TW202303722A - 表面處理方法、乾式蝕刻方法、清潔方法、半導體裝置之製造方法及蝕刻裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種利用能夠於無電漿、低溫之條件下去除金屬氮化物之氣體組合物之表面處理方法。 本發明之表面處理方法之特徵在於：使β-二酮及NO 2與被處理體之表面接觸。

Description

表面處理方法、乾式蝕刻方法、清潔方法、半導體裝置之製造方法及蝕刻裝置
本發明係關於一種表面處理方法、乾式蝕刻方法、清潔方法、半導體裝置之製造方法及蝕刻裝置。
由於作為III-V族化合物半導體之GaN或AlGaN之電子遷移率較高且絕緣破壞電場強度亦較高，故業界期待其應用於高電子遷移率電晶體(HEMT)。於使用GaN等製造HEMT時，需要留下一部分GaN進行蝕刻(凹槽蝕刻)，但GaN化學上非常穩定，難以於室溫下藉由藥液進行蝕刻。
於專利文獻1中，揭示有下述方法：對AlGaN等氮化物半導體進行使用HCl或Cl 2之電漿蝕刻，形成變質層(組成變化層)，利用包含硫酸、氟酸、氨之水溶液將該變質層去除。
於專利文獻2中，揭示有下述方法：使用HCl或Cl 2於400℃以上之高溫下對GaN等氮化物系化合物半導體進行處理，不伴隨組成變化而以良好之控制性進行蝕刻。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2018-60854號公報 專利文獻2：日本專利特開平9-33916號公報
[發明所欲解決之問題]
雖然如上所述開發了蝕刻氮化物半導體之技術，但關於步驟複雜之方面、蝕刻溫度較高之方面仍期望改良。
於專利文獻1所記載之發明中，需要藉由濕式蝕刻來去除因電漿蝕刻而產生之變質層，步驟較多，於時間或成本方面亦有研究之餘地。又，當使電漿氣體與半導體裝置基板接觸時，有因電漿氣體而對基板造成電損傷之虞，因此期望一種能夠於無電漿下進行蝕刻之方法。
於專利文獻2所記載之發明中，蝕刻溫度為400℃以上之高溫，對半導體之損傷較大，因此期望一種可於未達400℃、更佳為350℃以下之低溫下對氮化物半導體進行蝕刻之方法。
鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種利用能夠於無電漿、低溫之條件下去除金屬之氮化物之氣體組合物之表面處理方法。進而，本發明之目的在於提供一種使用上述表面處理方法之乾式蝕刻方法、清潔方法等。 [解決問題之技術手段]
本發明人等經過銳意研究，結果發現藉由使用β-二酮及NO 2可於低溫下且以較高之速度去除GaN、AlGaN等氮化物，從而完成了本發明。
具體而言，本發明之表面處理方法之特徵在於：使β-二酮及NO 2與被處理體之表面接觸。
本發明之乾式蝕刻方法之特徵在於：使β-二酮及NO 2與形成於被處理體之表面之包含金屬之氮化物之被蝕刻膜接觸，於不伴隨電漿狀態下進行蝕刻。
本發明之清潔方法之特徵在於：藉由使β-二酮及NO 2與基板處理裝置之處理容器內之堆積於該處理容器之表面之附著物接觸，而去除該附著物。
本發明之半導體裝置之製造方法之特徵在於具備下述步驟：使β-二酮及NO 2與基板上之包含金屬之氮化物之被蝕刻膜反應，於不伴隨電漿狀態下進行蝕刻。
本發明之蝕刻裝置之特徵在於具備：載置部，其設置於能夠加熱之處理容器內，供載置表面形成有包含金屬之氮化物之被蝕刻膜之被處理體； β-二酮供給部，其將β-二酮供給至上述處理容器內；及 NO 2供給部，其將NO 2供給至上述處理容器內。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供一種利用能夠於無電漿、低溫之條件下去除金屬之氮化物之氣體組合物之表面處理方法。
以下，對本發明之實施方式進行具體說明。 然而，本發明並不限定於以下實施方式，可於不變更本發明之主旨之範圍內進行適當變更後應用。
[表面處理方法] 本發明之表面處理方法之特徵在於：使β-二酮及NO 2與被處理體之表面接觸。 使用HFAc等β-二酮對第13族金屬之氮化物進行蝕刻之技術之機制尚未明確，但推測係藉由添加氣體於氮化物之表面形成氧化層後，氧化層與β-二酮反應，藉此進行蝕刻。因此，認為若能使氮化物氧化，則可進行蝕刻，但本發明人等進行實驗後，發現存在如下問題：於將能夠形成氧化層之O 2與β-二酮一起使用之情形時，被蝕刻膜之N含有率會隨著蝕刻而降低。對在蝕刻前後無組成變化之蝕刻方法進一步進行銳意研究後，本發明人等發現了使用β-二酮及NO 2進行蝕刻之技術。
本發明之表面處理方法適合作為用以將存在於被處理體之表面之材料從被處理體之表面去除之方法。 作為上述材料，較佳為金屬之氮化物。上述金屬之氮化物理想的是第13族金屬之氮化物。上述金屬之氮化物更理想的是選自由Al(鋁)、Ga(鎵)、In(銦)及Tl(鉈)之氮化物(鋁氮化物、鎵氮化物、銦氮化物、鉈氮化物)所組成之群中之至少1種。上述材料可為上述金屬之氮化物，亦可為包含2種以上之上述金屬之氮化物之合金或合金之氮化物。第13族金屬進而理想的是選自由Al、Ga及In所組成之群中之至少1種。作為上述材料之具體例，例如可例舉：GaN、AlGaN、InN、InGaN、AlN、InAlN等。
β-二酮之種類並無特別限定，例如可例舉：六氟乙醯丙酮(HFAc、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮)、三氟乙醯丙酮(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮)、乙醯丙酮(2,4-戊二酮)等。作為β-二酮，可使用1種化合物，亦可使用2種以上之化合物。
