JPH06310444A - 液体原料用cvd装置 - Google Patents
液体原料用cvd装置Info
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- JPH06310444A JPH06310444A JP10086993A JP10086993A JPH06310444A JP H06310444 A JPH06310444 A JP H06310444A JP 10086993 A JP10086993 A JP 10086993A JP 10086993 A JP10086993 A JP 10086993A JP H06310444 A JPH06310444 A JP H06310444A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/4486—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by producing an aerosol and subsequent evaporation of the droplets or particles
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Abstract
中において、原料溶液内の溶液の濃度ならびに気化状態
が変化するのを抑止することによって、気化器や輸送管
内の粒子析出、詰まりを防止するとともに、組成ずれの
ない性能の良好な薄膜を成膜できるCVD装置を提供す
る。 【構成】 原料容器10とは別個に設けられた気化器1
3にノズル12を設け、原料溶液をノズル12から気化
器13の内部に噴出せしめて霧状にしたのち、加熱ヒー
ター14により加熱して気化し、原料ガス輸送管5によ
って前記気化した原料ガスを、加熱手段6によって熱せ
られる反応炉7に導入し、反応ガス輸送管9から送られ
る反応ガスと成膜基板8上で反応せしめてCVD法によ
る薄膜をうる装置。
Description
メモリーなどの誘電体薄膜を形成する際の化学気相堆積
(CVD)法による製造装置に関する。以下、化学気相
堆積装置をCVD装置という。
有機溶剤を用いて薄膜を形成するCVD装置に関する。
ーデバイスの集積化が急速に進んでいる。たとえばダイ
ナミックランダムアクセスメモリー(DRAM)では、
デバイスの高速化、低消費電力化、低コスト化などの目
的のために3年間にビット数が4倍という急激なペース
で集積化が進んできた。しかし、いかに集積度が向上し
ても、DRAMの構成要素であるキャパシタは、必要量
の電荷を保持するために一定の容量をもたねばならな
い。このため、キャパシタ材料の膜厚を薄くする必要が
あり、それまで用いられていたSiO2では薄膜化の限
界が生じた。そこで材料を変更して誘電率をあげること
ができれば、薄膜化と同様に容量を確保することができ
るため、高誘電率の誘電体材料をメモリーデバイス用と
して利用する研究が最近注目を集めている。
性能としては、前記のように高誘電率を有する薄膜であ
ることおよびリーク電流が小さいことが最も重要であ
る。すなわち、高誘電率の材料を用いる限りにおいて
は、できる限り薄い膜で、かつリーク電流を最小にする
必要がある。たとえば、概略的な開発目標としては、一
般的にSiO2換算膜厚で1nm以下および1.65V印加時
のリーク電流密度として10-8A/cm2オーダー以下が望ま
しいとされている。また、段差のあるDRAMのキャパ
シタ用電極上に薄膜として形成するためには、複雑な形
状の物体への付き周り性が良好な、すなわち複雑な形状
物へも均一に成膜できるCVD法による成膜の可能なこ
とがプロセス上非常に有利である。このような観点か
ら、酸化タンタル、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、
チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの酸化物系誘電
体膜が適用されている。これらの材料を用いて薄膜化を
達成するために各種成膜法が検討されているが、CVD
法によって成膜することが最も有利であるにもかかわら
ず、現在CVD用原料として安定で良好な気化特性を有
するものが存在しないことが大きな問題となっている。
これは、主としてCVD用原料として多用されているβ
−ジケトン系のジピバロイルメタン(DPM)化合物の
加熱による気化特性が良好でないことによるものであ
る。この点はたとえば第52回応用物理学会学術講演会
予稿集講演番号9a−P−11などで指摘されており、
DPMの金属および化合物の本質的な不安定性に起因す
る欠点であると考えられる。
用物理学会学術講演会予稿集講演番号9a−P−6にあ
るように、CVD法が盛んに検討されており、前記のよ
うな原料の不安定性のため、極端なばあいには原料を使
い捨てにして成膜せざるをえないという事態も生じてい
る。したがって、前記の原料に起因する欠点のために、
性能が良好でしかも作製再現性のよい誘電体薄膜を製造
する技術は確立されていない現状にある。
一部は従来の固体原料をテトラヒドロフランに溶解して
溶液化することによって気化性を飛躍的に向上させたC
VD原料を提案した(特願平4−252836)。しか
しこの原料をSiO2膜作製用などの従来からある液体
原料用CVD装置に用いて誘電体膜の作製をしても必ず
しも良好な結果がえられないことが分った。
料用CVD装置の概略を示す模式図である。このような
装置の詳細は、たとえば化学工学会編、CVDハンドブ
ック226、227頁(1991年、朝倉書店発行)な
どに記載されている。図15において、1はアルゴンな
どのキャリヤーガス輸送管、2はキャリアーガス供給
器、3は原料容器兼気化器(バブラー)4は加熱手段、
5は原料ガス輸送管、6は加熱手段、7は反応炉、8は
その上に薄膜を生成する基板、9は反応ガス輸送管であ
る。
金属化合物(以下DPMなどのβ−ジケトン系化合物の
金属エノラートも含め、有機金属化合物という)の有機
溶剤溶液を原料溶液として前記のような従来の液体原料
用CVD装置に用いたばあい、原料容器兼気化器3にお
いて加熱手段4によって原料の溶液を加熱すると、原料
