JP4789713B2

JP4789713B2 - ウェットエッチング方法、ダメージ層除去方法、半導体装置の製造方法、および半導体基板の製造方法

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Publication number: JP4789713B2
Application number: JP2006178976A
Authority: JP
Inventors: 雅人樹神; 栄子林; 雅裕杉本
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2006-06-29
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2026-06-29
Also published as: JP2008010608A

Description

本発明は、Ｇａを必須とするIII 族窒化物半導体のウェットエッチング方法およびダメージ層除去方法に関するものと、そのダメージ層除去方法を用いた、Ｇａを必須とするIII 族窒化物半導体で構成される半導体装置の製造方法および半導体基板の製造方法に関するものである。

III 族窒化物半導体は近年盛んに研究され、発光素子の材料としてだけでなく、その他の半導体素子への応用も期待されている。
一般に、半導体素子を加工する場合においては、エッチングにより加工をする場合が多い。エッチングにはドライエッチングとウェットエッチングがあるが、III 族窒化物半導体は物理的、化学的に非常に安定しているため、ウェットエッチングによるエッチングは難しく、おもにドライエッチングにより加工されている。

III 族窒化物半導体のウェットエッチングの例としては、エッチングしたい部分の結晶の欠陥性を人為的に高め、その欠陥部分をＫＯＨ水溶液によりウェットエッチングする方法が知られている。たとえば、特許文献１には、イオンを注入することで欠陥性を高める方法と、基板の一部にＡｌ₂Ｏ₃膜を形成し、その上にＧａＮ層を成長させることで、ＧａＮ層の一部に欠陥性の高い部分を形成する方法が記されている。また、特許文献２にもイオン注入により欠陥性を高める方法が記されている。

また、電気化学的電池を用いてウェットエッチングする方法が、特許文献３、４に記されていて、特許文献５には、導電性膜を形成することにより電池を形成し、電圧を印加することなくウェットエッチングする方法が記されている。

また、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液を用いてシリコンを異方性エッチングする例が、特許文献６に記載されている。しかしながら、ＴＭＡＨ溶液によりＧａを必須成分として含むIII 族窒化物半導体をエッチングできるかどうかは知られていない。
特許第３７６４７９２号特開２００２−２３１７０５特許第３４１６１１３号特開２００６−８０２７４特開２００５−２１００８９特許３０２７０３０号

しかしながら、特許文献１、２に記されたウェットエッチング方法では、欠陥部分の位置、範囲が的確になるよう構成することの制御が難しく、正確にエッチングする手段としては向いていない。特許文献３、４に記されたウェットエッチング方法では、そのエッチング方法自体が複雑な構成であり、そのため、半導体装置の製造工程にそのエッチング方法を適用するには量産性の点で問題がある。特許文献５に記されたウェットエッチング方法においても、導電性膜を形成および除去する工程が必要となり、多工程になるため、やはり量産性の点が問題になる。

そこで本発明は、従来よりも簡便なＧａを必須成分として含むIII 族窒化物半導体のウェットエッチング方法、およびそのウェットエッチング方法を用いた半導体装置製造方法を提供することが目的である。

第１の発明は、Ｇａを必須とするIII 族窒化物半導体（以下、断りのない限り単に「III 族窒化物半導体」と記す）のウェットエッチング方法において、エッチング剤として、濃度５％〜５０％、温度５０℃〜１００℃のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液を用いて、ＧａＮ又はＩｎＧａＮから成るIII 族窒化物半導体のＡ面、Ｒ面またはＭ面をエッチングすることを特徴とするウェットエッチング方法である。

ＴＭＡＨ溶液の温度は５０℃〜１００℃、濃度は５％〜５０％であるほうが望ましい。温度は８０℃〜１００℃、濃度は６％〜２５％であるとより望ましくなる。温度が５０℃以下では、エッチング速度が遅く、エッチピットがあまり形成されないため望ましくなく、１００℃以上であると、溶液中に気泡が発生し、結晶に付着するため望ましくなく、溶媒の蒸発により濃度が変化してしまう恐れがある点でも望ましくない。また、濃度が５％以下では、エッチング速度が遅いため望ましくなく、５０％以上では、過飽和状態になる可能性があり、沈殿物を生じることがあるため望ましくない。また、ＴＭＡＨ溶液には、ＴＭＡＨ水溶液を用いることができる。

