TW399029B - Graphite powder suitable for negative electrode material of lithium ion secondary batteries - Google Patents
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Description
A7 經濟部中央摞準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明(1 ) (技術領域) 本發明有關於適合於鋰離子二次電池之負極碳材料之 具有新穎構造之石墨粉末。更詳細地說,本發明乃可製造 出放電容量高,充放電效率均優異之鋰(離子)二次電池 之負極之石墨粉末,及其製造方法,及由此石墨粉末所成 之鋰(離子)二次電池之負極材料,以及具備有由此負極 材料所製作之負極之鋰離子二次電池。 (背景技術) 鋰二次電池乃在負極活物質上使用鋰,在正極活物質 上使用氧化物或氧族化物(例如硫化物,硒化物),而其 電解液即使用非質子性有機溶媒中溶解無機或有機鹽之溶 液之非水性之二次電池之一種。 由於鋰乃備有非常卑的電位之金靥,因此將它用做負 極之電池乃很容易取出大電壓。因此鋰二次電池乃近年來 以做爲起電力及能密度高之二次電池頗受注目。而在用做 分散型或可搬型電池被期待於電子機器,電氣機器,電動 汽車,電力儲藏等等廣汎之領域之用途上。而在小型電池 之用即已供實用。 初期之鋰二次電池之負極材料乃使用箔狀之金屬鋰單 體。 此時由於鋰之溶解(離子化)及析出而充電反應會進 行,惟在於充電時之L i + —L i之反應中,金屬鋰有在負 極上針狀的析出之傾向,因此如果反複地實施充放電時, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) __Γ 裝·
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -4- 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明g ) 在負極表面會析出樹枝狀之鋰樹枝狀晶體。該鋰樹狀晶體 成長時會貫穿隔板(separater)而與正極發生短絡,因此 具有充放電之反複二次壽命短之致命性缺點。 爲了解決以此金屬鋰爲負極材料之鋰二次電池之問題 點之手段,被提案了以收納。放出鋰離子可能之碳材料( 例如天然石墨,人造石墨,石油焦炭,樹脂燒成體,碳纖 維,熱分解碳,碳黑等等)用做負極材料。(參照例如曰 本專利公報特開昭57 — 208079號)。此時,負極 材料乃實質上只用碳材料就可姒,將碳材料之粉末,通常 用適當之樹脂粘合劑一齊附著於金屬製集電體就可以製作 用做負極之電極。 以上述碳材而構成負極之鋰二次電池之電極反應雖未 能完全地被解明,惟被認爲可能如下。充電時,電子被送 入於負極之碳材料而碳將帶負電,電解液中之鋰離子乃由 電氣化學性之插入作用而被送入於負的帶電之負極之碳材 料而被收納。放電時由相反地鋰離子由負極之碳材料脫離 ,而放出於電解液中。換言之由鋰離子之收納及放出於負 極材料而發生充放電。因此這種電池一般更分別時稱之謂 鋰離子二次電池。鋰離子二次電池時,在電極反應中不會 引起金屬鋰之析出,因而可以迴避起因於由樹枝狀晶體之 析出所致之負極劣化之問題。現在被實用化之鋰二次電池 乃主要是這種型(即,負極乃由碳材料所成之鋰離子二次 電池)。 以金屬鋰單體做爲負極材料之鋰二次電池之理論容量 —f^i ^m- —i—- 1 -i n^i I --1 ^^1 ϋ In 0¾--8 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)· 5 - A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 五、發明説明6 ) 係約3 8 0 OmA h/g可說非常高。相對的備有在碳材 料中收納鋰離子之負極材料之鋰離子二次電池之理論容量 乃,在由最結晶體高之碳材料即石墨之層間有規則的密的 收納鋰離子之層間化合物鋰/石墨層間化合物(c 6L i ) 來構成負極之情形下爲3 7 2mAh/g。 惟實際上,在負極之碳材料上會存在阻礙鋰離子之表 面活性基物,及對於收納鋰離子之死領域’因此使用高結 晶性之石墨爲鋰離子二次電池之負極碳材料之下’要達成 C6L i之理論容量之3 7 2mAh/g乃非常的困難。 又使用高結晶性碳材料之石墨爲負極材料時,表面之 結晶末端部份之反應性高,因此充電時,隨著上述電解液 之分解而不動態皮膜會附著。此時所使用之電氣量係屬損 失,因此電池之指標之一之充放電效率〔放電容量/充電 容量xlOO (%)〕會降低。充放電效率低之材料時, 在設計電池時,須要多餘地估算負極材料之量,因此形狀 之規格有規定之小型電池之用途上非常不利。 爲了使鋰離子二次電池之放電容量盡可能地靠近於上 述之理論容量,至今也有關於負極用之碳材料之製造方法 之各種提案。 例如特開平4 — 1 15458號,同5 — 234584號,同5—307958號公報有,使用瀝 青類之碳化過程所產生之中間相(mesophase)小球體之碳 化物。中間相小球體乃將瀝青類以約4 0 0〜5 5 0 °C數 小時熱處理時所發生之顯示光學異方性(液晶性)之球狀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_
-1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -6- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 _____B7 五、發明説明b ) 粒子’繼續實施熱處理時,小球體乃成長·合體而全體將 呈先學異方性’成爲嵩鬆中間相(bulk-mesophase )。此嵩 鬆中間相者也可用做碳材料,惟使用此負極材料之鋰離子 二次電池之放電容量仍然很低。 在特開平7 — 2 8 2 8 1 2號公報揭示,對於石墨化 之碳纖維,提高石墨層之積層排列之規則性以求鋰離子二 次電池之高容量化。在此公報中說明,如果粉碎碳纖維時 ’即導入了與原來之碳纖維之石墨層之積層排列之規則性 不同之不希望之構造之缺陷,因此欲提高鋰離子二次電池 之容量時,應提高石墨層之積層排列之規則性最有利。惟 如上述地提高石墨層之積層排列之規則性之後,鋰離子二 次電池之放電容量最高只有3 1 6mA h/g,無法獲得 超過如3 2 OmA h/g —般之高容量之石墨系之負極碳 材料。 又在特開平6 — 1 8 7 9 7 2號揭示,該案說明:由 於採用使芳香族與架橋劑在酸觸媒存在下使之反應之樹脂 ,在高溫燒成之碳材料,此碳材料乃具有芳香族成份所結 晶化之結晶領域與架橋劑之非晶質化之非晶質領域混存之 構造,由於兩者之熱膨脹。收縮係數不同,所以在內部具 有很多之構造缺陷,因此會發生在層間之鋰離子之插入( C6L i之形成)之外,加上金屬鋰會吸藏於此構造欠陷中 ,所以可以構成高容量之鋰離子二次電池。惟由於使用原 料屬於特殊樹脂,因此原料成本高,經濟上不利。又以此 材料無法改善充放電效率。 * I - I- ―- I ^^1 —I— I— —I— an (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本I ) 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7五、發明説明G ) (發明之揭示) 本發明之目的乃使用不是特殊之樹脂,而是由與以往 之碳材料同樣低廉之原料可製造出之碳材料用做負極材料 ,而構成放電容量大,最好是充放電效率也優異之鋰離子 二次電池者。 本發明之具體目標乃,藉由使用鋰離子之收納量高之 石墨粉末爲負極材料由而在鋰離子二次電池中達成315 mAh/g以上,最好是3 2 OmAh/g以上,更合宜 是3 3 OmAh/g以上,視其條件可達3 5 OmAh/ g以上之高放電容量者。 本發明人等乃有系統的調査了,用做鋰離子二次電極 之負極材料之石墨粉末之微視的構造與充放電特性之關係 ,實施了由理論的計算之種種的解析之結果,硏究出,在 使之石墨化時之熱處理而石墨粉末乃有使該粉末表面之c 面層之端部變化成爲環狀的閉合之「閉塞構造」之情形。 此閉塞構造乃如第1圖上模式的顯示一般,呈顯數層之c 面層所積層而呈環狀地閉合之積層環狀閉塞構造,而在於 鄰接之二個積層環狀構造之間發生有c面層之末端開放之 「間隙面」。 査明了此間隙面之密度(即積層環狀構造之密度)乃 非常地影響使該石墨粉末做爲負極材料之鋰離子二次電池 之放電容量,能使此間隙面之密度增加即有可能提高放電 容量以資達成上述放電容量之目標値之情形。 ^l· - -- -8 I - 8— — I - -- —^1 I .^ϋ In ^Ίψ 、τ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐〉 -8 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明) 同時也査明了間隙面之密度也可以藉由石墨化前之碳 材料之粉碎條件或斯後之熱處理也可以使之增大之情形。 由本發明可以提供,具有在於粉末表面該石墨C面層 之端部乃環狀地閉合之閉合構造,石墨C軸方向之該閉塞 構造間之間隙面之密度爲100個/Am以上’1500 個/ //m以下之石墨粉末。