成分の蒸気圧の違いのため有機溶剤の気化がより速くす
すみ、溶液濃度が経時的に変化(増大)する結果、反応
炉へ送られる原料ガスの濃度が変化し、目的組成の誘電
膜をうる上での重大な問題が生じることが不可避であっ
た。すなわち、原料の溶液中における濃度および気化状
態が経時的に変化するために、形成した膜の組成ずれな
ど不均質性が増し、キャパシタ用誘電体膜としてのリー
ク電流が増大することが避けられなかった。また、この
成膜中における原料溶液濃度の経時的な変化によって、
原料溶液兼気化器3の壁面および原料ガス輸送管5の内
面に粒状の析出物が生成したり、最悪のばあいには詰ま
りを生じたりするという問題点があった。これらの問題
は、原料として有機溶剤に有機金属化合物を溶解した溶
液を用いるばあいに一層顕著である。
VD装置において、とくに原料として有機金属化合物の
有機溶剤溶液を用いるばあいにおける欠点を解消するた
めになされたものであり、原料溶液の気化および成膜中
において、原料容器内の溶液の濃度および気化状態が変
化するのを抑止することによって、気化器や輸送管内の
粒子析出、詰まりを防止するとともに、組成ずれのない
性能の良好な薄膜を成膜できるCVD装置を提供するこ
とにある。
料溶液を入れるための原料容器、前記原料溶液をあらか
じめ霧化する手段、該霧化した原料溶液を加熱によって
気化する気化器、気化した原料ガスを輸送する原料ガス
輸送管および該原料ガス輸送管から導入された原料ガス
の加熱手段を有する反応炉を具備してなる液体原料用C
VD装置に関する。
原料溶液を霧化し導入するためのノズルおよび前記霧化
された原料溶液を気化するための加熱手段を有し、原料
溶液を前記原料溶液からノズルに供給する液体供給手段
を具備してなることが好ましい。
ズルから噴出して霧化した原料溶液の前記原料ガス輸送
管への流路途中に、前記霧化した原料溶液の流れに対し
て垂直または流路を防げるような角度で設けられた1枚
または2枚以上の気化板を有してなることが好ましい。
されたキャリヤーガス吹き出し管を有してなることが好
ましい。
たキャリヤーガス吹き出し管が、原料溶液を霧化して噴
出するためのノズルの直前でノズルから噴出する霧化し
た原料溶液に向かって開口してなることが好ましい。
たキャリヤーガス吹き出し管が、前記気化器内壁面およ
び(または)気化器内部に設けられた気化板に向かって
ガスを噴出させる構造であることが好ましい。
手段が前記原料溶液に備えられた超音波霧化手段であ
り、霧化された原料溶液を前記原料溶液から気化器へ供
給するための導入管を有してなることが好ましい。
が有機溶剤を補充するための溶剤補給手段を有してなる
ことが好ましい。
が、原料溶液の重合を防止する材料を含有する層で被覆
されてなることが好ましい。
止する材料が金属粉、アルカリ剤または還元剤からなる
ことが好ましい。
内壁面および(または)気化板が表面を熱伝導性のよい
材料からなる多孔体で被覆されてなることが好ましい。
内壁面が、凹凸状の面を有してなることが好ましい。
その周囲の加熱部に熱オイルを循環することによって加
熱されるものであり、前記気化器本体および加熱部の外
部が透明な材質で構成されてなることが好ましい。
前記請求項1記載の原料ガス輸送管との間に微細孔を有
するフィルターが設けられてなることが好ましい。
内壁面が、表面活性が低く、かつ耐熱性の高い材料で被
覆されたものであることが好ましい。
貯溜された原料溶液は、気化器内または気化器外で霧化
されたのち気化器内で気化され、均一な濃度の原料ガス
がえられ、反応炉内でCVD法による均質な薄膜をうる
ことができる。
ルから前記気化器中に噴出して霧化した原料溶液の流路
途中に、前記霧化した原料溶液の流れに対して垂直また
は流路を妨げるような角度で設けられた1枚または2枚
以上の複数の気化板を有する気化器を用いると、未気化
の霧化した原料溶液が、前記気化板に付着し気化しやす
くなる。
溶液を霧化して噴出するためのノズルの直前でノズルか
ら噴出する霧化した原料溶液に向かって開口している加
熱されたキャリヤーガス吹き出し管、および前記霧化し
た原料溶液を気化するための加熱手段を有する気化器を
用いると、ノズルから噴出する霧化した原料の断熱膨脹
による温度低下が防止される。
加熱されたキャリヤーガス吹き出し管が、前記気化器の
内壁面および(または)気化板に向かってガスを噴出さ
せる構造の気化器を用いると、前記気化板に付着した霧
化した原料溶液が気化しやすくなる。
らかじめ原料容器内で超音波によって原料溶液を霧化す
るので、気化器内で均一に、かつ充分に気化がおこる。
記原料容器内に貯溜された原料溶液への溶剤補給手段に
よって、原料容器内の原料溶液の濃度を常に一定に保こ
とができる。
気化器の内壁が、原料溶液の重合を防止する材料を含有
する層で被覆されている気化器を用いると、長期の使用
においても内壁に付着物が生ぜず、気化が安定に行われ
る。
気化器の内壁面が、凹凸状の面を形成している気化器を
用いると未気化の霧化した原料溶液の付着面積が大きく
なり、気化が容易になる。
の加熱部に熱オイルを循環することによって加熱する前
記気化器を用いると、気化器内の温度を均一に保つのが
容易である。
気化器本体および加熱部の外部を透明な材質で構成した
ものを用いると内部の可視化が可能となり、メンテナン
ス性が向上する。
気化器と前記原料ガス輸送管との間に微細孔を有するフ
ィルターを設けると、未気化の原料や気化器内で生じた
微粉末などが反応炉へ送られるのを防止でき、反応炉の
汚染を防止できる。
活性の低い内壁面を有する前記気化器を用いると未気化
原料の気化器内壁への付着を防止することができる。
な、有機金属化合物たとえばチタニュウム、ストロンチ
ュウム、鉛、ジルコニュウムなどのアセチルアセトナー
トやジピバロイルメタネートなどCVD法による薄膜形
成に使用される化合物の有機溶剤溶液を使用するときに
とくに効果が著しい装置である。すなわち液体原料を、
一旦霧化し気化しやすくしてから気化器内で加熱によっ
て気化し、気化したガスを反応炉に導入して薄膜形成
(以下、成膜という)を行うように構成されたものであ
る。
質ガラスなどの透明な材料またはアルミニウムなどの熱
伝導のよい材料が好ましく用いられる。透明な材料を用
