TW202132922A - 正型感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、附有導電圖案之基板、積層體之製造方法、觸控面板及有機ｅｌ顯示裝置 - Google Patents

正型感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、附有導電圖案之基板、積層體之製造方法、觸控面板及有機ｅｌ顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其係在為低反射率的同時，可作為不透明配線電極的遮光層應用，且可兼顧微細圖案的解析度、基板上的殘渣抑制所致之基材的透明性確保、及抗移動性。 一種正型感光性樹脂組成物，其含有在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)、感光劑(B)及著色劑(C)，前述聚合性基為丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。

Description

正型感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、附有導電圖案之基板、積層體之製造方法、觸控面板及有機EL顯示裝置
本發明係關於正型感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、附有導電圖案之基板、積層體之製造方法、觸控面板及有機EL顯示裝置。
近年來，廣泛使用觸控面板作為輸入手段。觸控面板係由液晶面板等的顯示部、與檢測在特定位置所輸入之資訊的觸控面板感測器等所構成。觸控面板的方式，根據輸入位置的檢測方法，大致區分為電阻膜方式、靜電容量方式、光學方式、電磁感應方式、超音波方式等。其中，由於光學上明亮、設計性優異、構造簡易及功能上優異等的理由，廣泛使用靜電容量方式的觸控面板。
靜電容量方式的觸控面板感測器具有第一電極與隔著絕緣層而正交的第二電極，對觸控面板面的電極施加電壓，將藉由偵測手指等的導電體接觸之際的靜電容量變化所得之接觸位置當作訊號輸出。就靜電容量方式所使用之觸控面板感測器而言，已知例如在一對相對的透明基板上形成電極及外部連接端子的結構、或在一片透明基板的兩面分別形成電極及外部連接端子的結構等。就觸控面板感測器所使用之配線電極而言，從使配線電極不易視覺辨認的觀點來看，一般使用透明配線電極，但近年來，由於高感度化、畫面的大型化，使用金屬材料的不透明配線電極日益普遍。
具有使用金屬材料的不透明配線電極之觸控面板感測器，有因不透明配線電極的金屬光澤而不透明配線電極被視覺辨認的問題，但有在不透明配線電極上使用含有著色劑的感光性樹脂組成物，形成遮光層而使其不易視覺辨認的手法(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開2018/168325號
[發明欲解決之課題]
然而，在使用著色劑的感光性樹脂組成物中，在圖案形成之際，在基板上，尤其在包含有機成分的膜上容易產生源自著色劑的殘渣，因此有發生外觀不良等，而基材的透明性受損的情況。又，若為了抑制殘渣而將顯影時間延長，則形成微細的圖案係為困難。再者，使用銀電極作為第一電極及第二電極時，亦有在電極上所形成之遮光層中的成分擴散至絕緣層而成為雜質，容易發生銀的移動這樣的課題。
本發明的目的在於提供一種正型感光性樹脂組成物，其係在為低反射率的同時，可作為不透明配線電極的遮光層應用，且可兼顧微細圖案的解析度、基板上的殘渣抑制所致之基材的透明性確保、及抗移動性。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現，本發明的目的可藉由組合在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂、感光劑及著色劑而達成。
即，本發明的正型感光性樹脂組成物係特徵為含有在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)、感光劑(B)及著色劑(C)，前述聚合性基為丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。 [發明之效果]
本發明的正型感光性樹脂組成物係在為低反射率的同時，可作為不透明配線電極的遮光層應用，且可兼顧微細圖案的解析度、基板上的殘渣抑制所致之基材的透明性確保、及抗移動性。
[用以實施發明的形態]
本發明的正型感光性樹脂組成物係特徵為含有在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)、感光劑(B)及著色劑(C)，前述聚合性基為丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。
[在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)] 本發明的正型感光性樹脂組成物含有在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)。藉由含有在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)，在可促進顯影時之溶解，抑制殘渣而確保基材的透明性的同時，可形成微細的圖案。又，藉由圖案形成後的熱處理，聚合性基會進行交聯，所得之硬化膜的耐溶劑性會提升。此處，所謂「鹼可溶性」，係指溶解於鹼水溶液或有機鹼的性質。
在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)，為了賦予鹼可溶性，較佳為在樹脂的結構單元中及/或其主鏈末端具有酸性基。就酸性基而言，可列舉例如羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等。此等之中，由於對於鹼顯影液的高溶解性，較佳為羧基。
本發明中，前述聚合性基為丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。藉由聚合性基為丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基，光及/或熱所致之交聯反應會有效率地進行而硬化度會提升，結果可抑制在不透明配線電極上所形成之遮光層中的成分擴散至絕緣層，使抗移動性提升。
就鹼可溶性樹脂而言，可列舉例如丙烯酸聚合物、環氧樹脂、酚樹脂、卡多(cardo)系樹脂、聚矽氧烷、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯并
Figure 110100040-A0304-12-0059-1
唑等，但不限定於此等。亦可含有2種以上此等樹脂。其中，從導入不飽和雙鍵的容易性來看，較佳為丙烯酸聚合物、卡多系樹脂、聚矽氧烷，從耐候性的觀點來看，更佳為丙烯酸聚合物、聚矽氧烷，從合成的容易性的觀點來看，進一步較佳為丙烯酸聚合物。
前述在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)較佳為具有以下述通式(1)所示之有機基。藉由在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)中具有以下述通式(1)所示之有機基，在圖案形成時，可更抑制殘渣而確保基材的透明性，可使藉由之後的加熱步驟所得之硬化膜的耐溶劑性更為提升。有機基，可對於在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)，利用IR分析、1 HNMR、GC-MS及MALDI-MS分析進行辨識。
Figure 02_image001
通式(1)中，X表示碳數1～4的烴基，s表示0或1，R1 表示氫原子或甲基。
前述在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)更佳為具有以下述通式(2)所示之重複單元。
Figure 02_image003
通式(2)中，R2 及R3 表示氫原子或甲基。R2 及R3 各自可為相同亦可不同。
在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)，在全部重複單元中，較佳為具有5～50莫耳%的以通式(2)所示之重複單元。藉由具有5莫耳%以上的以通式(2)所示之重複單元的含量，殘渣抑制所致之基材的透明性確保的效果會更為提升。又，抗移動性會更為提升。以通式(2)所示之重複單元更佳為10莫耳%以上，進一步較佳為15莫耳%以上。另一方面，藉由以通式(2)所示之重複單元為50莫耳%以下，可形成更微細的圖案。以通式(2)所示之重複單元更佳為40莫耳%以下，進一步較佳為35莫耳%以下。
