TW394861B - Positive resist composition - Google Patents

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經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) 琎明夕枋谢镅城 本發明係有闞一種正型阻劑組成物，更詳而言之，係 有關一種高感度、高解析性，且耐熱性及經時安定性均優 ，不依存於基板且可形成輪廊形狀優異之阻劑圖案，對紫 外線、遠紫外線、準分子雷射、X線、及電子束等之放射 線都能感應的化學增幅型之正型阻劑組成物（POSITIVE TYPE RESIST COMPOSITION,本文中稱為正型阻劑組成物） 0 琎昍赀暑 以注，於1C或LSI等之半導體裝置的製造過程中，係 使用光阻劑組成物之光蝕刻術進行微细加工。逭是在矽晶 圓上形成光阻劑組成物的薄瞑，於其上介由一繪有半導體 裝置圃案之光罩圖案而照射紫外線等之活性光線，再Μ此 顯像所得到之阻劑圖案作為保護膜而蝕刻該矽晶圓。而且 ,於此方法中所使用之適當光阻劑組成物已知係於被膜形 成用之鹼性可溶性酚醛樹脂組合一含醌二叠氮基化合物所 構成之感光成分而形成的正型光阻劑組成物。 但，近年半導體裝置之高度集積化急速昇高，於超 LSI等之製造中遂要求次微米領域或1/4微米領域之超微细 圈案的加工精度，伴隨此而有茈光波畏亦從s線傾向ί線、 deep-UV,進而KrF雷射等之準分子雷射或電子束所謂的短 波畏化，琨在使用deep-UV光、準分子雷射光、及霣子束 之光蝕刻（Lithography)在此領域乃成為受注目之重要加 工技術。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 〇 (請先k讀背面之注意事項再填"本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（4 ) 習知之g線或i線用的酚醛醌二叠氮糸阻劑，因對故射 線，尤其是deep-UV或準分子雷射光的吸收很大，故期待 一種對逭些射線吸收很少之聚羥基苯乙烯為基劑樹脂之化 學增幅型阻劑。 上述化學增幅型阻劑係一種利用賴放射線照射生成之 酸的觸媒作用的阻劑，具有高感度及解析性，且具有只需 求少虽以放射線之照射產生酸的化合物（K下稱酸產生劑） 之優點。前述化學增幅型阻劑具有正型與負型之兩種形式 ,前者之正型阻劑一般係由酸產生劑與藉此酸之作用增大 對鹼性水溶液之溶解性的樹脂成分（K下稱樹脂成分）所櫞 成。另外，負型阻劑係由酸產生劑、交聯劑及鹸性可溶性 樹脂成分所構成的。 此種化學增幅型阻劑已知例如聚乙烯基酚之羥基被第 三級丁氣基羰氧基等取代之樹脂成分、及使用错塩作為酸 產生劑之阻劑（美國専利第4491628號說明書），又，亦已 知有由對-(第三级丁氧基羰氧基）苯乙烯之聚合體及萘醌 -1,2 -二叠氮-4-磺酸及雙酚A之酯化合物所構成之化學增 幅型的正型放射線感應組成物（特開平3-249654號公報）。 然而，上述既存之化學增幅型正型阻劑，對於放射線 ，尤其deep-UV光、準分子雷射光之吸收很大，透過性未 必很充分，感度、解析性及耐熱性亦不能充分滿足，又. 於輪廓形狀、斷面形狀具有成為一圖莱上部分較廣的形狀 之阻劑圖案傾向，並非實用上可滿足之阻劑。進而，對化 學增幅型阻劑特有之曝光所產生酸，酸之失去活性現象· 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --^------Λί 裝--1 (請先閱讀背面之注意事項再填舄本頁) 訂 線 4 經濟部中央標华局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（5 ) 曝光後放置一定時間後，會有顯像時之圖案形狀劣化的問 題（長時間安定性）。而且，習知之化學增幅型正型阻劑具 有對基板之依存性，依基板之種類而有時會形成下擗折損 之阻劑圖案。 因此，本發明人等為開發出一種無上述問題之化學增 幅型正型阻劑組成物，經銳意研究结果，發琨一種正型阻 劑組成物，含有（A)賴酸之作用增大對驗性水溶液之溶解 性的樹脂成分與（B)酸產生劑，其中前述（A)樹脂成分為 U)20-50其耳知之羥基被第三級丁氧基羰氧基取代之聚羥 基苯乙烯、與（b)20-50奠耳〆之羥基被通式（I) R'

I —〇一C—OR'1 ([)

I R- (式中，R1為氫原子戎甲基，R2為甲基或乙基，R3為低級 烷基）所示之基取代的聚羥基苯乙烯之混合物；Μ及，一 種正型阻劑組成物含有前述（Α)成分、（Β)成分、及（C)有 櫬羧酸化合物；該等組成物具有高感度、高解析性、且耐 熱性及長時間安定性均優，不會依存於基板，可形成輪廊 形狀優異之阻劑圖案；終完成本發明。 發明夕軀怵 本發明之目的在於提供一種對於放射線、尤其dee Ρ- UV或準分子雷射光之透過性優異，具有高感度、高解析性 ，而且耐熱性及長時間安定性均優之正型咀劑組成物。 又，本發明之目的在於提供一種依存於基板且可形成 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > A4規格（210X297公釐） "~"""： I一—一------^—裝------訂------" 線 -·* 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴ A7 B7 五、發明説明（6 ) 輪廊形狀優異之阻劑圖案的正型阻劑組成物。 琎明夕洚說明 為達成上述目的之本發明係有關一種正型阻劑組成物 ，其含有藉（A)酸之作用增大對鹼性水溶液之溶解性的樹 脂成分、及（B)酸產生劑，Μ及有翮一種正型阻劑組成物 ，具含有前述（Α)樹脂成分、（Β)酸產生劑、及（C)有機羧 酸化合物。 本發明之組成物所使用之（Α)樹脂成分係（a)20-50箅 耳涔之羥基被第三級丁氧基羰氧基所取代之聚羥基苯乙烯 、與（b)20-50莫耳％之羥基被通式（I) R1 -0-C-0R''

