JPH06310444A

JPH06310444A - 液体原料用ｃｖｄ装置

Info

Publication number: JPH06310444A
Application number: JP10086993A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Doi; 伸昭土井; Hidefusa Uchikawa; 英興内川; Hisao Watai; 久男渡井; Shigeru Matsuno; 繁松野; Shinichi Kinouchi; 伸一木ノ内; Yasutsugu Matsui; 安次松井; Akimasa Yuki; 昭正結城; Takaaki Kawahara; 孝昭川原; Akira Nishimoto; 章西本; Kouichirou Tsutahara; 晃一郎蔦原
Original assignee: Renesas Semiconductor Engineering Corp; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Renesas Semiconductor Engineering Corp; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1994-11-04
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JP3118493B2

Abstract

(57)【要約】【目的】均一な気化困難な液体原料の気化および成膜
中において、原料溶液内の溶液の濃度ならびに気化状態
が変化するのを抑止することによって、気化器や輸送管
内の粒子析出、詰まりを防止するとともに、組成ずれの
ない性能の良好な薄膜を成膜できるＣＶＤ装置を提供す
る。【構成】原料容器１０とは別個に設けられた気化器１
３にノズル１２を設け、原料溶液をノズル１２から気化
器１３の内部に噴出せしめて霧状にしたのち、加熱ヒー
ター１４により加熱して気化し、原料ガス輸送管５によ
って前記気化した原料ガスを、加熱手段６によって熱せ
られる反応炉７に導入し、反応ガス輸送管９から送られ
る反応ガスと成膜基板８上で反応せしめてＣＶＤ法によ
る薄膜をうる装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜、たとえば半導体
メモリーなどの誘電体薄膜を形成する際の化学気相堆積
（ＣＶＤ）法による製造装置に関する。以下、化学気相
堆積装置をＣＶＤ装置という。

【０００２】さらに詳しくは有機金属化合物を溶解した
有機溶剤を用いて薄膜を形成するＣＶＤ装置に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、半導体装置の分野でとくにメモリ
ーデバイスの集積化が急速に進んでいる。たとえばダイ
ナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）では、
デバイスの高速化、低消費電力化、低コスト化などの目
的のために３年間にビット数が４倍という急激なペース
で集積化が進んできた。しかし、いかに集積度が向上し
ても、ＤＲＡＭの構成要素であるキャパシタは、必要量
の電荷を保持するために一定の容量をもたねばならな
い。このため、キャパシタ材料の膜厚を薄くする必要が
あり、それまで用いられていたＳｉＯ₂では薄膜化の限
界が生じた。そこで材料を変更して誘電率をあげること
ができれば、薄膜化と同様に容量を確保することができ
るため、高誘電率の誘電体材料をメモリーデバイス用と
して利用する研究が最近注目を集めている。

【０００４】このようなキャパシタ用材料に要求される
性能としては、前記のように高誘電率を有する薄膜であ
ることおよびリーク電流が小さいことが最も重要であ
る。すなわち、高誘電率の材料を用いる限りにおいて
は、できる限り薄い膜で、かつリーク電流を最小にする
必要がある。たとえば、概略的な開発目標としては、一
般的にＳｉＯ₂換算膜厚で１nm以下および1.65Ｖ印加時
のリーク電流密度として10^-8A/cm²オーダー以下が望ま
しいとされている。また、段差のあるＤＲＡＭのキャパ
シタ用電極上に薄膜として形成するためには、複雑な形
状の物体への付き周り性が良好な、すなわち複雑な形状
物へも均一に成膜できるＣＶＤ法による成膜の可能なこ
とがプロセス上非常に有利である。このような観点か
ら、酸化タンタル、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、
チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの酸化物系誘電
体膜が適用されている。これらの材料を用いて薄膜化を
達成するために各種成膜法が検討されているが、ＣＶＤ
法によって成膜することが最も有利であるにもかかわら
ず、現在ＣＶＤ用原料として安定で良好な気化特性を有
するものが存在しないことが大きな問題となっている。
これは、主としてＣＶＤ用原料として多用されているβ
−ジケトン系のジピバロイルメタン（ＤＰＭ）化合物の
加熱による気化特性が良好でないことによるものであ
る。この点はたとえば第５２回応用物理学会学術講演会
予稿集講演番号９ａ−Ｐ−１１などで指摘されており、
ＤＰＭの金属および化合物の本質的な不安定性に起因す
る欠点であると考えられる。

【０００５】それにもかかわらず、たとえば第５２回応
用物理学会学術講演会予稿集講演番号９ａ−Ｐ−６にあ
るように、ＣＶＤ法が盛んに検討されており、前記のよ
うな原料の不安定性のため、極端なばあいには原料を使
い捨てにして成膜せざるをえないという事態も生じてい
る。したがって、前記の原料に起因する欠点のために、
性能が良好でしかも作製再現性のよい誘電体薄膜を製造
する技術は確立されていない現状にある。

【０００６】このような状況下において、本発明者らの
一部は従来の固体原料をテトラヒドロフランに溶解して
溶液化することによって気化性を飛躍的に向上させたＣ
ＶＤ原料を提案した（特願平４−２５２８３６）。しか
しこの原料をＳｉＯ₂膜作製用などの従来からある液体
原料用ＣＶＤ装置に用いて誘電体膜の作製をしても必ず
しも良好な結果がえられないことが分った。

【０００７】図１６は、従来からの最も一般的な液体原
料用ＣＶＤ装置の概略を示す模式図である。このような
装置の詳細は、たとえば化学工学会編、ＣＶＤハンドブ
ック２２６、２２７頁（１９９１年、朝倉書店発行）な
どに記載されている。図１５において、１はアルゴンな
どのキャリヤーガス輸送管、２はキャリアーガス供給
器、３は原料容器兼気化器（バブラー）４は加熱手段、
５は原料ガス輸送管、６は加熱手段、７は反応炉、８は
その上に薄膜を生成する基板、９は反応ガス輸送管であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＤＰＭなどの
金属化合物（以下ＤＰＭなどのβ−ジケトン系化合物の
金属エノラートも含め、有機金属化合物という）の有機
溶剤溶液を原料溶液として前記のような従来の液体原料
用ＣＶＤ装置に用いたばあい、原料容器兼気化器３にお
いて加熱手段４によって原料の溶液を加熱すると、原料
成分の蒸気圧の違いのため有機溶剤の気化がより速くす
すみ、溶液濃度が経時的に変化（増大）する結果、反応
炉へ送られる原料ガスの濃度が変化し、目的組成の誘電
膜をうる上での重大な問題が生じることが不可避であっ
た。すなわち、原料の溶液中における濃度および気化状
態が経時的に変化するために、形成した膜の組成ずれな
ど不均質性が増し、キャパシタ用誘電体膜としてのリー
ク電流が増大することが避けられなかった。また、この
成膜中における原料溶液濃度の経時的な変化によって、
原料溶液兼気化器３の壁面および原料ガス輸送管５の内
面に粒状の析出物が生成したり、最悪のばあいには詰ま
りを生じたりするという問題点があった。これらの問題
は、原料として有機溶剤に有機金属化合物を溶解した溶
液を用いるばあいに一層顕著である。

【０００９】本発明の目的は、前記従来の液体原料用Ｃ
ＶＤ装置において、とくに原料として有機金属化合物の
有機溶剤溶液を用いるばあいにおける欠点を解消するた
めになされたものであり、原料溶液の気化および成膜中
において、原料容器内の溶液の濃度および気化状態が変
化するのを抑止することによって、気化器や輸送管内の
粒子析出、詰まりを防止するとともに、組成ずれのない
性能の良好な薄膜を成膜できるＣＶＤ装置を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のＣＶＤ装置は原
料溶液を入れるための原料容器、前記原料溶液をあらか
じめ霧化する手段、該霧化した原料溶液を加熱によって
気化する気化器、気化した原料ガスを輸送する原料ガス
輸送管および該原料ガス輸送管から導入された原料ガス
の加熱手段を有する反応炉を具備してなる液体原料用Ｃ
ＶＤ装置に関する。

