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五、發明説明（1 ) 本發明係有關於一種不含鹵素之難燃性環氧樹脂組成 物、含有此環氧樹脂組成物之預浸物，以及使用此預浸物 製成之積層板、襯飼積層板及印刷電路板。 近年來，人們除對世界性環.境問題及對人體安全之關 心曰益提高外，對電氣、電子製品*不但要求其難燃性， 對其有害性之減少及安全性之提高的要求更是日益增高； 即，電氣、電子製品不但要難燃，而且要產生之有害氣雔 或發生之澹煙甚少。而·過去搭載電氣、《子製品用之印 刷電路板•基板通常是用玻璃與環氧樹脂所構成，其中所 使用之環氧樹脂一般是使用含有具難燃劑作用之溴的溴化 環氧樹脂•尤其是四溴雙酚A型環氧樹脂。 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等溴化環氧樹脂雖然具有優良之難燃性•但燃燒時 會產生有害之鹵化氫（溴化氫）氣體，因此被限制使用，職 是之故*人們乃大力開發在一般環氧樹脂中調配非鹵索糸 統之難燃劑所成之組成物，例如調配氮化合物、磷化合物 、無櫬化合物等（例如英國專利第1,112, 138號、日本專利 公開公報特開平2-2697 30號）·但此等賦與難燃性之添加 劑卻不但畲對環氧樹脂組成物之硬化造成不良影響*而且 會造成硬化組成物之耐濕性降低，或使姐成物之玻璃布含 浸性降低等種種問題。 又·與上述難燃性相同地，就提高安全性之觀點而言 *印刷霣路板應具有之重要特性有耐漏電性•耐漏電性在 空調機或電視櫬用印刷電路板等具有高電壓回路之基板要 求特別高。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） Α7 Β7 322507 五、發明説明（2 ) 通去，為賦與印刷電路板附漏電性•係在印刷電路板 所用之樹脂組成物中調配鐽狀碳化氫類、環式化合物或無 機材料等難碳化之物質，但鍵狀碳化氫及環式化合物畲使 印刷電路板之耐熱性降低•而無機材料又有必須大量使用 之缺點。 因此，本發明之目的在提供一種環氧樹脂組成物，該 種環氧榭脂組成物不但難燃性良好，而且不含齒素，同時 並具有良好之耐漏電性。 進而，本發明之目的並在提供一種以此等環氧樹脂含 浸之預浸物，以及，一種以此等預浸物製成之積層板、襯 銅積層板及印刷霣路板。 為逹成上述目的，本發明提供了一種不含鹵素之難燃 性環氧樹脂組成物，包含有： (A) 雙酚A型環氧樹脂； (B) 硬化劑； (C) 紅磷顆粒，均為被覆靥所被覆，且被覆曆至少最外層 係由樹脂所構成者；及 (D) 無機填充劑。 本發明並進一步提供了含浸上述本發明不含鹵素之難 燃性環氧樹脂組成物的預浸物，以及•使用此等預浸物製 成之積曆板、襯網積層板及印刷霣路板。本發明之預浸物 係於坡璃基材含浸本發明之環氣樹脂組成物而構成；而本 發明之積層板則係Μ多數之本發明預浸物叠合並使所含之 環氧樹脂組成物硬化而成；本發明之襯銅積層板係於本發 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1---....... i -I ^^1 HI m 1^1 t nn In ϋ i i ^ 、v9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印聚 507 B7 i'發明説明（3) 明積層板之至少一面上具有網箔者；至於本發明之印刷轚 路板則為本發明之襯網積層板之鋦箔上形成有配線層者。 以下，詳细說明本發明。 本發明之環氧樹脂組成物含有成分（A)*即雙酚A型 環氧樹脂。雙酚A型環氧樹脂為該技術領域所周知者，係 雙酚A與表氯酵等之反應生成物。本發明中所使用之雙酚 A型環氧樹脂通常具有170M上之環氧當量，但環氧當量_ 超過1QQQ時，所得組成物對玻璃布之含浸性將偏低，宜遴 免。