238420 Λ 6 Β6 經濟部十央榣準Λ;Α工消作合作社印¾ 五、發明説明（1) 發明領域 本發明傜關於新穎之熱塑性樹脂組成物，以及彼在連 接器方面的用途。更詳細而言，本發明傜關於熱塑性樹脂 組成物，其最適供製備模製物件，其諸如最適供汽車用之 具加熱時坜性降低較少的連接器。 發明背景 用為電迴路之連接終端，等的連接器迄今已由諸如酚 樹脂之熱固性樹脂製成。但是，可輕易模製之熱塑性樹脂 近年來已被用以取代熱固性樹脂。前述熱塑性樹脂包括脂 族聚醛胺，其諸如聚己醯胺（尼龍6)和聚六亞甲基己二 醒二胺（尼龍6 6 )。 但是，前述脂族聚醛胺具有高度吸水必性，因此，由 脂族聚醛胺模製成之連接器在吸水之時，它們的尺寸大小 及電阻性改變。故而存在有連接器中形成彎曲時，不能輕 易被裝置於儀器内的問題。 除了上述脂族聚醯胺之外，芳族聚醯胺亦為已知之聚 醯胺。芳族聚醛胺包括芳族二羧酸重複單元作為二羧酸重 複單元，且僳由芳族二醯胺和二胺之聚缩合反應製得。 和脂族聚醯胺相反地，芳族聚醯胺具有低吸水性。因 此，解決了諸如降低尺寸大小正確性及因使用芳族聚醯胺 時之吸水性所引起的連接器之電阻性變化之前述問題。 但是，更進一步詳細地檢視由芳族聚醯胺模製成之連 接器顯示出芳族聚醛胺在連接器曝於高溫下時有時會産生 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度边用中Η國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -4 - 經涕部屮央標準工消设合作社印λι,4 L'3S4:J〇 Λ 6 _____B_6__ 五、發明説明（2 ) 熱破壊。由於熱破壞而致連接器之韌性有時降低。韌性降 低之連接器之可伸長性降低，結果産生連接器不能被裝置 於儀器中的問題。 近年來，諸如連接器之電子零件經常藉由使用IR-射線再流動方法，等而焊接於儀器内，而固加熱所引起之 連接器靭性的降低導致在儀器之組合步驟中的操作力降低 以及其耐用性降低。連接器之勒性在重複加熱及冷卻時（ 諸如在汽車引擎箱内）時易於降低。 在這些情況下，曾作過多種嘗試以期改善如上所述之 聚醯胺缺點。在日本專利L一O-P No. 144362/1 985中掲示之組成物可為經改良芳族 聚醯肢之賁例。精確而言，該組成物包含芳族聚醛胺以及 特定的經改良α—烯屬烴聚性聚合物。 以上掲示之芳族聚醯胺組成物係針對抗熱性所設計之 一般用途物件。並未考慮模製物件（諸如曝於極高溫度下 之汽車連接器）的性質。 亦曾霄試藉由於其中併入脂族聚醯胺以改善芳族聚醯 胺的性質（參考，例如，日本專利L 一 0_P No. 57458/1987)。 但是，業經證明前述併入脂族聚醯胺於芳族聚醯胺中 在減低因加熱由其形成之模製物件所引起的韌性降低方面 相當無效。 本發明之目的： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公垃) -5 - 經濟部屮央標準^w工消你合作社印3i 2384:0 Λ 6 __Β_6_ 五、發明説明（3 ) 本發明之目的像^提供一種可形成加熱時靱性不降低 並具有優異衝擊強度和抗熱性之模製物件的熱塑性樹脂組 成物。本發明之進一步目的係為提供特別適供形成連接器 之熱塑性樹脂組成物。 發明總論： 本發明之熱塑性樹脂組成物的第一體糸包含 (Α)由下列各成分組成之芳族聚醯胺： 二羧酸單元，其包含50_10〇mo 1%源自對酞 酸之單元，與0_50m〇 1%源自非為對酞酸之芳 族二羧酸和/或具有4 一 2 0個碩原子之脂族二羧酸 的單元，以及 源自脂族二胺和/或脂環族二胺之二胺單元， 前述芳族聚醯胺之固有黏度為〇. 5—3. Od1/ g (在30Ϊ：,濃硫酸中測量）而熔點高於300t! 9 (B)接枝改良α—烯屬烴聚合物和/或接枝改良芳 族乙烯基烴類化合物/共軛二烯共聚物或其氫化産物 ，以及 (C )脂族聚醛胺， 其中，前述熱塑性樹脂組成物包括1〇—80重量份 數接枝改良α—烯屬烴聚合物和/或接枝改良芳族乙 烯基烴類化合物/共軛二烯共聚物或其氫化産物（Β )與5_80重量份數脂族聚醯胺（C),以100 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線- 本紙尺度通用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公垃) -6 - 238420 Λ 6 Β6 經濟部屮央標準工消赀合作社印5i 五、發明説明（4) 重量份數芳族聚醛胺（Α)為基準。 本發明之熱塑性樹脂組成物的第二體条包含 (A)由下列各成分組成之芳族聚醯胺： 二羧酸單元，其包含50_100mo 1%源自對酞 酸之單元，與0 — 50mo 1%源自非為對酞酸之芳 族二羧酸和/或具有4 一 2 0個磺原子之脂族二羧酸 的單元，以及 源自脂族二胺和/或脂環族二胺之二胺單元， 前述芳族聚醯胺之固有黏度為◦. 5 — 3. Od 1/ s (在30t：,濃硫酸中測量）而熔點高於300*0 $ (Β)接枝改良c(一烯屬烴聚合物和/或接枝改良芳 族乙烯基烴類化合物/共軛二烯共聚物或其氫化産物 ，以及 (C )脂族聚醯胺， (D )磷抗氧化物， 其中，前述熱塑性樹脂組成物包括1 〇 — 8 0重量份 數接枝改良α—烯屬烴聚合物和/或接枝改良芳族乙 烯基烴類化合物/共軛二烯共聚物或其氫化産物（Β 與5 — 80重量份數脂族聚醯胺（C),以100重 量份數芳族聚醯胺（Α)為基準，與0. 05_2重 量份樹磷抗氣化物（D),以100重量份數成份（ A), (Β)及（D)為基準。 此外，本發明提供連接器用之熱塑性組成物。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙尺度边用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210x25)7公垃) -7 - 3S4C0 Λ 6 Β6 五、發明説明（5 ) 本發明之詳細説明： 本發明之熱塑性樹脂组成物更詳細地說明於下文中。 本發明之熱塑性樹脂組成物之第一體糸包含如下所示 之特定芳族聚醛胺（A),特定之經接枝改良c(一烯屬烴 聚合體（B)以及脂族聚醛胺。 本發明之芳族聚醛胺（A)包含特定之二羧酸單元〔 a〕，以及特定之二胺單元〔b〕。 聚醯胺之二羧酸單元〔a〕包含對酞酸單元（a_l )作為基本重複單元。含對酞酸單元（a- 1)之重複單 元可以下示表示： -NH-R^NH-C [I~a]ii 0 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部屮央櫺準"JA工消赀合作社印31 式中，R2示二價烴基，宜為（：4— Cu伸烷基。 二羧酸單元〔a〕並不需要完全由上式〔I 一 a〕所 示之對酞酸單元組成，而可包含其他二羧酸以取代部份之 如上所述對酞酸單元（a_l)。 非對酞酸單元之二羧酸單元包括非對酞酸單元之芳族 二羧酸單元（a — 2)以及脂族二羧酸單元（a — 3)。 非對酞酸單元之芳族二羧酸單元（a — 2)實例包括 異酞酸單元，2 -甲基對酞酸單元和某二酸單元。當本發 明所用之聚醯胺含有源自非對酞酸之芳族二羧酸的酸單元 本紙悵尺度边用中囯Η家樣準（CNS)甲4規格（210x297公垃) -8 - η 3S420 經濟部屮央榀準Λ;π工消赀合作社印¾ Λ 6 136 五、發明説明 (6) 之時，以異酞酸單元為最佳。 本發明中，含異酞酸單元之重複單元可由下式表示：
式中，R2示二價烴基，宜為伸烷基。 脂放二羧酸單元（a — 3)係源自通常具有4 一 20 個碩原子，宜為6—12個磺原子之伸烷基的脂族二羧酸 。衍生脂族二羧酸單元（a — 3)所用之脂族二羧酸實例 包括琥珀酸，己二酸，壬二酸及癸二酸。 當本發明之聚醯胺包含脂族二羧酸單元時，最理想之 酸單元的是己二酸單元和癸二酸單元。 含有脂族二羧酸單元（a - 3)之重複單元可以下式 表示： -NH-R^NH-C—CH2 —HC ——
