TW379259B - Palladium alloy plating compositions - Google Patents

Description

經濟部中央梂隼局只工消费合作社印製 A7 __ B7___五、發明説明（） 本發明係有關於一包括有鈀和金二金靨元素，一配位 劑和一導電鹽，以及可取捨之一合金元素的鈀合金電鍍組 合物，特別適合作塗布鉛框，印刷電路板，建接器等之用 0 許多使用在電子方面之裝置諸如鉛框，印刷電路板及 連接器經常要被鍍銀接著焊接。但是，銀電鍍造成許多問 題諸如鍍銀部分褪色，形成氧化錮層，在模塑中不良之黏 合力以及水污染問題。 因此，為改善此等問題，己發展出棰種耙或鈀合金電 鍍之組合物。由於可提高導電性Μ及其優良之抗蝕性而使 得鈀或鈀合金之使用富於吸引力。但是，在一鈀或鈀合金 電鍍組合物中，十分重要的是耙及其他金靥化合物係Μ — 安定狀態被提供，且一配位劑和一導電鹽係依金屬成份而 作適當選擇以使組合物具有一良好安定性與均一之可電鍍 性。 例如，美國專利第4,741,818號揭露一包括一鈀化合 物，一或一種Μ上之合金金靥化合物及一配位劑諸如白屈 氨酸，乳清酸或2-吡咯烷酮-5-羧酸之鈀或耙合金電鍍電 解質俥改善安定性或可電鍍性。 美國專利第4,715,935號揭露一種Μ —包括一鈀源， 一作爲一配位劑之草酸鹽Μ及，可取捨之一額外合金金屬 化合物的耙合金電鍍組合物電鍍一基質之方法。 但是，上述組合物當被施加在一鉛框或類似物上時由 於例如氫脆所造成之内應力增加而有無法令人滿意的焊接 本纸張尺度逋用中«國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） " -4 _ 83.3.10,000 ---------一 ·裝-------訂------I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 經濟部中央揉準局工消費合作社印製 五、發明説明（） 性與低撓性，因此，對於一含有具改善焊接待性之含鈀穩 定電鍍組合物迄今存在有一需要。 因此，本發明之一項目的爲提供一具有一優良穩定性 *焊接性與撓性·之鈀合金電鍍組合物。 本發明之另一項目的為提供一使用耙合金電鍍組合物 將一耙合金鍍在一基層上之方法。 本發明之又一目的為提供一Μ使用鈀合金電鍍組合物 電鍍之物件。 依據本發明之一方面，一包括4至20克/升耙離子，0 • 3至2.0克/升金離子，5至100克/升之一導電鹽Μ及0.5 至20克/升之一配位劑的鈀合金電鍍組合物被提供。 依據本發明之另一方面，一Μ耙合金電鍍一基質之方 法被提供，該方法包括將基質與一陽極浸入本發明之電鍍 組合物中；且在電鍍組合物中在一 30至40¾之溫度範圍内 施加一0.5至1.5 ASD之電流通過基質和陽極俾以需要之厚 度完成基質之電鍍。 新穎之鈀合金電鍍組合物包括二金屬成分：即，鈀和 金為主要有效成分，Μ及可取捨之一擇自於鎳，鈷，銅， 錫，硒，鋳，鉬和鈦所組成之族中的一添加合金金屬。依 據本發明，業已出乎意料地發現使用一選擇範圍之耙和金 比例，Μ及一適當之配位劑並一導電鹽可顯箸地提高電鍍 組合物之穩定性Μ及一被鍍基質之焊接性與撓性。 作為鈀之來源，有多種不同的耙化合物，最好呈一鹽 之型式，可Μ —按鈀離子在此斩穎組合物中測定為4至20 ---------* .裝------訂------ί 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 5 83. 3.10,000 經濟部中央揉率局男工消费合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（） 克/升，較佳為5克/升之量被使用。 可被使用作耙源之代表性耙鹽包括：二氯化四銨亞耙 ，二氯化二胺亞耙，二氯化二銨亞鈀，二氣化四胺亞耙， 二氮化二胺亞鈀，氧化耙，硝酸鈀及氨化鈀。其間二氯化 二胺亞鈀為較佳者。鈀鹽最好與一導電鹽，例如磷酸鹽在 被導入電镀組合物之前反應。 作為一金之來源，各種金化合物，例如氰化金（I)鉀 ，氤化金（III)鉀，氯化金水合物與氧化金（ΠΙ)水合物可 Μ —依金離子在新穎組合物中被測定為0.3至2.0克/升範 圍内*較佳為0.5克/升之量被使用。氰化金（I)鉀為較佳 者。