TW318846B

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Publication number: TW318846B
Application number: TW084107484A
Authority: TW
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1994-07-25
Filing date: 1995-07-19
Publication date: 1997-11-01
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Description

A7 318848 、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 雜草的選擇性防治是全球農作生產的持續問題。尤其是當單子葉雜草生長於單子葉作物比如榖類作物中之防治問題是麻煩的。不只是該雜草種類傾向在與榖類作物茂生之相同或相似的培養情形下繁衍，並且對於這些雜草防治最有效的除草劑亦傾向引起對穀類作物有害的植物毒性作用。因此吾人持續地尋找在榖類作物生產中選擇性防治不要的早予葉雜草之有效方法。本發明的一項目標是提供作物存在下有效防治單子葉雜草的方法’其包括單子葉作物’而不會過度地傷害到該作物本發明還有一項目標是提供4-(2,6-二取代_苯氧基）香豆素的衍生物，其有用於做爲作物生產且尤其是穀類作物生產時的選擇性除草劑。本發明的一項好處是4-(2,6-二取代-苯氧基）香豆素對於防治草和單子葉雜草於水稻施用情形下尤其有效，而幾乎對稻作沒有植物毒性作用。發明摘綠經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明係關防治單子葉一年生、多年生和水生植物的方法’其包括將一種除草有效量之化學式I的化合物施加在含有該植物品種之種子、或其它增生組織的泥土或水裡。

X

R -4- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X 297公釐） A7 318c46 五、發明説明（2 ) 其中 X和 X'各別獨立地代表卤素，crc4燒基或c2-c4烯基； w，Y和Z各別獨立地表示Ο或S ; R是一至三個H、鹵素、CrC4烷基、C3-C6環烷基、crc4 鹵虎基或(^-(^烷氧基團的任何組合；

Ri是一至四個H、鹵素、OH、CN、N02、SH、和視需要以一個或更多鹵素或〇R2基困取代的Ci_C6烧基、C3-匸6環烷基、crc6^硫基、crc6烯基、c2-c6i烯基' C2_c6 块基、CrC6 鹵決基、〇R2、〇CH2COOR3、 OCH2OR4、OCOOR5、〇conhr6、〇c〇R7、s(o)nR8、 COR9、ch(or10)2、苯基（可視需要以一至三個鹵原子、CN、CrC4烷基、CrC4_烷基、crC#氧基或 crc4鹵化燒氧基團取代之）；或苄基（可視需要以— 至三個鹵原子、CN、CrC4烷基、Ci-C4鹵烷基或Cr c4垸氧基圏取代）之任何組合； R2是Η、crc4统基、crc4画烷基、c2-C6缔基、（：2-<：6块基、<：2-(：6鹵烯基或crC6鹵炔基； R3、 R4、R5、心和R7各別獨立地表示Η、Ci-C^坑基、CrC4 齒燒基、crc6環烷基、苯基（其可視需要以一至三個鹵原子、CN、CrC4烷基、CrC4鹵烷基、Crc4烷氧基、或CrC4卣烷氧基團取代），或是芊基（其可視需要以一至三個南原子、crc4；^基、Crc4_烷基或Ci· C：4嫁氧基圏取代）； R8是crC4燒基、Cl_C4画烷基或苯基（其可視需要以一至三 ----------------—.玎------？ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -5-

A7 318546 五、發明説明（_ 個南原子、CN、CrC4烷基、Crcd烷基、Ci_C4烷氧基或crc4#化烷氧基團取代）； 14 心是Η、OH、crc4烷基、crc4烷氧基、苯基（其可視需要以一至三個齒原子、CN、CrC4燒基、Ci_c饷烷基、C]*C4坑氧基或C「C4鹵化燒氧基圏取代）、爷基（其可視需要以一至三個南原子、CrC4烷基、C^C4南烷基、CrC4烷氧基或CrC4鹵坑氧基困取代）或是 NRUR12 ; 一 R10是 Η、CrC4坑基或-(CHdm-;

Ru和R12各別獨立地表示Η、CrC4燒基、（：2-<：4缔基或者Rii 和心2可以與它們所連接之原子一起形成_個五員21 六員環，而該環則可視需要穿插氧原子； η是一個0，1或2之整數，且 m是一個2或3之整數。本發明亦關有作物存在下選擇性地防治單子葉難草的方法，其包括將除草有效量之化學式I的化合物（如以上救述者）施加於雜草種子或増生組織所在的泥土或水中，並且其中有作物被種植或移植在内。本發明尚關於化學式I之除草化合物，含該化合物之組成，和製備該化合物的方法。發明之詳細説明由於頑固且有害之雜草品種之存在’可減少作物生產之 30%至60%之多。一項培養和收穫許多種作物，尤其是穀類作物的特別之雜草問題是單子葉的雜草品種，比如：水 6 - ^紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公餐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· f 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 318846 A7 _ B7 五、發明説明（4 ) 葵、慈姑、蘆葦和禾本草類。在生產穀類如玉蜀黍、大麥、小麥、水稻、裸麥等方面這是一項長期性的問題。尤其是禾本雜草如穀倉附近的草類和水的存在和繁生在水稻培養時會顯著地降低作物的產量和品質。此問題更爲複雜因爲大體言之，防治單子葉植物的那些用劑本來就會引起對穀類作物的植物毒性傷害。現在已發現單子葉的一年生、多年生和水生雜草種類如水蔡、慈姑、蓋葦和禾木草類可藉由施加具有化學式I的 4 -苯氧基香豆素衍生物到種子或増生組織所在的泥土或水中而有效防治之。驚奇的是，該單子葉雜草可在穀類作物如玉蜀黍，大麥、小麥、稻米、裸麥等存在的有條件下選擇性地被防治，而幾乎對該作物沒有傷害。有利的是，可將具有化學式j 的4-苯氧基香豆素在表徵之前施加於單子葉雜草，並且在之後移植到水稻田條件下之稻作種苗以產生有效的雜草防治而對稻作植株幾乎沒有相當的傷害。本發明的4-苯氧基香豆素衍生物有用於作爲除草劑者乃具有化學式I之化合物 —v^i VIB^i _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 f 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製用適 I尺 |張 -纸本