I R- (式中，R1為氫原子或甲基，R2為甲基或乙基，R3為低級 烷基）所示之基所取代之聚羥基苯乙烯之混合物，前述（a) 成分為10-70重量〆、（b)成分為30-90重量X,較佳係（a) 成分為20-50重量涔，（b)成分為50-80重量舛之範圍的調 配比率之混合物。 本發明之（b)成分中的通式（I)所示殘基的具體例可舉 出如1-甲氧基乙氣基、1-乙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧 基、1-異丁氧基乙氧基、1-(1.1-二甲基乙氧基）-ι-甲基 乙氧基、1-甲氧基-1-甲基乙氧基、1-乙氧基-1-甲基乙氧 基、1-正丙氧基-卜甲基乙氧基、1-異丁氧基-1-甲基乙餌 基、1-甲氧基-正丁氧基、1-乙氧基-正丁氧基等。其中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m I n —^n I - - nv\ 1— 1..... 1^1 TT-J.il I 一^ —I ........ RK -! I— 1-n - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印裴 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 尤其Ml-乙氧基乙氧基及1-甲氧基-正丁氧基為佳，因感 度、解析力均衡良好地提昇。 本發明之正型阻劑組成物係從酸產生劑產生之酸，可 分解Μ第三级丁氧基羰氧基或通式所示殘基等，此等對樹 脂成分之鹸溶解性與溶解阻礙能充分平衡，可達成高感度 、高解析性及高耐熱性。 上述（a)成分是使聚羥基苯乙烯之羥基藉例如二第三 級丁基-二碳酸酯等之作用，而依公知之取代反應被第三 级丁氧基羰氧基所取代而得者，其取代率較好為20 - 50舆 耳涔。此取代率為20莫耳％以下時，無法 得到輪廊形狀優異之阻劑圖蒹.若超過50舆耳涔，因感度 會下降故不佳。 另外，（b)成分係聚羥基苯乙烯之羥基輻例如1-氣-乙 氧基乙烷或1-氛-卜甲氧基丙烷等之作用，而依公知之取 代反應被前述通式（I)之殘基所取代而成者，其取代率較 好為20-50莫耳涔。此取代率在20莫耳％以下時，無法得 到形狀優異之圖案，又，若超過50莫耳〆，因阻劑之感度 下降故不佳。 進而，上述各樹脂成分之重量平均分子量，依凝膠透 過色層分析法（GPC)並Μ聚苯乙烯為基準，分析结果在 3000- 3 0000之範圍。里董平均分子量在前述範圍>乂下，被 膜性變差；若超過上述範圍，對於醮性水溶液之溶解性會 下降。 本發明所使用之酸產生痛可使用自Μ往即公知作為酸 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4说格（210乂297公釐) I ^ I II ί 批衣 n 一 .1— 訂 11 n 線 - - f. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印說 A7 B7 五、發明説明（8 ) 產生劑者，並無特別限制，但具髏上，可舉例如：（i)雙 (對-甲苯磺釀）二偁氮甲烷、甲基磺醜-對-甲苯磺醯二偁 氮甲烷、1-環己基磺醯-1-(1,1-二甲基乙基磺醯）二偶氮 甲烷、雙（1,1-二甲基乙基磺醯）二偶氮甲烷、雙（1-甲基 乙基磺豳）二偁氮甲烷、雙（環己基磺_)二偶氮甲垸、雙 (2,4-二甲基苯基磺醣〉二偁氮甲烷、雙（4-乙基苯基磺釀 )二偁氮甲烷、雙（3 -甲基苯基磺醢）二偶氮甲烷、雙（4 -甲 氧基苯基磺醯）二偶氮甲烷、雙（4-氟苯基磺醢）二偶氮甲 烷、雙（4 -氮苯基磺醢）二偶氮甲烷、雙（4-第三級丁基笨 基磺醯）二偶氮甲烷等之雙磺醯二偶氮甲烷類；（ii)2-甲 基-2-(對甲苯磺醢）丙醯苯、2-(環己基羰基）-2-(對甲苯 磺醯）丙烷、2 -甲烷磺醢-2-甲基- (4 -甲基硫）丙醢苯、2,4 -二甲基-2-(對甲苯磺醢）戊烷-3-嗣等之磺醢羰基烷類；（ 對-甲苯磺醢-1-環己基羰二偁氮甲烷、1-二偶氮-1-甲基磺醢-4-苯基-2-丁酮、1-環己基磺醢-1-瓖己基羰基 二偶氮甲烷、1-二偁氮-1-環己基磺醯-3,3-二甲基-2- 丁 嗣、1-二偁氮-1-(1,1-二甲基乙基磺釀）-3,3-二甲基- 2-丁_、1-乙醯-1-(1-甲基乙基磺醯）二偶氮甲烷、1-二偶 氮-1-(對甲苯磺醯）-3.3-二甲基-2 -丁酮、1-二偁氮-1-苯 磺釀-3,3-二甲基-2-丁酮、1-二偶氮-1-(對甲苯磺_ )-3-甲基-2-丁酮、2 -偁氮-2-(對甲苯磺醣）醋酸瑁己酯、2 -偶 氮-2 -苯磺醢醋酸第三級丁酯、2 -二偶氮-2-甲烷磺豳醋酸 異丙_、2 -二偶氮-2-苯磺醢醋酸瑁己酯、2-二偶氮-2-( 對甲苯磺醢）醋酸第三级丁 _等之磺醢羰基二偁氮甲烷類 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' —' 一 f Λ ^ ~ 裝 . 訂 1 』 .· ί , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) ;(iv)對甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、對-甲苯磺酸2 ,6-二硝 基苯甲酯、對三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯等之硝基 苯甲酯衍生物；（v)l,2 ,3-三羥基苯之甲烷確酸酯、1,2,3 -三羥基苯之苯磺酸酯、1,2,3-三羥基苯之對甲苯磺酸酯 (1,2,3-三羥基苯甲苯磺酸酯）、1,2,3-三羥基苯之對甲 氧基苯磺酸酯、1,2,3 -三羥基苯之均三甲基苯磺酸酯、 1,2,3 -三羥基苯之苯甲基磺酸醚酯、沒食子酸烷酯之甲烷 磺酸酯、沒食子酸烷酯之苯磺酸酯、沒食子酸烷酯之對-甲苯磺酸酯、沒食子酸烷酯之對甲氧基苯磺酸酯、沒食子 酸烷酯之均三甲基苯磺酸酯、沒食子酸烷酯之苯甲基磺酸 酯等之聚羥基化合物與脂肪族或芳香族磺酸酯類等。前述 沒食子酸烷酯中之烷基宜為碳數1〜15之烷基，尤宜為辛 基及月桂基。又，（vi)亦可使用如下通式（H )、（H )所示 絡塩系酸產生劑、（vii)如下之通式（IV)所示之安息香酸 甲苯磺酸酯糸酸產生劑。 通式（H ) R4- I + -R5X- ( tt ) 通式（I ) R6

I R4-S + -R5X~ ( IB ) (R4、R5及R6為芳基、具有取代基之芳基，分別亦可為相 同或相異，X -為 AsPr、SbFe- · PPs·、BPr、C F ：3 S Ο 3 -之 任一者） 通式（I V ) 本紙張尺度適用t國國家橾準.（CNS, > A4規格（210 X 297公釐) ^ η . Ϊ IN Ί 訂 I I * * 線 - (請先閲讀背而之注意事項耳填寫本页) A7 B7 五、發明説明（1〇 〇 II R7-C- R9' R| 0S02-Rrt

(IV (R7、R8為芳基、具有取代基之芳基，相同或相異均可； R9、R10為氫原子、低級烷基、羥基、芳基，相同或相異 均可；η為0或1)。 Μ上述通式（II)、（01)所示之絲塩的具體例可舉以下 之化合物為例。 二苯基碘絲四氟硼酸塩

QrQ PF« (請先間讀背面之注意事項再填莴本頁) 裝 — ---訂 二苯基碘错六氟磷酸塩

SbF« 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 二苯基碘鑰六氟銻酸塩 CFnSOn 二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸塩

CH

SbFrt --(線-------- (4-甲氧基苯基）苯基磺鎗六氟睇酸塩 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 10 A7 B7 五、發明説明（n ) CH； CF；,SOn (4 -甲氧基苯基）苯基碘错三氟甲烷磺酸塩 第三級丁基 第三級丁基BF4 雙（對-第三級丁基苯基）碘絲四氟硼酸塩 第三级丁基

第三級丁基PF6 雙（對第三級丁基苯基）碘铕六氟磷酸塩 第三級丁基

第三級丁基SbF6 雙（對第三级丁基苯基）碘銪六氟銻酸塩 第三级丁基 — IJ-----裝------訂-----·}線 (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消费合作社印IL ~QrOr 第三級丁基CP3S〇3 雙（對第三级丁基苯基）碘鎗三氟甲烷磺酸塩

PF,- 三苯基碑铕六氟磷酸塩 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐) [ 11 A7 B7 五、發明説明（1 2 ) 0-1-0

SbF«

三苯基硫错六氟銻酸塩

CFnSO, 三苯基碲絲三氟甲烷磺酸塩

SbF； (4 -甲氧基苯基）二苯基硫鎗六氣銻酸塩 u--^---:1#裝------訂--------'Γ 線 (請先闊讀背面之注意事項洱填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

CFuSOa

(4 -甲氧基苯基）二苯基硫鑲三氟甲烷磺酸塩 CFnSCK

本紙張^度逍用中國國家梂準（（：1^)众4規格（2丨0乂297公釐） 12 A7 B7 五、發明説明（13 ) (4 -甲基苯基）二苯基碲_三氟甲烷磺酸塩 CHn Ο 二（4 -甲基苯基）苯基硫_三氟甲烷磺酸塩

CHaCF.SOn (請先閱讀背而之注意市項再填寫本頁) # 三（4 -甲基苯基）硫銪三氟甲烷磺酸塩

、1T CH,

CF.SOn 經濟部中央標準局®c工消費合作社印製 (2,4,6-三甲基苯基）二苯基硫絡三氟甲烷磺酸塩 第三級丁

CF；,SO：, (4 -第三級丁基苯基）二苯基硫铕三氣甲烷磺酸塩 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > Μ規相（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（14 ) pf" ο 二苯基[4-(苯基硫）苯基]硫错之氟磷酸塩