可使β-二酮及NO 2同時與被處理體之表面接觸，亦可使β-二酮與NO 2分別與被處理體之表面接觸。
於本發明之表面處理方法中，使用β-二酮及NO 2，但亦可進而使用選自由O 2、NO、CO、CO 2、H 2O、H 2O 2及醇所組成之群中之至少1種添加氣體。作為本發明之表面處理方法中使用之β-二酮及NO 2與添加氣體之組合，例如可例舉β-二酮及NO 2與NO、β-二酮及NO 2與NO及O 2之組合等。 於本發明之表面處理方法中，除β-二酮及NO 2以外，亦可進而使用選自由N 2、Ar、He、Ne及Kr所組成之群中之至少1種惰性氣體。又，作為醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。
作為被處理體，可例舉半導體裝置基板、基板處理裝置之處理容器等。例如於被處理體為半導體裝置基板之情形時，存在於被處理體之表面之材料係被蝕刻膜等。又，例如於被處理體為基板處理裝置之處理容器之情形時，存在於被處理體之表面之材料係因被蝕刻膜之蝕刻而堆積於處理容器之內側表面之附著物等。
於本發明之表面處理方法中，可使電漿狀態下之β-二酮及NO 2與被處理體之表面接觸，亦可於不伴隨電漿狀態下使β-二酮及NO 2與被處理體之表面接觸，較佳為於不伴隨電漿狀態下使β-二酮及NO 2與被處理體之表面接觸。於被處理體為半導體裝置基板之情形時，若使電漿氣體與其接觸，則有因電漿氣體而對基板造成之電損傷之虞。
使β-二酮及NO 2與被處理體之表面接觸時之被處理體之表面溫度並無特別限定，例如為250℃以上400℃以下。被處理體之溫度實質上與存在於被處理體之表面之材料之溫度相同。若使β-二酮及NO 2與加熱後之狀態下之該材料接觸，則氣體與上述金屬之氮化物反應，於該材料之表面生成錯合物。由於該錯合物之蒸氣壓較高，故可藉由使錯合物氣化來去除該材料。
[乾式蝕刻方法] 上述本發明之表面處理方法可用作用以在形成於被處理體之表面之GaN膜等上形成特定圖案之乾式蝕刻方法。 本發明之乾式蝕刻方法之特徵在於：使β-二酮及NO 2與形成於被處理體之表面之包含金屬之氮化物之被蝕刻膜接觸，於不伴隨電漿狀態下進行蝕刻。
被蝕刻膜中所包含之金屬之氮化物可例舉上述表面處理方法中所說明者。上述被蝕刻膜可為包含1種上述第13族金屬之氮化物膜，亦可為包含2種以上之上述第13族金屬之合金之氮化物膜。 上述被蝕刻膜理想的是選自由Ga、Al及In所組成之群中之至少1種第13族金屬之氮化物。上述被蝕刻膜理想的是選自由鎵氮化物膜、鋁氮化物膜、銦氮化物膜、鋁鎵氮化物膜及銦鎵氮化物膜所組成之群中之至少1種膜。
根據本發明之乾式蝕刻方法，可提供一種即便溫度為400℃以下、進而為350℃以下，亦可於不伴隨電漿狀態下對包含金屬之氮化物之難蝕刻性之被蝕刻膜進行蝕刻之乾式蝕刻方法。
由於作為β-二酮之一種之六氟乙醯丙酮(以下亦稱為HFAc)之分解溫度為375℃，故於蝕刻溫度為超過400℃之溫度之情形時，可充分地假設HFAc發生分解，碳成分堆積於作為蝕刻對象之被蝕刻膜上，於其後之工藝中產生不良情況。 另一方面，於本發明之乾式蝕刻方法中，藉由使用β-二酮及NO 2，可使蝕刻溫度降低至350℃以下，因此可抑制因β-二酮之分解而形成碳膜。
於本發明之乾式蝕刻方法中，作為被處理體，可例舉：矽基板、化合物半導體基板、石英基板、玻璃基板等。於被處理體之表面，除包含金屬之氮化物之被蝕刻膜以外，亦可形成矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、上述金屬以外之金屬佈線膜等。被處理體例如載置於後述之蝕刻裝置之載置部，藉由對載置部進行加熱，來加熱被處理體、及形成於被處理體之表面之包含金屬之氮化物之被蝕刻膜。
於被處理體表面形成被蝕刻膜之方法並無特別限定，例如可例舉化學氣相沈積(CVD)法、或濺鍍法。又，包含上述金屬之氮化物之被蝕刻膜之厚度亦無特別限定，例如可為0.1 nm以上1 μm以下之厚度。
[第1乾式蝕刻方法] 首先，作為本發明之乾式蝕刻方法，對使包含上述β-二酮及NO 2之蝕刻氣體A與上述被蝕刻膜接觸之第1乾式蝕刻方法進行說明。
被處理體之溫度實質上與上述被蝕刻膜之溫度相同。若使包含β-二酮及NO 2之蝕刻氣體A與加熱後之狀態下之上述被蝕刻膜接觸，則β-二酮及NO 2與金屬之氮化物反應，於上述被蝕刻膜上生成錯合物。由於該錯合物之蒸氣壓較高，故可藉由使錯合物氣化來對被蝕刻膜進行蝕刻。
蝕刻氣體A中所包含之β-二酮可例舉與上述表面處理方法中使用之β-二酮相同者。
蝕刻氣體A中所包含之β-二酮與NO 2之體積比較佳為β-二酮：NO 2＝10：0.1以上100以下，更佳為β-二酮：NO 2＝10：0.01以上10以下，進而較佳為β-二酮：NO 2＝10：0.1以上10以下。若蝕刻氣體A中β-二酮之比率過少，則有蝕刻速度下降之傾向，若過多，則蝕刻氣體之價格過高。又，無論蝕刻氣體中之NO 2過少還是過多，蝕刻均會難以進行。
上述蝕刻氣體A可僅由β-二酮及NO 2所組成，可進而包含選自由O 2、NO、N 2O、CO、CO 2、H 2O、H 2O 2及醇所組成之群中之至少1種添加氣體，亦可進而包含選自由N 2、Ar、He、Ne及Kr所組成之群中之至少1種惰性氣體。又，作為醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。
於使用添加氣體之情形時，以β-二酮、NO 2、上述添加氣體、上述惰性氣體之合計為100體積%，添加氣體之合計含有率可設為10體積%以上90體積%以下。
