TW202328277A - 具有撥水撥油表面層之物品 - Google Patents

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Abstract

提供一種具有撥水撥油性、耐磨耗性、滑動性優良的撥水撥油表面層之物品，其係由塑膠基材、形成於該塑膠基材之外表面上的以氧化矽為主成分之基底層，與形成於該氧化矽基底層之外表面上的撥水撥油表面層所構成之物品，其中，氧化矽基底層之膜密度為1.8~2.2g/cm 3，氧化矽基底層之膜厚為80~300nm，撥水撥油表面層係以特定結構之具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物之硬化物為主成分。

Description

具有撥水撥油表面層之物品
本發明係關於在塑膠基材上具有撥水撥油性、耐磨耗性、滑動性優良的撥水撥油表面層之物品。
含有氟聚醚基之聚合物，若塗佈於金屬、瓷器、玻璃、塑膠等基材之表面並硬化時，於該基材之表面會形成撥水撥油層(防污塗膜層)，而對該基材附加防止油脂髒污、指紋髒污、其他髒污之性能。亦即，該含有氟聚醚基之聚合物，係使用於在可攜式電子設備終端之觸控面板顯示器表面，或終端之殼體表面等形成防污塗膜層(專利文獻1~6：日本專利第6260579號公報、日本專利第6828744號公報、日本專利第5761305號公報、日本專利第6451279號公報、日本專利第6741074號公報、日本專利第6617853號公報)。
又，於觸控面板顯示器表面之防污塗膜層，除了防止髒污之性能以外，觸控面板使用時之使用感(滑動性好、觸感平滑)亦被重視。使用感良好係與低摩擦係數相關(專利文獻4：日本專利第6451279號公報)。
又，該撥水撥油層使用時因暴露在手指、衣服、觸控筆等所致之摩擦磨耗，撥水撥油性、髒污防止性能會劣化，為了確保該撥水撥油層之耐久性，係使用氧化矽之基底層(專利文獻7~13：國際公開第2014/097388號、日本特開2020-132498號公報、日本特開2020-090652號公報、日本專利第5655215號公報、日本專利第6601492號公報、日本專利第5494656號公報、國際公開第2019/035271號)。
但是，即使使用氧化矽之基底層，亦有得不到充分之磨耗耐久性的情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第6260579號公報 [專利文獻2] 日本專利第6828744號公報 [專利文獻3] 日本專利第5761305號公報 [專利文獻4] 日本專利第6451279號公報 [專利文獻5] 日本專利第6741074號公報 [專利文獻6] 日本專利第6617853號公報 [專利文獻7] 國際公開第2014/097388號 [專利文獻8] 日本特開2020-132498號公報 [專利文獻9] 日本特開2020-090652號公報 [專利文獻10] 日本專利第5655215號公報 [專利文獻11] 日本專利第6601492號公報 [專利文獻12] 日本專利第5494656號公報 [專利文獻13] 國際公開第2019/035271號 [專利文獻14] 日本專利第6569831號公報 [專利文獻15] 日本特開2011-116947號公報 [專利文獻16] 日本特開2007-197425號公報 [專利文獻17] 日本特開2007-297589號公報 [專利文獻18] 日本特開2007-297543號公報 [專利文獻19] 日本特開2008-088412號公報 [專利文獻20] 日本特開2008-144144號公報 [專利文獻21] 日本特開2010-031184號公報 [專利文獻22] 日本特開2010-047516號公報 [專利文獻23] 日本特開2011-178835號公報 [專利文獻24] 日本特開2014-084405號公報 [專利文獻25] 日本特開2014-105235號公報 [專利文獻26] 日本特開2013-253228號公報 [專利文獻27] 日本特開2014-218639號公報 [專利文獻28] 國際公開第2013/121984號 [專利文獻29] 日本特開2007-11033號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供於塑膠基材上，具有撥水撥油性、耐磨耗性、滑動性優良的撥水撥油表面層之物品。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了解決上述目的而進行深入探討的結果，發現由塑膠基材、形成於該塑膠基材之外表面上的以氧化矽為主成分之基底層，與形成於該氧化矽基底層之外表面上的撥水撥油表面層所構成之物品中，若氧化矽基底層之膜密度高，則可能有得不到充分之磨耗耐久性的情況。 因而，進一步進行探討的結果，發現於上述物品中，氧化矽基底層之膜密度為1.8~2.2g/cm 3，氧化矽基底層之膜厚為80~300nm，撥水撥油表面層為以具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物之硬化物為主成分者，該具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物為包含後述特定結構的含有氟聚醚基之聚合物者時，可形成撥水撥油性、磨耗耐久性、滑動性優良的撥水撥油表面層，而完成本發明。
因此，本發明提供以下之具有撥水撥油表面層之物品。 [1] 一種由塑膠基材、形成於該塑膠基材之外表面上的以氧化矽為主成分之基底層，與形成於該氧化矽基底層之外表面上的撥水撥油表面層所構成之物品，其中氧化矽基底層之膜密度為1.8~2.2g/cm 3，氧化矽基底層之膜厚為80~300nm，撥水撥油表面層為以具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物之硬化物為主成分者，該具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物為包含下述式(1)、(4)或(7)表示之1種或2種以上的含有氟聚醚基之聚合物者。 [式中，Rf為-C dF 2d-O- (CF 2O) p(C 2F 4O) q(C 3F 6O) r(C 4F 8O) s(C 5F 10O) t(C 6F 12O) u-C dF 2d-(惟，d就每個單位而言係獨立地為0~5之整數，p、q、r、s、t及u係分別獨立地為0~150之整數，p、q、r、s、t及u之和為1~250之整數，此等各單位可為直鏈狀亦可為分支狀。又，附有p、q、r、s、t及u之括弧內所示的各重複單位可隨機地鍵結)表示之2價之含有聚氟氧化烯結構之基，A 1為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或D，D係獨立地為下述式(2)表示之1價基。 [式中，Q為單鍵或2價之有機基，Z為3~8價基，α為2~7之整數，W係獨立地為下述式(3)表示之1價之含有水解性矽烷基之基。 (式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X係獨立地為水解性基，a為2或3，Y為單鍵，或可具有由氟原子、矽原子及矽氧烷鍵中選出的1種或2種以上之2價烴基)]]； [式中，Rf係同上述，A 2為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或G，G係獨立地為下述式(5)表示之1價基。 [式中，W係同上述，B為氫原子，或-OS，S為氫原子、碳數1~10之1價烴基，或下述式(6)表示之1價基。 (式中，T為單鍵或2價基，L係獨立地為碳數1~4之2價烴基，E為碳數1~6之1價烴基，或W，l為0~20之整數)]]； [式中，Rf係同上述，A 3為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或J，J係獨立地為下述式(8)表示之1價基，J中具有2個以上的W。 [式中，S係同上述，V為單鍵或可具有醚鍵之碳數2~15之2價烴基，M係獨立地為下述式(9)表示之1價基， (式中，Y、S及W係同上述，f為1~3之整數)， e為1或2]]。 [2] 如[1]之物品，其中前述式(2)中，Q為可包含選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、胺基甲酸酯鍵、矽氧烷鍵、三嗪鍵、二有機伸矽烷基、矽伸苯鍵及矽伸烷鍵所成之群的1種以上之鍵結的碳數1~15之非取代或取代之2價烴基，Z為由矽原子、氮原子，及具有矽氧烷鍵的3~8價之有機聚矽氧烷殘基中選出的3~8價基。 [3] 如[1]之物品，其中前述式(6)中，T為單鍵，或可包含選自由矽原子、矽氧烷鍵、矽伸烷鍵、矽伸芳鍵及二有機伸矽烷基所成之群的1種以上之鍵結的碳數2~20之2價烴基、2價之矽氧烷鍵、矽伸烷基或二有機伸矽烷基。 [4] 如[1]~[3]中任一項之物品，其中撥水撥油表面層，為含有前述式(1)、(4)或(7)表示之1種或2種以上的含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物，與下述式(10) [式中，Rf為-C dF 2d-O- (CF 2O) p(C 2F 4O) q(C 3F 6O) r(C 4F 8O) s(C 5F 10O) t(C 6F 12O) u-C dF 2d-(惟，d就每個單位而言係獨立地為0~5之整數，p、q、r、s、t及u係分別獨立地為0~150之整數，p、q、r、s、t及u之和為1~250之整數，此等各單位可為直鏈狀亦可為分支狀。又，附有p、q、r、s、t及u之括弧內所示的各重複單位可隨機地鍵結)表示之2價之含有聚氟氧化烯結構之基，A 4係獨立地為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基、-OR 3、-COOR 3或-PO(OR 3) 2(R 3為氫原子或碳數1~10之1價烴基)] 表示之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物之硬化物者。 [5] 如[1]~[4]中任一項之物品，其中撥水撥油表面層，為以物理氣相蒸鍍(PVD)法、噴霧法或浸漬法所形成者。 [6] 如[1]~[5]中任一項之物品，其中塑膠基材為藉由濕式洗淨或電漿洗淨而經前處理者。 [發明之效果]
本發明之由塑膠基材、形成於該塑膠基材之外表面上的以氧化矽為主成分之特定膜密度及特定膜厚之基底層，與形成於該氧化矽基底層之外表面上的以特定結構之具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物之硬化物為主成分之撥水撥油表面層所構成之物品，撥水撥油性、磨耗耐久性及滑動性優良。
本發明之物品，係由塑膠基材、氧化矽基底層、撥水撥油表面層所構成。特別是該撥水撥油表面層，其特徵為，於形成於塑膠基材上的以氧化矽為主成分之基底層的外表面上，藉由含有特定結構之具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物的表面處理劑所形成者。
[塑膠基材] 塑膠基材所用的塑膠，例如可列舉聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯系樹脂、聚醯胺(PA)系樹脂、聚醯亞胺(PI)系樹脂、三乙醯基纖維素等之纖維素系樹脂、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)等之苯乙烯系樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物等之聚烯烴系樹脂、降莰烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等之熱可塑性有機樹脂，但不限定於此等。 塑膠基材之形狀可為板狀、薄膜狀或其他形態。
本發明中可使用之塑膠基材不特別限制，可適合使用上述塑膠板等作為基材，可為以此等材質為母材而於其上形成有機能層者。機能層例如可列舉抗反射層或硬塗層。
塑膠基材表面，可於氧化矽基底層形成前進行前處理。藉由進行前處理，得到塑膠基材與氧化矽基底層之良好的密著，且得到高的磨耗耐久性。
塑膠基材之前處理之方法，只要係將塑膠基材表面之污染物去除，可使塑膠基材表面親水化之方法則不特別限定。例如，作為濕式洗淨，可列舉以食器用洗劑等所進行的中性洗劑洗淨處理；以乙醇、2-丙醇等之醇所進行的醇洗淨處理；以鹼性洗淨劑所進行的鹼洗淨處理，作為其他之洗淨方法，可列舉以氧或氬之電漿所進行的電漿洗淨處理、以OH自由基所進行的自由基洗淨處理等。亦可組合使用此等之方法。較佳為中性洗劑洗淨處理或鹼洗淨處理、更佳為以電漿所進行的電漿洗淨處理或以OH自由基所進行的自由基洗淨處理。又更佳為中性洗劑洗淨處理或鹼洗淨處理之後進行以電漿所進行的電漿洗淨處理或以OH自由基所進行的自由基洗淨處理。
塑膠基材之前處理之效果，係藉由塑膠基材表面之親水性的程度來確認。親水性可藉由基材上之水的接觸角來評價，40度以下為佳、更佳為20度以下、又更佳為10度以下。再者，水之接觸角係根據JIS R 3257：1999而測定。
[氧化矽基底層] 氧化矽基底層係由氧化矽膜所構成，該氧化矽膜之形成方法，可使用乾式塗佈法或濕式塗佈法。乾式塗佈法可列舉物理氣相蒸鍍(PVD)法或化學氣相蒸鍍(CVD)法。濕式塗佈法可列舉使用二氧化矽奈米粒子之方法，或使用烷氧化矽之熔膠-凝膠法、藉由聚矽氮烷之與水分之反應而產生二氧化矽玻璃轉化所進行的方法。
上述之CVD法，可使用熱CVD法、受反應物種所支援之CVD法、光CVD法等。就抑制塑膠基材溫度之上昇的觀點，可適合使用受反應物種所支援之CVD法。
受反應物種所支援之CVD法，係指藉由反應物種之化學反應，前驅物轉換為氧化矽，於塑膠基材上沉積之方法，反應物種，可使用含氧之電漿中所含有的離子、電子、自由基，或由臭氧氣體與不飽和烴氣體(例如乙烯氣體)所得之OH自由基等。例如就藉由利用了含氧之電漿的CVD法所進行之氧化矽膜之形成方法而言，可列舉專利文獻9、10(日本特開2020-090652號公報、日本專利第5655215號公報)記載之方法，就藉由利用了OH自由基之CVD法所進行之氧化矽膜之形成方法而言，可列舉專利文獻14(日本專利第6569831號公報)記載之方法。
該氧化矽之前驅物，可使用矽化合物。例如可列舉SiH 4、Si 2H 6、四乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷等。較適合使用四乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷。
該氧化矽膜形成時之CVD條件係依所用的塑膠基材或前驅物之種類而適當設定。由於氧化矽之膜密度特別是依賴於塑膠基材溫度而變化，故將SiH 4使用於前驅物時之塑膠基材溫度較佳為30℃以上且未達150℃、更佳為30~140℃，將四乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷使用於前驅物時之塑膠基材溫度較佳為30~未達250℃、更佳為30~150℃。藉此，膜形成時氧化矽不會被最密地填充，而會達成下述之膜密度。
於前述濕式塗佈法使用二氧化矽奈米粒子之方法，例如可列舉專利文獻13(國際公開第2019/035271號)記載之方法。該方法時，所形成之膜密度大致為2.0g/cm 3左右。
前述濕式塗佈法中使用烷氧化矽之熔膠-凝膠法，例如可列舉專利文獻29(日本特開2007-11033號公報)記載之方法等。
前述濕式塗佈法中使用聚矽氮烷之方法，可將作為前驅物之全氫聚矽氮烷藉由噴霧、刷毛塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗覆等進行塗佈，於大氣環境下放置，而轉化為氧化矽。該方法例如可列舉專利文獻10(日本專利第5655215號公報)記載之方法。放置時之環境溫度較佳為15~30℃，濕度(相對濕度)較佳為30~95%RH，放置時間較佳為12~36小時左右。
上述氧化矽基底層之膜密度，為1.8~2.2g/ cm 3，較佳為1.80~2.20g/cm 3、更佳為1.84~2.15g/cm 3。氧化矽基底層之膜密度未達1.8g/cm 3時，氧化矽基底層內之空隙(空洞)增加，因表面積之增加，雖氧化矽基底層與撥水撥油表面層之密著性提高，但氧化矽基底層本身之強度降低，若超過2.2g/cm 3時則雖保持氧化矽基底層本身之強度，但氧化矽基底層與撥水撥油表面層之密著性降低。該氧化矽基底層之膜密度，可藉由X射線反射率法(XRR：X-ray Reflectometry)進行測定。再者，本發明中，藉由以上述方法及條件形成氧化矽膜，可使氧化矽基底層之膜密度成為上述之範圍內。
上述氧化矽基底層之膜厚，為80~300nm，較佳為80~220nm。氧化矽基底層之膜厚未達80nm時，可能有得不到氧化矽基底層與基材間之良好的密著性的情況，超過300nm時，可能有氧化矽基底層本身之強度不足所導致引起與撥水撥油表面層之密著性不良的情況。該氧化矽基底層之膜厚，可藉由X射線反射率法(XRR：X-ray Reflectometry)測定。
