JP2018060854A - 半導体素子用基板、エッチング方法、及びエッチング液 - Google Patents

半導体素子用基板、エッチング方法、及びエッチング液 Download PDF

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Abstract

【課題】窒化物半導体層に対してドライエッチングにより形成された変質層を効率的に除去できる窒化物半導体素子の製造方法を提供する。また、該製造方法により製造された窒化物半導体素子を提供する。【解決手段】本発明に係る半導体素子用基板は、AlxGa(1−x)N(0<x≦1)層を備え、該AlxGa1−xN(0<x≦1)層の表面をXPSで測定したAl含有量(MA)とGa含有量(MG)との比MA/MGの値が0.45〜0.55であることを特徴とする。また、本発明に係るAlGaN層のエッチング方法は、ドライエッチングした後にウエットエッチングを行うことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子用基板、エッチング方法、及びエッチング液に関する。
AlGa(1−x)N(0<x≦1)(以下、単に「AlGaN」ともいう。)で表される窒化物半導体素子を用いた電子デバイスは、高い破壊電解強度と二次元電子ガスチャネルの高い移動度から、モータ駆動や電源回路に用いるパワー半導体デバイスとして期待されている。
このような窒化物半導体素子を製造する場合、その素子を形成するために、窒化物系化合物半導体層をエッチングにより加工することが多い。一般に、エッチングには、ウエットエッチングとドライエッチングがあるが、窒化物半導体層は物理的・化学的に安定なため、この半導体層に対してウエットエッチングを行うことは困難である。そのため、従来、窒化物半導体素子を製造する場合には、ClやHClなどの反応性ガス雰囲気下やプラズマ雰囲気下においてエッチングを行うドライエッチングが使用される(例えば特許文献1〜2参照)。
特開平08−17803号公報 特開2000−232094号公報
しかしながら、窒化物半導体層に対してドライエッチングを行うと、窒化物半導体層の表面がダメージを受けて、変質層が形成されるという問題があった。この変質層は、結晶構造の欠陥部である。この変質層の電気的特性及びバンドギャップなどの光学的特性は、内部の窒化物半導体層の電気的特性及び光学的特性とは異なる挙動を示す。そのため、窒化物半導体層に対してドライエッチングにより形成された変質層を効率的に除去することにより、窒化物半導体素子を製造する方法が要求されていた。
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、窒化物半導体層に対してドライエッチングにより形成された変質層を効率的に除去できる窒化物半導体素子の製造方法を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、前記製造方法により製造された窒化物半導体素子を提供する。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
[適用例1]
本発明に係る半導体素子用基板の一態様は、
AlGa(1−x)N(0<x≦1)層を備え、
該AlGa1−xN(0<x≦1)層の表面をXPSで測定したAl含有量(MA)とGa含有量(MG)との比MA/MGの値が0.45〜0.55であることを特徴とする。
[適用例2]
本発明に係るAlGaN層のエッチング方法の一態様は、
蛍光X線で測定したAl lossの比率が5%以上であることを特徴とする。
[適用例3]
本発明に係るAlGaN層のエッチング方法の一態様は、
ドライエッチングした後にウエットエッチングを行うことを特徴とする。
[適用例4]
本発明に係るAlGaN層のエッチング方法の一態様は、
水に接触させた後に、酸またはアルカリ性水溶液に接触させることを特徴とする。
[適用例5]
本発明に係るAlGaN層のエッチング液の一態様は、
pH調整剤として、硫酸、フッ酸、アンモニアから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする。
[適用例6]
適用例5のエッチング液において、
さらに酸化剤を含むことができる。
本発明に係る窒化物半導体素子の製造方法によれば、窒化物半導体層に対してドライエッチングして形成された変質層を効率的に除去できるので、生産性が向上するとともに、電気的特性及び光学的特性に優れた窒化物半導体素子を製造することができる。