また、本発明によるウェットエッチング方法は、Ｒ面やＭ面をエッチングするのに特に有効である。ＴＭＡＨ溶液によるエッチングは異方性を有し、Ｒ面やＭ面が形成されやすいため、Ｒ面やＭ面を表面として保持したままエッチングできるからである。

第２の発明は、Ｇａを必須とするIII 族窒化物半導体のダメージ層を除去する方法において、III 族窒化物半導体のＣ面以外の面に形成されたダメージ層を、エッチング剤としてＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液を用いたウエットエッチングにより除去することを特徴とするダメージ層除去方法である。
また、第３の発明は、第２の発明において、ＴＭＡＨ溶液の温度は、５０℃〜１００℃であることを特徴とするダメージ層除去方法である。
また、第４の発明は、第２の発明または第３の発明において、ＴＭＡＨ溶液の濃度は、５％〜５０％であることを特徴とするダメージ層除去方法である。
また、第５の発明は、第２の発明ないし第４の発明のいずれか１の発明において、III 族窒化物半導体のＣ面以外の面は、Ｒ面またはＭ面であることを特徴とするダメージ層除去方法である。
特に、Ｒ面やＭ面に形成されたダメージ層は、Ｒ面やＭ面を表面として保持したままエッチングできる。

第６の発明は、III 族窒化物半導体のＣ面以外の面を用いて構成された半導体装置の製造方法において、その半導体装置にドライエッチングによりコンタクトホールを形成し、そのドライエッチングによりIII 族窒化物半導体のＣ面以外の面に形成されたダメージ層を、第２の発明ないし第４の発明のいずれか１の発明に係るダメージ層除去方法を用いて除去することを特徴とする半導体装置の製造方法である。

第７の発明のように、第６の発明の半導体装置がＲ面またはＭ面を用いて構成されている場合は、特に有効である。なぜなら、この場合にドライエッチングにより形成されるダメージ層はＲ面またはＭ面であるからで、先に述べたように、Ｒ面やＭ面に形成されたダメージ層は、第２の発明ないし第４の発明により容易に除去することができる。

第８の発明は、III 族窒化物半導体のＣ面を用いて構成された半導体装置の製造方法において、半導体装置にドライエッチングによりコンタクトホールを形成し、コンタクトホール底部に露出したIII 族窒化物半導体のＣ面をドライエッチングし、ドライエッチングによりIII 族窒化物半導体のＣ面以外の面に形成されたダメージ層を、第２の発明ないし第４の発明のいずれか１の発明に係るダメージ層除去方法を用いて除去することを特徴とする半導体装置の製造方法である。

第９の発明は、第８の発明において、ダメージ層が除去されたコンタクトホール側面に、電気接触をとる金属膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。

第１０の発明は、基板上にIII 族窒化物半導体をＣ面以外の面を表面としてエピタキシャル成長させたのち、基板を除去し、III 族窒化物半導体の基板と接合していた面に形成されたダメージ層を、第２の発明ないし第４の発明のいずれか１の発明に係るダメージ層除去方法を用いて除去することを特徴とするIII 族窒化物半導体基板の製造方法である。

基板を除去する方法としては、研磨による除去、レーザの照射による剥離、などの方法がある。この製造方法により、Ｃ面以外を表面とするIII 族窒化物半導体基板を得ることができる。

第１１の発明は、第１０の発明において、基板上にIII 族窒化物半導体をＲ面またはＭ面を表面としてエピタキシャル成長させたことを特徴とするIII 族窒化物半導体基板の製造方法である。