【００１１】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器が
原料溶液を霧化し導入するためのノズルおよび前記霧化
された原料溶液を気化するための加熱手段を有し、原料
溶液を前記原料溶液からノズルに供給する液体供給手段
を具備してなることが好ましい。

【００１２】本発明のＣＶＤ装置はまた、気化器が、ノ
ズルから噴出して霧化した原料溶液の前記原料ガス輸送
管への流路途中に、前記霧化した原料溶液の流れに対し
て垂直または流路を防げるような角度で設けられた１枚
または２枚以上の気化板を有してなることが好ましい。

【００１３】本発明のＣＶＤ装置はまた、気化器が加熱
されたキャリヤーガス吹き出し管を有してなることが好
ましい。

【００１４】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記加熱され
たキャリヤーガス吹き出し管が、原料溶液を霧化して噴
出するためのノズルの直前でノズルから噴出する霧化し
た原料溶液に向かって開口してなることが好ましい。

【００１５】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記加熱され
たキャリヤーガス吹き出し管が、前記気化器内壁面およ
び（または）気化器内部に設けられた気化板に向かって
ガスを噴出させる構造であることが好ましい。

【００１６】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記霧化する
手段が前記原料溶液に備えられた超音波霧化手段であ
り、霧化された原料溶液を前記原料溶液から気化器へ供
給するための導入管を有してなることが好ましい。

【００１７】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記原料溶液
が有機溶剤を補充するための溶剤補給手段を有してなる
ことが好ましい。

【００１８】本発明のＣＶＤ装置はまた、気化器の内壁
が、原料溶液の重合を防止する材料を含有する層で被覆
されてなることが好ましい。

【００１９】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記重合を防
止する材料が金属粉、アルカリ剤または還元剤からなる
ことが好ましい。

【００２０】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器の
内壁面および（または）気化板が表面を熱伝導性のよい
材料からなる多孔体で被覆されてなることが好ましい。

【００２１】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器の
内壁面が、凹凸状の面を有してなることが好ましい。

【００２２】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器が
その周囲の加熱部に熱オイルを循環することによって加
熱されるものであり、前記気化器本体および加熱部の外
部が透明な材質で構成されてなることが好ましい。

【００２３】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器と
前記請求項１記載の原料ガス輸送管との間に微細孔を有
するフィルターが設けられてなることが好ましい。

【００２４】本発明のＣＶＤ装置はまた、前記気化器の
内壁面が、表面活性が低く、かつ耐熱性の高い材料で被
覆されたものであることが好ましい。

【００２５】

【作用】本発明のＣＶＤ装置を用いると、原料容器内に
貯溜された原料溶液は、気化器内または気化器外で霧化
されたのち気化器内で気化され、均一な濃度の原料ガス
がえられ、反応炉内でＣＶＤ法による均質な薄膜をうる
ことができる。

【００２６】また、本発明のＣＶＤ装置において、ノズ
ルから前記気化器中に噴出して霧化した原料溶液の流路
途中に、前記霧化した原料溶液の流れに対して垂直また
は流路を妨げるような角度で設けられた１枚または２枚
以上の複数の気化板を有する気化器を用いると、未気化
の霧化した原料溶液が、前記気化板に付着し気化しやす
くなる。

【００２７】また、本発明のＣＶＤ装置において、原料
溶液を霧化して噴出するためのノズルの直前でノズルか
ら噴出する霧化した原料溶液に向かって開口している加
熱されたキャリヤーガス吹き出し管、および前記霧化し
た原料溶液を気化するための加熱手段を有する気化器を
用いると、ノズルから噴出する霧化した原料の断熱膨脹
による温度低下が防止される。

【００２８】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
加熱されたキャリヤーガス吹き出し管が、前記気化器の
内壁面および（または）気化板に向かってガスを噴出さ
せる構造の気化器を用いると、前記気化板に付着した霧
化した原料溶液が気化しやすくなる。

【００２９】また、本発明のＣＶＤ装置を用いると、あ
らかじめ原料容器内で超音波によって原料溶液を霧化す
るので、気化器内で均一に、かつ充分に気化がおこる。

【００３０】また、本発明のＣＶＤ装置を用いると、前
記原料容器内に貯溜された原料溶液への溶剤補給手段に
よって、原料容器内の原料溶液の濃度を常に一定に保こ
とができる。

【００３１】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器の内壁が、原料溶液の重合を防止する材料を含有
する層で被覆されている気化器を用いると、長期の使用
においても内壁に付着物が生ぜず、気化が安定に行われ
る。

【００３２】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器の内壁面が、凹凸状の面を形成している気化器を
用いると未気化の霧化した原料溶液の付着面積が大きく
なり、気化が容易になる。

【００３３】また、本発明のＣＶＤ装置において、周囲
の加熱部に熱オイルを循環することによって加熱する前
記気化器を用いると、気化器内の温度を均一に保つのが
容易である。

【００３４】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器本体および加熱部の外部を透明な材質で構成した
ものを用いると内部の可視化が可能となり、メンテナン
ス性が向上する。

【００３５】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器と前記原料ガス輸送管との間に微細孔を有するフ
ィルターを設けると、未気化の原料や気化器内で生じた
微粉末などが反応炉へ送られるのを防止でき、反応炉の
汚染を防止できる。

【００３６】また、本発明のＣＶＤ装置において、表面
活性の低い内壁面を有する前記気化器を用いると未気化
原料の気化器内壁への付着を防止することができる。

【００３７】

【実施例】本発明の装置は、均一な濃度の気化が困難
な、有機金属化合物たとえばチタニュウム、ストロンチ
ュウム、鉛、ジルコニュウムなどのアセチルアセトナー
トやジピバロイルメタネートなどＣＶＤ法による薄膜形
成に使用される化合物の有機溶剤溶液を使用するときに
とくに効果が著しい装置である。すなわち液体原料を、
一旦霧化し気化しやすくしてから気化器内で加熱によっ
て気化し、気化したガスを反応炉に導入して薄膜形成
（以下、成膜という）を行うように構成されたものであ
る。

【００３８】気化器の材質にはとくに制限はないが、硬
質ガラスなどの透明な材料またはアルミニウムなどの熱
伝導のよい材料が好ましく用いられる。透明な材料を用
いると、内部を監視しやすく、メンテナンスが容易であ
る。また熱伝導性のよい材料を用いると、気化器の内部
の温度分布を均一にしやすく、均一な濃度の原料ガスを
えやすい。

【００３９】また、気化器の内壁を金属多孔体またはＳ
ｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮなどの熱伝導性のよい材料で作ら
れたセラミック多孔体で被覆してもよい。

【００４０】前記の構成において、気化方法および気化
器について種々の態様をとることができる。以下の実施
例をあげて説明する。

【００４１】［実施例１］図１は、本発明のＣＶＤ装置
の一実施例を示す装置構成図である。５〜９は図１６に
示す従来のＣＶＤ装置構成図におけるのと同一である。
１０は原料容器、１１は液体供給手段、１２はノズル、
１３は気化器、１４は気化器の加熱ヒーターである。図
１において原料容器１０は１個しか記されていないが、
原料溶液が複数の多元成分系のばあいには原料容器も溶
液の種類数だけ用い、ノズルへの各溶液の供給量は薄膜
の成分に応じた割合になるようにコントロールされる。

