CN117136426A - 表面处理方法、干式蚀刻方法、清洁方法、半导体装置的制造方法及蚀刻装置 - Google Patents

表面处理方法、干式蚀刻方法、清洁方法、半导体装置的制造方法及蚀刻装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供利用能够在无等离子体且低温下去除金属氧化物或金属的气体组合物进行的表面处理方法。本发明的表面处理方法的特征在于，其使气体与被处理体的表面接触，所述气体包含β‑二酮、第一添加气体和第二添加气体，所述第一添加气体为NO，所述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。

Description

表面处理方法、干式蚀刻方法、清洁方法、半导体装置的制造 方法及蚀刻装置
技术领域
本发明涉及表面处理方法、干式蚀刻方法、清洁方法、半导体装置的制造方法及蚀刻装置。
背景技术
随着半导体装置的微细化，栅极绝缘膜不断薄膜化，漏电流的增加成为问题。因此，为了减少漏电流，正研究HfOx等高介电常数材料的应用，该过程中需要对作为难蚀刻材料的HfOx进行蚀刻的工序。
专利文献1中，关于除去处理容器内的附着物(HfO2等)的清洁方法，公开了用包含β-二酮、O2、N2、及H2O的第1清洁气体进行处理，对无法清洁的残留物，使用包含F自由基及Ar离子的等离子体进行清洁的方法。
专利文献2中，关于MOS晶体管等的制造方法，记载了在对形成在基板上的包含Al、Zr、Hf、Y、La、Ce、及Pr中的至少任一种的金属膜及金属氧化膜进行蚀刻的方法中，使用包含β-二酮的蚀刻气体以减少基板的损伤，实施例中，公开了将晶圆的温度设为约450℃，并向六氟乙酰丙酮气体中添加氧而对HfO2膜进行蚀刻的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-101361号公报
专利文献2：日本特开2004-91829号公报
发明内容
发明要解决的问题
这样，应对半导体装置的电路图案的微细化，开发了将高介电常数材料用作栅极绝缘膜的技术，但铪氧化物等高介电常数材料多为难蚀刻材料。
专利文献1记载的发明中，为了在HfO2的蚀刻中获得高的腐蚀速率，需要以380～420℃的高温进行蚀刻。
专利文献2记载的发明中，公开了优选蚀刻气体除包含氧以外还包含水及醇中的至少任一者，此外，在晶圆的温度为400℃以下的低温下蚀刻不会进行。即，根据专利文献2的图9可知，六氟乙酰丙酮与氧的混合气体的情况下，若晶圆的温度为400℃以下则蚀刻不会进行。
晶圆的温度大于400℃的温度下进行蚀刻工序时，对半导体装置的损伤较大，因此期望可在400℃以下、更优选为350℃以下的低温下对铪氧化物等进行蚀刻的方法。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供利用能够在无等离子体且低温下去除金属氧化物或金属的气体组合物进行的表面处理方法。进而，本发明的目的在于提供利用上述表面处理方法的干式蚀刻方法、清洁方法等。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现，通过使用包含β-二酮、NO、O2和/或NO2的混合气体，能够在低温下且以高速度去除HfOx等稳定性优异的材料，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的表面处理方法的特征在于，其使气体与被处理体的表面接触，上述气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
本发明的干式蚀刻方法的特征在于，其使蚀刻气体与被蚀刻膜接触，不伴随等离子体状态地进行蚀刻，所述被蚀刻膜形成在被处理体的表面并且包含金属或上述金属的氧化物，上述蚀刻气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
本发明的清洁方法的特征在于，其通过使气体与基板处理装置的处理容器内的、沉积于该处理容器的表面的附着物接触而除去该附着物，上述气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，其具有如下工序：使蚀刻气体与基板上的包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜反应，不伴随等离子体状态地进行蚀刻，上述蚀刻气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
本发明的蚀刻装置的特征在于，其具备：载置部，其设置于可加热的处理容器内且载置被处理体，所述被处理体在表面形成有包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜；β-二酮供给部，其将β-二酮供给至上述处理容器内；第一添加气体供给部，其将第一添加气体供给至上述处理容器内；和、第二添加气体供给部，其将第二添加气体供给至上述处理容器内，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，可提供基于能够在无等离子体、且低温下去除金属氧化物或金属的气体组合物的表面处理方法。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的一实施方式的蚀刻装置的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体地说明。
然而，本发明并不限定于以下实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内，可以进行适当变更并应用。
[表面处理方法]