R |釐公 Α7 Β7 °ίδδ4δ 五、發明説明（5 ) 其中 x和 X’各別獨立地代表鹵素，Crc4坑基或c2-c4烯基； w，Y和Z各別獨立地表示Ο或S ; R是一至三個H、鹵素、Crc4烷基、CrC6烷硫基、c3-c6 • 環烷基、crc4画烷基或crc4燒氧基團的任何組合；厌1是一至四個H、鹵素、OH、CN、N02、SH、和視需要以一個或更多鹵素或or2基團取代的烷基、c3-C6環坑基、硫基、C2-C6埽基、C2-C6_締基、 c2-c6決基、c2-c6鹵炔基、or2、〇CH2COOR3、 och2or4、ocoor5、oconhr6、〇cor7、s(o)nR8、 COR9、CH(OR10)2、苯基（可視需要以一至三個鹵原子、CN、CrC4燒基、CrC4鹵烷基、crC#氧基或 crc4鹵化坑氧基團取代之）；或爷基（可視需要以— 至三個鹵原子、CN、CrC4烷基、cvcj烷基或Cr c4坑氧基團取代）之任何組合； Κ·2是Η、CrC4燒基、CrC4南燒基、crC6缔基、Crc6炔基、C^-Cg画稀基或C2-C6齒块基； R3、 R4、R5、尺6和R7各別獨立地表示Η、CrC4燒基、CrC4 鹵烷基、crc0環烷基、苯基（其可視需要以一至三個鹵原子、CN、CrC4烷基、crCj烷基、Ci_c4烷氧基、或CrC4卣坑氧基圏取代），或是苄基（其可視需要以一至二個鹵原子、crc4燒基、crc4^烷基或Ci_ c4烷氧基團取代）； Κ·8是CrC4炫1基、Ci_C4画烷基、或苯基（其可視需要以一至 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公餐 T «n n m In---I 々' i 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S18S48 A7 五、發明説明（6 ) 三：由原子、CN、Cl.C4烷基、CrC4_坑基、Μ 燒氧基或CrC4_化烷氧基團取代）； 1 4 R# H、〇H、CrC4燒基、CrC4烷氧基、笨基(其可視需要以-至三個齒原子、CN、CrC4烷基、％南烷基 ' q-C4烷氧基或CrC4_化烷氧基囷取代）、苄基（其可視需要以一至三個商原子、C1-C4乾基、crc4#燒基、cr〇4燒氧基或CrC4鹵化烷氧基圏取代）4或 NRnR12 ; R10是 Η、CrC4坑基或 ; 心丨和Rl2各別獨立地表示Η、CrC4烷基、A·。烯基、或者心丨和心2可以與它們所連接之原子一起形成一個五員或六員的環，而該環則可視需要穿插氧原子； η是一個〇，1或2之整數，且 m是一個2或3之整數。經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 我們都瞭解R和1代表苯基環上第3，4, 5位置上的取代基（在R的情形中），和在融合的苯環上第5，6，7，8位置上的取代基（在心的情形中）。在每—情形中，該芳香環的範圍可自完全被取代至完全未被取代（在尺丨的情形中），或是被X和X，雙取代（在R的情形中）^當該苯基環被χ*χ, 作雙取代時，R則標示爲Η。爲該具化學式！之4_苯氧基香豆素的融合苯環爲完全未經取代者，則尺丨以Η標示之。南统基一詞係指—Υ烷基，CnH2n+i，其包含自一個齒原子至2n+1個鹵原子。鹵原子爲Cl，Br，F或I。較佳之具有化學式I的化合物是那些其中χ*χ，每一者獨 -9 - 衣紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 318 δ 4 6 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 立爲Cl，Br或CH3，且w，Y，Z是Ο者。更佳之化合物是那些其中X和X’每一者獨立表示Cl，Br或CH3 ; W，Υ，和 Z爲Ο ; R是Η且尺丨是一個，二個或三個鹵原子，Cl-C4坑基，CrC4鹵烷基，CrC4烷氧基，C「C4鹵化烷氧基或n〇2基團。尤佳之化合物是那些其中X和X，每一者獨立表示C1，Br 或CH3; W，Y，和Z爲Ο ; R是Η且健基，5-鹵素，5-CVC4i烷基或5-Ν〇2者。該具化學式I的4-(2,6-二取代-苯氧基）香豆素化合物可以從立即可得之具有化學式ΙΠ的2_羥基乙醯苯，或其具有化學式II的抑酸前趨物β該具化學式II的酸在甲基娃存在下利用標準的文獻方法可被轉化成爲與之相當的具化學式ΠΙ 的乙醯苯，比如由Heimark等人在標記之化合物輿放無，造藥爸雒諸，1986年，第23卷，第2期中説明之方法。該化學式III的乙醯苯可與碳酸二乙酯在至少2莫耳當量之鹼，比如氲化鈉存在下反應產生具化學式^的4_羥基香豆素。然後該羥基香豆素可利用標準程序比如p〇cl3加上—種胺的清除劑而被轉化成爲具化學式V之相當的4•氣化香豆素衍生物。然後使化學V的氯化香豆素與2,6_二取代的酚或硫酚（具化學式VI)反應產生所要之具化學式z的產物，其中Y的氧原子（化學式⑷。爲了獲取那些具化學式【的產物其申之Y爲硫原子者（Ib)，可將具化學式Ia的香s素與 LaWeSS〇n氏試劑或P#5反應。該反應設計表示於流程^圏^中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

本紙張尺度適用中國國^mTcN^TT^ (210X2^?T 318S46 A7 B7 五、發明説明（8

流程圖I

COOH CH3Li

OH

(ID 〇

CO(OCH2H5)2 2 NaH

V

Cl

POC1 3

OH

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

X1 ~·WH

X (VI) 訂 Ψ f 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 X1

R

Lawesson 氏試劑 X*

R 或者，可將化學式II抑酸轉化成爲相當之化學式VII的酸式氣化物。如醫學化學雜誌，1975年，第18卷，第4期中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 318846 A7 B7 五、發明説明（9 ) 391-394頁，Buckle等人敘述之方法，一種鹼存在下將該酸式氣化物以丙二酸乙醢處理之可產生中間產物，視需要在一種溶劑存在的條件下以加熱去羧乙氧基，以產生所要之具化學式IV的4-羥基香豆素。化學式IV的羥基香豆素可被轉化成具有化學式I的4-(2,6-二取代-苯氧基）香豆素化合物’如以上之流程圈I所示。該反應序列於流程圖π中説明

流程圖II

RikX OH (II) S0C12 C0C1

OH (VII) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，1T Ψ 經濟部中央標準局員工消費合作社印装

OH

O 1) CH2(COOC2H5)2 2) Λ,溶劑 X'

R (I) 該具化學式I之4·(2,6-二取代·苯氧基）香豆素除草劑亦可從具化學式VIII的酚類有效製備出來，如H. Cairns等人在醫用化學雜誌，1972年，第15卷，第6期，583-589頁中敘述的方法以乙決二羧酸甲酯處理之，產生化學式IX的反 -12- 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS)M規格（2!〇χ297公釐） 318646 A7 B7 五、發明説明（10 丁缔二酸。令人驚奇的是，將化學式IX之反丁烯二酸以五氧化二磷和甲基磺酸的混合物處理之會得到高產率之化學式X的色酮-2-羧酸。然後該化學式X的中間產物可如V.A· Zagorevskii 和 E.K. Orlova 在 Zhumal Obschei Khimii 期刊，第 33 卷，第6期（1963年），1857-1863頁中説明的方法，以亞硫醢氣在催化量之二甲基甲醯胺存在下處理而轉化成爲化學式V 的氣化香豆素。由此製備的4 -氯香豆素可被利用於生產具化學式I之所需4-(2,6-二取代-苯氧基）香豆素，如以上流程圖I中所説明者。反應的序列則説明於流程圖III中。流程圖III ^^HOOC nnnnu R, V- (VIII)

OH

C-COOCH^ + til 3 C-COOCH 3 -> O (IX)

COOH

P2°S R.

o o (V) SOCl. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

H3CS〇3H R

V X

R (I) -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3l8〇46 A7 _______B7 五、發明説明（U ) 本發明的4-苯氧基香豆素化合物係其化學式丨之化合物 ’其中X ’ X’ ’ W ’ Y ’尺和Ri係如同以上所説明者，但附帶條件是至少Rl之-是Η之外的基圏。該化合物是有效的除草劑，其有用於防治許多種單子葉的一年生和多年生雜草種類。甚而，這些化合物有效於防治乾地和溼地區所固有的雜草。使用大約0·006公斤/公頃至4〇公斤/公頃的施用比率，較好是大約0_06公斤/公頃至2〇公斤/公頃的施用率可獲得有效的防治。當然，很清楚的是高於4()公斤,公頃的比率可以被使用於有效地防治不要的單子葉雜草種類 ;然而，高於必需有效水平的除草劑施用比率應予避免，因爲施用過量除草劑是筇貴的並且對環境没有良好功能。令人驚奇的是，吾人發現本發明之具化學式丨的苯氧基香豆素化合物係選擇性的除草劑，有用於作物的生產。尤其是該化學式I之化合物有效於防治有害的單子葉雜草比如禾本草類、產葦、水葵、慈姑，當穀類作物植株比如玉蜀黍、大麥、裸麥、小麥、水稻等存在時。更特別的是，在水稻田的條件下有移植的水稻植株存在時該化學式工的化合物在防治禾本雜草上尤爲有價値。經濟部中央標準局員工消費合作社印製在實際的農藝實習上，本發明化合物之施用形式係爲包含農藝上可接受之固趙或液趙載劑和殺草有效量的化學式 I之苯氧基香豆素化合物。例如，其施用之形式可爲液體組成，比如：懸浮濃縮物、水液濃縮物、可乳化濃縮物，濃縮的乳化物及類似者，或以固體組成的形式，比如可溼粉末、可散佈的小顆粒、顆粒狀配方、塵狀物及類似 -14- 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 吾人希望本發明之化合物能與其它殺害物劑合併施用，以連續地或同時的方式作爲一槽混合物或一種單一的合併組成物。特別是將化學式】之苯氧基香豆素與一種共同殺草劑’比如胺續酿尿素、硫酿尿素、二硝基苯胺、咪唾啦明、硫胺基甲酯、唑嘧啶磺胺、南化醯胺及類似者。吾人尤有興趣者爲包括化學式〗之苯氧基香豆素和胺磺醯尿素、一硝基苯胺、硫醯尿素、或咪哇啉酮之組合物。然而並非必需的，該包含有化學式〗化合物和一種共同除草劑之合併組成亦可包括其他成份，比如肥料、鈍性的配方助劑如.界面活性劑、乳化劑、去泡沫劑、染劑、延長劑及類似者。爲求更加清楚地瞭解本發明，故將其特定之實施例展列於下。本文所説明及申請專利之發明並未受限於這些只是用來作説明的實例範圍内。事實上，除了本文用作實例及説明者外’尚有許多本發明之修飾可從以下實施例和先前敘述而使習於此藝者顯而易知的。這樣的修改亦被有意地放在後附申請專利範園的範_之中。，i9pNMR各別是指質子’碳原子和氟原子的核磁共振光譜。IR是指紅外光譜而HPLC是指高解析液相層析。實施例1 製備2-羥基-3-甲氩某l醢芄 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂

