TW202206492A - 液晶聚酯樹脂、成形品及電氣電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種具有低介電損耗正切，且耐熱性及加工穩定性之平衡優異之液晶聚酯樹脂。 本發明之液晶聚酯樹脂之特徵在於： 其係包含源自芳香族羥基羧酸之結構單元(I)、 源自芳香族二醇化合物之結構單元(II)、及 源自芳香族二羧酸之結構單元(III)而成， 上述結構單元(I)包含源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(IA)， 上述結構單元(III)包含源自間苯二甲酸之結構單元(IIIA)、及源自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)， 測定頻率10 GHz時之介電損耗正切為1.50×10-3 以下， 熔點為290℃以上， 熔點與結晶點之溫度差為30℃以上。

Description

液晶聚酯樹脂、成形品及電氣電子零件
本發明係關於一種液晶聚酯樹脂，更詳細而言，係關於一種具有低介電損耗正切之液晶聚酯樹脂、包含該液晶聚酯樹脂之成形品及具備該成形品之電氣電子零件。
近年來，隨著通信領域中之資訊通信量之增加，於電子機器或通信機器等中具有高頻帶之頻率之信號之使用增加，尤其是具有頻率為109 Hz以上之千兆赫(GHz)帶之頻率之信號之使用正在盛行。例如，於汽車領域中，使用GHz帶之高頻帶。具體而言，於以防止汽車之碰撞為目的而搭載之毫米波雷達、準毫米波雷達中，分別使用76～79 GHz、24 GHz之高頻率，預測今後將會進一步普及。
然而，隨著所使用之信號之頻率變高，可能導致資訊誤識別之輸出信號之品質降低、即傳輸損耗變大。該傳輸損耗包括起因於導體之導體損耗、及起因於構成電子機器或通信機器中之基板等電氣電子零件之絕緣用樹脂之介電損耗，但由於導體損耗與所使用之頻率之0.5次方成正比，介電損耗與頻率之1次方成正比，因此於高頻帶、尤其是於GHz帶，由該介電損耗帶來之影響非常大。又，由於介電損耗亦與樹脂之介電損耗正切成正比地增大，因此尋求具有低介電損耗正切之樹脂以防止資訊之劣化。例如，於專利文獻1中，提出一種以特定之組成比包含源自對羥基苯甲酸之結構單元、源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元、源自4,4'-二羥基聯苯之結構單元及2,6-萘二甲酸之液晶聚酯樹脂作為介電損耗較小之液晶聚酯樹脂。
又，構成電氣電子零件之樹脂要求針對成形時之加熱之高耐熱性，進而使用其製作之成形品要求針對使用焊料等之加熱加工之高耐熱性。針對此種課題，於專利文獻2及3中，提出一種以特定之組成比包含源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元、源自4,4'-二羥基聯苯之結構單元及2,6-萘二甲酸的液晶聚酯樹脂作為此種耐熱性等優異之液晶聚酯樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-1990號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-244452號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-225642號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，本發明人等認為，即便使用專利文獻1～3中提出之液晶聚酯樹脂，亦無法獲得具有足夠低之介電損耗正切，並且耐熱性與加工穩定性之平衡優異之液晶聚酯樹脂。
對此，本發明人等為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果發現，藉由於包含源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元、源自芳香族二醇化合物之結構單元、源自間苯二甲酸之結構單元及源自2,6-萘二甲酸之結構單元之液晶聚酯樹脂中，對熔點及熔點與結晶點之溫度差進行調節，可獲得具有低介電損耗正切，並且耐熱性及加工穩定性之平衡優異之液晶聚酯樹脂。
因此，本發明之目的在於提供一種具有低介電損耗正切，並且耐熱性及加工穩定性之平衡優異之液晶聚酯樹脂。又，本發明之另一目的在於提供一種包含該液晶聚酯樹脂之成形品及具備該成形品之電氣電子零件。 [解決問題之技術手段]
本發明之液晶聚酯樹脂之特徵在於： 其係包含源自芳香族羥基羧酸之結構單元(I)、 源自芳香族二醇化合物之結構單元(II)、及 源自芳香族二羧酸之結構單元(III)而成， 上述結構單元(I)包含源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(IA)， 上述結構單元(III)包含源自間苯二甲酸之結構單元(IIIA)、及源自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)， 測定頻率10 GHz時之介電損耗正切為1.50×10-3 以下， 熔點為290℃以上， 熔點與結晶點之溫度差為30℃以上。