前述在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)亦可具有前述以通式(2)所示之重複單元以外的重複單元。作為以通式(2)所示之重複單元以外的重複單元，較佳為：包含將含有羧基及/或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯進行自由基共聚合後，將具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化合物進行加成反應所得者的重複單元。
前述丙烯酸聚合物可藉由使具有乙烯性不飽和雙鍵的單體進行自由基聚合而得。以通式(2)所示之重複單元可藉由使(甲基)丙烯酸環氧丙酯對包含以通式(3)所式之重複單元的丙烯酸聚合物進行加成反應而得。自由基共聚合的觸媒並沒有特別限制，一般使用偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物、過氧化苯甲醯等的有機過氧化物等。又，(甲基)丙烯酸環氧丙酯的加成反應中使用之觸媒並沒有特別限制，可使用周知的觸媒，例如可使用二甲基苯胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、二甲基苄胺等的胺基系觸媒、2-乙基己酸錫(II)、月桂酸二丁基錫等的錫系觸媒、2-乙基己酸鈦(IV)等的鈦系觸媒、三苯膦等的磷系觸媒及乙醯丙酮鉻、氯化鉻等的鉻系觸媒等。
Figure 02_image005
通式(3)中，R4 表示氫原子或甲基。
又，關於前述以通式(2)所示之重複單元以外的重複單元的自由基共聚合所使用之觸媒、及將具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化合物進行加成反應所使用之觸媒，亦與上述相同。
就含有羧基及/或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、酞酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、四氫酞酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、乙酸2-乙烯酯、2-乙烯基環己烷甲酸、3-乙烯基環己烷甲酸、4-乙烯基環己烷甲酸、苯甲酸2-乙烯酯、苯甲酸3-乙烯酯、苯甲酸4-乙烯酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸酐、伊康酸、伊康酸酐、琥珀酸單(2-丙烯醯基氧基乙基)酯、酞酸單(2-丙烯醯基氧基乙基)酯或四氫酞酸單(2-丙烯醯基氧基乙基)酯。
就(甲基)丙烯酸酯而言，可使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。又，亦可將苯乙烯與上述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯共聚合。
就具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化合物而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
丙烯酸聚合物亦可使用藉由麥可加成(關於羰基而言為β位)將多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多價巰基化合物進行聚合而成者。
在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)，以利用凝膠滲透層析術(GPC)所測定之聚苯乙烯換算，較佳為1,000以上15,000以下。藉由重量平均分子量(Mw)為1,000以上，形成後述的積層體時，在圖案化時可抑制硬化膜過度溶解而導電層露出的情況。重量平均分子量(Mw)更佳為5,000以上，進一步較佳為7,000以上。另一方面，藉由重量平均分子量(Mw)為15,000以下，可形成更微細的圖案。又，可更促進顯影時之溶解，更抑制殘渣而確保基材的透明性。重量平均分子量(Mw)更佳為12,000以下。
本發明的正型感光性樹脂組成物中，在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)的含量並沒有特別限制，可根據期望的膜厚、用途而任意地選擇，但設為固體成分100質量%時，一般係設為10質量%以上70質量%以下。
[感光劑(B)] 本發明的正型感光性樹脂組成物含有感光劑(B)。
感光劑(B)具有藉由光照射而產生酸，使在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)之光照射部的鹼可溶性增大的特性，可得到與未曝光部之鹼可溶性的對比，在可形成微細圖案的同時，可抑制殘渣而確保基材的透明性。就感光劑而言有醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。其中，由於可得到更微細的圖案，較佳為醌二疊氮化合物。
醌二疊氮較佳為含有4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在水銀燈的i線區域有吸收，適合i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在水銀燈的g線區域有吸收，適合g線曝光。
本發明的正型感光性樹脂組成物中，感光劑(B)的含量並沒有特別限制，但相對於固體成分100質量%，較佳為0.01～50質量%。藉由感光劑(B)的含量為0.01質量%以上，可形成更微細的圖案。又，由於促進曝光部的鹼可溶性，因此可更抑制殘渣而確保基材的透明性。感光劑(B)的含量更佳為10質量%以上。又，藉由感光劑(B)的含量為50質量%以下，可使光穿透至膜的底部，可以高曝光感度得到圖案。感光劑(B)的含量更佳為40質量%以下。
又，因應需要，不以醌二疊氮的磺酸使上述多羥基化合物或多胺基化合物進行酯化而直接使用亦無妨。此時，就羥基化合物或多胺基化合物的添加量而言，相對於固體成分100質量%，較佳為1～50質量%。藉由添加1質量%以上的未酯化的羥基化合物或多胺基化合物，所得之正型樹脂組成物由於在曝光前幾乎不溶解於鹼顯影液，而若進行曝光則容易溶解於鹼顯影液，因此顯影所致之膜減少為少，且短時間下顯影變容易。羥基化合物或多胺基化合物的添加量更佳為3質量%以上。又，藉由將羥基化合物或多胺基化合物的添加量設為50質量%以下，可使對於鹼顯影液的溶解性更為提升，變得可形成更微細的圖案。羥基化合物或多胺基化合物的添加量更佳為40質量%以下。
[著色劑(C)] 本發明的正型感光性樹脂組成物含有著色劑(C)。所謂著色劑(C)，係指藉由吸收可見光的波長(380～780nm)的全域或一部分的光而著色的化合物。
藉由含有著色劑(C)，在導電層上形成本發明的正型感光性樹脂組成物之際，由於遮蔽在導電層反射的光，導電層變得不易視覺辨認。
就著色劑(C)而言，可列舉吸收可見光的波長的光，而著色成黑、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的化合物。藉由單獨或組合二色以上的此等著色劑，可遮蔽在導電層反射的光。
就前述著色劑(C)而言，較佳為具有芳香族基。藉由具有芳香族基，可與在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)的聚合性基進行相互作用，使對於鹼顯影液的溶解性增大，更抑制殘渣而確保基材的透明性。
就前述著色劑(C)而言，可列舉黑色劑(Ca)及/或黑色以外的著色劑(Cb)。所謂黑色劑(Ca)，係指藉由吸收可見光的波長全域的光，而著色成黑色的化合物。藉由含有黑色劑(Ca)，由於遮蔽在導電層反射的光，可使遮光性提升。又，所謂黑色以外的著色劑(Cb)，係指藉由吸收可見光的一部分波長的光，而著色成紅、橙、黃、綠、藍或紫色的化合物。藉由組合二色以上的此等著色劑(Cb)，可擬似地著色成黑色，可使遮光性提升。從遮光性的觀點來看，由於隱蔽性優異，較佳為黑色劑(Ca)。
就前述著色劑(C)而言，較佳為含有選自後述的有機顏料(C1)、無機顏料(C2)及染料(C3)的一種以上。其中，從耐熱性及遮光性的觀點來看，較佳為有機顏料(C1)，更佳為黑色有機顏料。
[有機顏料(C1)] 就本發明的正型感光性樹脂組成物而言，前述著色劑(C)較佳為含有有機顏料(C1)。藉由含有有機顏料(C1)，在可對正型感光性樹脂組成物的硬化膜賦予遮光性的同時，隱蔽性高，不易進行紫外線所致之褪色。就前述著色劑(C)含有有機顏料(C1)的態樣而言，可列舉前述黑色劑(Ca)及/或黑色以外的著色劑(Cb)為有機顏料(C1)之情況。
有機顏料(C1)的數量平均粒徑較佳為1～1,000nm，更佳為5～500nm，進一步較佳為10～200nm。若有機顏料(C1)的數量平均粒徑為上述範圍內，則可使正型感光性樹脂組成物的硬化膜的遮光性及有機顏料(C1)的分散安定性提升。