【００４２】また、多元成分系であってもあらかじめ組
成比を把握しておき、図１のように１つの原料容器で混
合して用いることもできる。

【００４３】このように構成されたＣＶＤ装置において
は、原料容器１０中の原料溶液は液体原料輸送管２３を
通って必要な量だけ質量流量計を兼ね備えた液体供給器
１１たとえば定量ポンプ、精密マスフローコントローラ
などによって気化器１３に送り込まれる。この際に、液
体状態で送られてきた原料はノズル１２により気化器１
３中に噴出され、霧状となる。前記ノズルは、噴射した
原料溶液が霧状の微粒子となって（以下、霧化という）
気化しやすいよう、噴出口の口径を約0.1〜0.3mmとする
のが望ましい。

【００４４】ノズルからの噴射によって原料溶液はは約
10〜10μｍ程度の霧状となって、気化器の周囲に設けら
れた加熱手段１４たとえば電気ヒーターからの熱によっ
て気化される。原料の溶液は気化後、従来の装置と同様
に原料ガス輸送管５を通ってヒーターなどの加熱手段６
を有する反応炉７に送り込まれ、反応ガス輸送管９から
送り込まれた反応（酸化）ガスと反応して半導体ウエハ
などの基板８上に酸化物として膜状に堆積される。

【００４５】［実験例１］前記のような構成の本発明の
ＣＶＤ装置を用いて、チタン酸ストロチウム系酸化物誘
電体膜であるＳｒＴｉＯ₃を酸化マグネシウム基板上に
成膜した。ただし、原料系統は二元とし、出発原料とし
ては、ＳｒとＴｉのアセチルアセトナートのテトラヒド
ロフラン溶液を用いた。両原料溶液を液体供給器で気化
器内にノズルから噴出させ気化させた。このとき、気化
器の温度は210℃に設定した。気化器内で気化した反応
ガスは反応炉に送り込まれ、炉内で酸素ガスと炉内圧力
８Torr、基板温度700℃で１０分間反応せしめられた。
反応後、酸化気流中で室温まで自然放冷を行ったとこ
ろ、膜厚約50nmの酸化物誘電体膜がえられた。Ｘ線回折
により結晶軸の配向性を調べ、誘電率および直流電圧1.
65Ｖ印加時のリーク電流密度を測定した。その結果を表
１に示す。

【００４６】［比較実験例１］前記と同一の原料溶液お
よび合成条件を用い、図１６に示すような構成の従来の
ＣＶＤ装置により、同一組成の酸化物系誘電体膜を成膜
し、本発明の装置を用いたばあいと同様に、反応後酸素
気流中で室温まで自然放冷を行ってほぼ同一の厚さの膜
をえた。この膜についても同様に、膜質および性能評価
をおこなった。これらの結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】表１から明らかなように、本発明の装置によれば従来の
装置を用いたばあいよりも性能の良好な誘電体薄膜をＣ
ＶＤ法によって成膜することが可能である。とくに従来
法による膜と比べると、リーク電流を１桁以上小さく抑
えることができた。また、それぞれ前記と同一の条件で
連続して１０回の成膜を実施し、成膜の再現性について
調査したところ、本発明の装置による膜は比誘電率なら
びにリーク電流密度とも大きなばらつきは見られず、再
現性が良好であることが判明した。これに対して、従来
のＣＶＤ装置による膜は比誘電率、リーク電流密度とも
表１の値に対して非常に大きなばらつきが見られた。

【００４８】実験後、装置を分解して原料ガス輸送管内
や気化器内を調査したところ、従来の装置では白色粒状
の生成物が多量に付着していたのに対し、本発明の装置
ではこれがほとんど見られないことを確認した。

【００４９】［実施例２］図２は本発明のＣＶＤ装置の
他の実施例を示す装置構成図である。図２において１、
２および５〜９は図１６に示す従来のＣＶＤ装置構成図
におけるのと同一である。１０は原料容器、１５は溶剤
補給器、１６は超音波霧化器である。図２において原料
容器１０は１個しか記されていないが、原料溶液が複数
の多元成分系のばあいには原料容器も溶液の種類数だけ
用い、ノズルへの各溶液の供給量は薄膜の成分に応じた
割合になるようにコントロールされる。

【００５０】また、多元成分系であってもあらかじめ組
成比を把握しておき、図２のように１つの原料容器で混
合して用いることもできる。

【００５１】このように構成されたＣＶＤ装置において
は、原料容器１０中の原料溶液は超音波霧化器１６によ
って霧状になり、必要な量だけキャリヤーガス供給器２
からのキャリヤーガスによって霧化状原料輸送管５ａを
通じて気化器１３に送り込まれる。この際に、原料容器
中の溶液の原料濃度が経時的に変化するのを防止するた
めに、溶剤補給器１５によって適宜有機溶剤を原料容器
１０中に補給する。なおキャリヤーガスとしてはアルゴ
ン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスが使用され
る。霧状になって送られてきた原料は気化器１３中で加
熱気化され、図１の装置構成のばあいと同様に反応炉７
に送り込まれ、反応ガス輸送管９から供給される反応
（酸化）ガスと反応して基板８上に酸化物として堆積さ
れる。

【００５２】［実験例２］原料系統を三元とし、前記Ｃ
ＶＤ装置を用いてＰｂ、ＺｒおよびＴｉの誘導体を出発
原料として三元酸化物系誘電体の成膜を試みた。前記３
種類のジピバロイルメタネートをそれぞれテトラヒドロ
フラン中に溶解して原料溶液とし、超音波霧化器で霧化
しながら気化器へ送り込んだ。この際の、５分間に２ml
の割合で溶剤補給器からポンプを用いてテトラヒドロフ
ランを原料容器に注入した。この注入量は、あらかじめ
予備実験によって最適量を確認しておいた。気化器の温
度は200℃に設定し、輸送（キャリア）ガスとしてはア
ルゴンを用いた。基板としては、酸化マグネシウムを用
い、基板温度を630℃に設定し、ＰＺＴ系酸化物誘電体
膜の成膜を行った。形成した膜の膜厚は110nmであっ
た。えられた膜について実験例１のばあいと同様に膜質
および性能評価を行った。

【００５３】［比較実験例２］同一の原料溶液を使用
し、従来のＣＶＤ装置により、同一組成の酸化物系誘電
体膜の成膜を実施した。本発明の装置を用いたばあいと
同様に、反応後酸素気流中で室温まで自然放冷を行って
ほぼ同一の厚さの膜をえた。この膜についても同様に、
膜質および性能評価を行った。これらの結果を表２に示
す。

【００５４】

【表２】表２から実験例１のばあいと同様に、本発明のＣＶＤ装
置よれば従来のＣＶＤ装置を用いたばあいよりも性能の
良好な誘電体薄膜をＣＶＤ法によって成膜することが可
能であることが分った。とくに従来法による膜と比べる
と、リーク電流を１／１０以下に小さく抑えることがで
きた。また、それぞれ前記と同一の形成条件で連続して
１０回の成膜を実施し、成膜の再現性について調査した
ところ、本発明のＣＶＤ装置による膜は比誘電率ならび
にリーク電流密度とも大きなばらつきは見られず、再現
性が良好であるのに対して、従来のＣＶＤ装置による膜
は比誘電率、リーク電流密度とも表２の値に対して非常
に大きなばらつきが見られた。

【００５５】また、実施例１のばあいと同様に、実験後
に装置を分解して反応ガス輸送管内や気化器内を調査し
たところ、従来のＣＶＤ装置では灰色粒状の生成物が多
量に付着していたのに対し、本発明の装置ではこれがほ
とんど見られなかった。

【００５６】［実施例３］図３は本発明の図１のＣＶＤ
装置に別の態様の気化器を組み込んだばあいの装置構成
図である。５〜１４は図１と同様のものである。本発明
にかかわる気化器内壁面は原料の分解、重合を防止する
重合阻止剤を含有する被覆層１９によって被覆されてい
る。

【００５７】図５は前記被覆層１９を設けた気化器の側
壁の断面を示す図である。図において気化器の側壁内面
１７上に前記原料の分解、重合阻止剤を含有する被覆層
１９が設けられている。