於本發明之形態中，較佳為液晶聚酯樹脂之熔點為340℃以下。
於本發明之形態中，較佳為上述結構單元(I)可進而包含源自對羥基苯甲酸之結構單元(IB)， 上述結構單元(I)～(III)之組成比(莫耳%)滿足下述條件： 36莫耳%≦結構單元(IA)≦74莫耳% 0莫耳%≦結構單元(IB)≦4莫耳% 11莫耳%≦結構單元(II)≦32莫耳% 1莫耳%≦結構單元(IIIA)≦7莫耳% 10莫耳%≦結構單元(IIIB)≦25莫耳%。
於本發明之形態中，較佳為上述結構單元(I)為源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(IA)， 上述結構單元(III)包含源自間苯二甲酸之結構單元(IIIA)、及源自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)， 上述結構單元(I)～(III)之組成比(莫耳%)滿足下述條件： 44莫耳%≦結構單元(IA)≦72莫耳% 14莫耳%≦結構單元(II)≦28莫耳% 2莫耳%≦結構單元(IIIA)≦6莫耳% 12莫耳%≦結構單元(IIIB)≦22莫耳%。
於本發明之形態中，較佳為上述結構單元(I)包含源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(IA)及源自對羥基苯甲酸之結構單元(IB)， 上述結構單元(III)包含源自間苯二甲酸之結構單元(IIIA)及源自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)， 上述結構單元(I)～(III)之組成比(莫耳%)滿足下述條件： 39莫耳%≦結構單元(IA)≦71莫耳% 0莫耳%＜結構單元(IB)≦3莫耳% 13莫耳%≦結構單元(II)≦30莫耳% 2莫耳%≦結構單元(IIIA)≦6莫耳% 11莫耳%≦結構單元(IIIB)≦24莫耳%。
於本發明之形態中，較佳為上述源自芳香族二醇化合物之結構單元(II)為源自4,4'-二羥基聯苯之結構單元。
本發明之成形品較佳係包含上述液晶聚酯樹脂而成，且為纖維狀。
本發明之成形品較佳係包含上述液晶聚酯樹脂而成，且為射出成形品。
本發明之電氣電子零件之特徵在於具備上述成形品。 [發明之效果]
根據本發明，可實現具有低介電損耗正切，且耐熱性及加工穩定性之平衡優異之液晶聚酯樹脂。即，藉由使用本發明之液晶聚酯樹脂，可提高射出成形穩定性及紡絲穩定性等加工穩定性，並且可提高所製作之成形品對加熱加工之耐熱性。因此，於進行加工成形，製成製品使用時，可防止使用高頻率信號之電氣電子機器或通信機器之輸出信號之品質降低。
(液晶聚酯樹脂) 本發明之液晶聚酯樹脂係包含源自芳香族羥基羧酸之結構單元(I)、源自芳香族二醇化合物之結構單元(II)、及源自芳香族二羧酸之結構單元(III)而成。進而，液晶聚酯樹脂之結構單元(I)包含源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(IA)，較佳為可進而包含源自對羥基苯甲酸之結構單元(IB)，結構單元(III)包含源自間苯二甲酸之結構單元(IIIA)及源自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)，且該液晶聚酯樹脂具有下述特定之性質(介電損耗正切、熔點、熔點與結晶點之溫度差)。
本發明之液晶聚酯樹脂之介電損耗正切(測定頻率：10 GHz)為1.50×10-3 以下，較佳為1.00×10-3 以下，更佳為0.90×10-3 以下，進而較佳為0.80×10-3 以下。藉由將本發明之液晶聚酯樹脂之介電損耗正切設為上述數值範圍，可製造具有低介電損耗正切之成形品，因此於製成製品使用時，可防止使用高頻率信號之電氣電子機器或通信機器之輸出信號之品質降低。 再者，於本說明書中，液晶聚酯樹脂之10 GHz時之介電損耗正切可使用是德科技公司(Keysight Technologies)之網路分析儀N5247A等，藉由分離柱電介質諧振器法(SPDR法)進行測定。
關於本發明之液晶聚酯樹脂之熔點，下限值為290℃以上，較佳為295℃以上，更佳為300℃以上，又，上限值較佳為340℃以下，更佳為335℃以下，進而較佳為330℃以下。藉由將本發明之液晶聚酯樹脂之熔點設為上述數值範圍，可提高使用液晶聚酯樹脂製作之成形品對加熱加工之耐熱性。 關於本發明之液晶聚酯樹脂之結晶點，下限值較佳為240℃以上，更佳為245℃以上，又，上限值較佳為295℃以下，更佳為290℃以下。 關於本發明之液晶聚酯樹脂之熔點與結晶點之溫度差(＝「熔點(℃)」－「結晶點(℃)」)，下限值為30℃以上，較佳為35℃以上，更佳為40℃以上，又，上限值較佳為70℃以下，更佳為60℃以下。藉由將本發明之液晶聚酯樹脂之熔點與結晶點之溫度差設為上述數值範圍，於使液晶聚酯熔融成形時，液晶聚酯自熔融直至固化可歷經充分之時間，可提高成形溫度等溫度條件設定之自由度。因此，可提高射出成形穩定性、及紡絲穩定性等加工穩定性。 再者，於本說明書中，液晶聚酯樹脂之熔點及結晶點係藉由示差掃描熱量計(DSC)而測得之值。具體而言，以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫至340～360℃使液晶聚酯樹脂完全熔解後，將以10℃/分鐘之速度降溫至30℃時所獲得之放熱峰之頂點設為結晶點(Tc)，將進而以10℃/分鐘之速度升溫至360℃時所獲得之吸熱峰之頂點設為熔點(Tm)。
