TW393669B - CVD apparatus for and method of forming thin film with high dielectric constant - Google Patents

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經濟部中央標準局κ工消费合作社印裝 A 7 __Η 7 五、發明説明（1 ) 本發明一般而言係有醑高介電率薄膜形成用CVD裝置 者。較特定言之，是有關由化學氣相沉積法（Chemical Uapor Deposition)形成各種薄膜，尤其是半導體記憶體 等使用之介電體薄膜，之CVD裝置者。本發明亦有關Μ CVD法形成這類介電體薄膜之方法。 既有持術 近年來半導體記億體或裝置之集積化急速進展，例如 動態隨機存取記憶體（DRAM),在3年内位元數Μ高達4倍之 急激樣態進展其集積化。該集積化可達成裝置之小型化、 低消耗電力化、低成本化等目的。但是不論集積度怎樣提 高，DRAM構成要素之電容器，仍然必需蓄積固定電荷量。 因此隨著裝置之高度集積化，使電容器介電體膜極薄化或 形狀複雜化Μ增大面積等努力亦持續進行。 然而，迄今一直被使用之KSi〇2作為主介電體膜材料 之電容器，更形薄膜化之動作愈形困難。因此，將電容器 之介電體膜材料改變為較高介電率者Μ增大蓄積電荷密度 之方法深受注目。使用高介電率材料，可得到與從前由薄 膜化來增大蓄積電荷密度之相等效果。此外，若能使用高 介電率薄膜，則可Κ使用某一程度之厚度之膜，所Κ就關 於成膜製程或膜之信賴性而言，使用高介電率材料被認為 有其優點。 這種電容器介電體膜所需求之性能，如上述Κ係具有 介電率之薄膜，Μ及漏出電流小等點最為重要。該特性之 目標值，MSi〇2換算膜厚時一般大約為0.5nmM下，施加 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页)

*aT 人 I! 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規估（210乂2^^,>公） 1 3 9 97 3 經滴部中央標來局員工消費合作社印梵 2 39 97 3 A7 Π7 五、發明説明（2 ) IV電壓時之漏出電流密度，M2XlO_7A/cm2M下較佳。 由此觀點出發，包括氧化钽、钛酸锆酸鉛（PZT)、钛 酸結酸鑭鉛（PLZT)、鈦酸緦（ST)、钛酸鋇（ΒΤ)、鈦酸鋇 (Ba,Sr)Ti〇3(以下簡稱BST)等氧化物類介電體膜曾被檢討 。此外，這些薄膜之製造方法，有幾種方法被考慮並進入 試驗階段或被實用化。 為了在一般由微小段差形狀構成之DRAM電容器用電極 上形成薄膜，若使用對複雜形狀表面之被覆性（周沿附著 性）良好之CVD法製膜，在程序簡略化之點上極為有利。在 CVD法中，可使用含有既定金屬之有機化合物，作為高介 電率薄膜之原料。使該原料氣化並將該氣體吹附到基板上 ，使形成高介電率之薄膜。但是從來作為CVD之原料，一 直有具有安定而良好氣化特性之材料並不存在之嚴重問題 。這是因為常被用作CVD主要原料之/3-二嗣類之二特戊醢 甲烷（K下簡稱DPM)與金靥之化合物，加熱氣化之特性不 良之故。 在此狀態下，一部分發明人在日本專利公開公報特開 平7-268634號公報中，提議將原來之固態原料溶解在由四 氫呋喃（THF)構成之有機溶劑中成為溶液化，製成氣化特 性大幅提昇之CVD原料。再者，也開發使液體原料氣化而 能夠在反應室中安定供應之液態原料用CVD裝置，並確認 能夠應用於製成具有良好表面形態及電氣特性之高介電率 薄膜。 但是縦然是使用這種液態原料用CVD裝置製造介電體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規怙（210Χ2π.〉Μί ) (請先閱讀背而之注意事項再填寫本！) —( 裝------訂------^ Μ 經濟部中央標準局员工消费合作社印袋 Λ7 137 五、發明説明（3 ) 膜，也無法製得具有長時間安定之良好特性膜。經調査其 原因，才知道是由原料之氣化工程產生之微量氣化殘渣所 引起。 