いると、内部を監視しやすく、メンテナンスが容易であ
る。また熱伝導性のよい材料を用いると、気化器の内部
の温度分布を均一にしやすく、均一な濃度の原料ガスを
えやすい。
iC、BeO、AlNなどの熱伝導性のよい材料で作ら
れたセラミック多孔体で被覆してもよい。
器について種々の態様をとることができる。以下の実施
例をあげて説明する。
の一実施例を示す装置構成図である。5〜9は図16に
示す従来のCVD装置構成図におけるのと同一である。
10は原料容器、11は液体供給手段、12はノズル、
13は気化器、14は気化器の加熱ヒーターである。図
1において原料容器10は1個しか記されていないが、
原料溶液が複数の多元成分系のばあいには原料容器も溶
液の種類数だけ用い、ノズルへの各溶液の供給量は薄膜
の成分に応じた割合になるようにコントロールされる。
成比を把握しておき、図1のように1つの原料容器で混
合して用いることもできる。
は、原料容器10中の原料溶液は液体原料輸送管23を
通って必要な量だけ質量流量計を兼ね備えた液体供給器
11たとえば定量ポンプ、精密マスフローコントローラ
などによって気化器13に送り込まれる。この際に、液
体状態で送られてきた原料はノズル12により気化器1
3中に噴出され、霧状となる。前記ノズルは、噴射した
原料溶液が霧状の微粒子となって(以下、霧化という)
気化しやすいよう、噴出口の口径を約0.1〜0.3mmとする
のが望ましい。
10〜10μm程度の霧状となって、気化器の周囲に設けら
れた加熱手段14たとえば電気ヒーターからの熱によっ
て気化される。原料の溶液は気化後、従来の装置と同様
に原料ガス輸送管5を通ってヒーターなどの加熱手段6
を有する反応炉7に送り込まれ、反応ガス輸送管9から
送り込まれた反応(酸化)ガスと反応して半導体ウエハ
などの基板8上に酸化物として膜状に堆積される。
CVD装置を用いて、チタン酸ストロチウム系酸化物誘
電体膜であるSrTiO3を酸化マグネシウム基板上に
成膜した。ただし、原料系統は二元とし、出発原料とし
ては、SrとTiのアセチルアセトナートのテトラヒド
ロフラン溶液を用いた。両原料溶液を液体供給器で気化
器内にノズルから噴出させ気化させた。このとき、気化
器の温度は210℃に設定した。気化器内で気化した反応
ガスは反応炉に送り込まれ、炉内で酸素ガスと炉内圧力
8Torr、基板温度700℃で10分間反応せしめられた。
反応後、酸化気流中で室温まで自然放冷を行ったとこ
ろ、膜厚約50nmの酸化物誘電体膜がえられた。X線回折
により結晶軸の配向性を調べ、誘電率および直流電圧1.
65V印加時のリーク電流密度を測定した。その結果を表
1に示す。
よび合成条件を用い、図16に示すような構成の従来の
CVD装置により、同一組成の酸化物系誘電体膜を成膜
し、本発明の装置を用いたばあいと同様に、反応後酸素
気流中で室温まで自然放冷を行ってほぼ同一の厚さの膜
をえた。この膜についても同様に、膜質および性能評価
をおこなった。これらの結果を表1に示す。
装置を用いたばあいよりも性能の良好な誘電体薄膜をC
VD法によって成膜することが可能である。とくに従来
法による膜と比べると、リーク電流を1桁以上小さく抑
えることができた。また、それぞれ前記と同一の条件で
連続して10回の成膜を実施し、成膜の再現性について
調査したところ、本発明の装置による膜は比誘電率なら
びにリーク電流密度とも大きなばらつきは見られず、再
現性が良好であることが判明した。これに対して、従来
のCVD装置による膜は比誘電率、リーク電流密度とも
表1の値に対して非常に大きなばらつきが見られた。
や気化器内を調査したところ、従来の装置では白色粒状
の生成物が多量に付着していたのに対し、本発明の装置
ではこれがほとんど見られないことを確認した。
他の実施例を示す装置構成図である。図2において1、
2および5〜9は図16に示す従来のCVD装置構成図
におけるのと同一である。10は原料容器、15は溶剤
補給器、16は超音波霧化器である。図2において原料
容器10は1個しか記されていないが、原料溶液が複数
の多元成分系のばあいには原料容器も溶液の種類数だけ
用い、ノズルへの各溶液の供給量は薄膜の成分に応じた
割合になるようにコントロールされる。
成比を把握しておき、図2のように1つの原料容器で混
合して用いることもできる。
は、原料容器10中の原料溶液は超音波霧化器16によ
って霧状になり、必要な量だけキャリヤーガス供給器2
からのキャリヤーガスによって霧化状原料輸送管5aを
通じて気化器13に送り込まれる。この際に、原料容器
中の溶液の原料濃度が経時的に変化するのを防止するた
めに、溶剤補給器15によって適宜有機溶剤を原料容器
10中に補給する。なおキャリヤーガスとしてはアルゴ
ン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスが使用され
る。霧状になって送られてきた原料は気化器13中で加
熱気化され、図1の装置構成のばあいと同様に反応炉7
に送り込まれ、反応ガス輸送管9から供給される反応
(酸化)ガスと反応して基板8上に酸化物として堆積さ
れる。
VD装置を用いてPb、ZrおよびTiの誘導体を出発
原料として三元酸化物系誘電体の成膜を試みた。前記3
種類のジピバロイルメタネートをそれぞれテトラヒドロ
フラン中に溶解して原料溶液とし、超音波霧化器で霧化
しながら気化器へ送り込んだ。この際の、5分間に2ml
の割合で溶剤補給器からポンプを用いてテトラヒドロフ
ランを原料容器に注入した。この注入量は、あらかじめ
予備実験によって最適量を確認しておいた。気化器の温
度は200℃に設定し、輸送(キャリア)ガスとしてはア
ルゴンを用いた。基板としては、酸化マグネシウムを用
い、基板温度を630℃に設定し、PZT系酸化物誘電体
膜の成膜を行った。形成した膜の膜厚は110nmであっ
た。えられた膜について実験例1のばあいと同様に膜質
および性能評価を行った。
し、従来のCVD装置により、同一組成の酸化物系誘電
体膜の成膜を実施した。本発明の装置を用いたばあいと
同様に、反応後酸素気流中で室温まで自然放冷を行って
ほぼ同一の厚さの膜をえた。この膜についても同様に、
膜質および性能評価を行った。これらの結果を表2に示
す。