而此石墨粉末乃以比表面積 1 . 〇m2/g以下爲宜。 又上述之石墨粉末係以在炭化之前及/或其後被高速 粉碎處理之碳材,在於2 5 0 0°C以上之溫度而實施熱處 理以資石墨化而構成之方法而可製造。 別的方法之有關於本發明之石墨粉末乃,將石墨粉末 以可除去其表面之條件下施予熱處理,再以在於情性氣體 中8 0 0°C以上之溫度施予熱處理之方法也可製造。所使 用之石墨粉末即,於2 5 0 0 °C以上之溫度對於碳材施予 熱處理而使之石墨化,炭化之前或後,或在於石墨化後, 實施粉碎而獲得之合成石墨粉末亦可。或粉碎天然石墨所 獲得者亦可。依此方法時可製造間隙面之密度非常高之石 墨粉末。 可除去石墨粉末之表面之條件下之熱處理最好爲氧化 熱處理。 依本發明時可以提供,以上述石墨粉末爲主成份之鋰 離子二次電池之負極材料,也可以提供備有由此負極材料 所製作之鋰離子二次電池。 Γ^— -ί— -Ξι- n 11 ^^1 m I 1^1 0¾ 、\s° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2〗0X297公釐) -9 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印掣 A7 B7 _ 五、發明説明6 ) (發明之詳述) 有關於本發明之石墨粉末係,在其表面具有石墨C面 層之「閉塞構造」。此閉塞構造之理想的構造爲,碳6員 環之在平面內連結之網目構造所成之石墨c面層(碳網路 層)之粉末表面所出現之端部乃與近鄰之其他之同樣之端 部而結合而環狀地閉合者。在石墨粉末之表面能形成此種 閉塞構造之原因可能是,以c面層之末端斷裂狀的存在, 與以2個c面層之各末端相結合而環狀地閉合而成狀的存 在者相比,後者在能源的安定之故。 此閉塞構造係如圖1所示,如圖1所示’—般並不是 單層環狀,而是採取數層之環之重疊'之積層環狀構造。此 由複數之環之叠合而成之不具有開放端部之積層環狀之構 造。如圖1所示本發明中稱之謂「單位閉塞構造」。單位 閉塞構造與鄰接之單位閉塞構造之間之層間乃呈顯c面層 之末端之開放之構造,這個在本發明稱之謂「間隙面」。 圖中爲了單純化只表示了三層之環(6層之c面層)所積 層之單位閉塞構造,惟環之積層數乃每單位閉塞構造地不 同乃很普通,例如有時有1 0層甚至1 0層以上之積層數 也有可能。 在石墨粉末之表面可以顯現只種積層之環狀之閉塞構 造之事實,碳材之石墨化熱處理條件之藉由稱謂分子動力 學法之電腦模擬來解析而得到確認。圖2表示’由此電腦 模擬所獲得之2層之碳網路層之末端顯示環狀地閉合狀態 之電腦圖示之圖。爲了使構造單純化,此案中只顯示單層 IU - - - - ^^1 ·- - j - ---1- 1^1 Kn 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -10- 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 _B7____五、發明説明@ ) 環狀閉塞構造之例子。 又此閉塞構造乃由將石墨粉末沿由C軸方向(垂直於 C面層之方向,參照圖1 )切斷之粉末斷片’以高分解能 之透過型電子顯微鏡來觀察而實際地可以看出。圖3乃此 種照片之1例。此電子顯微鏡照片係顯示,碳材予以粉碎 ,加熱於3 0 0 0 °C使之石墨化所獲得之石墨粉末之閉塞 構造。圖3之白線部份爲石墨c面層,間隙面即以箭頭來 指示。 理想的由碳材之石墨化熱處理所生成之石墨之c面層 (碳網路層)乃如圖2 ( b )之環狀部之斜視圖所示,碳 6員環之有規則的在平面內結而成之構造而成,惟實際上 即如圖2 (c)之環部之端面圖所示,5員環,7頭或由 更大之碳環所成之空孔型缺陷等之碳網路,特別是由變形 而有應力相加之環會很多的看出。 藉由分子軌道法來調査倒底鋰離子會通過此種閉塞構 造之那一個部份之可能性之結果,查明主要由鄰接之二個 單位閉塞構造間之間隙,換言之就是由「間隙面」(參照 圖2 ( a )這可能是在間隙面之入口處鋰離子與碳原子之 相互作用弱,侵入之障壁能低,所容易使多量之鋰離子通 過之緣故。 鋰離子之收納於負極碳材鋰離子之侵入境土愈多就愈 容易。所以石墨c面層之間隙面密度愈高鋰離子離子愈容 易侵入,鋰離子之對於負極之收納量愈增,而可提高放電 容量。有關於本發明之石墨粉末之石墨c面層之閉塞構造 卜 I—I I 11 I— - 1^1 - 1 I I 1 — .1 . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7__五、發明説明6 ) 之間隙面密度充分的高,因此可以實現優異之放電容量。 一般而言,石墨粉末乃由C軸方向不同之幾個領域( 相當於多結晶粉末)所構成,各領域(即,C軸方向同一 之一塊之領域)稱爲結晶子。本發明之石墨粉末雖不需要 構成粉末之全部之結晶子粉末表面之C面層之端部都具有 上述之閉塞構造,惟實質上的全部之結晶子均備有此種閉 塞構造爲合宜。 該間隙面密度乃意味著,在石墨C軸方向(即對C面 層垂直之方向)之每1 單位之間隙面數,在圖3所示 之電子顯微鏡照片中測定c軸方向之長度L (/zm),及 在此長度中所出現之間隙面之總數N,即以N/L來算出 (參照圖1)。例如以不同之這個視野(例如10個視野 )做此測定,求其所獲得之間隙面密度之平均値即可。 有關於本發明之石墨粉末乃其c面層末端之環狀閉塞 構造之間隙面之密度爲1 00〜1 500個/em。此間 隙面之密度少於1 0 0個/ym即該鋰離子侵入境土之間 隙面之數目過少由而鋰離子之收納量變少,因此不可能實 現如3 2 OmAh/g之高放電容量之實現。間隙面之密 度之所謂1 5 0 0個/j«m之上限乃,如圖4上以模式的 表示者一般,相當於全部之c面層之相鄰接之2層間,以 單層環所形成之閉塞構造之間隙面之密度,由石墨結晶構 造而理論上可以預測之最大限之間隙面密度。 如果c面層之端部不採閉塞構造而是採開放狀態時, 即不只是鋰離子侵入,電解液也有侵入於石墨內之情形。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、vs 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ297公釐) -12- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明㈣) 由於開放之端部乃化學的不安定,所以由電解液分解而發 生氣體也可能,石墨之由集電體剝離之問題也會發生。所 以閉塞構造也有對於鋰離子二次電池之循環特性(充放電 反複壽命)之改善上有所助益。 又如採c面層之端部爲閉塞構造時因碳6員環之端全 部結合,因此S P 2混成軌道之空孔電子軌道不存在因而 與c面層開放者相比反應性乃降低。所以考量充放電效率 將受充電時之電解液與石英粉末之反應之影響時,c面層 之端部之閉塞構造乃對於充放電效率非常合宜。 惟雖然採取此種閉塞構造,但是沒有呈閉塞構造之碳 原子乃相對地反應性高,因而會與電解液引起反應而有降 低充放電效率之可能性。因此如欲更提高充放電效率,即 應設法使石墨粉末之比表面減小而使之與電解液之反應性 更減低比較有利。因此有關本發明之石墨粉末以比表面積 1 . 〇m2/g以下爲合宜。比表面積乃得以用N2置換法 之B E T測定法而求得。 如果石墨粉末之比表面積大於1.0m2/g時,與電 解液之反應性變高,有致使充放電效率或循環壽命降低之 情形。比表面積之下限雖不特別限定,惟通常是0 . 5 m 2 /g以上。更合宜之比表面積爲0 . 2〜0 . 8m2/g。 比表面積主要依存於粉碎條件特別是依存於粉碎時間而變 動。 有關於本發明之石墨粉末乃,(1)以X線回折之格 子常數精密測定法所求之c軸(0 0 2 )面格子間隔( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐) -13 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印衆 A7 ___B7五、發明説明纟1 ) d002)爲3.3700A以下,(2)石墨結晶子徑 爲100〜2000A,且(3)以雷射回折散亂法所求 之體積累積平均粒徑爲5〜3 5 /zm者更合宜。 按所謂石墨c軸方向乃,如圖1所示,與c面層成垂 直之方向。c軸d〇〇2面格子間隔(d〇02)係,在 圖1中標示爲d 0 0 2之鄰接之c面層間之間隔換言之層 間距離。層間距離d 0 0 2乃結晶性之指標。此d 0 0 2 之値變小而愈靠近理想的石墨之値(=3 . 3 5 4A)即 意味著石墨粉末之結晶性高。 石墨粉末之結晶性係依存於石墨化熱處理條件,熱處 理溫度愈高,或時間愈長有可獲得結晶性高之石墨粉末之 傾向。 結晶之格子間隔一般乃由X線回折圖之回折峰値而可 決定。以往係使用日本學術振興會第1 1 7委員會決定之 「人造石墨之格子常數及結晶子之大小測定法」(通稱名 :學振法)來決定,由於誤差大有不能正確的評價材料之 物性之可能性。於是本發明之d 〇 〇 2値即採用,利用包 含回折計之誤差之最小二乘法之格子常數精密測定法所求 之精密之値。以如上述所求之d 〇 〇 2之値大於 3.3700A時,即表示石墨粉末之結晶不充分,有無 法高放電容量之情形。d〇〇2之値乃以3650A爲合 宜。 石墨之結晶子徑乃,上述之石墨結晶子之c軸方向之 長度而言。