本実施形態に係る窒化物半導体素子の製造方法の製造工程を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る窒化物半導体素子の製造方法の製造工程を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る窒化物半導体素子の製造方法の製造工程を模式的に示す断面図である。
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、以下の図面の説明において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付す。
本発明において「窒化物半導体層」とは、未だ素子の構造や形状が形成されていない窒化物半導体からなる層のことをいう。
本発明において「窒化物半導体素子」とは、窒化物半導体層にエッチング等の加工処理を施すことにより素子の構造や形状が形成されたものをいう。
1.窒化物半導体素子の製造方法
本実施形態に係る窒化物半導体素子の製造方法は、AlGa(1−x)N(0<x≦1)層に対してドライエッチングを行って素子及び変質層を形成する工程と、前記変質層をウエットエッチングによって除去する工程と、を含むことを特徴とする。以下、本実施
形態に係る窒化物半導体素子の製造方法について、図1〜図3の製造工程断面図を参照しながら説明する。
まず、図1に示すように、基板10上にAlGa(1−x)N(0<x≦1)層12を形成する。基板10には、サファイア、Si、SiC、ZnB、GaN、Ga、MgAlO、ZnOなどの基板を用いることができる。基板10上にAlGa(1−x)N(0<x≦1)層12を形成する方法としては、例えば、昇華法、HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy:ハイドライド気相成長)法、MBE(Molecular Beam Epitaxy:分子線エピタキシ)法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition:有機金属化学気相堆積)法などの気相成長法、フラックス法、高窒素圧溶液法などの液相法などが挙げられる。
AlGa(1−x)N(0<x≦1)層12は、基板10の表面の全部もしくは一部に形成されていればよく、また単層でも複層でもよい。また、AlGa(1−x)N(0<x≦1)層12は、例えば{1000}面(c面)、{11−20}面(a面)または{1−100}面(m面)のいずれかであることが好ましい。なお、{}は、集合面を示し、負の指数については、結晶学上、“−”(バー)を数字の上に付けることになっているが、本明細書中では、数字の前に負の符号を付けている。
また、基板10とAlGa(1−x)N(0<x≦1)層12との間には、窒化物半導体層としてGaN、AlN、InN及びそれらの混晶の少なくともいずれかからなる層を形成してもよい。
次に、必要に応じて、AlGa(1−x)N(0<x≦1)層12上にドライエッチングマスク層を形成してもよい。このドライエッチングマスク層は、後続のドライエッチングを行う際にマスクとして作用する。そのため、ドライエッチングマスク層は、ドライエッチングのエッチング剤に対して耐性を示す材質であれば特に限定されない。ドライエッチングマスク層の材質としては、例えばニッケル、タングステン、モリブデン、SiO等が挙げられる。なお、このドライエッチングマスク層は、ドライエッチング工程の後に除去される。
次に、図2に示すように、塩素ガス(Cl)などの塩素原子を含むガスを用いたECRプラズマやICPプラズマなどにより、AlGa(1−x)N(0<x≦1)層12に対してドライエッチングを行う。このドライエッチング工程により、AlGa(1−x)N(0<x≦1)層12に半導体素子が形成されるとともに、AlGa(1−x)N(0<x≦1)層12の表面に変質層14が形成される。