此處，有機顏料(C1)的數量平均粒徑，可使用次微米粒度分布測定裝置(N4-PLUS；Beckman Coulter(股)製)或ζ電位‧粒徑‧分子量測定裝置(Zetasizer Nano ZS；Sysmex(股)製)，藉由測定溶液中的有機顏料(C1)的布朗運動所致之雷射散射(動態光散射法)而求得。又，由樹脂組成物所得之硬化膜中的有機顏料(C1)的數量平均粒徑，可藉由使用SEM及TEM進行測定而求得。將放大倍率設為50,000～200,000倍，直接測定有機顏料(C1)的數量平均粒徑。此處，數量平均粒徑可藉由隨機選擇的100個一次粒子之粒徑的平均值而算出。有機顏料(C1)為真球時，測定真球的直徑，當作數量平均粒徑。有機顏料(C1)並非真球時，測定最長的徑(以下稱為「長軸徑」)及在與長軸徑正交的方向中最長的徑(以下稱為「短軸徑」)，將長軸徑與短軸徑平均而得的二軸平均徑當作數量平均粒徑。
就有機顏料(C1)而言，可列舉例如：酞青系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、皮蒽酮系顏料、二
Figure 110100040-A0304-12-0059-1
𠯤系顏料、硫靛系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、喹啉黃系顏料、還原(threne)系顏料、吲哚啉系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、苯胺系顏料、偶氮系顏料、次甲基偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料、碳黑、金屬錯合物系顏料、色澱顏料、色劑顏料或螢光顏料。從耐熱性的觀點來看，較佳為蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、皮蒽酮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、縮合偶氮系顏料及碳黑。其中，從分散安定性及因具有芳香族基所造成之殘渣抑制所致之基材的透明性確保的觀點來看，更佳為碳黑。
就酞青系顏料而言，可列舉例如銅酞青系化合物、鹵化銅酞青系化合物或無金屬酞青系化合物。
就蒽醌系顏料而言，可列舉例如胺基蒽醌系化合物、二胺基蒽醌系化合物、蒽嘧啶系化合物、黃士酮系化合物、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)系化合物、陰丹士林系化合物、皮蒽酮系化合物或紫蒽酮系化合物。
就偶氮系顏料而言，可列舉例如雙偶氮系化合物或多偶氮系化合物。
就碳黑而言，可列舉例如槽黑、爐黑、熱碳黑、乙炔黑及燈黑。
本發明的正型感光性樹脂組成物中，相對於固體成分100質量%，有機顏料(C1)的含有比率較佳為5～50質量%。若有機顏料(C1)的含有比率為5質量%以上，則可使遮光性更為提升。有機顏料(C1)的含有比率更佳為10質量%以上。另一方面，若有機顏料(C1)的含有比率為50質量%以下，則可更減少顯影殘渣而確保基材的透明性。有機顏料(C1)的含有比率更佳為40質量%以下。
[無機顏料(C2)] 就本發明的正型感光性樹脂組成物而言，前述著色劑(C)較佳為含有無機顏料(C2)。藉由含有無機顏料(C2)，在可對正型感光性樹脂組成物的膜賦予遮光性的同時，為無機物且耐熱性及耐候性更為優異，因此可使樹脂組成物的膜的耐熱性及耐候性提升。就前述著色劑(C)含有無機顏料(C2)的態樣而言，可列舉前述黑色劑(Ca)及/或黑色以外的著色劑(Cb)為無機顏料(C2)。
就無機顏料(C2)而言，可列舉例如鈦、鋇、鋯、鉛、矽、鋁、鎂、鉬、鎘、錫、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或者銀等的金屬微粒、上述金屬元素的氧化物、錯合氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或氮氧化物。其中，從使圖案加工性與遮光性更為提升的觀點來看，較佳為金屬氮化物粒子。又，從使遮光性更為提升的觀點來看，較佳為鈦、鋯、或者銀的微粒、氧化物、錯合氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或氮氧化物，特佳為氮化鋯粒子。
在本發明的正型感光性樹脂組成物中，相對於固體成分100質量%，無機顏料(C2)的含有比率較佳為5～50質量%。若無機顏料(C2)的含有比率為5質量%以上，則可使遮光性更為提升。無機顏料(C2)的含有比率更佳為10質量%以上。另一方面，若無機顏料(C2)的含有比率為50質量%以下，則可更減少顯影殘渣而確保基材的透明性。無機顏料(C2)的含有比率更佳為40質量%以下。
[染料(C3)] 就本發明的正型感光性樹脂組成物而言，前述著色劑(C)較佳為含有染料(C3)。就前述著色劑(C)含有染料(C3)的態樣而言，可列舉前述黑色劑(Ca)及/或黑色以外的著色劑(Cb)為染料(C3)。
所謂染料(C3)，係指對於對象物的表面結構，染料(C3)中的離子性基或羥基等的取代基進行化學吸附或強相互作用等，而使對象物著色的化合物，一般可溶於溶劑等。又，染料(C3)所致之著色，由於分子一個一個與對象物吸附，因此著色力高，顯色效率高。
就染料(C3)而言，可列舉例如蒽醌系染料、偶氮系染料、吖𠯤系染料、酞青系染料、次甲基系染料、
Figure 110100040-A0304-12-0059-1
𠯤系染料、喹啉系染料、靛青系染料、靛類系染料、碳陽離子系染料、還原系染料、培林酮(perinone)系染料、苝系染料、三芳基甲烷(triarylmethane)系染料或二苯并哌喃系染料。從對溶劑的溶解性及耐熱性的觀點來看，較佳為蒽醌系染料、偶氮系染料、吖𠯤系染料、次甲基系染料、三芳基甲烷系染料、二苯并哌喃系染料。
就著色成黑色的染料而言，可列舉例如溶劑黑(solvent black)3、5、7、22、27、29或者34、媒染黑(mordant black)1、11或者17、酸性黑(acid black)2或者52、或直接黑(direct black)19或者154(數值皆為C.I.編號)。上述以外，可列舉：「NUBIAN」(註冊商標)BLACK TH-807、「NUBIAN」(註冊商標)BLACK TH-827、「NUBIAN」(註冊商標)BLACK TH-827K、「NUBIAN」(註冊商標)BLACK TN-870、「NUBIAN」(註冊商標)BLACK PC-0855、「NUBIAN」(註冊商標)BLACK PC-5856、「NUBIAN」(註冊商標)BLACK PC-5857、「NUBIAN」(註冊商標)BLACK PC-5877、「NUBIAN」(註冊商標)BLACK PC-8550、「NUBIAN」(註冊商標)BLACK TN-873、「NUBIAN」(註冊商標)BLACK TN-877或者「NUBIAN」(註冊商標)BLACK AH-807、OIL BLACK HBB或者OIL BLACK 860、「VALIFAST」(註冊商標)BLACK 1807、「VALIFAST」(註冊商標)BLACK 3904、「VALIFAST」(註冊商標)BLACK 3810、「VALIFAST」(註冊商標)BLACK 3820、「VALIFAST」(註冊商標)BLACK 3830、「VALIFAST」(註冊商標)BLACK 3840、「VALIFAST」(註冊商標)BLACK 3866或者「VALIFAST」(註冊商標)BLACK 3870或WATER BLACK 100-L、WATER BLACK 191-L、WATER BLACK 256-L、WATER BLACK R-510或者WATER BLACK 187-LM(以上皆為Orient Chemical Industries Co., Ltd.製)。
就著色成紅色的染料而言，可列舉例如直接紅(direct red)9、28、81、或者83(數值皆為C.I.編號)。
就著色成橙色的染料而言，可列舉例如鹼性橙(basic orange)21或23(數值皆為C.I.編號)。
就著色成黃色的染料而言，可列舉例如直接黃(direct yellow)8、9、11、27或者44、或鹼性黃(basic yellow)1、28、或者40(數值皆為C.I.編號)。
就著色成綠色的染料而言，可列舉例如酸性綠(acid green)16(數值皆為C.I.編號)。
就著色成藍色的染料而言，可列舉例如酸性藍(acid blue)9、45、80、83、90或185(數值皆為C.I.編號)。
就著色成紫色的染料而言，可列舉例如直接紫(direct violet)51、或者66、或鹼性紫(basic violet)1、2、或者3(數值皆為C.I.編號)。
本發明的正型感光性樹脂組成物中，相對於固體成分100質量%，染料(C3)的含有比率較佳為0.01～50質量%。若染料(C3)的含有比率為0.01質量%以上，則可使遮光性更為提升。染料(C3)的含有比率更佳為0.05質量%以上。另一方面，若染料(C3)的含有比率為50質量%以下，則可更減少顯影殘渣而確保基材的透明性。染料(C3)的含有比率更佳為40質量%以下。
[分散劑] 本發明的正型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有分散劑。