該氧化矽基底層之膜中氫濃度，較佳為2at%以上且8at%以下、更佳為4at%以上且7at%以下。該氧化矽之膜中氫濃度，可藉由盧瑟福背向散射(Rutherford backscattering)法測定。
該氧化矽基底層表面可於撥水撥油表面層之形成前進行前處理。藉由前處理，可得到氧化矽基底層與撥水撥油表面層之良好的密著，得到高的磨耗耐久性。
該氧化矽基底層之前處理之方法，只要係可去除氧化矽基底層表面之污染物的方法則不特別限定。例如可適合使用以氧電漿或氬電漿所進行的電漿洗淨處理、以OH自由基所進行的自由基洗淨處理等。進行前處理時，特佳為進行電漿洗淨處理。
[撥水撥油表面層] 撥水撥油表面層，係以具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物之硬化物為主成分者，於氧化矽基底層之上使用含有具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物之表面處理劑而形成。該具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物，可使用日本專利第6260579號公報、日本專利第6828744號公報、日本專利第5761305號公報、日本專利第6451279號公報、日本專利第6741074號公報、日本專利第6617853號公報、日本特開2011-116947號公報、日本特開2007-197425號公報、日本特開2007-297589號公報、日本特開2007-297543號公報、日本特開2008-088412號公報、日本特開2008-144144號公報、日本特開2010-031184號公報、日本特開2010-047516號公報、日本特開2011-178835號公報、日本特開2014-084405號公報、日本特開2014-105235號公報、日本特開2013-253228號公報、日本特開2014-218639號公報、國際公開第2013/121984號(專利文獻1~6、15~28)記載之化合物。
更具體說明關於具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物。
該具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物，較佳為於分子中之至少1個、較佳為1~3個之末端，具有下述式(11) (式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X係獨立地為水解性基，a為2或3) 表示之基(水解性矽烷基)至少2個、較佳為2~3個(亦即，於分子中至少2個、較佳為2~9個、更佳為2~6個)者，且分子中具有-(C bF 2bO) m-(式中，b就每個單位而言係獨立地為1~6之整數，m為1~250之整數)表示之聚氟氧化烯結構。
上述式(11)中，X為可互異之水解性基。如此之X可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基等之碳數1~10之烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基等之碳數2~10之烷氧基取代烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基等之碳數2~10之醯氧基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、異丙烯氧基等之碳數2~10之烯氧基；氯基、溴基、碘基等之鹵基等。其中尤以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基為適宜。
上述式(11)中，R為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~4之烷基或苯基，其中尤以甲基、乙基為適宜。 上述式(11)中，a為2或3，就反應性、對基材之密著性之觀點，較佳為3。
上述式(11)中之基，可列舉下述所示者。
又，上述-(C bF 2bO) m-表示之聚氟氧化烯結構中，b就每個單位而言係獨立地為1~6之整數，較佳為1~4之整數；m為1~250之整數，較佳為1~140之整數。
上述-C bF 2bO-表示之重複單位，例如可列舉下述式表示之單位等。 此等之中，特別以下述式表示之重複單位為適宜。
再者，上述聚氟氧化烯結構，可由上述重複單位之1種構成、亦可由2種以上之組合構成。
本發明中，具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物，為包含下述式(1)、(4)或(7)表示之1種或2種以上之含有氟聚醚基之聚合物者。特佳為具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物之全部為式(1)、(4)及(7)表示之1種或2種以上之含有氟聚醚基之聚合物。 [式中，Rf為-C dF 2d-O- (CF 2O) p(C 2F 4O) q(C 3F 6O) r(C 4F 8O) s(C 5F 10O) t(C 6F 12O) u-C dF 2d-(惟，d就每個單位而言係獨立地為0~5之整數，p、q、r、s、t及u係分別獨立地為0~150之整數，p、q、r、s、t及u之和為1~250之整數，此等各單位可為直鏈狀亦可為分支狀。又，附有p、q、r、s、t及u之括弧內所示的各重複單位可隨機地鍵結)表示之2價之含有聚氟氧化烯結構之基，A 1為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或D，D係獨立地為下述式(2)表示之1價基。 [式中，Q為單鍵或2價之有機基，Z為3~8價基，α為2~7之整數，W係獨立地為下述式(3)表示之1價之含有水解性矽烷基之基。 (式中，R、X、a係同上述，Y為單鍵，或可具有由氟原子、矽原子及矽氧烷鍵中選出的1種或2種以上之2價烴基)]]； [式中，Rf係同上述，A 2為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或G，G係獨立地為下述式(5)表示之1價基。 [式中，W係同上述，B為氫原子，或-OS，S為氫原子、碳數1~10之1價烴基，或下述式(6)表示之1價基。 (式中，T為單鍵或2價基，L係獨立地為碳數1~4之2價烴基，E為碳數1~6之1價烴基，或W，l為0~20之整數)]]； [式中，Rf係同上述，A 3為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或J，J係獨立地為下述式(8)表示之1價基，J中具有2個以上的W。 [式中，S係同上述，V為單鍵或可具有醚鍵之碳數2~15之2價烴基，M係獨立地為下述式(9)表示之1價基， (式中，Y、S及W係同上述，f為1~3之整數)， e為1或2]]。
首先，說明下述式(1)表示之含有氟聚醚基之聚合物。
上述式(1)中，Rf為-C dF 2d-O- (CF 2O) p(C 2F 4O) q(C 3F 6O) r(C 4F 8O) s(C 5F 10O) t(C 6F 12O) u-C dF 2d-表示之2價之含有聚氟氧化烯結構(全氟聚醚結構)之基，d就每個單位而言係獨立地為0~5之整數，較佳為0~2之整數、更佳為0或1。p、q、r、s、t及u係分別獨立地為0~150之整數，較佳為0~100之整數、更佳為0~60之整數，p、q、r、s、t及u之和為1~250之整數，較佳為3~140之整數、更佳為7~70之整數。此等各單位可為直鏈狀亦可為分支狀。再者，附有p、q、r、s、t及u之括弧內所示的各重複單位可隨機地鍵結。
Rf之2價之含有聚氟氧化烯結構之基，具體而言，可由下述結構表示。 (式中，p’、q’、r’、s’、t’及u’係分別獨立地為1~150之整數，p’、q’、r’、s’、t’及u’之合計為12~250，此等各單位可為直鏈狀亦可為分支狀。又，附有p’、q’、r’、s’、t’及u’之括弧內所示的各重複單位可隨機地鍵結。d’就每個單位而言係獨立地為0~5之整數。此等各單位可為直鏈狀亦可為分支狀)。
上述式(1)；A 1-Rf-D中，A 1為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或D(亦即後述之式(2)；-Q-Z(W) α表示之1價基)，末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，較佳為碳數1~6之氟烷基、特佳為聚合物之末端為CF 3-或CF 2H-者。