SbF«. 二苯基[4-(苯基硫）苯基]碲雜六氟綈酸塩 上述絡塩之中，K三氣甲烷磺酸塩作為陰離子之羧塩 因不包含半導體元件製造時所使用之磷、硼、銻等之擴散 劑，故較佳。 U⑴”§#二苯,||^㈣㈣ms㈣m 例如下之化合物。0 -CH.1 (請先間讀背而之注意事項再填窩本頁) —訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 C-CH/-CHr-OSO, 〇 〇H C^cTch，'〇s°，\i_yό CH, ^-C-CH.-CH-OSO,hQ)- 0 CH, 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（15 ) 上述酸產生劑可使用1種，亦可組合2棰Μ上使用。前 述酸產生劑之中，適宜準分子雷射用之阻劑者，尤Μ雙磺 醯二偶氮甲烷類為佳，其中又Κ雙（環己基磺醯）二偁氮甲 烷及雙（2,4 -二甲基苯基磺醯）二偶氮甲烷為適宜。 又，電子束用阻劑之酸產生劑除上述（i)、（iii)M外 之酸產生劑，尤K(iv)之硝基苯甲基衍生物為佳、其中又 Μ對甲苯磺酸2,6 -二硝基苯甲酯較佳、（v)之聚羥基化合 物之脂肪族或芳香族磺酸酯為佳、其中又Μ 1,2,3 -三羥基 苯甲苯磺酸酯較佳，（vi)之铕塩為佳，其中又Μ雙（對-第 三丁基苯基）碘鑷三氟甲烷磺酸塩、三苯基硫鑰三氟甲烷 磺酸塩較佳、及（vii)安息香酸甲苯磺酸酯糸酸產生劑為 佳0 上述酸產生劑之調配比率相對於樹脂成分100重量份 為1〜20重量份，較佳係2〜10重量份之比率。酸產生劑為 1重量份Μ下時，效果不彰，若超過20重量份，無法完全 溶於溶劑中，與樹脂成分之混和性也含變差。 本發明中藉由添加有懺羧酸化合物，可肜成斷面形吠 良好之阻劑圖案，同時W光後之長時間安定性亦優。進而 ,對於各棰基板可得到斷面肜狀良好之阻劑圖案。 本發明所使用之有櫬羧酸化合物，可使用飽和或不飽 和脂肪族浚酸、脂環族羧酸、氧羧酸、烷氧基梭酸、嗣類 酸、芳香族羧酸等之任一者，並無特別限定，可舉例甲酸 、醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、滿酸、丙二酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸等之1價或多價脂肪族羧酸、1,1-環己烷 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^ ' ' (請先閱讀背而之注意事項再填释本頁) .~ 裝--------訂 線--