【００５８】前記重合阻止材料としては金属粉たとえば
銀、白金、ルテニウム、オスミウムなどの単独または混
合物、アルカリ剤たとえばアルミン酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、炭酸ナトリウムなどまたは還元剤たとえば
亜硫酸ナトリウム、硫酸第１鉄、塩化第１スズなどが用
いられる。

【００５９】被覆層１９は前記重合阻止剤をシリコーン
樹脂などの被覆剤に均一に混合し内面１７に塗布するこ
とによって設けられる。

【００６０】前記内壁に付着する生成物は原料化合物や
溶剤の重合生成物であって、その重合は前記原料化合物
や溶剤の反応中間体や分解生成物である酸性物質または
酸化性物質によって促進されるものと推察されている。
使用する重合阻止剤は前記酸性物質や酸化性物質に作用
して酸性または酸化性を消失させる結果重合阻止作用を
示すものと考えられる。

【００６１】このような被覆層を有する気化器は長期の
使用においてもその内壁に付着生成物を生じることも、
気化状態が不安定になることもない。原料溶液の噴出、
気化および反応炉における薄膜の生成などの作用は実施
例１のばあいと同様である。

【００６２】なお、前記被覆層を反応ガス輸送管の内壁
に設け、輸送管内壁への付着物を防止することもでき
る。

【００６３】［実験例３］前記のような構成のＣＶＤ装
置を用いて、酸化マグネシウム基板上にチタン酸ストロ
ンチウム系酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ₃を成膜し
た。ただし、原料系統は二元とし、出発原料としては、
ＳｒとＴｉのアセチルアセトナートをそれぞれ有機溶剤
であるテトラヒドロフランに溶解した原料を用いた。気
化器の内壁面には、銀および白金粉を２：１の割合で全
体の２０重量％含有させたシリコーン樹脂からなるコー
ティング剤を被覆した。両原料溶液を液体供給器で気化
器内にノズルから噴出気化させた。このとき、気化器の
温度は210℃に設定し、反応ガスは酸素、反応炉内圧力
は８Torr、基板温度は700℃に保持して１０分間反応を
行った。この工程を連続して３０回繰り返した。

【００６４】比較のため、前記と同一の原料溶液および
成膜条件を用い、気化器へのコーティングを施さない比
較実験例１に用いたのと同じＣＶＤ装置により、同一組
成の酸化物系誘電体膜の成膜を本発明の装置を用いたば
あいと同様に、連続３０回繰り返した。

【００６５】実験後、装置を分解して原料ガス輸送管内
や気化器内を調査したことろ、内部に被覆のない従来の
ＣＶＤ装置では白色粒状の生成物が多量に付着していた
のに対し、被覆層を有する気化器ではこれがまったく見
られなかった。

【００６６】［実施例４］図４は図２のＣＶＤ装置に実
施例３に記載したのと同じく気化器の内壁面に重合阻止
剤を含有する被覆層１９が設けられた気化器を組み込ん
だ装置構成図である。図４において１〜１６は図２の装
置と同一のものである。

【００６７】図４の構成のＣＶＤ装置では、薄膜の生成
までのプロセスは実施例２のばあいと同様である。

【００６８】［実験例４］原料系統を三元とし、図４に
示すＣＶＤ装置を用いてＰｂ、ＺｒおよびＴｉのジピバ
ロイルメタネートを出発原料として三元酸化物系誘電体
の成膜を行った。前記Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉのジピバロ
イルメタネートをそれぞれテトラヒドロフランに溶解し
て出発原料の溶液とした。該溶液を超音波霧化器１６で
霧化しながら気化器１３へ送り込んだ。この際に、溶剤
補給器１５を用いてテトラヒドロフランを５分間に２ml
の割合で原料容器１０に注入した。この注入量は、あら
かじめ予備実験によって最適量を確認しておいたもので
ある。気化器１３の温度は200℃に設定し、キャリアガ
スとしてはアルゴンを用いた。気化器１３の内壁面には
還元剤として亜硫酸ナトリウムおよびアルカリ剤として
アルミン酸ナトリウムを１：１の割合で全体の１５重量
％含有させたガラス質フリットを被覆した。同一条件の
下に、連続して１日に５回の気化を行い、この工程を１
月間に２０回くり返した。

【００６９】比較のため、同一の原料溶液を使用し、気
化器へのコーティングを施さないＣＶＤ装置により、同
一組成の酸化物系誘電体膜の成膜を実施した。本発明の
装置を用いたばあいと同様に、１月間ほぼ連続して使用
した。

【００７０】また、実験例３のばあいと同様に、実験後
に装置を分解して原料ガス輸送管内や気化器内を調査し
たところ、内部に被覆のない従来のＣＶＤ装置には灰色
粒状の生成物が多量に付着していたのに対し、本発明の
ＣＶＤ装置ではこれがまったく見られなかった。

【００７１】［実施例５］図６は本発明のＣＶＤ装置に
用いられる気化器の一態様を示す図である。気化器内に
供給された原料溶液は、気化する前段階で気化器の内壁
などの固体表面に付着し、ついで気化する。この付着し
た粒子が気化する際には該粒子の比表面積の大きさが気
化速度を左右する要因であることが知られている。した
がって気化板によって霧化した粒子の気化器内での付着
面積を大きくすることによって、微粒子が互いに接触し
て比表面積のより小さい大きな粒子に成長するのを防い
でいる。

【００７２】図６に示す気化器は図１の構成のＣＶＤ装
置に用いられるもので、ノズル１２から気化器１３内に
噴出した霧化した原料溶液の流路に図に示すように２枚
の気化板２１がノズル１２側から原料ガス輸送管５側に
向って間隔が狭くなるように支持棒２２によって気化器
内面に取り付けられている。前記流路の障害となるよう
な角度で気化板を設けることによって、霧化した原料溶
液は前記気化板２１にあたり、ここに付着し気化する。
気化板を設けることによって霧化した原料溶液の気化が
より均一になり、かつより促進される。

【００７３】前記２枚の気化板２１の相対する側の表面
は金属多孔体または炭化珪素、チッ化アルミニウムもし
くは酸化ベリリウムなどの熱導電性のよい多孔体の被覆
２０が設けられている。気化板２１それ自体はステンレ
スが好ましい。

【００７４】気化器は外部加熱手段１４たとえば電気炉
によって加熱される。

【００７５】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例３におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。

【００７６】［実験例５］図１のＣＶＤ装置における気
化器を図６に示す気化器に置きかえ（ただし気化板の内
側表面はプラズマ溶射によりチッ化アルミニウムのセラ
ミック多孔体で被覆した）、基板としてシリコンウエハ
上に膜厚300nmのＳｉＯ₂を熱酸化により形成し、さらに
その上にスパッタ蒸着により同じく膜厚300nmの白金電
極を形成したものを用い、前記基板上にチタン酸ストロ
ンチウム系酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ₃を成膜し
た。成膜の条件は、出発原料、有機溶剤、気化器の温
度、反応ガス、反応部（炉）内圧力、反応成膜時間とも
実施例１の条件と同じである。えられたＳｒＴｉＯ₃薄
膜の1.65Ｖ印加時のリーク電流密度を測定した。結果を
表３に示す。

【００７７】［比較実験例３］前記と同一の原料溶液お
よび成膜条件を用い、比較実験例１に用いたのと同じ従
来のＣＶＤ装置により酸化物誘電体膜の成膜を同じく１
０回実施した。この膜についても同様に、膜厚、1.65Ｖ
印加時のリーク電流密度を測定した。これらの結果を表
３に示す。

【００７８】

【表３】表３から明らかなように、本発明の気化器を用いると膜
厚とリーク電流密度の再現性が良好であり、かつ成膜速
度が大きく、リーク電流密度の小さなすぐれた誘電体膜
がえられることが判明した。