於蝕刻氣體A包含惰性氣體之情形時，蝕刻氣體A中所包含之惰性氣體之含有率較佳為1體積%以上90體積%以下，更佳為10體積%以上80體積%以下，進而較佳為30體積%以上50體積%以下。
[第2乾式蝕刻方法] 其次，作為本發明之乾式蝕刻方法，對第2乾式蝕刻方法進行說明，該第2乾式蝕刻方法具備：第1蝕刻步驟，其係使包含NO 2之蝕刻氣體B與被蝕刻膜接觸；及第2蝕刻步驟，其係使包含β-二酮之蝕刻氣體C與被蝕刻膜接觸。
於本發明之第2乾式蝕刻方法中，作為被處理體，與第1乾式蝕刻方法之情形同樣，可例舉矽基板、化合物半導體基板、石英基板及玻璃基板。於被處理體之表面，除上述金屬之氮化物之膜以外，亦可形成有矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、上述金屬以外之金屬佈線膜等。被處理體載置於載置部，藉由對載置部進行加熱，來加熱被處理體及形成於被處理體之表面之包含金屬之氮化物之被蝕刻膜。
被處理體之溫度實質上與上述被蝕刻膜之溫度相同。作為第1蝕刻步驟，當使包含NO 2之蝕刻氣體B與加熱後之狀態下之上述被蝕刻膜接觸時，NO 2吸附於被蝕刻膜之表面。其後，作為第2蝕刻步驟，當使包含β-二酮之蝕刻氣體C與上述被蝕刻膜接觸時，於表面吸附有NO 2之金屬之氮化物與β-二酮反應，與第1乾式蝕刻方法之情形同樣地於被蝕刻膜上生成錯合物。由於該錯合物之蒸氣壓較高，故可藉由使錯合物氣化來對包含上述金屬之氮化物之被蝕刻膜進行蝕刻。 於本發明之第2乾式蝕刻方法中，為了對被蝕刻膜進行反覆蝕刻，可反覆進行複數次上述步驟。由於在1循環之蝕刻步驟中，能夠蝕刻一定之厚度，因此藉由特定出循環數，可精確地蝕刻出具有所需之厚度之層。
作為β-二酮，可使用與上述表面處理方法之情形相同者。
上述蝕刻氣體C可僅由β-二酮所組成，蝕刻氣體B可僅由NO 2所組成，蝕刻氣體B及蝕刻氣體C亦可進而包含選自由O 2、NO、N 2O、CO、CO 2、H 2O、H 2O 2及醇所組成之群中之至少1種添加氣體。蝕刻氣體B及蝕刻氣體C亦可進而包含選自由N 2、Ar、He、Ne及Kr所組成之群中之至少1種惰性氣體。又，作為醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。
於蝕刻氣體B包含添加氣體之情形時，以NO 2、上述添加氣體、上述惰性氣體之合計為100體積%，蝕刻氣體B中所包含之添加氣體之合計含有率可設為10體積%以上90體積%以下。 又，於蝕刻氣體C包含添加氣體之情形時，以NO 2、上述添加氣體、上述惰性氣體之合計為100體積%，蝕刻氣體C中所包含之添加氣體之合計含有率可設為10體積%以上90體積%以下。
於蝕刻氣體B及蝕刻氣體C包含惰性氣體之情形時，蝕刻氣體B及蝕刻氣體C中所包含之惰性氣體之含有率較佳為1體積%以上90體積%以下，更佳為10體積%以上80體積%以下，進而較佳為30體積%以上50體積%以下。
[蝕刻裝置] 本發明之乾式蝕刻方法例如可藉由使用下述蝕刻裝置來實現。此種蝕刻裝置亦為本發明之一。 本發明之蝕刻裝置之特徵在於具備：載置部，其設置於能夠加熱之處理容器內，供載置表面形成有包含金屬之氮化物之被蝕刻膜之被處理體；β-二酮供給部，其將β-二酮供給至上述處理容器內；及NO 2氣體供給部，其將NO 2氣體供給至上述處理容器內。本發明之蝕刻裝置亦可進而具備將惰性氣體供給至上述處理容器內之惰性氣體供給部。
圖1係模式性地表示本發明之一實施方式之蝕刻裝置之概略圖。 圖1所示之蝕刻裝置100具備：處理容器110，其供配置表面形成有金屬之氮化物之被處理體10；β-二酮供給部140，其與處理容器110連接，供給氣體β-二酮；NO 2氣體供給部150，其供給氣體NO 2；惰性氣體供給部160，其供給惰性氣體；及加熱機構170，其對處理容器110進行加熱。再者，蝕刻裝置100亦可不具備惰性氣體供給部160。
蝕刻裝置100進而具備未圖示之控制部。該控制部例如包含電腦，具備程式、記憶體、CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)。程式中編入了步驟群組，以實施第1蝕刻方法或第2蝕刻方法中之一系列動作，根據程式進行被處理體10之溫度之調整、各供給部之閥門之開啟及關閉、各氣體之流量之調整、處理容器110內之壓力之調整等。該程式儲存於例如光碟、硬碟、磁光碟、記憶卡等電腦記憶媒體中並安裝於控制部。
處理容器110具備用以載置被處理體10之載置部111。處理容器110並無特別限定，只要為對使用之β-二酮具有耐性，並且可減壓至特定壓力者即可，通常可應用半導體之蝕刻裝置所具備之一般之處理容器等。又，供給蝕刻氣體之供給管或其他配管等亦無特別限定，只要為對β-二酮具有耐性者即可，可使用一般之管。
β-二酮供給部140藉由閥門V1及V2及流量調整機構MFC1來調整供給量，將β-二酮從配管141及142供給至配管121中。
NO 2氣體供給部150藉由閥門V3及V4及流量調整機構MFC2來調整供給量，將NO 2從配管151及152供給至配管121中。
惰性氣體供給部160藉由閥門V5及V6及流量調整機構MFC3來調整供給量，將惰性氣體從配管161及162供給至配管121中。
於處理容器110之外部配設有對處理容器110進行加熱之加熱機構170。又，可於載置部111之內部具備加熱器(未圖示)作為第2加熱機構。再者，於處理容器110中配置有複數個載置部之情形時，藉由使每個載置部均具備加熱器，可將各個載置部上之被處理體之溫度個別地設定為特定溫度。