此結晶子徑低過1 0 〇 A,即結晶子過小而結 IL1 - - · - - I - -1 ^^1 I i^i In 1^1 1^1 1^1 0¾ 、τ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0 X 297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 _B7___五、發明説明忉) 晶之紊亂大而有不能有效率的收納由間隙面侵入之鋰離子 之情形。 另一方面爲了實現超過2 Ο Ο Ο A之結晶子徑是須要 很長時間之石墨化熱處理,並不經濟,因此合宜之結晶子 徑爲:500〜1500A之範圍內。 本發明中,石墨粉末之平均粒徑乃以雷射回折散亂法 所求之體積累積5 0%之値來表示。此平均粒徑小於5 /zm時,即粉末過於微細而比表面積變大,而有如上述充 放電效率有降低之可能,平均粒徑比3 5 大時,即收 納於粉末內部之鋰離子之對於粉末表面之擴散將時間,因 此有使在於大電流放電或低溫放電時之放電特性劣化之可 能。合宜之平均粒徑爲1 0〜3 0#πι。 再者對於大電流放電或低溫放電之放電特性有不良影 響之,大於7 /zm之粒子,或使初期充放電特性劣化之, 小於1 /zm之微粒子等應實質上不存在爲宜。 再者,多數回地捲繞塗佈了混入有大徑粒子之石墨粉 末之帶狀極板,做成渦卷型電極體之後,封入於電池罐時 ,應力會集中於大徑粒上,由而有沖破約2 0 //m之帶狀 之隔板致使正極與負極短路之可能性。此種情形在於長徑 與短徑之長度相差很大之不定形狀之粒子時容易發生。而 此種不定形狀之粒子很難以篩選作業來去除。平均粒徑大 於3 5 //m以上時,此種不定形狀之粒子之存在確率會變 高。 有關本發明之石墨粉末乃將由碳化及粉碎所獲得之碳 IU-- j - ί - - I— 1^1 t^i nn n^i m ^^1 ^^1 1^1 ^^1« 0¾ 、T (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -15- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明b ) 材,施予適當的溫度之熱處理’使之石墨化就可製造出’ 在單以上述地使之石墨化之物’如果能以高速度條件地實 施粉碎時仍能製造出C層末端之閉塞構造之間隙面之密度 爲1 0 0個///Π1以上之可滿足本發明之條件之石墨粉末 〇 下面將此方法稱之謂第1之方法。但是第1方法中’ 如果粉碎機爲慣用者時,所獲得之石墨粉末之間隙面密度 即通常稍超過1 00個之程度(例1 00〜1 20 個/ ym),通常無法獲得例如2 0 0個/jt/m以上之非 常高之間隙面密度。 依別的第2之製造方法時,在上述地石墨化之後所獲 得之石墨粉末,或粉碎天然石墨而獲得之石墨粉末上,施 予可以削去其表面下之熱處理(例如在6 0 0〜8 0 0°C 溫度之氧化熱處理),再在於惰性氣體中以800t以上 之溫度施予熱處理。此方法時,例如也可獲得5 0 0〜 1 5 0 0個//zm之非常高之間隙面密度。 再者,有關於本發明之石墨粉末之製造方法並不限定 於上述第1及第2之方法,只要最終的可以形成在於c面 層末端備有閉塞構造,而其間隙面之密度爲1 0 0個/ 之石墨粉末就可,以任何方法來製造有關於本發明之 石墨粉末。 使用於碳化之碳質原料乃並不特別地限制。與以往就 使用於石墨粉末之製造所用者同樣者就可以。碳質原料之 具體例爲,煤集油瀝青,或石油瀝青,又由這些瀝青之熱 - - IK ^^1 11 - _ ^^1 1^1 ^1« (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -16- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明(η ) 處理所發生之中間相小球體,此小球體之基塊之篙鬆中間 相以及各種之有機樹脂或有機物,(例,聚丙烯腈,嫘縈 ),再有特開平6 — 187972號公報所記述之原料。 特別合宜之碳質原料係中間相小球體及篙鬆中間相者。 將碳質原料予以粉碎及炭化而獲得碳材。粉碎乃在炭 化之前或後任何時機實施,也可以在炭化前及後均實施。 惟在炭化前實施就可以將炭化與石墨化之熱處理繼續的實 施,熱能上沒有浪費。由於藉由粉碎所發生之粉末表面之 原子水平之凹凸(層缺陷)而在石墨化熱處理會形成上述 之閉塞構造,因此特別是在第1之方法時,在石墨化處理 前實施粉碎乃是爲了獲得高密度之閉塞構造之石墨粉末上 之不可缺之條件,此粉碎條件將大大地影響及,於石墨化 熱處理後所生成之石墨粉末之閉塞構造之間隙面密度。 如果在石墨化熱處理來實施粉碎處理時,在熱處理所 生成之石墨之c面層上會發生層缺陷,並且在粉碎中可能 破壞已導入之閉塞構造,所以在使用第1之方法時,不宜 在石墨化熱處理之後實施破碎。所以在第1之方法時,應 於在石墨化前實施粉碎到能達到石墨粉末之目的用途所要 求之最終粒度(如前述平均粒徑5〜3 5 之範圍)。 但是爲了解碎爲目的之輕度之粉碎,成爲了去除微粒子或 爲調整平均粒度之分級即在石墨化熱處理後也可實施。 粉碎也對於石墨粉末之比表面積也有影響,有粉碎機 之迴轉數愈高,又粉碎時間愈長即比表面積會愈大之傾向 。又由粉碎機之種類而石墨結晶子徑也會受影響。因此粉 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 *\s° 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -17- 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 A7 B7__五、發明説明(15 ) 碎機之種類或粉碎條件應考慮比表面積及結晶子徑來做選 擇。 一般的說,炭化熱處理中,會由碳質原料(例如中間 相)之氣體之發生,由油分之融著,因此比表面積有大減 之趨勢,惟在石墨化熱處理中即會發生熔融’再結合’比 表面積乃稍微降低而已。依照本發明之合宜態樣而使比表 面積使之在1.〇m2/g以下時應考量這種比表面積之變 化而實施粉碎即可以。例示一具體之指標即’在炭化前粉 碎中間相時粉碎到中間相之比表面積爲5 m 2/ g以下即可 。炭化後粉碎碳材時,即粉碎到碳材之比表面積爲1 . 1 〜1 . 2m2/g程度即可。惟上述只是以指標例。應以實 驗而求石墨化熱處理後所獲得之石墨粉末之比表面積爲 1 . 〇m2/g以下地設定粉碎條件才可。 粉碎乃得使用鎚碎機,精磨機,磨碎機’球磨機等等 慣用之粉碎機,合宜之粉碎機乃藉由衝擊粉碎者得以鎚碎 機做代表。如前述,特別是在第1之方法時粉碎條件會很 大的影響及石墨粉末之結晶構造。爲了獲得具有間隙面之 密度爲1 0 0個/"m以上之閉塞構造之石墨粉末起見’ 須要採用高速粉碎。具體的粉碎條件(例迴轉數’粉碎時 間)乃由於以所使用之粉碎機之種類或碳質原料之種類也 會不同,因此應以實驗來求得,在石墨化熱處理後’可生 成間隙密度1 0 0個/vm以上之石墨粉末’且可獲得所 欲之粒度之粉末地做決定。 例如以鍵碎機(Hammer mill )’磨碎機(Attrition 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X297公釐)~~ 1R ~ < I .-I -··---— —^n - 1 .^ϋ 1^1 HI ^^1 、1' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印策 A7 _B7___五、發明説明(16 ) mill )之粉碎中如果使之在5 0 0 0 r pm之迴轉數時, 即可獲得石墨化熱處理後,具有間隙面之密度1 〇 〇個/ 以上之閉塞構造之石墨粉末。如果迴轉數低於此數時 ,間隙面之密度達不到1 0 0個//zm之情形頗多,上限 爲通常1 5 0 0 0 r pm。以往粉碎時間係3 0分鐘程度 相當的長,惟爲了獲得比表面積小之粉末即令迴轉數較低 ,粉碎時間也稍短一點爲宜,用鎚碎機之合宜之條件爲 5000〜7500r .p.m,15〜30分鐘程度。 在第2之方法時,也可以使用上述之高速粉碎。由而 可獲得具有間隙面之密度爲例如超過5 0 0個/Mm之非 常高密度之閉塞構造之石墨粉末。但是在石墨化熱處理後 之二次之熱處理後,間隙面密度會增大,因此以第2之方 法之粉碎並不需要以高速粉碎行之。例如4 0 0 0〜 5 0 0 0 r pm程度之迴轉數亦可以。又例如使用圓盤磨 碎機(disc crusher) —般之剪斷粉碎機而以數十〜數百 r . p . m之低迴轉數也可能做粉碎,如上所述粉碎機及 粉碎速度之自由度大,因此很容易控制粉碎條件到比表面 積1 . 〇m2/g以下者。 做爲其他之粉碎方法爲,.在第1之方法中倂用鎚碎機 及圓盤磨碎機,或在第2之方法中只使用圓盤磨碎機來實 施亦可。在第1之方法中之鎚碎機之迴轉數乃與上述同樣 以高速迴轉(即5 0 0 r . p . m以上)而爲之。由圓盤 磨碎機之粉碎乃以藉剪斷之劈開爲主,因此爲了使粉碎容 易起見,在炭化熱處理後實施爲宜。藉由圓盤磨碎機之粉 1^1 1^1 - - II - - I ^^^1 1^1 nn ^1J 0¾.-s0 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 19- 經濟部中央標準局員工消費合作社印衆 A7 B7 五、發明説明(17 ) 碎時’容易控制結晶子徑,具有特別是結晶子徑比較大, 且粒徑比較均一之粉末之利點。 