如此之A 1之末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，例如可列舉下述之基。
上述式(1)；A 1-Rf-D中，D係獨立地為下述式(2)表示之1價基。
上述式(2)中，Q為單鍵或2價之有機基，作為單鍵以外之Q，較佳為可包含選自由醯胺鍵(例如非取代醯胺鍵、N-甲基取代醯胺鍵、N-苯基取代醯胺鍵)、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、胺基甲酸酯鍵、矽氧烷鍵、三嗪鍵、二有機伸矽烷基(例如二甲基伸矽烷基等之二烷基伸矽烷基)、矽伸芳鍵(例如矽伸苯鍵)及矽伸烷鍵(例如矽伸乙鍵)所成之群的1種以上之鍵結的碳數1~15、較佳為碳數2~15之非取代或取代之2價烴基；較佳為可包含前述鍵結之非取代或氟取代之碳數1~12、較佳為碳數2~12之2價烴基。
此處，矽伸烷鍵、矽伸芳鍵，可例示下述所示者。 (式中，R 1為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~8、更佳為碳數1~4之烷基；苯基等之碳數6~10之芳基，R 1可相同亦可相異。R 2為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)等之碳數1~4之伸烷基；伸苯基等之碳數6~10之伸芳基)。
如此之單鍵以外之Q，例如可列舉下述之基。再者，下述結構中，較佳左側之鍵結部位與Rf鍵結、右側之鍵結部位與Z鍵結。 (式中，v為2~4之整數)。
上述式(2)；-Q-Z(W) α中，Z為3~8價基，較佳為矽原子、氮原子，及具有矽氧烷鍵的3~8價之有機聚矽氧烷殘基；較佳為由矽原子數3~13個、更佳為由矽原子數3~5個的直鏈狀、分支狀或環狀之有機聚矽氧烷殘基中選出的3~8價、較佳為3或4價基。又，亦可包含2個矽原子以伸乙基等之伸烷基鍵結而得的矽伸乙結構等之矽伸烷結構亦即Si-(CH 2) n-Si(前述式中n為2~6之整數，較佳為2~4之整數)。
又，具有矽氧烷鍵之3~8價之有機聚矽氧烷殘基，可例示下述所示者。 (式中，R 1係同上述。g為3~12之整數，較佳為3或4，h為3~8之整數，較佳為3或4，j為0~8之整數，較佳為0或1，h+j為3~13之整數，較佳為3~5之整數，k為2或3)。 [式中，R 4係獨立地為R 1或下述式(a) (式中，R 1係同上述，j1為1~6之整數，較佳為1，左側之鍵結部位係與Si鍵結) 表示之基，R 5係獨立地為單鍵或下述式(b) (式中，R 2、R 4係同上述，j2為0~6之整數，較佳為0~3之整數，j3為0~6之整數，較佳為0~2之整數，括弧內所示之各重複單位可隨機地鍵結。左側之鍵結部位係與Si鍵結) 表示之基，R 4之至少1個為式(a)]。
如此之Z，可列舉下述所示者。
上述式(2)；-Q-Z(W) α中，W係獨立地為下述式(3)表示之1價之含有水解性矽烷基之基。 (式中，R、X、a係同上述，Y為單鍵，或可具有由氟原子、矽原子及矽氧烷鍵中選出的1種或2種以上之2價烴基)。
上述式(3)中，R、X、a係同上述式(11)之R、X、a，可例示與上述式(11)之R、X、a相同者。
上述式(3)中，Y為單鍵，或可具有由氟原子、矽原子及矽氧烷鍵中選出的1種或2種以上之較佳為碳數1~20之2價烴基；作為可具有由氟原子、矽原子及矽氧烷鍵中選出的1種或2種以上之2價烴基，為選自由：碳數1~10之伸烷基、包含氟原子之碳數1~10之伸烷基、包含碳數6~8之伸芳基之伸烷基(伸烷基･伸芳基)、伸烷基彼此透過矽伸烷結構或矽伸芳結構而鍵結之2價基，及於矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分支狀或環狀之2價之有機聚矽氧烷殘基的鍵結部位上鍵結有碳數2~10之伸烷基之2價基所成之群之基。
單鍵以外之Y，具體而言，可例示下述所示者。
上述式(3)中之基，可列舉下述所示者。
上述式(2)；-Q-Z(W) α中，表示W之數目的α為2~7之整數。
上述式(2)中之基；-Q-Z(W) α(亦即式(1)之D)，可列舉下述所示者。
上述式(1)表示之含有氟聚醚基之聚合物，可列舉下述所示者。 (式中，A 1、Rf係同上述)。
接著，說明下述式(4)表示之含有氟聚醚基之聚合物。 上述式(4)中，Rf係同上述，可例示與上述式(1)之Rf所例示的相同者。
上述式(4)；A 2-Rf-G中，A 2為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或G(亦即後述之式(5)；-C(B)(W) 2表示之1價基)，末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，較佳為碳數1~6之氟烷基、特佳為聚合物之末端為CF 3-或CF 2H-者。
如此之A 2之末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，例如可列舉下述之基。
上述式(4)；A 2-Rf-G中，G係獨立地為下述式(5)表示之1價基。 上述式(5)中，W係同上述，可例示與上述式(2)之W所例示的相同者。
上述式(5)；-C(B)(W) 2中，B為氫原子，或  -OS，S為氫原子、碳數1~10之1價烴基，或下述式(6)表示之1價基。
此處，S之碳數1~10之1價烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等之烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基；苄基、苯基乙基等之芳烷基等，較佳為碳數1~3之烷基、苯基。
上述式(6)；-T-(LO) l-E中，T為單鍵或2價基，較佳為單鍵，或可包含選自由矽原子、矽氧烷鍵、矽伸烷鍵(例如矽伸乙鍵、矽伸丙鍵)、矽伸芳鍵(例如矽伸苯鍵)及二有機伸矽烷基(例如二甲基伸矽烷基等之二烷基伸矽烷基、二甲氧基伸矽烷基等之二烷氧基伸矽烷基)所成之群的1種以上之鍵結的碳數2~20之2價烴基、2價之矽氧烷鍵、矽伸烷基或二有機伸矽烷基，作為單鍵以外之T，具體而言，可例示下述所示者。再者，下述結構中，右側之鍵結部位較佳與L或E鍵結。
上述式(6)；-T-(LO) l-E中，L係獨立地為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基)等之伸烷基等之碳數1~4之2價烴基，就每個(LO)單位而言碳數可為單一亦可經混合。 上述式(6)；-T-(LO) l-E中，l為0~20之整數，較佳為0~10之整數、更佳為0~6之整數。再者，具有(LO)時，l係以1以上、特別是2以上為佳。 上述式(6)；-T-(LO) l-E中，E為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~4之烷基；苯基等之碳數1~6之1價烴基，或W，W係同上述，可例示與上述式(2)之W所例示的相同者。
上述式(6)；-T-(LO) l-E表示之1價基，可列舉下述所示者。
上述式(5)；-C(B)(W) 2表示之1價基(亦即式(4)之G)，可列舉下述所示者。
上述式(4)表示之含有氟聚醚基之聚合物，可列舉下述所示者。 (式中，A 2、Rf係同上述)。
接著，說明下述式(7)表示之含有氟聚醚基之聚合物。 上述式(7)中，Rf係同上述，可例示與上述式(1)之Rf所例示的相同者。
上述式(7)；A 3-Rf-J中，A 3為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或J(亦即後述之式(8)；-V-C(=O)N(S) 2-e(M) e表示之1價基)，末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，較佳為碳數1~6之氟烷基、特佳為聚合物之末端為CF 3-或CF 2H-者。
如此之A 3之末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，例如可列舉下述之基。
上述式(7)；A 3-Rf-J中，J係獨立地為下述式(8)表示之1價基，J中具有2個以上的W。
上述式(8)中，S係同上述，可例示與上述之S所例示的相同者。
上述式(8)中，V為單鍵或可具有醚鍵之碳數2~15之2價烴基，作為單鍵以外之V，具體而言，可例示下述所示者。再者，下述結構中，右側之鍵結部位較佳與碳原子(-C(=O)-)鍵結。 上述式(8)中，e為1或2，較佳為1。 上述式(8)中，M係獨立地為下述式(9)表示之1價基。