本发明的表面处理方法的特征在于，其使气体与被处理体的表面接触，上述气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
本发明的表面处理方法作为将被处理体的表面存在的材料从被处理体的表面去除的方法是适宜的。
作为上述材料，例如可举出金属或上述金属的氧化物。金属或上述金属的氧化物理想的是选自由第4族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属及这些金属的氧化物组成的组中的至少1种。
上述金属或上述金属的氧化物更理想为选自由Hf(铪)、Zr(锆)、Ti(钛)、Ga(镓)、Al(铝)、In(铟)、Zn(锌)及这些金属的氧化物(铪氧化物、锆氧化物、钛氧化物、镓氧化物、铝氧化物、铟氧化物、锌氧化物)组成的组中的至少1种。上述材料可为上述单一金属或金属氧化物，也可为包含2种以上的上述金属的合金或合金的氧化物。
作为上述铪氧化物，可举出氧化铪(HfOx(x为1以上且3以下)，特别是HfO2)、氧化硅铪、氧化铝铪、及氧化锆铪等。作为氧化硅铪，可举出Hf1-kSikOy、Hf1-kSikOyNz，作为氧化铝铪，可举出Hf1-kAlkOm、Hf1-kAlkOmNn。其中，k、y、z、m、n表示0＜k＜1、0＜y≤2、0＜z≤1.33、0＜m≤1.5、0＜n≤1。
作为氧化锆铪，可举出HfZrOx(x为1以上且3以下)，特别可举出HfZrO2。
作为锆氧化物，可举出氧化锆(ZrOu(u为1以上且3以下)，特别是ZrO2)。
作为钛氧化物，可举出氧化钛(TiOw(w为1以上且3以下)，特别是TiO2)。
作为镓氧化物，可举出氧化镓(GaOp(p为1以上且2以下)，特别是Ga2O3)。
作为铝氧化物，可举出氧化铝(AlOv(v为1以上且2以下)，特别是Al2O3)。
作为铟氧化物，可举出氧化铟(InOq(q为1以上且2以下)，特别是In2O3)、氧化铟镓锌(InGaZntO3+t(t为0.5以上且4以下)，特别是InGaZnO4)。
作为锌氧化物，可举出氧化锌(ZnO)。
作为上述金属或上述金属的氧化物的一例，还可举出Sn(锡)及氧化锡(SnO2)。作为上述材料的一例，也可举出氧化铟(In2O3)与氧化锡(SnO2)的混合物(ITO)。
β-二酮的种类并无特别限定，例如可举出：六氟乙酰丙酮(HFAc，1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮)、三氟乙酰丙酮(1,1,1-三氟-2,4-戊二酮)、乙酰丙酮(2,4-戊二酮)等。作为β-二酮，可使用1种化合物，也可使用2种以上化合物。
上述气体所包含的β-二酮的量优选为10体积％以上且90体积％以下。气体中β-二酮过少时，反应速度有降低的倾向，过多时气体会变得昂贵。更优选为20体积％以上且80体积％以下，进一步优选为30体积％以上且70体积％以下。
本发明的表面处理方法中，作为对β-二酮的添加气体，包含第一添加气体和第二添加气体。上述第一添加气体为NO(一氧化氮)，上述第二添加气体为选自由O2(氧)及NO2(二氧化氮)组成的组中的至少1种。作为本发明的表面处理方法中使用的气体，可举出包含β-二酮、NO和O2的气体，包含β-二酮、NO和NO2的气体，或包含β-二酮、NO、O2和NO2的气体。
上述气体所包含的第一添加气体的量优选为0.1体积％以上且50体积％以下。气体中的第一添加气体无论过少还是过多，反应均难以进行。更优选为3体积％以上且45体积％以下。
上述气体所包含的第二添加气体的量优选为5体积％以上且40体积％以下。气体中的第二添加气体无论过少还是过多，反应均难以进行。更优选为10体积％以上且35体积％以下。
上述气体可仅包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，也可还包含选自由N2O、CO、CO2、H2O、H2O2及醇组成的组中的至少1种添加气体，或者也可进而包含选自由N2、Ar、He、Ne及Kr组成的组中的至少1种非活性气体。此外，作为醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。
气体包含除第一添加气体和第二添加气体以外的添加气体时，气体所包含的第一添加气体、第二添加气体、和除此以外的添加气体的总计的含有率可设为10体积％以上且90体积％以下。
气体包含非活性气体时，气体所包含的非活性气体的含有率优选为1体积％以上且80体积％以下，更优选为10体积％以上且70体积％以下，进一步优选为30体积％以上且50体积％以下。
作为被处理体，可举出半导体装置基板、基板处理装置的处理容器等。例如被处理体为半导体装置基板时，被处理体的表面存在的材料是指被蚀刻膜等。此外，例如被处理体为基板处理装置的处理容器时，被处理体的表面存在的材料是指因被蚀刻膜的蚀刻而沉积于处理容器的内侧表面的附着物等。
本发明的表面处理方法中，可使处于等离子体状态的气体与被处理体的表面接触，也可使气体不伴随等离子体状态而与被处理体的表面接触，优选使气体不伴随等离子体状态而与被处理体的表面接触。其原因在于，被处理体为半导体装置基板时，若使其与等离子体气体接触，则有等离子体气体导致对基板造成电性损伤的担忧。
使气体与被处理体的表面接触时的被处理体的表面温度并无特别限定，例如为250℃以上且400℃以下。被处理体的温度实质上等于被处理体的表面存在的材料的温度。使包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体的气体与经加热的状态的该材料接触时，气体会与上述金属或上述金属的氧化物反应，在该材料的表面生成络合物。该络合物的蒸汽压高，因此可通过使络合物气化而将该材料去除。
[干式蚀刻方法]