依此方法時在使用第1之方法(即倂用鎚碎機及圓盤 磨碎機而粉碎之碳材施予石墨化熱處理獲得石墨粉末)也 可獲得具有間隙面密度之超過1 0 〇 〇個/^m之低節距 之閉塞構造之石墨粉末。 粉碎後之碳質原料之炭化條件爲,選擇它使之爲使原 料分解而含於原料之碳以外之元素完全地可去除即可止碳 之氧化(燃燒),熱處理將在惰性環境中或真空中實施, 炭化之熱處理溫度通常係8 0 0〜1 5 0 0°C之範圍內, 特別是1 000 °C前後(9 0 0〜1 200 t)爲合宜。 炭化所要之熱處理時間乃由原料之種類,處理量,溫度而 不同,惟如溫度爲1 0 0 0 t時乃3 0分鐘乃至3小時程 度。 將經粉碎及炭化而獲得之粉末狀之碳材施予熱處理而 使之石墨化》此熱處理溫度一般爲2 5 0 0°C以上,上限 爲3 2 0 0 °C程度乃在現狀之加熱技術而言合乎實用。合 宜之熱處理溫度乃2 7 0 0〜3 0 0 0°C,熱處理時間係 石墨化所必要之時間,雖由溫度而不同,通常爲2 0分鐘 〜1 0小時。 熱處理環境爲非氧化性環境,最好是惰性氣體環境( 例如,氮,氦,Μ,氣,二氧化碳)或真空。 由上述之石墨化熱處理所生成之石墨粉末乃一般而言 ,具有在粉末表面而c面層末端之環狀的閉合之閉塞構造 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐)~_ 2〇 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明忉) ’而以高速條件下而實施此熱處理前之粉碎時,通常可獲 得間隙面密度稍超過1 0 0個/ym程度之石墨粉末(但 是以鎚碎機及圓盤磨碎機來實施時,此間隙面密度會更會 高),這是依第1之方法所製造之石墨粉末,而像這種間 隙面密度之稍超過1 0 0個///m之程度下乃比密度低於 1 0 0個//zm時放電容量會顯著的提高。 第2之方法中乃,對於上述石墨化熱處理所獲得之石 墨粉末或粉碎天然石墨而獲得之石墨粉末中,再施予氧化 熱處理(或去除其他之表面之熱處理),及在惰性氣體環 境中之熱處理等二次之熱處理以資顯著的提高閉塞構造之 間隙面密度,下面對於此第2之方法之石墨化後之熱處理 加以說明。 對於石墨粉末最初的實施之氧化熱處理乃藉由氧化而 去除粉末表面而實施。由而在石墨化所形成之粉末表面( c面層末端)之閉塞構造被切斷而被開放,成爲具有c面 層之末端大致成同一長度而呈平坦之粉末表面之c面層末 端被開放之構造之石墨粉末(參照圖6)。 氧化熱處理之條件乃由氧化而能實質的引起閉塞構造 之開放就可,並不特別的限制,惟熱處理溫度乃以6 0 0 〜8 0 0°C之範圍內爲宜。具有閉塞構造之石墨粉末之耐 氧化性高,因此氧化熱處理之溫度低於6 0 0°C即不易氧 化,8 0 0°C以上時即氧化會急速地進行石墨粉末全體之 劣化會進行。氧化熱處理之時間乃由溫度或處理而有異, 一般係1〜1 0小時,熱處理環境即含有氧氣之環境,純 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) tl· -I --= I HI i m -- --1 - I HI -8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標车局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明枱) 氧氣環境或氧氣與惰性氣體之混合氣體環境也可以(例如 空氣)。 由此氧化熱處理而可去除粉末表面之結果,石墨粉末 之重量會減少2〜5%。又粉末之粒徑也會稍微變小(例 如1〜2 //ΙΉ程度)。必要時先估量此粒徑之減少來設定 粉碎條件。 又閉塞構造之開放並不限於氧化熱處理,只要是去除 石墨粉末之表面構造,而開放閉塞構造能獲得平坦之c面 層末端即其他方法亦可採用,其他方法之例有氟化熱處理 ,氫化熱處理等等。此時之熱處理之條件乃能引起閉塞構 造之開放地由實驗來適當的設定就可以。 此後,在惰性氣體環境中將石墨粉末再施予熱處理, 由此在惰性氣體環境中之熱處理而開放構造之c面層之末 端再與其他之c面層之末端連結,而在石墨粉末之表面之 c面層末端再度形成環狀之閉塞構造》 在這c面層末端之環狀連結時,由於石墨粉末之表面 之c面層之末端乃由氧化熱處理而變爲平坦狀,因此離遠 之二層之連結成一起之情形非常少,如圖2所示之多數之 連結環之積層而成之大的閉塞構造乃不會形成,環之積層 頂多5層大部份係1〜3層程度。因此c軸方向之每單位 長度之閉塞構造數變多,其間隙面之密度會變高。因此在 第2之方法時,間隙面會低節距化可獲得例如5 0 0個/ //m之大的間隙面密度。 惰性氣體環境乃例如氬,氦,氖等之1種或二種以上 -- I— nn Γ^ϋ - -- i^n -- «-HI n^i In ^^^1 、ya (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -22- 經濟部中央標準局員工消费合作社印架 A7 ____ B7 _五、發明説明$〇 ) 就可以,熱處理溫度即,使之能引起C面層之各末端能連 結之比較大的格子振動之溫度就行,連結而形成閉塞構造 時之能量低會安定化,因此在惰性氣體環境中施予熱處理 而產生充分之格子振動時,C面層之開放之各末端將會互 相連結也,爲了此目的一般乃必要8 0 0°C以上之熱處理 溫度,上限即不要特別的限制,熱處理時間即只要形成閉 塞構造即可以由溫度及處理量而大幅度地不同,一般爲1 〜1 0小時,例如在1 0 〇 0 °C時約5小時程度係一種指 標。 在此氧化熱處理及惰性氣體中之熱處理中,石墨粉末 之比表面積會大大地會變動,即經氧化熱處理之石墨粉末 之表面會變粗而且閉塞構造會開口,結果使比表面積增大 。惟此比表面積之增大通常會達到氧化處理前之例如3〜 1 0倍程度,惟在下一過程之惰性氣體中之熱處理而再度 形成閉塞構造時,比表面積又減少大致回至氧化處理前之 石墨粉末之比表面積。這是經本發明人等之實驗而已經證 實者。 所以最終的實質上可以保持由石墨化熱處理所獲得之 石墨粉末之比表面積,因此比表面積乃主要由粉碎條件及 碳化及石墨化之熱處理條件而可以控制也。 以第2之方法時,藉由石墨化後之二次之熱處理而可 增大閉塞面密度,因此與第1之方法不同,其粉碎不須高 速粉碎,又在石墨化後實施粉碎亦可以,所以粉碎天然石 墨所得之石墨粉末也可使用於熱處理。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)_ 23 - UK —^—>1^— HI In ml .1^1 In In —^ϋ 0¾ 、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印黎 A7 __ B7__五、發明説明幻) 如果有必要時,將由第1或第2之方法所得之石墨粉 末予以分級以資調整平均粒徑,此分級並不一定在最後實 施只要是粉碎後即在任何階段均可實施,又在不同之階段 實施二次以上亦可。 本發明之具有閉塞構造之石墨粉末乃可使用於與以往 之石墨粉末同樣之用途,由於石墨粉末之c面層形成有閉 塞構造,而鋰離子之主要侵入境土之閉塞構造之間隙面密 度乃100〜1 500個/em,相當的高,因此石墨粉 末所備有之插入機能得於提高,可以增大鋰離子之收納量 〇 所以本發明之石墨粉末乃特別地適合於用做鋰離子二 次電池之負極材料,比先前技術之石墨粉末更能增大鋰離 子之收納量。又由於石墨粉末之C面層具有閉塞構造,因 此電解液不易侵入於石墨粉末內,所以充電•放電反複時 之循環壽命會變長。 又在合宜之態樣中由於比表面積小,因此充放電效率 也同時可以被改善。 將本發明之石墨粉末使用於此用途時,使用它之鋰離 子二次電池之負極之製作乃得於採用以往所用之同樣之方 法。一般而言,石墨粉末係使用適當之黏合劑而成型於集 電體上而製成電極,惟亦可以不使用粘合劑製作爲燒結電 極,即負極材料乃以石墨粉末爲主成份,通常即在石墨粉 末混合有少量之粘合劑者而成,或本質上只用石墨粉末來 形成。集電體即可使用石墨粉末之擔持性良好,使用做負 —r - - - I I .H ϋ. I- - n - —i m 1, —i —*丁 (請先聞讀背面之注意事項再填商本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -24- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印繁 A7 B7五、發明説明虹) 極時不會發生由分解所致之溶出之任意之金屬之箔(例如 電解銅箔,壓延銅箔等之銅箔)。 上述之成型得利用以往由粉末狀之活物質而製作電極 時所利用之適當之方法來實施,只要能充分地引出石墨粉 末之負極性能,對於粉末之賦模性高,化學的電氣化學的 安定時就沒有任何限制,例如:在石墨粉末添加由四氟化 聚乙烯,聚氟化比尼利典(Vinyliden ) ( P V D F )(氟 化乙烯之合成纖維)等之氟樹脂粉末所成之黏合劑,及由 異丙醇等之有機溶劑,混練使之漿液化,而將此漿液以網 印印刷於集電體上之方法;在石墨粉末中添加聚乙烯,聚 乙烯醇等之樹脂粉末而予以乾式混合,使用模子將此混合 物予以熱壓而予以成型同時熱壓著於集電體之方法;又將 石墨粉末以上述之氟樹脂粉末或羧甲基纖維等之水溶性粘 結劑做爲粘合劑,而用N —甲基皮酪烷酮,二甲替甲酰胺 或水,酒精等之溶劑而使之漿液化將此漿液塗佈於集電體 而使之乾燥等等方法均可用。 