TW396146B - Cobalt (II) oxide containing finely divided metallic cobalt in a size of the order of 50nm to 5 mu m, process for the production thereof and use thereof - Google Patents

Description

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明係關於含有金屬鈷之氧化鈷（II)，其製法及其用 途。 氧化始（丨丨）係與作爲添加劑之金屬鈷混合，而使用於以 Ni/Cd或Ni/NiH爲基礎之可再充電驗性Ni電池組所用之正 性組合物中。爲達此目的，係將Ni(〇H)2與氧化鈷（II)/ 金屬混合物及補助物質一起處理而得糊劑，然後將其摻入 一種導電性電極栽體中。將依此方式製成之電極，藉乾燥 及/或燒結進一步加工處理，以獲得極多不同類型之電池 組0 於按钮電池之製造上，係將具電化學活性之電極成份與 主要爲石墨或鎳粉末之輔助物質，一起壓縮成具有各種尺 寸之片劑。姑在電極組合物中之比例，於此種情況下，係 在2與10重量％之間。 根據歐洲專利EP-A 353 837，钴金屬之主要作用係基於 下述現象，於第一次充電循環期間（成形循環），姑金屬係 根據其電位首先被氧化至二價鈷，並可因此溶解在鹼性電 解質中。所形成之Co2 +離子及可能已存在之離子，於是朝 向氬氧化鎳之表面擴散。此處，當電池組持續充電時，此 等離子係被氧化至Co(ni)，呈CoO(OH)之形式。其因而在 氫氧化鎳粒子之表面上形成一個層，並在随後電池組充電 及放電循環中，確保電極材料之導電性。 但是，Co2 +離子亦可進入氫氧化鎳之晶格層中，並修改 該氫氧化物之性質，其方式是達成電極材料之較大充電效 率。除了已敘述之性質外，於電極組合物中使用之鈷，可 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΐ〇χ297公釐） 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 在過度放電之事件中，充作安全儲備。於此情況中，Co2 + 離予係再一次以電化學方式還原，且因此防止氳之任何釋 出。具有上述性質之鈷化合物，亦揭示於美國專利US-A 5， 032,475與US-A 5,053,292 ,及歐洲專利申請案 EP-A 523 284 中。 只有至高约50%之鈷金屬粉末，可使用在電極中，以在 電化學氧化上供充電與放電循環使用，此時鈷之主要比例 係被一個安定氧化物層所塗覆。此保護層因而會阻止C〇2 + 離子之形成，正如已提及者，該離子係爲電極活化所必須 的。爲避開此困難，迄今亦已將可溶性钴化合物，誓如氫 氧化鈷或一氧化姑摻入電極組合物中。這可確保電化學形 成之前，Co2 +離子已溶解於電解質中，且此等離子可能已 經沈積在氳氧化鎳之表面上（Matsumo等人••第162屆ECS秋 李會議，Detroit, 18(1982))。 根據先前技藝，供上述應用所使用之氧化姑（II)，係藉 碳酸鈷、氫氧化鈷或較高價鈷氧化物之熱分解，以工業方 式生產。但是，與熱力學平衡一致，其總是含有過量氧及 因此是殘留量之Co(III)。 但是，在氧化钴（II)中之輕微微量之c〇(n〖），會自動 催化地催化二價姑之氧化至三價鈷。但是，此種後述化合 物不會形成任何可溶於電解質中之化合物，以致導電層不 能夠藉上述機制形成。因此，高度之電極利用性僅可能在 Co(III)之含量儘可能低之情況下達成。 一種避免Co(III)存在及產生低的姑金屬含量之可能性 ~ 4 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS) M規格（210X297公瘦） ---—— {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟、部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) ，係將上述起始物質，警如碳酸鈷、氫氧化鈷及/或氧化 鈷，在惰性氣體中，於適當量之氫存在下煆燒。但是，此 程序需要複雜程序控制，意即，極徹底混合及氫分配對通 過料量上波動之恒定調整，這在工業規模上是難以避免的 。只有在此種情況中，一致產物品質與金屬鈷之均勻分侔 才得以確保。 因此，本發明之目的係爲提供一種含有姑金屬之氧化姑 (II)，該氧化物不會顯示上述缺點。 相應氧化鈷（II)可藉由製造含有金屬鈷之氧化姑（π)之 方法獲得，此方法係基於將蛄之氣化物及/或確酸逢及/ 或破酸鹽水溶液與鯰金屬及/或鯰土金屬及/或銨之碳酸 鹽及/或氫碳酸鹽及/或氳氧化物，以及含有至少一個幾 基之有機化合物反應，其中係獲得通式如下之共沉殿物 C〇[(0H)2]a[0]b[C03]c[R]d 其中總和爲lSa+b+c+dgl.5，且R表示兩個相同或不同之 羧酸殘基，其莫耳比d/ (a+b+c+d)係根據其還原能力作調 整，且一旦自溶液分離，則將共沉澱物煆燒。本發明係提 供此種方法。 一般已知在熱分解時，萆酸鈷會分解成鈷金屬與二氧化 碳0 酒石酸亦表現類似行爲。 凡爾赛酸殘基之分解產物，係爲例如不飽和煙，其本身 可具有還原作用。