此外，其他公司使用由美國ATM公司提議之液態原料 用氣化器（US5204314)時，也發生在原料之氣化部分產生 固形物，使得配管變成閉塞狀態等問題，成膜之安定性並 不充分。 此處謹就原來的液態原料用CVD裝置之構成加Μ說明 0 第5圖表示原來的液態原料用CVD裝置之概略模式圖。 此處表示固態之Ba(DPM)2、 Sr(DPM)2、 TiO(DPM)2溶解於 ΤΗ F中而成液態原料，以及使用〇2作為反應性氣體來堆積 .BST膜之例。CVD裝置包含原料氣體供給管1、反應性氣體 供給管2、以及反應器3。反應器3中，設置加熱抬4。在加 熱枱4安裝著載置盤5。載置盤5支持著基板6。反應器3之 上方部位，設置著擴散板7。反應室3中，安裝著壓力計8a 與8b。反應器3連接著排氣通路11。排氣通路11之途中， 設置著真空閥9與壓力調整器10。CVD装置設有氣化器21、 氣化器加熱器22、恒溫箱體23、配管加熱器24、Μ及搜拌 器25。 Ν2 13之量Κ氣體流量控制器16控制，經由連接管26 送至氣化器21。液態原料容器17内的Ba(DPM)2/THF,通過 加壓管14, Μ加壓用N2l3a加壓，由液體流量控制器15控 制其流量，再經由連接管26送至氣化器21。液態原料容器 本紙張尺度適用中國國家標if ( CN'S ) Λ4ΜΙ怙（210χ?97公筇） 3 39973 請先閱讀背而之注意事項再填转本頁) 裝------訂— A7 B7 經滴部中央標嗥局員工消φτ合作社印聚 五、發明説明（ 4 ) 1 1 8 內 之 Sr (DPM)2 /THF 通過 加 壓 管 14, Μ 加 壓 用N2 1 3a加 1 | 壓 9 由 液 體 流 量 控 制 器 15控 制 其 流 量， 再 經 由 連接 管 26送 1 1 至 氣 化 器 21 Ο 1 1 先 1 液 態 原 料 容 器 1 9 内 的T i 〇2 (DPM)2/THF 通 過加 壓 管 閲 ί 背 J 1 i f Μ 加 壓 用 N2 1 3a 加 壓， 由 液 體 流量 控 制 器 15控 制 其流 而 1 之 Ί 注 I 量 » 再 經 由 連 接 管 26送 至氣 化 器 21 〇 意 事 1 液 態 原 料 容 器 20內 的 THF， 通過加壓管14 , Μ加壓用 項 再 1 N2 13a 加 壓 $ 由 液 體 流 量控 制 器 15控制 其 流 量 ,再 經 由連 本 I 裝 | 接 管 26送 至 氣 化 器 2 1 〇 1 I 其 次 對 其 動 作 加 Μ 說明 〇 1 1 I Ν2 1 3由氣體流量控制器1 6調整其流量， 在連接管26 1 1 訂 中 流 動 〇 在 彼 處 f 液 態 原料 容 器 17 、18 19 20内 的 溶液 1 原 料 * 白 加 壓 管 14M Ν 2 13a 加 壓 t 由液 態 流 量 控制 器 15控 I 1 制 其 量 並 供 應 到 氣 化 器 21 〇 然 後 » 供應 之 液 態 原料 由 氣化 I 1 器 加 埶 /ν>\ 器 22加 熱 9 在 氣 化器 21 內 壁 之廣 管 圍 中 衝激 而 瞬間 氣 化 0 在 氣 化 器 21 內 被 氣化 之 原 料 經由 恒 溫 箱體 23以及 | 配 管 加 埶 t\>\ 器 24加 热 的 原 料氣 體 供 應 管1 , 供應至反應室3a 1 1. 〇 另 一 方 面 > 反 應 性 氣 體2b 9 經 由 K恒 溫 箱 體 23Μ 及 配管 1 1 加 熱 器 24加 熱 的 反 應 性 氣體 供 應 管 2 ,供應至反應室3 a 〇 t 1 但 是 原 料 氣 體 與 反 應 性 氣體 係 經 攪 拌器 25混 合 後才 被 導入 1 1 反 bte 應 室 3 a 0 最 後 » 原 料 氣體 與 反 懕 性氣 體 在 由 加熱 抬 4加 1 | 埶 fi\V 後 之 矽 等 基 板 6上發生反懕而形成BST 膜 〇 未 參與 薄 膜形 1 I 成 之 混 合 氣 體 > 經 過 排 氣通 路 11 f 由真 空 邦 浦 排出 之 〇 1 1 1 反 應 室 3 a 之 壓 力 由壓 力 調 整 器10 控 制 於 1〜1 0Τ 0 Γ Γ 1 1 本紙張尺度適用悄國_(叫、"―； 經濟部中央標準局只工消费合作社印取 Λ7 Η7 五、發明説明（5 ) 之間。