COOH

A7 B7 五、發明説明（16 ) 二羧酸、1,2 -環己烷二羧酸、1,3 -環己烷二羧酸、1,4 -環 己烷二羧酸、.1,1-環己基二醋酸之脂環族羧酸、丙烯酸、 巴豆酸、異巴豆酸、3-丁烯酸、甲基丙烯酸、4-戊烯酸、 丙炔酸、2 -丁炔酸、馬來酸、反丁烯二酸、乙炔羧酸等之 不飽和脂肪族羧酸、氧醋酸等之氧羧酸、甲氧基醋酸、乙 氧基醋酸等之烷氧基羧酸、丙酮酸等之酮羧酸或通式（V) (V) [式中，R11及R12分別表示獨立之氫原子、羥基、硝基 羧基、乙烯基（但R11及R12均為氫原子時除外）] 及通式（V I) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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(VI) 經濟部中央標準局負工消f合作社印裝 [式中，η為0或1〜10之整數] 所示之芳香族羧酸等，但宜使用脂瑁族梭酸化合物，不飽 合脂肪族羧酸化合物及芳香族羧酸化合物。 Μ上述通式（V)所示之芳香族羧酸化合物可舉例如對 -羥基安息香酸、鄰-羥基安息香酸、2 -羥基-3-硝基安息 香酸、3,5-二硝基安悤香酸、2 -硝基安息香酸、2,4-二羥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 16 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（17 ) 基安息香酸、2,5-二羥基安息香酸、2,6-二羥基安息香酸 、3,4 -二羥基安息香酸、3, 5 -二羥基安息香酸、2 -乙烯基 安息香酸、4 -乙烯基安息香酸、酞酸、對酞酸、異酞酸等 ，尤其郯位具有取代基之安息香酸、例如鄰-羥基安息香 酸、郯-硝基安息番酸、酞酸等為適宜。 又，Μ通式（VI)所示之芳香族羧酸化合物，亦可使用 式中之η為單一者、或組合不同種者，但實用上酚化合物 宜使用市售之SAX(商品名，三井東壓化學社製）。 Μ上述通式（V)及（VI)所示之芳香族羧酸化合物可分 別單獨使用，亦可混合2種Μ上使用。藉由此等芳香族羧 酸化合物之調配可形成斷面形狀良好之阻劑圖案，同時， 曝光後之長時間安定性優、曝光後到胞予加熱處理為止的 時間雖長也無妨，可形成良好之輪郵形狀，尤其Μ通式（ VI)所示芳番族羧酸化合物為佳，因可形成矩形之斷面形 狀° 本發明組成物所使用之上述有機羧酸化合物之調配逢 ，相對於樹脂成分及酸產生劑之合計量為〇 . 〇 1〜1重量〆 ，宜為0.05〜0.5重量知，更宜為0.07〜0.3重董〆之範圃 。有機羧酸化合物之調配鼉在〇.〇1重量外Μ下時，無法得 到斷面形狀良好之阻劑圖案，又，超過1重量涔，因顯現 性降低故不佳。 本發明之正型咀劑組成物於上述之各成分中為更進一 步提羿感度或解析性，宜調配吸光劑。前述吸光劑可舉例 如氫碗基噁唑、氫疏基笨並噁唑、氣硫基噁啉、氫硫基苯 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） """"" 17 n m· 1 - - « m m In 1 --'Ξ - i i I - -I- I— I - ^ J. —^n I --,- «^m . , -Jw,- 0¾. 1 A (請先間讀背面之注意事項再填寫本页) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 並I*唑、苯丙噁嗉、苯並《唑酮、氫硫基苯並咪唑、尿唑 、硫尿嘧啶、氫碲基嘧啶、二苯甲酮及此等之衍生物，尤 其二苯甲酮具有感度及解析性之提昇效果優，同時可抑制 駐在波之影響，斷面形狀不致成為波狀，亦具有可形成矩 形之光阻圖案的作用，故較宜使用。此吸光劑之調配量相 對於上述（A)成分與（B)成分之合計虽，Μ調配不超過30重 量W的範圍，較佳係以調配0.5〜15重量，之範圍。若此 調配量超過30重量〆，因輪廊形狀變差，故不宜。 本發明之正型阻劑組成物當使用時，較佳係以上述成 分溶於溶劑之溶液形態使用。如此之溶劑的例可舉出如丙 嗣、甲乙酮、環己酮、甲基異戊基酮等之酮類；乙二酵、 乙二醇單乙酸酯、二乙二酵、二乙二酵單乙酸酯、丙二醇 丙二醇單乙酸酯、二丙二酵或二丙二酵單乙酸酯之單甲基 醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等之多價 酵類及其衍生物；如二噁烷等環式醚類；及乳酸甲酯、乳 酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酿、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類 。此等亦可單獨使用，亦可混合2種Μ上使用。 本發明之正型阻劑組成物進而依希望亦可添加含有具 混和性之添加物、例如用Μ改良阻劑膜性能之加成性樹脂 、可塑劑、安定劑、着色劑、界面活性劑等之慣用者。 將上述本發明之正型阻劑組成物溶解於溶劑中，再使 用旋轉器等而塗布於例如一設有氮化矽（SiN)膜、BPSG等 之絕緣膜的基板、設有氣化鈦、A卜Si-Cu、鯓等之金鼷膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） ： : 18 I—I---^裝"------訂-----Ίϋ 線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（19 ) 的基板上，乾燥之，形成感光層後，藉由縮小投影曝光裝 置等，介由所希望之光罩圖案而照射deep-UV光、準分子 雷射光，或，K電子束掃瞄，再使用顯像液例如1〜1〇重 量％四甲基銨氫氧化物水溶液般之弱鹼性水溶液等而進行 顯現處理，則對光罩圖案可形成忠實良好之阻劑圖案，而 不依存於各種基板。 其次，藉製造例及實胞例更詳细地說明本發明，但本 發明不限定於此等例。 戰诰例1 (羥基3莫耳涔被第三級丁氧基羰氧基取代之聚羥基苯 乙烯的合成） 將重虽平均分子量20000之聚羥基苯乙烯120g溶解於 Ν,Ν-二甲基乙醯胺680g中，於此溶液中加入二-第三级丁 基-二碳酸酯17.4s,攪拌混合而完全溶解之後，一面搅拌 一面於約15分鐘内滴入三乙胺59g 。滴入終了後，繼鑛攪 拌約3小時。然後，對所得到之溶液加人20倍量的純水， 攪拌混合而使一羥基被第三级丁氧基羰氧基取代之聚羥基 苯乙烯析出。Μ純水洗淨該析出物，脫水，乾燥，而得到 羥基之8莫耳火被第三級丁氧基羰氧基取代之聚羥基苯乙 烯 1 2 5 8。 拟诰例2 (羥基之2 0荑耳外被第三級丁氧基羰氧基取代之聚羥 基苯乙烯的合成） _.於製造例.1中，除了將二-第三級丁基-二碳酸酿之添 本紙張尺度適用中·國國家梯準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）~~ ^^^1 t^n ^^^1 HI --* l n 1 ^—b^i - - I- nn.....I (^1 -i — I »9^ 0¾ 、VJ 穿 - : ... (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 經濟部中央標準局t貞工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（20 ) 加量改為4 3 . 6 s Μ外，其餘同於製造例1 ,而得到羥基之2 0 莫耳知被第三级丁氧基羰氧基取代之聚羥基苯乙烯120g。 郸诰例3 (羥基之35莫耳〆被第三级丁氧基羰氧基取代之聚羥 基苯乙烯的合成） 於製造例1中，除了將二-第三級丁基-二碳酸酯之添 加量改為76.5gK外，其餘同於製造例1,而得到羥基之35 莫耳％被第三级丁氧基羰氧基取代之聚羥基苯乙烯145g。 靱诰例4 (羥基之39莫耳〆被第三級丁氧基羰氧基取代之聚羥 基苯乙烯的合成） 於製造例1中，除了將二-第三級丁基-二碳酸酯之添 加量改為85.OsM外，其餘同於製造例1,而得到羥基之39 莫耳涔被第三级丁氧基羰氧基取代之聚羥基苯乙烯150s:。 姆诰例5 (羥基之46莫耳％被第三級丁氧基羰氣基取代之聚羥 基苯乙烯的合成） 於製造例1中，除了將二-第三級丁基-二碳酸酿之添 加量改為100.3g Μ外，其餘同於製造例1,而得到羥基之 46奠耳知被第三級丁氧基羰氧基取代之聚羥基苯乙烯120s 0 郸诰例β (羥基之70莫耳涔被第三級丁氧基羥氧基収代之聚羥 基苯乙烯的.合成） __ 本紙張尺度適用中國國家揉準（€~5)八4規格.