熱處理後’可生 成間隙密度1 0 0個/vm以上之石墨粉末’且可獲得所 欲之粒度之粉末地做決定。 例如以鍵碎機（Hammer mill )’磨碎機（Attrition 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~~ 1R ~ < I .-I -··---— —^n - 1 .^ϋ 1^1 HI ^^1 、1' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印策 A7 _B7___五、發明説明（16 ) mill )之粉碎中如果使之在5 0 0 0 r pm之迴轉數時， 即可獲得石墨化熱處理後，具有間隙面之密度1 〇 〇個/ 以上之閉塞構造之石墨粉末。如果迴轉數低於此數時 ，間隙面之密度達不到1 0 0個//zm之情形頗多，上限 爲通常1 5 0 0 0 r pm。以往粉碎時間係3 0分鐘程度 相當的長，惟爲了獲得比表面積小之粉末即令迴轉數較低 ，粉碎時間也稍短一點爲宜，用鎚碎機之合宜之條件爲 5000〜7500r .p.m，15〜30分鐘程度。 在第2之方法時，也可以使用上述之高速粉碎。由而 可獲得具有間隙面之密度爲例如超過5 0 0個/Mm之非 常高密度之閉塞構造之石墨粉末。但是在石墨化熱處理後 之二次之熱處理後，間隙面密度會增大，因此以第2之方 法之粉碎並不需要以高速粉碎行之。例如4 0 0 0〜 5 0 0 0 r pm程度之迴轉數亦可以。又例如使用圓盤磨 碎機（disc crusher) —般之剪斷粉碎機而以數十〜數百 r . p . m之低迴轉數也可能做粉碎，如上所述粉碎機及 粉碎速度之自由度大，因此很容易控制粉碎條件到比表面 積1 . 〇m2/g以下者。 做爲其他之粉碎方法爲，.在第1之方法中倂用鎚碎機 及圓盤磨碎機，或在第2之方法中只使用圓盤磨碎機來實 施亦可。在第1之方法中之鎚碎機之迴轉數乃與上述同樣 以高速迴轉（即5 0 0 r . p . m以上）而爲之。由圓盤 磨碎機之粉碎乃以藉剪斷之劈開爲主，因此爲了使粉碎容 易起見，在炭化熱處理後實施爲宜。藉由圓盤磨碎機之粉 1^1 1^1 - - II - - I ^^^1 1^1 nn ^1J 0¾.-s0 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19- 經濟部中央標準局員工消費合作社印衆 A7 B7 五、發明説明（17 ) 碎時’容易控制結晶子徑，具有特別是結晶子徑比較大， 且粒徑比較均一之粉末之利點。 依此方法時在使用第1之方法（即倂用鎚碎機及圓盤 磨碎機而粉碎之碳材施予石墨化熱處理獲得石墨粉末）也 可獲得具有間隙面密度之超過1 0 〇 〇個/^m之低節距 之閉塞構造之石墨粉末。 粉碎後之碳質原料之炭化條件爲，選擇它使之爲使原 料分解而含於原料之碳以外之元素完全地可去除即可止碳 之氧化（燃燒），熱處理將在惰性環境中或真空中實施， 炭化之熱處理溫度通常係8 0 0〜1 5 0 0°C之範圍內， 特別是1 000 °C前後（9 0 0〜1 200 t)爲合宜。 炭化所要之熱處理時間乃由原料之種類，處理量，溫度而 不同，惟如溫度爲1 0 0 0 t時乃3 0分鐘乃至3小時程 度。 將經粉碎及炭化而獲得之粉末狀之碳材施予熱處理而 使之石墨化》此熱處理溫度一般爲2 5 0 0°C以上，上限 爲3 2 0 0 °C程度乃在現狀之加熱技術而言合乎實用。合 宜之熱處理溫度乃2 7 0 0〜3 0 0 0°C，熱處理時間係 石墨化所必要之時間，雖由溫度而不同，通常爲2 0分鐘 〜1 0小時。 熱處理環境爲非氧化性環境，最好是惰性氣體環境（ 例如，氮，氦，Μ，氣，二氧化碳）或真空。 由上述之石墨化熱處理所生成之石墨粉末乃一般而言 ，具有在粉末表面而c面層末端之環狀的閉合之閉塞構造 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）~_ 2〇 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明忉） ’而以高速條件下而實施此熱處理前之粉碎時，通常可獲 得間隙面密度稍超過1 0 0個/ym程度之石墨粉末（但 是以鎚碎機及圓盤磨碎機來實施時，此間隙面密度會更會 高），這是依第1之方法所製造之石墨粉末，而像這種間 隙面密度之稍超過1 0 0個///m之程度下乃比密度低於 1 0 0個//zm時放電容量會顯著的提高。 第2之方法中乃，對於上述石墨化熱處理所獲得之石 墨粉末或粉碎天然石墨而獲得之石墨粉末中，再施予氧化 熱處理（或去除其他之表面之熱處理），及在惰性氣體環 境中之熱處理等二次之熱處理以資顯著的提高閉塞構造之 間隙面密度，下面對於此第2之方法之石墨化後之熱處理 加以說明。 對於石墨粉末最初的實施之氧化熱處理乃藉由氧化而 去除粉末表面而實施。由而在石墨化所形成之粉末表面（ c面層末端）之閉塞構造被切斷而被開放，成爲具有c面 層之末端大致成同一長度而呈平坦之粉末表面之c面層末 端被開放之構造之石墨粉末（參照圖6)。 氧化熱處理之條件乃由氧化而能實質的引起閉塞構造 之開放就可，並不特別的限制，惟熱處理溫度乃以6 0 0 〜8 0 0°C之範圍內爲宜。具有閉塞構造之石墨粉末之耐 氧化性高，因此氧化熱處理之溫度低於6 0 0°C即不易氧 化，8 0 0°C以上時即氧化會急速地進行石墨粉末全體之 劣化會進行。氧化熱處理之時間乃由溫度或處理而有異， 一般係1〜1 0小時，熱處理環境即含有氧氣之環境，純 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） tl· -I --= I HI i m -- --1 - I HI -8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標车局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明枱） 氧氣環境或氧氣與惰性氣體之混合氣體環境也可以（例如 空氣）。 由此氧化熱處理而可去除粉末表面之結果，石墨粉末 之重量會減少2〜5%。