此外由於溫度愈低段差被覆性愈佳，因此將加熱抬 4之加熱器溫度設定為400〜600Ό,再由對原料流量Μ及 成膜時間之控制，設定成膜速度為30A/min左右、膜厚為 300A、BST膜之組成比（Ba + Sr)/Ti為1.0進行製膜。在Pt 或Ru等下部電極上形成之BST膜上，由Pt或Ru等之濺鍍而 形成上部電極。使用此樣品，測定BST膜之電氣特性，亦 即測定漏出電流或氧化膜換算膜厚。 發明搿解決夕R3顆 但是，使用如上述之CVD原料、使用Μ往之液態原料 用CVD裝置進行製膜時，將有如下述之問題點。 第1,在氣化器氣化後之CVD原料氣體與氧化劑〇2等反 應性氣體導入反應室時，各氣體進入反應室時都將吸收熱 量，因此溶解於有機溶劑之有機金靥化合物，在到達基板 之前即析出。這些將成為殘留於配管或反應室內壁之殘渣 ，或者成為微粒子而飛散混入素材內，成為素材缺陷之原 因。 第2，在氣化器氧化後之CVD原料氣體與氧化劑〇2等反 應性體導入反應室時，原來係Μ攢拌器使兩者混合。但是 會有一邊之氣體逆流到另一邊氣體之供應管，而在各氣體 供應管途中發生反應之情形。其结果造成在攪拌器上游之 氣體供應管或氣化器内，有機金羼化合物進行反應而生成 析出物，進而生成由氣化殘渣或氣相反應物構成之微粒子 〇 第3,在各種氣體供應管途中，由於有機金屬化合物 (請先閲讀背而之注意事項存填寫本I) {裝------訂------f紅 本紙張尺度適闲中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公兑） 5 39 9 7 3 經濟部中央標舉局员工消费合作社印製 Λ/ ΙΠ 五、發明説明（6 ) 發生反應而生成殘渣，供應管之電導係數降低，氣化器之 内部壓力上昇。其结果使殘渣之進一步發生加速進行，供 應管陷入閉塞狀態，而有必需頻繁進行供應管之洗淨作業 等問題點。 如上所述，Μ往的溶液氣化CVD裝置，在装置内之氣 化器、原料氣體供應管、攪拌器等處，會有CVD原料之殘 渣等異物附著。因此引起氣化器壓力上昇，並引起更多殘 渣之生成。此外，同時發生之微粒子被吸入成膜中之膜内 ，成為素材缺陷之原因。 發明夕槪要 因此，本發明之目的在於解決如上述之問題點。 亦即本發明之目的，在提供能夠抑制原料之析出及殘 渣之發生的改良高介電率薄膜形成用CVD裝置。 本發明之另一目的，在提供能使薄膜之膜厚呈均勻化 之改良高介電率薄膜形成用CVD裝置。 本發明之又一目的，在提供能夠安定形成BST薄膜之 改良高介電率薄膜形成用CVD裝置。 本發明之再一目的，在提供提昇具有良好電氣特性之 素材的製造程序之改良高介電率薄膜形成用CVD裝置。 本發明之更一目的，在提供能夠抑制原料之析出或殘 渣之發生，並且能製得厚度均勻之薄膜的改良高介電率薄 膜之形成方法。 本發明之第1項發明的CVD裝置，係使原料氣體與反應 性氣體進行反應而形成薄膜之高介電率薄膜形成用CVD裝 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) ( 210/2^)1.) 6 39973 J ^ ^ 裝 訂------^ ^ X---X (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本瓦) 經滴部中央標準局貝工消费合作社印裝 Λ7 137五、發明説明（7 ) 置。該CVD裝置具備反應室、在該反應室內供應原枓氣體 之原料氣體供應管、Μ及在上述反應室内供應上述反應性 氣體之反應性氣體供應管。上述原料氣體供應管與上述反 應性氣體供應管之至少一方設置有沿著上述反應室內壁噴 出上述氣體之噴出裝置。 依照本發明，氣體之一部分能夠與反應室內壁接觸較 長時間。一般而言，反應室內壁保持在高溫狀態，導入之 氣體由反應室内壁吸收熱量，所Μ能夠抑制溫度下降現象 。因此，伴隨溫度降低而發生之原料析出、生成殘渣等現 象也被抑制。 依照本發明之第2項發明的CVD裝置，上述噴出方法， 係含有沿著上逑反應室内壁使上述氣體朝多方向噴出之具 有多數孔洞的擴散構件。