II II 0 0 C I ] 式中，R2悉如上定義，η示通常為2 — 18之整數，宜 為 4 一 1 ◦ 〇 如上所述地，本聚醯胺之重複單元包含二羧酸單元〔 本紙張尺度通用中®國家樣準（CNS)甲4規格（210X297公垃） -9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 38420
Se6 經濟部屮央槛準沿β工消费合作社印3i 五、發明説明（7 ) a〕和二胺單元〔b〕。 二胺單元〔b〕可源自具有4 一 18値碩原子之脂族 伸烷基二胺和/或脂環族二胺。 脂族伸烷基二胺單元之明確實例可源自1, 4 一三胺 基丁院，1，6 —二胺基己院，三甲基一 1, 6 —二胺基 己烷，1, 7—二胺基庚烷，1, 8—二胺基辛烷，1, 9一二胺基壬烷，1,10—二胺基癸烷，1,11一二 胺基十一碩烷和1,12-二胺基十二碩烷。此外，脂環 族二胺之明確實例可源自二胺基環己烷。 這些當中以1, 6—二胺基己烷，1, 8—二胺基辛 院，1，10—二胺基癸烷，1, 12 —二胺基+二碩烷 及其混合物為宜。此外，這些當中以1, 6—二胺基己烷 為最理想。 芳族聚醯胺（A)之二羧酸單元（100mo 1%) 包含50—100m〇5%對酞酸單元（a_l) , 〇 — 50mo 非對酞酸單元之芳族二羧酸單元（a — 2) 和/或脂族二羧酸單元（a - 3)。 甚且，前述二羧酸單元除了上述重複單元之外，還可 包含少量之源自具有至少三元之多元羧酸單元。前述多元 羧酸單元之數量通常為〇_5mo 5%。 本發明中所用之芳族聚醯肢之固有黏度〔r?〕（在 30t：下，濃硫酸中測定時）通常為0. 5 — 3. 0d5 /g,宜為◦. 5—2. 8dj/g,尤其是◦. 6-2. 5d5/g。本發明芳族聚醯胺中之胺基含量通常為 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 裝· 線- 本紙張尺度边用中S國家標準（CNS)甲4規格（210x297公垃) -10 - ^38420 Λ 6 Β 6 經濟部屮央標準/i.Jn工消许合作社印3i 五、發明説明（8 ) 是為0. 04—2毫當量/克，宜為0. 045〜 0. 15毫當量/克而尤宜為〇· 〇5 — 0· 1毫當置/ 克（藉由使用間一甲酚溶液中之對一甲苯磺酸中和滴定法 定量测得）。 更進一步地，本發明中所用之芳族聚醛胺（A)可為 包含如上〔I 一 a〕式所示重複單元作為主要重複單元之 芳族聚醯胺，以及包含如上式〔1 一 b〕所示重複單元作 為主要重複單元之芳族聚醛胺的混合物。在此一情況下， 包含〔I 一 a〕式所示重複單元作為主要重複單元之芳族 聚醛胺數量通常為至少50重量％，宜為至少60重量％ Ο 本發明中所用之芳族聚醯肢熔點高於傳統使用之脂族 聚醯胺。也就是說，本發明中所用之芳族聚醯胺具有大於 3001C之熔點。熔點宜為305至340t：,更宜為 3 1 0 — 3401C之芳族聚醛胺具有顯著優異之抗熱性。 而且，本發明中所用芳族聚醯胺之不定形部份的玻璃轉化 溫度通常為8 ο υ或更高。 由含有熔點及其不定形部份之玻璃轉化溫度在上述範 圍内的芳族聚醛胺之熱塑性樹脂組成物形成之模製物件甚 至當其曝於高溫下時，均不致變成熔融狀態。此外，如上 所述之芳族聚醯胺具優異之可模製力，因而，模製物件之 製造在當使用芳族聚醛胺時變成容易。此外，此芳族聚醯 胺之不定形部份的玻璃轉化溫度為至少8 0Π,因之不形 成裂痕。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線. 本紙尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格（210X297公;11) -11 - 經濟部中央標準乃=^工消赀合作社印驭 1:38420 Λ6 ____B6___ 五、發明説明（9 ) 如上所述之芳族聚醛胺具有特定結構，因而具有低吸 水性，而傳統脂族聚醯胺具高度吸水性。 據發現如上所述之芳族聚醯胺雖具有優異之抗熱性及 吸水性，但靭性低於脂族聚醛胺。亦即，産生由芳族聚醛 胺製成之模製物件伸長性不足而易脆的問題。汽車零件尤 需具有高度可信度，因此，改善芳族聚醯胺之枥性是重要 關鍵所在。 本發明之樹脂組成物含有接枝改良之α—烯羼烴聚合 物和/或接枝改良之芳族乙烯基烴類化合物/共軛二烯共 聚物或其氫化産物。 本發明中所用之接枝改良之a—烯屬烴聚合物包含晶 狀聚烯屬烴之接枝改良産物，以及接枝改良之α—烯屬烴 無規彈性共聚合物。 晶狀聚烯屬烴（用以製備晶狀聚烯屬烴之接枝改良産 物）之實例包括具有2 — 20個碩原子之α —烯屬烴均聚 物，以及這些α -烯屬烴之共聚物。晶狀聚烯屬烴之明確 實例包括聚乙烯，聚丙烯，線性低密度聚乙烯（ LLDPE),極低密度線性聚乙烯（VLDPE),聚 丁烯一 1,聚戊烯_1，聚一 3 —甲基丁烯一 1和聚一 4 一甲基戊烯一 1。上述聚烯屬烴具有相當高之結晶度。 接枝改良之c(一烯屬烴聚合體可依類似以下所述之方 法改良晶狀聚烯屬烴而得。 本發明中所用之接枝改良之α_烯屬烴無規彈性共聚 物是其中二種衍自不同α -烯屬烴之重複單元任意排列之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公¢) 12 - 經濟部屮央標準劝Α工消费合作社印3i Λ 6 __ Β 6_ 五、發明説明（10) 共聚物的接枝改良産物。 接枝改良之（X —烯屬烴無規彈性共聚物是低度結晶體 或不定形共聚物，且宜為實際上不定形的。亦即，該共聚 物具有不大於10%之結晶度，宜為不大於5%而尤其是 0% (由X —射線繞射法測得）。因此，許多接枝改良α 一烯屬烴無規彈性共聚物不具有明確之熔點。再者，由於 低結晶度，所以，接枝改良α—烯屬烴無規彈性共聚物是 柔軟的。此彈性共聚物之張力模數通常為至少〇. 1至小 於 20〇0kg/cm2,宜為 l-15〇0kg/cm2 Ο 接枝改良α—烯屬烴無規彈性共聚物之熔融指數通常 為 0. l-30g/10min,宜為 1. 0-20g/ 111111而尤以2.0—158/1〇111111為佳（在 19〇t：下測定）。而且，共聚物之Mw/Mn比值通常 不大於5. 5,宜為不大於4. 5且尤以不大於3. 5 ( 由G P C測定）。 而且，接枝改良α—烯屬烴無規彈性共聚物之玻璃轉 化溫度（Tg)通常為一 15 ◦至+50¾ ,宜為一 80 至_2〇1〇，固有黏度〔η〕通常為1. 2— 10d5/ g,宜為1— 5di/g (在1351C下，十氫棻中測定 ),而密度通常為0. 82至0. 96g/cm3,宜為 0. 84 — 0. 92g/cm3〇 具有上述性質之接枝改良α —烯屬烴無規彈性共聚物 之明確實例包括接枝改良乙烯/α —烯屬烴共聚物橡膠（ (請先閱讀背面之注意事項再碘寫本頁) 裝- ,?τ 線- 本紙55：尺度逍用中a國家櫺準(CNS)甲4規格(210x297公及) -13 - 經濟部屮央標準工消费合作社印製 238420 Λ 6 ___ Β6 _ 五、發明説明（11) i),和接枝改良丙烯/α —烯屬烴共聚物橡膠（i i) Ο 以下更詳細說明接枝改良乙烯/α—烯屬烴共聚物橡 膠（i)和接枝改良丙烯/α —烯颶烴共聚物橡膠（i i )作為上述接枝改良α —烯屬烴無規彈性共聚物的代表性 實例。 使用通常具有3 — 2 0値碩原子之-烯屬烴作為上 述接枝改良乙烯/ α —烯屬烴共聚物橡膠（i )之α —烯 羼烴。ot —烯屬烴之實例包括丙烯，丁烯一 1,戊烯一 1 ,己嫌一 1, 4 一甲基戊稀一1,辛嫌一 1，癸嫌_1及 其混合物。