金化合物最好與一導電鹽，例如二乙胺氳氯化物在被 導入電鍍組合物之前反應俾避免其在組合物中中沈澱及中 和0 在本電鍍組合物中可取捨性加入之合金金靥化合物係 擇自於能夠形成一穩定合金之適當鹽類；且最好係與一導 電鹽或一配位劑反應Μ使組合物在導入電鍍組合物之前穩 定化。合金金屬可Μ —範圍在0.3至6克/升內之量，最好 是5克/升之量被使用，此係Μ金離子在組合物中之量测 定。 可被應用在本發明中之添加合金金屬最好擇自於由 鎳，鈷，.銅，錫，硒，鎢，鉬，钛Μ及混合物所組成之族 中。該鎳可Μ—鹽之形式被導入組合物，例如，硫酸錁六 水合物，氯化鎳六水合物，氨基磺酸鎳，酞箐鎳，碳酸錁 四水合物，硝酸錁，氫氧化鎳，硫酸錁銨或其混合物；Μ ---------1 .裝------訂-----! 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國因家橾準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） -6 - 83.3.10,000 Α7 Β7 Μ濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 及，若為鈷的情況，可爲碕酸鈷七水合物，氯化鈷六水合 物，氧化鈷，碩酸鈷，環烷酸鈷，酞菁鈷或者其一混合物 可被使用。 此外，該銅可Μ—鹽之形式被導入，例如硫酸銅五水 合物，硫酚亞銅，酞箐銅，氰化亞銅，焦磷酸氫銅*碳酸 銅或其混合物；若爲晒的情況，二氧化硒，硒灰，亞硒酸 ，洒酸納或其混合物可被使用。 該錫可Μ—鹽之形式被導入，諸如氣化亞錫二水合物 ，草酸亞錫，錫酸鈉，錫酸鉀或其混合物；且若為鎢的情 況，六羰基鎢，氯化鎢，氧化鎢，鋳酸鈉或其一混合物可 被使用。 該鉬可以一鹽之形式被導入，諸如氯化鉬（V)，鉬酸 納，六羰基鉬，氧化鉬（VI)，鉬酸銨或其混合物；且若為 钛之情況，1,2-二甲氧基乙烷氯化钛複合物，二氧化钛， 三氯化钛，四氣化钛，硫酸亞钛或其一混合物可被使用。 可選擇配位劑Κ形成一被摻雜金屬的穩定複合物。此 複合劑可為一脂族，芳族或胺化合物且Μ — 0.5至20克/ 升，較佳爲1至10克/升之量被使用於組合物中。此配位 劑之持殊實例可包括4-氧代戊酸（9C1)，乙二胺四乙酸二 较，Μ-3-經基亞丁基-ρ-碌胺酸，Ν,Ν,Ν’，Ν'-四個（2-批 啶基甲基）乙烯二胺以及苯甲醛三苯乙烯基酚鹽。 此導電鹽可依所選擇之合金元素棰類而選擇且可包括 磷酸鹽，氧化物，氫氧化物，銨鹽，胺鹽，檸様酸鹽以及 可取捨之驗金颶複合物。其可以一 5至100克/升，較佳爲 ---------ί -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS > Α4规格（210X297公釐） 7 83. 3.10,000 經濟部中央揉準局夷工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（) 20至70克/升之量被使用於組合物中。導電鹽最好在其已 完全與合金元素反應之後再導入電鍍組合物中。導電鹽之 代表性實例爲磷酸氫二納，磷酸氫二鉀，磷酸氫納，磷酸 二氫銨*磷酸銨，硫酸銨，草酸銨水合物，氧化銨，檸檬 酸氫二銨，簠氯化二乙胺，氫氧化鉀，氟化鉀，摔檬酸鉀 ，氫氧化鈉，氨基乙酸，乙二胺，酒石酸鈉鉀或其一混合 物。 本發明之組合物可包括其他添加劑諸如一增亮劑，一 表面改良劑及一應力改良劑。 可被應用在本發明中之增亮劑包括含有一氨基，烷氧 基，芳香醛或不飽和羧基画，且最好以一 0.005至0.05克 /升之量被使用，更佳者爲0.01至0.05克/升。增亮劑之 代表性實例包括苯磺睃鹽，糠醛，2-甲氧基-1-萘醛，（+ ) -Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基-L-酒石聯氨，聚乙二醇單十二烷基醚 ，十二烷基甲基苯胺或其混合物。 表面改良劑和應力改良劑最好分別Μ — 0.001至〇·〇5 克/升之量，更佳者悔Μ0.01至0.02克/升之量被使用。 表面改良劑之代表性實例爲聚（氧-1,2-乙二基）cc-丁基 氫氧化物，聚乙氧化脂族單鍵烷醇酿肢，Ν-(3-羥基亞 丁基卜Ρ-磺胺酸，三癸氧化聚（乙烯氧基）乙醇（ΠΙ)或 其混合物。應力改良劑之代表性實例為磺化烷基酚氧化聚 (乙烯氧基）乙醇，鄰苯二甲酸二異癸酯，糖精之納鹽或 其混合物。 