又粉末之粒徑也會稍微變小（例 如1〜2 //ΙΉ程度）。必要時先估量此粒徑之減少來設定 粉碎條件。 又閉塞構造之開放並不限於氧化熱處理，只要是去除 石墨粉末之表面構造，而開放閉塞構造能獲得平坦之c面 層末端即其他方法亦可採用，其他方法之例有氟化熱處理 ，氫化熱處理等等。此時之熱處理之條件乃能引起閉塞構 造之開放地由實驗來適當的設定就可以。 此後，在惰性氣體環境中將石墨粉末再施予熱處理， 由此在惰性氣體環境中之熱處理而開放構造之c面層之末 端再與其他之c面層之末端連結，而在石墨粉末之表面之 c面層末端再度形成環狀之閉塞構造》 在這c面層末端之環狀連結時，由於石墨粉末之表面 之c面層之末端乃由氧化熱處理而變爲平坦狀，因此離遠 之二層之連結成一起之情形非常少，如圖2所示之多數之 連結環之積層而成之大的閉塞構造乃不會形成，環之積層 頂多5層大部份係1〜3層程度。因此c軸方向之每單位 長度之閉塞構造數變多，其間隙面之密度會變高。因此在 第2之方法時，間隙面會低節距化可獲得例如5 0 0個/ //m之大的間隙面密度。 惰性氣體環境乃例如氬，氦，氖等之1種或二種以上 -- I— nn Γ^ϋ - -- i^n -- «-HI n^i In ^^^1 、ya (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 經濟部中央標準局員工消费合作社印架 A7 ____ B7 _五、發明説明$〇 ) 就可以，熱處理溫度即，使之能引起C面層之各末端能連 結之比較大的格子振動之溫度就行，連結而形成閉塞構造 時之能量低會安定化，因此在惰性氣體環境中施予熱處理 而產生充分之格子振動時，C面層之開放之各末端將會互 相連結也，爲了此目的一般乃必要8 0 0°C以上之熱處理 溫度，上限即不要特別的限制，熱處理時間即只要形成閉 塞構造即可以由溫度及處理量而大幅度地不同，一般爲1 〜1 0小時，例如在1 0 〇 0 °C時約5小時程度係一種指 標。 在此氧化熱處理及惰性氣體中之熱處理中，石墨粉末 之比表面積會大大地會變動，即經氧化熱處理之石墨粉末 之表面會變粗而且閉塞構造會開口，結果使比表面積增大 。惟此比表面積之增大通常會達到氧化處理前之例如3〜 1 0倍程度，惟在下一過程之惰性氣體中之熱處理而再度 形成閉塞構造時，比表面積又減少大致回至氧化處理前之 石墨粉末之比表面積。這是經本發明人等之實驗而已經證 實者。 所以最終的實質上可以保持由石墨化熱處理所獲得之 石墨粉末之比表面積，因此比表面積乃主要由粉碎條件及 碳化及石墨化之熱處理條件而可以控制也。 以第2之方法時，藉由石墨化後之二次之熱處理而可 增大閉塞面密度，因此與第1之方法不同，其粉碎不須高 速粉碎，又在石墨化後實施粉碎亦可以，所以粉碎天然石 墨所得之石墨粉末也可使用於熱處理。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 23 - UK —^—>1^— HI In ml .1^1 In In —^ϋ 0¾ 、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印黎 A7 __ B7__五、發明説明幻） 如果有必要時，將由第1或第2之方法所得之石墨粉 末予以分級以資調整平均粒徑，此分級並不一定在最後實 施只要是粉碎後即在任何階段均可實施，又在不同之階段 實施二次以上亦可。 本發明之具有閉塞構造之石墨粉末乃可使用於與以往 之石墨粉末同樣之用途，由於石墨粉末之c面層形成有閉 塞構造，而鋰離子之主要侵入境土之閉塞構造之間隙面密 度乃100〜1 500個/em，相當的高，因此石墨粉 末所備有之插入機能得於提高，可以增大鋰離子之收納量 〇 所以本發明之石墨粉末乃特別地適合於用做鋰離子二 次電池之負極材料，比先前技術之石墨粉末更能增大鋰離 子之收納量。又由於石墨粉末之C面層具有閉塞構造，因 此電解液不易侵入於石墨粉末內，所以充電•放電反複時 之循環壽命會變長。 又在合宜之態樣中由於比表面積小，因此充放電效率 也同時可以被改善。 將本發明之石墨粉末使用於此用途時，使用它之鋰離 子二次電池之負極之製作乃得於採用以往所用之同樣之方 法。一般而言，石墨粉末係使用適當之黏合劑而成型於集 電體上而製成電極，惟亦可以不使用粘合劑製作爲燒結電 極，即負極材料乃以石墨粉末爲主成份，通常即在石墨粉 末混合有少量之粘合劑者而成，或本質上只用石墨粉末來 形成。集電體即可使用石墨粉末之擔持性良好，使用做負 —r - - - I I .H ϋ. I- - n - —i m 1, —i —*丁 (請先聞讀背面之注意事項再填商本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印繁 A7 B7五、發明説明虹） 極時不會發生由分解所致之溶出之任意之金屬之箔（例如 電解銅箔，壓延銅箔等之銅箔）。 上述之成型得利用以往由粉末狀之活物質而製作電極 時所利用之適當之方法來實施，只要能充分地引出石墨粉 末之負極性能，對於粉末之賦模性高，化學的電氣化學的 安定時就沒有任何限制，例如：在石墨粉末添加由四氟化 聚乙烯，聚氟化比尼利典（Vinyliden ) ( P V D F )(氟 化乙烯之合成纖維）等之氟樹脂粉末所成之黏合劑，及由 異丙醇等之有機溶劑，混練使之漿液化，而將此漿液以網 印印刷於集電體上之方法；在石墨粉末中添加聚乙烯，聚 乙烯醇等之樹脂粉末而予以乾式混合，使用模子將此混合 物予以熱壓而予以成型同時熱壓著於集電體之方法；又將 石墨粉末以上述之氟樹脂粉末或羧甲基纖維等之水溶性粘 結劑做爲粘合劑，而用N —甲基皮酪烷酮，二甲替甲酰胺 或水，酒精等之溶劑而使之漿液化將此漿液塗佈於集電體 而使之乾燥等等方法均可用。 本發明之石墨粉末係組合了使用於鋰離子二次電池之 適當之正極活物質，及將鋰化合物溶解於有機溶劑之非水 系電解液而可製作鋰離子二次電池。 正極活物質即例如，含有鋰之遷移金屬氧化物 L 或 L (式中 X 係 0 ‘XS4，Y爲0SYS1之範圍之數値，Μ1，M2表示 遷移金屬，Co，Ni ，Mn，Cr ’Ti ，V，Fe， Zn，A1 ，In，Sn之至少1種所成）。