上述多數孔洞之缌開口面積、小 於上述供應管之截面積。 依照本發明，氣體之一部分與反應室内壁接觸較長時 間，氣體由保持高溫之反應室内壁吸收熱量，使得溫度降 低現象被抑制，同時使氣體均勻擴散到反應室全體，因此 伴随溫度下降而發生之原料析出、生成殘渣等現象也被抑 制，薄膜附著特性之面內均勻性得Κ確保。此外，上述多 數孔洞之總開口面積比氣體供應管之截面積小，所Μ —旦 進入反應室之氣體，不易從其他氣體之氣體導入部位向上 游側逆流。因此，伴隨著原料氣體與反應性氣體在供應管 内進行反應而發生之原料析出、生成殘渣等現象也被抑鄱 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

L 裝--- 訂一 本紙伕尺度適用中S國家標準（CNS ) A4ML格（210Χ 2^:Μί.) 7 3 99 7 3 A7 H7 五'發明説明（8 ) 在本發明之第3項發明的CVD裝置中，上述擴散部件設 置有上述原料氣體供應管K及上述反應性氣體供應管。 依照本發明，原料氣體及反應性氣體在反應室内壁接 觸時間較長，在保持高溫之反應室内壁被加溫，其溫度降 低規象被抑制，同時均匀擴散到反應室全體。此外，位於 原料氣體及反應性氣體導入部位之擴散構件的孔洞互相接 近，各別氣體進入反應室後立即混合，能夠充分混合。因 此，能夠抑制伴隨溫度降低而發生之原料析出、生成殘渣 等現象。而且薄膜之附著特性在同一面上圼均匀狀態。 本發明之第4項發明之CVD裝置中，上述原料氣體供應 管之上述擴散構件與上述反應性氣體供應管之上述擴散構 件，在上述反應室之上部壁面中央部位，設置成互相重叠 狀態，而且上述多數孔洞，配置成放射狀。 (請先閱讀背而之注意事項存填寫本頁) 裝· 訂 接降夠 壁度能 内溫 , 室其此 應，因 反溫 〇 在保體 體被全 氣壁室 性內應 應室反 反應到 及反 體之 氣溫勻 料高均 原持時 ， 保 同 明在 ， 發，制 本長抑 照較被 依間象 時現 觸低 散 擴 經濟部中央標準局貝工消費合作社印絜 , 上 象室 現應 等 反 渣由 殘 ， 成外 生此 、 Ο 出性 析勻 料均 原內 之面 生之 發中 而性 低特 降著 度附 溫膜 陳薄 伴昇 制提 抑並 象 ， 現少 流變 對生 體發 氣之 之滯 生停 發或 內流 室亂 應 ， 反此 在因 著 〇 隨内 , 室 體應 氣反 之入 出流 放的 央滑 中圓 部 ， 制 抑 〇 被效 象有 現別 之特 渣性 殘勻 成均第 生内之 或面明 出之發 析性本 料特 原著 附 膜 薄 昇 提 於 對 且 而 首 中 法 方 成 形 膜 薄 率 電 介 高 之 明 發 項 有 含 使 先 有 於 解 溶 物 合 化 靥 金 機 有 系 Μ Ρ D 之 • 1 Τ 及 3 9 97 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4ML怙（210x297.>># 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ7 _ B7 五、發明説明（9 ) 機溶劑而成之液態原料在氣化器中氣化得到原料氣體。上 述原料氣體經由原料氣體供應管導入反應室内。在上述反 應室內使上述原料氣體與〇2反應，在基板上生成薄膜。上 述原料氣體在上述氣化器内K及上述原料氣賵供應管内之 分颳，設定為在該溫度下上述原料氣體飽和蒸氣壓的百分 之1M下。 依照本發明，由於所有使用之有機金靨化合物在氣相 中之分壓，在上述氣化器内、上述反應室内，Μ及上述原 料氣體供應管內，設定為該溫度下上述原料氣體飽和蒸氣 壓之百分之1以下，所Μ在上述原料氣體供應管及上述反 應室内部，原料析出或生成殘渣等現象被抑制，而且BST 薄膜之生成極安定，並能提昇具有良好電氣特性之素材的 製造程序。 在本發明之第6項發明之高介電率薄膜之形成方法中， 上述有機溶劑含有THF或是四乙二醇二甲醚。 依照本發明，由於使用含有THF或四乙二醇二甲醚等 有機溶劑作為主成分之有機溶劑，因此在原料氣體供應管 Κ及反應室内部，原料析出或生成殘渣等現象被抑制，而 且提昇BST薄膜附著特性之面內均勻性Κ及具有良好電氣 特性之素材的製造程序。 