由於適當地使用一導電鹽和一依合金元素而定之配位 ---------1 ·裝------訂-----，-線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度逍用中國國家標準（CNS } Α4规格（210X297公釐） 8 83.3.10,000 A7 B7 鋰濟部中央搮率局Λ工消费合作社印装 五、發明説明（） 劑，依據本發明之電鍍組合物係安定且不受雑質影蜜者， 故電鍍能夠維持長時期之均一。 事實上所有基質，例如接受焊接處理之鉛框，印刷電 路板》連接器均可依照本發明被電鍍。_ 新穎之電鍍組合物可藉由直接溶解一耙化合物，一金 化合物，一合金金羼化合物，一導電鹽，一配位劑及其他 添加物於水中之而製備成，或者亦可藉由使鈀化合物，金 化合物和添加之合金金屬化合物之每一者先與導電鹽或配 I 位劑反應，且將生成物與其他成分一起溶於水而裂備成。 一被鍍之基質和一陽極被浸沒在如此獲得之電鍍組合 物中，且接著一 0.5至1.5 ASD (安培/平方公分）之電流 被通過基質及陽極，同時雒持組合物之溫度於30至40¾， 更佳為35°C，且最好攪拌此電鍍組合物。 雖然電鍍組合物之比重可因電鍍方法而異之，其範圍 一般係界於10至25波美。組合物之pH值被調整至一較佳係 在5至13之範圍内。 下述實例係欲被用來例示說明本發明而非限制本發明 之範圍。 在這些賁例中，焊接性和撓性係依據以下之參考實例 测定。 參者窨俐1 :怛培袢 一被鍍以實例之組合物的基質在17510下被模硬化3分 鐘且接箸在相同溫度下後硬化3小時。硬化之基質在1451： 下被加熱96小時，於95C蒸汽熟化32小時，且接著浸入一 --—II----1 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 9 83. 3.10,000 五、發明説明（） A7 B7 焊劑（Kester)中3秒鐘。生成物在2601C下被焊接3秒鐘 且被焊接部分之比例Μ — N i kon度量顯撤鏡UM-2 (2550觀 測。 參者奮例2 :德袢 電鍍之基質接受一角.度為90°之髯曲*繼而K肉眼可 在基質上觀察到裂紋。 審例1 1升之一電鍍組合物（pH 5, 3510)藉由溶解下列成 分在一蒸餾水中。 成分 二氯化四銨亞耙 氤化金（I)鉀 磷酸銨 氫氧化銨 4-氧代戊酸（9C1) 酒石酸鈉鉀 苯磺酸鹽 量 10克/升 0.74克/升 50克/升 1毫升/升 2克/升 10克/升 0. 1克/升 ---------1 ,裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樑準局負工消费合作杜印策 一鉛框（Motorola 14 Lead S0IC)以一升之所生成 電鍍組合物Κ 一 1.0 ASD之電流電鍍Μ賦予一 70%耙與30 %金之光澤淡灰色鍍層。電鍍之鉛框的焊接性與撓性依據 上述方法被測定且結果顯示100%焊接性之均一鍍層而無 裂紋。 實例2 1升之電鍍組合物（pH 10, 350係藉由溶解下列成 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > Α4规格< 210 X 297公釐） 10 83. 3.10,000 五、發明説明（） A7 B7 經濟部中央棣率局男工消费合作社印製 分於蒸餾水中而裂備成。 m 分 量 二氯化二銨亞鈀 10克/升 氤化金（I)鉀 0. 74克/升 氫氧化鎳 12. 5克/升 磷酸銨 50克/升 4-氧代戊酸（9Π) 5克/升 十二烷基甲基苯胺 0.005克/升 糖精 0.005克/升 PHM氫氧化銨調整至10 使用如此製備成之電鍍組合物重覆實例1中所述之程 序Μ提供一75%耙，20%錁和5% 18至20K金之光澤鍍層。 電鍍鉛框之焊接性與撓性結果顯示均一 之100%焊接性且 無裂紋。 奮例 1升之電鍍組合物（pH 10, 35它） 係藉由溶解下列成 分於蒸餾水中而製備成，條件為鈷源在被導入前與當作一 配位劑之乙二胺四乙酸鹽反應。 