所謂分散劑，係指具有與前述著色劑(C)等的表面進行相互作用之表面親和性基及使著色劑(C)的分散安定性提升之分散安定化結構的化合物。就分散劑的分散安定化結構而言，可列舉具有聚合物鏈及/或靜電荷的取代基等。藉由含有分散劑，可使著色劑(C)的分散安定性提升，可使顯影後的解析度更為提升。
就具有表面親和性基的分散劑而言，可列舉例如具有胺值及/或酸值的分散劑、不具有胺值及酸值之任一者的分散劑。從著色劑(C)的分散安定性提升的觀點來看，較佳為僅具有胺值的分散劑、具有胺值及酸值的分散劑。
就具有表面親和性基的分散劑而言，較佳為表面親和性基之胺基及/或酸性基具有與酸及/或鹼形成鹽的結構。
就僅具有胺值的分散劑而言，可列舉例如：「DISPERBYK」(註冊商標)-161、「DISPERBYK」(註冊商標)-167、「DISPERBYK」(註冊商標)-2000、「DISPERBYK」(註冊商標)-2008、「DISPERBYK」(註冊商標)-2009、「DISPERBYK」(註冊商標)-2022、「DISPERBYK」(註冊商標)-2050、「DISPERBYK」(註冊商標)-2055、「DISPERBYK」(註冊商標)-2150、「DISPERBYK」(註冊商標)-2155、「DISPERBYK」(註冊商標)-2163、「DISPERBYK」(註冊商標)-2164、或者「DISPERBYK」(註冊商標)-2061、「BYK」(註冊商標)-9075、「BYK」(註冊商標)-9077、「BYK」(註冊商標)-LP-N6919、「BYK」(註冊商標)-LP-N21116或者「BYK」(註冊商標)-LP-N21324(以上皆為BYK-Chemie Japan(股)製)。
就具有胺值及酸值的分散劑而言，可列舉例如「DISPERBYK」(註冊商標)-2001、「DISPERBYK」(註冊商標)-2013、「DISPERBYK」(註冊商標)-2020、「DISPERBYK」(註冊商標)-2025、「DISPERBYK」(註冊商標)-187或者「DISPERBYK」(註冊商標)-191、「BYK」(註冊商標)-9076(BYK-Chemie Japan(股)製)。
就僅具有酸值的分散劑而言，可列舉例如「DISPERBYK」(註冊商標)-102、「DISPERBYK」(註冊商標)-110、「DISPERBYK」(註冊商標)-111、「DISPERBYK」(註冊商標)-118、「DISPERBYK」(註冊商標)-170、「DISPERBYK」(註冊商標)-171、「DISPERBYK」(註冊商標)-174、「DISPERBYK」(註冊商標)-2060或者「DISPERBYK」(註冊商標)-2096。
就不具有胺值及酸值之任一者的分散劑而言，可列舉例如「DISPERBYK」(註冊商標)-103、「DISPERBYK」(註冊商標)-2152、「DISPERBYK」(註冊商標)-2200或者「DISPERBYK」(註冊商標)-192(以上皆為BYK-Chemie Japan(股)製)。
就分散劑的胺值而言，較佳為1mgKOH/g以上。若胺值為上述範圍內，則可使著色劑(C)的分散安定性更為提升。另一方面，就胺值而言，較佳為150mgKOH/g以下。若胺值為上述範圍內，則可使樹脂組成物的保管安定性提升。
此處所謂的胺值，係指和與每1g分散劑反應之酸為相當量的氫氧化鉀的重量，單位為mgKOH/g。可藉由以酸使1g分散劑中和後，以氫氧化鉀水溶液進行滴定而求得。可從胺值的值算出每1mol胺基的樹脂重量之胺當量(單位為g/mol)，可求得分散劑中之胺基的數量。
就分散劑的酸值而言，較佳為1mgKOH/g以上。若酸值為上述範圍內，則可使著色劑(C)的分散安定性更為提升。另一方面，就酸值而言，較佳為200mgKOH/g以下。若酸值為上述範圍內，則可使樹脂組成物的保管安定性提升。
此處所謂的酸值，係指與每1g分散劑反應之氫氧化鉀的重量，單位為mgKOH/g。可藉由以氫氧化鉀水溶液滴定1g分散劑而求得。可從酸值的值算出每1mol酸性基的樹脂重量之酸當量(單位為g/mol)，可求得分散劑中之酸性基的數量。
就分散安定化結構為具有聚合物鏈的取代基之分散劑而言，可列舉丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧化烯醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑、多元醇系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑或聚烯丙基胺系分散劑。從在鹼顯影液中的圖案加工性的觀點來看，較佳為丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧化烯醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑或多元醇系分散劑。
本發明的正型感光性樹脂組成物中分散劑所佔之含有比率，在將著色劑(C)設為100質量%時，較佳為1～60質量%。藉由分散劑的含有比率為1質量%以上，可使著色劑(C)的分散安定性更為提升，可使顯影後的解析度更為提升。分散劑的含有比率更佳為5質量%以上。另一方面，藉由分散劑的含有比率為60質量%以下，可使硬化膜的耐熱性提升。分散劑的含有比率更佳為50質量%以下。
[熱交聯劑] 本發明的樹脂組成物可進一步含有熱交聯劑。所謂熱交聯劑，係指在分子內具有至少2個烷氧基甲基、羥甲基、環氧基、氧環丁烷(oxetanyl)基等的熱反應性的官能基之化合物。藉由含有熱交聯劑而將在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)或其他添加成分交聯，可使熱硬化後的膜的耐熱性及耐溶劑性提升。
就具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基之化合物的較佳例而言，可列舉：HMOM-TPPHBA、HMOMTPHAP(以上為商品名稱，本州化學工業(股)製)、「NIKALAC」(註冊商標)MX-290、「NIKALAC」MX-280、「NIKALAC」MX-270、「NIKALAC」MX-279、「NIKALAC」MW-100LM、「NIKALAC」MX-750LM(以上為商品名稱，SANWA CHEMICAL CO., LTD.製)、DCL-2001(商品名稱，Daito Chemix Corporation製)。
就具有至少2個環氧基之化合物的較佳例而言，可列舉：「Epolight」(註冊商標)40E、「Epolight」100E、「Epolight」200E、「Epolight」400E、「Epolight」70P、「Epolight」200P、「Epolight」400P、「Epolight」1500NP、「Epolight」80MF、「Epolight」4000、「Epolight」3002(以上為共榮社化學(股)製)、VG3101(三井化學(股)製)、「TEPIC」(註冊商標)S、「TEPIC」G、「TEPIC」P、「TEPIC」L、「TEPIC」PAS、「TEPIC」VL、「TEPIC」UC、「TEPIC」FL(以上為日產化學工業(股)製)等。
就具有至少2個氧環丁烷基之化合物的較佳例而言，可列舉例如ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上為宇部興產(股)製)、氧環丁烷化苯酚酚醛清漆等。
熱交聯劑亦可組合2種以上而含有。
此等化合物之中，從熱所致之硬化後所得之硬化膜的耐熱性的點來看，較佳為選自「NIKALAC」MX-290、「NIKALAC」MX-280、「NIKALAC」MX-270、「NIKALAC」MX-279、「NIKALAC」MW-100LM、「NIKALAC」MX-750LM、DCL-2001之任一者的化合物。
熱交聯劑的含量，相對於固體成分100質量%，較佳為0.1～50質量%。若熱交聯劑的含量為0.1質量%以上，則可提高硬化膜的耐溶劑性。熱交聯劑的含量更佳為1質量%以上。另一方面，若熱交聯劑的含量為50%質量%以下，則可減少來自硬化膜的排氣量。熱交聯劑的含量更佳為30質量%以下。
[矽烷偶合劑] 就本發明的正型感光性樹脂組成物而言，較佳為進一步含有矽烷偶合劑。
所謂矽烷偶合劑，係指具有水解性的矽基或矽醇基的化合物。藉由含有矽烷偶合劑，樹脂組成物的硬化膜與底面的導電層或後述的絕緣層之相互作用會增大，可使與底面的導電層或絕緣層的密接性提升。
就矽烷偶合劑而言，較佳為三官能有機矽烷或四官能有機矽烷。
就三官能有機矽烷而言，可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽基丙基)脲、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-參(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸、N-三級丁基-2-(3-三甲氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺或N-三級丁基-2-(3-三乙氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺。