上述式(9)中，Y、S、W係同上述，分別可例示與上述式(3)之Y、上述之S、上述式(2)之W所例示的相同者。 上述式(9)中，f為1~3之整數。
上述式(9)；-Y-C(S) 3-f(W) f表示之1價基(亦即式(8)之M)，可列舉下述所示者。
上述式(8)；-V-C(=O)N(S) 2-e(M) e表示之1價基，可列舉下述所示者。
上述式(7)表示之含有氟聚醚基之聚合物，可列舉下述所示者。 (式中，A 3、Rf係同上述)。
本發明之物品中，用以形成撥水撥油表面層的含有具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物之表面處理劑，亦可為除了上述具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或該聚合物之部分水解縮合物以外，進一步含有下述式(10)表示之不含有水解性矽烷基的含有氟聚醚基之聚合物(以下稱不含有水解性矽烷基之聚合物)及/或其部分(水解)縮合物的混合物(亦即含有氟聚醚基之聚合物組成物)。再者，本發明中，「部分(水解)縮合物」係指部分縮合物或部分水解縮合物。 [式中，Rf係同上述，可例示與上述式(1)之Rf所例示的相同者。A 4係獨立地為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基、-OR 3、-COOR 3或-PO(OR 3) 2(R 3為氫原子或碳數1~10之1價烴基)]。
上述式(10)中，A 4係獨立地為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基、-OR 3、-COOR 3或-PO(OR 3) 2，末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，可例示與作為A 1之末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基所例示的相同者。 此處，R 3為氫原子或碳數1~10之1價烴基，1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等之烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基；苄基、苯基乙基等之芳烷基等，R 3較佳為氫原子、碳數1~3之烷基、苯基。 A 4之-OR 3、-COOR 3、-PO(OR 3) 2，可例示-OH、-OCH 3、-COOH、-COOCH 3、-PO(OH) 2、-OC 2H 5、-COOC 2H 5。
上述式(10)表示之含有氟聚醚基之聚合物，可列舉下述所示者。 (式中，p”、q”、r”、s”、t”及u”係分別獨立地為0~150之整數，p”、q”、r”、s”、t”及u”之合計為12~250，此等各單位可為直鏈狀亦可為分支狀。又，附有p”、q”、r”、s”、t”及u”之括弧內所示的各重複單位可隨機地鍵結)。
本發明之物品中，撥水撥油表面層之形成所用的表面處理劑，為含有上述式(1)、(4)或(7)表示之分子鏈單末端具有至少2個水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或該聚合物之部分水解縮合物(單末端型聚合物)的至少1種，或上述式(1)、(4)或(7)表示之分子鏈兩末端分別具有至少2個水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或該聚合物之部分水解縮合物(兩末端型聚合物)的至少1種者，或為含有：含有該單末端型聚合物之至少1種與該兩末端型聚合物之至少1種的混合物者，或者為包含於此等之任一者中進一步含有上述不含有水解性矽烷基之聚合物的混合物(含有氟聚醚基之聚合物組成物)者。
表面處理劑中所含的含有氟聚醚基之聚合物混合物(含有氟聚醚基之聚合物組成物)中，單末端型聚合物及/或兩末端型聚合物與不含有水解性矽烷基之聚合物的混合比率並不特別限制，通常，相對於由單末端型聚合物及/或兩末端型聚合物與不含有水解性矽烷基之聚合物所構成的含有氟聚醚基之聚合物組成物全體而言，不含有水解性矽烷基之聚合物較期望為0.01~30莫耳%、特別是0.1~10莫耳%之比率。
表面處理劑中，上述具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物，或含有氟聚醚基之聚合物組成物之數平均分子量，較佳為1,000~ 20,000之範圍。更佳為該數平均分子量為2,000~10,000、特佳為3,000~8,000。再者，該數平均分子量可由 19F-NMR分析之特性波峰強度比率來算出。
上述數平均分子量之範圍的具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物，或含有氟聚醚基之聚合物組成物，可藉由將上述具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物，或含有氟聚醚基之聚合物組成物予以精餾或分子蒸餾而得到。 又，上述數平均分子量之範圍的具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物，或含有氟聚醚基之聚合物組成物，亦可藉由使合成含有氟聚醚基之聚合物時所用的氟化合物，預先成為上述數平均分子量者而調製。
於表面處理劑中，亦可依需要，添加水解縮合觸媒例如有機錫化合物(二甲氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四n-丁基鈦酸酯等)、有機酸(乙酸、甲磺酸、氟改質羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)。此等之中特佳為乙酸、四n-丁基鈦酸酯、二月桂酸二丁基錫、氟改質羧酸等。添加量為催化量，通常，相對於具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物100質量份而言，為0.01~5質量份、特別是0.1~1質量份。
又，表面處理劑可含有溶劑。溶劑較佳可為氟改質脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質烯烴系溶劑(甲氧基全氟庚烯等)、氟改質芳香族烴系溶劑(m-二甲苯六氟化物、三氟甲基苯、1,3-三氟甲基苯等)、氟改質醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油本精、礦油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。其中就溶解性、濕潤性等之觀點，尤佳為經氟改質之溶劑(稱氟系溶劑)；特佳為1,3-三氟甲基苯、m-二甲苯六氟化物、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁基胺，及乙基全氟丁基醚。
上述溶劑亦可混合其2種以上，較佳為將具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物，或含有氟聚醚基之聚合物組成物予以均勻溶解。再者，溶解於溶劑的具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物之最適濃度，只要依表面處理劑之使用方法適當選擇即可，並無限制。通常以成為0.01~30質量%，較佳為0.02~25質量%、更佳為0.05~ 20質量%的方式溶解。
使用表面處理劑之撥水撥油表面層之形成，可使用刷毛塗佈、浸漬(浸漬)、噴霧、蒸鍍處理(物理氣相蒸鍍(PVD)法)等公知之方法。此等之中尤佳藉由物理氣相蒸鍍(PVD)法、噴霧法或浸漬法來形成。物理氣相蒸鍍(PVD)法之蒸鍍處理時的加熱方法，可為電阻加熱方式或電子束加熱方式之任意者，並不特別限定。
撥水撥油表面層之形成後較佳進行硬化處理。硬化處理係指於20~200℃之溫度、95%以下之相對濕度的環境下暴露0.5小時以上，係依撥水撥油表面層之形成方法而適當設定條件。例如直接塗覆(刷毛塗佈、浸漬、噴霧等)的情況，較佳於60~150℃、85%以下之相對濕度進行30分鐘~24小時；蒸鍍塗覆的情況，較佳於25~150℃、85%以下之相對濕度進行30分鐘~24小時。
撥水撥油表面層之膜厚，通常為0.1~100 nm，較佳為1~20nm。撥水撥油表面層之膜厚，可藉由上述XRR或橢圓偏振光譜儀測定。 [實施例]
以下示出實施例及比較例，以更詳細說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。再者，下述例示中，數平均分子量為由 19F-NMR分析之特性波峰強度比率所算出之值。