この変質層14は、結晶構造の欠陥部であり、1〜30nm程度の厚みを有していることが確認されている。この変質層14の電気的特性及びバンドギャップなどの光学的特性などは、内部のAlGa(1−x)N(0<x≦1)層の電気的特性及び光学的特性などとは異なる挙動を示す。したがって、この変質層14を除去することなくAlGa(1−x)N(0<x≦1)層の部分を半導体素子として使用すると、半導体素子としての性能が損なわれるおそれがある。また、この変質層14の表面にさらに別の窒化物半導体層を再成長させて半導体素子を製造する場合、再成長させた別の窒化物半導体層が変質層14の影響を受けて欠陥性の高い結晶構造を形成し、半導体素子としての性能が損なわれるおそれがある。そのため、AlGa(1−x)N(0<x≦1)層に形成された半導体素子に影響を及ぼすことなく、変質層14を除去することが望ましい。
そこで、次に、ドライエッチング工程において形成された変質層14を除去するために
ウエットエッチングを行う。ウエットエッチング工程では、窒化物半導体素子をエッチング液に浸漬させ、必要に応じて超音波照射させながら行うことができる。
ウエットエッチング工程では、変質層14の除去速度(エッチング速度)を向上させるために、エッチング液の温度を30〜100℃とすることが好ましく、35〜90℃とすることがより好ましく、40〜85℃とすることが特に好ましい。また、浸漬時間は特に制限されないが、例えば10秒以上1000秒以下が好ましく、20秒以上600秒以下がより好ましい。
ウエットエッチングにより変質層14を除去する場合、その除去速度は1〜100nm/分であることが好ましく、5〜50nm/分であることがより好ましい。前記範囲の除去速度で変質層14を除去することにより、AlGa(1−x)N(0<x≦1)層に形成された半導体素子への影響を大幅に抑制することができ、良好な電気的特性及び光学的特性を示す半導体素子を作製することができる。
エッチング液としては、pHが1〜4の酸性水溶液あるいはpH9〜14のアルカリ性水溶液を用いることができる。エッチング液は、pH調整剤を含有することができる。エッチング液として酸性水溶液を用いる場合には、酸性水溶液はpH調整剤として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸及びリン酸の少なくともいずれかを含有することが好ましく、硫酸及びフッ酸の少なくともいずれかを含有することがより好ましい。エッチング液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、アルカリ性水溶液はpH調整剤として、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム(塩)、メタノールアミン、トリエチレンテトラミン及びコリンの少なくともいずれかを含有することが好ましく、アンモニア及び水酸化テトラメチルアンモニウム(塩)の少なくともいずれかを含有することがより好ましく、アンモニアを含有することが特に好ましい。エッチング液がこれらの成分を含有することにより、エッチング液を所望のpHに調整することが容易となり、被エッチング面を純水等で洗浄することにより清浄な窒化物半導体素子を容易に作製することができる。
エッチング液中のpH調整剤の含有量は、特に制限されず、所望のpHとなるようにpH調整剤を含有させることができる。
また、エッチング液には、さらに酸化剤を含有させることが好ましい。酸化剤を含有させることで、変質層14の除去速度が向上する。このような酸化剤としては、過酸化水素及び過硫酸アンモニウムが挙げられ、これらの少なくともいずれかを含有することが好ましい。エッチング液中の酸化剤の含有量は、特に制限されないが、エッチング液の全質量を100質量部としたときに、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは3〜15質量部、特に好ましくは5〜10質量部である。
ウエットエッチング工程は、1段階で行ってもよく、2段階以上の多段階で行ってもよいが、ドライエッチング工程後に窒化物半導体素子を水に浸漬させる第1ウエットエッチング工程と、前記第1ウエットエッチング工程後に窒化物半導体素子をエッチング液に浸漬させる第2ウエットエッチング工程とを含む2段階ウエットエッチングを行うことが好ましい。
第1ウエットエッチング工程では、ドライエッチング工程後に窒化物半導体素子を所定時間水に浸漬させるだけであるが、エッチングガスに含まれているF、Cl、Br等のハロゲンが水と反応することにより、変質層14に対するエッチング作用が生じるとともに、変質層14の表面を酸化させて酸化物層を形成できることが明らかとなった。これにより、後続する第2ウエットエッチング工程において、変質層14の除去速度(エッチング速度)が向上するとともに、エッチング処理後のAlGa(1−x)N(0<x≦1)