遷移金屬氧 --*-^^1 ......- -«^1 I HI —-I- 士111 n ^^1 、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明έ3 ) 屬化物，釧氧化物（V 2 0 5，V 6 0 i 3，V 2 0 4， 乂3〇1^等）及其鋰化合物，一般式MxM〇6S8-y (式中 X爲0SXS4，Y爲0芸YS1之範圍之數位，Μ即遷 移金屬爲首之金屬所代表之席布雷爾相化合物，也可用活 性炭活性炭纖維等。 使用於非水系電解液之有機溶媒並不特別的限制，例 如可以使用：丙烯碳酸酯，乙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯， 二乙基碳酸酯，1，1—及1，2二甲基乙烷，1，2 — 二乙基乙烷，r_ 丁丙烯，四氫化氧雜茂，1，3二氧戊 環，甲基矾茂烷，乙腈，硝化氯，丙腈，三甲基硼酸，四 甲基矽酸，硝化甲烷，二甲基甲酰胺，N_甲基皮酪烷酮 ，醋酸乙酯，三甲基-正-甲酸酯，硝基苯等之1種或2 種以上。 電解質之鋰化合物乃使用對於所使用之有機溶媒可溶 性之有機或無機鋰化合物即可適當之鋰化合物之具體例有 :LiCl〇4，LiBF4，LiPF6，LiAsF6, L i B ( C 6 Η 5 ) ，LiCl，LiBr， L i CF3S〇3，L i CH3S〇3等等之1種或2種以上 ^L· -.-—I. - In - - I n^i n^i --- 1^1 -----m 0¾ 、T (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (爲實施發明之最佳之形態） 下面以實施例說明本發明，惟實施例只是例示，並不 限定本發明者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -26- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ ____ Β7_五、發明説明h ) (實施例1 ) 本實施例乃表示，以第1之方法製作具有有關本發明 之閉塞構造之石墨粉末之例子。 將由石油瀝青所得之篙鬆中間相物，使用鎚碎機（不 二Powder公司製Umisar，備有6個鎚之迴轉式衝擊粉碎機 )而如表1所示，將迴轉數在5 0 0 〇〜8 0 0 0 r .p.m的使之變化，每l〇kg各粉碎5分鐘。所獲 得之篙鬆中間相物之粉末，在氬環境下1 0 0 0 °C加熱1 小時而使之炭化獲得碳材粉末，將此碳材粉末最後在氬環 境下以2 8 0 0 °C施予3 0分鐘之熱處理使之石墨化獲得 石墨粉末。 所獲得之石墨粉末篩分爲5 # m以上，4 5 v m以下 後，供電極之製作，以雷射回析/散亂或粒度分佈測定裝 置（HORIBA LA-910 )而測定篩分之石墨之粉末粒度之結 果平均粒徑爲1 5 # m前後。 將此石墨粉末（粉碎迴轉數：7500r . p .m者 )在於平行於石墨c軸之方向切斷之斷面之表面附近之高 分解能透過型電子顯微鏡照片揭示於圖5。由此照片明顯 地可以看出c面層末端之環狀閉塞構造，及以箭頭指示之 間隙間，因此由照片可決定L i離子侵入境^ 土之單位閉塞 構造間之間隙面之密度（石墨c軸方向之每1 y m之間隙 面數）。間隙面密度乃以代表性之1 0視野之電子顯微鏡 照片所求之平均値做爲表示値。 I II - ml - — - i -1 - -I I -i— 1^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_2Ί - 經濟部中央摞準局員工消费合作社印繁 A7 1 ___ B7五、發明説明細） 如表1所示間隙面密度會由迴轉數而稍有變動，惟均 在超過1 0 0個//zm之程度。 又在表1中同時揭示所獲得之石墨粉末之比表面積， 結晶子徑，及c軸格子間隔（d〇〇2)。比表面積係以 N2置換法之B E T。1點測定法所求之値。結晶子徑乃使 用MAC Science公司製X線回折裝置，在加速電壓4 0 KV，電流150mA，測定範圍20〜90°之條件所 測定之粉末法X線回折圖之0 0 2回折峰値，依據日本國 炭素學會所規定之學振法予以解析求得之値。學振法所規 定之石墨之結晶子徑之上限爲1 0 0 0 A，而對於超過 1 0 0 0 A之樣品也直接適用同法，由半價幅而算出結晶 子徑。d 〇 〇 2係由上述X線回折圖，採用包含回折計之 誤差之最小二乘法之格子常數精密測定法（不使用內部標 準）而算出之値，X線回折圖之面指數（002)，（ 100)，（101)，（004)，（110)，（ 112) ， （006)之全部之峰値位置均利用。實施3 次之X線回折測定，採獲得之値之加重平均做爲d 0 〇 2 之値。 使用此石墨粉末，而以下述之方法製作電極。 石墨粉末9 0 (重量）份及聚氟化比尼利典（ PVDF)粉末1〇 (重量）份，混合於溶劑之N —甲基 皮酪烷酮中做成漿液狀。將所獲得之漿液狀之負極材料使 用刮刀（docton blade)而均一的塗佈於做爲集電體之厚度 20em之銅箔上，經乾燥後，以1 t on/cm2之冷壓 mi In -- il m m HI ml In m ^^^1 U3.-9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 . ——— —- .. -五、發明説明&6 ) 機壓縮後在真空1 2 0°C中乾燥，從此上面切出之面積1 c m2之試驗片供做負極。 負極特性之評鑑乃以金屬鋰做爲對極，參照極之3極 式定電流充放電試驗而實施，電解液即使用乙烯碳酸酯及 二甲基碳酸酯之體積比1 : 1之溶媒中，以1M濃度地溶 解L i C 1 〇4之非水溶液。放電容量爲：以〇 · 3mA/ cm2之電流密度對於L i參照極充電到〇 . 〇V，而使負 極中收納L i離子之後，以同一電流密度對L i參照極放 電到1 · 50V。（Li離子之放出），做這種充放電循 環1 0循環，而2〜1 0循環之9次放電容量之平均値。 