CN117820108A - 一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，属于无机精细化工技术领域。本发明的技术方案要点为：按照化学计量比称量铁源、锰源、掺杂金属元素(Mg、Zn等)，加入去离子水超声溶解得到混合金属溶液，将混合金属溶液滴加到配制好的草酸溶液中，并加入一定浓度的络合剂，在惰性气体保护下进行共沉淀反应。生成金属掺杂的草酸锰铁悬浮液接出后经过过滤、洗涤、干燥得到草酸锰铁前驱体粉末。本发明相比于其他铁源、锰源，使用草酸锰铁前驱体作为铁源与锰源，可有效避免因铁源与锰源混合不均匀的问题，且金属掺杂后的草酸锰铁前驱体所合成的磷酸锰铁锂很大程度上提高了电子导电率，从而提高磷酸锰铁锂电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机精细化工技术领域，具体为一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借其工作电压高、无记忆效应、放电比容量高、安全系数大等独特优点，同时凭借着良好的循环稳定性、重量轻、体积小等特点，在便携式电子设备、工业生产、电动汽车市场等多方面展示广泛的利用价值和潜在的经济效益。因此，作为一种绿色无污染的新型能源，锂离子电池在近年来越来越受到人们的普遍关注。
现有的锂离子电池使用的铁源、锰源大多容易混合不均匀，而且所合成的材料电子导电率不高，电化学性能较差，无法满足锂离子电池的使用需求，对此，本发明提出一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法。
发明内容
本发明目的是提供一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，以解决现有技术中锂离子电池使用的铁源、锰源大多容易混合不均匀，而且所合成的材料电子导电率不高，电化学性能较差，无法满足锂离子电池的使用需求的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明第一方面提供一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照化学摩尔比，称取一定量的铁盐和锰盐固体以及其他掺杂金属盐，加入适量的去离子水超声溶解，得到混合金属溶液，混合金属溶液浓度为0.3～3.0mol/L；
S2，根据混合金属溶液与沉淀剂摩尔比1：1～1.5，称取一定质量的沉淀剂和络合剂，加入去离子水超声溶解得到混合溶液，沉淀剂溶液浓度为0.3～3.0mol/L，络合剂浓度为0.1～1.0mol/L；
S3，将配制好的沉淀剂和络合剂溶液加入到反应釜中，密封好后进行鼓泡除氧，开启升温搅拌；
S4，升温稳定后，将配制好的混合金属溶液按照一定流速滴加到沉淀剂和络合剂混合溶液中；
S5，在惰性气体保护下，恒温反应0.5～48h，得到草酸锰铁悬浮液；
S6，反应结束后，将草酸锰铁悬浮液从反应釜接出，依次经过过滤、洗涤、干燥得到草酸锰铁前驱体粉末。
优选的，所述S1中的铁盐包括但不限于硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或者多种；所述硫酸亚铁可以为非结晶水硫酸亚铁，也可以为结晶水硫酸亚铁。
优选的，所述S1中的锰盐包括但不限于硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰中的一种或者多种；所述硫酸亚锰可以为非结晶水硫酸亚锰，也可以为结晶水硫酸亚锰。
优选的，所述S1中的其他掺杂金属离子包括但不限于Mg、Zn，还包括Co、Ni、Al、Cu、Zr、Cr、V中的一种或多种，所述掺杂金属盐可以为非结晶金属盐，也可以为结晶金属盐。
优选的，所述S1中铁盐与锰盐的摩尔比为1：1～5，混合双金属溶液浓度为0.3～3.0mol/L；所述S1中其他掺杂金属元素与锰元素的摩尔比为1：6～120，与铁元素摩尔比为1：4～80。
优选的，所述S2中沉淀剂为草酸盐，所述草酸盐实例包括但不局限于草酸、草酸钾、草酸钠中的一种或者多种。
优选的，所述S2中双金属溶液与沉淀剂摩尔比1：1～1.5，沉淀剂溶液浓度为0.3～3.0mol/L；所述S3中所用鼓泡气体为氩气、氮气、氦气中的一种。
优选的，所述S4中温度范围为20～100℃，沉淀剂滴加流速为0.01～1.0L/min。
优选的，所述S5中惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种，反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～48h。
本发明第二方面提供一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体，所述草酸锰铁前驱体由本发明第一方面所述方法制得。
本发明至少具备以下有益效果：
(1)本发明提供的一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，采用共沉淀法制备草酸锰铁前驱体可与锂源混合，经过固相法合成磷酸锰铁锂正极材料，相比于其他铁源、锰源，使用草酸锰铁前驱体作为铁源与锰源，可有效避免因铁源与锰源混合不均匀的问题，且金属掺杂后的草酸锰铁前驱体所合成的磷酸锰铁锂很大程度上提高了电子导电率，从而提高磷酸锰铁锂电化学性能；
(2)本发明提供的一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，草酸盐在正极材料合成过程中不易引入杂质相；结晶度较高且键合力大，有助于稳定合成产物的骨架结构；反应过程中会分解放出气体，可抑制颗粒的团聚和晶粒的长大；