就四官能有機矽烷而言，可列舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或者四乙醯氧基矽烷等。
就矽烷偶合劑而言，從與底面的導電層或絕緣層的密接性提升的觀點來看，較佳為：乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽基丙基)脲、3-乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-參(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸、N-三級丁基-2-(3-三甲氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺或者N-三級丁基-2-(3-三乙氧基矽基丙基)琥珀酸醯亞胺等的三官能有機矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或者四乙醯氧基矽烷等的四官能有機矽烷。
矽烷偶合劑的含量，相對於固體成分100質量%，較佳為0.1～15質量%。若矽烷偶合劑的含量為0.1質量%以上，則可使與底面的導電層或有機膜的密接性更為提升。矽烷偶合劑的含量更佳為0.5質量%以上。另一方面，若矽烷偶合劑的含量為15質量%以下，則可使顯影後的解析度更為提升。矽烷偶合劑的含量更佳為10質量%以下。
[界面活性劑] 本發明的正型感光性樹脂組成物，為了塗布時的流動性提升，可含有各種氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等的各種界面活性劑。界面活性劑的種類並沒有特別限制，可使用例如「MEGAFAC」(註冊商標)「F477(商品名稱)」(以上為大日本油墨化學工業(股)製)等的氟系界面活性劑、「BYK-333(商品名稱)」(BYK-Chemie Japan(股)製)等的聚矽氧系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。亦可使用此等2種以上。
[紫外線吸收劑] 本發明的正型感光性樹脂組成物可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑，所得之硬化膜的耐光性會提升，顯影後的解析度會更為提升。就紫外線吸收劑而言並沒有特別限定，可使用周知者，但從透明性、非著色性方面來看，較佳為苯并三唑系化合物、二苯基酮系化合物、三𠯤系化合物。
[聚合抑制劑] 本發明的感光性樹脂組成物可含有聚合抑制劑。藉由含有適量聚合抑制劑，顯影後的解析度會更為提升。就聚合抑制劑而言並沒有特別限定，可使用周知者，可列舉例如二(三級丁基)羥基甲苯、氫醌、對甲氧基酚、1,4-苯醌、三級丁基兒茶酚。又，就市售的聚合抑制劑而言，可列舉「IRGANOX 1010」、「IRGANOX 245」、「IRGANOX 3114」、「IRGANOX 565」(以上為BASF製)等。
[溶劑] 本發明的感光性樹脂組成物可含有溶劑。本發明的感光性樹脂組成物所含有之溶劑，較佳為大氣壓下的沸點為110～250℃，進一步較佳為200℃以下。此外，可使用複數種此等溶劑。若沸點比200℃高則膜中的殘存溶劑量變多，固化時的膜收縮變大，變得無法得到良好的平坦性。另一方面，若沸點比110℃低，則塗膜時的乾燥過快而膜表面粗糙等塗膜性變差。因此，大氣壓下的沸點為200℃以下的溶劑較佳為感光性樹脂組成物中之溶劑全體的50質量%以上。
就溶劑的具體例而言，可列舉例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙酮醇。
溶劑的含量並沒有特別限制，可因應塗布方法等而使用任意的量。例如，藉由旋轉塗布進行膜形成時，一般係設為感光性樹脂組成物全體的50質量%以上95質量%以下。
本發明的正型感光性樹脂組成物中，可因應需要而含有溶解抑制劑、安定劑、消泡劑等的添加劑。
本發明的正型感光性樹脂組成物的固體成分濃度並沒有特別限制，可因應塗布方法等而使用任意的量的溶媒、溶質。例如，如後述般藉由旋轉塗布進行膜形成時，一般係將固體成分濃度設為5質量%以上50質量%以下。此處，所謂固體成分，係從感光性樹脂組成物去除溶劑者。
針對本發明的正型感光性樹脂組成物之代表性的製造方法進行說明。例如，在任意的溶劑中加入在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)、感光劑(B)、著色劑(C)及視需要之其他添加劑，攪拌而使其溶解後，過濾所得之溶液，可得到正型感光性樹脂組成物。欲將著色劑(C)均勻地分散時，可使用球磨機、砂磨機、三輥研磨機、溫和(mild)分散機、無介質(media-less)分散機等的分散機，調製、製造分散劑與預先使著色劑(C)分散於有機溶劑中的分散液。
[硬化膜] 本發明的硬化膜係使上述正型感光性樹脂組成物硬化而成。上述正型感光性樹脂組成物可藉由後述方法硬化。
本發明的硬化膜的膜厚並沒有特別限制，但較佳為0.1～10μm。藉由硬化膜的膜厚為0.1μm以上，可使遮光性更為提升。硬化膜的膜厚更佳為0.3μm以上。另一方面，藉由硬化膜的膜厚為10μm以下，曝光時光到達深部，可形成更微細的圖案。硬化膜的膜厚更佳為7μm以下，進一步較佳為5μm以下。
本發明的硬化膜在波長550nm的反射率較佳為0.01～20%。藉由將反射率設為0.01%以上，可使導電層不易視覺辨認。另一方面，藉由將反射率設為20%以下，曝光時光到達深部，可形成更微細的圖案。反射率更佳為15%以下，進一步較佳為10%以下。此外，反射率係指膜厚1.0μm下的反射率。反射率可根據曝光量、顯影時間、熱硬化溫度的選擇而調整。此外，本發明的硬化膜的反射率，可藉由反射率計針對透明基板上的0.1mm見方以上的硬化膜進行測定。
本發明的硬化膜可適合使用作為觸控面板用不透明配線電極的遮光層、濾色器的黑矩陣或液晶顯示器的黑柱間隔物(black column spacer)等的遮光膜、有機EL顯示裝置的像素分割層或TFT平坦化層等。此等之中，由於可形成微細圖案且為低反射率，因此可特別適合使用作為觸控面板用不透明電極的遮光層、有機EL顯示裝置的像素分割層或TFT平坦化層。
針對使用本發明的正型感光性樹脂組成物之硬化膜的製造方法，列舉實例進行說明。
藉由微型凹版塗布、旋轉塗布、浸漬塗布、淋幕塗布、輥塗布、噴霧塗布、狹縫塗布等周知的方法，將本發明的正型感光性樹脂組成物塗布至底面基板上。
以加熱板、烘箱等的加熱裝置將上述塗布膜進行預烘烤。預烘烤係在50～150℃的範圍進行30秒鐘～30分鐘，預烘烤後的膜厚較佳為成為0.1～15μm。
預烘烤後，使用步進機、鏡像投射光罩對準器(MPA)、平行光光罩對準器(PLA)等的曝光機將塗布膜曝光。曝光強度為10～4000J/m2 左右(波長365nm曝光量換算)，隔著或不隔著期望的光罩照射此光。曝光光源並沒有限制，可使用g線、h線、i線等紫外線、或KrF(波長248nm)雷射、ArF(波長193nm)雷射等。
接著，藉由顯影使塗布膜的曝光部溶解，可得到正型的圖案。就顯影方法而言，較佳為以沖淋、浸漬、覆液等方法將塗布膜浸漬於顯影液中5秒鐘～10分鐘。就顯影液而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或者碳酸鉀等的無機鹼類、氫氧化四甲銨(TMAH)等的氫氧化四烷基銨類、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、二甲基胺基乙醇或者二乙基胺基乙醇等的醇胺類等的有機鹼類。此等鹼性顯影液中適宜加入乙醇、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮等的水溶性有機溶劑亦無妨。
又，為了得到更良好的圖案，亦較佳為在此等鹼性顯影液中進一步添加0.01～1質量%的非離子系界面活性劑等的界面活性劑。
顯影後，較佳為以水沖洗塗布膜，接著亦可在50～130℃的範圍將塗布膜乾燥烘烤。
之後，以加熱板、烘箱等的加熱裝置在100～300℃的範圍將此塗布膜加熱5分鐘～120分鐘左右。本發明的硬化膜的製造方法，較佳為包含在150～250℃加熱塗布膜的步驟。
[積層體] 本發明的積層體具有導電層及本發明的硬化膜。如前所述，本發明的硬化膜由於為低反射率且沒有殘渣，可確保基材的透明性同時形成微細的圖案，因此可適合使用作為例如觸控面板的導電層之不透明配線電極的遮光層。
本發明的積層體中，前述硬化膜的膜厚相對於導電層的膜厚之比較佳為1/2～5。藉由將膜厚之比設為1/2以上可使遮光性更為提升，藉由設為5以下可抑制配線厚度，可提升配線設計的自由度與可撓性。
又，本發明的積層體較佳為除了導電層與本發明的硬化膜之外，還具有絕緣層。藉由具有絕緣層，可抑制在導電層間發生的短路等的缺陷，形成可靠性高的積層體。又，藉由保護遮光層，可抑制損傷等，防止視覺辨認性不良等。