本發明之石墨粉末係組合了使用於鋰離子二次電池之 適當之正極活物質,及將鋰化合物溶解於有機溶劑之非水 系電解液而可製作鋰離子二次電池。 正極活物質即例如,含有鋰之遷移金屬氧化物 L 或 L (式中 X 係 0 ‘XS4,Y爲0SYS1之範圍之數値,Μ1,M2表示 遷移金屬,Co,Ni ,Mn,Cr ’Ti ,V,Fe, Zn,A1 ,In,Sn之至少1種所成)。遷移金屬氧 --*-^^1 ......- -«^1 I HI —-I- 士111 n ^^1 、T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 B7 五、發明説明έ3 ) 屬化物,釧氧化物(V 2 0 5,V 6 0 i 3,V 2 0 4, 乂3〇1^等)及其鋰化合物,一般式MxM〇6S8-y (式中 X爲0SXS4,Y爲0芸YS1之範圍之數位,Μ即遷 移金屬爲首之金屬所代表之席布雷爾相化合物,也可用活 性炭活性炭纖維等。 使用於非水系電解液之有機溶媒並不特別的限制,例 如可以使用:丙烯碳酸酯,乙烯碳酸酯,二甲基碳酸酯, 二乙基碳酸酯,1,1—及1,2二甲基乙烷,1,2 — 二乙基乙烷,r_ 丁丙烯,四氫化氧雜茂,1,3二氧戊 環,甲基矾茂烷,乙腈,硝化氯,丙腈,三甲基硼酸,四 甲基矽酸,硝化甲烷,二甲基甲酰胺,N_甲基皮酪烷酮 ,醋酸乙酯,三甲基-正-甲酸酯,硝基苯等之1種或2 種以上。 電解質之鋰化合物乃使用對於所使用之有機溶媒可溶 性之有機或無機鋰化合物即可適當之鋰化合物之具體例有 :LiCl〇4,LiBF4,LiPF6,LiAsF6, L i B ( C 6 Η 5 ) ,LiCl,LiBr, L i CF3S〇3,L i CH3S〇3等等之1種或2種以上 ^L· -.-—I. - In - - I n^i n^i --- 1^1 -----m 0¾ 、T (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (爲實施發明之最佳之形態) 下面以實施例說明本發明,惟實施例只是例示,並不 限定本發明者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) -26- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ ____ Β7_五、發明説明h ) (實施例1 ) 本實施例乃表示,以第1之方法製作具有有關本發明 之閉塞構造之石墨粉末之例子。 將由石油瀝青所得之篙鬆中間相物,使用鎚碎機(不 二Powder公司製Umisar,備有6個鎚之迴轉式衝擊粉碎機 )而如表1所示,將迴轉數在5 0 0 〇〜8 0 0 0 r .p.m的使之變化,每l〇kg各粉碎5分鐘。所獲 得之篙鬆中間相物之粉末,在氬環境下1 0 0 0 °C加熱1 小時而使之炭化獲得碳材粉末,將此碳材粉末最後在氬環 境下以2 8 0 0 °C施予3 0分鐘之熱處理使之石墨化獲得 石墨粉末。 所獲得之石墨粉末篩分爲5 # m以上,4 5 v m以下 後,供電極之製作,以雷射回析/散亂或粒度分佈測定裝 置(HORIBA LA-910 )而測定篩分之石墨之粉末粒度之結 果平均粒徑爲1 5 # m前後。 將此石墨粉末(粉碎迴轉數:7500r . p .m者 )在於平行於石墨c軸之方向切斷之斷面之表面附近之高 分解能透過型電子顯微鏡照片揭示於圖5。由此照片明顯 地可以看出c面層末端之環狀閉塞構造,及以箭頭指示之 間隙間,因此由照片可決定L i離子侵入境^ 土之單位閉塞 構造間之間隙面之密度(石墨c軸方向之每1 y m之間隙 面數)。間隙面密度乃以代表性之1 0視野之電子顯微鏡 照片所求之平均値做爲表示値。 I II - ml - — - i -1 - -I I -i— 1^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)_2Ί - 經濟部中央摞準局員工消费合作社印繁 A7 1 ___ B7五、發明説明細) 如表1所示間隙面密度會由迴轉數而稍有變動,惟均 在超過1 0 0個//zm之程度。 又在表1中同時揭示所獲得之石墨粉末之比表面積, 結晶子徑,及c軸格子間隔(d〇〇2)。比表面積係以 N2置換法之B E T。1點測定法所求之値。結晶子徑乃使 用MAC Science公司製X線回折裝置,在加速電壓4 0 KV,電流150mA,測定範圍20〜90°之條件所 測定之粉末法X線回折圖之0 0 2回折峰値,依據日本國 炭素學會所規定之學振法予以解析求得之値。學振法所規 定之石墨之結晶子徑之上限爲1 0 0 0 A,而對於超過 1 0 0 0 A之樣品也直接適用同法,由半價幅而算出結晶 子徑。d 〇 〇 2係由上述X線回折圖,採用包含回折計之 誤差之最小二乘法之格子常數精密測定法(不使用內部標 準)而算出之値,X線回折圖之面指數(002),( 100),(101),(004),(110),( 112) , (006)之全部之峰値位置均利用。實施3 次之X線回折測定,採獲得之値之加重平均做爲d 0 〇 2 之値。 使用此石墨粉末,而以下述之方法製作電極。 石墨粉末9 0 (重量)份及聚氟化比尼利典( PVDF)粉末1〇 (重量)份,混合於溶劑之N —甲基 皮酪烷酮中做成漿液狀。將所獲得之漿液狀之負極材料使 用刮刀(docton blade)而均一的塗佈於做爲集電體之厚度 20em之銅箔上,經乾燥後,以1 t on/cm2之冷壓 mi In -- il m m HI ml In m ^^^1 U3.-9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -28- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 . ——— —- .. -五、發明説明&6 ) 機壓縮後在真空1 2 0°C中乾燥,從此上面切出之面積1 c m2之試驗片供做負極。 負極特性之評鑑乃以金屬鋰做爲對極,參照極之3極 式定電流充放電試驗而實施,電解液即使用乙烯碳酸酯及 二甲基碳酸酯之體積比1 : 1之溶媒中,以1M濃度地溶 解L i C 1 〇4之非水溶液。放電容量爲:以〇 · 3mA/ cm2之電流密度對於L i參照極充電到〇 . 〇V,而使負 極中收納L i離子之後,以同一電流密度對L i參照極放 電到1 · 50V。(Li離子之放出),做這種充放電循 環1 0循環,而2〜1 0循環之9次放電容量之平均値。 又初回之充放電之充電所要之電氣量對放電時之電氣 量之比例(%)做爲充放電效率而予以算出,這些結果也 揭示於表1。 (實施例2 ) 本實施例乃以第2方法之製造具有有關本發明之閉塞 構造之石墨粉末之例子。 由石油瀝青所獲得之篙鬆中間相物,以實施例同樣地 施予粉碎,炭化及石墨化熱處理製成石墨粉末,但由衝擊 粉碎機所實施之粉碎係在7 5 0 0 r pm之迴轉數(與圖 5所示之石墨同迴轉數)而實施。 直到石墨化之處理條件係與實施例1相同,因此所獲 得之石墨粉末乃具有,與圖5所示同樣節距之環狀閉塞構 造。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -29- 經濟部中央標準局負工消费合作社印聚 A7 B7五、發明説明纟7 ) 所獲得之石墨粉末不篩分地在純氧氣環境中實施 7 0 0°C之氧化熱處理3小時後,再在氬環境中實施5小 時之熱處理。 圖6揭示,氧化熱處理後之石墨粉末之表面附近之斷 面之高分解能電子顯微鏡照片。圖5所示之石墨化熱處理 後之石墨粉末所見到之c面層層末端之環狀閉塞構造幾乎 完全被切斷而開放,可以看出c面層末端乃呈顯平坦地開 放之表面構造。 圖7揭示,經氧化熱處理後,再實施在氬環境中熱處 理後之同樣之高分解能電子顯微鏡照片。可以看出在氧化 熱處理中被開放之表面上,再度形成有環狀閉塞構造之情 形,但是與圖5所揭示之石墨化熱處理後之閉塞構造比較 時,每一個閉塞構造之大小(積層數)變小,可知其閉塞 構造與其間隙面(箭頭所示)之密度增大(節距減小), 此時之間隙面之密度爲7 7 0個//zm換言之理論上之最 大間隙密度(全部爲單層環)之1 5 0 0個///m之約一 半,各閉塞構造之環積層數乃2程度。 將此石墨粉末篩分爲5 以上,4 5 μιη以下,而 與實施例1同樣測定之粉末之特性値及放電容量及充放電 效率揭示於表1。 再者,本實施例中,間隙面密度係如上述7 7 0個/ Mm,惟如果使炭化前之粉碎條件使之便低速,及/或石 墨化後之氬環境中之熱處理條件更嚴苛(例如更高溫)即 可以使間隙面密度使之更小,又在石墨化後之氬環境中之 I- i_ : ---.I rn -I— n - -11 1^1 -- -Hi- ^^1 TT 、\$ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -30- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明細) 熱處理條件緩和(例較低溫)即容易引起對於遠方之碳網 路層之連結,可以使間隙面密度增大。 (比較例1 ) 與實施例1同樣地實施篙鬆中間相物之粉碎,炭化以 及石墨化熱處理獲得石墨粉末,但粉碎時之衝擊粉碎機之 迴轉數即降低至4 5 0 0 r pm,所獲得之石墨粉末之高 分解能電子顯微鏡照片揭示於圖3,由照片可看出雖形成 有閉塞構造但是每個閉塞構造之環之積層數多,呈顯超過 1 0 nm之大的閉塞構造。因此箭頭所示之間隙面之密度 小,只有8 0個/ ym。 此石墨粉末之其他特性値,及使用此粉末而與實施例 一樣地製作鋰離子二次電池,測定放電容量及充放電效率 之結果揭示於表1。 ^^1· ^^^1 n^— In ^^^1 I —-J 0¾ 、" (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -31 -