（2丨0乂297公釐） " 20 ——^------裝------訂------線 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本页) 五、發明説明（2 1 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 於 製 造 例 1 中 9 除 了 將 二 -第三 三級丁基- 二 碳 酸 酿 之 添 加 量 改 為 1 5 3 g Μ 外 9 其 餘 同 於 製 造 例 1 , 而得到羥基之70 莫 耳 被 第 三 级 丁 氧 基 羰 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 180s 〇 捎 例 7 ( 羥 基 之 20 奠 耳 % 被 乙 氧 基 乙 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 的 合 成 ) 將 重 量 平 均 分 子 躉 20000之聚烴基苯乙烯1 20 g 溶 解 於 N , Η - 二 甲 基 乙 醢 胺 68 0 g 中 > 於 此 溶 液 中 加 入 1 - 氯 -1 - 乙 氧 基 乙 烷 2 1 .7 8 » 搅 拌 混 合 而 完 成 溶 解 之 後 * — 面 攢 拌 一 面 Μ 約 30分 鐘 滴 定 三 乙 胺 12 1 δ 0 滴 入 終 了 後 9 繼 續 攪 拌 3 小 時 0 然 後 f 對 所 得 到 之 溶 液 加 入 20 倍 董 的 純 水 » m 拌 混 合 而 得 到 羥 基 之 20 莫 耳 % 乙 氧 基 乙 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 120g 0 製 直 例 ( 羥 基 之 35 Μ 耳 % 被 乙 氧 基 乙 氣 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 的 合 成 ) 將 重 量 平 均 分 子 ft 20 0 00之聚羥基苯乙烯1 20 g 溶 解 於 N . Ν - 二 甲 基 乙 醯 胺 68 0 g 中 t 於 此 溶 液 中 加 入 1 - 氛 -1 - 乙 氧 基 乙 焼 37 .2 攪 拌 混 合 而 完 全 溶 解 之 後 » 一 面 攪 拌 一 面 Μ 約 30分 鐘 滴 入 三 乙 胺 78 .8 g ( ，滴入终了後， 遒鑛搅拌3小 時 0 然 後 • 對 所 得 到 之 溶 液 加 人 20倍 簠 的 純 水 欖 拌 混 合 而 得 到 羥 基 之 35奠 耳 % 被 1 - 乙 氧 基 乙 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 1 30g 0 料 捎 例 9 ---一------裝------訂------ -線 I h . (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙承尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2.10X297公釐） 21 五、發明説明（22 ) A7 B7 經濟部中央慄隼局員工消費合作社印裴 (羥基之46M耳〆被 乙 氧基- 乙 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 的 合 成 ) 於 製 造 例 7中， 除1- 氯 -1 -乙 氧 基 乙 烧 之 添 加 量 更 換 為 49 .9 g Μ外， 其餘同於製 造 例7 , 而 得 到 羥 基 之 46 莫 耳 % 被 乙 氧 基 乙 氧 基 取代 之聚羥基苯乙 烯 120g 〇 捎 例 10 ( 羥 基 之 8奠耳知被 甲 氧基- 正 丙 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 的 合 成 ) 將 重 量 平 均分 子量20 0 0 0之聚羥基苯乙烯1 20 g 溶 解 於 N , N - 二 甲 基 乙 醢胺 68 0g 中， 於此 溶 液 中 加 入 1 - 氛 -1 - 甲 氧 基 丙 烷 8 . 6 g ，攪拌 混合而完全溶 解 之 後 9 一 面 攪 拌 一 面 以 約 30分 鐘 滴 入 三乙 胺78. 8 g 。滴入終了後， 繼_攪拌3小 時 0 然 後 ， 對 所 得到 之溶液加入20倍 董 的 純 水 » 攪 拌 混 合 而 使 一 羥 基 被 1 - 甲氧 基-正丙基氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 析 出 0 Μ 純 水 洗 淨該 析出物， 脫水 9 乾 燥 > 而 得 到 羥 基 之 8 奠 耳 % 被 1 - 甲 氧基 -正丙 基 氧基取代之聚羥基苯乙烯1 25 丨g 弊 消 例 11 (羥基之39莫耳谇被 甲 氣基- •正 丙 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 的 合 成 ) 於 製 造 例 1 0中 ,除1 -氛-卜 甲 氧 基 丙 烧 之 添 加 量 更 換 為 42 < · <· ! g Μ ; ^ , ，其餘同於 製 造例] ί 0 , ,而得到羥基之39 奠 耳 % 被 1 -甲 氧 基 -正丙氣基 取 代之聚羥基苯乙烯13C )S 〇 料 例 12 --„-----\ / —裝------訂------ >線 - 一 „ ._. (請先閱讀骨*之注意事項再填苟本瓦) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 2 2 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（23 ) (羥基之70莫耳〆被甲氧基- 正 丙 基 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 的 合 成 ) 於 製 造 例 10 中 $ 除 1 - 氛 -1 - 甲 氧 基 丙 之 添 加 量 更 換 為 75 .6 g Μ外， 其餘同於製造例1 〇， 而得到羥基之70 莫 耳 涔. 被 1 - 甲 氧 基 -正- 丙 基 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 150g 〇 a_ 施 例 1 將 製 造 例 2所得到羥基之20 莫 耳 % 被 第 三 級 丁 氧 基 羰 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 3 g 及 製 造 例 7所得到之羥基2 0 莫 耳 % 被 乙 氧 基 乙 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 7g 溶 解 於 丙 二 醇_ 單 甲 基 醚 乙 酸 酯 43 g中， 進而再加入雙（ 環 己 基 磺 醯 ) 二 偶 氮 甲 烷 0 . 3 g 及 雙 (對- 第 三 级 丁 基 苯 基 ) rrfh m 错 三 氟 甲 焼 磺 酸 塩 0 . 2g 而 溶 解 9 所 得 到 之 溶 液 PA 0 . 2 u m 濾 膜 過 瀘 > 所 得 濾 液 調 製 成 正 型 阻 劑 的 塗 布 液 0 使 用 旋 轉 器 將 所 調 製 之 塗 布 液 塗 布 於 6 英 吋 矽 晶 圓 上 • Μ 加 埶 板 於 90 下 乾 燥 90 秒 而 得 到 膜 厚 0 . 7 L t m 之 阻 劑 膜 0 於 此 膜 上 使 用 縮 小 投 影 嗶 光 裝 置 NSR - 2 00 5 E X 8 A (N i k 〇 η 社 製 )， 以Κ r F 準 分 子 雷 射 (248 n m ) 介 由 测 試 圖 光 罩 進 行 曝 光 後 t 於 11 Ot：下加熱90秒， 然後， Μ 2 .38 里 量 % 四 甲 基 数 氫 氧 化 合 物 水 溶 液 進 行 m 拌 顯 像 6 5秒 ， 水 洗 30 秒 » 乾 燥 而 形 成 阻 劑 圖 案 後 9 形 成 0 . 25 U m 線 路 與 空 間 圖 案 9 此 阻 劑 圖 案 斷 面 為 良 好 矩 形 形 吠 〇 又 9 巨 視 可 確 認 之 大 面 積 阻 劑 圆 案 t 在 被 黼 某 化 之 基 板 表 面 测 定 可 顯 琨 之 最 小 曝 光 逢 (Κ下稱嵌小_光量） 结 果 為 5 m J / c m 2 0 進 而 調 査 所 形 成 之 0 . 5 U Β 線 1 m 的 射 热 性 ( 因 热 而 產 生 流 動 之 溫 度 * 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） 請 先 閱 背 意 事 項 再 填 J裝 頁 訂 線 23 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（24 ) 下稱耐熱性），结果為130 π。 啻袖ί例2 於實拖例1中*除添加水揚酸0.028!以外，其餘同於實 施例1，而調整正型阻劑塗布液。接著於實施例1相同條件 下形成阻劑圖形。結果，形成〇.23μπ>線路與空間圖案’ 此阻劑圖案斷面為良好矩形形狀。又，最小曝光量測定结 果為6mJ/cm2。調査所形成之〇.5w m線圖案之耐熱性结果 為 130 1C。 又除施予曝光處理之後，靜置30分鐘•於120C下加 熱處理90秒以外*其餘同於上述而形成阻劑圖案時’形成 一側面垂直良好之輪師形成的〇.23wm線路與空間圖某。 g敝例：j 將製造例3所得到羥基之35莫耳％被第三级丁氧基幾 氧基取代之聚羥基苯乙烯1.48s、及、製造例8所得到之羥 基35莫耳％被乙氧基乙氣基取代之聚羥基苯乙烯1.48s:溶 解於丙二酵單甲基醚乙酸酯16.8g中·進而再加入雙（環己 基磺醯）二偶氮甲烷〇.148s及二苯甲酮0.093g而溶解’所 得到之溶液M〇.2// m濾膜過濾，所得濾液調製成正型阻劑 的塗布液。 使用旋轉器將所調製之塗布液塗布於6英吋矽晶圓上 ，以加熱板於90¾下乾煉90秒而得到膜厚0.7« π之阻劑膜 。於此膜上使用縮小投影曝光裝置NSR-2005EX 8A(NU〇n 社製），介由測試圖光眾進行曝光後，於12〇υ下加熱90秒 *然後* M2.38簠量％四甲基銨氫氧化合物水溶液進行攪 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐> """ 24 iate. n^l 1« nn HH^i H^J βηί β^βί n^i ^ V m·— l^i ml* am I. ^ . ^ . 0¾ 、V6 备 (請先閱讀背面之注意事項界填^本瓦)