具有複雜結構之酸及其衍生物之還原能 力，必須以實驗測定。重要的是，所使用之唯一有機酸殘 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS)八4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 _ 、vs 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 基，係爲在煆燒時不會產生固體分解產物者，以避免產物 被碳污染。 由於在共沉澱物之晶格中摻入還原性陰離子，故具有還 原作用之成份，係經最適宜地分佈，且其可比氣相還原作 用所可能達成者，達成金屬鈷之更均勻分佈。 羧酸類可較佳地使用於根據本發明之方法中，作爲含有 至少一個羧基之有機化合物。適當羧酸類係爲特別是 - 具有C原子數目爲1至9之線性或分枝狀、飽和或不飽 和單羧酸，及/或 - 具有C原子數目爲2至10之線性或分枝狀、飽和或不飽 和多羧酸，及/或 - 具有C原子數目爲4至14之環狀或雜環族、飽和或不飽 和單-與多羧酸，及/或 ~ 具有C原子數目爲2至7之線性或分枝狀、飽和或不飽 和單-與多羧酸，及/或 ~ 具有C原子數目爲7至11之芳族羥基羧酸，及/或 ~ 具有C原子數目爲2至14之環狀或脂族、飽和或不飽和 嗣基羧酸。 亦可有利地使用己二酸、破珀酸、戊二酸、乙路酸、順 丁烯二酸、丙二酸、乳酸、苹酸、苯二甲酸類、黏酸、花 楸酸、消旋酒石酸、凡爾赛酸、酒石酸及/或檸檬酸。 於根據本發明方法之另一個有利具體實施例中，此等羧 酸類亦可以部份酯化形式使用，其條件是仍具有至少一個 活性羧基。 令紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) τ 396146 A7 B7 、發明説明（5) 根據本發明之反應，較佳係在温度範園2〇τ至l〇〇°C， 較佳爲25°c至85。〇中進行。 其可能是當還原作用在晶格中開始時，係首先形成個別 鲒原子，其係藉擴散程序合併而產生群集髏，且最後形成 钴之微細沈積物。結果，始粒子之尺寸不僅受金屬始在產 物中之濃度，而且受煆燒溫度所影嚮0 煆燒較佳係在惰性氣體大氣中，於溫度介於2〇〇°C與1100 °C之間，特佳是在600。〇與100(TC之間進行。依此方式， 則具有< 100毫微米之譜大小之姑粒子，係在約60(TC之適 度溫度下獲得，而在微米範圍内之粒子則在較高煆燒溫度 下獲得。 本發明亦提供可根據本發明方法獲得之含有細分金屬鈷 之Co(II)氧化物，該氧化物具有鈷含量約在78與98%之間 ，較佳是在79至91%，且包含在此材料中之鈷金屬一級粒 子係均勻地分佈在约50毫微米至5微米大小中，較佳爲1〇〇 毫微米至1微米。 含有根據本發明始金屬之Co(II)氧化物，其顆粒大小可 根據不同應用之要求條件，藉各種參數作調整，例如濃度 、溫度、攪拌速度、反應時間、沉澱作用之連續或不連續 性能及在煆燒前及/或後之各種研磨程序。 爲使用在以Ni/CM及/或Ni/NiH爲基礎之可再充電驗性 電池組中，通常需要黏聚物之平均顆粒大小< 3微米，以 幫助均勻摻入糊劑中，並確保充分快速溶解在絵性電解質 (3〇%K〇H)中。 396146

本發明亦提供根據本發明含有金屬姑之c〇(u)氧化物， 在電化學二級電池中作爲電極材料之用途。 本發明係藉下文實例作説明，但本發明並非受其所限。

JlJU. 將20升水在經攪拌反應器中加熱至85〇c。於其中同時添 加20升2莫耳CoC〗2水溶液，及12〇升包含NaHC03(60克/升 )與Na2C2〇4(5克/升）之水溶液。 將所形成之懸浮液於85°C下攪拌1小時，過濾並洗滌。 將所形成之產物在T=85°C下乾燥至恒重。獲得4.8公斤蛤 性碳酸姑/草酸鈷，將其在惰性氣體大氣中，於T=700°C 下煆燒。 所形成產物之Co含量係爲80.3%。 實例2 將含有20升水之容器加熱至85。〇。於其中同時添加4〇升 2莫耳CoCl2溶液，及60升具有150克/升Na2C03以及3克/ 升滴石酸鈉之溶液。一旦反應已完成，則將混合物於T=85 °C下攪拌1小時，趁熱抽氣過濾並洗滌。所得產量爲9.8公 斤鹼性碳酸鈷/酒石酸鈷，使其在惰性氣體中於T=700°C 下接受假燒。 所形成物質之Co含量合計爲80.0%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 396146 A7 B7 五、發明説明（7 ) 首先將170公斤NaHCOs與9公斤酒石酸引進1立方米之水 中，並與500升2莫耳CoCl2溶液於室溫下合併。將反應混 合物於室溫下攪拌1小時，過濾及使用500升冷水洗滌。 然後，將濾餅懸浮在500升水中，並加熱至85°C，歷經2小 時，趁熱過濾及再洗滌。使已乾燥之濾餅（120公斤）在700 °(：下，於保護性氣體中，在旋轉窯中接受煆燒。獲得72公 斤具有鈷含量爲79.9%之產物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .ΐτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. •'Γ 396146 as C8 D8 公告本 六、申請專利範圍 第85101422號專利申請案 ROC Patent Appln. No.85101422 修正之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - (Enel. I) (88 年 121ΠΤ 曰送 i) (Submitted on December 17,1999) 1. 一種製造銘含量為79至91wt.%之含有大小為5〇nm至 5um之細分鈷金屬的氧化鈷(II)的方法，其特徵係在於將 通式為CoX2之鈷鹽水溶液，其中X=C1-、N03_、1/2S042-， 與鹼金屬及/或鹼土金屬及/或銨之碳酸鹽及/或碳酸氫鹽 及/或氫氧化物和選自於直鏈或支鏈、飽和或不飽和、具 有2至10個碳原子之多羧酸中的有機化合物反應，產生 一種具下式之共沉澱 C〇[(〇H)2]a[〇]b[C03]c[R]d 其中lSa+b+c+dS1.5,且R表二不同或相同之羧酸殘基， d/(a+b+c+d)之莫耳比例係根據有機殘基之還原能力與所 欲之钻含量進行調整，且一旦自溶液中分離，將該共沉 殿於200。(：至11 〇〇0C之惰性氣氛中煅燒。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中有機化合物係為 草酸及/或酒石酸。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用部份酯化 之多鲮酸做為有機化合物。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用多羧酸之 鹽類做為有機化合物。 _ -10· HC85042-CLAIM-CH(9HCSTAR) IT----r-------{裝--------訂---^-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺細中國 •'Γ 396146 as C8 D8 公告本 六、申請專利範圍 第85101422號專利申請案 ROC Patent Appln. No.85101422 修正之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - (Enel. I) (88 年 121ΠΤ 曰送 i) (Submitted on December 17,1999) 1. 一種製造銘含量為79至91wt.%之含有大小為5〇nm至 5um之細分鈷金屬的氧化鈷(II)的方法，其特徵係在於將 通式為CoX2之鈷鹽水溶液，其中X=C1-、N03_、1/2S042-， 與鹼金屬及/或鹼土金屬及/或銨之碳酸鹽及/或碳酸氫鹽 及/或氫氧化物和選自於直鏈或支鏈、飽和或不飽和、具 有2至10個碳原子之多羧酸中的有機化合物反應，產生 一種具下式之共沉澱 C〇[(〇H)2]a[〇]b[C03]c[R]d 其中lSa+b+c+dS1.5,且R表二不同或相同之羧酸殘基， d/(a+b+c+d)之莫耳比例係根據有機殘基之還原能力與所 欲之钻含量進行調整，且一旦自溶液中分離，將該共沉 殿於200。(：至11 〇〇0C之惰性氣氛中煅燒。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中有機化合物係為 草酸及/或酒石酸。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用部份酯化 之多鲮酸做為有機化合物。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用多羧酸之 鹽類做為有機化合物。 _ -10· HC85042-CLAIM-CH(9HCSTAR) IT----r-------{裝--------訂---^-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺細中國 396146 § 六、申請專利範圍 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應係於20°C至 100°C之溫度範圍内進行。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中反應係於25°C至 85°C之溫度範圍内進行。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中煅燒係於600°C 至1000°C之溫度下進行。 8. —種含有細分金屬鈷之Co (II)氧化物，其係可根據申請 專利範圍第1至8項中任一項之方法製得者，其特徵係 ’ 在於其具有79至91 wt.%之鈷含量，且包含於此材料中 之姑金屬一級粒子係以50nm至5μιη之大小均勻分佈。 9. 根據申請專利範圍第8項之含有細分金屬鈷之Co (II)氧 化物，其中钻金屬一級粒子之大小為lOOnm至Ιμιη。 10. 根據申請專利範圍第8項之含有細分金屬鈷之Co (II)氧 化物，其係做為二級電池中之電極材料使用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -—ί.裝--------訂·：---^-----線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）