成分 量 二気化二銨亞鈀 10克/升 氰化金（I)鉀 〇.74克/升 環烷酸鈷 19.4克/升 磷醴氫二銨 50克/升 氫氧化鉀 20克/升 ---------ί -^------iT------一 i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） rr 83.3.10,000 A7 B7 經濟部中央橾準局属工消费合作社印製 量 7.5克/升 0.88克/升 7克/升 70克/升 10克/升 5克/升 1克/升 0.02克/升 0.007克/升 五、發明説明（） 乙二胺四乙酸二銨 12克/升 十二烷基甲基苯胺 0.01克/升 聚（氧-1,2-乙二基）ct-丁基-N-氫氧化物 0.02克/升 使用如此製備成之電鍍組合物重覆實例1中所述之程 序以提供一 75%鈀，20%鈷和5% 18至20K金之光澤鍍層。 電鍍鉛框之焊接性與撓性結果顯示均一之100%焊接性且 無裂紋。 1升之電鍍組合物（pH 10, 35C)係藉由溶解下列成 分於蒸餾水中而製備成。 成分 氟化耙 氰化金（III)鉀 酞箐銅（II) 磷酸二氫銨 草酸銨水合物 乙二胺 Ν,Ν,Ν’，ίΓ-四値（2-Btt啶基甲基）乙烯二胺 (+ )^』’州’-四甲基吒-酒石聯氨 N-3-羥基亞丁基-P-磺胺酸 Μ — 0.5至1.0 ASD之電流使用如此製備成之電鍍組合 物重覆實例1中所述之程序Μ提供一70%鈀，25%銅和5% 12至14Κ金之光澤鍍層。電鍍鉛框之焊接性與撓性結果顯 示均一之98%焊接性且無裂紋。 ----------------tr-----* ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 83. 3.10,000 經濟部中央揉率局負工消費合作社印装 Α7 Β7 五、發明説明（） 審例5 1升之電鍍組合物（PH 10, 35Ό)係藉由溶解下列成 分於蒸餾水中命製備成，條件為金源在被導入前與當作導 電鹽之氫氯化二乙胺與酒石酸鈉鉀反應。 成__ϋ 量 二氯化四胺亞耙 10克/升 氣化金水合物 0.4克/升 氣化亞錫二水合物 6.7克/升 二乙胺氫氯化物 55克/升 酒石酸鈉鉀 20克/升 氫氧化鈉 10克/升 苯甲醛三苯乙烯基酚鹽 0.5克/升 糠醛 〇.〇2克/升 聚乙氧化脂族單鍵烷醇醢胺 0.005克/升 Μ — 0·8至1.5 ASD之電流使用如此製備成之電鍍組合 物重覆實例1中所述之程序以提供一 90%鈀，6%錫和4% 2 0Κ金之光澤鍍層。電鍍鉛框之焊接性.與撓性結果顯示均一 之99%焊接性且無裂纹。 奮例fi 1升之電鍍組合物（pH 10, 35Ό)係藉由溶解下列成 分於蒸餾水中而製備成，條件為鎢源在被導入前與當作導 電鹽之磷酸二氫鈉，磷酸銨，氨基乙酸和氫氧化鉀Μ及當 作一配位劑之乙二胺四乙酸二鞍反應。 成分 量 ---------ί -裝------訂-----·：線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS > Α4规格（210X297公釐） 13 83. 3.10,000 A7 B7 發明説明（） 二氣化二銨亞鈀 10克/升 氟化金（I)鉀 〇.74克/升 氯化鋳 5.1克/升 磷酸二氫納 70克/升 磷酸銨 20克/升 氨基乙酸 2克/升 氫氧化鉀 20克/升 乙二胺四乙酸二銨 5克/升 苯磺酸鹽 0.05克/升 磺化烷基酚氧化聚（乙烯氧基）乙醇納鹽 0.05克/升 -------Hi -裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ，11 Μ — 0.7至1_2 ASD之電流使用如此製備成之電鍍組合 物重覆實例1中所述之程序K提供一90%耙，5%鋳和5% 2 0至22K金之光澤鍍層。電鍍鉛框之焊接性與撓性結果顯示 均一之100%焊接性且無裂紋。 hh較奩例 線 1升之電鍍組合物（PH 10, 3510)係藉由溶解下列成 分於蒸餾水中而製備成。 經濟部中央標準局^:工消费合作社印装 成分 量 二氯化二銨亞鈀 10克/升 氯化鎳 20克/升 磷酸氫鉀 30克/升 白屈氨酸 20克/升 吡啶甲酸 2克/升 硝基三乙酸 1克/升 本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 14 83.3.10,000 A7 B7 五、發明説明（） pH以氫氧化銨調整至10 以一 0.5至1.0 ASD之電流使用如此製備成之電鍍組合 物重覆實例1中所述之程序得到鉛框65%之焊接性與裂紋 0 如上所示，在各實例中所製備之電鍍組合物對電鍍基 質提供一改良之焊接性與撓性。另一方面，在比較實例中 所製備之電鍍組合物不含有金且包括不同於本發明組合物 中之合金金屬比*結果造成一不良之鍍層與裂紋。 雖然本發明已就上述之特殊實施例描述，應認知者為 對於本發明有關之技g範蟠內人士顯見之各種不同修改與 變化均可被做成且亦在本發明後附申請專利範圍所界定之 範圍内。 ---------i 裝------訂-----^ 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局貝工消費合作社印氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - 15 83. 3.10,000