上述本发明的表面处理方法可作为于形成在被处理体的表面的铪氧化物膜、铪金属等形成规定的图案的干式蚀刻方法使用。本发明的干式蚀刻方法的特征在于，其使蚀刻气体与被蚀刻膜接触，不伴随等离子体状态地进行蚀刻，所述被蚀刻膜形成在被处理体的表面并且包含金属或上述金属的氧化物，上述蚀刻气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
被蚀刻膜所包含的上述金属或上述金属的氧化物理想的是上述表面处理方法中的那些。
进而，包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜理想的是选自由铪氧化物膜、锆氧化物膜、钛氧化物膜、镓氧化物膜、铝氧化物膜、铟氧化物膜、锌氧化物膜、铪金属膜、锆金属膜、钛金属膜、镓金属膜、铝金属膜、铟金属膜及锌金属膜组成的组中的至少1种。
上述被蚀刻膜可为上述单一金属或金属氧化物的膜，也可为包含2种以上的上述金属的合金或合金的氧化物的膜。
根据本发明的干式蚀刻方法，可提供即使温度为400℃以下、进而为350℃以下，也能够不伴随等离子体状态而对上述包含金属或上述金属的氧化物的难蚀刻性被蚀刻膜进行蚀刻的干式蚀刻方法。
作为β-二酮的一种的六氟乙酰丙酮(以下也称为HFAc)的分解温度为375℃，因此在专利文献2记载的蚀刻温度大于400℃的温度时，HFAc会发生分解，作为蚀刻对象的被蚀刻膜上会沉积碳成分，从而可充分预计在之后的工艺中会发生不良状况。
另一方面，本发明的干式蚀刻方法中，通过使用包含β-二酮和NO、还包含O2和/或NO2的蚀刻气体，可使蚀刻温度下降至375℃以下，因此可抑制因β-二酮的分解导致的碳膜的形成。进而，本发明的干式蚀刻方法中，与现有的干式蚀刻方法相比，发挥提升蚀刻速率的效果。
本发明的干式蚀刻方法中，作为被处理体，可举出：硅基板、化合物半导体基板、石英基板、玻璃基板等。被处理体的表面上，除形成包含上述金属或上述金属的氧化物的膜以外，也可形成硅膜、硅氧化物膜、硅氮化物膜、除上述金属以外的金属线路膜等。被处理体例如载置于下述蚀刻装置的载置部，通过对载置部进行加热，从而对被处理体及形成在被处理体的表面的上述包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜进行加热。
被处理体表面形成被蚀刻膜的方法并无特别限定，例如可举出化学气相沉积(CVD)法或溅射法。此外，上述包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜的厚度也并无特别限定，例如可为0.1nm以上且1μm以下的厚度。
本发明的干式蚀刻方法中使用的蚀刻气体与上述表面处理方法中使用的气体相同。
[蚀刻装置]
本发明的干式蚀刻方法例如可通过使用下述蚀刻装置实现。这种蚀刻装置也为本发明之一。
本发明的蚀刻装置的特征在于，其具备：载置部，其设置于可加热的处理容器内且载置被处理体，所述被处理体在表面形成有包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜；β-二酮供给部，其将β-二酮供给至上述处理容器内；第一添加气体供给部，其将第一添加气体供给至上述处理容器内；和、第二添加气体供给部，其将第二添加气体供给至上述处理容器内，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。本发明的蚀刻装置也可还具备将非活性气体供给至上述处理容器内的非活性气体供给部。
图1是示意性地示出本发明的一实施方式的蚀刻装置的示意图。
图1示出的蚀刻装置100具备：配置表面形成有包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜的被处理体112的处理容器110、与处理容器110连接并将气体β-二酮供给至处理容器110内的β-二酮供给部130、将气体NO供给至处理容器110内的NO气体供给部(第一添加气体供给部)140、将气体O2供给至处理容器110内的O2气体供给部(第二添加气体供给部)150、将气体NO2供给至处理容器110内的NO2气体供给部(第二添加气体供给部)160、供给非活性气体的非活性气体供给部170、和对处理容器110进行加热的加热单元180。需要说明的是，蚀刻装置100也可不具备非活性气体供给部170。
进而，蚀刻装置100具备未图示的控制部。该控制部例如由计算机组成，具备程序、内存、CPU(Central Processing Unit，中央处理单元)。程序是编入有工序群以便实施本发明的蚀刻方法中的一连串动作，依据程序，进行被处理体112的温度调节、各供给部的阀的开闭、各气体的流量调节、处理容器110内的压力调节等。该程序存储于例如光盘、硬盘、磁光盘、记忆卡等计算机储存介质中，并安装于控制部中。
处理容器110具备用于载置被处理体112的载置部111。处理容器110具有对于所使用的β-二酮等气体的耐性，只要为可加热且可减压至规定的压力即可，并无特别限定，通常应用半导体的蚀刻装置具备的一般的处理容器等。此外，供给蚀刻气体的供给管或其他配管等只要具有对于β-二酮等气体的耐性即可，并无特别限定，可使用一般的管。
β-二酮供给部130通过阀V1及V2和流量调节单元MFC1调节供给量，将β-二酮从配管131及133供给至配管121。
NO气体供给部140通过阀V3及V4和流量调节单元MFC2调节供给量，将NO从配管141及143供给至配管121。
O2气体供给部150通过阀V5及V6和流量调节单元MFC3调节供给量，将O2从配管151及153供给至配管121。
NO2气体供给部160通过阀V7及V8和流量调节单元MFC4调节供给量，将NO2从配管161及163供给至配管121。
非活性气体供给部170通过阀V9及V10和流量调节单元MFC5调节供给量，将非活性气体从配管171及173供给至配管121。