於處理容器110之一側配設有用以排出反應後之氣體之氣體排出機構。藉由氣體排出機構之真空泵173，經由配管171從處理容器110中將反應後之氣體排出。反應後之氣體由配設於配管171與配管172之間之液氮捕集器174回收。於配管171及172上配設有閥門V7及V8，可調整壓力。又，圖1中，PI1及PI2為壓力計，控制部可基於其指示值來控制各流量調整機構及各閥門。
以該蝕刻裝置100為例，對蝕刻方法進行具體說明。 [使用上述蝕刻裝置之第1乾式蝕刻方法] 於本發明之第1乾式蝕刻方法中，使包含β-二酮及NO 2之蝕刻氣體A與被蝕刻膜接觸。
於第1乾式蝕刻方法中，首先，將形成有包含金屬之氮化物之被蝕刻膜的被處理體10配置於處理容器110內。其次，藉由真空泵173將處理容器110、配管121、配管141及142、配管151及152、配管161及162、液氮捕集器174、配管171及172之內部真空排氣至特定壓力後，藉由加熱機構170對被處理體10進行加熱。 當被處理體10達到特定溫度後，從β-二酮供給部140及NO 2氣體供給部150以特定流量將β-二酮及NO 2氣體供給至配管121中。再者，亦可從惰性氣體供給部160以特定流量將惰性氣體供給至配管121中。
以特定組成將β-二酮與NO 2混合，供給至處理容器110中。一面將混合後之蝕刻氣體導入處理容器110內，一面將處理容器110內控制於特定壓力。藉由使蝕刻氣體與包含金屬之氮化物之被蝕刻膜反應特定時間，形成錯合物，而進行蝕刻。於該蝕刻方法中，能夠於不伴隨電漿狀態之無電漿條件下進行蝕刻，蝕刻時不需要藉由電漿等激發蝕刻氣體。蝕刻氣體之流量可基於處理容器之容積及壓力等進行適當設定。
再者，伴隨電漿狀態之蝕刻係指例如於反應裝置之內部加入0.01～1.33 kPa左右之氣體等，對外側之線圈或對向電極施加高頻功率，使反應裝置中產生低溫之氣體電漿，藉由其中產生之離子或自由基等活性化學物種進行蝕刻。 於本發明之乾式蝕刻方法中，於不伴隨電漿狀態下使氣體接觸，於不產生上述氣體電漿之情況下進行乾式蝕刻。
於蝕刻步驟結束後，停止利用加熱機構170所進行之加熱，進行降溫，並且停止真空泵173，利用惰性氣體進行置換而解除真空。如上所述，藉由使用上述蝕刻裝置之第1乾式蝕刻方法，可對包含金屬之氮化物之被蝕刻膜進行蝕刻。
(第1乾式蝕刻方法之蝕刻條件) 於本發明之第1乾式蝕刻方法中，使蝕刻氣體A與上述被蝕刻膜接觸時之被蝕刻膜之溫度只要為能夠使錯合物氣化之溫度即可，尤其是作為去除對象之被蝕刻膜之溫度較佳為250℃以上400℃以下，更佳為275℃以上375℃以下，更佳為275℃以上350℃以下，更佳為300℃以上350℃以下。
又，使上述蝕刻氣體A與被蝕刻膜接觸時，供置放形成有上述被蝕刻膜之被處理體之處理容器內之壓力並無特別限定，通常為0.1 kPa以上101.3 kPa以下之壓力範圍。
就獲得充分之蝕刻速度之觀點而言，蝕刻步驟中處理容器內之壓力較佳為20 Torr以上300 Torr以下(2.67 kPa以上39.9 kPa以下)，更佳為20 Torr以上200 Torr以下(2.67 kPa以上26.7 kPa以下)，進而較佳為20 Torr以上100 Torr以下(2.67 kPa以上13.3 kPa以下)。
蝕刻步驟之處理時間並無特別限定，若考慮到半導體裝置製造工藝之效率，則較佳為60分鐘以內。此處，蝕刻步驟之處理時間係指向設置有被處理體之處理容器內導入蝕刻氣體，其後，為了完成蝕刻處理而藉由真空泵等將處理容器內之蝕刻氣體排出為止之時間。
[使用上述蝕刻裝置之第2乾式蝕刻方法] 本發明之第2乾式蝕刻方法具備：第1蝕刻步驟，其係使包含NO 2之蝕刻氣體B與被蝕刻膜接觸；及第2蝕刻步驟，其係使包含β-二酮之蝕刻氣體C與被蝕刻膜接觸。
於第2乾式蝕刻方法中，首先，將形成有包含金屬之氮化物之被蝕刻膜之被處理體10配置於處理容器110內。其次，藉由真空泵173將處理容器110、配管121、配管141及142、配管151及152、配管161及162、液氮捕集器174、配管171及172之內部真空排氣至特定壓力後，藉由加熱機構170對被處理體10進行加熱。
當被處理體10達到特定溫度後，首先從NO 2氣體供給部150以特定流量將NO 2氣體供給至配管121中。再者，亦可從惰性氣體供給部160以特定流量將惰性氣體供給至配管121。一面將NO 2氣體或NO 2氣體與惰性氣體導入處理容器110內，一面將處理容器110內控制於特定壓力。藉由以特定時間向處理容器110內導入NO 2氣體，使NO 2吸附於被蝕刻膜上。 將包含NO 2氣體之氣體真空排氣後，從β-二酮供給部140以特定流量將β-二酮氣體供給至配管121中。再者，亦可從惰性氣體供給部160以特定流量將惰性氣體供給至配管121中。一面將β-二酮氣體或β-二酮氣體與惰性氣體導入處理容器110內，一面將處理容器110內控制於特定壓力。藉由以特定時間向處理容器110內導入β-二酮氣體，先前吸附於被蝕刻膜上之NO 2與β-二酮反應而形成錯合物，進而，上述錯合物與上述被蝕刻膜反應，可對上述被蝕刻膜進行蝕刻。
於本發明之第2乾式蝕刻方法中，可將以向處理容器110內導入NO 2氣體之第1蝕刻步驟及向處理容器110內導入β-二酮之第2蝕刻步驟為1循環之步驟反覆進行複數個循環。 於本發明之第2乾式蝕刻方法中，藉由將1循環之蝕刻條件設定為特定條件，可控制1循環中能夠蝕刻之被蝕刻膜之厚度，因此藉由將1循環中能夠蝕刻之被蝕刻膜之厚度設定得較薄，可精確地控制蝕刻之厚度。
再者，於第2乾式蝕刻方法中亦可於不伴隨電漿狀態之無電漿條件下進行蝕刻，蝕刻時不需要藉由電漿等激發蝕刻氣體。NO 2及β-二酮之流量可基於處理容器之容積及壓力等進行適當設定。