-15- 本紙锒尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇x297公釐） A7 318846 一___ B7 五、發明説明（13 ) 在氮氣下，將溶於四氫呋喃的3-干氧基柳酸（4.0公克， 2 4毫莫耳）以足以維持迴流溫度的速率逐滴添加甲基鋰（56 毫升溶於乙酿的1·4Μ溶液，78.4毫莫耳）。將該反應混合物在迴流溫度下攪拌17小時，冷卻至室溫，並將其倒入鹽水、冰和6Ν HC1的混合物中。用乙酸乙酯萃取所產生的混合物。合併該有機萃取液，用鹽水洗過，以Na2S04乾燥之並予過濾。將濾液在眞空下濃縮產生將橘色小塊物，再使其溶於1:2的乙酸乙酯：正己坑中，經由一支碎膠塞過滤並再蒸發以產生小塊物。從環己烷中將此小塊物再結晶產生黃色針狀的標題產物，2.08公克（53 %產率），熔點爲49。-51°C，用HPLC，iHNMR，和質譜分析予以鑑定。實施例2 製備8·甲氧基香豆素 -----------------II (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇

OH + OC(OC2H5)2

〇經濟部中央標準局員工消費合作杜印製將NaH (0.58公克，60?/〇 NaH，14.5毫莫耳）和碳酸二乙酯（2.84公克，24毫莫耳）溶於氣仿之欖拌混合物在氮氣下以逐滴方式添加2-羥基-3-曱氧基苯乙醢（〇.8〇公克，4.8毫莫耳）溶於氣仿之溶液，在迴流溫度下加熱4〇小時，冷卻至室溫’用大約45毫升INNaOH處理並劇烈攪拌24小時。把兩相分離並使用6N HC1將水液相予以酸化。濾除所產生 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7五、發明説明（ 14 的沈殿物’用水沖洗並使乾燥產生白色㈣狀的標題產物，〇.88公克（96%產率），再用1111^从11分析加以鑑定。實施例3 製備4-氣-6-甲氡某

POC1- N(n-Bu)2

經濟部中央標準局員工消費合作社印製將4-羥基-6-甲氧基香豆素（116公克，〇6〇3莫耳）和p〇cl3 (462.29公克，3.015莫耳）溶於甲苯之攪拌混合物在25»c下以逐滴方式添加三-正丁胺（250毫升，1.73莫耳），於1〇〇。 -110°C加熱並以HPLC分析予以監控。當反應完全了，則將反應物冷卻至室溫，倒在冰上，機械性地攪拌大約2小時並予以過滤。將濾餅用水和甲苯沖洗，溶解於二氣甲烷中主濾經矽藻土。將該二氣甲烷濾液濃縮並以二甲基甲醢胺和乙腈的混合物加以處理以產生結晶作用。將該混合液過濾產生標題的化合物，81.7公克，64%產率），由HPLC分析加以鑑定。實施例4 製備4-(2,6-二氣苯氧基）-6-甲氧基香豆素

Ο 〇

ci + HO

C1 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7五、發明説明（ 15 C1

0 *0 將4-氣·6-甲氧基香豆素（丨〇公克，4 75毫莫耳），2 6_二氣盼（0.85公克，5.22毫莫耳）和k2c〇3 (0.98公克，7.12毫莫耳）於乙腈中的攪拌混合物，在％之下加熱於迴流溫度 16小時’冷卻至室溫並且倒入冰水中。用乙謎對此混合物萃取數次。合併萃取液並在眞空中濃縮產生一種褐色的固禮小塊。從乙酸乙酯/正己烷中將此小塊結晶產生褐色結晶之標題產物1.17公克（73%產率），熔點爲170。-171。(：，以IR，iHNMR，13CNMR和質譜分析予以鑑定。實施例5 二氣苯氧基）·6-羥基香豆音 C1

在％下，將4-(2,6-二氣苯氧基）-6-甲氧基香豆素（25公克，0.074莫耳）溶於二氣甲烷的溶液以逐滴方式在-70 °C添加 296毫升1.0M之BBr3於二氣甲燒的溶液。添加完成時，移走乾冰/丙銅冷卻槽而使該反應歷〗6小時的時段回到室溫。用另外的二氣甲烷稀釋該反應混合物，倒入冰水中並以機械性攪拌和過滤得到一種淡黃色固態濾餅。將該固體風乾並自二甲基甲醯胺/乙腈/水（1:1:0.1)中結晶產生白色結晶之標題產物19·7公克（86%產率），熔點>25(TC，以 iHNMR鑑定之。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公餐〉 ϋ I I in In In > r.^m I- - nn - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製五、發明説明（16 A7 B7 實施例6 1備4-(2,6·二氯苯氧基）·6·(二氟甲气基）香豆素 C1

+ C1CHF

HaOH 2

Cl

將4-(2’6·二氣苯氧基）·6-羥基香豆素（13公克，3.71毫莫耳）之溶於丙酮的攪拌懸浮液以氣二氟甲烷在室溫下充氣泡混合，於Ν2下進行大約30-45分鐘，冷卻至5。- 10χ;，用 50%NaOH溶液（2.4公克’ 1.2公克NaOH，29.7毫莫耳 NaOH)處理’在室溫下挽拌2小時並予以過濾。將固態滅餅以一氣甲娱洗並且自乙骑/甲醇/水中結晶產生白色固體狀的標題產物’ 0.95公克（6 9 %產率），溶點爲145。- 148 °C ’以IR，hNMR ’ 19FNMR，13CNMR和質譜·分析鐘定之實施例7 製備4-羥基-8-硝基香豆素 --I -- I I n n I .f ^ n I n ___丁 ► *T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

用乾冰/丙酮冷卻方式將NaH (6.94公克，0.291莫耳）溶 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 S^SS46 at ___ B7 五、發明説明（於二甲氧基乙烷之溶液予以冷卻，以逐滴方式添加丙二酸二乙醇（46.6公克，0.29莫耳）。使其加溫爲〇。<：，再以逐滴方式添加3-硝基柳醯氣（19.5公克，0.10莫耳）溶於二甲氧基乙烷之溶液。使其加溫至室溫並在室溫下攪拌3小時，加熱於60 Ό直到該反應以HPLC分析爲完成才冷卻至室溫 ’倒在冰水和二氣甲烷的混合物上攪拌約〇 5小時。把兩相分開，以18% HC1將水液相酸化至PH 5並予以過濾。使減餅分散在乙醋中，加熱並過濾之。將此濾餅風乾並使其 8.6公克分散在二甲亞諷中，於i〇〇»C加熱約2小時，冷卻至室溫，倒在冰水中並過濾。將該固體溶於乙腈，趁熱過遽’冷卻並過濾後產生該標題產，其熔點爲242-245°C，以 IR，Wnmr，和質譜分析予以鑑定。實施例8 ----------- t^-- I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 C1