置よれば従来のCVD装置を用いたばあいよりも性能の
良好な誘電体薄膜をCVD法によって成膜することが可
能であることが分った。とくに従来法による膜と比べる
と、リーク電流を1/10以下に小さく抑えることがで
きた。また、それぞれ前記と同一の形成条件で連続して
10回の成膜を実施し、成膜の再現性について調査した
ところ、本発明のCVD装置による膜は比誘電率ならび
にリーク電流密度とも大きなばらつきは見られず、再現
性が良好であるのに対して、従来のCVD装置による膜
は比誘電率、リーク電流密度とも表2の値に対して非常
に大きなばらつきが見られた。
に装置を分解して反応ガス輸送管内や気化器内を調査し
たところ、従来のCVD装置では灰色粒状の生成物が多
量に付着していたのに対し、本発明の装置ではこれがほ
とんど見られなかった。
装置に別の態様の気化器を組み込んだばあいの装置構成
図である。5〜14は図1と同様のものである。本発明
にかかわる気化器内壁面は原料の分解、重合を防止する
重合阻止剤を含有する被覆層19によって被覆されてい
る。
壁の断面を示す図である。図において気化器の側壁内面
17上に前記原料の分解、重合阻止剤を含有する被覆層
19が設けられている。
銀、白金、ルテニウム、オスミウムなどの単独または混
合物、アルカリ剤たとえばアルミン酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、炭酸ナトリウムなどまたは還元剤たとえば
亜硫酸ナトリウム、硫酸第1鉄、塩化第1スズなどが用
いられる。
樹脂などの被覆剤に均一に混合し内面17に塗布するこ
とによって設けられる。
溶剤の重合生成物であって、その重合は前記原料化合物
や溶剤の反応中間体や分解生成物である酸性物質または
酸化性物質によって促進されるものと推察されている。
使用する重合阻止剤は前記酸性物質や酸化性物質に作用
して酸性または酸化性を消失させる結果重合阻止作用を
示すものと考えられる。
使用においてもその内壁に付着生成物を生じることも、
気化状態が不安定になることもない。原料溶液の噴出、
気化および反応炉における薄膜の生成などの作用は実施
例1のばあいと同様である。
に設け、輸送管内壁への付着物を防止することもでき
る。
置を用いて、酸化マグネシウム基板上にチタン酸ストロ
ンチウム系酸化物誘電体膜であるSrTiO3を成膜し
た。ただし、原料系統は二元とし、出発原料としては、
SrとTiのアセチルアセトナートをそれぞれ有機溶剤
であるテトラヒドロフランに溶解した原料を用いた。気
化器の内壁面には、銀および白金粉を2:1の割合で全
体の20重量%含有させたシリコーン樹脂からなるコー
ティング剤を被覆した。両原料溶液を液体供給器で気化
器内にノズルから噴出気化させた。このとき、気化器の
温度は210℃に設定し、反応ガスは酸素、反応炉内圧力
は8Torr、基板温度は700℃に保持して10分間反応を
行った。この工程を連続して30回繰り返した。
成膜条件を用い、気化器へのコーティングを施さない比
較実験例1に用いたのと同じCVD装置により、同一組
成の酸化物系誘電体膜の成膜を本発明の装置を用いたば
あいと同様に、連続30回繰り返した。
や気化器内を調査したことろ、内部に被覆のない従来の
CVD装置では白色粒状の生成物が多量に付着していた
のに対し、被覆層を有する気化器ではこれがまったく見
られなかった。
施例3に記載したのと同じく気化器の内壁面に重合阻止
剤を含有する被覆層19が設けられた気化器を組み込ん
だ装置構成図である。図4において1〜16は図2の装
置と同一のものである。
までのプロセスは実施例2のばあいと同様である。
示すCVD装置を用いてPb、ZrおよびTiのジピバ
ロイルメタネートを出発原料として三元酸化物系誘電体
の成膜を行った。前記Pb、ZrおよびTiのジピバロ
イルメタネートをそれぞれテトラヒドロフランに溶解し
て出発原料の溶液とした。該溶液を超音波霧化器16で
霧化しながら気化器13へ送り込んだ。この際に、溶剤
補給器15を用いてテトラヒドロフランを5分間に2ml
の割合で原料容器10に注入した。この注入量は、あら
かじめ予備実験によって最適量を確認しておいたもので
ある。気化器13の温度は200℃に設定し、キャリアガ
スとしてはアルゴンを用いた。気化器13の内壁面には
還元剤として亜硫酸ナトリウムおよびアルカリ剤として
アルミン酸ナトリウムを1:1の割合で全体の15重量
%含有させたガラス質フリットを被覆した。同一条件の
下に、連続して1日に5回の気化を行い、この工程を1
月間に20回くり返した。
化器へのコーティングを施さないCVD装置により、同
一組成の酸化物系誘電体膜の成膜を実施した。本発明の
装置を用いたばあいと同様に、1月間ほぼ連続して使用
した。
に装置を分解して原料ガス輸送管内や気化器内を調査し
たところ、内部に被覆のない従来のCVD装置には灰色
粒状の生成物が多量に付着していたのに対し、本発明の
CVD装置ではこれがまったく見られなかった。
用いられる気化器の一態様を示す図である。気化器内に
供給された原料溶液は、気化する前段階で気化器の内壁
などの固体表面に付着し、ついで気化する。この付着し
た粒子が気化する際には該粒子の比表面積の大きさが気
化速度を左右する要因であることが知られている。した
がって気化板によって霧化した粒子の気化器内での付着
面積を大きくすることによって、微粒子が互いに接触し
て比表面積のより小さい大きな粒子に成長するのを防い
でいる。
置に用いられるもので、ノズル12から気化器13内に
噴出した霧化した原料溶液の流路に図に示すように2枚
の気化板21がノズル12側から原料ガス輸送管5側に
向って間隔が狭くなるように支持棒22によって気化器
内面に取り付けられている。前記流路の障害となるよう
な角度で気化板を設けることによって、霧化した原料溶
液は前記気化板21にあたり、ここに付着し気化する。
気化板を設けることによって霧化した原料溶液の気化が
より均一になり、かつより促進される。
は金属多孔体または炭化珪素、チッ化アルミニウムもし
くは酸化ベリリウムなどの熱導電性のよい多孔体の被覆
20が設けられている。気化板21それ自体はステンレ
スが好ましい。
によって加熱される。
施例3におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。