本発明において、ウェットエッチングに用いるＴＭＡＨ溶液は、５０℃〜１００℃という比較的低温で用いることができること、ＴＭＡＨ自体は不揮発性であるため濃度の調整がしやすいこと、ウェットエッチング後の試料の洗浄が容易であること、に利点がある。そのため取り扱いが容易である。また、ＴＭＡＨ溶液は、フォトレジスト現像液として使われているため、半導体製造プロセスとの整合性もよい。また、従来のように、ウェットエッチングするために結晶に欠陥部分を形成させたり、電池を形成したりするような工程も必要なく、非常に単純な方法により容易にウェットエッチングできる。このように、本発明のウェットエッチング方法は、従来の方法に比べて非常に簡便な方法である。

また、ＴＭＡＨ溶液によるウェットエッチングは、異方性を有している。Ｃ面は全くエッチングすることができないが、それ以外の面はエッチング可能である。特にＲ面またはＭ面のエッチング速度が遅く、エッチング後にはＲ面またはＭ面が露出する。そのため、Ｒ面またはＭ面を表面とする基板を用いれば、Ｒ面またはＭ面を維持したままＴＭＡＨ溶液でウェットエッチングすることが可能である。

また、本発明のウェットエッチング方法は、ダメージ層を除去するのに利用することができ、特に半導体装置の製造工程、たとえば、第６〜９の発明のようなコンタクトホールの形成過程、において生じたダメージ層を除去することにより、低抵抗な半導体装置を実現できる。また、第１０、１１の発明のように、Ｃ面以外を表面とするIII 族窒化物半導体基板の製造においても、本発明のダメージ層除去方法を利用することで、良質なIII 族窒化物半導体基板を製造することができる。

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１は、コンタクトホール形成時に生じるダメージ層を除去した半導体装置の製造方法であり、図１はその製造工程を示す図であって、コンタクトホールを形成する部分について模式的に示している。

図１Ａのように、ＧａＮ基板１０の上にＳｉＯ₂より成る層間絶縁膜１１が形成されている。このＧａＮ基板１０は、Ｒ面を表面とする基板である。次に、層間絶縁膜１１をドライエッチングし、コンタクトホール１２を形成すると、図１Ｂに示すようにＧａＮ基板１０の表面にダメージ層１３ができる。このダメージ層１３の厚さは、４〜５ｎｍ程度である。次に、濃度２５％、温度９０℃のＴＭＡＨ水溶液を用い、ウェットエッチングをする。ダメージ層はＲ面であり、ＴＭＡＨ水溶液はＧａＮのＲ面をエッチングすることができる。また、層間絶縁膜１１はＴＭＡＨ水溶液ではエッチングできない。したがって、図１Ｃに示すように、層間絶縁膜１１は残るがダメージ層１２は除去することができる。その後、図１Ｄのように金属膜１４を形成することで、低コンタクト抵抗な半導体装置を実現できる。

実施例２も、実施例１と同様に、コンタクトホール形成時に生じるダメージ層を除去した半導体装置の製造方法である。図２はその製造工程を示す図であって、コンタクトホールを形成する部分について模式的に示している。

図２Ａのように、ＧａＮ基板１０の上にＳｉＯ₂より成る層間絶縁膜１１が形成されている点は、実施例１と同じであるが、ＧａＮ基板１０は、Ｃ面を表面とする基板である点が異なる。次に、層間絶縁膜１１をドライエッチングし（図２Ｂ）、コンタクトホール１２を形成後、露出したＧａＮ基板１０をドライエッチングすることで、さらに深いコンタクトホール１２とする（図２Ｃ）。このとき、ＧａＮ基板１０のドライエッチングにより、コンタクトホール１２の底部および側面のＧａＮ基板１０部分にダメージ層１３ａ、ｂができる。ダメージ層１３ａ、ｂの厚さは、実施例１と同様４〜５ｎｍ程度である。ここで、実施例１と同じ条件でＴＭＡＨ水溶液を用い、ウェットエッチングをする。すると、ダメージ層１３ｂはＣ面であるからエッチングされないが、ダメージ層１３ａはＣ面ではないためエッチングされる。その結果、図２Ｄのようになる。その後、図２Ｅのように金属膜１４を形成する。このとき、金属膜１４は、ダメージ層１３ｂに接するだけでなく、ＧａＮ基板１０のダメージ層でない部分１５にも接している。そのため、低コンタクト抵抗な半導体装置を実現することができる。