本發明之第7項發明之方法中，上述氣化在230C〜 2801C進行，上述氣化及上述成膜在lOTorrM下之壓力中 進行。 依照本發明，氣化溫度在2301CM上280 =以下進行， (邻先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝- I11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4ML#, ( 210X 297公筇） 9 3 99 7 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ]Ϊ7 五、發明説明（1G) 而且上述氣化及上述成膜在lOTorrM下之颳力中進行，因 此在原料氣體供應管及反應室内部，原料析出或生成殘渣 之現象被抑制，而且提昇BST薄膜之成膜安定性及具有良 好電氣特性之素材的製造程序。 圖之簡單說明 第1圖為實施型態1中相闞高介電率薄膜形成用CVD裝 置之概念圖。 第2圖為實施型態2中相闞高介電率薄膜形成用CVD裝 置之概念圖。 第3圖為實施型態3中相闞高介電率薄膜形成用CVD裝 置之概念圖。 第4圖為實施型態4中相鼷高介電率薄膜形成用CVD裝 置之概念圖。 第5圖為傳統高介電率薄膜形成用CVD裝置之概念圖。 窈明夕啻_形耱 K下以圖為基礎說明本發明之實施形態。這些實施型 態中，使用固態 Ba(DPM)2、 Sr(DPM)2、 TiO(DPM)2作為有 機金雇化合物原料。此外，使用ΤΗ F作為溶解這些原料的 有機溶劑。液態原料係使用上述固態原料之THF溶液，並 且使用靥於氧化劑之〇2作為反應性氣體，來堆積BST薄膜 0 啻敝形雜1 第1圖表示實施形態1相關液態原料用CVD裝置之一部 份的概略圖。與第5圖所示傳統裝置相同或相當之部分， 本纸張又度適用中國國家摞準（CNS )八4&梠（Τ〇 39 7 3 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經漪部中央標準局员工消费合作社印製 Λ7 Η 7 五、發明説明（11) 賦予同一參考號碼而不重複加以說明。 氣化後之原料經由原料氣態供應管1、〇2經由反應性 氣體供應管2,分別送入反應室3a中，原料氣體與〇2在擴 散板7上方空間混合，由擴散板7上之多數孔洞吹出，在已 加熱之基板6上反應形成BST膜。 依照第5圖所示之傳統CVD裝置，使用搅拌器25使原料 氣體與反應性氣體分散之情況下，由於雙方氣體之一部分 逆流到他方氣體之供應配管内，在攪拌器部及氣體供應配 管内將生成殘渣，而有成膜特性變動、產生微粒子、以及 BST膜之特性劣化等問題點。此外，縱然暫時取攪拌器， 原料氣體與〇2直接送入空間遠大於供應管之反應室時，因 為膨脹而降低溫度，使得原料之一部分不能維持氣相狀態 ，而有引起析出、生成微料子等問題點。 相對於此，第1圖所示之CVD裝置中，原料氣體導入部 la或反應性氣體導入部2a之至少一方，形成使氣體沿著反 應室3a之内壁吹出之構造。因此，氣體由保持於高溫之反 應器3之壁面吸收熱量，能夠抑制氣體溫度降低之現象。 然而實施形態1中，原料氣體導入部la及反應性氣體 導入部2a安裝於反應器3之上部，但是本發明並不限於此， 也可Μ將它們安裝於反應器之側壁上。此外，這些原料氣 體等入部及反應性氣體導入部，也可Μ安裝多數個。 使用實施形態1之CVD裝置，使數微米至數十微米左右 之異物發生率減少。因此使用BST瞑之電容器中，電氣特 性等之不良數目亦減少。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4Α1,格（2;0Χ297.:,>β,) 11 39973 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 五、發明説明（12 實嫵形辋 相 2 態 形 施 實 示 表 圖 2 第 之 闞 相 2 態 形 施 實 ο 圖 略 概 之 a B7