這些化合物中以丙烯和/或丁烯一1為最理想 〇 使用通常具有4 - 2 ◦値碩原子之α —烯屬烴作為上 述接枝改良丙烯/ α —烯屬烴共聚物橡膠（i i )之α _ 烯屬烴。α—烯颶烴之實例包括丁烯一1,戊烯一1,己 稀一1, 4_甲基戊嫌一1,辛稀一1,癸稀_1及其混 合物。這些化合物中尤以丁烯一1為最理想。 在上述接枝改良乙烯/« —烯屬烴共聚物橡膠（i) 中，乙烯對α —烯屬烴之分子比值（乙烯/α —烯屬烴） 通常為10/90至99/1,宜為50/50至95/ 5，雖然分子比值依α -烯屬烴之種類而變。前述分子比 值宜為50/50至90/10 (當α —烯羼烴是丙烯時 )，以及8 0 / 2 0至9 5 / 5 (當α —烯屬烴具有至少 4個碩原子時）。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙5fc尺度通用中a國家樣準（CNS)甲4規格（210x297公;¢) -14 - 238420 Λ6 Β 6 經濟部屮夾標準/!.;Α工消费合作社印 五、發明説明（1¾ 接枝改良乙烯/α —烯屬烴共聚物橡膠（i)所用之 乙烯/ 〇t —烯屬烴實例包括二單體共聚物，諸如乙烯^/丙 稀共聚物，乙烯/丁烯一1共聚物，乙烯/4一甲基戊烯 一 1共聚物，乙烯/己烯一 1共聚物，乙烯/辛烯一 1共 聚物及乙烯/癸烯一1共聚物；以及三單體共聚物，諸如 乙烯/丙烯/1,4一己二烯共聚物，乙烯/丙烯/二環 戊二烯共聚物，乙烯/丙烯/5—亞乙基一2—原冰片烯 共聚物，乙烯/丙烯/2, 5—原冰片二烯共聚物，乙烯 /丁烯一1/二環戊二烯共聚物，乙烯/丁烯一1/1, 4一己二烯共聚物和乙烯/丁烯一1/5—亞乙基一2_ 原冰片烯共聚物。 在接枝改良丙烯/ α —烯屬烴共聚物橡膠（i i )中 ,丙烯對α —烯屬烴之分子比值（丙烯/α —烯屬烴）宜 為50/50至95/5,雖然此分子比值依α—烯屬烴 種類而變。分子比值宜為50/50至90/10 (當α 一烯屬烴是丁烯一1時），以及80/20至95/5 ( 當α —烯屬烴具有至少5個碩原子時）。 α-烯屬烴無規共聚物可包含非源自α—烯屬烴之重 複單元（例如，源自二烯之重複單元），只要此重複單元 不破壊α—烯屬烴無規彈性共聚物之特性即可。 可包含在cc -烯屬烴無規彈性共聚物中之重複單元實 例包括源自鐽狀非共軛二烯之重複單元，其諸如1 , 4 一 己二稀，1, 6 —辛二播，2 —甲基一 1，5—己一稀， 6 —甲基一 1，5 —庚二烯和7 —甲基一1，6 —辛二播 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線. 本紙5艮尺度边用中國國家樣準(.CNS)甲4規格(210X297公没) -15 - 經濟部屮央椋準沿=^工消价合作社印5i 238430 Λ 6 __Β6_ 五、發明説明（1¾ I 源自環狀非共軛二烯之重複單元，其諸如環己二烯， 二環戊二烯，甲基四氫葙烯，5—乙烯基原冰片烯，5— 亞乙基一 2 —原冰片嫌，5 —亞甲基一 2 —原冰片嫌，5 一亞異丙基一2—原冰片烯和6—氛甲基一5—異丙烯基 一2—原冰片烯；源自二烯化合物之重複單元，其諸如2 ,3 —二亞異丙基一 5 —原冰Η烯，2_亞乙基一 3 —亞 異丙基一5—原冰片烯和2—丙烯基一2, 2—原冰Η烯 ;以及 源自環烯屬烴之重複單元。α—烯羼烴無規彈性共聚 物包含數量通常不大於1 Omo 5%,宜為不大於5 mo 5¾之如上所述二烯重複單元。 本發明中所用之接枝改良ct ~烯屬烴無規彈性共聚物 係由使用不飽和羧酸，不飽和羧酸酐或不飽和羧酸衍生物 接枝改良如上所述之α—烯屬烴無規彈性共聚物而製成。 此文中所用之不飽和羧酸實例包括丙烯酸，甲基丙烯 酸，《—乙基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸 ，四氫酞酸，甲基四氫酞酸，橋一順式一二環〔2. 2. 1〕庚一5 —烯一 5 —二羧酸（商品名稱：那第酸（ nadic acid ))和甲基一橋一順式一二環〔2. 2. 1 〕庚一 5 —烯一2, 5 —二羧酸（商品名稱、甲基那第酸 )。不飽和羧酸酐之適當實例包括馬來酸酐，檸康酸酐， 那第酸酐及甲基那第酸酐。此外，不飽和羧酸衍生物之實 例包括上述不飽和羧酸之鹵化物（例如，甲來酸氱化物） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家櫺準(CNS)甲4規格(210乂297公没) -16 - 238420 Λ 6 U6 經濟部中央槛準n工消合作社印51 五、發明説明（1丐 ,醛亞胺（如，馬來醛亞胺）和酯類（例如，馬來酸單甲 酿，馬來酸二甲酯和馬來酸縮水甘油酯）。 如上所述之接枝改良物可單一使用或綜合使用。 在上述接枝改良物當中以不飽和羧酸酐為佳，尤以馬 來酸酐或那第酸酐為佳。 如上所述α—烯屬烴無規彈性共聚物和接枝改良物之 接枝聚合方法的實例包括以下二種方法： 溶液方法，在此方法中，α—烯屬烴無規彈性共聚物係被 懸浮或溶解於溶劑中，再由加入接枝改良物至懸浮液或溶 液中以進行接枝聚合反應，以及 焰解方法，在此方法中，接枝聚合反應僳由熔解ct 一烯屬 煙無規彈性共聚物和接枝改良物之混合體而進行。 在前述接枝反應中，所用接枝改良物之數量係依其反 應力而定。通常，接枝改良物之使用數量僳為1一1〇重 量份數（以10 ◦重量份數α —烯屬烴無規彈性共聚物為 基準）。 當進行如上所述之接枝反應時可製得一種接枝改良之 α —烯屬烴無規彈性共聚物，其包含數量通常為0 . 0 1 一 1 ◦重量份數，宜為0. 05 — 5重量份數（以100 重量份數ct -烯屬烴無規彈性共聚物為基準）之接枝聚合 的接枝改良物。 接枝反應中之接枝效率可藉由使用自由基起始劑改善 。可使用已知之自由基起始劑，（諸如有機過氣化物，有 機過酯類及偶氮化合物）作為自由基起始劑。自由基起始 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙尺度通用中困國家楳準（CNS)甲4規格（210x297公犮） -17 - 238420 Λ 6 Β 6 經濟部屮央梂準劝η工消费合作社印.¾ 五、發明説明（1匀 劑之用量為0. 0 1 _20重量份數（以100重量份數 α —烯屬烴無規彈性共聚物為基準）。 當使用均包含35—50mo乙烯重複單元之實 際上不定形接枝改良乙烯/丙烯無規共聚體橡膠或接枝改 良之乙烯/ ct -烯屬烴無規共聚物橡膠時，因熱破壞而導 致之模製物件（諸如連接器）的韌性降低可有效地減低。 本發明組成物所用之接枝改良芳族乙烯基烴類化合物 /共軛二烯共聚物或其氫化産物是芳族乙烯基烴類化合物 與共軛二烯之無規共聚物或嵌段共聚物的接枝改良産物。 此外，在本發明可使用這些共聚物之氫化産物的接枝改良 産物。 製備改良産物用之芳族乙烯基烴類化合物/共軛二烯 共聚物或其氫化産物之確切實例包括苯乙烯/丁二烯嵌段 共聚物橡膠，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡膠， 苯乙烯/異戊間二烯嵌段共聚物橡膠，苯乙烯/異戊間二 稀/苯乙烯嵌段共聚物橡膠，氫化之苯乙烯/丁二烯/苯 乙烯嵌段共聚物，氫化之苯乙烯/異戊間二烯/苯乙烯嵌 段共聚物橡膠及苯乙烯/丁二烯無規共聚物橡膠。 在這些共聚物中，源自芳族乙烯基烴類化合物之重複 單元對源自共軛二烯之重複單元的分子比值（芳族乙烯基 煙類化合物/共軛二烯）通常為10/90至70/30 。此外，本發明中之氫化共聚物橡膠意指上述共聚物橡膠 中殘留之雙鍵部份或全部經氫化的共聚物。 芳族乙烯基烴類化合物/共軛二烯共聚物或其氫化産 (請先閱讀背面之ii'意事項再塡寫本頁) 裝· 線· 本紙张尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公；li) -18 - 經濟部屮央準沿U工消费合作社印？