又初回之充放電之充電所要之電氣量對放電時之電氣 量之比例（％)做爲充放電效率而予以算出，這些結果也 揭示於表1。 (實施例2 ) 本實施例乃以第2方法之製造具有有關本發明之閉塞 構造之石墨粉末之例子。 由石油瀝青所獲得之篙鬆中間相物，以實施例同樣地 施予粉碎，炭化及石墨化熱處理製成石墨粉末，但由衝擊 粉碎機所實施之粉碎係在7 5 0 0 r pm之迴轉數（與圖 5所示之石墨同迴轉數）而實施。 直到石墨化之處理條件係與實施例1相同，因此所獲 得之石墨粉末乃具有，與圖5所示同樣節距之環狀閉塞構 造。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 經濟部中央標準局負工消费合作社印聚 A7 B7五、發明説明纟7 ) 所獲得之石墨粉末不篩分地在純氧氣環境中實施 7 0 0°C之氧化熱處理3小時後，再在氬環境中實施5小 時之熱處理。 圖6揭示，氧化熱處理後之石墨粉末之表面附近之斷 面之高分解能電子顯微鏡照片。圖5所示之石墨化熱處理 後之石墨粉末所見到之c面層層末端之環狀閉塞構造幾乎 完全被切斷而開放，可以看出c面層末端乃呈顯平坦地開 放之表面構造。 圖7揭示，經氧化熱處理後，再實施在氬環境中熱處 理後之同樣之高分解能電子顯微鏡照片。可以看出在氧化 熱處理中被開放之表面上，再度形成有環狀閉塞構造之情 形，但是與圖5所揭示之石墨化熱處理後之閉塞構造比較 時，每一個閉塞構造之大小（積層數）變小，可知其閉塞 構造與其間隙面（箭頭所示）之密度增大（節距減小）， 此時之間隙面之密度爲7 7 0個//zm換言之理論上之最 大間隙密度（全部爲單層環）之1 5 0 0個///m之約一 半，各閉塞構造之環積層數乃2程度。 將此石墨粉末篩分爲5 以上，4 5 μιη以下，而 與實施例1同樣測定之粉末之特性値及放電容量及充放電 效率揭示於表1。 再者，本實施例中，間隙面密度係如上述7 7 0個/ Mm，惟如果使炭化前之粉碎條件使之便低速，及/或石 墨化後之氬環境中之熱處理條件更嚴苛（例如更高溫）即 可以使間隙面密度使之更小，又在石墨化後之氬環境中之 I- i_ : ---.I rn -I— n - -11 1^1 -- -Hi- ^^1 TT 、\$ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明細） 熱處理條件緩和（例較低溫）即容易引起對於遠方之碳網 路層之連結，可以使間隙面密度增大。 (比較例1 ) 與實施例1同樣地實施篙鬆中間相物之粉碎，炭化以 及石墨化熱處理獲得石墨粉末，但粉碎時之衝擊粉碎機之 迴轉數即降低至4 5 0 0 r pm，所獲得之石墨粉末之高 分解能電子顯微鏡照片揭示於圖3，由照片可看出雖形成 有閉塞構造但是每個閉塞構造之環之積層數多，呈顯超過 1 0 nm之大的閉塞構造。因此箭頭所示之間隙面之密度 小，只有8 0個/ ym。 此石墨粉末之其他特性値，及使用此粉末而與實施例 一樣地製作鋰離子二次電池，測定放電容量及充放電效率 之結果揭示於表1。 ^^1· ^^^1 n^— In ^^^1 I —-J 0¾ 、" (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 -

B 五、發明説明紅） 表1 實施 例 No. 方 法 粉碎機 迴轉數 rpm 間隙 面密 度 /μπι 比表 面積 m2/g 結晶 子徑 A d002 A 平均 粒徑 μ m 放電容 量 mAh/g 充放電 效率 % 5000 104 0.55 238 3.364 15.4 322 97 6000 107 0.53 250 3.364 15.3 328 95 實1 1 7000 106 0.61 257 3.364 14.8 328 96 7500 103 0.57 237 3.364 15.2 324 95 8000 110 0.58 270 3.364 15.1 337 97 實2 2 7500 770 0.59 292 3.364 15.3 350 96 比1 1 4500 80 0.57 247 3.365 15.4 290 95 實=實施例，比=比較例；粉碎時間5分鐘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 案- 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 由表1可以看出，當石墨表面之閉塞構造之鋰離子之 侵入境土之間隙面之密度爲1 0 0個/em以上時，就可 以獲得超過3 2 0 A h/k g之高的鋰離子二次電池之放 電容量。又如實施例2所述，實施在石墨化熱處理後開放 閉塞構造，再度予以閉合之處理之第2方法來製造時，間 隙面之密度會顯著地增大（即顯著之低節距化）。又放電 容量之値乃間隙面之密度愈高愈變大。 (實施例3 ) 以由煤焦油瀝青所獲得之篙鬆中間相物爲原料，而與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） -32- 經濟.那中央標準局員工消費合作社印t A7 ___B7_五、發明説明的） 實施例1同樣地以第1之方法而製造出石墨粉末，惟粉碎 機之迴轉數即定爲7 5 Ο Ο r pm，粉碎時間即使之變化 。所得之石墨粉末（篩分爲5〜6 3 em)之閉塞構造之 間隙面密度，及比表面積乃與其粉碎條件一倂地揭示於表 2，又同時與實施例1—樣地測定之石墨粉末之放電容量 及充放電效率之結果也揭示於表2。 (實施例4 ) 由煤集油瀝青所獲得之篙鬆中間相物爲原料，以實施 例2 —般，以第2之方法製造出石墨粉末，惟變更其粉碎 時間，在表2中揭示所獲得之石墨粉末（篩分爲5〜6 3 Mm)之閉塞構造之間隙面密度，比表面積，粉碎條件， 以及放電容量，以及充放電效率。 (比較例2 ) 以煤集油瀝青所獲得之篙鬆中間相物爲原料，以比較 例1 一樣以第1之方法來製造石墨粉末，惟粉碎機之迴轉 數即降低爲4 5 0 0 r p m。所獲得之石墨粉末（篩分爲 5〜6 3 ym)之閉塞構造之間隙面密度及比表面積，比 表面積，粉碎條件以及放電容量以及充放電效率揭示於表 2 °