【００７９】前記実験例５では、気化面としてステンレ
ス板上にプラズマ容射により形成したチッ化アルミニウ
ムの多孔体を用いたが、金属多孔体、ＳｉＣまたは酸化
ベリリウムの焼結多孔体を用いても同様な効果がえられ
た。なお、アルミナ、コージライト、ムライトなどの熱
伝導性のわるいセラミッックスで多孔体を形成したばあ
いは、気化面内の温度均一性が充分でないため前記の著
しい効果はえられなかった。

【００８０】実施例５には前記気化器を図１の態様のＣ
ＶＤ装置に適用した例をあげたが、ノズル１２を単なる
開口部に置きかえて図２の態様のＣＶＤ装置に適用する
ことも可能である。

【００８１】［実施例６］図７は本発明のＣＶＤ装置の
他の実施例を示す装置構成図であり（ただし原料ガス輸
送管５より先は図１と同様なので省略してある）、図８
は図７の装置における気化器を示す。

【００８２】図７および図８においては、加熱段階１４
で加熱される気化器１３には複数の不活性ガス輸送管２
４が開口している。該不活性ガス輸送管２４は加熱手段
２５たとえばヒーターにより加熱される。気化器内には
相対する２枚の気化板２１が支持棒２２によって気化器
内壁に取付けられている。気化板はステンレス製のもの
を用いるのが好ましい。

【００８３】原料溶液は原料容器１０から液体供給手段
１１によって液体原料用輸送管をとおってノズル１２に
送られる。ノズル１２から噴出して霧化した原料の液体
のうち、直ちに気化しきれなかったものは気化板２１に
付着する。一方ヒーター２５により加熱された不活性ガ
スが加熱ガス輸送管２４を通り気化板２１に吹き付けら
れ、該気化板２１に付着した原料溶液のガス化を容易に
する。ガス化した原料は原料ガス輸送管５へと送られ
る。

【００８４】不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムな
どが好ましく用いられる。

【００８５】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例３におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。

【００８６】また、気化板の相対する側の表面や気化器
内壁面に実施例６に記載したように金属多孔体や熱伝導
性のよいセラミック多孔体のコーティングを施してもよ
い。

【００８７】［実験例６〜８］前記のような構成の本発
明のＣＶＤ装置を用いてチタン酸ストロンチウム系酸化
物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ₃を酸化マグネシウム基板
上に成膜した。出発原料および成膜条件は実施例１とほ
ぼ同様であり、異なるのは本実施例において反応炉内圧
力を12Torrとし、気化板２１に吹き付ける不活性ガスを
導入していることである。本実験例においては加熱用不
活性ガスの加熱温度を220℃とし、加熱用不活性ガスの
流量を0.5、1.0、2.0[l/min]に変化させ、それぞれの条
件についてＳｒＴｉＯ₃膜をえた。なお、不活性ガスと
してアルゴンガスを用いた。えられたＳｒＴｉＯ₃膜を
Ｘ線回折により結晶性を調査し、誘電率およびリーク電
流密度を測定した。

【００８８】本発明の装置を用いてえられた膜と、実験
例１においてえられた膜の特性を表４に示す。

【００８９】

【表４】実施例６に記載した気化器を使用したばあい、換算膜厚
が２％〜７％増加するが、リーク電流密度がさらに向上
することが確認された。膜特性の本発明における加熱ガ
ス流量に対する依存性は、５回の同様な条件の下におけ
る成膜に対しても再現性が良好であった。これは本実験
例における成膜条件において、加熱ガス流量1.0[l/min]
が最適であることを示している。

【００９０】なお、本実験例においては加熱用不活性ガ
スとしてアルゴンガスを用いたが、これに限られるもの
でなく、ヘリウムやキセノンなどの不活性ガスもアルゴ
ンガスと同様の効果が期待できる。

【００９１】［実施例７］図９は図７に示した装置構成
からなる本発明のＣＶＤ装置に用いられる気化器の一態
様を示す。本態様ではノズルから噴出した原料溶液のガ
ス化を促進するため、不活性ガス輸送管２４の吹出し口
がノズル１２の吹出し口方向へ向いた構造を有している
ことが特徴である。図９の気化器を図７に示すＣＶＤ装
置の気化器と置きかえると、ヒーター２５により加熱さ
れた不活性ガスが不活性ガス輸送管２４をとおり、ノズ
ル１２から気化器１３内に吹き出し霧化する原料のうち
ガス化されきれない霧状の液状粒子を直接加熱すること
により液体原料のガス化を容易にする。

【００９２】このような装置ではノズル出口付近で生じ
る原料溶液の断熱的な膨脹による局所的温度低下による
影響を防ぐことができ、その結果気化が容易に、かつ安
定に行われる。ガス化した原料は原料ガス輸送管５へと
送られる。

【００９３】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例３におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。

【００９４】［実験例９〜１１］前記のような構成の気
化器を前記図７に記載したＣＶＤ装置に適用し、チタン
酸ストロンチウム系酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ₃
を酸化マグネシウム基板上に成膜した。出発原料および
成膜条件は実験例１とほぼ同様であるが、本実験例にお
いて反応炉内圧力を10Torrとし、ノズル吹き出し口に吹
き付ける不活性ガスを導入している点で実施例１と異な
る。また、成膜時間を７分とした。本実験例においては
加熱用不活性ガスの加熱温度を220℃とし、加熱用不活
性ガスの流量を0.5、1.0、2.0[l/min]に変化させＳｒＴ
ｉＯ₃膜をえた。ただし、不活性ガスとしてアルゴンガ
スを用いた。えられたＳｒＴｉＯ₃膜の誘電率および直
流電圧1.65Ｖ印加時のリーク電流密度を測定した。

【００９５】表５に、えられたＳｒＴｉＯ₃膜の特性と
実験例１においてえられた膜の特性とを示す。表５から
明らかなように実施例７の気化器を備えたＣＶＤ装置に
よりえられたＳｒＴｉＯ₃膜は、リーク電流特性におい
て従来の気化器を使用した膜に比べ明らかに向上してい
る。誘電率特性の一つである換算膜厚は加熱ガス流量が
2.0[l/min]の条件の下で作製した膜において、その値が
従来の気化器による膜と比べ3.5％程度大きい。これは
膜厚が薄くなると比誘電率が低下することによる結果で
あると考えられる。膜の再現性に関してはそれぞれの条
件で３回の成膜を実施し、ほぼ同様な特性がえられたこ
とにより確認した。

【００９６】

【表５】なお、本実施例においては、加熱ガス吹き出し口２本と
し、それぞれを向い合うように設置した例を示したが、
吹出し口を２本以上としたばあいにおいて、対称的に設
置し、それぞれに同じ流量の不活性ガスを流したばあい
においても本実施例と同様の効果を期待できる。

【００９７】［実施例８］本発明のＣＶＤ装置に用いる
気化器の加熱の一方法としてオイルなどの加熱媒体を気
化器の外部に循環させることもできる。この方法を用い
ると気化器を安定した温度で加熱することができる。

【００９８】図１０において、加熱媒体容器２６中の気
化器加熱用媒体２７はヒーターなどの加熱手段３１によ
って加熱され、加熱用媒体の輸送管２８を通って気化器
の周囲の加熱部２９に送られ、気化器１３を加熱する、
前記加熱媒体は循環用ポンプ３０によって再び加熱媒体
容器２６へ戻り再び加熱され循環される。

【００９９】加熱用媒体の通る２８、２９の外周は保温
のため図示されていない断熱材で囲まれている。

【０１００】ＣＶＤに使用される原料の溶液は、原料溶
液輸送管２３をとおってノズル１２から噴出されて霧化
し、気化器内の熱によって気化し原料ガス輸送管５へと
送られる。