化器を図6に示す気化器に置きかえ(ただし気化板の内
側表面はプラズマ溶射によりチッ化アルミニウムのセラ
ミック多孔体で被覆した)、基板としてシリコンウエハ
上に膜厚300nmのSiO2を熱酸化により形成し、さらに
その上にスパッタ蒸着により同じく膜厚300nmの白金電
極を形成したものを用い、前記基板上にチタン酸ストロ
ンチウム系酸化物誘電体膜であるSrTiO3を成膜し
た。成膜の条件は、出発原料、有機溶剤、気化器の温
度、反応ガス、反応部(炉)内圧力、反応成膜時間とも
実施例1の条件と同じである。えられたSrTiO3薄
膜の1.65V印加時のリーク電流密度を測定した。結果を
表3に示す。
よび成膜条件を用い、比較実験例1に用いたのと同じ従
来のCVD装置により酸化物誘電体膜の成膜を同じく1
0回実施した。この膜についても同様に、膜厚、1.65V
印加時のリーク電流密度を測定した。これらの結果を表
3に示す。
厚とリーク電流密度の再現性が良好であり、かつ成膜速
度が大きく、リーク電流密度の小さなすぐれた誘電体膜
がえられることが判明した。
ス板上にプラズマ容射により形成したチッ化アルミニウ
ムの多孔体を用いたが、金属多孔体、SiCまたは酸化
ベリリウムの焼結多孔体を用いても同様な効果がえられ
た。なお、アルミナ、コージライト、ムライトなどの熱
伝導性のわるいセラミッックスで多孔体を形成したばあ
いは、気化面内の温度均一性が充分でないため前記の著
しい効果はえられなかった。
VD装置に適用した例をあげたが、ノズル12を単なる
開口部に置きかえて図2の態様のCVD装置に適用する
ことも可能である。
他の実施例を示す装置構成図であり(ただし原料ガス輸
送管5より先は図1と同様なので省略してある)、図8
は図7の装置における気化器を示す。
で加熱される気化器13には複数の不活性ガス輸送管2
4が開口している。該不活性ガス輸送管24は加熱手段
25たとえばヒーターにより加熱される。気化器内には
相対する2枚の気化板21が支持棒22によって気化器
内壁に取付けられている。気化板はステンレス製のもの
を用いるのが好ましい。
11によって液体原料用輸送管をとおってノズル12に
送られる。ノズル12から噴出して霧化した原料の液体
のうち、直ちに気化しきれなかったものは気化板21に
付着する。一方ヒーター25により加熱された不活性ガ
スが加熱ガス輸送管24を通り気化板21に吹き付けら
れ、該気化板21に付着した原料溶液のガス化を容易に
する。ガス化した原料は原料ガス輸送管5へと送られ
る。
どが好ましく用いられる。
施例3におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。
内壁面に実施例6に記載したように金属多孔体や熱伝導
性のよいセラミック多孔体のコーティングを施してもよ
い。
明のCVD装置を用いてチタン酸ストロンチウム系酸化
物誘電体膜であるSrTiO3を酸化マグネシウム基板
上に成膜した。出発原料および成膜条件は実施例1とほ
ぼ同様であり、異なるのは本実施例において反応炉内圧
力を12Torrとし、気化板21に吹き付ける不活性ガスを
導入していることである。本実験例においては加熱用不
活性ガスの加熱温度を220℃とし、加熱用不活性ガスの
流量を0.5、1.0、2.0[l/min]に変化させ、それぞれの条
件についてSrTiO3膜をえた。なお、不活性ガスと
してアルゴンガスを用いた。えられたSrTiO3膜を
X線回折により結晶性を調査し、誘電率およびリーク電
流密度を測定した。
例1においてえられた膜の特性を表4に示す。
が2%〜7%増加するが、リーク電流密度がさらに向上
することが確認された。膜特性の本発明における加熱ガ
ス流量に対する依存性は、5回の同様な条件の下におけ
る成膜に対しても再現性が良好であった。これは本実験
例における成膜条件において、加熱ガス流量1.0[l/min]
が最適であることを示している。
スとしてアルゴンガスを用いたが、これに限られるもの
でなく、ヘリウムやキセノンなどの不活性ガスもアルゴ
ンガスと同様の効果が期待できる。
からなる本発明のCVD装置に用いられる気化器の一態
様を示す。本態様ではノズルから噴出した原料溶液のガ
ス化を促進するため、不活性ガス輸送管24の吹出し口
がノズル12の吹出し口方向へ向いた構造を有している
ことが特徴である。図9の気化器を図7に示すCVD装
置の気化器と置きかえると、ヒーター25により加熱さ
れた不活性ガスが不活性ガス輸送管24をとおり、ノズ
ル12から気化器13内に吹き出し霧化する原料のうち
ガス化されきれない霧状の液状粒子を直接加熱すること
により液体原料のガス化を容易にする。
る原料溶液の断熱的な膨脹による局所的温度低下による
影響を防ぐことができ、その結果気化が容易に、かつ安
定に行われる。ガス化した原料は原料ガス輸送管5へと
送られる。
施例3におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。
化器を前記図7に記載したCVD装置に適用し、チタン
酸ストロンチウム系酸化物誘電体膜であるSrTiO3
を酸化マグネシウム基板上に成膜した。出発原料および
成膜条件は実験例1とほぼ同様であるが、本実験例にお
いて反応炉内圧力を10Torrとし、ノズル吹き出し口に吹
き付ける不活性ガスを導入している点で実施例1と異な
る。また、成膜時間を7分とした。本実験例においては
加熱用不活性ガスの加熱温度を220℃とし、加熱用不活
性ガスの流量を0.5、1.0、2.0[l/min]に変化させSrT
iO3膜をえた。ただし、不活性ガスとしてアルゴンガ
スを用いた。えられたSrTiO3膜の誘電率および直
流電圧1.65V印加時のリーク電流密度を測定した。
実験例1においてえられた膜の特性とを示す。表5から
明らかなように実施例7の気化器を備えたCVD装置に
よりえられたSrTiO3膜は、リーク電流特性におい
て従来の気化器を使用した膜に比べ明らかに向上してい
る。誘電率特性の一つである換算膜厚は加熱ガス流量が
2.0[l/min]の条件の下で作製した膜において、その値が
従来の気化器による膜と比べ3.5%程度大きい。これは
膜厚が薄くなると比誘電率が低下することによる結果で