[比較例1] [塑膠基材之洗淨] 將聚矽氧硬塗覆聚碳酸酯(HC/PC)板(100mm×50mm×3mm(厚度))(Sabic製LEXAN MARGARD)使用食器用中性洗劑與壓克力海綿進行洗淨。之後，以離子交換水充分進行潤洗，將塑膠基材之水分藉由壓縮空氣吹走以進行乾燥。
[塑膠基材之電漿洗淨] 將進行過上述之洗淨的HC/PC基材表面藉由氧氬混合電漿進行處理。處理條件如以下所示。 處理裝置：PDC510(Yamato科學製) 氧氣流量：10sccm(Standard Cubic CentiMeters) 氬氣流量：100sccm 處理壓力：60Pa rf供給電力：250W 處理時間：30秒
[以使用OH自由基之CVD法形成氧化矽基底層] 以使用日本專利第6569831號公報(專利文獻14)所示之CVD法，將氧化矽基底層形成於上述HC/PC基材上。藉由以下之處理條件，形成膜厚5nm、膜密度2.0g/cm 3之氧化矽基底層。 前驅物物質：四乙氧基矽烷 基材溫度：30℃
　 處理氣體(流量)： 臭氧氣體(150sccm)
   乙烯氣體(50sccm)
   四乙氧基矽烷(1sccm)
   氮氣(15sccm)
上述氧化矽基底層之膜厚與膜密度係藉由X射線反射率測定而得到。亦即，針對所測定之輪廓(profile)進行模擬擬合(simulation fitting)，求得膜厚、密度。 測定條件如以下所示。 測定裝置：SmartLab(Rigaku製) X射線源：旋轉對陰極(Cu)、輸出45kV,200mA 入射光學系：Ge(111)非對稱射束壓縮結晶 受光側索勒狹縫：5.0° 狹縫：入射側IS=0.05mm 受光側RS1=0.1mm、RS2=0.1mm 掃描條件：掃描軸2θ/ω 掃描速度0.2°/分鐘 步幅0.002°
[以物理氣相蒸鍍(PVD)形成撥水撥油表面層] 於電阻加熱型真空蒸鍍裝置(VTR-350M、Ulvac機工製)上設置上述附氧化矽基底層之HC/PC基材，於電阻加熱部滴下下述之表面處理劑5μL並減壓。將容器內壓力減壓至3×10 -3Pa以下後，開始電阻加熱。調整投入電阻加熱之電力，使得距電阻加熱部約20cm之位置所設置的晶體共振器膜厚計中，最大蒸發速度成為1.0nm/秒。晶體共振器膜厚計中的蒸發速度減少至0.1nm/秒後，繼續電阻加熱100秒。為了使裝置冷卻，係於等待5分鐘後對大氣開放，得到塗佈有含有氟聚醚基之聚合物的HC/PC基材。 將上述塗佈有含有氟聚醚基之聚合物的HC/PC基材於25℃、相對濕度50%之環境下放置24小時，使撥水撥油表面層硬化並固定，得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之膜厚10nm之撥水撥油表面層的HC/PC基材。 上述撥水撥油表面層之膜厚，係藉由螢光X射線測定裝置((股)Rigaku製、商品名：螢光X射線測量裝置Primini)，將源自氟元素之螢光X射線強度予以定量，使用校正曲線而算出。
[表面處理劑之調製] 將下述式表示之化合物(A)(數平均分子量4,000)溶解於氟系溶劑(3M公司製NOVEC HFE-7200)，使濃度成為20質量%，作為表面處理劑。 (p/q=1.0、p+q=46)
[實施例1] 調整成膜時間使氧化矽基底層之膜厚成為100nm，除此以外係以與比較例1相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例2] 調整成膜時間使氧化矽基底層之膜厚成為200nm，除此以外係以與比較例1相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例3] 將氧化矽基底層之形成條件如以下般變更，將氧化矽基底層之膜厚設為200nm、膜密度設為2.2g/cm 3，除此以外係以與比較例1相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 前驅物物質：六甲基二矽氮烷 基材溫度：150℃
　 處理氣體(流量)： 臭氧氣體(200sccm)
   乙烯氣體(20sccm)
   六甲基二矽氮烷(5sccm)
   氮氣(15sccm)
[比較例2] 藉由以下之手法形成氧化矽基底層，除此以外係以與比較例1相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 [以二氧化矽奈米粒子形成氧化矽基底層] 對進行過與比較例1相同之洗淨及電漿洗淨的HC/PC基材，浸漬塗覆二氧化矽奈米粒子之水分散液，形成膜厚4nm、膜密度2.0g/cm 3之氧化矽基底層。形成條件如以下所示。 二氧化矽奈米粒子平均粒徑：2nm 二氧化矽奈米粒子濃度：0.1質量% 浸漬時間：30秒 拉起速度：3.0mm/秒 乾燥條件：150℃、30分鐘
[比較例3] 藉由以下之浸漬條件，使氧化矽基底層之膜厚成為10nm，除此以外係以與比較例2相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 二氧化矽奈米粒子平均粒徑：2nm 二氧化矽奈米粒子濃度：0.1質量% 浸漬時間：30秒 拉起速度：0.5mm/秒 乾燥條件：150℃、30分鐘
[比較例4] 藉由以下之手法形成氧化矽基底層，除此以外係以與比較例1相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 [使用聚矽氮烷形成氧化矽基底層] 對進行過與比較例1相同之洗淨及電漿洗淨的HC/PC基材，噴霧塗覆全氫聚矽氮烷溶液(AZ ELECTRONIC MATERIALS公司製AQUAMICA NP-140-01)，於25℃、相對濕度85%之大氣環境下放置24小時使其硬化，形成膜厚10nm、膜密度2.0g/cm 3之氧化矽基底層。
[比較例5] 將氧化矽基底層之硬化條件設為於25℃、相對濕度40%之大氣環境下放置24小時，除此以外係以與比較例4相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例4] 將氧化矽基底層之膜厚設為100nm，除此以外係以與比較例5相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例6] 將氧化矽基底層之硬化條件設為於25℃、相對濕度5%之大氣環境下放置24小時，除此以外係以與比較例4相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例7] 將氧化矽基底層之膜厚設為100nm，除此以外係以與比較例6相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例8] 藉由以下之手法形成氧化矽基底層，除此以外係以與比較例1相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 [以物理氣相蒸鍍(PVD)形成氧化矽基底層] 對進行過與比較例1相同之洗淨及電漿洗淨的HC/PC基材，將氧化矽進行電子束蒸鍍，形成膜厚5nm、膜密度2.3g/cm 3之氧化矽基底層。形成條件如以下所示。 蒸鍍源：SiO 2顆粒(2mm) 到達壓力：1×10 -3Pa 沉積速率：1nm/秒
[比較例9] 將氧化矽基底層之膜厚設為100nm，除此以外係以與比較例8相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例10] 將氧化矽基底層之膜厚設為200nm，除此以外係以與比較例8相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例11] 藉由以下之手法形成氧化矽基底層，除此以外係以與比較例1相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 [以電漿CVD法形成氧化矽基底層] 對進行過與比較例1相同之洗淨及電漿洗淨的HC/PC基材，使用電漿CVD法形成氧化矽基底層。由以下之處理條件，形成膜厚10nm、膜密度2.4g/cm 3之氧化矽基底層。 前驅物物質：SiH 4基材溫度：150℃ rf電漿源供給電力：300W 處理壓力：150Pa 處理氣體(流量比)：SiH 4：N 2O：H 2=1：30：180