【０１０１】加熱媒体としては諸特性の点でオイル、な
かんづくメチルシリコーンオイル、エチルシリコーンオ
イル、フェニルシリコーンオイルなどが好ましい。

【０１０２】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例３におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。

【０１０３】また、気化器内部には図６に示す気化板を
設けてもよい。

【０１０４】また、気化板の相対する側の表面に金属多
孔体や熱伝導性のよいセラミック多孔体のコーティング
を施してもよい。

【０１０５】なお、前記気化器を図１１に示すごとく、
気化器１３の本体および加熱部２９の外部を透明な耐熱
性硬質ガラス３２で作ることもできる。このような装置
では気化器内部を透視することができるので、気化器内
部に原料の重合物などが付着したばあいに発見が容易
で、メンテナンスに好都合である。

【０１０６】実施例８には前記気化器を図１の態様のＣ
ＶＤ装置に適用した例をあげたが、図７に示すような態
様の装置に適用することも、またノズル１２も単なる開
口部に置きかえて図２の態様のＣＶＤ装置に適用するこ
とも可能である。

【０１０７】［実験例１２］図１０に示す構成の気化器
を実施例１におけるＣＶＤ装置に適用し、チタン酸スト
ロンチウム系酸化物誘電体膜であるＳｒＴｉＯ₃を酸化
マグネシウム基板上に成膜する実験を行った。出発原料
は実験例１と同様である。また、原料溶液の輸送量およ
び反応炉内成膜条件も実験例１と同様である。気化器内
はその温度が210℃に保たれるようにオイルを加熱し
た。反応後は酸素気流中で室温まで炉内自然放冷を行っ
た。えられたＳｒＴｉＯ₃膜の誘電率および直流電圧1.6
5Ｖ印加時のリーク電流密度を測定した。

【０１０８】［実験例１３］実験例１２における気化器
本体を透明な耐熱性硬質ガラスを用いたものに変えた図
１１に示す構成の気化器を用いて実験例１２と同様に白
金をスパッタ蒸着したシリコン基板上にＳｒＴｉＯ₃箔
膜を成膜する実験を行った。実験例５と同一条件で処理
した結果膜厚50〜60nmの酸化物誘電体薄膜がえられた。
えられた薄膜の誘電率および直流電圧1.65Ｖ印加時のリ
ーク電流密度を測定した。

【０１０９】なお、予備実験として原料を供給せずに、
気化器内の温度分布を熱電対により測定した。図１１の
気化器におけるオイル温度を220℃としたばあい、気化
器内温度分布は217±２℃であり、均一な温度分布がえ
られた。

【０１１０】［比較実験例４］前記と同一の原料溶液を
用い、従来のＣＶＤ装置を用いて実験例１３と同様の条
件でＳｒＴｉＯ₃膜を白金スパッタ蒸着したシリコン基
板上に設けた。

【０１１１】表６に実験例１２および１３および比較実
験例４においてえられた膜の結果を示す。

【０１１２】

【表６】表６から明らかなように実施例８に記載した気化器を用
いたＣＶＤ装置によりえられたＳｒＴｉＯ₃膜の特性は
従来の気化器を用いた膜と比べ、換算膜厚、リーク電流
密度は共にはるかに小さくなった。また、前記と同一な
成膜条件により５回の成膜を行ったところ、ほぼ同一な
特性がこれらの膜に関してえられた。なお実験後、実験
例１２の装置を分解したところ気化器内にも、原料ガス
輸送管内にも、付着物は見られなかった。

【０１１３】また実験例１３の気化器については気化器
内に付着物のないことは外部から目視で確認し、反応ガ
ス輸送管については分解して付着物のないことを確認し
た。

【０１１４】［実施例９］図１２は本発明のＣＶＤ装置
に用いる気化器内壁の一態様を示すものである。

【０１１５】図１２においては気化器１３の内壁面１７
に凹凸を設けたものであってノズル１２から噴出され霧
化した原料溶液のうち、直ちに気化しなかった液体は前
記凹凸を有する内壁面に付着し気化する。凹凸を設ける
ことにより気化面積を増大し、気化の効率化を促進する
ものである。

【０１１６】なお、原料ガス輸送管５の取付け位置はと
くに規定されるものではないが、図１２に示すように噴
出ノズル１２の方向と直角の方向にとり付けるほうが気
化効果がよく好ましい。しかし図１２の態様に限定され
るものではない。

【０１１７】図１２において気化器の外部加熱手段を図
示していないが、実施例１の構成のばあいのような加熱
ヒーターを使用しても、また実施例８に示すような加熱
媒体の循環による方法を用いてもよい。

【０１１８】なお、気化器材質の熱伝導性がわるいばあ
いには、内壁面の凹凸部と加熱手段との間に温度差が生
ずることがあるが、そのばあいは加熱温度を高く設定し
て内壁の温度が所望の気化温度となるようにコントロー
ルすればよい。

【０１１９】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例３におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。

【０１２０】また、気化器内部には図６に示す気化板を
設けてもよい。

【０１２１】また、気化板の相対する側の表面に金属多
孔体や熱伝導性のよいセラミック多孔体のコーティング
を施してもよい。

【０１２２】実施例９には前記気化器を図１の態様のＣ
ＶＤ装置に適用した例をあげたが、ノズル１２も単なる
開口部に置きかえて図２の態様のＣＶＤ装置に適用する
ことも可能である。

【０１２３】［実施例１０］図１３は本発明のＣＶＤ装
置に用いる気化器の実施例５に記載した気化板の他の態
様を示す図である。気化器１３の内壁面１７には内部ヒ
ーター３６を有する気化板２１が、ノズルから噴出した
霧化された原料の溶液の流路を妨げるように壁面に垂直
に気化器１３の中央へ向かって突出していて、気化器１
３の内壁面および内部ヒーター３６の表面全体が気化面
となっている。液体状態で送られてきた原料はノズル１
２により気化器１３中に噴出され、内部ヒーター３６に
より加熱された気化板２１に衝突することによって気化
される。したがって、内部ヒーター３６の発熱量の大半
が原料の気化および気化器内部の空気の加熱に用いられ
るため低電力で効率よく原料を気化することができる。

【０１２４】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例３におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。

【０１２５】なお前記装置の内壁面を実施例９（図１
０）に記載したような凹凸をもつものとすることも効果
的である。

【０１２６】図１３において気化器の外部加熱手段を図
示していないが、図１の構成のばあいのような加熱ヒー
ターを使用しても、また図１０に示すような加熱媒体の
循環による方法を用いてもよい。

【０１２７】また、気化器の内壁および（または）気化
板の表面に金属多孔体や熱伝導性のよいセラミック多孔
体のコーティングを施してもよい。

【０１２８】実施例１０には前記気化器を図１の態様の
ＣＶＤ装置に適用した例をあげたが、図７の態様の装置
構成に用いてもよいし、ノズル１２を単なる開口部に置
きかえて図２の態様のＣＶＤ装置に適用することも可能
である。

【０１２９】［実施例１１］図１４は本発明のＣＶＤ装
置に用いられる気化器部分のさらに他の例を示す構成図
である。５、１２は実施例１と同一のものである。気化
器１３の出口側にはフィルター４２が設けられている。
該フィルター４２は気化器１３内で気化されなかった霧
状の原料溶液を捉え、反応ガス輸送管５へ送られるのを
防止する作用をしている。

【０１３０】前記フィルター４２の材料としてはメッシ
ュ状の焼結金属や粉末焼結金属、網状金属、三次元網目
状多孔質金属などが好ましく、その孔径は約0.5μｍ程
度とするのが好ましい。

【０１３１】ノズル１２から噴出した原料溶液は霧化し
気化されるが、えられる膜の均一性や特性に悪影響を及
ぼす気化されなかった溶液やフィルター４２で捕捉され
る結果、反応炉内にはほぼ完全に気化した原料のみが送
られ、その結果高精度の膜厚制御が可能である。