B 五、發明説明紅) 表1 實施 例 No. 方 法 粉碎機 迴轉數 rpm 間隙 面密 度 /μπι 比表 面積 m2/g 結晶 子徑 A d002 A 平均 粒徑 μ m 放電容 量 mAh/g 充放電 效率 % 5000 104 0.55 238 3.364 15.4 322 97 6000 107 0.53 250 3.364 15.3 328 95 實1 1 7000 106 0.61 257 3.364 14.8 328 96 7500 103 0.57 237 3.364 15.2 324 95 8000 110 0.58 270 3.364 15.1 337 97 實2 2 7500 770 0.59 292 3.364 15.3 350 96 比1 1 4500 80 0.57 247 3.365 15.4 290 95 實=實施例,比=比較例;粉碎時間5分鐘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 案- 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 由表1可以看出,當石墨表面之閉塞構造之鋰離子之 侵入境土之間隙面之密度爲1 0 0個/em以上時,就可 以獲得超過3 2 0 A h/k g之高的鋰離子二次電池之放 電容量。又如實施例2所述,實施在石墨化熱處理後開放 閉塞構造,再度予以閉合之處理之第2方法來製造時,間 隙面之密度會顯著地增大(即顯著之低節距化)。又放電 容量之値乃間隙面之密度愈高愈變大。 (實施例3 ) 以由煤焦油瀝青所獲得之篙鬆中間相物爲原料,而與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21 OX297公釐) -32- 經濟.那中央標準局員工消費合作社印t A7 ___B7_五、發明説明的) 實施例1同樣地以第1之方法而製造出石墨粉末,惟粉碎 機之迴轉數即定爲7 5 Ο Ο r pm,粉碎時間即使之變化 。所得之石墨粉末(篩分爲5〜6 3 em)之閉塞構造之 間隙面密度,及比表面積乃與其粉碎條件一倂地揭示於表 2,又同時與實施例1—樣地測定之石墨粉末之放電容量 及充放電效率之結果也揭示於表2。 (實施例4 ) 由煤集油瀝青所獲得之篙鬆中間相物爲原料,以實施 例2 —般,以第2之方法製造出石墨粉末,惟變更其粉碎 時間,在表2中揭示所獲得之石墨粉末(篩分爲5〜6 3 Mm)之閉塞構造之間隙面密度,比表面積,粉碎條件, 以及放電容量,以及充放電效率。 (比較例2 ) 以煤集油瀝青所獲得之篙鬆中間相物爲原料,以比較 例1 一樣以第1之方法來製造石墨粉末,惟粉碎機之迴轉 數即降低爲4 5 0 0 r p m。所獲得之石墨粉末(篩分爲 5〜6 3 ym)之閉塞構造之間隙面密度及比表面積,比 表面積,粉碎條件以及放電容量以及充放電效率揭示於表 2 °
Id II - I ^ II - I . --- 1*R-J- I 1 11 (I n ϋ—,1' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -33- 五、發明説明$1 A7 B7 表2 實施例No. 方 粉碎機 粉碎 間隙 比表 放電容量 充放電 法 迴轉數 時間 面密 面積 (mAh/g) 效率 (rpm) (分) 度 /μιη (m2/g) (%) 5 104 0.55 322 9Ί 15 103 0.60 329 97 實施例3 1 7500 30 104 1.00 322 91 45 105 1.50 328 86 60 107 3.00 336 84 實施例4 5 770 0.59 350 97 2 7500 30 770 1.00 350 90 5 80 0.57 290 95 比較例2 1 4500 45 80 1.00 290 89 100 80 3.00 295 83 ^1» n^i ί I ---- m n^— n 1 n^i U3 、ve (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 兩者,結晶子徑爲232〜264A之範圍內,d002 爲3 . 364〜3 . 365A之範圍內,平均粒徑爲15 μ m前後。 由表2可知,粉碎時間愈長所獲得之石墨粉末之比表 面積變大,惟比表面積即實質上不影響於間隙面密度。與 表1 一樣當間隙面之密度在1 0 0個以上時獲得了 3 2 OmA h/g之放電容量,另一方面比表面積乃影響 於充放電效率,而比表面積大於1.〇m2/g時,充放電 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0'〆297公釐)~_34_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A7 B7五、發明説明鉍) 效率即降低,相對地比表面積在1.0m2/g以下時即獲 得9 0%以上之高的充放電效率。 又由實施例3與實施例4之比較可知,依第2之方法 在石墨化熱處理後,再實施氧化熱處理及在惰性氣體中之 熱處理而使閉塞構造低節距時,其比表面積乃實質上沒有 變化。 (實施例5 ) 本例乃揭示,以第1之方法製造具有有關本發明之閉 塞構造之石墨粉末之例子。 由煤集油瀝青所獲得之篙鬆中間相瀝青在氬環境下, 以1 0 0 o°c炭化之後,將所得之碳材粉碎成,粉末之約 9 0體積%之成爲粒度1〜8 0 gm之範圍地實施粉碎。 粉碎係先用鎚碎機接著用圓盤磨碎機來實施。鎚碎機係與 實施例1所使用者相同,迴轉數爲6 0 0 0〜8 0 0 0 r pm之範圍,圓盤磨碎機即以5 0〜2 0 0 r pm之範 圍內使用,粉碎時間兩者均5分鐘。 用鎚碎機及圓盤磨碎機而粉碎之碳材之後,與實施例 1一樣地施予熱處理使之石墨化而獲得石墨粉末。 在表3,將所獲得之石墨粉末之閉塞構造之間隙面密 度,比表面積,結晶子徑,平均粒徑,放電容量及充放電 效率之試驗結果與粉碎機之迴轉數一齊揭示。 (實施例6 ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)_ 35 _ —.--·------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) B7 五、發明説明的) 本實施例例示以第2之方法製造具有關本發明之閉塞 構造之石墨粉末。 由煤集油瀝青所獲得之篙鬆中間相瀝青,以於氬環境 下1 0 0 o°c炭化之後,所獲得之碳材粉碎到粉末之約 9 0體積%有粒度1〜8 0 範圍內。粉碎只用圓盤破 碎機,使用5 0〜2 0 0 r pm之範圍內之迴轉數。 以圓盤磨碎機所粉碎之碳材即與實施例2—樣施予石 墨化熱處理,氧化熱處理,及環境下之熱處理,所獲得之 石墨粉末之閉塞構造之間隙面密度,比表面積,結晶子徑 ’平均粒徑,放電容量及充放電效率之試驗結果與粉碎機 之迴轉數一倂揭示於表3。 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) -36- A7 _ B7 五、發明説明64 ) 表3 方 迴轉數 間隙 比表 結晶 平均 放電容 ~------- 充放電 法 (rpm) 面密 面積 子徑 粒徑 量 效率 槌式 盤式 度 /μηι (m2/g) (A ) (μιη) (mAh/g) (%) 6000 50 105 0.97 1950 22.7 335 92 實 6000 200 108 0.89 202 21 321 91 施 6000 150 102 0.88 1230 21.1 332 f "" _ 91 例 1 6700 150 900 0.91 1150 20.7 351 92 5 7400 150 1320 0.92 980 18.9 351 93 8000 150 1460 0.94 1200 18.7 354 95 實 50 760 0.87 1770 19.4 330 94 施 150 940 0.92 1230 18.7 324 92 例 6 2 200 1200 0.96 240 16.5 315 93 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 裝. -=° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在於第1之方法中,將粉碎藉由使用鎚碎機及圓盤磨 碎機之兩方,由而獲得石墨化閉塞構造之間隙面之密度有 100個/gm以上之高,結晶子徑爲100〜200A 之範圍內之石墨粉末。由此可知主要由鎚碎機之迴轉數而 可控制間隙面密度,由圓盤磨碎機之迴轉數可控制結晶子 徑。提高鎚碎機之迴轉數時,即以第1之方法也可獲得間 隙面密度達到近乎上限之1 5 0 0個之高度之石墨 粉末。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -37- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明) 在第2之方法時’只使用圓盤磨碎機而以5 0〜 2 〇 0 r pm粉碎即可獲得具有閉塞構造之間隙面密度非 常的大,與實施2及實施例4毫不遜色之放電特性之石墨 粉末。 (實施例7 ) 與實施例1同樣以第1之方法製造石墨粉末,粉碎機 之迴轉數7500 r pm (粉碎時間爲5分鐘)。變更了 石墨化用之熱處理溫度(熱處理時間爲30分鐘),所獲 得之石墨粉末之閉塞構造之間隙面密度及各種特性値及放 電容量,充放電效率一齊揭示於表4。 (實施例8 ) 與實施例2同樣,以第2之方法製造石墨粉末,惟粉 碎機之迴轉數即4500rpm,(粉碎時間5分鐘), 變化石墨化用之熱處理溫度,同時將氧氣環境中之氧化熱 處理條件即變更爲6 5 0 °Cx 2小時,斯後之氬環境中之 熱處理條件即與實施例2同樣(1 0 0 0 °C X 5小時)。 所獲得之石英粉末之閉塞構造之間隙面密度及各種特性値 ,放電容量,充放電效率一倂揭示於表4。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) m mu i. nn i —^n m^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -38- A7 B7 五、發明説明如) 訂