[比較例12] 將氧化矽基底層之膜厚設為100nm，除此以外係以與比較例11相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例13] 將氧化矽基底層之膜厚設為200nm，除此以外係以與比較例11相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例14] 使用將下述式表示之化合物(B)(數平均分子量4,000)溶解於氟系溶劑(3M公司製NOVEC HFE-7200)中使濃度成為20質量%而得的表面處理劑，除此以外係以與比較例1相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 (p/q=1.0、p+q=42)
[實施例5] 使用上述的化合物(B)之表面處理劑，除此以外係以與實施例2相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例6] 使用上述的化合物(B)之表面處理劑，除此以外係以與實施例3相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例7] 使用上述的化合物(B)之表面處理劑，除此以外係以與實施例4相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例15] 使用上述的化合物(B)之表面處理劑，除此以外係以與比較例7相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例16] 使用上述的化合物(B)之表面處理劑，除此以外係以與比較例10相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例17] 使用將下述式表示之化合物(C)(數平均分子量4,000)溶解於氟系溶劑(3M公司製NOVEC HFE-7200)中使濃度成為20質量%而得的表面處理劑，除此以外係以與比較例1相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 (p/q=1.0、p+q=42)
[實施例8] 使用上述的化合物(C)之表面處理劑，除此以外係以與實施例2相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例9] 使用上述的化合物(C)之表面處理劑，除此以外係以與實施例3相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例10] 使用上述的化合物(C)之表面處理劑，除此以外係以與實施例4相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例18] 使用上述的化合物(C)之表面處理劑，除此以外係以與比較例7相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例19] 使用上述的化合物(C)之表面處理劑，除此以外係以與比較例10相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例20] 使用硬塗覆聚醯亞胺薄膜(100mm×50mm×0.1mm(厚度))作為塑膠基材，除此以外係以與比較例1相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例11] 調整成膜時間使氧化矽基底層之膜厚成為100nm，除此以外係以與比較例20相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例12] 調整成膜時間使氧化矽基底層之膜厚成為200nm，除此以外係以與比較例20相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例13] 將氧化矽基底層之形成條件如以下般變更，將氧化矽基底層之膜厚設為200nm、膜密度設為2.2g/cm 3，除此以外係以與比較例20相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 前驅物物質：六甲基二矽氮烷 基材溫度：150℃
　 處理氣體(流量)： 臭氧氣體(200sccm)
   乙烯氣體(20sccm)
   六甲基二矽氮烷(5sccm)
   氮氣(15sccm)
[比較例21] 藉由以下之手法形成氧化矽基底層，除此以外係以與比較例20相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 [使用聚矽氮烷形成氧化矽基底層] 對進行過與比較例20相同之洗淨及電漿洗淨的HC/PI基材，噴霧塗覆全氫聚矽氮烷溶液(AZ ELECTRONIC MATERIALS公司製AQUAMICA NP-140-01)，於25℃、相對濕度40%之大氣環境下放置24小時使其硬化，形成膜厚10nm、膜密度1.8g/cm 3之氧化矽基底層。
[實施例14] 將氧化矽基底層之膜厚設為100nm，除此以外係以與比較例21相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例22] 將氧化矽基底層之硬化條件設為於25℃、相對濕度5%之大氣環境下放置24小時，除此以外係以與比較例21相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例23] 將氧化矽基底層之膜厚設為100nm，除此以外係以與比較例22相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例24] 藉由以下之手法形成氧化矽基底層，除此以外係以與比較例20相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 [以物理氣相蒸鍍(PVD)形成氧化矽基底層] 對進行過與比較例20相同之洗淨及電漿洗淨的HC/PI基材，將氧化矽進行電子束蒸鍍，形成膜厚5nm、膜密度2.3g/cm 3之氧化矽基底層。形成條件如以下所示。 蒸鍍源：SiO 2顆粒(2mm) 到達壓力：1×10 -3Pa 沉積速率：1nm/秒
[比較例25] 將氧化矽基底層之膜厚設為100nm，除此以外係以與比較例24相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例26] 藉由以下之手法形成氧化矽基底層，除此以外係以與比較例20相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。 [以電漿CVD法形成氧化矽基底層] 對進行過與比較例20相同之洗淨及電漿洗淨的HC/PI基材，使用電漿CVD法形成氧化矽基底層。由以下之處理條件，形成膜厚10nm、膜密度2.4g/cm 3之氧化矽基底層。 前驅物物質：SiH 4基材溫度：150℃ rf電漿源供給電力：300W 處理壓力：150Pa 處理氣體(流量比)：SiH 4：N 2O：H 2=1：30：180
[比較例27] 將氧化矽基底層之膜厚設為100nm，除此以外係以與比較例26相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例28] 使用上述的化合物(B)之表面處理劑，除此以外係以與比較例20相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例15] 使用上述的化合物(B)之表面處理劑，除此以外係以與實施例11相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例16] 使用上述的化合物(B)之表面處理劑，除此以外係以與實施例12相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例17] 使用上述的化合物(B)之表面處理劑，除此以外係以與實施例14相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例29] 使用上述的化合物(B)之表面處理劑，除此以外係以與比較例23相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例30] 使用上述的化合物(B)之表面處理劑，除此以外係以與比較例25相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例31] 使用上述的化合物(C)之表面處理劑，除此以外係以與比較例20相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例18] 使用上述的化合物(C)之表面處理劑，除此以外係以與實施例11相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例19] 使用上述的化合物(C)之表面處理劑，除此以外係以與實施例12相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[實施例20] 使用上述的化合物(C)之表面處理劑，除此以外係以與實施例14相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例32] 使用上述的化合物(C)之表面處理劑，除此以外係以與比較例23相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