【０１３２】なお図１４における気化器の内面を実施例
９のごとく凹凸を設けてもよい。

【０１３３】図１４において気化器の外部加熱手段を図
示していないが、図１の構成のばあいのような加熱ヒー
ターを使用しても、また図１０に示すような加熱媒体の
循環による方法を用いてもよい。

【０１３４】なお、前記実施例の気化器の内壁面を、実
施例３におけるような重合阻止剤を含む層でコートして
もよい。

【０１３５】また、気化器の内部に実施例１０のごとき
内部ヒーターを有する気化板を設けるかまたは図６、１
３に示す気化板を設けてもよく、内壁および（または）
気化板の表面に金属多孔体や熱伝導性のよいセラミック
多孔体のコーティングを施してもよい。

【０１３６】実施例１１には前記気化器を図１の態様の
ＣＶＤ装置に適用した例をあげたが、図６の態様の装置
やノズル１２を単なる開口部に置きかえて図２の態様の
装置ＣＶＤ装置に適用することも可能である。

【０１３７】なお、図１４の気化器において、気化器１
３の加熱手段を図１１に示すようなオイル加熱方式とし
て、気化器本体および加熱部２９の外部を透明な耐熱性
硬質ガラスで作ることもできる。このような装置では気
化器内部を透視することができるので、気化器内部に原
料の重合物などが付着したばあいに発見が容易で、メン
テナンスに好都合である。

【０１３８】気化器の材質にはとくに制限はないが、硬
質ガラスなどの透明な材料またはアルミニウムなどの熱
伝導のよい材料が好ましく用いられる。透明な材料を用
いると、内部を監視しやすく、メンテナンスが容易であ
る。また熱伝導性のよい材料を用いると、気化器の内壁
を金属多孔体またはＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮなどの熱伝
導性のよい材料で作られたセラミック多孔体で被覆して
もよい。

【０１３９】なお本実施例では図１の装置構成のばあい
について説明しているが図６あるいは、ノズル１２を単
なる開口部に変えて図２の装置構成の気化器として使用
することもできる。

【０１４０】また、気化器内部には図７に示す気化板を
設けてもよい。

【０１４１】［実施例１２］本発明のＣＶＤ装置に使用
される気化器として、図１５に示すごとくその内壁面に
表面エネルギーが低く、かつ耐熱性の高い材料による被
覆４１が設けられたものを用いることができる。前記被
覆用の材料としてはたとえば商品名テフロンとして知ら
れているフッ素樹脂などが好ましく用いられる。また、
前記フッ素樹脂に銀などの熱伝導性のよい金属を２０〜
４０体積％程度混合すると、さらに気化性が向上する。

【０１４２】図１５では気化器１３の加熱手段として実
施例８に記載したような加熱オイルによる方法を示して
いるが実施例１に記載したような外部ヒーターなどの手
段を用いてもよい。

【０１４３】前記被覆された内壁面をもつ気化器では内
壁面に析出粒子の付着が防止される。

【０１４４】なお内壁面は霧状の原料溶液の気化を促進
するために、実施例５あるいは１０に記載したような気
化板をとりつけてもよく、また実施例９に記載したよう
に内壁面に凹凸をつけてもよい。

【０１４５】また、前記気化器は、図１、２および７の
いずれの態様の装置構成に組み込むこともできる。

【０１４６】［実験例１４〜１７］実施例１のＣＶＤ装
置に気化器として、実験例１４では実施例９に記載した
内部壁面に凹凸を有する気化器（図１２、ただし加熱方
法は周囲からヒーターで加熱）を用い、実験例１５では
実施例１０に記載した内部ヒーターを有する気化板を備
えた気化器（図１３、ただし、外部からの加熱方法は実
験例１４と同じく周囲からヒーターで加熱）を用い、実
験例１６では実施例１１に記載の、気化器と原料ガス輸
送管との間にフィルターのあるもの（図１４）を用い
た。

【０１４７】該フィルターとしては0.5μｍ系のメッシ
ュ状のニッケルクロム合金製焼結金属フィルターを用い
た。さらに実験例１７では気化器の内部をフッ素樹脂で
被覆した気化器を用いた。

【０１４８】前記ＣＶＤ装置を用い原料としてチタンと
ストロンチウムのアセチルアセトナートを用い、白金を
スパッタ蒸着したシリコン基板状にＳｒＴｉＯ₃を成膜
した。

【０１４９】実験の諸条件は実験例５と同一である。そ
の結果、膜厚約50〜60nmの酸化物誘電体膜がえられた。
Ｘ線回折により結晶性を調査し、誘電率および直流電圧
1.65Ｖ印加時のリーク電流密度を測定した。

【０１５０】実験例１４〜１７および前記実施例８でえ
られた比較実験例４の結果を表７に示す。なお、比較実
験例４でえられた薄膜についてもＸ線回折による結晶性
を併せ測定した。

【０１５１】

【表７】表７から明らかなように、前記気化器を用いた装置によ
れば従来のＣＶＤ装置を用いたばあいよりも性能の良好
な誘電体薄膜をＣＶＤ法によって成膜することが可能で
ある。とくに従来法による膜と比べると、リーク電流を
１／１０以下に小さく抑えることができた。また、それ
ぞれ前記と同一の成膜条件で連続して１０回の成膜を実
施し、膜の作製再現性について調査したところ、本発明
の装置による膜は比誘電率ならびにリーク電流密度とも
大きなばらつきは見られず、再現性が良好であることが
判明した。これに対して、比較実験例４でえられた膜は
比誘電率、リーク電流密度とも表７の値に対して非常に
大きなばらつきが見られた。

【０１５２】実験後、装置を分解して気化器内や輸送管
内を調査したところ、実験例１４〜１７ではいずれも白
色粒状の生成物をほとんど認めず、またフィルターには
粒状の生成物が捕捉されているのを認めた。一方、比較
実験例４ではこれが多量に付着していた。

【０１５３】［実験例１８］実施例１１および１２の気
化器の効果をさらに確認するために、劣化した（溶媒に
は溶解するが気化性はない）原料を故意に２０％混入し
た原料溶液を用いて、実験例１６、１７と同一条件で気
化を行った、比較用には従来型の気化器を用いた。

【０１５４】実験終了後実施例１１の気化器では気化器
内およびフィルターにかなりの量の粒状の付着物が認め
られたが原料ガス輸送管内には固形物の付着はほとんど
見られなかった。

【０１５５】また実施例１２の気化器では気化器内に少
量の付着物を認めた。一方従来の気化器を用いたもので
は気化器内部のみならず、原料ガス輸送管内にも極めて
多量の付着物を認めた。

【０１５６】

【発明の効果】本発明のＣＶＤ装置を用いると、均一な
濃度の原料ガスがえられ、反応炉内でＣＶＤ法による均
質な薄膜をうることができる。

【０１５７】また、本発明のＣＶＤ装置において、気化
板を有する気化器を用いると、霧化した原料溶液が気化
しやすくなり均一な原料ガスがえられ、性能のよい薄膜
がえられる。

【０１５８】また、本発明のＣＶＤ装置において、原料
溶液を霧化して噴出するためのノズルの直前でノズルか
ら噴出する霧化した原料溶液に向かって開口している加
熱されたキャリヤーガス吹き出し管を有する気化器を用
いると、ノズルから噴出する霧化した原料溶液が均一に
気化し、均一濃度の原料ガスがえられ、性能のよい薄膜
がえられる。

【０１５９】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
加熱されたキャリヤーガス吹き出し管が、前記気化器の
内壁面および（または）気化板に向かってガスを噴出さ
せる構造の気化器を用いると、原料溶液が気化しやすく
なり均一濃度の原料ガスがえられ、性能のよい薄膜がえ
られる。