前述絕緣層所含之絕緣材料並沒有特別限制，但可列舉丙烯酸聚合物、環氧樹脂、酚樹脂、卡多系樹脂、聚矽氧烷、聚醯亞胺、聚醯胺、聚苯并
Figure 110100040-A0304-12-0059-1
唑等。亦可含有此等2種以上。
前述導電層所含之導電材料，可列舉例如銅、銀、金、鋁、鉻、鉬、鈦等。除了上述之外，亦可與形成透明電極的導電材料，例如ITO、IZO(氧化銦鋅)、AZO(添加鋁的氧化鋅)、ZnO2 等組合。其中，較佳為比電阻值最低的銀。若比電阻值低，則可製作高感度的觸控面板。又，為了可形成更精細的配線圖案，銀的平均一次粒徑較佳為10～200nm。此處所謂銀的平均一次粒徑，可使用掃描式電子顯微鏡，藉由隨機選擇的100個一次粒子之粒徑的平均值而算出。各自的一次粒子之粒徑，可測定一次粒子之長徑與短徑，從其平均值算出。
又，導電層中，較佳為含有5～35質量%的具有鹼可溶性基的有機成分。若具有鹼可溶性基的有機成分的含有比率為5質量%以上，則可使感光特性提升，可形成更微細的圖案。另一方面，藉由將具有鹼可溶性基的有機成分的含有比率設為35質量%以下，可使比電阻值減少，形成高感度的觸控面板。藉由含有具有鹼可溶性基的有機成分，變得可對配線圖案賦予可撓性，可製作可撓觸控面板。鹼可溶性基並沒有特別限制，但可列舉例如羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基。就具有鹼可溶性基的有機成分而言，可使用在正型感光性樹脂組成物中說明的有機成分。
圖1及圖2中顯示本發明的積層體之構成的一例之示意圖。圖1係在透明基板1上具有不透明配線電極2，在不透明配線電極2上具有包含本發明的硬化膜之遮光層3的積層體之示意圖。圖1所示之積層體，在後述積層體之製造方法中，可通過從透明基板的不透明配線電極形成面之相反面側進行曝光的步驟而得。
圖2係在透明基板1上具有不透明配線電極2(第1不透明配線電極)及絕緣層4，在絕緣層4上具有不透明配線電極2(第2不透明配線電極)，進一步在對應於不透明配線電極2(第1不透明配線電極及第2不透明配線電極)的部位具有包含本發明的硬化膜之遮光層3的積層體之示意圖。圖2所示之積層體，在後述積層體之製造方法中，可通過在透明基板的單面形成第1不透明配線電極、絕緣層及第2不透明配線電極，塗布本發明的正型感光性樹脂組成物，從透明基板的不透明配線電極形成面之相反面側進行曝光的步驟而得。
接著，針對本發明的積層體之製造方法的各步驟詳細地說明。即，本發明的積層體之製造方法具有：在透明基板的單面形成不透明配線電極的步驟；在前述透明基板的不透明配線電極形成面塗布本發明的正型感光性樹脂組成物的步驟；藉由從前述透明基板的不透明配線電極形成面之相反面側進行曝光、顯影，在對應於不透明配線電極的部位形成遮光層的步驟。圖3中顯示本發明的積層體之製造方法的一例之示意圖。
首先，在透明基板1的單面形成不透明配線電極2。在透明基板的單面形成不透明配線電極的步驟可具有在透明基板的單面形成第1不透明配線電極的步驟、在前述第1不透明配線電極上形成絕緣層的步驟、及在前述絕緣層上形成第2不透明配線電極的步驟。
就不透明配線電極的形成方法而言，可列舉例如：使用感光性導電性組成物，藉由光蝕刻法進行圖案形成的方法；使用導電性組成物(導電糊)，藉由網版印刷、凹版印刷、噴墨等進行圖案形成的方法；形成金屬、金屬錯合物、金屬與金屬化合物的複合物、金屬合金等的膜，使用光阻劑，藉由光蝕刻法而形成的方法等。此等之中，由於可形成微細配線，較佳為使用感光性導電性組成物，藉由光蝕刻法而形成的方法。此外，隔著絕緣層形成2層以上不透明配線電極時，可藉由相同方法形成各不透明配線電極，亦可組合不同的方法。亦可在所得之附有不透明配線電極之積層體的不透明配線電極上形成絕緣層。
就絕緣層的形成方法而言，可列舉例如：使用感光性絕緣性組成物，藉由光蝕刻法進行圖案形成的方法；塗布絕緣性組成物，進行乾燥的方法；在不透明配線電極形成面側隔著黏著劑貼合透明基板的方法等。此等之中，由於可形成微細圖案，較佳為使用感光性絕緣性組成物，藉由光蝕刻法而形成的方法。就隔著黏著劑貼合透明基板的方法而言，例如可將黏著劑形成在附有不透明配線電極之基材上，貼合透明基板，亦可貼合附有黏著劑之透明基材。
接著，在前述透明基板1的不透明配線電極形成面塗布本發明的正型感光性樹脂組成物5。
此外，使用本發明的積層體作為觸控面板感測器時，可因應需要不在與可撓基板的連接部塗布本發明的正型感光性樹脂組成物。
接著，藉由將前述不透明配線電極2當作光罩，從透明基板的不透明配線電極形成面之相反面側將本發明的正型感光性樹脂組成物5進行曝光、顯影，在對應於不透明配線電極的部位形成遮光層。藉由將不透明配線電極當作光罩進行曝光，不需要另外準備的曝光光罩，可在對應於不透明配線電極的部位形成對應的遮光層。當前述在透明基板的單面形成不透明配線電極的步驟具有在透明基板的單面形成第1不透明配線電極的步驟、在前述第1不透明配線電極上形成絕緣層的步驟、及在前述絕緣層上形成第2不透明配線電極的步驟時，較佳為在對應於第1不透明配線電極及第2不透明配線電極的部位形成遮光層。
亦可具有：在所得之積層體的遮光層上形成絕緣層的步驟；在絕緣層上形成第2不透明配線電極的步驟；在第2不透明配線電極形成面塗布正型感光性組成物，藉由從透明基板的第2不透明配線電極形成面之相反面側進行曝光、顯影，而至少在對應於第2不透明配線電極的部位形成遮光層的步驟。
[附有導電圖案之基板] 本發明的附有導電圖案之基板係具有基板、在基板上所形成之導電圖案及本發明的硬化膜的附有導電圖案之基板，其中至少在一部分的導電圖案形成區域上具有前述硬化膜，在導電圖案非形成區域上不具有前述硬化膜。藉由設為這樣的構成，可確保基材的透明性同時抑制導電圖案的反射。
附有導電圖案之基板包含連接部時，較佳為在連接部上不具有前述硬化膜。藉由在連接部上不具有硬化膜，安定的電性連接成為可能。 [實施例]
以下列舉實施例，進一步具體地說明本發明，但本發明不受此等實施例限定。合成例及實施例中使用的化合物之中，關於使用縮寫者，表示如下。 AIBN：2,2’-偶氮雙(異丁腈) PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 DAA：二丙酮醇 TMAH：氫氧化四甲銨 DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯 首先，針對實施例及比較例所使用之材料進行說明。
[在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)] 合成例1：丙烯酸聚合物(a1-1) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加7.1g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-1)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,000。
合成例2：丙烯酸聚合物(a1-2) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加14.2g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-2)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,000。
合成例3：丙烯酸聚合物(a1-3) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加21.3g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-3)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,000。
合成例4：丙烯酸聚合物(a1-4) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加49.8g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-4)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,000。
合成例5：丙烯酸聚合物(a1-5) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加56.9g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-5)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,000。
合成例6：丙烯酸聚合物(a1-6) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料51.7g的甲基丙烯酸、52.9g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加71.1g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-6)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,000。