本發明之液晶聚酯樹脂之液晶性可藉由使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之奧林巴斯(股)製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)等，使液晶聚酯樹脂於顯微鏡加熱載台上加熱熔融後，觀察光學各向異性之有無而進行確認。
關於本發明之液晶聚酯樹脂之熔融黏度，就成形性之觀點而言，於液晶聚酯樹脂之熔點+20℃、剪切速度100 s-1 之條件下，下限值較佳為20 Pa・s以上，更佳為40 Pa・s以上，進而較佳為50 Pa・s以上，又，上限值為600 Pa・s以下，更佳為350 Pa・s以下，進而較佳為320 Pa・s以下，進而更佳為200 Pa・s以下。 再者，於本說明書中，液晶聚酯樹脂之黏度可依據JIS K7199，使用毛細管流變儀黏度計進行測定。
本發明之液晶聚酯樹脂較佳為結構單元(I)～(III)之組成比(莫耳%)滿足下述條件： 36莫耳%≦結構單元(IA)≦74莫耳% 0莫耳%≦結構單元(IB)≦4莫耳% 11莫耳%≦結構單元(II)≦32莫耳% 1莫耳%≦結構單元(IIIA)≦7莫耳% 10莫耳%≦結構單元(IIIB)≦25莫耳%。 進而，本發明之液晶聚酯樹脂更佳為於源自芳香族羥基羧酸之結構單元結構單元(I)僅包含源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(IA)，且不包含源自對羥基苯甲酸之結構單元(IB)之情形時，滿足下述條件： 44莫耳%≦結構單元(IA)≦72莫耳% 14莫耳%≦結構單元(II)≦28莫耳% 2莫耳%≦結構單元(IIIA)≦6莫耳% 12莫耳%≦結構單元(IIIB)≦22莫耳%。 又，本發明之液晶聚酯樹脂更佳於結構單元(I)包含源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(IA)及源自對羥基苯甲酸之結構單元(IB)兩者之情形時，滿足下述條件： 39莫耳%≦結構單元(IA)≦71莫耳% 0莫耳%＜結構單元(IB)≦3莫耳% 13莫耳%≦結構單元(II)≦30莫耳% 2莫耳%≦結構單元(IIIA)≦6莫耳% 11莫耳%≦結構單元(IIIB)≦24莫耳%。 本發明之液晶聚酯樹脂藉由結構單元(I)～(III)之組成比(莫耳%)滿足上述條件，成為具有低介電損耗正切，且耐熱性及加工穩定性之平衡優異者。
於本發明之液晶聚酯樹脂中，結構單元(II)之組成比與結構單元(III)之組成比實質上成為當量(結構單元(II)≒結構單元(III))。又，結構單元(I)～(III))之合計相對於液晶聚酯樹脂整體之結構單元之下限值較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而較佳為99莫耳%以上，上限值較佳為100莫耳%以下。
以下，對液晶聚酯樹脂中所包含之各結構單元詳細地進行說明。
(源自芳香族羥基羧酸之結構單元(I)) 液晶聚酯樹脂包含源自芳香族羥基羧酸之結構單元(I)。源自芳香族羥基羧酸之結構單元(I)包含下述式(IA)所表示之源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(IA)。液晶聚酯樹脂中之結構單元(IA)之組成比(莫耳%)較佳為36莫耳%以上74莫耳%以下。就液晶聚酯樹脂之介電損耗正切之降低、耐熱性之提高、及加工穩定性之提高之觀點而言，結構單元(IA)之組成比(莫耳%)之下限值較佳為39莫耳%以上，更佳為44莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，又，上限值較佳為72莫耳%以下，更佳為71莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下。 [化1]
Figure 02_image001
作為提供結構單元(IA)之單體，可例舉6-羥基-2-萘甲酸(HNA，下述式(1))及其之乙醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化2]
Figure 02_image003