あると考えられる。膜の再現性に関してはそれぞれの条
件で3回の成膜を実施し、ほぼ同様な特性がえられたこ
とにより確認した。
し、それぞれを向い合うように設置した例を示したが、
吹出し口を2本以上としたばあいにおいて、対称的に設
置し、それぞれに同じ流量の不活性ガスを流したばあい
においても本実施例と同様の効果を期待できる。
気化器の加熱の一方法としてオイルなどの加熱媒体を気
化器の外部に循環させることもできる。この方法を用い
ると気化器を安定した温度で加熱することができる。
化器加熱用媒体27はヒーターなどの加熱手段31によ
って加熱され、加熱用媒体の輸送管28を通って気化器
の周囲の加熱部29に送られ、気化器13を加熱する、
前記加熱媒体は循環用ポンプ30によって再び加熱媒体
容器26へ戻り再び加熱され循環される。
のため図示されていない断熱材で囲まれている。
液輸送管23をとおってノズル12から噴出されて霧化
し、気化器内の熱によって気化し原料ガス輸送管5へと
送られる。
かんづくメチルシリコーンオイル、エチルシリコーンオ
イル、フェニルシリコーンオイルなどが好ましい。
施例3におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。
設けてもよい。
孔体や熱伝導性のよいセラミック多孔体のコーティング
を施してもよい。
気化器13の本体および加熱部29の外部を透明な耐熱
性硬質ガラス32で作ることもできる。このような装置
では気化器内部を透視することができるので、気化器内
部に原料の重合物などが付着したばあいに発見が容易
で、メンテナンスに好都合である。
VD装置に適用した例をあげたが、図7に示すような態
様の装置に適用することも、またノズル12も単なる開
口部に置きかえて図2の態様のCVD装置に適用するこ
とも可能である。
を実施例1におけるCVD装置に適用し、チタン酸スト
ロンチウム系酸化物誘電体膜であるSrTiO3を酸化
マグネシウム基板上に成膜する実験を行った。出発原料
は実験例1と同様である。また、原料溶液の輸送量およ
び反応炉内成膜条件も実験例1と同様である。気化器内
はその温度が210℃に保たれるようにオイルを加熱し
た。反応後は酸素気流中で室温まで炉内自然放冷を行っ
た。えられたSrTiO3膜の誘電率および直流電圧1.6
5V印加時のリーク電流密度を測定した。
本体を透明な耐熱性硬質ガラスを用いたものに変えた図
11に示す構成の気化器を用いて実験例12と同様に白
金をスパッタ蒸着したシリコン基板上にSrTiO3箔
膜を成膜する実験を行った。実験例5と同一条件で処理
した結果膜厚50〜60nmの酸化物誘電体薄膜がえられた。
えられた薄膜の誘電率および直流電圧1.65V印加時のリ
ーク電流密度を測定した。
気化器内の温度分布を熱電対により測定した。図11の
気化器におけるオイル温度を220℃としたばあい、気化
器内温度分布は217±2℃であり、均一な温度分布がえ
られた。
用い、従来のCVD装置を用いて実験例13と同様の条
件でSrTiO3膜を白金スパッタ蒸着したシリコン基
板上に設けた。
験例4においてえられた膜の結果を示す。
いたCVD装置によりえられたSrTiO3膜の特性は
従来の気化器を用いた膜と比べ、換算膜厚、リーク電流
密度は共にはるかに小さくなった。また、前記と同一な
成膜条件により5回の成膜を行ったところ、ほぼ同一な
特性がこれらの膜に関してえられた。なお実験後、実験
例12の装置を分解したところ気化器内にも、原料ガス
輸送管内にも、付着物は見られなかった。
内に付着物のないことは外部から目視で確認し、反応ガ
ス輸送管については分解して付着物のないことを確認し
た。
に用いる気化器内壁の一態様を示すものである。
に凹凸を設けたものであってノズル12から噴出され霧
化した原料溶液のうち、直ちに気化しなかった液体は前
記凹凸を有する内壁面に付着し気化する。凹凸を設ける
ことにより気化面積を増大し、気化の効率化を促進する
ものである。
くに規定されるものではないが、図12に示すように噴
出ノズル12の方向と直角の方向にとり付けるほうが気
化効果がよく好ましい。しかし図12の態様に限定され
るものではない。
示していないが、実施例1の構成のばあいのような加熱
ヒーターを使用しても、また実施例8に示すような加熱
媒体の循環による方法を用いてもよい。
いには、内壁面の凹凸部と加熱手段との間に温度差が生
ずることがあるが、そのばあいは加熱温度を高く設定し
て内壁の温度が所望の気化温度となるようにコントロー
ルすればよい。
施例3におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。
設けてもよい。
孔体や熱伝導性のよいセラミック多孔体のコーティング
を施してもよい。
VD装置に適用した例をあげたが、ノズル12も単なる
開口部に置きかえて図2の態様のCVD装置に適用する
ことも可能である。
置に用いる気化器の実施例5に記載した気化板の他の態
様を示す図である。気化器13の内壁面17には内部ヒ
ーター36を有する気化板21が、ノズルから噴出した
霧化された原料の溶液の流路を妨げるように壁面に垂直
に気化器13の中央へ向かって突出していて、気化器1
3の内壁面および内部ヒーター36の表面全体が気化面
となっている。液体状態で送られてきた原料はノズル1
2により気化器13中に噴出され、内部ヒーター36に
より加熱された気化板21に衝突することによって気化
される。したがって、内部ヒーター36の発熱量の大半
が原料の気化および気化器内部の空気の加熱に用いられ
るため低電力で効率よく原料を気化することができる。
施例3におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。
0)に記載したような凹凸をもつものとすることも効果
的である。
示していないが、図1の構成のばあいのような加熱ヒー
ターを使用しても、また図10に示すような加熱媒体の
循環による方法を用いてもよい。
板の表面に金属多孔体や熱伝導性のよいセラミック多孔
体のコーティングを施してもよい。
CVD装置に適用した例をあげたが、図7の態様の装置
構成に用いてもよいし、ノズル12を単なる開口部に置
きかえて図2の態様のCVD装置に適用することも可能