用 料’ 原中 態置 液裝 關VD 分 部 之 置 裝 部 人 導 體 氣 料 原 之 a 料 原 室， 應處 反此 著在 沿 〇 - 2 有 1 具器 ， 散 方擴 1 之 少出 至吹 向 方 部多 入朝 導體 體氣 氣使 性夠 應能 反壁 或内 之 3 器 應 反 著 沿 體 氣 料 原 〇 a 應 反 之 溫 高 成 热 加 被 從 捿 MH 氣 12料 器原 散時 擴此 著 -接出 連噴 a I 1 向 部方 入多 導朝 體壁 氣内 量 熱 收 吸 壁 內 3 制 抑 被 也 生 發 之 器渣 殘 此 因 ο 揸 全 a 3 室 應 反 在 散 擴 且 並 膜 成 之 異 優 性 勻 均 内 面 行 進 夠 能 且 並 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 應 反 供 夠 能 於 小 遠 積 面 總 □ 開 洞 孔 之 a 2 1X 器 散 擴 於 置 設 廣 寬 分 充 有 具 a 3 室 應 反 Ο 積 面 的 壓逆 當別 適分 為體 力氣 壓性 之應 內反 3a與 室體 應氣 反料 制原 控止 10防 器夠 管節能 應調 ， 供力成 之壓構 體由此 氣 。如 料積由 原容 〇 應之力 側 手 對 到 流 氣 性 應 反 與 a 部 入 導 體 氣 料 原 示 例 中 2 態 形 施 實 在 安 a 上 3 -11 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 器 應 反 器在 應裝 反安 於 Μ 裝可 也 些 部埴 入 ， 導此 體於 限Μ 不可 明也 發 ， 本外 是此 但 ο ， 壁 形側 情 之 部 之 3 器 應 反 在 個 數 多 裝 安 置 裝 D V C 之卜’ 圖夕 2 此 第 〇 用性 使 句 均 内 室 應 反 大 也 生 發 之 渣 BS殘 後中 膜路 成經 昇管 提配 可及 面 之 性 特 膜 高 提 為 大 性 te1 產 生 使 低 減 率 頻 I: 理 清 之 置 装 低 降 幅 分 部 之 置 装 D V C 用 料 原 態 液 關 相 3 態 形 施 實 示 表 圖 3 第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4^梠（210X247.公垃） 3 9 973 五、發明説明（1 3 ) Λ7 B7 經消部中央標準局負工消費合作社印繁 槪略圖。參照第3圖，在原料氣體導入部la及反應性氣體 導入部2a之兩方，安装能夠使氣體沿反應室3a之內壁朝多 方向吹出之擴散器12a、12b。原料氣體與〇2,沿著反應器 3之内壁朝多方向噴出。設置於搪散器12a、 12b之孔洞開 口總面積，遠小於供應原料氣體之供應管的截面積。反應 室3a具有充分寬廣之容積。反應室3a內之壓力，由壓力調 節器10適當控制之。實施形態3相關之CVD裝置，與實施形 態2相同，一方之氣體不易逆流到他方氣體之供應管内。 此外，原料氣體與〇2之一部分，進入反應室3a後立即混合 而開始反應。因此，能夠更減低未反應而被排出之原料比 例，而且可提高成膜速度。 成膜後之BST膜，具有面內均勻性優異之特性。此外， 原料氣體供應管及反應性氣體供應管之任一配管經路中， 殘渣之發生大幅減低，裝置之清理頻率更為減少，生產性 更為提昇。 啻淪形顧4 第4圖表示實施形態4相關液態原料用CVD裝置之部分 概略圖。參照第4圖，原料氣體導入部13及反應性氣體導 入部2a連接到分為上下2段之擴散器12a、12b。在擴散器 12a、12b,分別設置多數孔洞使氣體沿著反應室3a之内壁 向多方向吹出。原料氣體與〇2沿著反應器3之内壁向多方 向噴出。設置於擴敗器12a、 12b之孔洞開口總面積，遠小 於供應氣體供應管的截面積。此外，反應室3a為充分寬廣 之空間。在反應室3a内，由壓力調節器10控制適當之壓力 13

本紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) A4ML格（210,<297.:MM 3997 3 ("先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.