处理容器110的外部配设有对处理容器110进行加热的加热单元180。此外，载置部111的内部也可具备加热器(未图示)作为第2加热单元。需要说明的是，将多个载置部配置于处理容器110时，每个载置部配置加热器，由此可将各载置部上的被处理体的温度分别设定为规定的温度。
处理容器110的一侧配设用于排出反应后的气体的气体排出单元。利用气体排出单元的真空泵123，将反应后的气体经由配管122从处理容器110排出。反应后的气体由配设于配管122与配管124的间的液氮捕集器181回收。配管122及124上配设阀V11及V12，可以调节压力。此外，图1中，PI1及PI2为压力计，基于其指示值，控制部可控制各流量调节单元及各阀。
可由本发明的蚀刻装置处理的被蚀刻膜例如可举出与上述干式蚀刻方法的被蚀刻膜相同的那些等。
以该蚀刻装置100为例，对蚀刻方法进行具体地说明。
[使用上述蚀刻装置的干式蚀刻方法]
本发明的干式蚀刻方法中，使包含β-二酮、NO合O2的蚀刻气体，包含β-二酮、NO和NO2的蚀刻气体，或包含β-二酮、NO、O2和NO2的蚀刻气体与被蚀刻膜接触。
干式蚀刻方法中，首先，将形成有包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜的被处理体112配置于处理容器110内。接着，利用真空泵123，将处理容器110、配管121、配管131及133、配管141及143、配管151及153、配管161及163、配管171及173、液氮捕集器181、配管122及124的内部真空排气至规定的压力后，利用加热单元180对被处理体112进行加热。
被处理体112达到规定的温度后，以规定的流量将β-二酮、NO气体和O2气体从β-二酮供给部130、NO气体供给部140和O2气体供给部150供给至配管121，或以规定的流量将β-二酮、NO气体和NO2气体从β-二酮供给部130、NO气体供给部140和NO2气体供给部160供给至配管121，或以规定的流量将β-二酮、NO气体、O2气体和NO2气体从β-二酮供给部130、NO气体供给部140、O2气体供给部150和NO2气体供给部160供给至配管121。需要说明的是，也可以规定的流量将非活性气体从非活性气体供给部170供给至配管121。
β-二酮、NO和O2、β-二酮、NO和NO2、或β-二酮、NO、O2和NO2以规定的组成混合并供给至处理容器110。边将混合而成的蚀刻气体导入至处理容器110内，边将处理容器110内控制为规定的压力。通过使蚀刻气体与包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜反应规定的时间，形成络合物，进行蚀刻。该蚀刻方法中，能够以不伴随等离子体状态的无等离子体的方式进行蚀刻，从而在蚀刻时，无需通过等离子体等激发蚀刻气体。蚀刻气体的流量可基于处理容器的容积及压力等适当设定。
要说明的是，伴随等离子体状态的蚀刻是指在反应装置的内部例如加入0.01～1.33kPa左右的气体等，并对外侧的线圈或对电极施加高频电力，于反应装置中产生低温的气体等离子体，通过其中所产生的离子、自由基等活性化学种进行蚀刻。
本发明的干式蚀刻方法中，使气体不伴随等离子体状态而接触，从而在不产生上述气体等离子体的情况下进行干式蚀刻。
蚀刻工序结束后，停止基于加热单元180的加热并降温，并且停止真空泵123，用非活性气体进行置换而解除真空。如上所述，通过使用上述蚀刻装置的干式蚀刻方法，可进行上述包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜的蚀刻。
(本发明的干式蚀刻方法的蚀刻条件)
本发明的干式蚀刻方法中，进行蚀刻工序时的被蚀刻膜的温度只要为可使络合物气化的温度即可，特别是去除对象的被蚀刻膜的温度优选为250℃以上且400℃以下，更优选为275℃以上且375℃以下，进一步优选为275℃以上且350℃以下。
此外，蚀刻工序中的处理容器内的压力并无特别限定，通常为0.1kPa以上且101.3kPa以下的压力范围内。
从获得充分的蚀刻速率的观点来看，蚀刻工序中的处理容器内的压力优选为2.67kPa以上且39.9kPa以下，更优选为2.67kPa以上且26.7kPa以下。
蚀刻工序的处理时间并无特别限定，考虑到半导体装置制造工艺的效率，优选为60分钟以内。此处，蚀刻工序的处理时间是指在设置有被处理体的处理容器内导入蚀刻气体，之后，利用真空泵等将处理容器内的蚀刻气体排出以结束蚀刻处理为止的时间。
[半导体装置的制造方法]
上述本发明的干式蚀刻方法可作为用于在现有的半导体装置的铪氧化物膜、铪金属等上形成规定的图案的蚀刻方法使用。通过利用本发明的干式蚀刻方法对基板上的铪氧化物膜或铪金属等进行蚀刻，可廉价地制造半导体装置。
本发明的半导体装置的制造方法的特征在于，其具有如下工序：使蚀刻气体与基板上的包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜反应，不伴随等离子体状态地进行蚀刻，上述蚀刻气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
使蚀刻气体与上述被蚀刻膜反应，不伴随等离子体状态地进行蚀刻的工序可通过上述本发明的干式蚀刻方法进行。
[清洁方法]
上述本发明的表面处理方法可作为用于除去基板处理装置的处理容器内的、沉积于该处理容器的表面的附着物的清洁方法使用。通过使用本发明的清洁方法除去处理容器内的附着物，也可除去铪氧化物膜或铪金属等稳定性优异的材料。
本发明的清洁方法的特征在于，其通过使气体与基板处理装置的处理容器内的、沉积于该处理容器的表面的附着物接触而除去该附着物，上述气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