此等雙酚A型環氧樹脂於市面上即有販售，例如曰本 油化蜆殻公司之EPIKOTE系列、汽巴嘉基之ARALDITE系列 。雙酚A型環氧樹脂可單獮使用*亦可姐合二種Μ上使用 Ο 本發明環氧樹脂組成物之成分（Β)為硬化劑，此硬化-劑（Β)只要是通常使用於環氧樹脂之硬化者即可。此等硬 化劑包含胺系硬化劑及酚系硬化劑。胺糸硬化劑舉例言之 可為：雙氰胺、芳香族胺（例如苯甲胺）；又，酚系硬化 舉例言之可為：酚型酚醛濟漆樹脂、甲酚型酚醛清漆樹腊 、雙酚A型酚醛清漆樹脂等。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本發明環氧樹脂姐成物之特有成分〔成分（C)〕為至 少被樹脂被覆之紅磷顆粒。在本發明之環氧樹脂姐成物中 ，該經被覆之；紅磷顆粒不但可作為雞燃性賦與劑•《可賦 與以本發明環氧樹脂組成物製成之印刷電路板射漏轚性。 此等紅磷顆粒之平均粒徑Μ 200 下為宜，形狀則Μ球 形為宜。各紅磷顆粒之被覆層至少最外層為樹脂•尤其是 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 322507 五、發明説明（4 ) κ熱硬化樹脂所構成。藉此樹脂之被覆•可提髙紅磷顆粒 之耐濕性。又，各紅磷顆粒宜被覆二層，即附著於紅磷顆 粒表面之無櫬粒子所構成的第一層及覆蓋該第一曆之樹脂 (尤其是熱硬化樹脂）所構成的第二層。構成第一層之無櫬 粒子宜為氫氧化鋁及/或氫氧化鋅粒子，而構成第二曆之 熱硬化樹脂則宜為酚/甲醛樹脂、尿素/甲醛樹脂、蜜胺 /甲醛樹脂、呋喃甲酵/甲醛樹脂、苯胺/甲醛樹脂等。 經如此被覆之紅璘顆粒本身及其製造方法可參日本専利特 公平4-37862號及特公平6-27217號，簡言之，可將黃磷加 熱處理轉化成紅磷，得球狀之紅璘顆粒*將之懸瀰於水中 ，在此水之懸濁液中加入鋁或鋅之水溶性鹽（例如确酸鋁 、氯化鋁、疏酸鋅、氛化鋅）的水溶液*並薄氫氧化納中 和或藉重碳酸銨複分解，使氫氧化鋁或氫氧化鋅吸著於紅 磷顆粒上。氫氧化物之量以每100重量份之紅磷調S1〜30 重量份為宜。可在已藉氫氧化物被覆之紅磷顆粒的水懸濁 液中加入上述热硬化性樹脂原料•亦可添加其等之初期縮 合物再加熱處理Μ形成由硬化樹脂構成之第二靥。樹脂硬 化層之量比*相對於100重悬份之紅璘粒子Ml〜30重量份 為宜。 本發明之環氧樹脂組成物中所含之成分（D)為無機充 填劑，藉此_機充填劑賦與環氧樹脂組成物進一步之難燃 性、耐熱性與附濕性，此等充填劑舉例言之可為滑石酚、 矽土、鋁土、氫氧化鋁、氫氧化鎂粉末等*可單獮使用， 亦可姐合二種K上使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 吻5〇7 A7 B7 五、發明説明（5 ) 在本發明之環氧樹脂組成物中，樹脂分〔即成分（A) 與成分（B)之合計J之使用量宜佔成分（A)、成分（B)、成 分（C)及成分（D)合計簠董之50乃至90重董％之比例，因此 成分（C)與成分（D)之合計重量宜為成分（A)、成分（B)、成 分（C)及成分（D)合計重董之50〜10重悬％。其次，經被覆 之紅磷〔即成分（C)〕則宜佔成分（A)、成分（B)、成分（C) 及成分（D)合計重量之0.5乃至20重量％。 成分（B)(即環氧樹脂之硬化劑）若為酚樹脂系硬化劑 時，環氧樹脂姐成物〔成分（A)〕與酚樹脂系硬化劑宜配 成酚樹脂系硬化劑之羥基每1當量環氧當量為0.8乃至1.2 ，尤其是0.9乃至1.05。環氧樹脂之硬化劑〔即成分（B)〕 為胺糸硬化劑時，胺系硬化劑宜使用環氧樹腊成分（A)重 置之1乃至10重量％的範圍，尤其當胺系硬化劑為雙氰胺 時，其使用量宜在環氧樹脂成分（A)重量之2乃至3重量 %之範圃。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 _^ϋ ml In...... -— 1 1-1- -ί- - I 1.