4 23S420 A6 __._B6___ 五、發明説明（16) 物之固有黏度〔ry〕通常為0. 01 — 10dJ?/s,宜 為0. 08 — 7di?/g (在十氫某中，135t：下測定 )，玻璃轉化溫度（Tg)通常不大於一 20Ϊ!,而結晶 度為0— 10%,宜為0 — 7%，尤以0 — 5%為佳（由 X —射線繞射法測定）。 本發明中所用之接枝改良芳族乙烯基烴類化合物/共 軛二烯共聚物傜由未經改良之芳族乙烯基烴類化合物/共 軛二烯共聚物與不飽和羧酸，不飽和羧酸酐或不飽和羧酸 衍生物，依類似製備接枝改良α —烯屬烴無規彈性共聚物 之方式接枝改良而製成。 接枝改良中所用不飽和羧酸，不飽和羧酸酐或不飽和 羧酸衍生物之實例包括製備上述接枝改良α—烯屬烴無規 彈性共聚物中所用之化合物。如上所述之接枝改良物可單 一或綜合使用。 在這些接枝改良物當中，以不飽和羧酸酐為宜，尤以 馬來酸酐或那第酸酐為宜。 在如上所述α—烯屬烴無規彈性共聚物之改良中所述 之溶液方法及熔解方法以及其他方法可用以接枝聚合前述 共聚物或其氫化産物與諸如上述之接枝改良物。 在接枝反應中，所用接枝改良物之數量僳依其反應力 而決定。通常，接枝改良物之用量是為1 — 1 0重量份數 (以100重量份數芳族乙烯基烴類化合物/共軛二烯共 聚物或其氫化産物為基準）。在接枝反應中，如上所述地 ，可使用諸如有機過氣化物，有機過酯和偶氮化合物之自 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度通用中國囷家楳準（CNS)甲4規格（210x297公;12) -19 - ^38420 Λ 6 Β6 經濟部屮央標準沿Π工消价合作社印3i 五、發明説明（17) 由基起始劑於以上接枝反應中。 當如上所述進行接枝反應時可製得一種接枝改良芳族 乙烯基烴類化合物/共轭二烯共聚物或其氫化産物，其各 含數量通常為0. 01-10重量份數，宜為〇· 05- 5重量份數（以10 0重量份數芳族乙烯基烴類化合物/ 共軛二烯共聚物或其氫化産物為基準）之接枝改良物。 接枝改良α —烯屬烴聚合物（諸如上述之接枝改良α 一烯屬烴無規彈性共聚物）和接枝改良芳族乙烯基烴類化 合物/共軛二烯共聚物或其氫化産物）（Β)可為如下製 得之一種接枝改良産物，其係由調整未經改良聚合物，改 良物，等之數量以得到所需之改良比值而改良共聚物，或 者可為如下製得之接枝改良産物：先製得高接枝比值之改 良産物，再用未經改良聚合物稀釋前述改良産物而使能獲 得所需之接枝比值。 接枝改良之芳族乙烯基烴類化合物/共軛二烯共聚物 或其氫化産物是低晶體或不定形共聚物，且宜為實際上不 定形的。亦即，接枝改良共聚物之結晶度不大於10%, 宜為不大於7%且尤其是不大於5% (由X —射線嬈射法 測定）。此外，以結晶度實際上為0%之接枝聚合共聚物 為宜。因此，許多接枝改良芳族乙烯基烴類化合物/共扼 二烯共聚物或其氫化産物無明確熔點。此外，接枝改良之 芳族乙烯基烴類化合物/共軛二烯共聚物或其氫化産物因 其低結晶度而為柔軟的，且張力模數通常為至少0. 1至 小於 20000kg/cnf,宜為 l_15〇00kg/ 本泜张尺度通用中國固家樣準（CNS)甲4規格（210x297公犮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C3S420 Λ 6 Β6 經濟部屮央標畢/ί.;Μ工消费合作社印fk'14 五、發明説明（1均 C 〇 除此之外，接枝改良芳族乙烯基烴類化合物/共軛二 嫌共聚物或其氫化産物的熔融指數通常為0.1—30g /lOmin,宜為 1. 0_20g/10min,尤宜 為 2. 0 — 15g/10min (在 190Ϊ：下測定）。 此外，接枝改良芳族乙烯基烴類化合物/共軛二烯共 聚物或其氫化産物之玻璃轉化溫度（Tg)通常為 -1501C至+ 50它，宜為一 80¾至一 20*0,而固 有黏度〔r?〕通常為0. 01 — 10di/g,宜為1一 5d$/g (在十氫某中，1351C下測定）。 當使用如上所述之接枝改良芳族乙烯基烴類化合物/ 共軛二烯共聚物或其氫化産物時可有效地抑制因所生成模 製物件（諸如連接器）之熱破壞所引起的韌性降低。 在本發明中，接枝改良α_烯屬烴聚合物和接枝改良 芳族乙烯基烴類化合物/共軛二烯共聚物或其氫化産物（ Β)可單一使用或綜合使用。 接枝改良α —烯屬烴聚合物和/或接枝改良芳族乙烯基 焊類化合物/共軛二烯共聚物或其氫化産物（Β)可包含 其他聚合物或共聚物，只要其他聚合物或共聚物不破壞這 些樹脂之特性即可。 本發明之熱塑性樹脂組成物包含5 — 8 ◦重量份數接 枝改良α —烯屬烴無規彈性共聚物和/或接枝改良芳族乙 嫌基烴類化合物/共軛二烯共聚物（Β)(以1〇〇重量 份數芳族聚醯胺（Α)為基準）。特別是當組成物含有數 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -5 _ 線· 本紙5良尺度边用中Η困家標準(CNS)甲4規格（210x297公垃) -21 - 23S420 Λ 6 Β 6 經濟部屮央標準χ;η工消t1?.合作社印¾ 五、發明説明（1¾ 量為10 — 7 ◦重置份數，宜為15 — 70重量份數，更 宜為2 5 — 5 0重量份數及尤其是2 5 — 4 0重量份數接 枝改良共聚物（B)時，可以得到因加熱所致韌性降低減 小的模製物件。 本發明之樹脂組成物除了上述芳族聚醛胺及接枝改良 共聚物之外，還包含脂族聚醯胺。 本發明樹脂組成物中之脂族聚醛胺包括由脂族二羧酸 和脂族二胺聚縮合反應所形成者，由内醯胺之開環聚合反 應所形成者，以及由脂族二羧酸，脂族二胺和内醯胺所形 成者。 如上所述之聚醯胺通常具有如下所示之結構： -CH2 - CONH- CH2 - 〇 上述脂族聚醯胺之確切實例包括由脂族二胺及脂族二 錢酸所形成之聚醛胺，諸如聚四伸甲基己二醛胺，聚六伸 甲基己二醯胺，聚六伸甲基辛二醛胺，聚六伸甲基癸二醯 胺，聚六伸甲基十一碩二醯胺和聚六伸甲基十二碩二醛胺 ;由内醯胺或胺基羧酸所形成之聚醯胺，諸如聚己内醛胺 ，聚十一碩醯胺及聚十二碩醯胺。 在這些上述脂族聚醯胺中，以聚己内醯胺，聚六伸甲 基己二醛胺，聚六伸甲基精醯胺，聚十一硪醛胺及聚十二 磺醯胺。 此外，如上所述之脂族聚醯胺（C)的固有黏度〔77 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線< 本紙張尺度逍用中国國家標準（CNS)甲4規格（210x297公；ίέ·) -22 - 238420 Λ 6 Β 6 經濟部中央標準·工消费合作社印51 五、發明説明（2Q) 〕通常為 0· 3 — 4di?/g,宜為 0· 4-3dJ2/g (在湊硫酸中，3 0 t：下測定）。 本發明之熱塑性樹脂組成物包含5 — 8 0重置份數上 述脂族聚醯胺（C)(以100重量份數芳族聚醛胺為基 準）。尤其是，當脂族聚醛胺含量為5 — 50重量份數， 宜為5 — 40重量份數，更宜為5 — 30重量份數，樹脂 組成物可提供具有在加熱時之鄴性降低減少的模製物件。 本發明熱塑性樹脂之第一臞糸（包含芳族聚醛胺（A ),接枝改良共聚物（B)及脂族聚醯胺（C))的熱變 形溫度（熱變形點）通常為70 — 1501C,宜為80 — 120t：(在18. 6kg載荷下測定），因而無論它的 熱塑性為何，仍具有極高的抗熱性。 樹脂組成物之抗熱性由併入磷抗氧化劑於其中而進一 步改良。亦即，本發明熱塑性樹脂組成物之第二饈条包含 芳族聚醯胺（A),接枝改良共聚物（B),脂族聚醛胺 (C)及磷抗氧化劑（D)。通常，併入樹脂中之已知抗 氧化劑包括磷抗氧化劑，酚抗氧化劑，胺抗氧化劑，硫抗 氧化劑及脂族羧酸安定劑。這些不同抗氧化劑當中，併入 礎抗氧化劑可改菩本發明中模製物件之衝擊強度。 