0 *〇 C1 Lawesson 氏試劑

經濟部中夬操準局員工消費合作社印製將4-(2,6-二氯苯氧基）-6_甲氧基香豆素（〇4〇公克，ι2 毫莫耳）和Lawesson氏試劑（註1)(〇乃3公克，1.3毫莫耳）溶於環氧己燒的混合物在迴流溫度加熱，搜拌約4小時，再冷卻至室溫，在室溫下攪拌16小時後過濾。用石油醚沖洗該濾餅並予以風乾產生黃色固體狀之標題化合物，〇28公克（57%蓋率），其熔點爲23r_232t，以丨聊〜汉，13cnmr和 20 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210χ 297公釐）

A7 _____B7_ 五、發明説明（18 ) 質譜分析鑑定之。 (註I):即甲氧基苯基硫膦硫化物之二聚物實施例9-15和96-98 製備4-苯氧基硫代香豆素衍生物 X' X'

基本上利用實施例8所説明之相同程序並取代以適當的 4-苯氧基香豆素基質，即可獲得以下化合物。 ---------乂--II--丁 *-# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表I y R - 1 、人s 實施例编號 X X* R w El mp °C 9 Cl Cl H o 5-OH 一一 10 Br Br H o 7-〇ch3 — 11 Cl Cl H o 7-0CH3 — 12 Cl Cl H 0 6,7-di-〇CH3 219-222 13 Cl Cl H O · 7—N02 — 14 Cl Cl H o 5-〇C2H5 -- 15 Cl Cl H o 5-OCHF2 — 96 Cl Cl H 〇 6-OCHF2 177-180 97 Cl Cl H 〇 8-OCH3 156-158 98 Cl Cl H 〇 5-CF3 209-211 -21 - • 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 318846 A7 B7 五、發明説明（ 19 實施例16 M^_4-(2,6-二氩苯氧基）-6-(N-甲基胺甲醢卷

Cl

將4·(2,6·二氣苯氧基）·6·羥基香豆素（Ο.5公克，i S5毫莫耳）溶於二甲基甲醯胺的溶液在氮氣下於室溫以三乙胺（07 毫升，5毫莫耳）處理之，然後用CHgNCO處理（0_5毫升，5 毫莫耳）處理並使其在室溫下攪拌約1小時。當HPlc分析反應已完全，則將反應之混合物倒在水上並以二氣甲故萃取之。在眞空下濃縮該萃取液以產生小塊物。從二氣甲4、 /正己烷中結晶此小塊物以獲取白色晶體之標題產物，公克（71%產率），熔點292。-299。(：，以11^1^11，13(：^1^ 和IR分析銀定之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁訂' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

將4-(2,6-二氣苯氧基）-6^基香豆素（1.2公克，32毫莫 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（20 Μ Β7 耳），二甲氧基甲烷（0.565公克，7.4毫莫耳），POCl3 (0.74 公克，4.8毫莫耳）和二甲基甲醯胺（0.43公克，5.94毫莫耳) 溶於甲苯之混合物於90° -100°C加熱4小時，冷卻至室溫後倒入冰水並予以過濾。將該濾餅乾燥並自乙腈/水中再結晶產生標題產物0.45公克（38%產率），其熔點爲302°-305 。(：，以1HNMR，13CNMR及IR分析鑑定之。實施例18 製備2-羥基-4,5-二甲氧基乙醯苯 CH.0

CH3COOH

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---------iy_____^__丁- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製將3,4-二甲氧基酚（0.50公克，3.24毫莫耳）溶於乙酸之溶液於25°C以三氟化硼之乙醚酯（1.20毫升，9.72毫莫耳）處理，於迴流溫度加熱直到以薄層色層分析確定反應已完成後，冷卻至室溫並倒入冰水中。過濾所產生之混恰物，將濾餅用水和乙醚沖洗並在眞空下乾燥產生橘色粉末狀之標題化合物0.64公克（100。/〇產率），以1HNMR鑑定之。實例19 製備2-丨4-(三氟甲氧基）苯氧基1反-丁烯二酸

CO〇CH3 C III c I COOCH 3 23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

HOOC

COOH 318846 A7 B7 21 五、發明説明（將4-(三氟甲氧基）紛（2·75公克，12.5毫莫耳）和乙決二叛酸甲酯（1.69毫升，13_7毫莫耳）溶於環氧己烷之混合以芊基三甲基氫氧化按（0.15毫升，40 %水溶液）在氮氣下於室溫處理後，加熱至90。-95°C(以薄層色層分析確定縮合反應已完全），冷卻至4〇 °C後以氫氧化鈉（1〇毫升，20。/0水溶液）處理，於90 °C加熱1小時並冷卻至室溫。將該反應混合物以10%水溶液之11〇1處理至卩117並予過濾。用^10：1將濾液酸化至大約pH 1以產生黃色沈搬物。把固體減出並予乾燥生成標題之化合物2.56公克（70%產率），其炫點爲208。_ 210°C，以lH，13C和l?FNMR以及質譜和元素分析鑑定之〇實施例20 Μ備6-(三氟甲氧基）色銅-2-羧酸 ---------:太-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

COOH Ρ2〇5

CH3S〇3H

COOH 酸經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製小公將五氧化二磷（1.17公克，8.21毫莫耳）溶於甲烷磺 (14_3 8公克）之溶液以2-[4-(三氟甲氧基）苯氧基]反-丁埽酸（2.00公克，6.85毫莫耳）處理之.，在常溫下攪拌16_18 時並在70 °C欖拌7小時，冷卻至室溫並倒在冰上。將所產生的混合物加以過濾並乾燥濾餅以獲得該標題產物175 克（93%產率），其熔點爲l92。-194。C，以1H和13CNMR IR，質譜和元素分析鑑定之。 -24- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐 A7 —------- B7 五、發明説明（22) 實施例21 塞Al：氣-6-[三氣_^氧基）香豆音

將6-(三氟甲氧基）-色酮_2_羧酸（1 5〇公克，5 47毫莫耳) 於亞疏醯氣（6·0毫升）之攪拌混合物以一滴二曱基甲醯胺 (DMF)處理之’在迴流溫度加熱6小時，冷卻至室溫並在眞空下濃縮。將小塊物分散於甲苯中，以飽和的NaHC03 溶液處理，並攪拌直到被中和。將兩相分離後在眞空中濃縮甲苯相。把所產生的小塊物在乙腈和二氣甲烷中純化產生標題產物1.04公克（72 %產率），其熔點爲85。-87。(：，以咕，13C和19FNMR，IR，質譜和元素分析鑑定之》實施例22-192 製備4-(2,6-取代-苯氧基）香豆素的衍生物基本上利用實施例1到21中所説明的方法可獲得顯示於表II中之以下4-(2,6-二取代-苯氧基）香豆素衍生物。 I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇>< 297公羨） A7 B7五、發明説明（23 ) ζ.ςτ 丨 STςπτςο?ε〇2 9S 丨 ST 丨 SI CUICIST 9.9616ςτ η ψ

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Η Η X Η Η Η Η X 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 τυ 〔5 ΐυ 〔5 τ° 〔5 pa JH1 Ιυτυ u9 τ° 13τυ τυ 1Η Ο -46 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 44 五、發明説明（實施例193 _製備4-羥基-5-(三氟甲基）二硫代香豆素 CF3 oh I 、CH3 + NaH 1 jj