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X 經濟部中央標準局只工消f合作社印製 A7 H7 五、發明説明（14) 。由如此構成，一方之氣體不易逆流到他方之氣體供應管 。依照實施形態4之相鼸裝置，也能發揮原料氣體與〇2之 一部分進入氣化器3後立即混合之效果。 上段及下段擴散器12a、12b之孔洞，位於上下方向者 兼備，朝向面内之方向，圼放射狀依等間隔配置。由於如 此構成，原料與〇2能夠進行均勻混合。此外，擴散器12a 、12b設置於反應室3a之上部壁面中央。反應室3a之中央 附近，由擴散板7横斷，比擴散板7a更上部之空間，供應 之氣體進行對流。因為氣體從反應室3a之上部中央噴出， 所以氣流不致混亂而能使氣體沿著對流方式流入反應室 3a內。如此則氣體沿著高溫之反應器內壁流動，而且能夠 符合抑制氣體溫度降低之目的。 成膜後BST膜之特性中，組成之面内均勻性提高，具 有良好電氣特性。此外，在原料供應管及反應性氣體供應 管之任一配管經路内，殘渣之產生大幅降低，裝置之清理 頻率特別減少，而且生產性大幅提高。 表1表示使用傳流液態原料用CVD装置與本發明之裝置 ，成膜後膜之特性之一例。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4ί)ί格（210χ297〉Μί ) (請先閱讀背面之注¾事項再填寫本頁) - i-· 裝------訂------{^---- Λ7 B7 五、發明説明（l5 ) 表 1 舊型授拌器 新型攪拌器（擴散 器） 氣化器壓力 [Τ 〇 r r ] 1 5〜25 5〜10 殘渣率[〆] 5〜20 0〜2 成膜速率 [A / m i 〜5 0 〜9 0 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經满部中央標準局負工消贽合作社印奴 本紙張尺度適用中國國家棉準（CNS ) Λ4ί.ί格（210/297公兑） 3 9 9 73 在同一原料、同一流量之條件下，氣化器內之壓力， 傳流者為15〜20ΤΟΓΓ,本發明者則減少為5〜lOTorr。殘 渣率，亦即未氣化之殘留量，相對於供應固態原料總量之 比例，由5〜20%降低為0〜2〆。此外，獲得成膜速度由 30〜50A /min增加為50〜90A /min之效果。亦即依照實施 形態4,形成與傳統者同樣特性之BST膜所需之費用及原料 流量較少，所以殘渣之產生減少。由於氣化器内壓力減少 以及原料消費量低減化等二者之相乘效果，可得到裝置清 理之必要性幾乎為零之效果。

窨淪形糖S 本實施形態中，對使用液態原料用CVD裝置形成BST膜 15 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 H7 五、發明説明（16 ) 過程之特徵加Μ說明。表2表示氣化器内壓力與原料殘渣 率間翮係之實驗數據。 表 2 氣化器壓力 [T 〇 r r ] 5 10 25 50 100 殘渣率[〆] 0 2 23 80 95 此處氣化器之溫度為250¾。殘渣有隨壓力增加而增 多之傾向。尤其自壓力為25T〇rr附近開始，可發現有急增 現象。 殘渣產生之原因，係因為原料氣體之存在量超過飽和 蒸氣壓，或者由於狀態之變化，結果造成飽和蒸氣壓減低 ，使無法以氣相狀態存在之原料氣體析出之故。關於飽和 蒸氣壓，在例如「Sr(DPM)2之蒸氣壓」（第44屆應用物理 學關係聯合會（ 1 99 7年春季）演講予定集，No.2, 39 8頁）有 所記載。依此記載，Sr(DPM)2之飽和蒸氣壓推定為在231 〇為O.lTorr、在ZSOtSOJieTorr。因此，被認為必需 決定控制氣化器、配管内、Μ及反應室之全壓，使原料之 分壓在飽和蒸氣壓Μ下，或者增大〇2或THF等氣體成分之 比例Μ壓低原料氣體之分壓等條件。 例如於溫度25 0 t：、壓力lOTorr*之條件下，僅使用Sr( DPM)2作原料，每分鐘送入0.0001莫爾之情況下，其他之 (誚先閲讀背而之注意事項再填寫本育) 裝·

11T 1^ ^ 本紙張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) ( 2IOX2W公筇） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 137五、發明説明（17) 氣體成分若有0.00306莫爾（每分鐘）K上即可。 相對於此，在實際實驗中，能夠抑制未氣化而殘留之 殘渣產生之原料以外之氣體成分之流量，在上述條件下， 已知是對應於0.3 06莫爾（每分鐘）。因此，可知對長時間 之成膜也能充分供應之原料氣體量，必箱為其飽和蒸氣壓 之百分之1。 傳統之装置中，由於產生殘渣而改變原料之氣化特性 ,使成膜之安定性變劣。此外，由殘渣產生之微粒子混入 BST膜中，而有對電氣特性產生不良影響之問題點。