使气体与上述基板处理装置的处理容器内的、沉积于该处理容器的表面的附着物接触的条件、步骤、附着物与上述表面处理方法中使气体与被处理体的表面接触的条件、步骤、被处理体的表面存在的材料相同。
本发明的清洁方法中，可使处于等离子体状态的气体与该附着物接触，也可使气体不伴随等离子体状态而与该附着物接触。使气体接触时的附着物的温度并无特别限定，例如为250℃以上且400℃以下。
需要说明的是，本说明书公开了以下的发明。
[1]一种表面处理方法，其特征在于，使气体与被处理体的表面接触，上述气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
[2]根据上述[1]所述的表面处理方法，其中，使上述气体不伴随等离子体状态地与被处理体的表面接触。
[3]根据上述[1]或[2]所述的表面处理方法，其中，使上述气体与上述被处理体的表面存在的金属或金属的氧化物接触。
[4]一种干式蚀刻方法，其特征在于，使蚀刻气体与被蚀刻膜接触，不伴随等离子体状态地进行蚀刻，所述被蚀刻膜形成在被处理体的表面并且包含金属或上述金属的氧化物，上述蚀刻气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
[5]根据上述[4]所述的干式蚀刻方法，其中，使上述蚀刻气体与上述被蚀刻膜接触时的上述被蚀刻膜的温度为250℃以上且400℃以下。
[6]根据上述[4]或[5]所述的干式蚀刻方法，其中，上述蚀刻气体所包含的β-二酮的量为10体积％以上且90体积％以下。
[7]根据上述[4]～[6]中任一项所述的干式蚀刻方法，其中，上述蚀刻气体所包含的第一添加气体的量为0.1体积％以上且50体积％以下。
[8]根据上述[4]～[7]中任一项所述的干式蚀刻方法，其中，上述蚀刻气体所包含的第二添加气体的量为5体积％以上且40体积％以下。
[9]根据上述[4]～[8]中任一项所述的干式蚀刻方法，其中，上述金属或上述金属的氧化物为选自由第4族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属及这些金属的氧化物组成的组中的至少1种。
[10]根据上述[4]～[9]中任一项所述的干式蚀刻方法，其中，上述金属或上述金属的氧化物为选自由Hf、Zr、Ti、Ga、Al、In、Zn、及这些金属的氧化物组成的组中的至少1种。
[11]根据上述[4]～[10]中任一项所述的干式蚀刻方法，其中，上述金属的氧化物为选自由铪氧化物、锆氧化物、钛氧化物、镓氧化物、铝氧化物、铟氧化物、及锌氧化物组成的组中的至少1种。
[12]根据上述[4]～[11]中任一项所述的干式蚀刻方法，其中，上述被蚀刻膜为选自由铪氧化物膜、锆氧化物膜、钛氧化物膜、镓氧化物膜、铝氧化物膜、铟氧化物膜、锌氧化物膜、铪金属膜、锆金属膜、钛金属膜、镓金属膜、铝金属膜、铟金属膜及锌金属膜组成的组中的至少1种。
[13]根据上述[4]～[12]中任一项所述的干式蚀刻方法，其中，上述β-二酮为选自由六氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮及乙酰丙酮组成的组中的至少1种。
[14]根据上述[4]～[13]中任一项所述的干式蚀刻方法，其中，上述蚀刻气体还包含选自由N2、Ar、He、Ne及Kr组成的组中的至少1种非活性气体。
[15]根据上述[4]～[14]中任一项所述的干式蚀刻方法，其中，使上述蚀刻气体与上述被蚀刻膜接触时，放置形成有上述被蚀刻膜的被处理体的处理容器内的压力为0.1kPa以上且101.3kPa以下的压力范围内。
[16]一种清洁方法，其特征在于，通过使气体与基板处理装置的处理容器内的、沉积于该处理容器的表面的附着物接触而除去该附着物，上述气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
[17]根据上述[16]所述的清洁方法，其中，上述附着物为金属或金属的氧化物。
[18]根据上述[16]或[17]所述的清洁方法，其中，上述金属或上述金属的氧化物为选自由第4族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属及这些金属的氧化物组成的组中的至少1种。
[19]根据上述[16]～[18]中任一项所述的清洁方法，其中，上述金属或上述金属的氧化物为选自由Hf、Zr、Ti、Ga、Al、In、Zn、及这些金属的氧化物组成的组中的至少1种。
[20]根据上述[16]～[19]中任一项所述的清洁方法，其中，上述金属的氧化物为选自由铪氧化物、锆氧化物、钛氧化物、镓氧化物、铝氧化物、铟氧化物、及锌氧化物组成的组中的至少1种。
[21]一种半导体装置的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：使蚀刻气体与基板上的包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜反应，不伴随等离子体状态地进行蚀刻，上述蚀刻气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
[22]根据上述[21]所述的半导体装置的制造方法，其中，上述被蚀刻膜为选自由铪氧化物膜、锆氧化物膜、钛氧化物膜、镓氧化物膜、铝氧化物膜、铟氧化物膜、锌氧化物膜、铪金属膜、锆金属膜、钛金属膜、镓金属膜、铝金属膜、铟金属膜及锌金属膜组成的组中的至少1种。
[23]一种蚀刻装置，其特征在于，具备：载置部，其设置于可加热的处理容器内且载置被处理体，所述被处理体在表面形成有包含金属或上述金属的氧化物的被蚀刻膜；β-二酮供给部，其将β-二酮供给至上述处理容器内；第一添加气体供给部，其将第一添加气体供给至上述处理容器内；和第二添加气体供给部，其将第二添加气体供给至上述处理容器内；上述第一添加气体为NO，上述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少1种。