である。
置に用いられる気化器部分のさらに他の例を示す構成図
である。5、12は実施例1と同一のものである。気化
器13の出口側にはフィルター42が設けられている。
該フィルター42は気化器13内で気化されなかった霧
状の原料溶液を捉え、反応ガス輸送管5へ送られるのを
防止する作用をしている。
ュ状の焼結金属や粉末焼結金属、網状金属、三次元網目
状多孔質金属などが好ましく、その孔径は約0.5μm程
度とするのが好ましい。
気化されるが、えられる膜の均一性や特性に悪影響を及
ぼす気化されなかった溶液やフィルター42で捕捉され
る結果、反応炉内にはほぼ完全に気化した原料のみが送
られ、その結果高精度の膜厚制御が可能である。
9のごとく凹凸を設けてもよい。
示していないが、図1の構成のばあいのような加熱ヒー
ターを使用しても、また図10に示すような加熱媒体の
循環による方法を用いてもよい。
施例3におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。
内部ヒーターを有する気化板を設けるかまたは図6、1
3に示す気化板を設けてもよく、内壁および(または)
気化板の表面に金属多孔体や熱伝導性のよいセラミック
多孔体のコーティングを施してもよい。
CVD装置に適用した例をあげたが、図6の態様の装置
やノズル12を単なる開口部に置きかえて図2の態様の
装置CVD装置に適用することも可能である。
3の加熱手段を図11に示すようなオイル加熱方式とし
て、気化器本体および加熱部29の外部を透明な耐熱性
硬質ガラスで作ることもできる。このような装置では気
化器内部を透視することができるので、気化器内部に原
料の重合物などが付着したばあいに発見が容易で、メン
テナンスに好都合である。
質ガラスなどの透明な材料またはアルミニウムなどの熱
伝導のよい材料が好ましく用いられる。透明な材料を用
いると、内部を監視しやすく、メンテナンスが容易であ
る。また熱伝導性のよい材料を用いると、気化器の内壁
を金属多孔体またはSiC、BeO、AlNなどの熱伝
導性のよい材料で作られたセラミック多孔体で被覆して
もよい。
について説明しているが図6あるいは、ノズル12を単
なる開口部に変えて図2の装置構成の気化器として使用
することもできる。
設けてもよい。
される気化器として、図15に示すごとくその内壁面に
表面エネルギーが低く、かつ耐熱性の高い材料による被
覆41が設けられたものを用いることができる。前記被
覆用の材料としてはたとえば商品名テフロンとして知ら
れているフッ素樹脂などが好ましく用いられる。また、
前記フッ素樹脂に銀などの熱伝導性のよい金属を20〜
40体積%程度混合すると、さらに気化性が向上する。
施例8に記載したような加熱オイルによる方法を示して
いるが実施例1に記載したような外部ヒーターなどの手
段を用いてもよい。
壁面に析出粒子の付着が防止される。
するために、実施例5あるいは10に記載したような気
化板をとりつけてもよく、また実施例9に記載したよう
に内壁面に凹凸をつけてもよい。
いずれの態様の装置構成に組み込むこともできる。
置に気化器として、実験例14では実施例9に記載した
内部壁面に凹凸を有する気化器(図12、ただし加熱方
法は周囲からヒーターで加熱)を用い、実験例15では
実施例10に記載した内部ヒーターを有する気化板を備
えた気化器(図13、ただし、外部からの加熱方法は実
験例14と同じく周囲からヒーターで加熱)を用い、実
験例16では実施例11に記載の、気化器と原料ガス輸
送管との間にフィルターのあるもの(図14)を用い
た。
ュ状のニッケルクロム合金製焼結金属フィルターを用い
た。さらに実験例17では気化器の内部をフッ素樹脂で
被覆した気化器を用いた。
ストロンチウムのアセチルアセトナートを用い、白金を
スパッタ蒸着したシリコン基板状にSrTiO3を成膜
した。
の結果、膜厚約50〜60nmの酸化物誘電体膜がえられた。
X線回折により結晶性を調査し、誘電率および直流電圧
1.65V印加時のリーク電流密度を測定した。
られた比較実験例4の結果を表7に示す。なお、比較実
験例4でえられた薄膜についてもX線回折による結晶性
を併せ測定した。
れば従来のCVD装置を用いたばあいよりも性能の良好
な誘電体薄膜をCVD法によって成膜することが可能で
ある。とくに従来法による膜と比べると、リーク電流を
1/10以下に小さく抑えることができた。また、それ
ぞれ前記と同一の成膜条件で連続して10回の成膜を実
施し、膜の作製再現性について調査したところ、本発明
の装置による膜は比誘電率ならびにリーク電流密度とも
大きなばらつきは見られず、再現性が良好であることが
判明した。これに対して、比較実験例4でえられた膜は
比誘電率、リーク電流密度とも表7の値に対して非常に
大きなばらつきが見られた。
内を調査したところ、実験例14〜17ではいずれも白
色粒状の生成物をほとんど認めず、またフィルターには
粒状の生成物が捕捉されているのを認めた。一方、比較
実験例4ではこれが多量に付着していた。
化器の効果をさらに確認するために、劣化した(溶媒に
は溶解するが気化性はない)原料を故意に20%混入し
た原料溶液を用いて、実験例16、17と同一条件で気
化を行った、比較用には従来型の気化器を用いた。
内およびフィルターにかなりの量の粒状の付着物が認め
られたが原料ガス輸送管内には固形物の付着はほとんど
見られなかった。
量の付着物を認めた。一方従来の気化器を用いたもので
は気化器内部のみならず、原料ガス輸送管内にも極めて
多量の付着物を認めた。
濃度の原料ガスがえられ、反応炉内でCVD法による均
質な薄膜をうることができる。
板を有する気化器を用いると、霧化した原料溶液が気化
しやすくなり均一な原料ガスがえられ、性能のよい薄膜
がえられる。
溶液を霧化して噴出するためのノズルの直前でノズルか
ら噴出する霧化した原料溶液に向かって開口している加
熱されたキャリヤーガス吹き出し管を有する気化器を用
いると、ノズルから噴出する霧化した原料溶液が均一に
気化し、均一濃度の原料ガスがえられ、性能のよい薄膜
がえられる。
加熱されたキャリヤーガス吹き出し管が、前記気化器の
内壁面および(または)気化板に向かってガスを噴出さ
せる構造の気化器を用いると、原料溶液が気化しやすく