A7 B7 五、發明説明（25) 拌顯像65秒，水洗30秒1 2乾燥而形成阻劑圖案後，形成 0.21// m線路與空間圈案•此阻劑圖案斷面為若干台形狀 ，但無駐在波的影響，為近Μ矩形良好者。又2 Μ目視可 確認之大面積阻劑圖案•在被圖菜化之基板表面測定可顯 琨之最小暍光量（以下稱最小曝光量），结果為7>nJ/Cffl2 。 進而調査所形成之0.5« id線圖案的耐熱性（因熱而產生流 動之溫度，Μ下稱耐熱性），结果為130t。但，胞予曝光 處理後，靜置15分鐘後2在120C下施予加熱處理90秒， 形成T型形狀，〇.3Wni之線路與空間圖菜為最小解析度。 寶細例4 於實胞例3之塗布液的調製中，除了二苯甲酮Μ外， 其餘同於實施例3之操作，形成阻劑圖案後，形成0.21 am線路空間圖案，此阻劑画案斷面係對若千波浪不致造 成障礙的程度者，且為良好矩形。又，測定最小曝光董， 结果為6m J/cm2 。進而調査所形成之〇.5W m線圖案的耐熱 性，结果為130Ό。 hh龄例1 將製造例3所得到之羥基35莫耳W被第三级丁氧基羥 氧基取代之聚羥基苯乙烯2.96g溶解於丙二醇單甲基醚乙 酸酯16.3g中，進而再加入雙（瑁己基磺酿）二偁氮甲烷 0.148g及二苯甲酮0.093g而溶解，所得到之溶液M〇,2w η 濾膜過濾，所得濾液調製成正型阻劑塗布液。 使用所調製之塗布液而播同於實胞例3之操作形成姐 劑圖案後，線路與空間麵案界限為〇.28tf a,且其阻劑圖案 ---,------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ( CNS ) ( 210 X297/^ ) 2 25 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（26 ) 斷面為下搌折損之不良者。又，測定最小曝光量，結果為 3 5 m J / c οι 2。進而調査所形成之〇 . 5 w m線圖案的耐熱性，结 果為150t：。 hh酧例2 製造例8所得到羥基之35莫耳〆被乙氧基乙氧基取代 之聚羥基苯乙烯2.95g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯16.8g 中，進而再加人雙（環己基磺酿）二偶氮甲烷〇.148g及二苯 甲酮0.093s而溶解，所得到之溶液M〇.2wm滤膜過濾，所 得«液調製成正型阻劑的塗布液。 使用所調製之塗布液而藉同於實施例3之操作形成阻 劑圖案後，線路與空間圖案之界限0.25am,其阻劑圖案斷 面為倒三角形狀之不良者。又，測定最小曝光量，结果為 7mJ/cm2。進而調査所形成之〇.5«πι線圖案的耐熱性，结 果為120¾。 g脓例5 將製造例3所得到羥基之35葜耳涔被第三級丁氧基羥 氧基取代之聚羥基苯乙烯（平均分子虽20000)1，48g、及、 製造例8所得到羥基之35莫耳涔被乙氧基乙氧基取代之聚 羥基苯乙烯（平均分子量20000)1.48g溶解於丙二酵單甲基 醚乙酸酯16.3g中，進而再加入雙（環己基磺醢）二偶氮甲 烷0.14 8g及二苯甲酮O.〇93g及鄰-羥基安息香酸〇.〇〇32g而 溶解，所得到之溶液Μ 0 . 2 w m濾膜過濉，所得濾液調製成 正型阻劑的塗布液。_使用旋轉器將所調製之塗布液塗布於6英吋矽晶圆上 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2〖OX297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .r 裝--! 線----! 26 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 A7 B7五、發明説明（27 ) ,K加熱板於90¾下乾燥90秒而得到膜厚0.7« m之阻劑膜 。於此膜上使用縮小投影曝光裝置H S R - 2 0 0 5 E X 8 A ( N i k ο η社 製），介由测試圖光罩進行曝光後，於120Ό下加熱90秒， 然後，M2.38重量知四甲基銨氫氧化合物水溶液進行槳攪 拌顯像6 5秒，水洗3 0秒，乾燥而形成阻劑圖案。所形成之 阻劑圖案斷面，其若干高起為呈圓形，但無駐在波之影響 而為近Μ矩形之良好者，並形成0.2 1«ιη之線路與空間圖 案。測定最小曝光量，结果為7raJ/cra2 °進而調査所形成 之0.5；um線圖案的耐熱性，结果為130t：。 又除施予暍光處理之後，靜置15分鐘，於120亡下加 热處理90秒Κ外，其餘同於上述而形成咀劑圖案時，形成 一側面垂直良好之輪師形狀的〇.21wm線路與空間圖案。 實_例ft 於實胞例5之塗布液的調製中，除二苯甲酮Μ外，其 餘藉同於實沲例之操作形成蛆劑圖案。所形成之阻劑圖案 斷面其若干高起為圼圃形，且圼波浪狀，但無構成陣礙之 程度，為近似矩形良好者，形成〇.23«m之線路與空間圖 案。又•测定最小曝光最，结果為3fflJ/cm2 。’進而，調査 所形成之0.5/zra線圃案的耐熱性，結果為130C。 又除腌予曝光邂理之後，靜置15分鐘.於12 0 加 熱處理90秒Κ外，其餘同於實施例3而形成圖案時，形成 良好之輪師形狀的π線路與空間圖案。 管舳例7 於實胞例5之塗布液的調製中，除不用鄰-羥基安息香 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ί n I 1 i— I— I ^ 本紙張尺度適用十國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 Μ Β7 五、發明説明（28) 酸而代之Μ加入市售之SAX(商品名、三井東壓化學社製） 0.0062g作為酚化合物Μ外，其餘同於實腌例3之操作，形 成阻劑圖案。所形成之阻劑圖案斷面無駐在波之影響旦為 矩形狀良好者，並形成〇.21win線路與空間_案。又，測 定最小暍光量，结果為7mJ/cm2。進而調査所形成之0.5 Mi線圖案的耐熱性，结果為130t：。 又除施予曝光處理之後，靜置15分鐘，於120t：下加 熱處理90秒Μ外，其餘同於實施例3而形成阻劑圖案後， 形成一側面垂直且為矩形之良好輪騨形狀的〇.21Wm線路 與空間圖案。 實_例8 於實腌例5之塗布液的調製中，不同郯-羥基安息香酸 而代之W加入丙烯酸〇.〇〇62g之外，其餘同於賁施例3之操 作，形成阻劑圖案。所形成之阻劑圖案斷面無駐在波的影 響，且為矩形狀良好者，並形成〇.21wra之線路與空間圖 案。又，測定最小瞜光董，结果為7mJ/cni2 。進而調査所 形成之0.5« m線圖案的耐熱性，结果為130 °C。 又除胞予曝光處理之後，靜置15分鐘，於120C下加 熱處埋90秒以外，其餘同於實胞例3而形成光阻圃案後， 形成一側面垂直良好之輪郝形狀的〇.21wm線路與空間圖 案。 將製造例4所得到羥基之39莫耳涔被第三級丁氧基羰 氧基取代之聚羥基苯乙烯l.〇5g、及、製造例11所得到羥 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --.---一---.—1 —-裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填筠本頁) 訂 .丨、線 28 經濟部中央樣隼局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 9 ) 基之39莫耳〆被1-甲氧基-正丙基氧基取代之聚羥基苯乙 烯1.95g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯16.8g中，進而再加 入雙（環己基磺醢）二偁氮甲烷〇.21g及鄰硝基安息香酸 0 . 0 0 9 g而溶解，所得到之溶液以0 . 2 w in濾膜過滤，所得滤 液調製成正型阻劑的塗布液。 使用旋轉器將所調製之塗布液塗布於6英吋矽晶圓上 ,Μ加熱板於90C下乾燥90秒而得到膜厚0.7/i m之阻劑瞑 。於此膜上使用縮小投影曝光裝置NSR-2005EX8A(Nikon社 製），介由測試圖光罩進行曝光後，於UOt：下加熱90秒， 然後，K2.38重置〆四甲基銨氫氧化合物水溶液進行攪拌 顯像65秒，水洗30秒.乾燥而形成阻劑圖菜後，形成0.21 線路與空間圖案。此阻劑圖案斷面為若干波浪狀且無 阻礙的程度者，並為近似矩形良好者。又，测定最小暍光 量，结果為15raJ/cm2。進而調査所形成之0.5w m線圖案的 耐熱性，结果為130 t：。 奩胞例1 0 於實施例9之塗布液的調製中，除將鄰-硝基安息番酸 改為SAX(商品名、三井東壓化學社製），進而加入二苯甲 酮0.12 gM外，其餘同於實施例9之操作，進行阻劑特性之 評價後，形成0 . 2 2 w in之線路與空間圖案，其阻劑圖案斷 面無駐在波之影響且為矩形良奸者。又，測定爵小曝光啬 ,结果為13mJ/cm2。進而調査所形成之0.5wra線圖案的耐 熱性，结果為1 3 0 1C 。 g确例1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> (請先Μ請背面之注意事項再填窝本頁) ^1:Ί 裝-- I訂 29 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 0) 於實施例9之塗布液的調製中，除郯-硝基安息香酸更 改為水楊酸，且其添量更改為〇.〇〇3g,進而加入二苯甲嗣 0.128以外，其餘同於實腌例9之操作而調製塗布液。 然後，進行同於實施例9之阻劑特性的評價後，並形 成0.2 2wm線路與空間圖案，其阻劑圖案斷面高起部分為 略帶圓形狀，但無駐在波的影響且為近似矩形良好者。又 ,餿小曝光董為7mJ/cm2。進而調査所形成之0.5wm之線 圖案的耐熱性，结果為1 3 0 t：。 實細例1 2 於實施例9之塗布液的調製中，除郯-硝基安息番酸更 改為1,1-環己烷二羧酸0.009克Μ外，其餘同於實腌例9之 操作而調製塗布液。 然後，進行同於實胞例9之阻劑特性的評價，形成 0 . 2 1 w m之線路與空間圖案，其阻劑_案斷面為若千波浪 吠，但為無阻礙之程度者，並為矩形良好者。又，測定最 小曝光量，结果為13mJ/cra2。進而調査所形成之0.5wid線 圖案的耐熱性，结果為1 3 0它。 又除施予曝光處理之後，靜置30分鐘，於110 TC下加 熱處理90秒Μ外，其餘同於上述而形成阻劑_案後，形成 一側面垂直良好之輪廓形狀的〇.21Wni之線路與空間圖案 〇 啻袖ί例1 3 於實施例12之塗布液的調製中，除進而加入二苯甲酮 0.12gM外，其餘同於實_例12之操作而調製正型阻劑之 本ϋ度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公釐> (請先閲讀背面之注意事項再填^本f) .裝---