[24]根据上述[23]所述的蚀刻装置，其还具备将非活性气体供给至上述处理容器内的非活性气体供给部。
[25]根据上述[23]或[24]所述的蚀刻装置，其中，上述被蚀刻膜为选自由铪氧化物膜、锆氧化物膜、钛氧化物膜、镓氧化物膜、铝氧化物膜、铟氧化物膜、锌氧化物膜、铪金属膜、锆金属膜、钛金属膜、镓金属膜、铝金属膜、铟金属膜及锌金属膜组成的组中的至少1种。
实施例
以下，示出更具体地公开本发明的实施例。需要说明的是，本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
使用图1示出的蚀刻装置100，对形成在硅晶圆(形状1cm×1cm、厚度1000μm)的表面的具有由氧化铪(HfO2)膜(形状1cm×1cm，膜厚220nm)形成的被蚀刻膜的被处理体112进行蚀刻。
将处理容器110、配管121及122、配管133、配管143、配管153、配管163、配管173、液氮捕集器181的内部进行抽真空至小于10Pa。之后，通过配设于加热单元180及载置部111的内部的加热器，对载置于载置部111的被处理体112进行加热。确认被处理体112的温度达到350℃后，边将来自β-二酮供给部130的气体的六氟乙酰丙酮(HFAc)、来自NO气体供给部140的NO气体、和来自O2气体供给部150的O2气体以规定的流量分别供给至配管133、配管143、及配管153，由此将蚀刻气体导入至处理容器110内，边将处理容器110内的压力控制为14.0kPa，进行蚀刻工序。将被处理体112的温度设为350℃、蚀刻气体的流量设为HFAc＝10sccm、NO＝5sccm、O2＝2.5sccm。开始导入蚀刻气体起经过10分钟后，停止导入蚀刻气体。之后，将处理容器110的内部进行抽真空至小于10Pa，用从非活性气体供给部170供给的N2气体进行置换后，将被处理体112取出，测定膜厚，评估蚀刻速率。将结果示于表1中。
需要说明的是，包含下述实施例2～16的实施例1～16中，采用使下述蚀刻气体A、或蚀刻气体B与被蚀刻膜接触的干式蚀刻方法。比较例1、2、6、7、12、13、17、18、23、24、28及29中，使下述蚀刻气体C与被蚀刻膜接触，比较例4、8～10、15、19～21、26及31中，使下述蚀刻气体D与被蚀刻膜接触，比较例3、14、25及30中，使下述蚀刻气体E与被蚀刻膜接触，比较例5、11、16、22、27及32中，使下述蚀刻气体F与被蚀刻膜接触。
蚀刻气体A：HFAc、NO及O2
蚀刻气体B：HFAc、NO及NO2
蚀刻气体C：HFAc及NO
蚀刻气体D：HFAc及NO2
蚀刻气体E：HFAc及O2
蚀刻气体F：HFAc、O2及NO2
将NO2用于蚀刻气体时，将NO2气体从NO2气体供给部160供给至配管163，从而将其与HFAc及NO一并导入至处理容器110内。
所有实施例及比较例中，均以10sccm供给HFAc作为β-二酮。
(实施例2、比较例1～5)
下述表1中，示出上述蚀刻中的添加气体的种类、各添加气体的流量、处理容器内的压力、蚀刻时的温度、及蚀刻速率。
对实施例1与实施例2及比较例1～5的区别点进行说明。实施例2中，变更作为添加气体的NO的流量，并以5sccm供给NO2来代替O2。比较例1及2中仅使用NO作为添加气体，比较例3中仅使用O2作为添加气体，比较例4中仅使用NO2作为添加气体，比较例5中使用O2及NO2作为添加气体。关于其他方面，进行与实施例1相同的操作，对被蚀刻膜的蚀刻速率进行评估。将结果示于表1中。
(实施例3～12、比较例6～22)
使用图1所示的蚀刻装置100，对形成在硅晶圆的表面的、具有由膜厚220nm的氧化锆(ZrO2)膜、膜厚60nm的氧化钛(TiO2)膜、或膜厚90nm的氧化镓(Ga2O3)膜形成的被蚀刻膜的被处理体进行蚀刻。
如表1所示变更被蚀刻膜的材料、被蚀刻膜的膜厚、蚀刻中的添加气体的种类和流量、处理容器内的压力、及蚀刻时的被处理体112的温度，除此以外进行与实施例1相同的操作，对被蚀刻膜的蚀刻速率进行评估。将结果示于表1中。
[表1]
将实施例1及实施例2与比较例1～3进行比较可以发现，作为HFAc与NO的混合气体的蚀刻气体C或作为HFAc与O2的混合气体的蚀刻气体E无法蚀刻HfO2膜，与此相对，作为HFAc、NO及O2的混合气体的蚀刻气体A、以及作为HFAc、NO及NO2的混合气体的蚀刻气体B能够蚀刻HfO2膜。此外，将实施例2与比较例4进行比较可以发现，作为HFAc与NO2的混合气体的蚀刻气体D的HfO2膜的蚀刻速率为0.3nm/分钟，与此相对，蚀刻气体B的蚀刻速率为2.8nm/分钟，通过在HFAc与NO2的混合气体中添加NO，HfO2膜的蚀刻速率大幅提升。考虑到HFAc与NO的混合气体无法蚀刻HfO2膜，此为预料外的结果。此外，将比较例4与比较例5进行比较可以发现，蚀刻气体D的HfO2膜的蚀刻速率为0.3nm/分钟，与此相对，蚀刻气体F的蚀刻速率也为0.3nm/分钟，即使向HFAc与NO2的混合气体中添加O2，对HfO2膜的蚀刻也没有提升效果。
将实施例3～6与比较例6及7进行比较可以发现，蚀刻气体C无法蚀刻ZrO2膜，与此相对，蚀刻气体A、蚀刻气体B能够蚀刻ZrO2膜。此外，将实施例4、5与比较例8、9进行比较可以发现，将被处理体的温度设为350℃或300℃而使蚀刻气体与其接触时，通过向HFAc与NO2的混合气体中添加NO，ZrO2膜的蚀刻速率大幅提升。
此外，将实施例6与比较例10进行比较可以发现，将被处理体的温度设为250℃而使蚀刻气体与其接触时，蚀刻气体D无法蚀刻ZrO2膜，与此相对，蚀刻气体B能够蚀刻ZrO2膜。