本發明熱塑性樹脂組成物之第二體条中所含磷抗氣化 劑之實例包括9,10—二氫一9一氧雜一1〇—磷菲一 10 —氧化物，亞礎酸三苯酷，礎酸一 2 —乙基己酯，亞 磷酸二月桂酯，亞磷酸三異辛酯，亞磷酸三（2, 4—二 -第三丁基苯基）酯，亞磷酸三月桂酯，二硫代亞磷酸三 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. •1T_ 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公没） -23 - 經濟部屮央標準·Λ,ΙΑ工消费合作社印5i 238420 五、發明説明（21) 月桂酯，三硫代亞磷酸三月桂酯，亞磷酸三壬基苯酯，二 亞磷酸二硬脂基季戊四醇酷，亞磷酸三（單壬基苯酯）， 亞磷酸三（二壬基苯酯），亞磷酸三（十八烷基）酯，1 ,1，3—三（2 —甲基一二一十二院基亞礙酸一 5 —第 三丁基苯基）丁烷，亞磷酸一 4，4’一亞丁基雙（3 — 甲基一 6 —第三丁基）十三烷酯，亞磷酸一 4，4· 一亞 丁基雙（3 —甲一 6—笫三丁基一二（+三烷基）酯酯， 二亞磷酸一雙（2, 4 —第三丁基苯基）季戊四醇酯，二 亞磷酸一雙（2，6 —二一第三丁基一 4 一甲基苯基）季 戊四醇酯，二膦酸四（2， 4一二一第三丁基苯基）4, 4’一二伸苯酯，二亞磷酸二硬脂基季成四醇酯，亞磷酸 十三烷酯，亞磷酸三硬脂酯，亞磷酸一2, 2’一亞甲基 雙（4, 6 —二一第三丁基苯基）辛酷，山梨糖醇三亞磷 酸一二硬脂基—單一 Cm-二元醇酯和二亞磷酸雙（2, 4, 6 —三一第三丁基苯基）季戊四醇酯。在這些化合物 當中，二磷酸季戊四醇酯，諸如二亞磷酸雙（2, 4 —二 _第三丁基苯基）季戊四醇酯和二亞磷酸雙（2, 6—二 一第三丁基一4一甲基苯基）季戊四醇酯，以及二亞磷酸 四（2, 4 —二第三丁基苯基）4, 4· 一雙伸苯酯當包 含在形成模製物件之熱塑性樹脂組成物中時可改良模製物 件之抗熱性。 這些磷抗氧化劑可單一地或綜合使用。 磷抗氧化劑（D)之用量為0. 05 — 2重量份數（ 以100重量份數成份（A) , (B)和（C)之總重量 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公;it) -24 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂* 經濟部屮央標準，-工消费.合作社印¾ Λ6 B6 五、發明説明（2¾ 為基準）。前述數量宜為0. 1 — 1. 5重置份數，尤以 ◦ . 2 — 1. 0重量份數為宜。 本發明之熱塑性樹脂組成物中除了上述磷抗氣化劑（ D)之外，還可併入其他抗氧劑。可與磷抗氧化劑一起使 用之這些其他抗氧化劑包括酚抗氣化劑，硫抗氧化劑及胺 抗氧化劑。 本發明中所用酚抗氣化劑之實例包括3, 9—雙{2 一〔3 —第三丁基一 4一羥基一 5 —甲基苯基）丙醛〕一 1, 1 一二甲基乙基} 一 2, 4, 8, 10 —四氧雜螺旋 〔5. 5〕十一碩烷，2, 6—二一第三丁基一對一甲苯 酣，2,4, 6—三一第三丁基酚，正+八烷基一3— （ 4’一羥基一 3’，5·—二—第三丁基苯基）丙酸酯，苯 乙烯化酚，4一羥甲基一2, 6_二一第三丁基酚，2, 5-二一第三丁基羥基醌，環己基酚，丁基羥基苯乙醚， 2，2·—亞甲基雙（4 一甲基一 6 —第三丁基酚），2 ，2·—亞甲基雙（4一乙基一 6—第三丁基酚），4， 4· 一亞異丙基雙酚，4, 4’一亞丁基雙（3_甲基一 6 一第三丁基酚），1，1 一雙（4—羥基苯基）環己烷， 4，4,一亞甲基雙（2, 6 —二一第三丁基酚），2， 6 —雙（2 ’一羥基一 3·—第三丁基一 5,一甲基苯甲基 )—4 —甲基酣，1, 1, 3 —三（2_甲基一 4 一翔基 —5 —第三丁基苯基）丁烷，1, 3, 5_三甲基一 2, 4， 6-三（3， 5—二一第三丁基一4一羥基苯甲基） 苯，四〔亞甲基3 — （3, 5 —二一第三丁基一 4 —羥苯 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格（210x297公及） -25 - (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. 線- 經濟部屮央標準：工消赀合作社印製 五、發明説明（2¾ 基丙酸醋〕甲院，二（3‘，5 —二一第三丁基〜4 —翔苯 基）黑尿酸酯，三〔々一 （3, 5 —二一第三丁基_4_ 羥基苯基）丙醛氧基乙基〕黑尿酸酯，4, 4,_硫代雙 (3 —甲基一 6 —第三丁基酚），2，2. —硫代雙（4 一甲基_6 —第三丁基酚），4, 4. 一硫代雙（2 —甲 基一 6 —第三丁基酚）及N, N._六伸甲基雙（3, 5 一二一第三丁基酚一4一羥基肉桂醛胺。 胺抗氧化劑之賁例包括4, 4· 一雙（α, α_二甲 基苯甲基）二苯胺，苯基一 α —某胺，苯基一某胺， 苯基一/3 —某胺，N，N· —二苯基一對一伸苯基二胺， N，N，_二一 /S —棻基一對一伸苯基二胺，N —環己基 —Ν’一苯基一對一伸苯基二胺，N —苯基一 Μ，一異丙基 一對一伸苯基二胺，醛醇一α—某胺，2, 2，4 一三甲 基一 1，2 —二經基醋和6—乙氣基一2，2，4 一三甲 基一 1, 2 —二羥基酲之聚合物。 再者，硫抗氣化劑之實例包括硫代雙（卢一棻醇）， 硫代雙（Ν —苯基一 /9 一棻基一胺），2 —巯基苯並瞎唑 ,2 -巯基苯並咪唑，十二烷基硫醇，四甲基秋蘭姆單硫 化物，四甲基秋蘭姆二硫化物，二丁基二硫代胺甲酸鏢， 異丙基黃蓍酸鎳，硫代二丙酸二月桂酯及硫代二丙酸二硬 脂酯。 這些其他抗氧化劑可單一地或綜合使用。其仲尤以綜 合使用酚抗氧化劑和胺抗氧化劑為宜。 這些其他抗氧化劑之用量通常不大於2重量份數，宜 t紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公货） -26 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部屮央榣準劝0工消"合作社印製 238420 Λ 6 _Β6__ 五、發明説明（24) 為Ο. 1 — 1. 0重量份數（以100重量份數成份（A ),(B )和（C )總和為基準）。 雖然本發明之熱塑性樹脂組成物包含如上所述之特定 聚醛胺（A),接枝改良共聚物（B),脂族聚酵胺和磷 抗氧化劑（D),但亦可併入添加物，諸如無機填料，有 機填料，熱安定劑，風化安定劑，抗靜電劑，避免滑動劑 ，抗胆滯劑，抗模糊劑，助滑劑，顔料，染料，天然油， 合成油及蟠，只要併入後不破壞組成物性質即可。 用為無機填料之纖維的適當實例包括玻璃纖維，碩纗 維和硼纖維。這些纖維性填料中尤以玻璃纖維為宜。本發 明之組成物在併入玻璃纖維之時産生改良模製力，而由其 製得之模製物件具有經改良機械性質（諸如，張力強度， 撓曲強度及撓曲模數），以及經改良熱性質（諸如熱變形 溫度）。如上所述玻璃纖維的平均長.度通常為◦. 1 一 2〇mm,宜為0. 3 — 6mm,縱横比通常為1〇 — 2000,宜為3 ◦ — 600。宜使用平均長度及縱横比 在前述範圍内之玻璃纖維。諸如上述之玻璃纖維用量通常 不大於200重量份數，宜為5—180重量份數，更宜 為50 — 1 50重量份數（以1 00重量份數組成物之樹 脂成份為基準）。 除了上述無機纖維狀填料之外，在本發明中可使用各 種形態（諸如，粉末形態，顆粒形態，片狀，針狀，布狀 及墊片形態）之填料。前述填料之實例包括粉狀或片狀無 機化合物，諸如二氣化矽，二氣化矽氣化鋁，氧化鋁，二 本紙張尺度逍用中國困家標準（CNS)甲4規格（210父297公货） _ 27 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線. 384⑼ 2384⑼ Λ6 B6