【０１６０】また、本発明のＣＶＤ装置において、あら
かじめ超音波によって原料溶液を霧化する原料容器を用
いると、気化器内での気化が均一におこり均一濃度の原
料ガスがえられ、性能のよい薄膜がえられる。

【０１６１】また、前記原料容器内に貯溜された原料溶
液への溶剤補給手段を用いると、原料容器内の原料溶液
の濃度を常に一定に保ことができる。

【０１６２】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器の内壁が、原料溶液の重合を防止する材料を含有
する層で被覆されている気化器を用いると、重合物の付
着が防止できるので長期に亘って均一な原料ガスがえら
れ、性能のよい薄膜がえられる。

【０１６３】また、本発明のＣＶＤ装置において、内壁
面が、凹凸状の面を形成している気化器を用いると、気
化が容易となり均一な原料ガスが生成するので性能のよ
い薄膜がえられる。

【０１６４】また、本発明のＣＶＤ装置において、周囲
の加熱部に熱オイルを循環することによって加熱する気
化器を用いると、均一な原料ガスが生成するので性能の
よい薄膜がえられる。

【０１６５】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器本体および加熱部の外部を透明な材質で構成した
ものを用いると内部の可視化が可能となり、メンテナン
ス性が向上する。

【０１６６】また、本発明のＣＶＤ装置において、前記
気化器と前記原料ガス輸送管との間に微細孔を有するフ
ィルターを設けると、未気化の原料や気化器内で生じた
微粉末などが反応炉へ送られるのを防止でき、反応炉の
汚染を防止でき、かつ性能のよい薄膜がえられる。

【０１６７】また、本発明のＣＶＤ装置において、表面
活性の低い内壁面を有する前記気化器を用いると未気化
原料の気化器内壁への付着が防止され、均一な原料ガス
生成するので性能のよい薄膜がえられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＣＶＤ装置を示す装置構成図である。

【図２】本発明のＣＶＤ装置を示す装置構成図である。

【図３】本発明のＣＶＤ装置を示す装置構成図である。

【図４】本発明のＣＶＤ装置を示す装置構成図である。

【図５】本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の側壁の断
面を示す図である。

【図６】本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を示
す図である。

【図７】本発明のＣＶＤ装置を示す装置構成図である。

【図８】本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を示
す図である。

【図９】本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を示
す図である。

【図１０】本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を
示す図である。

【図１１】本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を
示す図である。

【図１２】本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を
示す図である。

【図１３】本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を
示す図である。

【図１４】本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を
示す図である。

【図１５】本発明のＣＶＤ装置に用いる気化器の態様を
示す図である。

【図１６】従来ＣＶＤ装置を示す装置構成図である。

【符号の説明】

１キャリヤーガス輸送管２キャリヤーガス供給器３気化器４加熱手段５原料ガス輸送管６加熱手段７反応炉８基板９反応ガス輸送管１０原料容器１１液体供給手段１２ノズル１３気化器１４加熱手段１５溶剤補給器１６超音波霧化器１７気化器内壁面１９重合阻止剤を含む被覆層２０多孔体被膜２１気化板２４不活性ガス輸送管２５加熱手段２７加熱用媒体２８加熱用媒体輸送管２９加熱部３０循環用ポンプ３２耐熱性硬質ガラス３６内部ヒーター４１被覆４２フィルター

フロントページの続き (72)発明者内川英興尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社材料デバイス研究所内 (72)発明者渡井久男尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社材料デバイス研究所内 (72)発明者松野繁尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社材料デバイス研究所内 (72)発明者木ノ内伸一尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社材料デバイス研究所内 (72)発明者松井安次尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社中央研究所内 (72)発明者結城昭正尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社中央研究所内 (72)発明者川原孝昭尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社中央研究所内 (72)発明者西本章伊丹市瑞原４丁目１番地三菱電機株式会社北伊丹製作所内 (72)発明者蔦原晃一郎伊丹市瑞原４丁目１番地三菱電機株式会社北伊丹製作所内 (72)発明者檜垣孝志伊丹市瑞原４丁目１番地三菱電機株式会社エル・エス・アイ研究所内 (72)発明者奥平智仁伊丹市瑞原４丁目１番地三菱電機株式会社エル・エス・アイ研究所内 (72)発明者柏原慶一朗伊丹市瑞原４丁目１番地三菱電機株式会社エル・エス・アイ研究所内 (72)発明者江島泰蔵福岡市西区今宿東１丁目１番１号三菱電機株式会社福岡製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料溶液を入れるための原料容器、前記
原料溶液をあらかじめ霧化する手段、該霧化した原料溶
液を加熱によって気化する気化器、気化した原料ガスを
輸送する原料ガス輸送管および該原料ガス輸送管から導
入された原料ガスの加熱手段を有する反応炉を具備して
なる液体原料用ＣＶＤ装置。
【請求項２】前記気化器が原料溶液を霧化し導入する
ためのノズルおよび前記霧化された原料溶液を気化する
ための加熱手段を有し、原料溶液を前記原料溶液からノ
ズルに供給する液体供給手段を具備してなる請求項１記
載のＣＶＤ装置。
【請求項３】気化器が、ノズルから噴出して霧化した
原料溶液の前記原料ガス輸送管への流路途中に、前記霧
化した原料溶液の流れに対して垂直または流路を防げる
ような角度で設けられた１枚または２枚以上の気化板を
有してなる請求項１または２記載のＣＶＤ装置。
【請求項４】気化器が加熱されたキャリヤーガス吹き
出し管を有してなる請求項１、２または３記載のＣＶＤ
装置。
【請求項５】前記加熱されたキャリヤーガス吹き出し
管が、原料溶液を霧化して噴出するためのノズルの直前
でノズルから噴出する霧化した原料溶液に向かって開口
してなる請求項４記載のＣＶＤ装置。
【請求項６】前記加熱されたキャリヤーガス吹き出し
管が、前記気化器内壁面および（または）気化器内部に
設けられた気化板に向かってガスを噴出させる構造であ
る請求項３または４記載のＣＶＤ装置。
【請求項７】前記霧化する手段が前記原料溶液に備え
られた超音波霧化手段であり、霧化された原料溶液を前
記原料溶液から気化器へ供給するための導入管を有して
なる請求項１記載のＣＶＤ装置。
【請求項８】前記原料溶液が有機溶剤を補充するため
の溶剤補給手段を有してなる請求項７記載のＣＶＤ装
置。
【請求項９】気化器の内壁が、原料溶液の重合を防止
する材料を含有する層で被覆されてなる請求項１、２、
３、４または７記載のＣＶＤ装置。
【請求項１０】前記重合を防止する材料が金属粉、ア
ルカリ剤または還元剤からなる請求項９記載のＣＶＤ装
置。
【請求項１１】前記気化器の内壁面および（または）
気化板が表面を熱伝導性のよい材料からなる多孔体で被
覆されてなる請求項１、２、３、４または７記載のＣＶ
Ｄ装置。
【請求項１２】前記気化器の内壁面が、凹凸状の面を
有してなる請求項１、２、３、４、７、９または１１記
載のＣＶＤ装置。
【請求項１３】前記気化器がその周囲の加熱部に熱オ
イルを循環することによって加熱されるものであり、前
記気化器本体および加熱部の外部が透明な材質で構成さ
れてなる請求項１、２、３、４、７、９、１１または１
２記載のＣＶＤ装置。
【請求項１４】前記気化器と前記請求項１記載の原料
ガス輸送管との間に微細孔を有するフィルターが設けら
れてなる請求項１、２、３、５、７、９、１１、１２ま
たは１３記載のＣＶＤ装置。
【請求項１５】前記気化器の内壁面が、表面活性が低
く、かつ耐熱性の高い材料で被覆されたものである請求
項１、２、３、４、７、９、１１、１２、１３または１
４記載のＣＶＤ装置。