Id II - I ^ II - I . --- 1*R-J- I 1 11 (I n ϋ—，1' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 五、發明説明$1 A7 B7 表2 實施例No. 方 粉碎機 粉碎 間隙 比表 放電容量 充放電 法 迴轉數 時間 面密 面積 (mAh/g) 效率 (rpm) (分） 度 /μιη (m2/g) (%) 5 104 0.55 322 9Ί 15 103 0.60 329 97 實施例3 1 7500 30 104 1.00 322 91 45 105 1.50 328 86 60 107 3.00 336 84 實施例4 5 770 0.59 350 97 2 7500 30 770 1.00 350 90 5 80 0.57 290 95 比較例2 1 4500 45 80 1.00 290 89 100 80 3.00 295 83 ^1» n^i ί I ---- m n^— n 1 n^i U3 、ve (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 兩者，結晶子徑爲232〜264A之範圍內，d002 爲3 . 364〜3 . 365A之範圍內，平均粒徑爲15 μ m前後。 由表2可知，粉碎時間愈長所獲得之石墨粉末之比表 面積變大，惟比表面積即實質上不影響於間隙面密度。與 表1 一樣當間隙面之密度在1 0 0個以上時獲得了 3 2 OmA h/g之放電容量，另一方面比表面積乃影響 於充放電效率，而比表面積大於1.〇m2/g時，充放電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0'〆297公釐）~_34_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A7 B7五、發明説明鉍） 效率即降低，相對地比表面積在1.0m2/g以下時即獲 得9 0%以上之高的充放電效率。 又由實施例3與實施例4之比較可知，依第2之方法 在石墨化熱處理後，再實施氧化熱處理及在惰性氣體中之 熱處理而使閉塞構造低節距時，其比表面積乃實質上沒有 變化。 (實施例5 ) 本例乃揭示，以第1之方法製造具有有關本發明之閉 塞構造之石墨粉末之例子。 由煤集油瀝青所獲得之篙鬆中間相瀝青在氬環境下， 以1 0 0 o°c炭化之後，將所得之碳材粉碎成，粉末之約 9 0體積％之成爲粒度1〜8 0 gm之範圍地實施粉碎。 粉碎係先用鎚碎機接著用圓盤磨碎機來實施。鎚碎機係與 實施例1所使用者相同，迴轉數爲6 0 0 0〜8 0 0 0 r pm之範圍，圓盤磨碎機即以5 0〜2 0 0 r pm之範 圍內使用，粉碎時間兩者均5分鐘。 用鎚碎機及圓盤磨碎機而粉碎之碳材之後，與實施例 1一樣地施予熱處理使之石墨化而獲得石墨粉末。 在表3，將所獲得之石墨粉末之閉塞構造之間隙面密 度，比表面積，結晶子徑，平均粒徑，放電容量及充放電 效率之試驗結果與粉碎機之迴轉數一齊揭示。 (實施例6 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 35 _ —.--·------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) B7 五、發明説明的） 本實施例例示以第2之方法製造具有關本發明之閉塞 構造之石墨粉末。 由煤集油瀝青所獲得之篙鬆中間相瀝青，以於氬環境 下1 0 0 o°c炭化之後，所獲得之碳材粉碎到粉末之約 9 0體積％有粒度1〜8 0 範圍內。粉碎只用圓盤破 碎機，使用5 0〜2 0 0 r pm之範圍內之迴轉數。 以圓盤磨碎機所粉碎之碳材即與實施例2—樣施予石 墨化熱處理，氧化熱處理，及環境下之熱處理，所獲得之 石墨粉末之閉塞構造之間隙面密度，比表面積，結晶子徑 ’平均粒徑，放電容量及充放電效率之試驗結果與粉碎機 之迴轉數一倂揭示於表3。 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- A7 _ B7 五、發明説明64 ) 表3 方 迴轉數 間隙 比表 結晶 平均 放電容 ~------- 充放電 法 (rpm) 面密 面積 子徑 粒徑 量 效率 槌式 盤式 度 /μηι (m2/g) (A ) (μιη) (mAh/g) (%) 6000 50 105 0.97 1950 22.7 335 92 實 6000 200 108 0.89 202 21 321 91 施 6000 150 102 0.88 1230 21.1 332 f "" _ 91 例 1 6700 150 900 0.91 1150 20.7 351 92 5 7400 150 1320 0.92 980 18.9 351 93 8000 150 1460 0.94 1200 18.7 354 95 實 50 760 0.87 1770 19.4 330 94 施 150 940 0.92 1230 18.7 324 92 例 6 2 200 1200 0.96 240 16.5 315 93 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 裝. -=° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在於第1之方法中，將粉碎藉由使用鎚碎機及圓盤磨 碎機之兩方，由而獲得石墨化閉塞構造之間隙面之密度有 100個/gm以上之高，結晶子徑爲100〜200A 之範圍內之石墨粉末。由此可知主要由鎚碎機之迴轉數而 可控制間隙面密度，由圓盤磨碎機之迴轉數可控制結晶子 徑。提高鎚碎機之迴轉數時，即以第1之方法也可獲得間 隙面密度達到近乎上限之1 5 0 0個之高度之石墨 粉末。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明) 在第2之方法時’只使用圓盤磨碎機而以5 0〜 2 〇 0 r pm粉碎即可獲得具有閉塞構造之間隙面密度非 常的大，與實施2及實施例4毫不遜色之放電特性之石墨 粉末。 (實施例7 ) 與實施例1同樣以第1之方法製造石墨粉末，粉碎機 之迴轉數7500 r pm (粉碎時間爲5分鐘）。變更了 石墨化用之熱處理溫度（熱處理時間爲30分鐘），所獲 得之石墨粉末之閉塞構造之間隙面密度及各種特性値及放 電容量，充放電效率一齊揭示於表4。 (實施例8 ) 與實施例2同樣，以第2之方法製造石墨粉末，惟粉 碎機之迴轉數即4500rpm，（粉碎時間5分鐘）， 變化石墨化用之熱處理溫度，同時將氧氣環境中之氧化熱 處理條件即變更爲6 5 0 °Cx 2小時，斯後之氬環境中之 熱處理條件即與實施例2同樣（1 0 0 0 °C X 5小時）。 所獲得之石英粉末之閉塞構造之間隙面密度及各種特性値 ，放電容量，充放電效率一倂揭示於表4。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m mu i. nn i —^n m^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -38- A7 B7 五、發明説明如） 訂

I

粉碎時間爲5分鐘；兩者之結晶子徑爲210〜237A I

I

，平均粒徑爲約2 1〜2 3 v m。 I 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 實施 例No. 方 法 粉碎 機迴 轉數 (rpm) 黑鉛化 溫度 (°C ) 間隙面 密度/ μιη 比表 面積 (m2/g) d002 (A ) 放電容 量 (mAh/g) 充放 電效 率 (%) 實施 例7 1 7500 2800 103 0.57 3.3650 324 95 7500 2900 103 0.58 3.3632 331 95 7500 3000 103 0.66 3.3614 336 94 實施 例8 2 4500 2800 500 0.76 3.3666 336 95 4500 2900 500 0.77 3.3643 345 95 4500 3000 500 0.71 3.3612 358 95 --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 由表4可知，石墨化溫度愈高d Ο Ο 2愈小，所以結 晶性提高。由隨著此結晶性之提高，對於充放電效率不影 響地提高了放電容量。 (實施例9 ) 以與實施例1同樣之第1之方法製造石墨粉末。粉碎 機之迴轉數爲7 5 0 0 r pm (粉碎時間5分鐘）之一定 値。石墨化熱處理後所得之石墨粉末經篩選分級分爲平均 粒徑不同之各種粉末。各石墨粉末之閉塞構造之間隙面密 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -39- B7 五、發明説明;ί7 ) 度及各種特性値及放電容量，以及充放電效率一倂揭示於 表5 〇 又以下述之方式調查了各石墨粉末之視容積密度及極 板品質安定性。這些結果也揭示於表5。 視容積密度 粉末之視容積密度係粉末之塡充性之指標，將左右電 極每單位體積之能量密度。於是依J I S Ζ2500所 規定之T a ρ密度測定法來測定粉末之視容積密度。 Tap回數爲10回，視容積密度如1 . 17g/cc以 上即粉末之塡充性良好（〇），而未滿1 . 17g/cc 以上即塡充性不良（X )。 極板品質安定性 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如前述，在極板上有大徑粒子存在時會貫穿薄板製之 隔板而有短路之可能，於是在雷射回折式粒度分佈計之測 定値中超過2 0 0 之粒子之比例佔〇 . 5 (體積）％ 以上之石墨粉末視做極板品質不良（X)，不是者即評鑑 爲良好（〇）。此種大徑粒子時通常乃長徑與短徑之長度 有很大差異之不定形粒子爲多，而短徑小於篩之網目時， 即在篩分作業上很難去除。 (實施例1 0 ) 與實施2完全一樣地以第2之方法製造石墨粉末。將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40-

A7 7 B 五、發明説明紅） 所獲得之石墨粉末，篩選分級，分爲平均粒徑不同之各種 粉末，各石墨粉末之閉塞構造之間隙面密度及各特性値’ 以及放電容量，充放電效率一倂揭示於表5。 表5

方 法 粉碎機 迴轉數 (rpm) 間隙面 密度/μ m 比表 面積 (m2/g) 平均 粒徑 (μιη) 放電容 量 (mAh/g) 充放電 效率 (%) 高 密 度 極板品 質安定 性 實 7500 104 1.69 4.1 319 90 X 〇 施 7500 103 0.64 5.4 326 91 〇 〇 例 1 7500 104 0.54 32.1 358 95 〇 〇 9 7500 102 0.51 37.4 331 96 〇 X 實 7500 768 1.64 4.2 325 90 X 〇 施 7500 772 0.72 20.1 331 97 〇 〇 例 2 7500 750 0.57 34.7 333 96 〇 〇 10 7500 770 0.55 38.3 335 96 〇 X (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