進而，源自芳香族羥基羧酸之結構單元(I)可包含下述式(IB)所表示之源自對羥基苯甲酸之結構單元(IB)。液晶聚酯樹脂中之結構單元(IB)之組成比(莫耳%)較佳為0莫耳%以上4莫耳%以下。就液晶聚酯樹脂之介電損耗正切之降低、耐熱性之提高、及加工穩定性之提高之觀點而言，於包含結構單元(IB)之情形時，結構單元(IB)之組成比(莫耳%)之下限值較佳為超過0莫耳%，更佳為0.5莫耳%以上，又，上限值較佳為3莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下。 [化3]
Figure 02_image005
作為提供結構單元(IB)之單體，可例舉對羥基苯甲酸(HBA，下述式(2))、及其乙醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化4]
Figure 02_image007
(源自芳香族二醇化合物之結構單元(II)) 液晶聚酯樹脂係包含源自芳香族二醇化合物之結構單元(II)者，液晶聚酯樹脂中之結構單元(II)之組成比(莫耳%)較佳為11莫耳%以上32莫耳%以下。就液晶聚酯樹脂之介電損耗正切之降低、耐熱性之提高、及加工穩定性之提高之觀點而言，結構單元(II)之組成比(莫耳%)之下限值較佳為13莫耳%以上，更佳為14莫耳%以上，又，上限值較佳為30莫耳%以下，更佳為28莫耳%以下。
於一實施形態中，結構單元(II)由下述式(II)表示。 [化5]
Figure 02_image009
上述式中，Ar1 根據所需選自由具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。其中，更佳為苯基及聯苯基。作為取代基，可例舉氫、烷基、烷氧基以及氟等。烷基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀烷基，亦可為支鏈狀烷基。烷氧基所具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。
作為提供結構單元(II)之單體，例如可例舉：4,4'-二羥基聯苯(BP，下述式(3))、對苯二酚(HQ，下述式(4))、甲基氫醌(MeHQ，下述式(5))、4,4'-亞異丙基二酚(BisPA，下述式(6))、及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。其中，較佳為使用4,4'-二羥基聯苯(BP)及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物。 [化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
[化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
(源自芳香族二羧酸之結構單元(III)) 液晶聚酯樹脂包含源自芳香族二羧酸之結構單元(III)。進而，源自芳香族二羧酸之結構單元(III)包含下述式(IIIA)所表示之源自間苯二甲酸之結構單元(IIIA)。液晶聚酯樹脂中之結構單元(IIIA)之組成比(莫耳%)較佳為1莫耳%以上7莫耳%以下。就液晶聚酯樹脂之介電損耗正切之降低、耐熱性之提高、及加工穩定性之提高之觀點而言，結構單元(IIIA)之組成比(莫耳%)之下限值較佳為2莫耳%以上，又，上限值較佳為6莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
[化10]
Figure 02_image019
作為提供結構單元(IIIB)之單體，可例舉間苯二甲酸(IPA，下述式(7))、及該等之酯衍生物、醯鹵化物等。 [化11]
Figure 02_image021
源自芳香族二羧酸之結構單元(III)包含下述式(IIIB)所表示之源自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)。液晶聚酯樹脂中之結構單元(IIIB)之組成比(莫耳%)較佳為10莫耳%以上25莫耳%以下。就液晶聚酯樹脂之介電損耗正切之降低、耐熱性之提高、及加工穩定性之提高之觀點而言，結構單元(IIIB)之組成比(莫耳%)之下限值較佳為11莫耳%以上，更佳為12莫耳%以上，又，上限值較佳為24莫耳%以下，更佳為22莫耳%以下。
[化12]
Figure 02_image023
作為提供結構單元(IIIB)之單體，可例舉2,6-萘二甲酸(NADA，下述式(8))、及該等之酯衍生物、醯鹵化物等。 [化13]
Figure 02_image025
(液晶聚酯樹脂之製造方法) 本發明之液晶聚酯樹脂可藉由使提供結構單元(I)～(III)之單體以熔融聚合、固相聚合、溶液聚合及漿料聚合等先前公知之方法進行聚合而製造。於一實施形態中，本發明之液晶聚酯樹脂可僅藉由熔融聚合製造。又，亦可藉由利用熔融聚合製作預聚物，將其進而進行固相聚合之2階段聚合而製造。