Claims (1)

1. A8 B8 C8 ψΙΕ 年月曰 88. 7. 31 _ D8 六、申請相範® 第84100423號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期：88年7月 In HI 1· 1 n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種鈀-金合金電鍍組合物，包括： ()至克/升之把離子’為一可溶解之把化合物的 幵/式，該把化合物係擇自於由二氣化四銨亞把、二 氯化一私亞把、二氣化二錄亞把、二氯化四胺亞把、 —氮化二胺亞鈀、氧化鈀、硝酸鈀及氟化鈀所組成 之族中； (b) 0,3至2.0克/升之金離子，為一可溶解之金化合物 的形式’該金化合物係擇自於由氰化金⑴鉀、氰 化金（III)鉀、氣化金水合物及氧化金（ΙΠ)水合物所 組成之族中； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (c) 5至1〇〇克/升之導電鹽，該導電鹽係擇自於磷酸氫 二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸 銨、硫酸銨、草酸銨水合物、氧化銨、擰檬酸氫二 鍵、氫氣化二乙胺、氫氧化卸、氰化钟、擰檬酸釺、 氫氧化鈉、氨基乙酸、乙二胺、酒石酸鈉鉀和其等 一混合物所組成之族中；以及 (d) 0.5至20克/升之配位劑，該配位劑係擇自於由4_ 氧代戊酸'苯甲醛三苯乙烯基酚鹽及其等一混合物 所組成之族中； 但疋亥電銘[組合物不含銅成份。 2·依據申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包括 至5克/升之合金金屬離子，該合金金屬離子係擇自於 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ： ----- A8 B8 C8 ψΙΕ 年月曰 88. 7. 31 _ D8 六、申請相範® 第84100423號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期：88年7月 In HI 1· 1 n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種鈀-金合金電鍍組合物，包括： ()至克/升之把離子’為一可溶解之把化合物的 幵/式，該把化合物係擇自於由二氣化四銨亞把、二 氯化一私亞把、二氣化二錄亞把、二氯化四胺亞把、 —氮化二胺亞鈀、氧化鈀、硝酸鈀及氟化鈀所組成 之族中； (b) 0,3至2.0克/升之金離子，為一可溶解之金化合物 的形式’該金化合物係擇自於由氰化金⑴鉀、氰 化金（III)鉀、氣化金水合物及氧化金（ΙΠ)水合物所 組成之族中； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (c) 5至1〇〇克/升之導電鹽，該導電鹽係擇自於磷酸氫 二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸 銨、硫酸銨、草酸銨水合物、氧化銨、擰檬酸氫二 鍵、氫氣化二乙胺、氫氧化卸、氰化钟、擰檬酸釺、 氫氧化鈉、氨基乙酸、乙二胺、酒石酸鈉鉀和其等 一混合物所組成之族中；以及 (d) 0.5至20克/升之配位劑，該配位劑係擇自於由4_ 氧代戊酸'苯甲醛三苯乙烯基酚鹽及其等一混合物 所組成之族中； 但疋亥電銘[組合物不含銅成份。 2·依據申請專利範圍第1項之組合物，其進一步包括 至5克/升之合金金屬離子，該合金金屬離子係擇自於 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ： -----