此外，将比较例8与比较例11进行比较可以发现，350℃下的蚀刻气体D的ZrO2膜的蚀刻速率为1.9nm/分钟，蚀刻气体F的蚀刻速率为1.6nm/分钟，向HFAc与NO2的混合气体中添加O2时，ZrO2膜的蚀刻速率会变小。
将实施例7及8与比较例12～14进行比较可以发现，蚀刻气体C或蚀刻气体E无法蚀刻TiO2膜，与此相对，蚀刻气体A、蚀刻气体B能够蚀刻TiO2膜。此外，将实施例8与比较例15进行比较可以发现，蚀刻气体D的TiO2膜的蚀刻速率为0.4nm/分钟，与此相对，蚀刻气体B的蚀刻速率为0.7nm/分钟，通过向HFAc与NO2的混合气体中添加NO，TiO2膜的蚀刻速率大幅提升。考虑到HFAc与NO的混合气体无法蚀刻TiO2膜，此为预料外的结果。
此外，将比较例15与比较例16进行比较可以发现，作为HFAc与NO2的混合气体的蚀刻气体D的TiO2膜的蚀刻速率为0.4nm/分钟，与此相对，蚀刻气体F的蚀刻速率为0.1nm/分钟，向HFAc与NO2的混合气体中添加O2时，TiO2膜的蚀刻速率会变小。
将实施例9～12与比较例17及18进行比较可以发现，蚀刻气体C无法蚀刻Ga2O3膜，与此相对，蚀刻气体A、蚀刻气体B能够蚀刻Ga2O3膜。此外，将比较实施例10、11与比较例19、20进行比较可以发现，将被处理体的温度设为350℃或300℃而使蚀刻气体与其接触时，通过向HFAc与NO2的混合气体中添加NO，Ga2O3膜的蚀刻速率大幅提升。
此外，将实施例12与比较例21进行比较可以发现，将被处理体的温度设为250℃而使蚀刻气体与其接触时，蚀刻气体D无法蚀刻Ga2O3膜，与此相对，蚀刻气体B能够蚀刻Ga2O3膜。
此外，将比较例19与比较例22进行比较可以发现，350℃下的蚀刻气体D的Ga2O3膜的蚀刻速率为7.1nm/分钟，与此相对，蚀刻气体F的蚀刻速率为2.6nm/分钟，向HFAc与NO2的混合气体中添加O2时，Ga2O3膜的蚀刻速率会变小。
(实施例13～16、比较例23～32)
使用图1示出的蚀刻装置100，对形成在硅晶圆的表面的、具有由膜厚90nm的氧化铟、或膜厚100nm的铟-镓-锌氧化物(InGaZnO4)膜形成的被蚀刻膜的被处理体进行蚀刻。
如表2所示变更被蚀刻膜的材料、蚀刻气体的种类和流量、处理容器内的压力、以及蚀刻时被的处理体的温度，除此以外进行与实施例1相同的操作，并测定被蚀刻膜的蚀刻速率。将结果示于表2中。
[表2]
将实施例13及14与比较例23～25进行比较可以发现，蚀刻气体C或蚀刻气体E无法蚀刻In2O3膜，与此相对，蚀刻气体A、蚀刻气体B能够蚀刻In2O3膜。此外，将实施例14与比较例26进行比较可以发现，蚀刻气体D的In2O3膜的蚀刻速率为0.5nm/分钟，与此相对，蚀刻气体B的蚀刻速率为1.5nm/分钟，通过向HFAc与NO2的混合气体中添加NO，In2O3膜的蚀刻速率大幅提升。考虑到HFAc与NO的混合气体无法蚀刻In2O3膜，此为预料外的结果。
此外，将比较例26与比较例27进行比较可以发现，作为HFAc与NO2的混合气体的蚀刻气体D的In2O3膜的蚀刻速率为0.5nm/分钟，与此相对，蚀刻气体F的蚀刻速率为0.3nm/分钟，向HFAc与NO2的混合气体中添加O2时，In2O3膜的蚀刻速率会变小。
将实施例15及16与比较例28～30进行比较可以发现，蚀刻气体C或蚀刻气体E无法蚀刻InGaZnO4膜，与此相对，蚀刻气体A、蚀刻气体B能够蚀刻InGaZnO4膜。此外，将实施例16与比较例31进行比较可以发现，蚀刻气体D的InGaZnO4膜的蚀刻速率为2.4nm/分钟，与此相对，蚀刻气体B的蚀刻速率为5.8nm/分钟，通过向HFAc与NO2的混合气体中添加NO，InGaZnO4膜的蚀刻速率大幅提升。考虑到HFAc与NO的混合气体无法蚀刻InGaZnO4膜，此为预料外的结果。
此外，将比较例31与比较例32进行比较可以发现，作为HFAc与NO2的混合气体的蚀刻气体D的InGaZnO4膜的蚀刻速率为2.4nm/分钟，与此相对，蚀刻气体F的蚀刻速率为2.0nm/分钟，向HFAc与NO2的混合气体中添加O2时，InGaZnO4膜的蚀刻速率会变小。
本申请以2021年4月28日申请的日本专利申请021-075900号为基础，基于巴黎公约或移行的国家的法规主张优先权。该申请的全部内容以参考的形式并入本申请。
附图标记说明
100：蚀刻装置
110：处理容器
111：载置部
112：被处理体
121、122、124：配管
123：真空泵
130：β-二酮供给部
131、133：配管
140：NO气体供给部(第一添加气体供给部)
141、143：配管
150：O2气体供给部(第二添加气体供给部)
151、153：配管
160：NO2气体供给部(第二添加气体供给部)
161、163：配管
170：非活性气体供给部
171、173：配管
180：加热单元
181：液氮捕集器
MFC1、MFC2、MFC3、MFC4、MFC5：流量调节单元
PI1、PI2：压力计
V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9、V10、V11、V12：阀

Claims (25)

1.一种表面处理方法，其特征在于，使气体与被处理体的表面接触，
所述气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，
所述第一添加气体为NO，所述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其中，使所述气体不伴随等离子体状态地与被处理体的表面接触。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理方法，其中，使所述气体与所述被处理体的表面存在的金属或金属的氧化物接触。
4.一种干式蚀刻方法，其特征在于，使蚀刻气体与被蚀刻膜接触，不伴随等离子体状态地进行蚀刻，所述被蚀刻膜形成在被处理体的表面并且包含金属或所述金属的氧化物，