自高效率地獲得本發明之液晶聚酯樹脂考慮，熔融聚合較佳為將上述提供結構單元(I)～(III)之單體以規定之組成合計設為100莫耳%，於相對於單體所具有之所有羥基為1.05～1.15莫耳當量之乙酸酐之存在下，於乙酸回流下進行。又，熔融聚合較佳於減壓下進行反應。作為反應條件，反應溫度較佳為200～380℃，更佳為240～370℃，進而較佳為260～360℃，最終到達壓力較佳為0.1～760 Torr，更佳為1～100 Torr，進而較佳為1～50 Torr。
於藉由熔融聚合及繼其之後的固相聚合之2階段進行聚合反應之情形時，可將藉由熔融聚合而獲得之聚合物冷卻固化後進行粉碎而製成粉末狀或者薄片狀。又，可將藉由熔融聚合而獲得之聚合物線料進行造粒，製成顆粒狀。其後，較佳地選擇公知之固相聚合方法，例如於氮氣等惰性氣體氛圍下或真空下，於200～350℃之溫度範圍內對聚合物進行1～30小時熱處理等方法。固相聚合可一面攪拌一面進行，又，可不攪拌而於靜置狀態下進行。
於聚合反應中，可使用觸媒，又，亦可不使用。作為所使用之觸媒，可使用作為聚酯樹脂之聚合用觸媒而先前公知者，可例舉：乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸亞錫、乙酸鉛、乙酸鈉、鈦酸四丁酯、三氧化二銻等金屬鹽觸媒；N-甲基咪唑等含氮雜環化合物等有機化合物觸媒等。觸媒之使用量並無特別限定，較佳為相對於單體之總量100重量份而言為0.0001～0.1重量份。
熔融聚合之聚合反應裝置並無特別限定，較佳為使用通常之高黏度流體反應所使用之反應裝置。作為該等反應裝置之例，例如可例舉：具備攪拌裝置的攪拌槽型聚合反應裝置，上述攪拌裝置具有錨型、多段型、螺旋帶型、螺旋軸型等或者將該等變形之各種形狀之攪拌翼；或捏合機、輥磨機、班布里混合機等通常用於樹脂混練之混合裝置等。
(成形品) 本發明之成形品係包含液晶聚酯樹脂而成者，其形狀根據用途而適當變更，並無特別限定，例如可設為板狀、片狀、纖維狀等。
於一實施形態中，成形品較佳為纖維狀。纖維可藉由先前公知之方法、例如熔融紡絲法、溶液紡絲法等獲得。纖維可僅由液晶聚酯樹脂構成，亦可與其他樹脂混合。
本發明之成形品可進而包含填充劑。作為填充材，可例舉：碳纖維(carbon fiber)、石墨、玻璃纖維、滑石、雲母、玻璃薄片、黏土、絹雲母、碳酸鈣、硫酸鈣、矽酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈣、石墨、鈦酸鉀、氧化鈦、氟碳樹脂纖維、氟碳樹脂、硫酸鋇、各種晶鬚等。
又，本發明之成形品可於不脫離本發明主旨之範圍內，包含除液晶聚酯樹脂以外之樹脂。例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；環烯烴聚合物、聚氯乙烯等乙烯系樹脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸樹脂；聚苯醚樹脂；聚縮醛樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺及聚醚醯亞胺等醯亞胺樹脂；聚苯乙烯、高衝擊聚苯乙烯、AS(acrylonitrile-styrene，丙烯腈-苯乙烯)樹脂及ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂等聚苯乙烯樹脂；環氧樹脂等熱硬化樹脂；纖維素樹脂、聚醚醚酮樹脂、氟樹脂以及聚碳酸酯樹脂等；成形品可包含該等之1種或2種以上。
本發明之成形品可於不脫離本發明主旨之範圍內，包含其他添加劑，例如著色劑、分散劑、塑化劑、抗氧化劑、硬化劑、阻燃劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑。
本發明之成形品可藉由將包含液晶聚酯樹脂及所需之其他樹脂或添加劑等之混合物進行加壓成形、發泡成形、射出成形、壓延成形、衝壓成形而獲得。再者，混合物可藉由使用班布里混合機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等對液晶聚酯樹脂等進行熔融混練而獲得。
(電氣電子零件) 本發明之電氣電子零件係具備包含液晶聚酯樹脂之成形品(例如射出成形品等)而成。作為具備上述成形品而成之電氣電子零件，例如可例舉：ETC(electronic toll collection，電子收費系統)、GPS(Global Positioning System，全球定位系統)、無線LAN(Local area network，區域網路)及行動電話等電子機器或通信機器中所使用之天線、高速傳輸用連接器、CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)插槽、電路基板、軟性印刷基板(FPC)、積層用電路基板、防碰撞用雷達等毫米波及準毫米波雷達、RFID(Radio Frequency Identification，射頻識別)標籤、電容器、變流器零件、纜線之被覆材、鋰離子電池等二次電池之絕緣材、揚聲器振動板等。 [實施例]
以下，利用實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明並不限定於實施例。