^1 XV • { U3. τβ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，為縮短組成物之硬化時間，本發明之環氧樹脂組 成物中可加入硬化促進劑•此等硬化促進劑可使用常用於 環氧樹脂硬化之促進者，舉例言之可為2-乙基-4-甲基畔 唑、卜苯甲基-2-甲基眯唑等眯唑化合物。硬化促進劑可 單獮使用、亦可組合二種以上使用。硬化促進劑以足可促 進環氧樹脂蟑化之少量程度即可。 本發明之上述環氧樹脂組成物係以諸如丙二酵單甲醚 等適當之有機溶劑稀釋，製成濟漆，再以一般之方法將之 塗佈於玻璃不織布、玻璃继布等之多孔質玻璃基材，令其 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 B7 五、發明説明（6 ) 含浸，並加热之，以製得預浸物。再叠合数枚預浸物•並 於積層構造之軍面或雙面叠合鋦箔，再於一般之條件下加 熱、加壓，即得玻璃-環氧樹脂-期飼稹層板•此時若不使 用鋦箔•所得即為積曆板。多層板亦係Μ—般之方法製造 之，例如於襯鑭積層板（内層板）上形成回路•再鋦箔蝕刻 處理後，於內層板之至少一面上叠合預浸物及鋦箔，再Μ 諸如170t：、40 kg/cn*之壓力加熱、加壓90分鐘即可。而 印刷電路板之製造亦係以一般之方法為之，例如可在襯飼 積層板或多層板上形成貫孔，將貫孔上鍍後，形成預定之 回路。 Μ下Μ實施例說明之。 實施例1 混合260重量份之雙酚Α型環氧樹脂ΕΡΙΚΟΤΕ 1001(油 化蜆殻公司製；環氧當量456、樹脂固形分70重量％ )、65 重霣份之甲酚型酚醛濟漆環氧樹脂YDCN-704P (東都化成公 司製；環氧當量2 10、固形分70重量％)、25重量份之經被 覆的紅磷顆粒（Μ氫氧化鋁及酚樹脂被覆 > 紅磷含有率85 重量％)、104重量份之雙酚Α型酚醛清漆樹脂（羥基價118 、固形分7Q重量％)、175簠量份之氫氧化鋁及0.1簠董份 之2-乙基-4-甲基眯唑，再於混合物中加入丙二酵單甲醚（ PGM)作溶劑之用，調製樹脂固形分65重量％之環氧樹脂清 漆。 實施例2 混合260重童份之雙酚A型環氧樹脂EPIKOTE 1001(前 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —^1 i / nn ^^^^1 ^^^^1 n^i - -* j 洚 Ί . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 322507 Α7 Β7 五、發明説明（） 出）、65里量份之甲酚型酚醛淸漆樹脂YDCN-704P (前出）、 50重量份之經被覆的紅磷顆粒（以氫氧化鋁及酚樹脂被覆 ;紅磷含有率85重量炻）、104重霣份之雙酚A型酚醛清漆 樹脂（羥基價118、固形分70重量％)、100重悬份之氫氧化 鋁及0.1簠量份之2-乙基-4-甲基咪唑•再於混合物中加入 PGM，調製樹脂固形分65重董％之環氧樹脂濟漆。 實施例3 混合260重悬份之雙酚A型瑁氧樹脂EPIKOTE 1001(前 出）、65重量份之甲酚型酚醛清漆環氧樹脂YDCN-704P(前 出）、35重董份之經被覆的紅璘顆粒（M氫氧化鋁及酚樹脂 被覆，紅磷含有率85重量％ )、115重量份之氫氧化鋁、6 重量份之二氰胺及0.1重量份之2-乙基-4-甲基眯唑，再於 混合物中加入丙二酵單甲醚（PGM)作溶劑之用，調製樹脂 固形分65重量％之環氧樹脂清漆。 比較例1 混合283重量份之溴化瓖氧樹脂（大日本印墨化學工業 公司；環氧當量490、固形分75重最％ )、34重量份之甲酚 型酚醛清漆樹脂YCDN-704P (前出）、92重量份之雙酚A型 酚醛清漆樹脂（大日本印墨化學工業公司；羥基價118、固 形分70重量％)、200重量份之氬氧化鋁及0.1簠量份之2-乙基-4-甲基咪唑，再於混合物中加入PGM*調製樹脂固形 分65簠量％之環氧樹脂濟漆。 