DMF 將2·-氟-6*-(三氟甲基）乙醯苯（3.0公克，14.5毫莫耳），二硫化碳（1.5毫升，26.7毫莫耳）和二甲基甲醯胺（DMF)(12.5 毫升）溶於苯之混合物在15-25 °C以一部分一部分添加的方式加入溶於礦物油的60°/。氫化鈉分散液（1_15公克，28.8毫莫耳NaH)歷1.5小時，攪拌0.5小時，在125 °C加熱1小時，冷卻至室溫並以水稀釋之。將所產生的混合物以醋酸處理並用乙醚萃取。用HC1酸化水液相至pH 3,並且用乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯的萃取物合併，連續地用水和鹽液冰洗、以MgS〇4乾燥之並在眞空中濃縮產生橘色油狀殘留物。將該殘留物從乙鍵/己燒中結晶產生白色固體之襟題產物3.0公克（79 %產率），熔點爲142-144°C，以IR，，19fnmr和質譜分析鑑定之。實施例194 -士衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製

9F, OH

製備4-(2,6-二氣苯氧基）-5-(三氟甲基）-二硫代香豆j

-47 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（奶）基本上利用相同於以上實施例3和4中説明的程序可獲得標題之產物，並以IR，lHNMR，19FNMR，和質譜分析鐘定之。實施例195 製備4-(2,6-二氣苯氧基）-6-氯二硫代香豆素

基本上利用相同於以上實施例3，4和193中説明的程序可獲得標題之產物，其熔點爲208-210。(：，以1尺，11^\11?_ ，和質譜分析鑑定之。實施例196 查_水稻田中移植水稻存在的條件下對測試化合物作差撒前之殺草性評估經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----------:本-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用以下方式測定移植後施用條件下表徵前之殺草活性和稻作的耐受性^將雜草種子或球根種在無排水孔之塑膠容器中所割劃之沃土上方0.5公分處，並將4_6株水稻種苗在二葉階段移植到相同的容器中。該塑膠容器爲32盎司，其直徑爲10_5公分或者爲13公分xl3公分正方形，深8公分。在播種和移植後，將該容器置於溫室的長凳上並使泥土維持三天飽和含水。在第3天，該容器中水已淹過泥土表面 -48- A7 ^18846 B7 五、發明説明（46 ) 2-3公分之水平》然後用選擇過的水液性丙酮混合物（20/80 v/v水/丙酮）及充足的試驗化合物處理以提供大約4.0公斤/ 公頃至0.5公斤/公頃之當量的活性成份。處理之後，將容器保持在溫室長椅上並且澆水使水的量維持在泥土表面以上2-3公分處。於處理3至4星期之後，對該植株作評估及對殺草效果作等級區分/該評比係基於目測站立、大小、活力、氯腐蚀 '生長畸形'和整體外覯。所使用的評分系統顯示於以下。若有多於一項測試在進行，則將其數據加以平均《結果報告於表III之中。 __所使用旳評分系統_ 等級意義 %防治組與對照組比較 ---------A----；—,訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 0 沒有作用 0 1 極少作用 1-5 2 些許作用 6-15 3 適度的作用 16-29 4 傷害 30-44 5 明確的傷害 45-64 6 殺草作用 65-79 7 好的殺草效果 80-90 8 接近完全殺滅 91-99 9 完全殺滅 100 __ 未測試 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^18846 A7 B7 五、發明説明（47 ) 所使用的植物品種縮寫俗名學名 ECHCG 稗草 Echinochloa crus-galli (L.) Beauv. ECHORC 水稗 Echinochloa oryzoides (ARD.) Fritsch ORYSAT 水稻，Tebonnet種 Oryza sativa, L. CV. Tebonnet ---------Ί------ΪΤ------Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ 48 ) 1 1 表ΙΠ 1 1 表徵前/移植後之雜 1 1 實施例编號比率公斤/公頃 ECHCG ECHORC ORYSAT 請先閱讀 1 I 8 2.0 9 • 0 - 0.0 1.0 9 .0 9.0 0.3 背 1 1 0.5 9 .0 9.0 0.3 意事項 1 1 1 9 1.0 9 0 - 1.5 I 0.5 9 .0 — 1.5 再填寫本 1 J A 10 1.0 9 .0 9.0 0.0 頁 1 0.5 9 -0 9.0 0.0 1 1 12 1.0 - 9.0 0.0 1 | 0-5 — 8.0 0.0 1 訂 21 1.0 8 .0 - 0.0 1 0.5 7 • 0 — 0.0 1 1 22 1.0 9 • 0 - 0.5 1 | 0-5 9 • 0 — 0.5 乂 23 1.0 0 .0 - 一 0.0 1 0.5 0 .0 - 0.0 1 1 24 1.0 9 .0 — 2.0 1 I 0.5 9 .0 - 2.0 i 1 | 25 1.0 - 6.0 0.0 1 1 0.5 - 2.0 0.0 1 1 29 1.0 7 • 0 — 3.0 1 I 0.5 7 .0 - 2.0 1 1 51 - 1 1 1 本紙朵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（49 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表m 表徵前/移植後之雜實施例编號比率公斤/公頃 ECHCG ECHORC ORYSAT 30 1.0 9.0 一 0.5 0.5 9.0 — 0.3 31 1.0 9.0 - 0.0 0.5 9.0 一 0.0 32 1.0 9.0 _ 0.0 0.5 9.0 — 0.0 33 1.0 0.C - 0.0 0.5 0.0 一 0.0 34 4.0 9-0 - 0.0 1.0 9.0 9.0 0.0 0.5 9.0 7.0 0.0 38 1.0 8.0 - 0.0 0.5 7.0 — 0.0 39 1.0 7.0 - 0.0 0.5 7.0 — 0· 0 40 1.0 9.0 - 0.0 0.5 6.0 - 0.0 41 1.0 9.0 - - 0.0 0.5 9.0 — 0-0 42 1.0 0.0 - 0.0 0.5 0.0 - 0.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本1) -. 、ya -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（50 ) A7 B7 表ΙΠ 表徵前/移植後之雜經濟部中央標準局員工消費合作杜印製實施例编號比率 :公斤/公頃 ECHCG ECHORC ORYSAT 43 1.0 8.0 一 1.0 0.5 7.0 一 0.0 44 1.0 9.0 - 0.0 0.5 7.0 — 0-0 45 1.0 9.0 - 0.0 0.5 9.0 — 0,0 46 1.0 1.0 - 0-0 0.5 0.0 — 0.0 47 1.0 0.0 - 0.0 0.5 0.0 - 0.0 48 1.0 0.0 - 0.0 0.5 0.0 — 0.0 49 1.0 - 9.0 0.0 0.5 - 9.0 0.0 50 1.0 — 9-0 0-0 0.5 - 9.0 0.0 51 1.0 - 9.0 0.0 0.5 - 9.0 0.0 52 4.0 3.0 - 0.0 1.0 7.0 0.0 0.0 0.5 2.0 0.0 0-0 53 4.0 0.0 - 0.0 -53 - -------·--'士衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^18846 B7 五、發明説明（51 ) _表瓜表徵前/移植後之雜實施例编號比率公斤/公頃 ECHCG ECHORC ORYSAT 1.0 2.0 — 0.0 0.5 1.0 一 0.0 54 1.0 0.0 - 0.0 0.5 0.0 — 0.0 55 1.0 9.0 9 0 0.0 0.5 9.0 9.0 0.0 56 1.0 9.0 - 0.0 0.5 8 0 — 0.0 57 1.0 9.0 - 0.0 0.5 9.0 - 0.0 58 1.0 9.0 - 0.0 0.5 9.0 — 0.0 59 1.0 0.0 - 0.0 0.5 0.0 — 0.0 60 1.0 9.0 - 0.0 0.5 9.0 - 0.0 61 1.0 2.0 - 0-0 0.5 1.0- 一 0.0 62 1.0 0.0 - 0.0 0.5 0.0 - 0.0 63 1.0 9.0 - 0.0 -54- ---------ιβ------IT------.A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（52 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _走 ΙΠ __ 紐前/移植後之雜實施例 ‘號比率公斤/公頃 ECHCG ECHORC ORYSAT 0.5 9.0 - 0.0 64 1.0 0.0 - 0.0 0.5 0.0 — 0.0 65 1.0 9 0 9.0 0.0 0.5 9.0 9.0 0.0 66 1.0 7.0 一 0.0 0.5 1.0 — 0.0 67 1.0 9.0 一 0.0 0.5 6.0 一 0.0 68 1.0 0.0 - 0*0 0.5 0.0 一 0.0 69 1.0 9.0 - 0.0 0.5 9.0 一 0·0 70 1.0 9.0 - 0.0 0.5 9.0 — 0.0 71 1.0 0.0 - 0.0 0.5 0.0 — 0.0 7 2 1.0 9.0 - 0.0 0.5 9.0 — 0-0 7 3 1.0 0.0 — 0.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐） S18846 A7 B7 五、發明説明（53 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表ΠΙ 表徵前Z移植後之雖實施例编號比率公斤/公頃 ECHCG ECH0RC ORYSAT 0.5 0.0 - 0.0 74 1.0 9.0 - 0.0 0.5 9.0 - 0.0 7 5 1.0 0.0 - 0.0 0 5 0.0 - 0-0 7 6 1.0 4.0 - 0.0 0.5 2.0 - 0.0 77 1.0 0.0 - 0.0 0.5 0.0 - 0.0 78 1.0 - 0.0 0.0 0.5 - 0.0 0.0 79 1.0 - 9.0 0.0 0.5 - 9.0 0.0 80 1.0 - 0.0 0.0 0.5 一 0.0 0.0 81 1.0 - 0.0 0.0 0.5 — 0.0 0.0 82 1-0 一 9.0 0.0 0.5 - 8.0 0.0 83 1.0 -56- 0.0 0.0 ---------A------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Μ B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ 54 ) 表m 1 i 1 1 表徵前/移植後之_ 1 I 實施例编號 fcP鱼公斤/公頃 ECHCG ECHORC ORYSAT 請 1 1 0.5 - 0.0 0.0 先閱 it 背 1 1 I 84 1.0 - 6.0 0.0 面之 1 0.5 - 1-0 0.0 1 85 1.0 0.5 9.0 9.0 - 0-0 0.0 事項再填寫本頁 1 1 1 1 86 1.0 9.0 9.0 0.0 1 0.5 9.0 9.0 0.0 1 1 87 4.0 9.0 - 0.0 1 I 1-0 9.0 9.0 0.0 1 訂 0.5 9.0 9.0 0.0 1 I 88 1.0 7.0 一 0·0 1 1 0-5 6.0 一 0.0 1 1 89 1.0 6.0 - 0.0 1 丄 1 I 0.5 6.0 — 0.0 90 1.0 4.5 - 0.0 1 1 0.5 3.5 - 0.0 1 1 91 1.0 9.0 - 0.0 1 I 0.5 9.0- — 0.0 1 1 I 92 1.0 2.0 - 0.0 1 1 0.5 2.0 - 0.0 1 1 93 1.0 9.0 一 0.0 I -57- 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S18846 A7 A7 B7 五、發明説明（55 ) 表ΠΙ 表徵前/移植後之雜實施例编號比率公斤/公頃 ECHCG ECHORC ORYSAT 0.5 9.0 9.0 0.0 94 1.0 9.0 - 0.0 0.5 9.0 9.0 0.0 95 1-0 - 9.0 0.0 0.5 一 9.0 0.0 101 1.0 - 9-0 0.0 0.5 - 9.0 0.0 110 1.0 一 8.5 0.0 0.5 - 8.0 0.0 111 1.0 - 9.0 0.0 0.5 - 9.0 0.0 114 2.0 一 0.0 0.0 1.0 - 0.0 0.0 0.5 - 0.0 0.0 116 1.0 - 5.5 0.0 0.5 - 1.5 0.0 117 2-0 - 7.0 4.0 1.0 - 7.0 3.0 0.5 - 3.0 0.5 121 1.0 — 9.0 2-0 0.5 -58- 9.0 1.0 --------->衣------訂------..A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 318846 B7 五、發明説明（56 ) 表徵前/移植後之雜實施例、‘號比率公斤/公頃 ECHCG ECHOiRC 0RYSAT 122 1 0 - 9.0 0.0 0.5 - 9.0 0.0 12 7 1.0 - 0.0 0.0 0.5 - 0.0 0.0 133 1.0 - 9.0 0.0 0.5 - 9.0 0.0 136 1.0 - 9.0 0.0 0.5 - 9.0 0.5 137 1.0 — 9.0 0.0 0.5 - 9.0 0.2 138 2.0 _ 9.0 4.0 1.0 - 9.0 0.0 0.5 - 9.0 0.0 139 1.0 — 9.0 0.0 0-5 - 9.0 0.0 148 1.0 - 0.0 0.0 0.5 - 0.0 0.0 155 1.0 - 9.0 0.0 0.5 - 9.0 0.0 156 1.0 - 9.0 0.0 0.5 - 9-0 0.0 ---------^------ΐτ------2 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) -59 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐）