＜液晶聚酯樹脂之製造＞ (實施例1) 於具有攪拌翼之聚合容器中添加6-羥基-2-萘甲酸(HNA)52莫耳%、4,4'-二羥基聯苯(BP)24莫耳%、間苯二甲酸(IPA)5莫耳%、及2,6-萘二甲酸(NADA)19莫耳%，添加乙酸鉀作為觸媒，將聚合容器之減壓-氮注入進行3次之後，進而添加乙酸酐(相對於羥基為1.05莫耳當量)，升溫至150℃，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
乙醯化結束後，將成為乙酸餾出狀態之聚合容器以0.5℃/分鐘進行升溫直至槽內之熔融帶溫度成為330℃。其後，歷經30分鐘減壓至系統內成為50 Torr。攪拌扭矩達到規定值之後，導入氮氣而自減壓狀態成為常壓，萃取聚合物，進行冷卻固化。將所獲得之聚合物粉碎，粉碎至通過網眼2.0 mm之篩子之大小，獲得聚合物。若所獲得之聚合物於熔點+20℃、100 s-1 時之熔融黏度為20 Pa・s以上600 Pa・s以下之範圍內，則完成聚合。再者，於上述所獲得之聚合物於熔點+20℃、100 s-1 時之熔融黏度未達20 Pa・s之情形時，由於聚合度不足，因此以熔融黏度落入20 Pa・s以上600 Pa・s以下之範圍之方式，升溫至300℃後，保持4小時而進行固相聚合，完成再次聚合。
其後，於室溫下自然散熱，獲得本發明之聚酯樹脂。使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之奧林巴斯(股)製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)，將聚酯樹脂於顯微鏡加熱載台上加熱熔融，根據光學各向異性之有無確認液晶性。
(實施例2) 將單體添加變更為HNA 58莫耳%、BP 21莫耳%、IPA 5莫耳%、及NADA 16莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(實施例3) 將單體添加變更為HNA 60莫耳%、BP 20莫耳%、IPA 3莫耳%、及NADA 17莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(實施例4) 將單體添加變更為HNA 60莫耳%、BP 20莫耳%、IPA 4莫耳%、及NADA 16莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(實施例5) 將單體添加變更為HNA 60莫耳%、BP 20莫耳%、IPA 6莫耳%、及NADA 14莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(實施例6) 將單體添加變更為HNA 70莫耳%、BP 15莫耳%、IPA 3莫耳%、及NADA 12莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(實施例7) 將單體添加變更為HNA 57莫耳%、對羥基苯甲酸(HBA)1莫耳%、BP 21莫耳%、IPA 5莫耳%、及NADA 16莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(實施例8) 將單體添加變更為HNA 48莫耳%、HBA 2莫耳%、BP 25莫耳%、IPA 3莫耳%、及NADA 22莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(實施例9) 將單體添加變更為HNA 48莫耳%、HBA 2莫耳%、BP 25莫耳%、IPA 4莫耳%、及NADA 21莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(實施例10) 將單體添加變更為HNA 48莫耳%、HBA 2莫耳%、BP 25莫耳%、IPA 5莫耳%、及NADA 20莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(實施例11) 將單體添加變更為HNA 50莫耳%、HBA 2莫耳%、BP 24莫耳%、IPA 4莫耳%、及NADA 20莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(實施例12) 將單體添加變更為HNA 54莫耳%、HBA 2莫耳%、BP 22莫耳%、IPA 3莫耳%、及NADA 19莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(實施例13) 將單體添加變更為HNA 58莫耳%、HBA 2莫耳%、BP 20莫耳%、IPA 3莫耳%、及NADA 17莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(比較例1) 將單體添加變更為HNA 50莫耳%、BP 25莫耳%、及NADA 25莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(比較例2) 