なり均一濃度の原料ガスがえられ、性能のよい薄膜がえ
られる。
かじめ超音波によって原料溶液を霧化する原料容器を用
いると、気化器内での気化が均一におこり均一濃度の原
料ガスがえられ、性能のよい薄膜がえられる。
液への溶剤補給手段を用いると、原料容器内の原料溶液
の濃度を常に一定に保ことができる。
気化器の内壁が、原料溶液の重合を防止する材料を含有
する層で被覆されている気化器を用いると、重合物の付
着が防止できるので長期に亘って均一な原料ガスがえら
れ、性能のよい薄膜がえられる。
面が、凹凸状の面を形成している気化器を用いると、気
化が容易となり均一な原料ガスが生成するので性能のよ
い薄膜がえられる。
の加熱部に熱オイルを循環することによって加熱する気
化器を用いると、均一な原料ガスが生成するので性能の
よい薄膜がえられる。
気化器本体および加熱部の外部を透明な材質で構成した
ものを用いると内部の可視化が可能となり、メンテナン
ス性が向上する。
気化器と前記原料ガス輸送管との間に微細孔を有するフ
ィルターを設けると、未気化の原料や気化器内で生じた
微粉末などが反応炉へ送られるのを防止でき、反応炉の
汚染を防止でき、かつ性能のよい薄膜がえられる。
活性の低い内壁面を有する前記気化器を用いると未気化
原料の気化器内壁への付着が防止され、均一な原料ガス
生成するので性能のよい薄膜がえられる。
面を示す図である。
す図である。
す図である。
す図である。
示す図である。
示す図である。
示す図である。
示す図である。
示す図である。
示す図である。
Claims (15)
- 【請求項1】 原料溶液を入れるための原料容器、前記
原料溶液をあらかじめ霧化する手段、該霧化した原料溶
液を加熱によって気化する気化器、気化した原料ガスを
輸送する原料ガス輸送管および該原料ガス輸送管から導
入された原料ガスの加熱手段を有する反応炉を具備して
なる液体原料用CVD装置。 - 【請求項2】 前記気化器が原料溶液を霧化し導入する
ためのノズルおよび前記霧化された原料溶液を気化する
ための加熱手段を有し、原料溶液を前記原料溶液からノ
ズルに供給する液体供給手段を具備してなる請求項1記
載のCVD装置。 - 【請求項3】 気化器が、ノズルから噴出して霧化した
原料溶液の前記原料ガス輸送管への流路途中に、前記霧
化した原料溶液の流れに対して垂直または流路を防げる
ような角度で設けられた1枚または2枚以上の気化板を
有してなる請求項1または2記載のCVD装置。 - 【請求項4】 気化器が加熱されたキャリヤーガス吹き
出し管を有してなる請求項1、2または3記載のCVD
装置。 - 【請求項5】 前記加熱されたキャリヤーガス吹き出し
管が、原料溶液を霧化して噴出するためのノズルの直前
でノズルから噴出する霧化した原料溶液に向かって開口
してなる請求項4記載のCVD装置。 - 【請求項6】 前記加熱されたキャリヤーガス吹き出し
管が、前記気化器内壁面および(または)気化器内部に
設けられた気化板に向かってガスを噴出させる構造であ
る請求項3または4記載のCVD装置。 - 【請求項7】 前記霧化する手段が前記原料溶液に備え
られた超音波霧化手段であり、霧化された原料溶液を前
記原料溶液から気化器へ供給するための導入管を有して
なる請求項1記載のCVD装置。 - 【請求項8】 前記原料溶液が有機溶剤を補充するため
の溶剤補給手段を有してなる請求項7記載のCVD装
置。 - 【請求項9】 気化器の内壁が、原料溶液の重合を防止
する材料を含有する層で被覆されてなる請求項1、2、
3、4または7記載のCVD装置。 - 【請求項10】 前記重合を防止する材料が金属粉、ア
ルカリ剤または還元剤からなる請求項9記載のCVD装
置。 - 【請求項11】 前記気化器の内壁面および(または)
気化板が表面を熱伝導性のよい材料からなる多孔体で被
覆されてなる請求項1、2、3、4または7記載のCV
D装置。 - 【請求項12】 前記気化器の内壁面が、凹凸状の面を
有してなる請求項1、2、3、4、7、9または11記
載のCVD装置。 - 【請求項13】 前記気化器がその周囲の加熱部に熱オ
イルを循環することによって加熱されるものであり、前
記気化器本体および加熱部の外部が透明な材質で構成さ
れてなる請求項1、2、3、4、7、9、11または1
2記載のCVD装置。 - 【請求項14】 前記気化器と前記請求項1記載の原料
ガス輸送管との間に微細孔を有するフィルターが設けら
れてなる請求項1、2、3、5、7、9、11、12ま
たは13記載のCVD装置。 - 【請求項15】 前記気化器の内壁面が、表面活性が低
く、かつ耐熱性の高い材料で被覆されたものである請求
項1、2、3、4、7、9、11、12、13または1
4記載のCVD装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05100869A JP3118493B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 液体原料用cvd装置 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05100869A JP3118493B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 液体原料用cvd装置 |
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JPH06310444A true JPH06310444A (ja) | 1994-11-04 |
JP3118493B2 JP3118493B2 (ja) | 2000-12-18 |
Family
ID=14285328
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP05100869A Expired - Lifetime JP3118493B2 (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | 液体原料用cvd装置 |
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