m flu— Kn { ^ s n i ^ --S n^i I i 叙--------- • nn ^m— iwl —l In 30 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 1 ) 塗布液。 然後，進而同於實施例12之阻劑特性的評價後，形成 0.21wm之線路與空間圖案，其阻劑圖案斷面無駐在波的 影響且為矩形良好者。又，最小曝光量為13mJ/cm2。進而 調査所形成之〇.5wm線圖案的耐熱性，结果為130它。 又，施予曝光處理之後，靜置30分鐘，於110 t：下加 熱下處理90秒者，係形成一側面為垂直且良好輪廊形狀之 0 . 2 1 w in線路與空間圖案。 I:卜，齩例3 將製造例1所得到羥基之8知被第三级丁氧基羰氧基取 代之聚羥基苯乙烯l.〇5s,及製造例10所得到羥基之8%被 甲氣基-正丙氧基取代之聚羥基苯乙烯1.95g溶解於丙二酵 單甲基醚乙酸酯16.8s中，進而再加入雙（環己基磺醯）二 偶氮甲烷0.211郯硝基安息香酸0.0098及二苯甲酮0.123 s而溶解，所得到之溶液M〇.21Wra滤膜過瀘，所得瀘液調 製成正型阻劑的塗布液。 有關上述塗布液，進行同於實施例9之胆劑特性評價 後，無法得到阻劑圖案，不能評價。 bh較例4 將製造例6所得到羥基之70允被第三級丁氧基羰氧基 取代之聚羥基苯乙烯l.〇5g,及製造例12所得到羥基之70 知被1-甲氧基-正丙氣基取代之聚羥基笨乙烯1.95s溶解 於丙二酵單甲基醚乙酸酯16.8g中，進而再加入雙（環己基 磺醣）二偁氮甲烷〇.21g、SAX(商品名、三井東颳化學社製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） — ί'----------^----------訂-----'々.^: (請先閲讀背面之注意事項再填ϊθ本f ) A7 B7 五、發明説明（32) )0.009g及二苯甲酮0.128g而溶解，所得到之溶液M0.2 wra滤膜過濾，所得濾液調製成正型阻劑的塗布液。 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 有 m 上 述 塗 布 液 > 進 行同 於 實 施 例 9 之 阻 劑 特 性 評 價 後 « 線 路 與 空 間 Π3Ι 圖 案 之 界 限為 〇. 3 U e m 9 其 阻 劑 圖 案 斷 面 為 呈 T字形且不良者。 又， 最小曝光量為2 0 m J/ cm 2 0 進 而 t 調 査 所 形 成 之 0 . 5 u 1 in 線 圖 案的 耐 執 性 » 結 果 為 13 0 V。 比 較 例 5 將 製 造 例 1所得到羥基之8 被 第 三 級 丁 氧 基 羰 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 1 . 05 g , 及製造例1 2所得到羥基之7 0 被 1 - 甲 氧 基 -正丙基氣基取代之聚羥基苯乙烯1 .9 5 g 9 溶 解 於 丙 二 醇 單 甲 基 醚 乙 酸 酯 16.8 g中， 進而再加入雙（ 環 己 基 磺 醢 )二偶氮甲烷0 .2 1 g 酞酸 〇. 0 0 9g 及 二 苯 甲 酮 0 . 1 28g 而 溶 解 t 所 得 到 之 溶 液 Μ 0 . 2 U B m 膜 過 m » 所 得 m 液 調 製 成 正 型 阻 劑 的 塗 布 液 0 有 闞 上 述 塗 布 液 » 進 行同 於 施 例 9 之 阻 劑 特 性 評 價 後 » 線 路 與 空 間 圖 案 之 界 限為 0 . 3 u m f 其 阻 劑 圖 案 斷 面 係 呈 倒 三 角 形 且 為 不 良 者 0 又. 最 小 曝 光 1 為 10 m J / C m2 0 進 而 調 査 所 形 成 之 0 . 5 /i m 線 圖案 的 耐 熱 性 > 结 果 為 13 0 V 宵 朐 例 1 4 於 實 拖 例 5中. 除Μ基板作為肜成氮化矽（S i N) 絕 緣 瞑 之 矽 晶 圓 外 t 其 餘 同 於 實施 例 5 而 肜 成 阻 劑 案 0 所 形 成 之 阻 劑 黼 案 斷 面 無 駐 在 波的 m 響 且 為 近 U 矩 形 之 良 好 者 » 並 形 成 0 . 23 U m之線路與空間圖案。 > 富 m 例· 15 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項#填寫本頁) -IffnnB t^m —Rnf ^^—^1 ml 1 s, t^i— n -5 k — 32 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 33 ) 1 於 實 胞 例 5中， 除Μ基板作為形成TiN之 金 羼 膜 之 矽 晶 1 I 圓 外 t 其 餘 同 於 實 腌 例 5 而 形 成 阻 劑 圖 案 〇 所 形 成 之 阻 1 1； 劑 圈 案 斷 面 無 駐 在 波 的 影 響 且 為 近 似 矩 形 之 良 好 者 > 並 形 —V 請 先 閱 讀 背 1¾ 成 0 . 23 U 01之線路與空間圖案C I s_ m 例 1 I 於 實 施 例 7 中 9 除 Μ 基 板 作 為 形 成 B P S G 絕 緣 膜 之 矽 晶 意 事 1 1 1 圓 >x 外 » 其 餘 同 於 實 腌 例 7 而 形 成 阻 劑 圖 案 0 所 形 成 之 阻 項 再 填 寫 本 頁 劑 面 圖 案 斷 面 無 駐 在 波 的 影 響 且 為 近 似 矩 形 之 良 好 者 ， 並 形 裝 1 成 0 . 23 U ΙΠ之線路與空間圖案 1 I s_ 脓 例 17 1 1 於 實 腌 例 3 中 t 除 以 基 板 作 為 形 成 T i Ν 金 屬 瞑 之 δ夕 晶 1 1 圓 Μ 外 9 其 餘 同 於 實 施 例 1 而 形 成 阻 劑 圖 案 0 所 形 成 之 阻 訂 1 劑 圖 案 m 面 係 於 基 板 界 面 部 顯 現 下 撖 折 損 者 > 並 肜 成 0 . 30 1 1 U HI之線路與空間圖案 > 1 s_ W\ 例 Η | 1 ! 將 製 造 例 4 所 得 到 羥 基 之 39莫 耳 % 被 第 三 級 丁 氧 基 羰 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 0 . 9 g ，及製造例8所 得 到 羥 基 之 35 1 1 | 莫 耳 % 被 乙 氧 基 乙 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 16 ,8 g 溶 解 於 1 1 丙 二 酵 單 甲 基 醚 乙 酸 酷 1 6 .8 g中， 進而再加入1 ,2 ，3 - 二. 羥 1 基 苯 苯 均 三 酸 酯 0 . 15 g . 水播酸（5 . 3 m g * Μ 孔 徑 0 . 2 L 1 m 之 m 1 膜 過 m 溶 解 而 得 到 之 溶 液 t 調 製 成 正 型 阻 劑 之 塗 布 液 〇 1 使 用 旋 轉 器 將 所 抽 網 製 之 塗 布 液 塗 布 於 6英吋矽晶圓上， 1 I K加热板在90t!下乾燥90秒而得到膜厚0 .7 U m 之 阻 劑 膜 1 I 〇 η 此 膜 上 使 用 霣 子 束 照 射 裝 置 HL - 80 00 (日 立 製 作 所 社 製 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 33 A7 B7 五、發明説明（3 4) )而描繪之後，於110¾下加熱90秒，再M2.38重量〆四 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印«. 甲 基 銨 氫 氧 化 合 物 水 溶 液 進 行 攪 拌 顯 像 6 5秒 * 然 後 乾 燥 之 1 形 成 阻 劑 圖 案 後 t 再 形 成 0 . 12 U m 之 導 電 孔 9 此 阻 劑 圖 案 斷 面 為 垂 直 良 好 者 〇 又 * 測 定 此 時 之 曝 光 量 $ 结 果 為 25 U C / cm 2 〇 背 例 JL1 於 實 施 例 1 8 中 f 除 酸 產 生 劑 即 1 , 2 , 3 - 三 羥 基 苯 苯 均 三 酸 酯 改 為 雙 (對第三丁基苯基）碘 絲 三 氟 甲 烷 磺 酸 塩 y 其 添 加 量 為 0 . 15 Z 以 外 > 其 餘 同 於 實 施 例 18 r 而 調 製 正 型 阻 劑 之 塗 布 液 〇 然 後 > Μ 同 於 實 施 例 18 之 處 理 而 形 成 阻 劑 圖 案 後 > 形 成 0 . 15 U ID 之 導 電 孔 ， 此 圖 案 斷 面 為 垂 直 且 良 好 者 0 又 9 此 時 之 曝 光 虽 為 10 U C/ cm 2 c > 實 例 2 0 於 實 施 例 18 中 9 除 酸 產 生 劑 即 1 , 2 , 3- 三 羥 基 苯 苯 均 三 酸 酯 改 為 對 - 甲 苯 磺 酸 2 , 6 - 二 硝 基 苯 甲 基 酯 f 且 其 添 加 量 為 0 . 15 g Μ 外 t 其 餘 同 於 實 施 例 18 1 而 調 製 正 型 阻 劑 之 塗 布 液 〇 然 後 * Μ 同 於 實 施 例 1 8 之 處 理 而 形 成 阻 劑 圖 案 後 * 形 成 0 . 1 4 U m之導電孔， 此阻劑圖案斷面為垂直且良P ?者| 0 又 1 此 時 之 曝 光 量 為 35 U C/ c m 1 2 ( 實 m 例 2 1 於 實 胞 例 18 丨中 • 除 酸 產 生 劑 即 1 , 2 , 3 - ,— 羥 基 苯 苯 均 三 酸 酯 改 為 三 苯 基 疏 m 三 m 甲 烷 磺 酸 塩 > 且 其 添 加 量 為 0 . 15 - I ( 「 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 34 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（35) gM外，其餘同於實施例18，而調製正型阻劑之塗布液。 然後，以同於實腌例18之處理而形成阻劑圖案後，形 成0.15«!«之導電孔，此阻劑圖案斷面為垂直且良好者。 又，此時之曝光量為lOwC/cm2。 啻_例22 於實施例1中，除樹脂成分為製造例5所得之羥基乙 46莫耳％被第三级丁氧基羰氧基取代之聚羥基苯乙烯3g及 製造例9所得之羥基46莫耳％被乙氧基乙氧基取代之聚羥 基苯乙烯7gM外，餘同實施例1調製正型阻劑塗布液。接 著同實施例1之條件形成阻劑圖案。结果形成〇.25wm線路 與空間圖案，此阻劑圖栗斷面為若干T字形狀•為近似矩 形良好者。又測定最小暍光虽结果為7nJ/cra2 ，調査所形 成之0.5um線圖案的附熱性结果為130亡。 鸾脓例23 於賁施例22中·除添加0.02s水櫞酸外•餘同實胞例 22調製正型阻劑塗布液。接著同實施例22之條件形成阻劑 圖案。结果形成0.2 3um線路與空間圖案，此阻劑圖案斷 面為若干T字形狀*為近似矩形良好者。又測定最小曝光 量结果為8mJ/cm2 *調査所形成之0.5wm線圖案的耐熱性 结果為1 30 t：。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > A4規格（210X297公釐）