比較例2 混合比較例1所用之溴化環氧樹脂360重Μ份、甲酚 型酚醛清漆樹脂¥00»-704?(前出）43重鼉份、雙氰胺7.5重 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規把（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 10 A7 B7 五、發明説明（8 ) 量份、氫氧化鋁200重量份及2-乙基-4-甲基眯唑0.1重量 份，再於混合物中加入二甲基甲醣胺，調製樹脂固形分65_ 重量％之環氧樹脂清漆。 將實施例1乃至3,以及比較例1乃至2所得環氧樹 脂清漆連續塗佈並含浸於玻璃不嫌布或玻璃纗布，在160 之溫度下乾煉製成預浸物；將所得預浸物8枚疊合•並 於積層體兩面叠合18 厚之铜箔•在170C之溫度及40 _ kg/cm2之壓力下加熱、加壓90分鐘，得厚度1.6 Μ之玻璃 -環氧樹脂襯銅積層板。 測定所得襯銅積層板之難燃性、附漏霣性、絕緣阻力 、初期及經長期後銅箔之剝離強度、耐热性及射濕性•將 结果列於表1中。 實施例3 · 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 混合260重霣份之雙酚Α型環氧樹脂ΕΡΙΚ0ΤΕ 1001(前 出）、65重量份之甲酚型酚醛濟漆環氣樹腊YDCN-704P (前 出）、35重量份之經被覆的紅磷顆粒（M氫氧化鋁及酚樹 被覆，紅磷含有率85重量％ )、115重量份之氫氧化鋁、6 重量份之二氰胺及0.1重量份之2-乙基-4-甲基眯唑，再於 混合物中加入丙二酵單甲醚（PGM)作溶爾之用，調製樹脂 固形分65重量％之瑁氧樹脂清漆。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 五、發明説明（9 ) Α7 Β7 表1 組成物 實 腌 例 比較 例 特性 1 2 3 1 2 難燃性-1 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 附漏電性’ • 2 600V 600V 600V 200V 200V 絕緣霣阻（Ω广3 8.0 X 10" 4.0 X 10^8 1.0 X 101 2 2.0 X 10" 2.0 X 1〇18 剝離 初期 1.50 1.50 1.55 1.50 1.60 強度μ 長期 1.45 1.40 1.45 0.90 0.95 5分鐘 〇 〇 〇 〇 〇 耐濕性β5 10分鐘 〇 〇 〇 〇 〇 15分鐘 〇 〇 〇 〇 〇 20分鐘 〇 〇 〇 〇 △ 附濕性·Β 條件A 〇 〇 〇 〇 〇 條件B 〇 〇 〇 〇 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -Ι訂 註 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 12 3 4 5 本本本本孝 依UL94難燃性試驗之方法测定。 依IEC-PB112之方法測定。 依JIS-C-6481之方法測定。 依JIS-C-6481之方法测定。單位為KN/m。 在26Q1C之软焊浴上飄浮表中所示各試料，觀察是 否膨脹，並以下列基準評價。 Ο...無膨脹 ；〇...部份膨脹 △...大部份膨脹；X ...全面膨脹 將試料置於條件Α (煮沸6小時）或條件Β (在120 C、2大氣颸之水蒸氣中放置7小時）下處理後， 浸潢於260t!之軟焊浴中30秒鐘，再觀察其膨脹之 有無*並Μ下列基準評價之。 Ο ...無膨脹 ；〇...部份膨脹 △...大部份膨脹；X ...