經濟部屮央標準/t-Jn工消费合作社印M 五、發明説明（25) 氣化鈦，滑石粉，矽藻土，黏土，玻璃，霉母，石膏，紅 色氧化鐵及氣化鋅；針狀無機化合物，諸如鈦酸鉀；完全 芳族聚醛胺，諸如，聚一對一伸苯基對酞醯胺，聚一間一 伸苯基對酞醛胺，聚一對一伸苯基異酞醛胺，聚一間一伸 苯基異酞醯胺，二胺基二苯基醚及對酞酸（或異酞酸之縮 合産物與對一（或一間）一胺基苯酸之縮合産物；完全芳 族聚醛胺基醛亞胺，諸如二胺基二苯基醚和苯偏三酸酐或 苯均四酸酐之縮合産物；完金芳族聚酯；完全芳族聚醛亞 胺；含雜環化合物，諸如聚苯並咪唑和聚眯唑基菲繞啉； 以及織造物件，諸如由粉狀，Η狀，纖維狀或布狀聚四氟 乙烯形成者。 這些填料當中以粉狀填料為宜，尤以滑石粉為宜。 可綜合使用二或更多種這些《料。經用矽烷偶合劑或 欽偶合劑處理之這些填料亦可使用。粉狀填料之平均顆粒 大小通常為0. 1 — 200//ιη,宜為1 — lOOwm。 粉狀填料之用量通常不大於200重量份數，宜為不 大於100重童份數而尤其是0. 5 - 50重量份數（以 100重量份數樹脂組成物為基準）。 本發明之樹脂組成物亦可和抗熱性樹脂一起使用。抗 熱性熱塑性樹脂之實例包括PPS (聚伸苯基硫化物）， PPE (聚伸苯基醚），PES (聚醚碼），PEI (聚 醚醯亞胺）和LCP (液晶態聚合物），且更進一步包括 這些樹脂之經改良産物。聚伸苯基硫化物是本發明中最理 想的。本發明之樹脂組成物所包含之前述抗熱性熱塑性樹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂· 線- 本紙張尺度逍用中圉國家標準(CNS)甲4規格(210X297公及) -28 - 238420 Λ 6 Β 6 五、發明説明（26) 脂的數量通常小於50重量涔，宜為Ο—40重置％。 在樹脂組成物包含數量通常為5—50重量份數，宜 為5 — 30重量份數（以100重量份數上述芳族聚醛胺 (Α)為基準）脂族聚醛胺（C),以及接枝改良α —烯 屬烴聚合物和/或接枝改良芳族乙烯基烴類化合物/共軛 二烯共聚物或其氫化産物（Β)(其數量通常為15 — 70重量份數，宜為25_50重量份數，以1〇0重量 份數芳族聚醯胺（Α)和脂族聚醛胺（C)為基準）時可 獲得具優異抗熱性之連接器。 本發明之熱塑性樹脂組成物可由混合及熔解芳族聚醛 胺（Α)，接枝改良共聚物（Β) ,脂族聚醯胺（C), 以及任意地，磷抗氧化劑（D),以及若必要的話，添加 物及其他樹脂。例如，熔解芳族聚醯胺（Α),接枝改良 共聚物（Β)和脂族聚醯胺（C),再於所得熔融混合物 中併入磷抗氣化劑，若需要時，諸如前述之瑱料，以及必 要時，其他樹脂。在以上製備中可使用一般揑合裝置，諸 如擠壓器及揑合器。 經濟部屮央櫺準：工消费合作社印3i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當進行如上所述之揑合時，接枝改良共聚物（Β)和 脂族聚醯胺（C)通常最後分散於芳族聚醯胺（Α)中以 形成所謂之聚合物合金。 具有所需形狀之模製物件可由熱塑性樹脂組成物，依 傳統熔模方法，諸如壓模方法，注模方法及擠壓模製方法 製得。 例如，將熔融狀態之本發明樹脂組成物引入具有預熱 本紙5fc尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公茇) -29 - A 6 B 6 238420 五、發明説明（27) 至約350—300C滾筒之注模機器中，再注入預計形 狀之模中而形成模製物件。 由本發明之熱塑性樹脂組成物製成之模製物件的形狀 並無特殊限制。例如，由熱塑性樹脂組成物製得電氣用具 ，一般工業用零件，機器零件，諸如齒輸及凸輸，以及電 子零件，諸如印刷電路板及電子零件外框。此外，本發明 之樹脂組成物適供作為模製汽車内部及外部零件用之樹脂 ，引擎室内部零件，汽車電子零件，等。 本發明之熱塑性樹脂尤適供作為製造連接器（其和電 迴路相互連接）用之樹脂。亦即，由前述樹脂組成物所形 成之連接器（例如，藉由注模製成者）具有在加熱一次之 後的韌性降低減少，以及優異的抗熱性。近年來，由前述 連接器提供之電子零件經常藉由IR—射線再流動方法， 等焊接，而傳統連接器有時在利用IR—射線再流動方法 ，等加熱時減低它們之韌性。連接器之伸長性因韌性降低 而減低，因而連接器相互間連接之連接操作（裝配操作） 有時不能順利地進行。而且，當此等連接器用於汽車引擎 器中之時，它們因重加熱而降低韌性，且在減低其耐用性 。由本發明熱塑性樹脂組成物所形成之連接器如上所述地 ,靭性降低減少，且甚至在加熱時，保有所需之伸長性。 結果，連接器相互連接用之連接操作可輕易地進行，且亦 改良連接器之耐用性。 本發明之作用： 本紙張尺度逍用中國國家櫺準(CNS)甲4規格（210x297公垃） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝· 線. 經濟部屮央標準而：^工消汾合作社印^ -30 - Λ 6 Β6 238420 五、發明説明（2¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明提供具優異抗熱性，杭吸水性，可模製力，等 之新穎熱塑性樹脂組成物。 由熱塑性樹脂組成物形成之模製物件具優異之抗熱性 ，尤其是當模製物件在未加熱及加熱一次間之伸長性差異 小。亦即，可製得加熱時韌性降低減少之模製物件。 此外，當磷抗氣化劑被併入樹脂組成物中時，由樹脂 組成物製成之模製物件的衝擊強度經改良。 本發明之熱塑性樹脂組成物可適當地被利用諸如前述 性質而被用為模製連接器用之熱塑性樹脂。 本發明之連接器用樹脂組成物包含芳族聚醒胺，待定 接枝改良共聚物，脂族聚醛胺及任意地特定比例之磷抗氧 化劑，因而，甚至當連接器長時間曝於高溫（例如， 1 5 0 t：或更高）下之時，連接器之韌性降低減少。 因而，由樹脂組成物所形成之連接器之靱性降甚至當 連接器曝於相當高溫度（例如，當利用IR —射線再流動 方法，等焊接時）下之時變小。因而，連接器可令人谋意 地裝置於儀器中，且不易産生連接失敗。 經濟部十央標準XJA工消舟合作社印51 當本發明之樹脂組成物供連接器用之時，可製得具有 如上所述優異韌性之連接器。由本發明之樹脂組成物形成 之連接器亦具有優異之機械性質及低吸水性（其像芳族聚 酸胺天然具有的性質）。 本發明參考下列實例詳細説明於下，但吾人需知本發 明一點都不限於這些實例。 -31 - 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公犮） 38420 Λ 6 Β6 經濟部+央標準工消仰合作社印31 五、發明説明（2¾ 合成實例1 如下所述製造三種不同的芳族聚醯胺（聚醛胺A,聚 醒胺B ,聚醯胺C )。 製造芳族聚醛胺A: 在1文反應器中，在用氮氣沖滌反應器之後引入 254g (2. 19mols) 1, 6 —二胺基己烷， 2 4 7 g (1.49111〇13)對酞酸，106g 異酞酸 ,0. 45g (4. 25xl0_3mol)次磷酸鈉（催 化劑）及148mi經離子交換水，再使其在250T：, SSkg/ciii2下反應1小時。對酞酸對異酞酸之分子比 值為7 0 : 3 0。 1小時之後，如此形成之反應産物由反應器取出而放 入連接至反應器之壓力低於反應器約1 Okg/cra2之接 收瓶内而得到545 g聚醛胺先質，其固有黏度〔？？〕為 0. 10di2/g (301C,濃硫酸下測定，除非另外指 明，否則黏度均以相同方法測定）。 乾燥如此製得之聚醛胺先質，再令乾燥後之聚醛胺先 質在3 3 Ot：滾筒溫度下，使用雙螺旋擠壓器熔融聚合而 得芳族聚醯胺A。 對酞酸單元之含量為7〇mo1%而異酞酸單元之含 量為30mo1%。 芳族聚醯胺之物理性質如下：固有黏度為1. Id i? /g,熔點為325*0而玻璃轉化溫度為125Ό。