層12の表面ラフネスが良好となる。
このようにして、図3に示すように、基板10の上に半導体素子が形成されたAlGa(1−x)N(0<x≦1)層12を備えた窒化物半導体素子100を製造することができる。
このようにして得られた窒化物半導体素子100は、AlGa(1−x)N(0<x≦1)層12の表面をXPSで測定したAl含有量(MA)とGa含有量(MG)との比MA/MGの値が0.45〜0.55となる。この比MA/MGは、0.47〜0.52であることが好ましい。比MA/MGの値が前記範囲であると、AlGa(1−x)N(0<x≦1)層12中の元素比が維持されることにより、所定のバンドギャップ値を得られるようになり、所望の性能の良好な半導体素子を作製することができる。
また、このようにして得られた窒化物半導体素子100は、1mm以上の厚みを有することが好ましく、2mm以上の厚みを有することがより好ましい。窒化物半導体素子100が1mm以上の厚みを有することで、破損し難くなるので好ましい。
本実施形態に係る窒化物半導体素子の製造方法において、蛍光X線で測定したAl lossの比率は5%以上となる。ここで、「Al loss」とは、エッチング処理前後のAlGa(1−x)N(0<x≦1)層上のAl量を蛍光X線で定量したAl減少量であり、下記計算式により算出することができる。
Al loss=((エッチング前のAl量)−(エッチング後のAl量)/(エッチング前のAl量))×100
Al lossの比率が小さい場合、エッチング処理前後のAlGa(1−x)N(0<x≦1)層の元素組成に変動がないため、エッチング前後でAlGa(1−x)N(0<x≦1)層の電気特性の変化が抑制されているという指標となる。
このようにして得られた窒化物半導体素子100は、たとえば発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子;整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、HEMT(High Electron Mobility Transistor;高電子移動度トランジスタ)などの電子素子;温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ;SAWデバイス(Surface Acoustic Wave Device;表面弾性波素子)、振動子、共振子、発振器、MEMS(Micro Electro Mechanical System)部品、圧電アクチュエータ等のデバイス用の基板などに好適に用いることができる。
2.実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
2.1.実施例1
<エッチング液の調製>
イオン交換水50質量部、55質量%フッ酸水溶液をフッ酸に換算して0.5質量部に相当する量(0.91質量部)、30質量%過酸化水素水を過酸化水素に換算して10質量部に相当する量(33.3質量部)を添加し、これらを15分間撹拌した。最後に、全成分の合計量が100質量部となるようにイオン交換水を加えた後、孔径1μmのフィルターで濾過することにより、エッチング液を調製した。
<窒化物半導体素子の作製>
NTTアドバンステクノロジ株式会社製のシリコンウエハ上に2μmのGaN膜を形成し、さらにその上にAlGaN膜を30nmの厚さとなるようにエピタキシャル成長させたAlGaN膜付きウエハを、圧力10mTorrのBClとClの1:1混合ガスプラズマに暴露し、ドライエッチングを行った。その後、AlGaN膜付きウエハを、液温40℃の上記で調製したエッチング液に5分間浸漬しウエットエッチングを行った。その後、AlGaN膜付きウエハを蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、窒化物半導体素子を作製した。
<窒化物半導体素子の評価>
作製した窒化物半導体素子を3cm角にカットし、走査型X線光電子分光分析装置(XPS、アルバックファイ社製、製品名「PHI Quantera II」)を用いてAlGaN膜表面の組成を評価した。その結果を表1に示す
作製した窒化物半導体素子を5cm角にカットし、波長分散型蛍光X線(WDXRF)ウェハーアナライザ(パナリティカル社製、製品名「2830ZT」)を用いて、AlGaN膜の任意の箇所の膜厚を3点測定し、その平均値を求めてエッチング液処理後のAlGaN膜厚を算出した。そして、エッチング液処理前後のAlGaN膜厚の変化とエッチング液への浸漬時間からAlGaN膜の除去速度を算出した。AlGaN膜の除去速度は、5nm/分以上であれば良好であると判断することができる。その結果を表1に示す。