r , J 、-° *— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 粉碎時間5分鐘；結晶子徑均有2 4 5〜2 7 6 Α之範圍 內，d〇〇2爲3 . 364〜3 . 365A之範圍內。 石墨粉末之平均粒徑變小特別是微粒子（未滿5 )時電極之充放電效率降低，又視容積密度變低。另一方 面石墨粉末之平均粒徑大於3 5 時極板品質之安定性 降低。 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS Μ4規格（210X297公釐） B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明“） (實施例1 1 ) 本實施例係使用上述實施例1〜1 0，及比較例1〜 2所獲得之石墨粉末而製造了具有圖8所示構造之圓筒型 之鋰離子二次電池之例示。 負極1係由石墨粉末9 0 (重量）份及粘合劑之 PVDF 1 0 (重量）份混合之負極材料而製作，將此 負極材料分散於N-甲基皮酪烷酮中而調製成稠糊狀漿液 ，塗佈於供負極集電體9之用之厚度1 0 am之帶狀之銅 箔之兩面，經乾燥後，壓縮成型製作帶狀之負極1 » 正極2即由將碳酸鋰0.5莫耳及碳酸鈷1莫耳之混 合物，於空氣中900 °C5小時地予以燒成之L i Co〇2 所製作。所獲得之L i C ο Ο 2經X線回折測定之結果，與 登錄於J CPDS檔案之L i (：〇〇2之峰値非常一致。將 此L i C 〇 〇2施以粉碎及分級，而做爲5 0%累積粒徑爲 1 5//m之L i Co〇2粉末。將此L i Co〇2粉末95 (重量）份及碳酸鋰5 (重量）份混合之混合粉末9 1 ( 重量）份，導電材之石墨6 (重量）份，粘合劑之 P V D F 3 (重量）％予以混合而調製爲正極材料。將 此正極材料分散於N-甲基皮酪烷酮之稠糊狀漿液均一地 塗佈於做爲正極集電體1 0之厚度2 0 之帶狀之鋁箔 之兩面，乾燥之後施予壓縮成形製作了帶狀正極2。 接著如圖8所示，將帶狀負極1，帶狀正極2及厚度 2 5 /^m之微多孔性聚丙烯薄片所成之隔板3，以帶狀負 —II » - I -.1 11 ! - —I -I n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

'II 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -42- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明扣） 極1 ’隔板3 ’帶狀正極2，隔板3之順序地予以積層， 捲繞多數卷而製作外徑1 8mm之蝸旋型電極體，將此蝸 旋型電極體收納於施予鎳電鍍之鐵製電池罐5，在蝸旋型 電極體之上下配設絕緣板4，由正極集電體1 〇引出鋁製 正極導引線1 2而熔接於電池蓋7，由負極集電體9導出 鎳製負極導引線1 1而熔接於電池罐5。 在收納於蝸旋型電極體之電池罐5之中，做爲電解質 而注入乙烯碳酸酯之二乙基碳酸酯之容量比1:1之混合 溶媒中溶解L i PF5之1莫耳之溶液。接著介著表面塗佈 有柏油之絕緣封口墊圈6而鉚合具有電池遮斷機構之安全 閥裝置8及電池蓋7，裝著於電池罐5由而製成直徑18 mm高度6 5 mm之圓筒型之非水電解液二次電池。 對於各石墨粉末，以上述試作5 0個電池，將這些電 池之性能即如下述地予以評鑑。 電池之評鑑方法 1)充電條件：最大充電電壓爲4 . 2V，以電流量 1A而實施2.5小時之充電。 2 )放電條件：以7 0 OmA之定電流而將電池電壓 放電到2 . 7 5 V。3) 容量：700mA放電到2.75V之時間來計 算。 4) 電池容量；將初期之2〜5循環所獲得之最大容 量做爲電池容量，本實施例中以5 0個之電池平均値。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 裝_ 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_43 A7 B7 五、發明説明41 ) 5 )循環特性：將反複充放電第2 0 0循環次之放電 容量以最大容量除之値用做評鑑之指標，結果揭示於表6 i . 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） A7

7 B 五、發明説明42 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表6 實施例No. 方 法 石墨粉末製造 條件或特性 間隙面密 度/μιη 放電容量 (gAh/g) 充放電效率 (%) 電池容量 (mAh) 循環特性 (%) 5000rpm 104 322 97 1601 83 6000rpm 107 328 95 1585 85 實施例1 1 7000rpm 106 328 96 1593 85 7500rpm 103 324 95 1585 84 8000rpm 110 337 97 1601 87 實施例2 2 7500rpm 770 350 96 1593 91 比較例1 1 4500rpm 80 290 95 1498 68 5分 104 322 97 1601 83 15分 103 329 97 1601 85 實施例3 1 30分 104 322 91 1553 83 45分 105 328 86 1514 85 60分 107 336 84 1498 87 實施例4 5分 770 350 97 1601 91 L 30分 770 350 90 1545 91 5分 80 290 95 1498 68 比較例2 1 45分 80 290 89 1495 60 100分 80 295 83 1490 72 6000/50 rpm 105 335 92 1561 87 6000/200 rpm 108 321 91 1553 83 實施例5 1 6000/150 rpm 102 332 91 1553 86 6700/150 rpm 900 351 92 1561 91 7400/150 rpm 1320 351 93 1569 91 8000/150 rpm 1460 354 95 1585 92 -/50 rpm 760 330 94 1577 85 實施例6 2 —/150 rpm 940 324 92 1561 84 -/200 rpm 1200 315 93 1569 81 2800 °C 103 324 95 1585 84 實施例7 1 2900 °C 103 331 95 1585 86 3000 t 103 336 94 1577 87 2800 °C 500 336 