[比較例33] 使用上述的化合物(C)之表面處理劑，除此以外係以與比較例25相同之流程得到具有由含有氟聚醚基之聚合物所成之撥水撥油表面層的基材。
初期撥水性之評價 針對上述所製作的具有氧化矽基底層與撥水撥油表面層之基材，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，測定撥水撥油表面層對水之接觸角(撥水性)(液滴：2μl、溫度：25℃、相對濕度：40%)。水接觸角112度以上為◎(優)、108度以上且未達112度為○(良)、100度以上且未達108度為△(可)、未達100度為×(不可)，而示於表1及表2。 實施例、比較例均得到112度以上之初期之水接觸角，顯示良好的撥水性。
滑動性之評價 使用表面性測定機(TYPE14FW、新東科學製)，針對上述所製作的具有氧化矽基底層與撥水撥油表面層之基材測量動摩擦係數。摩擦材為不織布(Bemcot M-3II、旭化成製)、荷重為100gf/cm 2、摩擦速度設為500mm/分鐘。作為耐滑動性評價之指標，係以動摩擦係數未達0.05為◎(優)、0.05以上且未達0.1為○(良)、0.1以上且未達0.2為△(可)、0.2以上為×(不可)，而示於表1及表2。試驗環境條件為25℃、相對濕度40%。 實施例1~7、11~17、比較例1~16、20~30之動摩擦係數為未達0.05，顯示良好的滑動性。
磨耗耐久性之評價 [以不織布所進行的摩擦磨耗試驗] 針對上述所製作的具有氧化矽基底層與撥水撥油表面層之HC/PC基材，使用來回磨耗試驗機(Type40、新東科學製)，由以下之條件進行試驗。 摩擦材：不織布(Bemcot M-3II、旭化成製) 荷重：1kgf 來回距離：40mm 來回速度：每分鐘60來回 總摩擦來回次數：3,000次 摩擦來回次數每500次，測量摩擦磨耗部分之水接觸角。以保持水接觸角100度以上之磨耗來回次數作為不織布磨耗耐久次數，以不織布磨耗耐久次數為3,000次以上為◎(優)、2,000次以上且未達3,000次為○(良)、1,000次以上且未達2,000次為△(可)、未達1,000次為×(不可)，而示於表1。試驗環境條件為25℃、相對濕度40%。
[以橡皮擦所進行之摩擦磨耗試驗] 針對上述所製作的具有氧化矽基底層與撥水撥油表面層之HC/PI基材，使用來回磨耗試驗機(Type40、新東科學製)，由以下之條件進行試驗。 摩擦材：橡皮擦(Minoan公司製、6mm直徑) 荷重：1kgf 來回距離：40mm 來回速度：每分鐘40來回 總摩擦來回次數：1,000次 摩擦來回次數每100次，測量摩擦磨耗部分之水接觸角。以保持水接觸角100度以上之磨耗來回次數作為橡皮擦磨耗耐久次數，以橡皮擦磨耗耐久次數1,000次以上為◎(優)、500次以上且未達1,000次為○(良)、200次以上且未達500次為△(可)、未達200次為×(不可)，而示於表2。試驗環境條件為25℃、相對濕度40%。

Claims (6)

  1. 一種由塑膠基材、形成於該塑膠基材之外表面上的以氧化矽為主成分之基底層，與形成於該氧化矽基底層之外表面上的撥水撥油表面層所構成之物品，其中氧化矽基底層之膜密度為1.8~2.2g/cm 3，氧化矽基底層之膜厚為80~300nm，撥水撥油表面層為以具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物之硬化物為主成分者，該具有水解性矽烷基之含有氟聚醚基之聚合物為包含下述式(1)、(4)或(7)表示之1種或2種以上的含有氟聚醚基之聚合物者； [式中，Rf為-C dF 2d-O- (CF 2O) p(C 2F 4O) q(C 3F 6O) r(C 4F 8O) s(C 5F 10O) t(C 6F 12O) u-C dF 2d-(惟，d就每個單位而言係獨立地為0~5之整數，p、q、r、s、t及u係分別獨立地為0~150之整數，p、q、r、s、t及u之和為1~250之整數，此等各單位可為直鏈狀亦可為分支狀；又，附有p、q、r、s、t及u之括弧內所示的各重複單位可隨機地鍵結)表示之2價之含有聚氟氧化烯結構之基，A 1為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或D，D係獨立地為下述式(2)表示之1價基； [式中，Q為單鍵或2價之有機基，Z為3~8價基，α為2~7之整數，W係獨立地為下述式(3)表示之1價之含有水解性矽烷基之基； (式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X係獨立地為水解性基，a為2或3，Y為單鍵，或可具有由氟原子、矽原子及矽氧烷鍵中選出的1種或2種以上之2價烴基)]]； [式中，Rf係同上述，A 2為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或G，G係獨立地為下述式(5)表示之1價基； [式中，W係同上述，B為氫原子，或-OS，S為氫原子、碳數1~10之1價烴基，或下述式(6)表示之1價基； (式中，T為單鍵或2價基，L係獨立地為碳數1~4之2價烴基，E為碳數1~6之1價烴基，或W，l為0~20之整數)]]； [式中，Rf係同上述，A 3為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基，或J，J係獨立地為下述式(8)表示之1價基，J中具有2個以上的W； [式中，S係同上述，V為單鍵或可具有醚鍵之碳數2~15之2價烴基，M係獨立地為下述式(9)表示之1價基， (式中，Y、S及W係同上述，f為1~3之整數)， e為1或2]]。
  2. 如請求項1之物品，其中前述式(2)中，Q為可包含選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、胺基甲酸酯鍵、矽氧烷鍵、三嗪鍵、二有機伸矽烷基、矽伸苯鍵及矽伸烷鍵所成之群的1種以上之鍵結的碳數1~15之非取代或取代之2價烴基，Z為由矽原子、氮原子，及具有矽氧烷鍵的3~8價之有機聚矽氧烷殘基中選出的3~8價基。
  3. 如請求項1之物品，其中前述式(6)中，T為單鍵，或可包含選自由矽原子、矽氧烷鍵、矽伸烷鍵、矽伸芳鍵及二有機伸矽烷基所成之群的1種以上之鍵結的碳數2~20之2價烴基、2價之矽氧烷鍵、矽伸烷基或二有機伸矽烷基。
  4. 如請求項1~3中任一項之物品，其中撥水撥油表面層，為含有前述式(1)、(4)或(7)表示之1種或2種以上的含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分水解縮合物，與下述式(10) [式中，Rf為-C dF 2d-O- (CF 2O) p(C 2F 4O) q(C 3F 6O) r(C 4F 8O) s(C 5F 10O) t(C 6F 12O) u-C dF 2d-(惟，d就每個單位而言係獨立地為0~5之整數，p、q、r、s、t及u係分別獨立地為0~150之整數，p、q、r、s、t及u之和為1~250之整數，此等各單位可為直鏈狀亦可為分支狀；又，附有p、q、r、s、t及u之括弧內所示的各重複單位可隨機地鍵結)表示之2價之含有聚氟氧化烯結構之基，A 4係獨立地為末端為CF 3-或CF 2H-且可包含氧原子之1價之含氟烴基、-OR 3、-COOR 3或-PO(OR 3) 2(R 3為氫原子或碳數1~10之1價烴基)] 表示之含有氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物之硬化物者。
  5. 如請求項1~4中任一項之物品，其中撥水撥油表面層，為以物理氣相蒸鍍(PVD)法、噴霧法或浸漬法所形成者。
  6. 如請求項1~5中任一項之物品，其中塑膠基材為藉由濕式洗淨及/或電漿洗淨而經前處理者。
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