^8s46 五、發BJ A7 B7 明説明（57 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製表瓜表徵前/移植後之雜實施如] 比率公斤/公頃 ECHCG ECHORC ORYSAT 157 1.0 - 9.0 0.0 0.5 - 9.0 0.0 172 1-0 - 9.0 0,0 0.5 — 8.5 0.0 173 1.0 一 8.0 0.0 0-5 一 8.0 0.0 1-0 — 9.0 0.0 0.5 — 9.0 0.0 175 1.0 一 9.0 0.0 0-5 一 9.0 0·0 176 1.0 - 9.0 0·0 0.5 — 9.0 0.0 177 1.0 一 7.0 0.0 0-5 - 5.5 0*0 192 1-0 一 9.0 0.0 0,5 - 9.0 0.0 實例197 存在的條件下對測試化合物作砉微酋之殺草性許估在本實施例中，將Deluvian稻田泥土（T〇y〇kawa稻田泥土） 60 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 ---------名------訂------- ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（58 ) 置於塑膠盆中，其爲1 00公分2 χ9公分深。將水加到盆中泥土表面之水平，並將該混合物輕按至3公分深。然後將盆中不同地播種單子葉雜草的種子和塊莖在泥土深0-2公分處，以及移植2.5葉階段的稻米作物。將該稻米作物移植在大約土深3公分處。然後把水添加至所有盆中3 公分深並保持3公分深於試驗時段中。在移植水稻植株及播下雜草種子和塊莖二天之後以説明於實施例96中的方式施加試驗化合物。然後將盆子放在溫室之長椅上以傳統方式予以照顧。在處理20天及30天之後評估該試驗。30天之後所作的評估顯示於表IV之中。所使用的評估系統與實施例196中説明者相同。所使用的植物品種縮寫俗名學名 ECHCG 稗草 Echinochloa crus-galli SAGPY 瓜皮草 Sagittaria pygmaes CYPSE 水蕩草 Cyperus serotinus MOOVA 雨久花(水葵） Monochoria vaginalis CYPDI 球花篇草 Cyperus difformis SCPJU 螢藺；蒜仔草 Scirpus juncoides ORYSAK 梗稻、秈稻 Oiyza sativa, L.? CV. Koshihikari -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ---------------訂------乂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製編號公斤/公頃 ECHCG SAGPY CYPSE MOOVA CYPDI SCPJU ORYSAK 8 1 0 9 2 2 9 9 8 0 0 5 9 1 0 9 9 7 0 9 1 0 7 0 0 1 2 0 0 0 5 6 0 0 0 0 0 0 10 1 0 9 2 0 9 9 5 0 0 5 9 0 0 8 9 4 0 12 1 0 9 0 0 7 3 0 0 0 5 9 0 0 6 2 0 0 21 1 0 8 0 7 3 5 0 0 0 5 7 0 2 0 3 0 0 22 1 0 9 1 1 9 8 7 0 . 0 5 9 0 0 8 7 5 0 23 2 0 9 0 0 3 2 2 0 1 0 6 0 0 0 0 0 0 0 5 4 0 0 0 0 0 0 25 1 0 9 0 0 9 6 3 0 0 5 9 0 0 8 3 0 0 31 1 0 9 0 4 7 7 3 0 0 5 9 0 0 7 6 0 0 32 1 0 9 0 2 8 8 2 0 0 5 9 0 1 7 7 0 0 33 2 0 6 9 9 9 9 7 8 1 0 4 8 9 9 9 6 8 0 5 2 7 9 9 8 5 5 35 2 0 8 2 0 0 1 0 0 1 0 8 0 0 0 0 0 0 0 5 7 0 0 0 0 0 0 38 1 0 8 0 0 0 0 0 0 0 5 6 0 0 0 0 0 0 39 1.0 0.5 7 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 318S46 B7 五、發明説明（59 )