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粉碎時間爲5分鐘;兩者之結晶子徑爲210〜237A I
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,平均粒徑爲約2 1〜2 3 v m。 I 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 實施 例No. 方 法 粉碎 機迴 轉數 (rpm) 黑鉛化 溫度 (°C ) 間隙面 密度/ μιη 比表 面積 (m2/g) d002 (A ) 放電容 量 (mAh/g) 充放 電效 率 (%) 實施 例7 1 7500 2800 103 0.57 3.3650 324 95 7500 2900 103 0.58 3.3632 331 95 7500 3000 103 0.66 3.3614 336 94 實施 例8 2 4500 2800 500 0.76 3.3666 336 95 4500 2900 500 0.77 3.3643 345 95 4500 3000 500 0.71 3.3612 358 95 --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 由表4可知,石墨化溫度愈高d Ο Ο 2愈小,所以結 晶性提高。由隨著此結晶性之提高,對於充放電效率不影 響地提高了放電容量。 (實施例9 ) 以與實施例1同樣之第1之方法製造石墨粉末。粉碎 機之迴轉數爲7 5 0 0 r pm (粉碎時間5分鐘)之一定 値。石墨化熱處理後所得之石墨粉末經篩選分級分爲平均 粒徑不同之各種粉末。各石墨粉末之閉塞構造之間隙面密 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X 297公釐) -39- B7 五、發明説明;ί7 ) 度及各種特性値及放電容量,以及充放電效率一倂揭示於 表5 〇 又以下述之方式調查了各石墨粉末之視容積密度及極 板品質安定性。這些結果也揭示於表5。 視容積密度 粉末之視容積密度係粉末之塡充性之指標,將左右電 極每單位體積之能量密度。於是依J I S Ζ2500所 規定之T a ρ密度測定法來測定粉末之視容積密度。 Tap回數爲10回,視容積密度如1 . 17g/cc以 上即粉末之塡充性良好(〇),而未滿1 . 17g/cc 以上即塡充性不良(X )。 極板品質安定性 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如前述,在極板上有大徑粒子存在時會貫穿薄板製之 隔板而有短路之可能,於是在雷射回折式粒度分佈計之測 定値中超過2 0 0 之粒子之比例佔〇 . 5 (體積)% 以上之石墨粉末視做極板品質不良(X),不是者即評鑑 爲良好(〇)。此種大徑粒子時通常乃長徑與短徑之長度 有很大差異之不定形粒子爲多,而短徑小於篩之網目時, 即在篩分作業上很難去除。 (實施例1 0 ) 與實施2完全一樣地以第2之方法製造石墨粉末。將 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -40-
A7 7 B 五、發明説明紅) 所獲得之石墨粉末,篩選分級,分爲平均粒徑不同之各種 粉末,各石墨粉末之閉塞構造之間隙面密度及各特性値’ 以及放電容量,充放電效率一倂揭示於表5。 表5
方 法 粉碎機 迴轉數 (rpm) 間隙面 密度/μ m 比表 面積 (m2/g) 平均 粒徑 (μιη) 放電容 量 (mAh/g) 充放電 效率 (%) 高 密 度 極板品 質安定 性 實 7500 104 1.69 4.1 319 90 X 〇 施 7500 103 0.64 5.4 326 91 〇 〇 例 1 7500 104 0.54 32.1 358 95 〇 〇 9 7500 102 0.51 37.4 331 96 〇 X 實 7500 768 1.64 4.2 325 90 X 〇 施 7500 772 0.72 20.1 331 97 〇 〇 例 2 7500 750 0.57 34.7 333 96 〇 〇 10 7500 770 0.55 38.3 335 96 〇 X (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
r , J 、-° *— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 粉碎時間5分鐘;結晶子徑均有2 4 5〜2 7 6 Α之範圍 內,d〇〇2爲3 . 364〜3 . 365A之範圍內。 石墨粉末之平均粒徑變小特別是微粒子(未滿5 )時電極之充放電效率降低,又視容積密度變低。另一方 面石墨粉末之平均粒徑大於3 5 時極板品質之安定性 降低。 本紙張尺度適用t國國家標準(CNS Μ4規格(210X297公釐) B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明“) (實施例1 1 ) 本實施例係使用上述實施例1〜1 0,及比較例1〜 2所獲得之石墨粉末而製造了具有圖8所示構造之圓筒型 之鋰離子二次電池之例示。 負極1係由石墨粉末9 0 (重量)份及粘合劑之 PVDF 1 0 (重量)份混合之負極材料而製作,將此 負極材料分散於N-甲基皮酪烷酮中而調製成稠糊狀漿液 ,塗佈於供負極集電體9之用之厚度1 0 am之帶狀之銅 箔之兩面,經乾燥後,壓縮成型製作帶狀之負極1 » 正極2即由將碳酸鋰0.5莫耳及碳酸鈷1莫耳之混 合物,於空氣中900 °C5小時地予以燒成之L i Co〇2 所製作。所獲得之L i C ο Ο 2經X線回折測定之結果,與 登錄於J CPDS檔案之L i (:〇〇2之峰値非常一致。將 此L i C 〇 〇2施以粉碎及分級,而做爲5 0%累積粒徑爲 1 5//m之L i Co〇2粉末。將此L i Co〇2粉末95 (重量)份及碳酸鋰5 (重量)份混合之混合粉末9 1 ( 重量)份,導電材之石墨6 (重量)份,粘合劑之 P V D F 3 (重量)%予以混合而調製爲正極材料。將 此正極材料分散於N-甲基皮酪烷酮之稠糊狀漿液均一地 塗佈於做爲正極集電體1 0之厚度2 0 之帶狀之鋁箔 之兩面,乾燥之後施予壓縮成形製作了帶狀正極2。 接著如圖8所示,將帶狀負極1,帶狀正極2及厚度 2 5 /^m之微多孔性聚丙烯薄片所成之隔板3,以帶狀負 —II » - I -.1 11 ! - —I -I n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
'II 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) -42- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7五、發明説明扣) 極1 ’隔板3 ’帶狀正極2,隔板3之順序地予以積層, 捲繞多數卷而製作外徑1 8mm之蝸旋型電極體,將此蝸 旋型電極體收納於施予鎳電鍍之鐵製電池罐5,在蝸旋型 電極體之上下配設絕緣板4,由正極集電體1 〇引出鋁製 正極導引線1 2而熔接於電池蓋7,由負極集電體9導出 鎳製負極導引線1 1而熔接於電池罐5。 在收納於蝸旋型電極體之電池罐5之中,做爲電解質 而注入乙烯碳酸酯之二乙基碳酸酯之容量比1:1之混合 溶媒中溶解L i PF5之1莫耳之溶液。接著介著表面塗佈 有柏油之絕緣封口墊圈6而鉚合具有電池遮斷機構之安全 閥裝置8及電池蓋7,裝著於電池罐5由而製成直徑18 mm高度6 5 mm之圓筒型之非水電解液二次電池。 對於各石墨粉末,以上述試作5 0個電池,將這些電 池之性能即如下述地予以評鑑。 電池之評鑑方法 1)充電條件:最大充電電壓爲4 . 2V,以電流量 1A而實施2.5小時之充電。 2 )放電條件:以7 0 OmA之定電流而將電池電壓 放電到2 . 7 5 V。3) 容量:700mA放電到2.75V之時間來計 算。 4) 電池容量;將初期之2〜5循環所獲得之最大容 量做爲電池容量,本實施例中以5 0個之電池平均値。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 裝_ 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)_43 A7 B7 五、發明説明41 ) 5 )循環特性:將反複充放電第2 0 0循環次之放電 容量以最大容量除之値用做評鑑之指標,結果揭示於表6 i . 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