実施例３では、ＴＭＡＨ水溶液でのエッチングが可能な各種条件について検討した。
ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮそれぞれに対して、エッチング可能な、面、ＴＭＡＨ水溶液の温度、濃度について考察したところ、以下の結果を得た。
まず、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面に対しては、温度５０℃〜１００℃、濃度５％〜５０％の範囲でエッチング可能であることを確認した。
また、Ｃ面に対しては、温度５０℃〜１００℃、濃度５％〜５０％の範囲でエッチング不可能であることを確認した。

なお、実施例１、２ではＧａＮ基板を用いたが、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮなどのIII 族窒化物半導体を用いてもよい。同様にダメージ層を除去できる。また、実施例１ではＲ面を表面とするＧａＮ基板を用いたが、Ｃ面以外の面であればよく、実施例１と同様の効果を実現できる。

本発明は、Ｃ面以外、特にＲ面やＭ面を用いて構成される半導体装置の製造方法に適用できる。

実施例１の半導体装置製造工程図。実施例２の半導体装置製造工程図。

１０：ＧａＮ基板
１１：層間絶縁膜
１２：コンタクトホール
１３、１３ａ、１３ｂ：ダメージ層
１４：金属膜

Claims

Ｇａを必須とするIII 族窒化物半導体のウェットエッチング方法において、
エッチング剤として、濃度５％〜５０％、温度５０℃〜１００℃のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液を用いて、ＧａＮ又はＩｎＧａＮから成るIII 族窒化物半導体のＡ面、Ｒ面またはＭ面をエッチングすることを特徴とするウェットエッチング方法。
Ｇａを必須とするIII 族窒化物半導体のダメージ層を除去する方法において、
前記III 族窒化物半導体のＣ面以外の面に形成されたダメージ層を、エッチング剤としてＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液を用いたウエットエッチングにより除去することを特徴とするダメージ層除去方法。
前記ＴＭＡＨ溶液の温度は、５０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項２に記載のダメージ層除去方法。
前記ＴＭＡＨ溶液の濃度は、５％〜５０％であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のダメージ層除去方法。
前記III 族窒化物半導体のＣ面以外の面は、Ｒ面またはＭ面であることを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載のダメージ層除去方法。
前記III 族窒化物半導体のＣ面以外の面を用いて構成された半導体装置の製造方法において、
前記半導体装置に、ドライエッチングによりコンタクトホールを形成し、
前記ドライエッチングにより前記III 族窒化物半導体のＣ面以外の面に形成されたダメージ層を、請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載のダメージ層除去方法を用いて除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
前記半導体装置は、Ｒ面またはＭ面を用いて構成されていることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
前記III 族窒化物半導体のＣ面を用いて構成された半導体装置の製造方法において、
前記半導体装置に、ドライエッチングによりコンタクトホールを形成し、
前記コンタクトホール底部に露出した前記III 族窒化物半導体のＣ面をドライエッチングし、
前記ドライエッチングにより前記III 族窒化物半導体のＣ面以外の面に形成されたダメージ層を、請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載のダメージ層除去方法を用いて除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
前記ダメージ層が除去された前記コンタクトホール側面に、電気接触をとる金属膜を形成することを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
基板上に前記III 族窒化物半導体を、Ｃ面以外の面を表面としてエピタキシャル成長させたのち、前記基板を除去し、前記III 族窒化物半導体の前記基板と接合していた面に形成されたダメージ層を、請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載のダメージ層除去方法を用いて除去することを特徴とするIII 族窒化物半導体基板の製造方法。
前記Ｃ面以外の面は、Ｒ面またはＭ面であることを特徴とする請求項１０に記載のIII 族窒化物半導体基板の製造方法。