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格(210父297公茇) -32 - Μ 238420 五、發明説明（30) 製備芳族聚醛胺Β 重複製備芳族聚醯胺Α之方法，但使用己二酸取代異 联酸（對酞酸對己二酸之分子比值為55 : 45)而得芳 族聚醛胺B。 對酞酸單元含量為5 5 m ο 1 %而己二酸單元含量為 4 5 m ο 1 % 〇 此芳族聚醛胺B之物理性質如下：固有黏度為1.1 d又/g ,熔點為3 1 2t!而玻璃轉化溫度為8010。 製備芳族聚醯胺C: 重複製備芳族聚醯胺A之方法，但再加入癸二酸（對 駄酸對異酞酸對癸二酸之分子比值為70:20:1〇) 而得芳族聚醯胺C。 對酞酸單元之含量為70mo 1%，異酞酸單元之含 量為20mo1%而癸二酸單元之含量為1〇%。 芳族聚醯胺C之物理性質如下：固有黏度為1· 05 d又/ g，熔點為3 1 6t：而玻璃轉化溫度為1 1 Ot：。 合成實例2 : 如下所述製備4種不同的經改良（共）聚合物（經改 良彈性共聚物A，經改良彈性共聚物B,經改良彈性共聚 物C,經改良彈性共聚物D)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部中央標準·工消"合作社印製 本紙尺度边用中國囷家標準(CNS)甲4規格(2〗0父297公垃) -33 - 238420 Λ 6 136 五、發明説明（31) 製備經改良聚合物A: 於5kg固有黏度〔r?〕為3· 74dJ2/g之高密 度聚乙烯九粒中加入在2 5 g丙酮中之5 0 g馬來酸酐和 2 g有機過氣化物（高品名稱為Per hexene 2 5 B， Nihon Yushi Κ· K.製造），並予以充份混合。混合物在 熔融態，2 5 0 滾筒溫度下反應，再用雙螺旋擠壓器（ 商品名稱：PCM45, Ikegai Tekko K. K.製造）粒 化。 如此製得之樹脂包含〇· 96重量％接枝馬來酐。 製造經改良共聚物橡膠B 乙烯/丙烯共聚物橡膠（其中，乙烯和丙烯像以8 1 :19之乙烯：丙烯分子比值共聚合）係由傳統方式製成 。共聚物之固有黏度〔η〕為2 · 1 9 d / g (在十氫 某中，1 3 5 t：下測定）。 乙烯/丙烯共聚物橡膠和馬來酸酐反應而提到含有 0. 77重量％接枝馬來酸酐之馬來酸酐接枝改良的乙烯 /丙烯共聚物橡膠。 製備經改良之共聚物橡膠C : 乙烯重複單元含量為78m〇 1%, Mooney黏度為 90而碘值為13g/l00g之乙烯/丙烯/亞乙基原 冰Η烯共聚物與馬來酸酐反應而得到含有0. 86重量％ 接枝改良馬來酸酐之經馬來酸酐改良的乙烯/丙烯/亞乙 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂- 線- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x2阶公垃） 34 - 經濟部屮央標準乃η工消t合作社印31 38420 五、發明説明（32) 基原冰片烯共聚物橡膠。 製備改良共聚物D: 由氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物而製得之 氫化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（商品名稱 raton G 1 6 5 2，Shell Chemical Co.，Ltd·，含有 2 9重量％苯乙烯重複單元）與馬來酸酐共聚物反應而得 到經馬來酸酐接枝改良的氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌 段共聚物，其包含1. 94重量％接枝馬來酐。 合成實例3 :
如商售脂族聚醯胺（尼龍）一般地製備尼龍6 ( NY 6,商品名稱CM1021, Toray Κ· K.製造），尼龍 1 1 (NY 1 1 ,商品名稱：Rinsan BMN0, Toray K. K. 製造）和尼龍 6 10 (NY6 10, Daicel HuHes Κ· Κ .製造）以供以下實例之用。 實例1:揑合60重量份數合成實例1中製得之聚醛胺A ,20重量份數合成實例2中製得之接枝改良共聚物B和 20重量份數合成實例3中所述之尼龍11 (NY11) ,再加以粒化。 大小為2mm之ASTM type IV測試Η由如此製得之 九粒形成，再於這些測試Η上測得斷裂伸長強度（T S ) 和斷裂伸長度（亦即，韌度，EL)。 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格（210X297公货) -35 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -線- Λ 6 136 3S4：J〇 五、發明説明（33) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，由如上所述相同方法所形成之測試片在150 Ό下加熱24小時，再測其斷裂張力強度（TS)及斷裂 伸張度（亦即，韌度，EL)。 結果示於表1中。 實例2 : 重複實例1,但聚醯胺B,接枝改良共聚物B和尼龍 11 (NY11)之混合數量分別改為70重量份數， 20重量份數及10重量份數而製得九粒。由該九粒形成 测試片，再對這些測試片測得斷裂張力強度（T S )和斷 裂伸長度（E L )。 結果示於表1中。 實例3 : 重複實例2,但使用改良聚合物A取代接枝改良共聚 物B而得到九粒。由前述九粒製得測試片，再於測試Η上 測得斷裂張力強度（T S )和斷裂伸長度（E L )。 經濟部屮央標準u工消汾合作社印31 結果示於表1中。 參考實例1 : 揑合8◦重量份數合成實例1中製得之聚醯胺Β和 2 0重量扮數合成實例2中形成之改良聚合物Α的混合物 ,再粒化。由如此製得之九粒形成測試片，再於這些測試 片上測得斷裂張力強度（TS)及斷裂伸長度（EL)。 -36 - 本紙張尺度通用中囷國家棕準（CNS)甲4規格（210x297公犮） 238420 Λ 6 136 五、發明説明（34) 實例1一3和比較實例1一4中製得之樹脂組成物的抗熱 性根據這些測試Μ之斷裂張力強度（TS)及斷裂伸長度 (E L )評估。 結果示於表1中。 比較實例1 — 4 : 重複實例1,但聚醛胺Β和合成實例3中所述之尼龍 依下示比例混合且不使用接枝改良共聚物Β而製得九粒。 由九粒製得測試片，並於這些測試Η上測得斷裂張力強度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標半·消"合作社印5i (T S ) 和斷裂 伸長度 ( E L ) 〇 比較 實 例 1 :聚 醯 胺B 8 0 重 量 份數 尼 龍 11 2 0 重 量 份數 比較 實 例 2 :聚 醯 胺B 8 0 重 量 份數 尼 龍 6 1 〇 2 〇 重 量 份數 比較 實 例 3 :聚 醯 胺B 6 0 重 量 份數 尼 龍 11 4 0 重 量 份數 比較 實 例 4 :聚 醛 胺B 6 0 重 量 份數 尼 龍 6 1 〇 4 〇 重 量 份數 結果7F於表1中。 