*1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) A7
7 B 五、發明説明42 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表6 實施例No. 方 法 石墨粉末製造 條件或特性 間隙面密 度/μιη 放電容量 (gAh/g) 充放電效率 (%) 電池容量 (mAh) 循環特性 (%) 5000rpm 104 322 97 1601 83 6000rpm 107 328 95 1585 85 實施例1 1 7000rpm 106 328 96 1593 85 7500rpm 103 324 95 1585 84 8000rpm 110 337 97 1601 87 實施例2 2 7500rpm 770 350 96 1593 91 比較例1 1 4500rpm 80 290 95 1498 68 5分 104 322 97 1601 83 15分 103 329 97 1601 85 實施例3 1 30分 104 322 91 1553 83 45分 105 328 86 1514 85 60分 107 336 84 1498 87 實施例4 5分 770 350 97 1601 91 L 30分 770 350 90 1545 91 5分 80 290 95 1498 68 比較例2 1 45分 80 290 89 1495 60 100分 80 295 83 1490 72 6000/50 rpm 105 335 92 1561 87 6000/200 rpm 108 321 91 1553 83 實施例5 1 6000/150 rpm 102 332 91 1553 86 6700/150 rpm 900 351 92 1561 91 7400/150 rpm 1320 351 93 1569 91 8000/150 rpm 1460 354 95 1585 92 -/50 rpm 760 330 94 1577 85 實施例6 2 —/150 rpm 940 324 92 1561 84 -/200 rpm 1200 315 93 1569 81 2800 °C 103 324 95 1585 84 實施例7 1 2900 °C 103 331 95 1585 86 3000 t 103 336 94 1577 87 2800 °C 500 336 95 1585 87 實施例8 2 2900 t 500 345 95 1585 89 3000 °C 500 358 95 1585 93 粒徑4.1μιη 104 319 90 1545 83 實施例9 1 粒徑5.4μιη 103 326 91 1553 84 粒徑 32.1μιη 104 358 95 1585 93 粒徑 37.4μιη 102 331 96 1593 86 粒徑4.2μιη 768 325 90 1545 84 實施例10 〇 粒徑 20·1μιη 772 331 97 1601 86 L 粒徑 34.7μιη 750 333 96 1593 86 粒徑 38.3μιη 770 335 96 1593 87 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21 OX29"/公釐) -45- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明h ) 有關本發明之使用間隙面密度1 0 0個/gm以上之 石墨粉末之鋰離子二次電池乃,由於有石墨粉末之高充放 電效率,高放電容量,並且有良好之塡充性因此可獲得高 容量,又石墨粉末表面之c面層末端不會開放而呈顯閉塞 構造,因此不會發生由電解液之分解所致之不合宜之氣體 之發生,電池之循環特性良好。即在實施例之石墨粉末時 全部確認了在第2 0 0循環次仍保持有最大容量之8 0% 以上之容量。 相對地,間隙面密度不達1 0 0個//zm之比較例時 ,放電容量及循環特性均顯著地降低。 (產業上之利用可能性) 依本發明時,可製造出鋰離子之主要侵入境土之石墨 c面層末端之環狀閉塞構造之間隙面之密度增大之石墨粉 末。 將此石墨粉末用做鋰離子二次電池之負極材料而可製 造出循環壽命優異,具有超過3 2 OmAh/g之高放電 容量。又適宜地控制比表面積而製出充放電效率也更高之 鋰離子二次電池。 所以本發明係對於鋰離子二次電池之高性能化有所貢 獻。 圖式之簡單說明 第1圖係表示有關本發明之石墨粉末之表面所出現之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装·
、1T 本紙張又度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2丨ΟΧ297公釐) -46- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明iU ) C面層末端之閉塞構造之說明圖。 第2圖(a) ,(b) ,(C)係依電腦模擬之石墨 c面層末端之閉塞構造之產生結果之模式圖。第2圖(a )係表示閉塞構造之間隙面之圖,第2圖(b )乃沒有缺 陷時之閉塞構造之斜視圖,第2圖(c )係閉塞構造之端 面圖。 第3圖係表示石墨粉末之表面之閉塞構造之高分解能 電子顯微鏡照片。 第4圖係具有石墨之閉塞構造具有最大之間隙面密度 時之說明圖。 第5圖乃以第1之方法(實施例1 )所獲得之閉塞構 造之間隙面密度爲稍超過1 0 0個///m程度之石墨粉未 之表面附近之斷面之高分解能電子顯微鏡照片。 第6圖乃在石墨化熱處理後施予氧化熱處理之具有表 面開放構造之石墨粉末之表面附近之斷面之高分解能電子 顯微鏡照片。 第7圖乃以第2之方法(實施例2 )所獲得之閉塞構 造之間隙面密度爲7 7 0個/vm之石墨粉末之表面附近 之斷面之高分解能電子顯微鏡照片。 第8圖係表示以本實施例所製作之鋰離子二次電池之 構造之略式斷面圖。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 、?τ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) -47-
Claims (1)
- 須請委員明示,本-修丘後是否雯更原實質内裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件la : 第861 1 98 1 2號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 j ·γ ή Γ: 民國4年月修正 1 . 一種石墨粉末,其特徵係具有在於粉末表面石墨 c面層之端部乃環狀地閉合之閉塞構造,石墨c軸方向之 該閉塞構造間之間隙面之密度爲1 〇 〇個/ // m以上', 1500個/ μιη以下,比表面積爲1 .〇m2/g以下’ 以X線回折之格子常數精密測定法所求之c軸(〇 〇 2 ) 面格子間隔(d〇〇2)爲3 . 3700A以下,石墨結 晶子徑爲1 0 0〜2000 A,且以雷射回折散亂法所求之 體積累積平均粒徑爲5〜3 5em者。 2 · —種石墨粉末之製造方法,屬於如申請專利範圍 第1項所述之石墨粉末的製造方法,其特徵係將碳化之前 及/或後,高速粉碎處理之碳材以2 5 0 0°C以上之溫度 熱處理而石墨化所成者。 3 . —種石墨粉末之製造方法,以便製造如申請專利 範圍第1項所述之石墨粉末,其中將石墨粉末以可除去其 表面之條件下予以熱處理,再以在惰性氣體中8 0 0°C以 上之溫度施予熱處理所成者。 4 ·如申請專利範圍第3項所述之石墨粉末之製造方 法,其中石墨粉末之可除去表面之條件下之熱處理爲氧化 熱處理者。 ’ 5 .如申請專利範圍第3項或第4項所述之石墨粉末 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 之製造方法’其中上述石墨粉末係將碳材以2 5 〇 上之溫度而施予熱處理而使之石墨化,在炭化之前或後, 或在於石墨化後實施粉碎而獲得者。 6 .如申請專利範圍第3項或第4項所述之石墨粉末 之製造方法,其中上述石墨粉末係將天然石墨予以粉碎所 獲得者。 7 種鋰離子二次電池.之負極材料,係以申請專利 範圍弟1項所述之石墨粉末爲主成份面。 8 . —種鋰離子二次電池,係具備由申請專利範圍第 7項所述之負極材料所製作之負極、正極、和電解液者。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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