2.2.実施例2〜4、比較例1〜5
表1に記載の組成のエッチング液を調製して使用し、ウエットエッチング温度を表1の温度に変更した以外は実施例1と同様にして窒化物半導体素子を作製して評価した。その結果を表1に示す。
Figure 2018060854
2.3.実施例5
<エッチング液の調製>
表2に記載のエッチング液組成に変更した以外は実施例1と同様にしてエッチング液を
調製した。
<窒化物半導体素子の作製及び評価>
NTTアドバンステクノロジ株式会社製のシリコンウエハ上に2μmのGaN膜を形成し、さらにその上にAlGaN膜を30nmの厚さとなるようにエピタキシャル成長させたAlGaN膜付きウエハを、圧力10mTorrのBClとClの1:1混合ガスプラズマに暴露し、ドライエッチングを行った。その後、AlGaN膜付きウエハを、18MΩジーメンスの超純水に5分間浸漬しウエットエッチングを行った。その後、上記で調製したエッチング液を用いて、エッチング温度を表2の温度に変更した以外は実施例1と同様にして窒化物半導体素子を作製して評価した。その結果を表2に示す。
2.4.実施例6〜8、比較例6〜10
表2に記載の組成のエッチング液を調製して使用し、ウエットエッチング温度を表2の温度に変更した以外は実施例5と同様にして窒化物半導体素子を作製して評価した。その結果を表2に示す。
Figure 2018060854
2.5.評価結果
AlGaN膜をエッチング液に浸漬させてウエットエッチングを行っても、AlGaN膜は物理的・化学的に安定なため、エッチングすることは困難である。しかしながら、実
施例1〜8で示されるように、ドライエッチングを行った後、所定の組成を有するエッチング液を用いたウエットエッチングを行うことにより、ドライエッチングにより形成されたAlGaN膜の変質層を除去できることが判明した。
また、AlGaN膜の変質層をより効率的に除去するためには、まず変質層が形成されたAlGaN膜を水に浸漬させる第1ウエットエッチング工程を行い、その後該AlGaN膜をエッチング液に浸漬させる第2ウエットエッチング工程を行う、2段階ウエットエッチング(表2の実施例5〜8)の方が1段階ウエットエッチング(表1の実施例1〜4)よりも優れていることが判明した。
実施例1〜8の製造方法により得られた窒化物半導体素子は、AlGa1−xN(0<x≦1)層の表面のAl含有量(MA)とGa含有量(MG)との比MA/MGの値が0.45〜0.55の範囲内にあった。AlGaN膜中の元素比が前記範囲であることにより、所定のバンドギャップ値を得られるようになり、所望の性能のパワー半導体デバイスを得られると推測される。また、実施例1〜8で使用した本願発明に係るエッチング液により、蛍光X線で測定したAl lossの比率を5%以上とすることができ、変質層を除去することにより、ウエハ上の結晶欠陥を低減し、パワー半導体に適した電気特性を有する比MA/MGの値が0.45〜0.55の窒化物半導体素子を作製することができた。
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
10…基板、12…AlGa(1−x)N(0<x≦1)層、14…変質層、100…窒化物半導体素子

Claims (6)

  1. AlGa(1−x)N(0<x≦1)層を備え、
    該AlGa1−xN(0<x≦1)層の表面をXPSで測定したAl含有量(MA)とGa含有量(MG)との比MA/MGの値が0.45〜0.55である、半導体素子用基板。
  2. 蛍光X線で測定したAl lossの比率が5%以上である、AlGaN層のエッチング方法。
  3. ドライエッチングした後にウエットエッチングを行うことを特徴とするAlGaN層のエッチング方法。
  4. 水に接触させた後に、酸またはアルカリ性水溶液に接触させることを特徴とするAlGaN層のエッチング方法。
  5. pH調整剤として、硫酸、フッ酸、アンモニアから選ばれる少なくとも一種を含有するAlGaN層のエッチング液。
  6. さらに酸化剤を含む、請求項5に記載のAlGaN層のエッチング液。
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