如此，於使用上述蝕刻裝置之本發明之第2乾式蝕刻方法中，可於不伴隨電漿狀態下使氣體接觸，可於不產生上述氣體電漿之情況下進行乾式蝕刻。
於蝕刻步驟結束後，停止利用加熱機構170所進行之加熱，進行降溫，並且停止真空泵173，利用惰性氣體進行置換而解除真空。如上所述，可對包含金屬之氮化物之被蝕刻膜進行蝕刻。
(第2乾式蝕刻方法之蝕刻條件) 於本發明之第2乾式蝕刻方法中，進行第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟時之被蝕刻膜之溫度只要為能夠使錯合物氣化之溫度即可，尤其是作為去除對象之被蝕刻膜之溫度更佳為250℃以上400℃以下，更佳為275℃以上375℃以下，更佳為275℃以上350℃以下，更佳為300℃以上350℃以下。理想的是第1蝕刻步驟與第2蝕刻步驟中之被蝕刻膜之溫度相同。
又，第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟中之處理容器內之壓力並無特別限定，通常為0.1 kPa以上101.3 kPa以下之壓力範圍。
就獲得充分之蝕刻速度之觀點而言，第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟中之處理容器內之壓力較佳為20 Torr以上300 Torr以下(2.67 kPa以上39.9 kPa以下)，更佳為20 Torr以上200 Torr以下(2.67 kPa以上26.7 kPa以下)，進而較佳為20 Torr以上100 Torr以下(2.67 kPa以上13.3 kPa以下)。理想的是第2蝕刻步驟中之處理容器內之壓力高於第1蝕刻步驟中之處理容器內之壓力。
第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟之處理時間並無特別限定，於1循環中第1蝕刻步驟之處理時間較佳為60分鐘以內，於1循環中第2蝕刻步驟之處理時間較佳為60分鐘以內。此處，蝕刻步驟之處理時間係指向設置有被處理體之處理容器內導入蝕刻氣體，其後，為了完成蝕刻處理而藉由真空泵等將處理容器內之蝕刻氣體排出為止之時間。
[半導體裝置之製造方法] 上述本發明之乾式蝕刻方法可用作用以在半導體裝置之氮化鎵膜或氮化鋁鎵膜上形成特定圖案之蝕刻方法。藉由使用本發明之乾式蝕刻方法對基板上之氮化鎵膜或氮化鋁鎵膜等進行蝕刻，可經濟地製造半導體裝置。 本發明之半導體裝置之製造方法之特徵在於：使β-二酮及NO 2與基板上之包含金屬之氮化物之被蝕刻膜反應，於不伴隨電漿狀態下進行蝕刻。 使上述被蝕刻膜與β-二酮及NO 2反應而於不伴隨電漿狀態下進行蝕刻之步驟可藉由上述本發明之乾式蝕刻方法來進行。
[清潔方法] 上述本發明之表面處理方法可用作用以去除基板處理裝置之處理容器內之堆積於該處理容器之表面之附著物的清潔方法。藉由使用本發明之清潔方法來去除處理容器內之附著物，亦可去除氮化鎵或氮化鋁鎵等化學穩定性優異之材料。 本發明之清潔方法之特徵在於：藉由使β-二酮及NO 2與基板處理裝置之處理容器內之堆積於該處理容器之表面之附著物接觸，而去除該附著物。 使β-二酮及NO 2與上述基板處理裝置之處理容器內之堆積於該處理容器之表面的附著物接觸之條件或順序、附著物與上述表面處理方法中使β-二酮及NO 2與被處理體之表面接觸之條件或順序、形成於被處理體之表面之材料相同。 於本發明之清潔方法中，可使電漿狀態之β-二酮及NO 2與該附著物接觸，亦可於不伴隨電漿狀態下使β-二酮及NO 2與該附著物接觸。使β-二酮及NO 2接觸時之附著物之溫度並無特別限定，例如為250℃以上400℃以下。
[1]一種表面處理方法，其特徵在於：使β-二酮及NO 2與被處理體之表面接觸。 [2]如上述[1]之表面處理方法，其中使上述β-二酮及NO 2於不伴隨電漿狀態下與上述被處理體之表面接觸。 [3]如上述[1]或[2]之表面處理方法，其中使上述β-二酮及NO 2與存在於上述被處理體之表面之金屬之氮化物接觸。 [4]如上述[3]之表面處理方法，其中上述金屬氮化物為第13族金屬之氮化物。 [5]如上述[4]之表面處理方法，其中上述第13族金屬係選自由Al、Ga及In所組成之群中之至少1種。 [6]一種乾式蝕刻方法，其特徵在於：使β-二酮及NO 2與形成於被處理體之表面之包含金屬之氮化物之被蝕刻膜接觸，於不伴隨電漿狀態下進行蝕刻。 [7]如上述[6]之乾式蝕刻方法，其特徵在於：上述被蝕刻膜係選自由Ga、Al及In所組成之群中之至少1種第13族金屬之氮化物膜。 [8]如上述[6]或[7]之乾式蝕刻方法，其特徵在於：上述β-二酮係選自由六氟乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮及乙醯丙酮所組成之群中之至少1種化合物。 [9]如上述[6]至[8]中任一項之乾式蝕刻方法，其中使包含上述β-二酮及NO 2之蝕刻氣體A與上述被蝕刻膜接觸。 [10]如上述[9]之乾式蝕刻方法，其中使上述蝕刻氣體A與上述被蝕刻膜接觸時之上述被蝕刻膜之溫度為250℃以上400℃以下。 [11]如上述[9]或[10]之乾式蝕刻方法，其中上述蝕刻氣體A中之上述β-二酮與上述NO 2之體積比為β-二酮：NO 2＝10：0.1以上100以下。 [12]如上述[9]至[11]中任一項之乾式蝕刻方法，其中上述蝕刻氣體A中之上述β-二酮與上述NO 2之體積比為β-二酮：NO 2＝10：0.01以上10以下。 [13]如上述[9]至[12]中任一項之乾式蝕刻方法，其中使上述蝕刻氣體A與上述被蝕刻膜接觸時，供置放形成有上述被蝕刻膜之被處理體之處理容器內之壓力為0.1 kPa以上101.3 kPa以下之壓力範圍。 [14]如上述[9]至[13]中任一項之乾式蝕刻方法，其中上述蝕刻氣體A進而包含選自由N 2、Ar、He、Ne及Kr所組成之群中之至少1種惰性氣體。 [15]如上述[6]至[8]中任一項之乾式蝕刻方法，其具備：第1蝕刻步驟，其係使包含上述NO 2之蝕刻氣體B與上述被蝕刻膜接觸；及第2蝕刻步驟，其係使包含上述β-二酮之蝕刻氣體C與上述被蝕刻膜接觸。 [16]如上述[15]之乾式蝕刻方法，其中反覆進行上述第1蝕刻步驟及上述第2蝕刻步驟。 [17]如上述[15]或[16]之乾式蝕刻方法，其中使上述蝕刻氣體B與上述被蝕刻膜接觸時之上述被蝕刻膜之溫度、及使上述蝕刻氣體C與上述被蝕刻膜接觸時之上述被蝕刻膜之溫度為250℃以上400℃以下。 [18]如上述[15]至[17]中任一項之乾式蝕刻方法，其中於使上述蝕刻氣體B與上述被蝕刻膜接觸時、及使上述蝕刻氣體C與上述被蝕刻膜接觸時，供置放形成有上述被蝕刻膜之被處理體之處理容器內之壓力為0.1 kPa以上101.3 kPa以下之壓力範圍。 [19]如上述[15]至[18]中任一項之乾式蝕刻方法，其中上述蝕刻氣體B及上述蝕刻氣體C進而包含選自由N 2、Ar、He、Ne及Kr所組成之群中之至少1種惰性氣體。 [20]一種清潔方法，其特徵在於：藉由使β-二酮及NO 2與基板處理裝置之處理容器內之堆積於該處理容器之表面之附著物接觸，而去除該附著物。 [21]如上述[20]之清潔方法，其中上述附著物為金屬之氮化物。 [22]如上述[20]或[21]之清潔方法，其中上述金屬之氮化物係第13族金屬之氮化物。 [23]如上述[22]之清潔方法，其中上述第13族金屬係選自由Al、Ga及In所組成之群中之至少1種。 [24]一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具備下述步驟：使β-二酮及NO 2與基板上之包含金屬之氮化物之被蝕刻膜反應，於不伴隨電漿狀態下進行蝕刻。 [25]一種蝕刻裝置，其特徵在於具備：載置部，其設置於能夠加熱之處理容器內，供載置表面形成有包含金屬之氮化物之被蝕刻膜之被處理體；β-二酮供給部，其將β-二酮供給至上述處理容器內；及NO 2供給部，其將NO 2供給至上述處理容器內。 [26]如上述[25]之蝕刻裝置，其進而具備將惰性氣體供給至上述處理容器內之惰性氣體供給部。 [實施例]
以下，示出更加具體地揭示本發明之實施例。再者，本發明並不限定於該等實施例。
(實施例1) 使用圖1所示之蝕刻裝置100，對具有下述被蝕刻膜之被處理體10進行蝕刻，該被蝕刻膜包含形成於藍寶石晶圓(形狀1 cm×1 cm，厚度650 μm)之表面之氮化鎵(GaN)膜(形狀1 cm×1 cm，膜厚3.4 μm)。
作為實施例1之操作，對使包含上述β-二酮及上述NO 2之蝕刻氣體與上述被蝕刻膜接觸之第1乾式蝕刻方法進行說明。將處理容器110、配管121及171、配管142、配管152、配管162、液氮捕集器174之內部抽真空至未達10 Pa。其後，藉由加熱機構170及配設於載置部111之內部之加熱器，對載置於載置部111上之處理體10進行加熱。確認被處理體10之溫度達到350℃後，分別以特定流量將氣體六氟乙醯丙酮(HFAc)從β-二酮供給部140供給至配管142中，將NO 2氣體從NO 2氣體供給部150供給至配管152中，藉此一面將蝕刻氣體導入處理容器110內，一面將處理容器110內部之壓力控制於12.0 kPa，進行蝕刻步驟。將被處理體之溫度設為350℃，將蝕刻氣體之流量設為HFAc＝10 sccm、NO 2＝5 sccm。自開始導入蝕刻氣體起經過30分鐘後，停止蝕刻氣體之導入。其後，將處理容器110之內部抽真空至未達10 Pa，藉由從惰性氣體供給部160供給之氮氣進行置換後，取出被處理體10，對蝕刻量及組成比進行測定。組成比係藉由X射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)進行測定。將結果示於表1。
再者，於包括下述實施例2之實施例1及2中，採用使包含β-二酮及NO 2之蝕刻氣體A與被蝕刻膜接觸之第1乾式蝕刻方法，於後述之比較例1及3中，使包含β-二酮及一氧化氮(NO)之蝕刻氣體與被蝕刻膜接觸，於後述之比較例2及4中，使包含β-二酮及氧氣(O 2)之蝕刻氣體與被蝕刻膜接觸。
(實施例1、比較例1及2) 於下述表1中，示出了上述蝕刻中之氣體之種類、HFAc之流量、氣體之流量及蝕刻速度。 對實施例1與比較例1及2之不同點進行說明。於實施例1中，供給HFAc及NO 2。另一方面，於比較例1中使用HFAc及NO，於比較例2中使用HFAc及O 2。對於其他方面，實施與實施例1同樣之操作，對氮化鎵(GaN)膜之蝕刻量及組成比進行測定。將結果示於表1。
(實施例2、比較例3及4) 使用圖1所示之蝕刻裝置100，對具有下述被蝕刻膜之被處理體進行蝕刻，該被蝕刻膜包含形成於藍寶石晶圓之表面之形狀為1 cm×1 cm、膜厚為1.2 μm之氮化鋁鎵(AlGaN)膜。
除了將被蝕刻膜之材料、蝕刻氣體之種類及流量如表1所示般進行變更以外，進行與實施例1同樣之操作，對被蝕刻膜之蝕刻速度及組成比進行測定。將結果示於表1。
[表1]
   被蝕刻膜 蝕刻氣體 蝕刻速度 組成比(N/Ga)
種類 流量[sccm] 種類 流量[sccm] [nm/min] 蝕刻前 蝕刻後
實施例1 GaN HFAc 10 NO 2 5 0.41 0.92 0.91
比較例1 GaN HFAc 10 NO 5 0.00 0.92 -