表IV 表徵前/移植後之娜實施例比率 -62 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） ---------^衣------訂-------A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（60 )

表IV 表敦前/移植後之雖實施例编號比率公斤/公頃 ECHCG SAGPY CYPSE 40 1.0 9 0 0 0.5 9 0 0 41 1.0 9 1 7 0*5 9 0 3 42 2,0 2 0 0 1.0 0 0 0 0.5 0 0 0 43 1.0 8 0 0 0.5 6 0 0 44 1.0 8 0 0 0.5 5 0 0 45 1.0 7 0 0 0.5 4 0 0 46 2.0 0 0 0 1.0 0 0 0 47 2.0 0 0 0 1.0 0 0 0 48 2.0 0 0 0 1.0 0 0 0 49 1.0 9 0 5 0.5 9 0 2 50 1.0 9 0 0 0.5 9 0 0 51 1,0 9 0 2 0.5 8 0 0 55 1.0 9 1 9 * 0-5 9 0 8 56 1.0 8 0 0 0.5 6 0 0 57 1.0 9 0 2 MOOVA CYPDI SCPJU ORYSAK /--V I 請 1 | 0 0 0 0 先閱 1 I 0 0 0 0 讀 1 背 1 8 9 2 1 δ I 7 7 1 0 1 I 意 1 0 0 0 0 事 1 0 0 0 0 項再填 1 0 0 0 0 \ 0 0 0 0 寫本袭 0 0 0 0 頁 1 I 0 0 0 0 1 | 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 訂 0 0 0 I 0 0 0 0 1 | 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 J '.乂 9 9 8 0 I 9 8 5 0 1 I 8 8 1 0 1 8 7 0 0 1 8 7 0 0 1 1 8 5 0 0 1 I 9 9 9 0 1 | 9 9 8 0 1 3 2 0 0 1 2 1 0 0 1 I 2 2 0 0 1 1 -63- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 318 δ 4 δ Α7 Β7 五、發明説明（61 )

表IV 表徵前/移植後之實施例、逢號比率公斤/公頃 ECHCG 0.5 9 58 1.0 9 0.5 9 59 1.0 5 0.5 3 60 1.0 9 0.5 9 61 1.0 4 0.5 3 62 1.0 2 0.5 0 63 1.0 9 0.5 9 64 1-0 1 0.5 0 65 1.0 9 0.5 9 66 1.0 9 0.5 8 67 1.0 9 0.5 8 68 1-0 0 0.5 0 69 1-0 9 0.5 9 70 1.0 9 0.5 9 71 1.0 6 0.5 5 7 2 1.0 9 SAGPY CYPSE MOOVA 0 0 1 0 0 4 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 5 6 0 0 5 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 4 5 9 2 2 9 0 0 2 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 7 0 0 6 0 5 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 7 CYPDI SCPJU ORYSAK 1 0 0 3 0 0 1 0 0 2 2 0 0 0 0 5 0 0 3 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 2 1 9 0 0 2 0 0 0 0 0 3 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 7 2 1 6 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 ，士取------訂------' ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -64- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 518846 A7 B7 五、發明説明（62 )

表IV 表徵前/移植後之麟實施例比率 — 编號公斤/公頃 ECHCG SAGPY 7CYPSE MOOVA: CYPDI SCPJU ORYSAK 0.5 9 0 0 3 2 0 0 73 1.0 7 0 2 0 0 0 0 0.5 3 0 0 0 0 0 0 74 1.0 9 0 0 4 6 2 0 0.5 9 0 0 2 3 0 0 75 1.0 4 0 0 2 1 0 0 0.5 2 0 0 0 0 0 0 76 1.0 7 0 0 2 1 1 0 0.5 6 0 0 0 0 0 0 77 1.0 6 0 0 2 0 0 0 0.5 6 0 0 1 0 0 0 78 1.0 2 1 4 2 0 6 0 0.5 0 0 2 1 0 4 0 79 1.0 9 2 0 9 9 7 0 0.5 9 1 0 8 7 6 0 85 1.0 9 0 0 4 4 2 0 0.5 7 0 0 1 2 1 0 86 1.0 9 5 5 9 9 9 0 0*5 9 2 2 9 9 8 0 87 1.0 9 0 4 8 8 4 0 0.5 9 0 2 7 8 2 0 88 1.0 5 0 0 0 0 0 0 0.5 4 0 0 0 0 0 0 89 1.0 4 0 0 0 0 0 0 0.5 2 0 0 0 0 0 0 90 1.0 3 0 0 0 0 0 0 0.5 0 0 0 0 0 0 0 91 1.0 9 0 0 5 8 0 0 0.5 9 0 0 3 5 0 0 93 1.0 9 0 2 9 9 7 0 ---------^士衣------訂------、，^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -65- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ 63 ) 1 1 表IV 1 1 表徵前/移植後之满 1 1 實施例比率 1 I 4號_ 公斤/公頃ECHCG SAGPY CYPSE MOOVA CYPDI SCPJU ORYSAK 請 I 先 1 0.5 9 0 0 8 8 5 0 閲讀 1 94 1.0 0-5 9 0 7 9 9 8 0 背 1 I 9 0 3 9 9 5 0 之 1 注 1 116 0.50 7 6 3 2 8 6 0 意 1 0.25 5 4 1 0 7 5 0 項 I 再 1 I 117 0.50 7 2 5 4 8 7 1 填寫本 1 装 0.25 5 1 2 0 7 6 1 0 頁 1 119 0.50 9 2 0 0 2 0 I 0.25 8 0 0 0 1 0 0 1 I 120 0.50 9 0 - 6 9 8 0 1 0.25 9 0 — 2 9 7 0 1 121 0.50 9 0 3 5 9 8 0 1 訂 I 0.25 9 0 0 2 9 6 0 122 0.50 9 4 0 0 9 5 0 1 I 0.25 9 2 0 0 9 3 0 1 123 0.50 9 0 0 0 9 7 0 1 0.25 9 0 0 0 7 5 0 1 1 124 0.50 9 2 0 0 9 7 0 | 0·25 9 0 0 0 9 6 0 125 0.50 9 0 2 5 9 9 0 0*25 9 0 0 2 9 6 0 I 126 0.50 9 2 - 3 7 6 0 1 0.25 9 2 - 2 3 2 0 I I 136 0.50 9 0 0 2 7 5 0 1 | 0.25 9 0 0 0 6 4 0 1 1 137 0.50 9 0 2 7 9 9 0 1 0.25 9 0 1 7 9 9 0 1 138 0.50 9 0 0 5 9 9 0 1 0.25 9 0 0 6 9 9 0 1 I 139 0.50 9 0 2 8 9 9 0 1 -66- 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^18846 A7 B7 五、發明説明（64 ) _表IV 表徵前/移植後之雜實施例比率编號公斤/公頃 ECHCG 0.25 9 155 0.50 9 0.25 9

SAGPY CYPSE MOOVA 0 2 8 0 2 9 0 - 7 CYPDI SCPJU ORYSAK 9 9 0 9 9 0 9 9 0 --------->衣------?τ------/ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）

Claims

年；1 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製、申請專利範圍 -種控制單子葉—年生、多年生和水生植物的方法，其包括將除草有效量之式I化合物施加在含> 有該植物之種子或其他繁殖器官的泥土或水裡