(3)本发明提供的一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，不仅所得产品纯度高、粉体粒度分布均匀、热力学性能稳定，而且工艺简单合理，易工业化大规模生产，经济效益良好，是制备动力电池正极材料的原料优先选择。
附图说明
图1是实施例1所得Mn0.6Fe0.38Mg0.02C2O4·2H2O的X射线衍射(XRD)图；
图2是实施例1所得Mn0.6Fe0.38Mg0.02C2O4·2H2O的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的技术方案为：
一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照化学摩尔比，称取一定量的铁盐和锰盐固体以及其他掺杂金属盐(Mg、Zn等)，加入适量的去离子水超声溶解，得到混合金属溶液，混合金属溶液浓度为0.3～3.0mol/L。
S2，根据混合金属溶液与沉淀剂摩尔比1：1～1.5，称取一定质量的沉淀剂和络合剂，加入去离子水超声溶解得到混合溶液，沉淀剂溶液浓度为0.3～3.0mol/L，络合剂浓度为0.1～1.0mol/L。
S3，将配制好的沉淀剂和络合剂溶液加入到反应釜中，密封好后进行鼓泡除氧，开启升温搅拌。
S4，升温稳定后，将配制好的混合金属溶液按照一定流速滴加到沉淀剂和络合剂混合溶液中。
S5，在惰性气体保护下，恒温反应0.5～48h，得到草酸锰铁悬浮液。
S6，反应结束后，将草酸锰铁悬浮液从反应釜接出，依次经过过滤、洗涤、干燥得到草酸锰铁前驱体粉末。
S1中的铁盐包括但不限于硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或者多种；硫酸亚铁可以为非结晶水硫酸亚铁，也可以为结晶水硫酸亚铁，具体可以为无水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁中的一种或者多种。
S1中的锰盐包括但不限于硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰中的一种或者多种；硫酸亚锰可以为非结晶水硫酸亚锰，也可以为结晶水硫酸亚锰，具体可以为无水硫酸亚锰、一水硫酸亚锰、四水硫酸亚锰中的一种或者多种。
S1中的其他掺杂金属离子包括但不限于Mg、Zn，还包括Co、Ni、Al、Cu、Zr、Cr、V中的一种或多种，掺杂金属盐可以为非结晶金属盐，也可以为结晶金属盐，镁盐具体可以为无水硫酸镁、醋酸镁、七水硫酸镁中的一种或多种，Zn盐具体可以为无水硫酸锌、醋酸锌、七水硫酸锌中的一种或多种。
S1中铁盐与锰盐的摩尔比为1：1～5，混合双金属溶液浓度为0.3～3.0mol/L。
S1中其他掺杂金属元素与锰元素的摩尔比为1：6～120，与铁元素摩尔比为1：4～80。
S2中沉淀剂为草酸盐，草酸盐实例包括但不局限于：草酸、草酸钾、草酸钠中的一种或者多种。
S2中沉淀剂为草酸铵、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种。
S2中双金属溶液与沉淀剂摩尔比1：1～1.5，沉淀剂溶液浓度为0.3～3.0mol/L。
S3中所用鼓泡气体为氩气、氮气、氦气中的一种。
S4中温度范围为20～100℃，沉淀剂滴加流速为0.01～1.0L/min。
S5中惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种，反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～48h。
本发明通过配置混合金属溶液和草酸溶液以及络合剂溶液、在惰性气体保护下发生共沉淀反应、过滤、洗涤、干燥等方法，由此制备热力学性质稳定的原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体粉末。在草酸锰铁前驱体中原位掺杂其他金属离子(Mg、Zn等)，用于磷酸锰铁锂正极材料的合成，克服磷酸锰铁锂的本征电子导电率差以及金属元素混合不均匀等问题，从而提高电化学性能。
基于以上方法，本发明提供以下部分实施例：
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：
一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，分子式为Mn0.6Fe0.38Mg0.02C2O4·2H2O，分别包括如下步骤：
步骤1、按照摩尔比4:6，分别称取422.58g七水硫酸亚铁，405.65g一水硫酸锰，19.18g七水硫酸镁于烧杯中，加入4L的去离子水，并超声搅拌直至金属盐完全溶解，得到浓度为1.0mol/L混合金属溶液备用。
步骤2、称取544.62g二水合草酸和络合剂草酸铵56.84g于烧杯中，加入4L的去离子水，并超声搅拌直至二水合草酸和草酸铵完全溶解,得到浓度为1.08mol/L草酸溶液和0.1mol/L络合剂溶液备用。
步骤3、将溶解好的草酸溶液和络合剂溶液倒入反应釜內，开启搅拌400r/min，并在氮气保护下，持续鼓泡除氧10min，设置反应温度为40℃。
步骤4、当温度稳定40℃时，将混合金属溶液以0.08L/min的速度缓慢滴加到盛有草酸溶液和络合剂的反应釜中，反应釜中立刻有草酸锰铁黄色沉淀生成。
步骤5、待混合金属溶液全部滴加到盛有草酸溶液和络合剂溶液的反应釜中时，在氮气保护下，40℃持续反应8h，得到草酸锰铁悬浮液。
步骤6、反应结束后，将草酸锰铁混合溶液从反应釜中全部接出，减压过滤，并反复用去离子水洗涤直到滤液澄清为止，取滤饼并在80℃真空干燥12h，得到草酸锰铁前驱体粉末。