合成例7：丙烯酸聚合物(a1-7) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加2.8g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-7)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,000。
合成例8：丙烯酸聚合物(a1-8) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料60.3g的甲基丙烯酸、35.2g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加85.3g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-8)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,000。
合成例9：丙烯酸聚合物(a1-9) 在500ml的燒瓶中進料0.5g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌2小時。接著，在所得之溶液中添加21.3g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-9)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,000。
合成例10：丙烯酸聚合物(a1-10) 在500ml的燒瓶中進料0.5g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌4小時。接著，在所得之溶液中添加21.3g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-10)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為6,000。
合成例11：丙烯酸聚合物(a1-11) 在500ml的燒瓶中進料1.5g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加21.3g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-11)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為14,000。
合成例12：丙烯酸聚合物(a1-12) 在500ml的燒瓶中進料2.0g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加21.3g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-12)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為20,000。
合成例13：丙烯酸聚合物(a-13) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加29.4g的甲基丙烯酸[(3,4-環氧環己烷)-1-基]甲酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-13)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,500。
合成例14：丙烯酸聚合物(a1-14) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加19.2g的丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1-14)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為10,500。
合成例15：丙烯酸聚合物(a1’-1) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中添加17.1g的烯丙基環氧丙基醚、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚、100g的PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1’-1)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為10,000。
合成例16：丙烯酸聚合物(a1’-2) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料34.4g的甲基丙烯酸、61.7g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯、21.3g的甲基丙烯酸環氧丙酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1’-2)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為12,000。
合成例17：丙烯酸聚合物(a1’-3) 在500ml的燒瓶中進料1g的AIBN、50g的PGMEA。之後，進料43.0g的甲基丙烯酸、70.5g的甲基丙烯酸苄酯、22.0g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基酯，在室溫攪拌片刻，藉由起泡將燒瓶內充分進行氮取代後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，以固體成分濃度成為40wt%的方式在所得之丙烯酸聚合物溶液中加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物(a1’-3)的溶液。藉由GPC法所測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,000。
[感光劑(B)] 合成例18：感光劑(b-1) 在乾燥氮氣流下，使15.3g的TrisP-HAP(本州化學工業(股)製)與40.3g的5-萘醌二疊氮磺醯氯溶解於450g的1,4-二
Figure 110100040-A0304-12-0059-1
烷，使其成為室溫。於其中，以系統內不會成為35℃以上的方式滴下與50g的1,4-二
Figure 110100040-A0304-12-0059-1
烷混合之三乙胺15.2g。滴下後，在30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。之後以真空乾燥機將析出的沉澱乾燥，得到以下述式所示之醌二疊氮化合物(b-1)。
Figure 02_image007
[著色劑(C)] 碳黑(Mitsubishi Chemical Corporation製「MA-100(商品名稱)」，以下稱為「MA-100」。) 苯并呋喃酮系黑色顏料(BASF製「『IRGAPHOR』(註冊商標)BLACK S0100CF」(一次粒徑40～80nm)，以下稱為「Bk-S0100CF」。) 黑色無機顏料(Nisshin Engineering Inc.製「鈦氮化物粒子」) 黑色染料(Orient Chemical Industries Co., Ltd.製「『NUBIAN』(註冊商標)BLACK TN-870」，以下稱為「TN-870」。) [分散劑] 具有胺值的分散劑(BYK-Chemie Japan(股)製「『BYK』(註冊商標)-LP-N21116，以下稱為「BYK-21116」。) [交聯劑] 羥甲基化合物(SANWA CHEMICAL CO., LTD.製「『NIKALAC』MX-270」，稱為「MX-270」。) 環氧化合物(三井化學(股)製「VG3101」) [矽烷偶合劑] 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-403(商品名稱)」，以下稱為「KBM-403」。) [界面活性劑] 聚矽氧系界面活性劑(BYK-Chemie Japan(股)製「BYK-333(商品名稱)」，以下稱為「BYK-333」。) [溶劑] PGMEA(Kuraray Trading Co., Ltd.製「PGM-AC(商品名稱)」) DAA(三菱化學(股)製「DAA」)。
接著，針對實施例及比較例中使用之感光性銀印墨材料與感光性絕緣材料進行說明。
[感光性銀印墨材料] 關於感光性銀印墨材料的製造方法，顯示如下。