將單體添加變更為HNA 50莫耳%、BP 25莫耳%、IPA 10莫耳%、及NADA 15莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(比較例3) 將單體添加變更為HNA 48莫耳%、HBA 2莫耳%、BP 25莫耳%、及NADA 25莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(比較例4) 將單體添加變更為HNA 48莫耳%、HBA 2莫耳%、BP 25莫耳%、IPA 10莫耳%、及NADA 15莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(比較例5) 將單體添加變更為HNA 60莫耳%、HBA 2莫耳%、BP 19莫耳%、及NADA 19莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(比較例6) 將單體添加變更為HNA 38莫耳%、HBA 12莫耳%、BP 25莫耳%、及NADA 25莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
(比較例7) 將單體添加變更為HNA 27莫耳%及HBA 73莫耳%，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得聚酯樹脂。其次，以與上述相同之方式，確認聚酯樹脂之液晶性。
＜平板狀試片之製作＞ 將實施例及比較例中所獲得之液晶聚酯樹脂於熔點～熔點+20℃條件下進行加熱熔融、射出成形，製作30 mm×30 mm×0.4 mm之平板狀試片。
＜介電損耗正切測定(10 GHz)之測定＞ 關於上述製作之平板狀試片之面內方向之介電損耗正切(tanδ)，使用是德科技社之網路分析儀N5247A，藉由分離柱電介質諧振器法(SPDR法)，測定頻率10 GHz之介電損耗正切。將測定結果示於表1。
＜熔點及結晶點之測定＞ 藉由Hitachi High-Tech Science(股)製造之示差掃描熱量計(DSC)，對實施例及比較例中所獲得之液晶聚酯樹脂之熔點及結晶點進行測定。首先，以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫至340～360℃使液晶聚酯樹脂完全熔解後，將以10℃/分鐘之速度降溫至30℃時所獲得之放熱峰之頂點設為結晶點(Tc)，將進而以10℃/分鐘之速度升溫至360℃時所獲得之吸熱峰之頂點設為熔點(Tm)。又，根據所獲得之熔點及結晶點算出熔點與結晶點之差。將熔點、結晶點、以及熔點與結晶點之差示於表1。
＜耐熱性與加工穩定性之平衡之評價＞ 按照下述基準對實施例及比較例中所獲得之液晶聚酯樹脂之耐熱性與加工穩定性之平衡進行評價。評價基準之分數為數值越大者越佳，將3分以上設為合格。將評價結果示於表1。 (評價基準) 4：熔點為300℃以上340℃以下，並且熔點與結晶點之差為30℃以上，耐熱性與加工穩定性之平衡特別優異。 3：熔點為290℃以上且未達300℃，並且熔點與結晶點之差為30℃以上，耐熱性與加工穩定性之平衡優異。 2：熔點未達290℃或者超過340℃，或熔點與結晶點之差未達30℃，耐熱性與加工穩定性之平衡較差。 1：熔點未達290℃或者超過340℃，並且熔點與結晶點之差未達30℃，耐熱性與加工穩定性之平衡特別差。
由表1之結果可知，實施例1～13之液晶聚酯樹脂與作為通用之液晶聚酯樹脂之比較例7相比，介電損耗正切明顯較低，耐熱性與加工穩定性之平衡優異。進而，實施例1～13之液晶聚酯樹脂即便與作為其他組成之液晶聚酯樹脂之比較例1～6相比，耐熱性與加工穩定性之平衡亦優異。
＜熔融黏度之測定＞ 使用毛細管流變儀黏度計(東洋精機制作所(股)Capillograph1D)及內徑1 mm毛細管，依據JIS K7199對實施例及比較例中所獲得之液晶聚酯樹脂於剪切速度100 S-1 時之熔點+20℃下之熔融黏度(Pa・s)進行測定。將測定結果示於表1。
[表1]
表1 組成(莫耳%) 性能評價
結構單元 介電損耗正切(×10-3 )[10 GHz] 熔點(℃) 結晶點(℃) 熔點與結晶點之溫度差(℃) 耐熱性與加工穩定性之平衡 熔融黏度(Pa・s)
(IA) (IB) (II) (IIIA) (IIIB)
HNA HBA BP IPA NADA
實施例1 52 0 24 5 19 0.69 310 274 36 4 113
實施例2 58 0 21 5 16 0.64 306 272 34 4 85
實施例3 60 0 20 3 17 0.60 313 282 31 4 132
實施例4 60 0 20 4 16 0.63 310 279 31 4 81
實施例5 60 0 20 6 14 0.69 297 258 39 3 143
實施例6 70 0 15 3 12 0.61 314 281 33 4 109
實施例7 57 1 21 5 16 0.67 300 268 32 4 68