实施例2：
一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，分子式为Mn0.6Fe0.38Zn0.02C2O4·2H2O，分别包括如下步骤：
步骤1、按照摩尔比4:6，分别称取422.58g七水硫酸亚铁，405.65g一水硫酸锰，23g七水硫酸锌于烧杯中，加入4L的去离子水，并超声搅拌直至金属盐完全溶解，得到浓度为1.0mol/L混合金属溶液备用。
步骤2、称取544.62g二水合草酸和络合剂草酸铵56.84g于烧杯中，加入4L的去离子水，并超声搅拌直至二水合草酸和草酸铵完全溶解,得到浓度为1.08mol/L草酸溶液和0.1mol/L络合剂溶液备用。
步骤3、将溶解好的草酸溶液和络合剂溶液倒入反应釜內，开启搅拌400r/min，并在氮气保护下，持续鼓泡除氧10min，设置反应温度为40℃。
步骤4、当温度稳定40℃时，将混合金属溶液以0.08L/min的速度缓慢滴加到盛有草酸溶液和络合剂的反应釜中，反应釜中立刻有草酸锰铁黄色沉淀生成。
步骤5、待混合金属溶液全部滴加到盛有草酸溶液和络合剂溶液的反应釜中时，在氮气保护下，40℃持续反应8h，得到草酸锰铁悬浮液。
步骤6、反应结束后，将草酸锰铁混合溶液从反应釜中全部接出，减压过滤，并反复用去离子水洗涤直到滤液澄清为止，取滤饼并在80℃真空干燥12h，得到草酸锰铁前驱体粉末。
对实施例1所得产品进行了XRD、SEM检测，结果如图1-2所示。
本发明使用草酸锰铁前驱体作为原料合成磷酸锰铁锂具有以下优点：首先，草酸盐在正极材料合成过程中不易引入杂质相；其次，草酸锰铁前驱体合成的磷酸锰铁锂正极材料结晶度较高且键合力大，有助于稳定合成产物的骨架结构；最后就是草酸锰铁前驱体在反应过程中会分解放出气体，可抑制颗粒的团聚和晶粒的长大。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，按照化学摩尔比，称取一定量的铁盐和锰盐固体以及其他掺杂金属盐，加入适量的去离子水超声溶解，得到混合金属溶液，混合金属溶液浓度为0.3～3.0mol/L；
S2，根据混合金属溶液与沉淀剂摩尔比1：1～1.5，称取一定质量的沉淀剂和络合剂，加入去离子水超声溶解得到混合溶液，沉淀剂溶液浓度为0.3～3.0mol/L，络合剂浓度为0.1～1.0mol/L；
S3，将配制好的沉淀剂和络合剂溶液加入到反应釜中，密封好后进行鼓泡除氧，开启升温搅拌；
S4，升温稳定后，将配制好的混合金属溶液按照一定流速滴加到沉淀剂和络合剂混合溶液中；
S5，在惰性气体保护下，恒温反应0.5～48h，得到草酸锰铁悬浮液；
S6，反应结束后，将草酸锰铁悬浮液从反应釜接出，依次经过过滤、洗涤、干燥得到草酸锰铁前驱体粉末。
2.根据权利要求1所述的一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述S1中的铁盐包括但不限于硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或者多种；所述硫酸亚铁可以为非结晶水硫酸亚铁，也可以为结晶水硫酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述S1中的锰盐包括但不限于硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰中的一种或者多种；所述硫酸亚锰可以为非结晶水硫酸亚锰，也可以为结晶水硫酸亚锰。
4.根据权利要求1所述的一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述S1中的其他掺杂金属离子包括但不限于Mg、Zn，还包括Co、Ni、Al、Cu、Zr、Cr、V中的一种或多种，所述掺杂金属盐可以为非结晶金属盐，也可以为结晶金属盐。
5.根据权利要求1所述的一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述S1中铁盐与锰盐的摩尔比为1：1～5，混合双金属溶液浓度为0.3～3.0mol/L；所述S1中其他掺杂金属元素与锰元素的摩尔比为1：6～120，与铁元素摩尔比为1：4～80。
6.根据权利要求1所述的一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述S2中沉淀剂为草酸盐，所述草酸盐实例包括但不局限于草酸、草酸钾、草酸钠中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述S2中双金属溶液与沉淀剂摩尔比1：1～1.5，沉淀剂溶液浓度为0.3～3.0mol/L；所述S3中所用鼓泡气体为氩气、氮气、氦气中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述S4中温度范围为20～100℃，沉淀剂滴加流速为0.01～1.0L/min。
9.根据权利要求1所述的一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，所述S5中惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种，反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～48h。
10.一种原位金属掺杂的草酸锰铁前驱体，其特征在于，所述草酸锰铁前驱体由权利要求1～9任一项所述方法制得。
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