95 1585 87 實施例8 2 2900 t 500 345 95 1585 89 3000 °C 500 358 95 1585 93 粒徑4.1μιη 104 319 90 1545 83 實施例9 1 粒徑5.4μιη 103 326 91 1553 84 粒徑 32.1μιη 104 358 95 1585 93 粒徑 37.4μιη 102 331 96 1593 86 粒徑4.2μιη 768 325 90 1545 84 實施例10 〇 粒徑 20·1μιη 772 331 97 1601 86 L 粒徑 34.7μιη 750 333 96 1593 86 粒徑 38.3μιη 770 335 96 1593 87 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX29"/公釐） -45- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明h ) 有關本發明之使用間隙面密度1 0 0個/gm以上之 石墨粉末之鋰離子二次電池乃，由於有石墨粉末之高充放 電效率，高放電容量，並且有良好之塡充性因此可獲得高 容量，又石墨粉末表面之c面層末端不會開放而呈顯閉塞 構造，因此不會發生由電解液之分解所致之不合宜之氣體 之發生，電池之循環特性良好。即在實施例之石墨粉末時 全部確認了在第2 0 0循環次仍保持有最大容量之8 0% 以上之容量。 相對地，間隙面密度不達1 0 0個//zm之比較例時 ，放電容量及循環特性均顯著地降低。 (產業上之利用可能性） 依本發明時，可製造出鋰離子之主要侵入境土之石墨 c面層末端之環狀閉塞構造之間隙面之密度增大之石墨粉 末。 將此石墨粉末用做鋰離子二次電池之負極材料而可製 造出循環壽命優異，具有超過3 2 OmAh/g之高放電 容量。又適宜地控制比表面積而製出充放電效率也更高之 鋰離子二次電池。 所以本發明係對於鋰離子二次電池之高性能化有所貢 獻。 圖式之簡單說明 第1圖係表示有關本發明之石墨粉末之表面所出現之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装·

、1T 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） -46- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明iU ) C面層末端之閉塞構造之說明圖。 第2圖（a) ，（b) ，（C)係依電腦模擬之石墨 c面層末端之閉塞構造之產生結果之模式圖。第2圖（a )係表示閉塞構造之間隙面之圖，第2圖（b )乃沒有缺 陷時之閉塞構造之斜視圖，第2圖（c )係閉塞構造之端 面圖。 第3圖係表示石墨粉末之表面之閉塞構造之高分解能 電子顯微鏡照片。 第4圖係具有石墨之閉塞構造具有最大之間隙面密度 時之說明圖。 第5圖乃以第1之方法（實施例1 )所獲得之閉塞構 造之間隙面密度爲稍超過1 0 0個///m程度之石墨粉未 之表面附近之斷面之高分解能電子顯微鏡照片。 第6圖乃在石墨化熱處理後施予氧化熱處理之具有表 面開放構造之石墨粉末之表面附近之斷面之高分解能電子 顯微鏡照片。 第7圖乃以第2之方法（實施例2 )所獲得之閉塞構 造之間隙面密度爲7 7 0個/vm之石墨粉末之表面附近 之斷面之高分解能電子顯微鏡照片。 第8圖係表示以本實施例所製作之鋰離子二次電池之 構造之略式斷面圖。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 、?τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -47-

Claims (1)

1. 須請委員明示，本-修丘後是否雯更原實質内裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件la : 第861 1 98 1 2號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 j ·γ ή Γ: 民國4年月修正 1 . 一種石墨粉末，其特徵係具有在於粉末表面石墨 c面層之端部乃環狀地閉合之閉塞構造，石墨c軸方向之 該閉塞構造間之間隙面之密度爲1 〇 〇個/ // m以上'， 1500個/ μιη以下，比表面積爲1 .〇m2/g以下’ 以X線回折之格子常數精密測定法所求之c軸（〇 〇 2 ) 面格子間隔（d〇〇2)爲3 . 3700A以下，石墨結 晶子徑爲1 0 0〜2000 A，且以雷射回折散亂法所求之 體積累積平均粒徑爲5〜3 5em者。 2 · —種石墨粉末之製造方法，屬於如申請專利範圍 第1項所述之石墨粉末的製造方法，其特徵係將碳化之前 及/或後，高速粉碎處理之碳材以2 5 0 0°C以上之溫度 熱處理而石墨化所成者。 3 . —種石墨粉末之製造方法，以便製造如申請專利 範圍第1項所述之石墨粉末，其中將石墨粉末以可除去其 表面之條件下予以熱處理，再以在惰性氣體中8 0 0°C以 上之溫度施予熱處理所成者。 4 ·如申請專利範圍第3項所述之石墨粉末之製造方 法，其中石墨粉末之可除去表面之條件下之熱處理爲氧化 熱處理者。 ’ 5 .如申請專利範圍第3項或第4項所述之石墨粉末 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 之製造方法’其中上述石墨粉末係將碳材以2 5 〇 上之溫度而施予熱處理而使之石墨化，在炭化之前或後， 或在於石墨化後實施粉碎而獲得者。 6 .如申請專利範圍第3項或第4項所述之石墨粉末 之製造方法，其中上述石墨粉末係將天然石墨予以粉碎所 獲得者。 7 種鋰離子二次電池.之負極材料，係以申請專利 範圍弟1項所述之石墨粉末爲主成份面。 8 . —種鋰離子二次電池，係具備由申請專利範圍第 7項所述之負極材料所製作之負極、正極、和電解液者。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）