實施例8 48 2 25 3 22 0.64 316 286 30 4 135
實施例9 48 2 25 4 21 0.65 311 279 32 4 111
實施例10 48 2 25 5 20 0.82 299 265 34 3 101
實施例11 50 2 24 4 20 0.66 307 276 31 4 106
實施例12 54 2 22 3 19 0.64 308 273 35 4 142
實施例13 58 2 20 3 17 0.62 306 275 31 4 82
比較例1 50 0 25 0 25 0.55 341 320 21 1 88
比較例2 50 0 25 10 15 0.83 283 246 37 2 82
比較例3 48 2 25 0 25 0.57 332 315 17 2 89
比較例4 48 2 25 10 15 0.88 273 236 37 2 100
比較例5 60 2 19 0 19 0.65 320 293 27 2 113
比較例6 38 12 25 0 25 0.89 296 269 27 2 172
比較例7 27 73 0 0 0 1.88 281 246 35 2 139
＜成形品之製造、評價＞ (試片之成形) 使用射出成形機(Rambaldi製造之Babyplast)使實施例1、3及12中所獲得之液晶聚酯樹脂射出成形，依據ISO527製作啞鈴狀拉伸試片。
(拉伸強度、拉伸彈性模數、及拉伸伸長率之測定) 使用上述所製作之拉伸試片，依據ISO 527，進行拉伸強度(MPa)及拉伸伸長率(%)之測定。
[表2]
   拉伸強度(MPa) 拉伸伸長率(%)
實施例1 135 8.9
實施例3 140 9.1
實施例12 126 8.4

Claims (9)

  1. 一種液晶聚酯樹脂，其特徵在於： 其係包含源自芳香族羥基羧酸之結構單元(I)、 源自芳香族二醇化合物之結構單元(II)、及 源自芳香族二羧酸之結構單元(III)而成， 上述結構單元(I)包含源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(IA)， 上述結構單元(III)包含源自間苯二甲酸之結構單元(IIIA)、及源自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)， 測定頻率10 GHz時之介電損耗正切為1.50×10-3 以下， 熔點為290℃以上， 熔點與結晶點之溫度差為30℃以上。
  2. 如請求項1之液晶聚酯樹脂，其熔點為340℃以下。
  3. 如請求項1或2之液晶聚酯樹脂，其中 上述結構單元(I)可進而包含源自對羥基苯甲酸之結構單元(IB)， 上述結構單元(I)～(III)之組成比(莫耳%)滿足下述條件： 36莫耳%≦結構單元(IA)≦74莫耳% 0莫耳%≦結構單元(IB)≦4莫耳% 11莫耳%≦結構單元(II)≦32莫耳% 1莫耳%≦結構單元(IIIA)≦7莫耳% 10莫耳%≦結構單元(IIIB)≦25莫耳%。
  4. 如請求項3之液晶聚酯樹脂，其中 上述結構單元(I)為源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(IA)， 上述結構單元(III)包含源自間苯二甲酸之結構單元(IIIA)、及源自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)， 上述結構單元(I)～(III)之組成比(莫耳%)滿足下述條件： 44莫耳%≦結構單元(IA)≦72莫耳% 14莫耳%≦結構單元(II)≦28莫耳% 2莫耳%≦結構單元(IIIA)≦6莫耳% 12莫耳%≦結構單元(IIIB)≦22莫耳%。
  5. 如請求項3之液晶聚酯樹脂，其中 上述結構單元(I)包含源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(IA)及源自對羥基苯甲酸之結構單元(IB)， 上述結構單元(III)包含源自間苯二甲酸之結構單元(IIIA)及源自2,6-萘二甲酸之結構單元(IIIB)， 上述結構單元(I)～(III)之組成比(莫耳%)滿足下述條件： 39莫耳%≦結構單元(IA)≦71莫耳% 0莫耳%＜結構單元(IB)≦3莫耳% 39莫耳%≦結構單元(IB)≦71莫耳% 13莫耳%≦結構單元(II)≦30莫耳% 2莫耳%≦結構單元(IIIA)≦6莫耳% 11莫耳%≦結構單元(IIIB)≦24莫耳%。
  6. 如請求項1至5中任一項之液晶聚酯樹脂，其中上述源自芳香族二醇化合物之結構單元(II)為源自4,4'-二羥基聯苯之結構單元。
  7. 一種纖維狀成形品，其包含如請求項1至6中任一項之液晶聚酯樹脂。
  8. 一種射出成形品，其包含如請求項1至6中任一項之液晶聚酯樹脂。
  9. 一種電氣電子零件，其具備如請求項7或8之成形品。
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