其中 x 是鹵素或(^-(:4燒基； X' 是鹵素，Crc4烷基或c2-c4烯基； w，Y和Z各別獨立地表示〇或s ; R是一至三個Η、鹵素、或crC4烷氧基團的任何組合； Ri是一至四個Η、鹵素、oh、CN、N02、視需要以一個或更多鹵素或or2基图取代的crc6烷基、crc6烷硫基、crc6 炔基、or2、OCH2COOR3、och2or4、 qconhr6 ' 〇c〇R7、s(o)nR8、COR9、苯基（可視需要以一至三個鹵原子或(^-(:彳烷基取代）之任何組合 » 尺2疋C1-C4規基、跪基、稀基、块基或 C2_Cg函綿'基； R3、 R4、R5、116和义/各別獨立地表示crc4烷基；心是 CrC4烷基；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I n ^ I I n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 I R9是 Η或0H ; Ρ· 且， η是一個〇之整數。 2.根據申請專利範圍第1項的方法’其中該式I化合物爲： 4-(2,6-二氣苯氧基）·6_甲氧基香豆素； 4-(2,6-二溴苯氧基）_8_甲氧基香‘豆素； 4-(2,6-二氣苯氧基）-8_甲氧基香豆素； 4-(2,6-二氣苯氧基）·6,7-二甲氧基香豆素； 4-(2,6-二溴苯氧基）-6,7-二曱氧基香豆素； -4-(2,6-二氣苯氧基）_5,6,7-三曱氧基香豆素； ° 4-(2,6-二溴苯氧基）-5,6,7-三甲氧基香豆素； 4-(2,6-二氣苯氧基）-5-(三氟甲基）香豆素； 4-(2,6-二溴苯氧基）_5_(三氟甲基）香豆素； 4-[(2-氣_6_甲基）苯氧基]_5_氣香豆素； *<4-[(2-氣·6_甲基）苯氧綦]_5_氣香豆素； 4-(2,6-二溴苯氧基）_5_氣香豆素； 4·(2,6-二氣苯氧基）_5·氣香豆素； Μ(2-氣--6_甲基）苯氧基]_5_氟香豆素； 4_(2,6-一氣私氧基）-5-氣香豆素； 4·(2,6-二氣苯氧基）_5·甲基香豆素； 4_[(2-氣-6-甲基）苯氧基]_5_甲基香豆素；或、4-(2,6-二氣苯氧基）-5_硝基香豆素。 3_ —種於作物植株存在下選擇性地控制單子葉雜草的方法，其包括將除草有效量之式丨化合物施加於含有該雜;之種 __ _______ * 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4规格（---——— _____ I I— I n I In n I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3f [¥% C8 牴 2·

六、申請專利範圍經濟部中央標準局員工消費合作社印製子或繁殖器官且其中已有作物植株被種植或移植在内的泥土或水中 ^ X1

R 其中又’又’评’丫’乙’尺和心係如申請專利範圍第^頁所定義。 4. 根據申請專利範圍第3項的方法，其中該穀類作物爲小麥、燕麥、大麥、裸麥、稻或玉黍蜀。 5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中該式t化合物係以 4.0公斤/公頃至〇‘〇6公斤/公頃的比率施加。 6. 根據申請專利範圍第$項的方法，其中該式I化合物爲： 4-(2,6-二氣苯氧基）_6·甲氧基香豆素； 4-(2,6-二溴苯氧基）-8-甲氧基香豆素； 4-(2,6-三氣苯氧基）-8-甲氧基香豆素； 4-(2,6-二氣苯氧基）-6,7-二甲氧基香豆素； 4-(2,6-二溪苯氧基）-6,7-二甲氧基香豆素； (2,6-二氣苯氧基）-5,6,7-三甲氧基香豆素； 4-(2,6-二溴苯氧基）-5,6,7-三甲氧基香豆素； 4-(2,6-二氯苯氧基）-5-(三氟甲基）香豆素； 4-(2,6-二澳苯氧基）-5-(三氟甲基）香豆素； -3 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） i I |襄| I I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

六、 4-[(2-氧-6-甲基）苯氧基]-5-氣香豆素； 4-[(2·氣-6-甲基）苯氧基]-5-氣香豆素；* . 4-(2,6-二溴苯氧基）_5_氣香豆素； 4_(2，_6-—亂苯氧基）-5_氣香豆素； 4-[(2-氣-6-甲基）苯氧基]-5-氟香豆素； 4-(2,6-一氣私氧基）-5-氣香豆素' ; 4-(2,6-二氣苯氧基）_5_甲基香豆素； 4-[(2-氣-6-甲基）苯氧基]-5-甲基香豆素；或是 4-(2,6-一氣豕氧基）-5-硝基香豆素。 7. —種式I化合物

其中 X 是由素或心-^烷基； X' 是自素，crc4烷基或c2-c4烯基；經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 n n I I - I — J n - I - n - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) W，Y和Z各別獨立地表示0或s ; R是一至三個H、鹵素、或CrC4：fe氧基團的任何組合； R!是一至四個H、鹵素、.OH、CN、N〇2、視需要以一個或更多鹵素或0R2基團取代的CrC6烷基、Cj-C^炫硫基、crc6炔基、、0R2、OCH2COOR3、OCH2OR4、 -4 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A8 B8丨‘ .¾ :_.'u 經濟部中央標準局員工消費合作社印製申請專利範圍 OCONHR6、OCOR7、S(0)nR8、cor9、苯基（可視需要以一至三個鹵原子或（^-(:4烷羞取代）之任何組合 ♦ 尺2是(ν(：4燒基、CrC4自烷基、C2-C6晞基、C2_C6炔基或 C2-C6齒缔基； R3 ' R4、R5、R6和R7各別獨立地表示（VC4炼基；尺8是CVC4烷基·，尺9是Η或ΟΗ ; 且 η是一個0之整數。 8·根據申請專利範圍第7項的化合物 4·(2,6·二氣苯氧基）_6-甲氧基香豆素； 4-(2,6-二溴苯氧基）_8_甲氧基香豆素； 4-(2,6-二氣苯氧基）·8_甲氧基香豆素； 4-(2,6-二氣苯氧基）-6,7-二甲氧基香豆素； 4·(2,6-一溪私氧基）-6,7-二甲氧基香豆素； 4-(2,6·二氣苯氧基）_5,6,7-三曱氧基香豆素； -4-(2,6-二溴苯氧基）_5,6,7_三甲氧基香豆素； 4-(2,6-一氣本氧基）-5-(三氣甲基）香豆素； 4-(2,6-二漠本氧基）-5-(三氟甲基）香豆素； 4-[(2-氣-6-甲基）苯氧基]-5-氣香豆素； 4-[(2-氣-6-甲基）苯氧基]-5-(三氟甲基)香豆素； '4-(2,6-二溴苯氧基）-5氣香豆素； 4-(2,6-二氣苯氧基）-5-氣香豆素； -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------·' I裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 4-[(2-氣_6·甲基）苯氧基]·5_氟香豆素； ’ 、4_(2,6-二氣苯氧基）_5_氟香豆素； · 4_(2,6-二氣苯氧基）-5-甲基香豆素； 4·[(2-氯-6-甲基）苯氧基]_5_甲基香豆素；或是 4_(2,6-二氣苯氧基）·5-硝基香豆素。 9.—種除草组合物’其包含農藝上可接受之栽么仏〗以及式I化

其中又，又|’\¥，丫，2，11和尺1如申請專利範圍第7項中之定義。 1〇· —種製備式la化合物的方法 X，

(la) 其中W，X，X'，R和心係如申請專利範圍第7項所說明者，其包括使式V化合物 ___ -6- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐} I I —裝 1 n n 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 318846i公告泰-; 5 ; 申請專利範圍 C1 R

(V) 〇 0 與至少1莫耳當量式VI化合物 X, • R HW- X (VI) 於溶劑之存在下，可視需要在鹼之存在下進行反應 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）