比較例2 GaN HFAc 10 O 2 5 0.26 0.92 0.76
實施例2 AlGaN HFAc 10 NO 2 5 0.48 1.06 1.02
比較例3 AlGaN HFAc 10 NO 5 0.00 1.06 -
比較例4 AlGaN HFAc 10 O 2 5 0.13 1.06 0.86
將實施例1與比較例1進行比較，可知藉由HFAc與NO之混合氣體(比較例1)無法對GaN膜進行蝕刻，與此相對，藉由HFAc與NO 2之蝕刻氣體(實施例1)能夠對GaN膜進行蝕刻。又，將實施例1與比較例2進行比較，可知HFAc與NO 2之混合氣體(實施例1)之蝕刻速度為0.41 nm/min，蝕刻後之GaN膜之組成比(N/Ga)為0.91，與此相對，HFAc與O 2之混合氣體(比較例2)之蝕刻速度為0.26 nm/min，GaN膜之組成比(N/Ga)為0.76，藉由於HFAc中添加NO 2，與使用HFAc與O 2之混合氣體之情形相比，蝕刻速度增大，可抑制被蝕刻膜中之N之含有率降低。 將實施例2與比較例3進行比較，可知藉由HFAc與NO之混合氣體(比較例3)無法對AlGaN膜進行蝕刻，與此相對，藉由HFAc與NO 2之蝕刻氣體(實施例2)能夠對AlGaN膜進行蝕刻。又，將實施例2與比較例4進行比較，可知HFAc與NO 2之混合氣體(實施例2)之蝕刻速度為0.48 nm/min，蝕刻後之AlGaN膜之組成比(N/Ga)為1.02，與此相對，HFAc與O 2之混合氣體(比較例4)之蝕刻速度為0.13 nm/min，組成比(N/Ga)為0.86，藉由於HFAc中添加NO 2，與使用HFAc與O 2之混合氣體之情形相比，蝕刻速度增大，可抑制被蝕刻膜中之N之含有率降低。
其次，對實施例3之操作進行說明。於實施例3中，採用反覆進行第1蝕刻步驟與第2蝕刻步驟之第2乾式蝕刻方法進行蝕刻，上述第1蝕刻步驟係使包含NO 2之蝕刻氣體B與被蝕刻膜接觸，上述第2蝕刻步驟係使包含β-二酮之蝕刻氣體C與被蝕刻膜接觸。
首先，將處理容器110、配管121及171、配管142、配管152、配管162、液氮捕集器174之內部抽真空至未達10 Pa。其後，藉由加熱機構170及配設於載置部111之內部之加熱器，對載置於載置部111上之被處理體10進行加熱。 確認被處理體10之溫度達到350℃後，從NO 2氣體供給部150將NO 2氣體供給至配管152中，一面將處理容器110內部之壓力控制於4.0 kPa，一面向處理容器110之內部導入NO 2氣體。將被處理體之溫度設為350℃，將蝕刻氣體B之流量設為NO 2＝5 sccm。使NO 2氣體流入2分鐘，使其與被蝕刻膜接觸後，停止NO 2氣體之導入，將處理容器110之內部抽真空至未達10 Pa。
其次，從β-二酮供給部140將氣體HFAc供給至配管142中，一面將處理容器110內部之壓力控制於8.0 kPa，一面使HFAc氣體流入處理容器110之內部。將被處理體之溫度設為350℃，將蝕刻氣體C之流量設為HFAc＝10 sccm。使HFAc氣體流入2分鐘，使其與被蝕刻膜接觸後，停止HFAc氣體之導入，將處理容器110之內部抽真空至未達10 Pa。
將以向處理容器110內部導入上述NO 2氣體之步驟及向處理容器110內部導入HFAc氣體之步驟為1循環之操作反覆進行25次(循環數：25)後，將處理容器110之內部抽真空至未達10 Pa，藉由從惰性氣體供給部160供給之氮氣對處理容器110之內部進行置換後，取出被處理體10，對蝕刻量及組成比進行評價。
(實施例3) 於下述表2中，示出了上述蝕刻中每1循環之NO 2及HFAc之流量、處理容器內之壓力、蝕刻時之溫度、流通時間、循環數、蝕刻厚度及蝕刻前後之組成比。被蝕刻膜使用與實施例1相同者。
(實施例4) 使用圖1所示之蝕刻裝置100，對具有下述被蝕刻膜之被處理體進行蝕刻，該被蝕刻膜包含形成於藍寶石晶圓之表面之形狀為1 cm×1 cm、膜厚為1.2 μm之氮化鋁鎵(AlGaN)膜。除了將被蝕刻膜變更為與實施例2相同者以外，進行與實施例3同樣之操作，對被蝕刻膜之蝕刻厚度及組成比進行測定。將結果示於表2。
[表2]
   被蝕刻膜 NO 2蝕刻條件(1循環) HFAc蝕刻條件(1循環) 循環數 蝕刻 厚度 組成比(N/Ga)
流量 [sccm] 壓力 [kPa] 溫度 [kPa] 時間 [min] 流量 [sccm] 壓力 [kPa] 溫度 [℃] 時間 [min]
[nm] 蝕刻前 蝕刻後
實施例3 GaN 5 4 350 2 10 8 350 2 25 14.7 0.92 0.94
實施例4 AlGaN 5 4 350 2 10 8 350 2 25 7.0 1.06 1.05
將實施例3與實施例1進行比較，可知藉由第2乾式蝕刻方法進行蝕刻之實施例3可與藉由第1乾式蝕刻方法進行蝕刻之實施例1同樣地對GaN膜進行蝕刻。又，實施例3中蝕刻後之GaN膜之組成比(N/Ga)為0.94，可知即便為第2蝕刻方法，亦可抑制N之含有率降低。 將實施例4與實施例2進行比較，可知藉由第2乾式蝕刻方法進行蝕刻之實施例4可與藉由第1乾式蝕刻方法進行蝕刻之實施例2同樣地對AlGaN膜進行蝕刻。又，實施例4中蝕刻後之GaN膜之組成比(N/Ga)為1.05，可知即便為第2蝕刻方法，亦可抑制N之含有率降低。 由以上結果可知，於使用HFAc與NO 2作為蝕刻氣體之情形時，於350℃以下之被處理體溫度下，可不降低N含有率而對GaN膜、AlGaN膜進行蝕刻。
本申請以2021年4月28日提出申請之日本專利申請2021-075900號為基礎，基於巴黎公約或轉而申請之國家之法規主張優先權。該申請之全部內容以參考之形式併入本申請中。