全面朦脹 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） 12 3225Q7 立、發明説明（10) 實施例4 將實施例2所得環氧樹脂清漆連鑛塗佈並含浸於玻璃 不纗布或玻璃纗布，在1601：之溫度下乾燥，製得預浸物 ;將所得預浸物8枚叠合•在170C之溫度及40 kg/c·2之 壓力下加熱、加懕90分鐘·得玻璃-環氧樹脂積層板。 實施例5 Μ實施例4之程序製成預浸物。將預浸物叠合•在其 兩俩叠合35 u·厚之網箔，同樣地加热、加壓製得板厚0.8 道1«之內曆板；繼鑛在内層板之兩面上叠合上述預浸物，其 上並分別叠合18 λβ厚之鋦箔•同樣地加热、加壓•製得 板厚1.6 mm之多曆板。 如上所述·依據本發明可提供一種難燃性優越且不含 鹵素環氧樹脂，藉該環氧樹脂並可提供耐热性、射濕性、 耐漏電性均優越之玻璃-環氧樹脂-襯網積曆板•並可進一 步使用此玻璃-環氧樹脂-襯銅積層板製造各種特性均優越 之印刷電路板。 -----{裝------：-訂—J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13

Claims (1)

1. 阪丄24修正 年 A a 補尤 322507 六、申請專利範圍 1. 一種不含鹵素之難燃性環氧樹腊組成物，包含有： (A)含有170〜1000環氧當量之雙酚A型環氧樹脂； (B)硬化劑； (C) 紅磷顆粒；及 (D) 無機填充劑； 其中*該紅磷顆粒均為附著於紅磷顆粒表面之無 機材料顆粒所構成之第一層，及，覆於該第一層上之 樹脂所構成之第二層所被覆*且*上述成分（A)與成 分（B)之合計重量為成分（A)、成分（B)、成分（C)、成 分（D)合計重S之50〜90重量％之比率，成分（C)為成 J) 分（A)、成分（B)、成分（C)、成分（D)合計重量之0.5 〜2 0重量％之比率。 2. 如申請專利範圍第1項之姐成物，其中該被覆於紅磷 顆粒上之第一屜無櫬材料顆粒係選自氫氧化鋁顆粒及 氫氧化鋅顆粒所構成之群中。 3. 如申請専利範圍第1項之姐成物，其中被覆於該紅磷 顆粒上之第二層的樹脂係選自酚/甲醛樹脂、尿素/ 甲醛樹脂、三聚氰胺/甲醛樹脂、糠酵/甲醛樹脂及 苯胺/甲醛樹脂所構成之群中的熱硬化樹脂。 4. 如申請專利範圔第1項之姐成物，其中被覆於該紅璘 顆粒上之第一層的無機材料顆粒係選自氩氧化鋁顆粒 及氫氧化鉾顆粒所構成之群中*且被覆於該紅磷顆粒 上之第二層的樹脂係選自酚/甲醛樹脂、尿素/甲醛 樹脂、三聚氰胺/甲醛樹脂、糠酵/甲醛樹脂及苯胺 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -----------裝------^訂 L-----!·ν (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局男工消費合作社印製 14 322507 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 /甲醛樹脂所構成之群中的热硬化樹脂。 5. 如申請専利範圃第1，2，3或4項之組成物，其中 該硬化劑為酚系硬化劑或胺系硬化劑。 6. —種預浸物，包含有含浸了申請專利範圃第1乃至第 5項中任一項所載之環氧樹脂姐成物的玻璃基材。 7. —種積盾板*係由申請專利範園第6項所載之預浸物 多数叠合，且其所含環氧樹脂姐成物並經硬化而構成 者0 8. —種襯铜積曆板，包含有由申請專利範圍第6項所載 之預浸物所構成且其所含環氧樹脂組成物並經硬化之 基板，及，至少接合於該基板之一面上的鋦萡。 9. —種印刷電路板，包含有由申請專利範園第6項所載 之預浸物所構成且其所含環氧樹脂姐成物並經硬化之 基板*及•至少形成於該基板之一面上的配線層。 IU---Ί----一 裝------^訂Γ·------* i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15