所述蚀刻气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，
所述第一添加气体为NO，所述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的干式蚀刻方法，其中，使所述蚀刻气体与所述被蚀刻膜接触时的所述被蚀刻膜的温度为250℃以上且400℃以下。
6.根据权利要求4或5所述的干式蚀刻方法，其中，所述蚀刻气体所包含的β-二酮的量为10体积％以上且90体积％以下。
7.根据权利要求4或5所述的干式蚀刻方法，其中，所述蚀刻气体所包含的第一添加气体的量为0.1体积％以上且50体积％以下。
8.根据权利要求4或5所述的干式蚀刻方法，其中，所述蚀刻气体所包含的第二添加气体的量为5体积％以上且40体积％以下。
9.根据权利要求4或5所述的干式蚀刻方法，其中，所述金属或所述金属的氧化物为选自由第4族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属及这些金属的氧化物组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求4或5所述的干式蚀刻方法，其中，所述金属或所述金属的氧化物为选自由Hf、Zr、Ti、Ga、Al、In、Zn、及这些金属的氧化物组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求4或5所述的干式蚀刻方法，其中，所述金属的氧化物为选自由铪氧化物、锆氧化物、钛氧化物、镓氧化物、铝氧化物、铟氧化物、及锌氧化物组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求4或5所述的干式蚀刻方法，其中，所述被蚀刻膜为选自由铪氧化物膜、锆氧化物膜、钛氧化物膜、镓氧化物膜、铝氧化物膜、铟氧化物膜、锌氧化物膜、铪金属膜、锆金属膜、钛金属膜、镓金属膜、铝金属膜、铟金属膜及锌金属膜组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求4或5所述的干式蚀刻方法，其中，所述β-二酮为选自由六氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮及乙酰丙酮组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求4或5所述的干式蚀刻方法，其中，所述蚀刻气体还包含选自由N2、Ar、He、Ne及Kr组成的组中的至少一种非活性气体。
15.根据权利要求4或5所述的干式蚀刻方法，其中，使所述蚀刻气体与所述被蚀刻膜接触时，放置形成有所述被蚀刻膜的被处理体的处理容器内的压力处于0.1kPa以上且101.3kPa以下的压力范围内。
16.一种清洁方法，其特征在于，通过使气体与基板处理装置的处理容器内的、沉积于该处理容器的表面的附着物接触而除去该附着物，
所述气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，
所述第一添加气体为NO，所述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的清洁方法，其中，所述附着物为金属或金属的氧化物。
18.根据权利要求16或17所述的清洁方法，其中，所述金属或所述金属的氧化物为选自由第4族金属、第12族金属、第13族金属、第14族金属及这些金属的氧化物组成的组中的至少一种。
19.根据权利要求16或17所述的清洁方法，其中，所述金属或所述金属的氧化物为选自由Hf、Zr、Ti、Ga、Al、In、Zn、及这些金属的氧化物组成的组中的至少一种。
20.根据权利要求16或17所述的清洁方法，其中，所述金属的氧化物为选自由铪氧化物、锆氧化物、钛氧化物、镓氧化物、铝氧化物、铟氧化物、及锌氧化物组成的组中的至少一种。
21.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：使蚀刻气体与基板上的包含金属或所述金属的氧化物的被蚀刻膜反应，不伴随等离子体状态地进行蚀刻，
所述蚀刻气体包含β-二酮、第一添加气体和第二添加气体，
所述第一添加气体为NO，所述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的半导体装置的制造方法，其中，所述被蚀刻膜为选自由铪氧化物膜、锆氧化物膜、钛氧化物膜、镓氧化物膜、铝氧化物膜、铟氧化物膜、锌氧化物膜、铪金属膜、锆金属膜、钛金属膜、镓金属膜、铝金属膜、铟金属膜及锌金属膜组成的组中的至少一种。
23.一种蚀刻装置，其特征在于，具备：载置部，其设置于可加热的处理容器内且载置被处理体，所述被处理体在表面形成有包含金属或所述金属的氧化物的被蚀刻膜；
β-二酮供给部，其将β-二酮供给至所述处理容器内；
第一添加气体供给部，其将第一添加气体供给至所述处理容器内；和
第二添加气体供给部，其将第二添加气体供给至所述处理容器内，
所述第一添加气体为NO，所述第二添加气体为选自由O2及NO2组成的组中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的蚀刻装置，其还具备将非活性气体供给至所述处理容器内的非活性气体供给部。
25.根据权利要求23或24所述的蚀刻装置，其中，所述被蚀刻膜为选自由铪氧化物膜、锆氧化物膜、钛氧化物膜、镓氧化物膜、铝氧化物膜、铟氧化物膜、锌氧化物膜、铪金属膜、锆金属膜、钛金属膜、镓金属膜、铝金属膜、铟金属膜及锌金属膜组成的组中的至少一种。
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