In mu - I - Hi. n - 1 η-Ηι.ί · In m^i I i 一OJ: L i-li (請先閱讀背面之注意亨項再填寫本頁) 35

Claims (1)

1. 394861 公告本' 鉍 __I C8 - D8 經濟部中央標隼局Η工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 1 . 一 種 正 型 阻 劑 組 成 物 t 含 有 藉 (A) 酸 之 作 用 增 大 對 m 1 | 性 水 溶 液 之 溶 解 性 的 樹 脂 成 分 與 藉 (B ) 放 射 線 之 照 射 1 1 L 產 生 酸 的 化 合 物 ， 且 其 (A)成分為（a) 20 -50 莫 耳 °A 之 S 請 1 羥 基 被 第 三 級 丁 氧 基 羰 氧 基 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 、 與 先 閱 ! I 讀 I (b)20 - 50莫 耳 之 羥 基 被 通 式 (I ) 背 I 之 1 . R1 注 I 意 1» 事 I 1— 0- -C-OR:, ⑴ 項 I 1 再 /*"·· R2 填 寫 本 ff 裝 頁 1 ( 式 中 R 1 為 氫 原 子 或 甲 基 9 R 2 為 甲 基 或 乙 基 9 R 3 為 S—<< 1 I 低 级 烷 基 )所示之基取代的聚羥基苯乙烯之混合物c I 2 . 如 申 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 正 型 阻 劑 組 成 物 9 其 (A) 成 I 分 為 (a)成分10〜70重量知與（b)成 分 30 90重 量 % 之 訂 I 混 合 物 0 1 | 3 . 如 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 正 型 阻 劑 組 成 物 * 其 (B ) 成 1 | 分 為 雙 磺 m 二 偁 氮 甲 焼 糸 酸 產 生 劑 〇 1 I 4 . 如 甲 謫 專 利 範 圍 第 3 項 之 IE 型 阻 劑 組 成 物 9 其 雙 磺 醢. 1 二 偶 氮 甲 烷 系 酸 產 生 劑 為 雙 (環己基磺醢）二 偶 氮 甲 烧 1 1 或 雙 (2 ,4 -二甲基苯基磺醢）二 偶 氮 甲 〇 1 1 5 . 如 串 請 專 利 範 QBt 圍 第 1 項 之 正 型 阻 劑 組 成 物 » 其 特 微 在 | 於 (B ) 成 分 係 由 選 白 硝 基 苯 甲 基 系 酸 產 生 劑 聚 羥 基 1 化 合 物 之 脂 肪 族 或 芳 番 族 磺 酸 塩-糸 酸 產 生 劑 m 塩 % 1 1 酸 產 生 劑 > 及 安 息 番 酸 甲 苯 磺 塩 酯 系 酸 產 生 劑 所 構 成 1 1 I 之 群 中 至 少 —* 種 0 1 6 . 如 申 講 專 利 範 圃 第 5 項 正 型 阻 劑 組 成 物 其 硝 基 苯 1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） 3 6 .、-、 T/ A8 394861 S D8 經濟部中央標搫局員工消f合作社印製 六、申請專利範圍 1 甲 基 系 酸 產 生 劑 為 對 -甲苯磺酸2 _ - - * «· ，6 -二硝基苯甲基酯。 1 1 7 .如 甲 請 專 利 範 圍 第 5 項 之 正 型 阻 劑 組 成 物 » .— „其聚羥 基 1 I 化 合 物 之 脂 肪 族 或 芳 香 族 磺 酸 塩 % 酸 產 生 劑 為 1 , 2 , 3 - 請 1 三 羥 基 苯 甲 苯 磺 酸 塩 0 閱 I ik [ 8 .如 申 請 專 利 範 圍 第 5 項 之 正 型 阻 劑 組 成 物 9 其 絡 塩 系 背 1 之 ! 酸 產 生 劑 為 雙 (對第三級丁基苯基）碘 m 三 盘 m 甲 烷 磺 酸 意 1 事 塩 或 三 苯 基 硫 m 三 氟 甲 烷 磺 酸 塩 0 項 再 1 填 9 .如 申 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 正 m 阻 劑 組 成 物 t 其 (B) 成 ▲ 裝 頁 1 分 之 調 配 虽 相 對 於 (A )成分100重 量 份 為 1〜2 0重董份。 1 1 0 .如 °請 專 利 範 圍 第 1 項 之 正 型 阻 劑 組 成 物 ， 其 中 含 有 1 吸 光 劑 0 1 1 1 .如 請 專 利 範 圍 第 10項 之 正 型 阻 劑 組 成 物 t 其 吸 光 劑 訂 為 二 苯 甲 酮 0 | 12.- 種 正 型 阻 劑 組 成 物 ， 含 有 藉 (A) 酸 之 作 用 增 大 對 鹼 1 I 性 水 溶 液 之 溶 解 性 的 樹 脂 成 分 藉 (B) 放 射 線 之 昭 射 1 ] i 產 生 酸 的 化 合 物 及 (C) 有 櫬 羧 酸 化 合 物 1 且 其 (A). 成 分 為 (a)20 - 50奠 耳 之 羥 基 被 第 三 級 丁 氧 基 羰 氧 基 1 1 取 代 之 聚 羥 基 苯 乙 烯 Λ 與 (b)20 - 50莫 耳 Μ 之 羥 基 被 通 1 1 式 (I) 1 R1 1 一 0- 1 C—〇Ra 1 ⑴ | 1 I ( 式 中 9 R 1 為 氫 原 子 或 甲 基 1 R 2 為 甲 基 或 乙 基 • R3 為 1 Ί 低 級 基 )所示之基取代的聚羥基苯乙烯之混合物< 3 1 1 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格UlOX297公釐） 31 ^94861 g D8 六、申請專利範圍 13. 如申請專利範圍第12項之正型阻劑組成物，其（A)成 分為（a)成分10〜70重量％與（b)成分30〜90重量涔之 混合物。 14. 如申請專利範圍第12項之正型阻劑組成物，其（B)成 分為雙磺醢二偁氮甲烷系酸產生劑。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之正型阻劑組成物，其雙磺酿 二偶氮甲烷系酸產生劑為雙（環己基磺醯）二偶氮甲烷 或雙（2,4-二甲基苯基磺醯）二偁氮甲烷。 16. 如申請專利範圍第.12項之正型阻劑組成物，其特激在 於（B)成分係由選自硝基苯甲基系酸產生劑、聚羥基 化合物之脂肪族泰芳香族磺酸酯糸酸產生劑、絲塩糸 酸產生劑、及安息香酸甲苯磺酸酯系酸產生劑所構成 之群中至少一種。 17. 如申請專利範圍第16項之正型阻劑組成物，其硝基苯 甲基糸酸產生劑為對-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲基酯。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 18. 如申請專利範圍第16項之正型阻劑組成物，其聚羥基 化合物之脂肪族或芳香族磺酸塩糸酸產生劑為1,2,3-三羥基苯甲苯磺酸酯。 19. 如申請專利範圍第16項之正型阻劑組成物，其錄塩系 酸產生劑為雙（對第三級了基苯基）碘鎌三氟甲烷磺酸 塩或三苯基硫絲三氟甲烷磺酸塩。 2 0 .如申請專利範圍第1 2項之正型阻劑組成物，其（B >成 分之調配量相對於（A)成分100重量份為1〜20重量份。 21.如申謫專利範圃第12項之正型阻劑組成物，其（C)成 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS } A4規格（210X297公釐) 38 394861 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 分為選自芳香族羧酸化合物、脂環族羧酸化合物、及 不飽和脂肪族羧酸化合物所構成之群中至少一種。 22.如申請專利範圍第21項之正型阻劑組成物，其芳香族 羧酸化合物為以通式（V) R1 COOH (V) [式中，R11及R12分別為氫原子、羥基、硝基、羧基 、乙烯基（但，R11及R12均為氫原子時除外）]所示之 化合物。 2 3.如申請專利範圍第21項之正型阻劑組成物，其芳香族 羧酸化合物乃Μ通式（W)

   (VI) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (式中，η為0或1〜10的整数） 所示之化合物。 2 4 .如申謫專利範圃第2 1項之正型姐劑組成物，其脂瑁族 羧酸化合物為選自1,1-環己烷二羧酸、丨，2 -環己烷二 俊酸、1,3 -環己烷二羧酸、1,4 -瑁己烷二浚酸、1,2-環己基二醋酸中至少一種。 2 5.如申請専利範圍第21項之正型姐劑組成物，其不飽和 本紙張又度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）. 39