10:被處理體 100:蝕刻裝置 110:處理容器 111:載置部 121:配管 140:β-二酮供給部 141,142:配管 150:NO 2氣體供給部 151,152:配管 160:惰性氣體供給部 161,162:配管 170:加熱機構 171,172:配管 173:真空泵 174:液氮捕集器 MFC1,MFC2,MFC3:流量調整機構 PI1,PI2:壓力計 V1,V2,V3,V4,V5,V6,V7,V8:閥門
圖1係模式性地表示本發明之一實施方式之蝕刻裝置之概略圖。
10:被處理體
100:蝕刻裝置
110:處理容器
111:載置部
121:配管
140:β-二酮供給部
141,142:配管
150:NO2氣體供給部
151,152:配管
160:惰性氣體供給部
161,162:配管
170:加熱機構
171,172:配管
173:真空泵
174:液氮捕集器
MFC1,MFC2,MFC3:流量調整機構
PI1,PI2:壓力計
V1,V2,V3,V4,V5,V6,V7,V8:閥門

Claims (26)

  1. 一種表面處理方法，其特徵在於：使β-二酮及NO 2與被處理體之表面接觸。
  2. 如請求項1之表面處理方法，其中使上述β-二酮及NO 2於不伴隨電漿狀態下與上述被處理體之表面接觸。
  3. 如請求項1或2之表面處理方法，其中使上述β-二酮及NO 2與存在於上述被處理體之表面之金屬之氮化物接觸。
  4. 如請求項3之表面處理方法，其中上述金屬之氮化物為第13族金屬之氮化物。
  5. 如請求項4之表面處理方法，其中上述第13族金屬係選自由Al、Ga及In所組成之群中之至少1種。
  6. 一種乾式蝕刻方法，其特徵在於：使β-二酮及NO 2與形成於被處理體之表面之包含金屬之氮化物之被蝕刻膜接觸，於不伴隨電漿狀態下進行蝕刻。
  7. 如請求項6之乾式蝕刻方法，其中上述被蝕刻膜係選自由Ga、Al及In所組成之群中之至少1種第13族金屬之氮化物膜。
  8. 如請求項6或7之乾式蝕刻方法，其中上述β-二酮係選自由六氟乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮及乙醯丙酮所組成之群中之至少1種化合物。
  9. 如請求項6或7之乾式蝕刻方法，其中使包含上述β-二酮及NO 2之蝕刻氣體A與上述被蝕刻膜接觸。
  10. 如請求項9之乾式蝕刻方法，其中使上述蝕刻氣體A與上述被蝕刻膜接觸時之上述被蝕刻膜之溫度為250℃以上400℃以下。
  11. 如請求項9之乾式蝕刻方法，其中上述蝕刻氣體A中之上述β-二酮與上述NO 2之體積比為β-二酮：NO 2＝10：0.1以上100以下。
  12. 如請求項9之乾式蝕刻方法，其中上述蝕刻氣體A中之上述β-二酮與上述NO 2之體積比為β-二酮：NO 2＝10：0.01以上10以下。
  13. 如請求項9之乾式蝕刻方法，其中使上述蝕刻氣體A與上述被蝕刻膜接觸時，供置放形成有上述被蝕刻膜之被處理體之處理容器內之壓力為0.1 kPa以上101.3 kPa以下之壓力範圍。
  14. 如請求項9之乾式蝕刻方法，其中上述蝕刻氣體A進而包含選自由N 2、Ar、He、Ne及Kr所組成之群中之至少1種惰性氣體。
  15. 如請求項6或7之乾式蝕刻方法，其具備：第1蝕刻步驟，其係使包含上述NO 2之蝕刻氣體B與上述被蝕刻膜接觸；及 第2蝕刻步驟，其係使包含上述β-二酮之蝕刻氣體C與上述被蝕刻膜接觸。
  16. 如請求項15之乾式蝕刻方法，其中反覆進行上述第1蝕刻步驟及上述第2蝕刻步驟。
  17. 如請求項15之乾式蝕刻方法，其中使上述蝕刻氣體B與上述被蝕刻膜接觸時之上述被蝕刻膜之溫度、及使上述蝕刻氣體C與上述被蝕刻膜接觸時之上述被蝕刻膜之溫度為250℃以上400℃以下。
  18. 如請求項15之乾式蝕刻方法，其中於使上述蝕刻氣體B與上述被蝕刻膜接觸時、及使上述蝕刻氣體C與上述被蝕刻膜接觸時，供置放形成有上述被蝕刻膜之被處理體之處理容器內之壓力為0.1 kPa以上101.3 kPa以下之壓力範圍。
  19. 如請求項15之乾式蝕刻方法，其中上述蝕刻氣體B及上述蝕刻氣體C進而包含選自由N 2、Ar、He、Ne及Kr所組成之群中之至少1種惰性氣體。
  20. 一種清潔方法，其特徵在於：藉由使β-二酮及NO 2與基板處理裝置之處理容器內之堆積於該處理容器之表面之附著物接觸，而去除該附著物。
  21. 如請求項20之清潔方法，其中上述附著物為金屬之氮化物。
  22. 如請求項21之清潔方法，其中上述金屬之氮化物係第13族金屬之氮化物。
  23. 如請求項22之清潔方法，其中上述第13族金屬係選自由Al、Ga及In所組成之群中之至少1種。
  24. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於具備下述步驟：使β-二酮及NO 2與基板上之包含金屬之氮化物之被蝕刻膜反應，於不伴隨電漿狀態下進行蝕刻。
  25. 一種蝕刻裝置，其特徵在於具備： 載置部，其設置於能夠加熱之處理容器內，供載置表面形成有包含金屬之氮化物之被蝕刻膜之被處理體； β-二酮供給部，其將β-二酮供給至上述處理容器內；及 NO 2供給部，其將NO 2供給至上述處理容器內。
  26. 如請求項25之蝕刻裝置，其進而具備將惰性氣體供給至上述處理容器內之惰性氣體供給部。
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