但是 依照實施形態5,能夠將殘渣量抑制成極低狀態。 窨）形裤fi 於實施形態6中，說明使用液態原料用CVD裝置之BST 膜成膜程序之更進一步特徵。此處使用之THF及四乙二醇 二甲醚，係對DPM条有機金屬之溶解能力優異之有機溶劑， 是已知能用來提昇DPM糸有機金羼之氣化特性者。將其適 用於本發明，能夠使原料安定氣化，而且不產生殘渣*而安 » 定成膜之實現成為可能。 啻确形雜7 於實腌形態7中，說明使用液態原料用CVD裝置之BST 膜成膜程序更進一步特徼。表3表示氣化器之溫度與原料 殘渣率間之闞係。 本紙張尺度適用中國囡家標3?- ( CN、S ) A4im ( 210x297^1n ΐΐ 3997 3 (讀先閱讀背而之注意事項再填荇本页) 裝· 、1Τ

-Lf-. - LL. I 五、發明説明（18 Λ7 Η 7 表 氣化器溫度 [10 ] 200 220 240 260 280 300 殘渣率[〆] 20 6 2 0 0 5 此處氣化 器之壓 力定為 1 0 T 〇 r r 。氣化 器之溫 度介於 230〜280C之間時，殘渣最少。將此發現適用於本發明， 可將殘渣量抑制於低值。 (請先閱讀背而之注意事項再填一#本頁 裝 訂 經满部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中园國家掠專（CNS ) ΛΟΜΜ 210X 297.:.>々） 18 39 9 7 3

Claims (1)

1. 口 本丨 5^3669 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 種高介電率薄膜形成用CVD裝置，是使原料氣體與反 D 氣 CV料 用 原 成述 形前 膜應 薄供 率内 電室 介應 高 反 之述 膜前 薄在 成 、 形室 而應 應反 反 備 體具 氣 ， 性中 應置 述體 前氣 應料 供原 內述 室前 應在 反而 述 ， 前管 在應 及供 Μ 體 、氣 管 性 應應 供反 體之 氣體 料氣 原性 之應 體反 有 〇 置者 設置 , 裝 方出 一 嗔 少之 至出 之噴 管壁 應內 供室 體應 氣反 性述 應前 反著 述沿 前體 與氣 管述 應前 供使 反散 CV述擴 0JW之 成著洞 形沿孔 膜體數 薄氣多 率述有 電前具 介使有 高了含 之為而 項係出 1 置嗔 第裝向 圍出方 範噴多 β- «9 專前壁 請中內 申其之 如 ，室 2 置 裝 應構 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 述 成供 前 形體 於 顏氣 小 薄枓 積 率原 面 電述 總 介前 口 高有 開 之置 之 項設 洞 2 件 孔 第構 數 圍散 多 範擴 述。利述 前者專前 而積請中 ，.面 申其 件截如 ， 3

   應洞 供孔 體、之 氣管 料應 原供 述體 前氣 在性 而應 一 *反 者述 二 前 等有 管置 應設 供 ， 體 傍 氣近 性洞 應孔 反 /之 。 述管者 訂 線. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 置反 C 前 用與 成件 形構 膜散 薄擴 率述 電 前 介之 高 管 之應 項供 3 體 第氣 圍 料 範原 利述 專前 請中 申 其 如·, 室個 應數 反多 述述 前 前 。 於而者 置 ，置 設態配 , 狀狀 件II射 構重放 散相圼 擴互中 述呈件 前位構 之部散 管央擴 應中在 供之別 體面分 氣壁則 性部洞 應上_孔 櫬 、 有 Ba於 有解 含溶 使物 備 合 具化 是屬 , 金 法機 方有 成系 形烷-之甲 膜烯 薄戊 率特 電二 介之 高T1 種及 1 ' 5 Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 19 3997 3 395669 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 溶劑而成之液態原料在氣化器中被氣化而製得原料氣 體之製程，Μ及在前述反應.室内使前述原料與〇2反應 而在基板上形成薄膜之製程，並使前述原料氣體在前 述氣化器内、前述反應室内、Κ及前述原料氣體供應 管內之分壓在該溫度下設定為前述原料氣體之飽和蒸 氣壓之百分之一 Μ下者。 6. 如申請專利範圍第5項之高介電率薄膜形成方法，其 :中前述有機溶劑為含有四氫咲喃（te.trahydrofuran)或 是四乙二醇二甲醚（tetraglyme)者。 7. 如申請專利範圍第5項之高介電率薄膜形成方法，其 中前述氣化在230T〜280¾進行，前述氣化及前述成 膜在1 0 Τ 〇 r r* Μ下之壓力下進行者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 20 3 9 9 7 3