本紙張尺度边用中國困家標準(CNS)甲4規格(210x297公;¢) -37 - 238420 Λ 6 _;_ 五、發明説明（35) 表 1 經濟部十央標半劝U工消"合作社印虹 熱處理前 熱處理後 TS (kg/cm2 ) EL(%) TS (kg/cm2 ) EL(%) 實例1 540 68 550 54 實例2 560 54 570 46 實例3 630 40 660 30 參考 實例1 670 54 710 25 比較 實例1 760 32 870 17 比較 實例2 890 40 920 12 比較 實例3 730 39 740 25 比較 實例4 7 90 68 850 29 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂 線- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公犮) -38 - 經濟部屮央梂準XJM工消费合作社印製 2384^0 Λ 6 __Β6__ 五、發明説明（36) 實例4 : 揑合60重量份數聚醯胺Α (合成實例1中製得）， .2 0重量份數接枝改良共聚物B (合成實例2中製得）和 20重量份數合成實例3中所述之尼龍11 (NY11) 混合物，再粒化。 由如此製得之丸粒，依類似實例1之方法形成測試片 。於這些測試片上測得斷裂張力強度（T S )和斷裂伸長 度（亦即，韌度，E L )。 其次，如上所述相同方法形成之測試Η在15ΟΌ下 加熱2 4小時，再測定斷裂張力強度（T S )和斷裂伸長 度（亦即，韌度，E L )。 實例5 : 重複實例4,但聚醯胺Α,接枝改良共聚物Β及尼龍 11 (ΝΥ1 1)之數量分別改為70重量份數，20重 量份數及1 ◦重量份數而得九粒。依類似實例1之方法， 由如此製得之九粒形成測試片。於測試片上測定斷裂張力 強度（TS)及斷裂伸長度（EL)。 結果示於表2中。 參考實例2 : 揑合80重量份數合成實例1中製得之聚醛胺Α和 2 0重量份數合成實例2中製得之改良聚合物B並加以粒 化。由如此製得之丸粒形成測試片。在測試片上測定斷裂 本紙张尺度边用中国國家標準（CNS)甲4規格（210x297公垃） 一 39 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線· c 38420 Λ 6 Β6 五、發明説明（37) 張力強度（T S )及斷裂伸長度（EL)。實例4至5和 比較實例5中製得之組成物的抗熱性根據這些測試片之斷 裂張力強度（TS)及斷裂伸長度（EL)評估。 結果示於表2中。 比較實例5 : 重複實例4,但使用不含接枝改良共聚物B之80重 量份數聚醛胺A和2 0重量份數合成實例3中述及之尼龍 1 1的混合物而製得九粒。由如此製得之九粒形成測試片 。於這些測試片上測得斷裂張力強度（T S )及斷裂伸長 度（E L ) 〇 結果不於表2中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· ,?τ- 線_ 經濟部十央標準n工消货合作社印31 -40 - 本紙張尺度逍用中國S家標準(CNS)甲4規格(210x297公垃) ο *- 4 δ 3 2 ΛΒ 五、發明説明（38) 表 2 熱處理前 熱處理後 TS (kg/cnf ) EL(%) TS (kg/cnf ) EL(%) 賁例4 580 63 620 25 實例5 590 50 660 22 參考 賁例2 730 50 870 15 比較 實例5 980 40 1120 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 經濟部t央標準xiM工消仲合作社印51 由表1及表2中所列實例，比較實例及參考實例中之 數據相比較之下顯見包含本發明之熱塑性樹脂組成物的模 製物件（諸如連接器）之斷裂伸長度的降低（因加熱所引 起）可減小。因此，由本發明之樹脂組成物模製而成的連 接器縱當加熱時亦不致降低其優異之彈性而保有必要的韌 度。 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格（210x297公；!ί·) -41 - 經濟部屮央櫺半杓A工消"合作社印％ ^384.0 Ac Λ 6__B 6 _ 五、發明説明（39) 實例6 — 1 1 ,比較實例6 — 8 混合表3中所列比例之聚醛胺（聚醛胺A, B, C) (合成實例1中製得），接枝改良共聚物（接枝改良共聚 物A,B,C,D)(合成實例2中所提及），尼龍6 ( NY)及尼龍1 1 (NY1 1)(合成實例3中製得）與 以下述及之抗氧化劑，揑合且粒化而得樹脂組成物之九粒 〇 所用抗氣化劑如下： 磷抗氧化劑A :二亞膦酸一四（2，4 一二一第三丁 基苯基）一4, 4’一雙伸苯基（商品名稱：Sandostab P-EPQ, Sandot Co·, Ltd.製造）； 碟抗氧化劑B:二亞礎酸一雙（2，6 —二一第二丁 基一4 一甲基苯基）季戊四醇酯（商品名稱：Mark PEP-36，Asahi Denka K. K.製造）； 胺抗氧化劑：4, 4· 一雙（ot, cc_二甲基苯甲基 )二苯胺（商品名稱：Norac CD，Ouchi Shinkokagaku K. K.製造）；以及 酚抗氧化劑：3, 9 —雙{2 —〔3 — （3 —第三丁 基一 4 一羥基_5 —甲基苯基）丙醛〕一 1，1 一二甲基 乙基）一2，4，8，10 —四氧雜螺旋〔5，5〕十一 碳院（商品名稱:Sumilizer GA-80，Sumitomo Kagaku κ. κ·製造）。 由如此製得之丸粒形成測試片，再於這些測試片上測 定張力強度，斷裂伸長度，懸臂樑式衝擊強度（231C， (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁} 本紙尺度逍用中國困家標毕(CNS)甲4規格(210X297公;¢) -42 - 經濟部屮央標準工消费合作社印製 i：3S420 Λ 6 __B6_ 五、發明説明（40) V字形刻痕），撓曲強度，撓曲模數及熱變形溫度。亦由 類似上述方法測定測試片之斷裂張力強度和伸長度。测試 方法如下所述。 張力強度（TS)傜依ASTM D 638測定。 斷裂伸長度（EL)係依ASTM D 638測定 Ο V子形刻痕測試片之懸臂探式衝擊強度傈在2 3¾下 ，依 A S T M D 2 5 6 測定。 撓曲強度傈依ASTM D 790測定。 撓曲模數俗依ASTM D 790測定。 熱變形溫度（HDT)傷依ASTM D 648測 定。 結果示於表3中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙5艮尺度逍用中國®家樣準(CNS)甲4規格(210x297公垃） -43 - 384^0 Λ 6 Β 6 五、發明説明（41) 實例6 實例7 實例8 實例9 實例10 實例11 聚醯胺A — — 70 — — — 聚醒胺B 75 75 75 75 — 聚醯胺C — — — — — 70 接枝改良聚合物A 一 — — 一 10 — 接枝改良聚合物B 20 — 20 — — 20 接枝改良聚合物C 20 — — 一 — 接枝改良聚合物D _ — — 15 10 — 聚醛胺NY 6 — 5 一 一 _ 10 聚醛胺NY 11 5 — 10 10 5 — 磷類抗氣化劑A — 一 一 0.5 0.5 0.5 磷類抗氣化劑B 0.5 —- 0.5 — — — 胺類抗氧化劑 — — — 0.5 — 酣類抗氣化劑 — — 0.5 0.5 _ — TS (kg/cra2) 560 620 590 610 610 740 EL (%) 54 44 55 65 46 65 撓曲強度（kg/cm2) 700 810 850 900 910 1130 撓曲模數（kg/cin2) 17000 19800 20900 21300 21000 26100 衝擊強度（ks/crn2) 81 105 14 23 19 14 HDT ("C) 81 93 96 87 92 91 熱處理後 TS (kg/cm2) 570 650 630 640 630 760 EL (%) 48 35 30 48 31 43 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210x297公垃） -44 -