＜感光性銀印墨材料的製作＞ 首先，對於以碳化合物表面被覆而成之導電性微粒(Nisshin Engineering Inc.製)：80.0g、BYK-21116：4.06g、PGMEA：196.14g，以均質機施予1200rpm、30分鐘的混合處理，進一步，使用填充有氧化鋯珠的碾磨型分散機將該混合液分散，得到銀微粒分散體。對於63.28g的此銀微粒分散體，在黃色燈下，混合丙烯酸聚合物(a1-10)：4.40g、OXE-02(BASF製)：0.41g、DPHA(日本化藥(股)製)：1.30g而成者中，添加PGMEA：7.31g、DAA：23.25g並進行攪拌，藉此製作感光性銀印墨(α)。
[感光性絕緣材料] 關於感光性絕緣材料的製造方法，顯示如下。
＜感光性絕緣材料的製作＞ 在黃色燈下，溶解於作為光聚合起始劑之OXE-02(BASF製)：0.50g、PGMEA：20.70g、DAA：37.50g，加入SIRIUS-501(大阪有機化學工業(股)製)：1.25g、M-315(共榮社(股)製)：2.90g、丙烯酸聚合物(a1-3)：28.00g，進行攪拌，藉此製作感光性絕緣材料(β)。
接著，針對在實施例及比較例進行的硬化膜/積層基板的製作及各評價方法進行說明。
＜銀印墨材料(α)的圖案製作＞ 使用旋轉塗布機(Mikasa Corporation製「1H-360S(商品名稱)」，以乾燥後膜厚成為1μm的方式，以規定的旋轉數將銀印墨材料(α)旋轉塗布至基板上或具有絕緣層的附有不透明配線電極之基板後，使用加熱板(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.製「SCW-636(商品名稱)」)在100℃預烘烤2分鐘，製作預烘烤膜。對於預烘烤膜，使用平行光光罩對準器(Canon Inc.製「PLA-501F(商品名稱)」)，將超高壓水銀燈當作光源，隔著期望的光罩以曝光量500mJ/cm2 (波長365nm換算)進行曝光，製作圖4所示之間距300μm的網目形狀的圖案。之後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製「AD-2000(商品名稱)」)，以0.07wt%TMAH水溶液沖淋顯影60秒鐘，接著以水沖洗30秒鐘，進行圖案加工。
使用烘箱(ESPEC Corp.製「IHPS-222(商品名稱)」)，將圖案加工之基板在230℃後烘烤60分鐘(空氣中)，製作附有不透明配線電極之基板。以光學顯微鏡測定不透明配線電極網目部的線寬之結果為4.0μm。
＜感光性絕緣材料(β)的圖案製作＞ 使用旋轉塗布機，以乾燥後膜厚成為2.5μm的方式，以規定的旋轉數將感光性絕緣材料(β)旋轉塗布至所得之附有不透明配線電極之基板上後，使用加熱板在100℃預烘烤2分鐘，製作預烘烤膜。對於預烘烤膜，使用平行光光罩對準器，將超高壓水銀燈當作光源，隔著具有期望的圖案之曝光光罩，以曝光量200mJ/cm2 (波長365nm換算)進行曝光。之後，使用自動顯影裝置，以0.07wt%TMAH水溶液沖淋顯影60秒鐘，接著以水沖洗30秒鐘，進行圖案加工。
使用烘箱，將圖案加工之基板在230℃後烘烤60分鐘(空氣中)，製作具有絕緣層的附有不透明配線電極之基板。
＜正型感光性樹脂組成物的硬化膜製作＞ 使用旋轉塗布機，以乾燥後膜厚成為1.0μm的方式，以規定的旋轉數將正型感光性樹脂組成物旋轉塗布至所得之附有不透明配線電極之基板或具有絕緣層的附有不透明配線電極之基板的不透明配線電極形成面後，使用加熱板在100℃預烘烤2分鐘，製作預烘烤膜。對於預烘烤膜，使用平行光光罩對準器，將超高壓水銀燈當作光源，將不透明配線電極當作光罩，從不透明配線電極形成面之相反面側以曝光量500mJ/cm2 (波長365nm換算)進行曝光。之後，使用自動顯影裝置，以0.07wt%TMAH水溶液沖淋顯影60秒鐘，接著以水沖洗30秒鐘，進行圖案加工。
使用烘箱，將圖案加工之基板在230℃後烘烤60分鐘(空氣中)，製作正型感光性樹脂組成物的硬化膜。
＜積層基板(A)的製作＞ 使用正型感光性樹脂組成物及銀印墨材料(α)，製作圖1所示之積層基板(A)。基材1係在表面濺鍍SiO2 而成的玻璃基板，不透明配線電極層2係銀印墨材料(α)所致之導電圖案層，遮光層3係正型感光性樹脂組成物所致之硬化膜。
(1)圖案加工性評價 藉由光學顯微鏡觀察積層基板(A)的網目部的遮光層，測定隨機選擇的10點的線寬，算出其平均值。遮光層的線寬的值越接近不透明配線電極的線寬4.0μm，顯示圖案加工性越為良好。
(2)硬化膜特性評價 針對對應於積層基板(A)的襯墊部6的位置，使用反射率計(VSR400：日本電色工業(股)製)，測定在波長550nm的反射率。
又，針對對應於積層基板(A)的襯墊部6的位置，在PGMEA中於100℃浸漬10分鐘，以水洗淨1分鐘後，以光學顯微鏡觀察放大至50倍的影像，觀察浸漬前後的硬化膜外觀，評價耐溶劑性。 2：無外觀變化。 1：在遮光層產生裂縫。
＜積層基板(B)的製作＞ 使用正型感光性樹脂組成物、銀印墨材料(α)及感光性絕緣材料(β)，製作圖2及圖5所示之積層基板(B)。基材1係在表面濺鍍SiO2 而成的玻璃基板，不透明配線電極層2係銀印墨材料(α)所致之導電圖案層，遮光層3係正型感光性樹脂組成物所致之硬化膜，絕緣層4係感光性絕緣材料(β)所致之絕緣層。
(3)基板上殘渣評價 積層基板(B)中，針對圖2所示之積層基板的絕緣層4上之正型感光性樹脂組成物的曝光部分，藉由穿透率評價，評價基板上的殘渣。具體而言，針對圖5所示之積層基板的絕緣層4上之正型感光性樹脂組成物的曝光部分，使用紫外-可見光分光光度計(島津製作所(股)製「MultiSpec-1500(商品名稱)」)，測定遮光膜形成前後之在400nm的穿透率。然後，將遮光膜形成前的穿透率當作T0，將遮光膜形成後的穿透率當作T時，算出以式(T0-T)/T0×100所示之穿透率變化。
(4)抗移動性評價 積層基板(B)中，評價高溫高濕下的抗移動性。測定係使用絕緣劣化特性評價系統「ETAC SIR13」(楠本化成(股)製)。在不透明配線電極2的連接部分分別安裝電極，在設定為85℃85%RH條件的高溫高濕槽內置入樣品。在槽內環境安定起經過5分鐘後，在不透明配線電極2的電極間施加電壓，測定絕緣電阻的經時變化。此外，將第一層不透明配線電極當作正極，將第二層不透明配線電極當作負極，施加5V的電壓，以5分鐘間隔測定1000小時電阻值。測定的電阻值到達10的5次方Ω以下時由於絕緣不良而判斷為短路並停止施加電壓，將到此為止的試驗時間當作短路時間。依照以下的評價基準評價抗移動性。將2以上當作合格。 3：短路時間為1000小時以上 2：短路時間為280小時以上且小於1000小時 1：短路時間小於280小時。
(實施例1) 首先，對於作為著色劑(C)之MA-100：3.00g、作為分散劑之BYK-21116：1.00g、PGMEA：40.00g、DPM：20.00g，以均質機施予1200rpm、30分鐘的混合處理，進一步，使用高壓濕式無介質微粒化裝置Nanomizer(NANOMIZER Inc.)進行分散，得到分散體。對於64.00g的此分散體，在黃色燈下，加入作為感光劑(B)之感光劑(b-1)：3.00g、作為交聯劑之MX-270：0.69g、作為溶劑之PGMEA：14.50g，使其溶解，加入作為矽烷偶合劑之KBM-403：0.30g、作為界面活性劑之BYK-333：0.01g，進行攪拌。於其中加入作為在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)之40wt%PGMEA溶液(a1-1)：17.50g，進行攪拌。接著，以0.20μm的過濾器進行過濾，得到正型感光性樹脂組成物。針對所得之正型感光性樹脂組成物，評價(1)圖案加工性、(2)硬化膜特性、(3)基板上殘渣、(4)抗移動性。將組成與結果記載於表1、5。
(實施例2～29、比較例1～5) 以與實施例1 相同的方法，得到表1～4記載之組成的正型感光性樹脂組成物，針對各自的正型感光性樹脂組成物進行與實施例1相同的評價。將評價結果示於表5～8。
[表1]
    實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
在側鏈具有聚合性基 的鹼可溶性樹脂(A) (固體成分濃度40wt%) 種類及 添加量 [g] (a1-1) 溶液 17.50 - - - - - - - -
(a1-2) 溶液 - 17.50 - - - - - - -
(a1-3) 溶液 - - 17.50 - - - - - -
(a1-4) 溶液 - - - 17.50 - - - - -
(a1-5) 溶液 - - - - 17.50 - - - -
(a1-6) 溶液 - - - - - 17.50 - - -
(a1-7) 溶液 - - - - - - 17.50 - -
(a1-8) 溶液 - - - - - - - 17.50 -
(a1-9) 溶液 - - - - - - - - 17.50
包含聚合性基 的重複單元 聚合性基的 種類 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙 烯酸基 甲基丙烯 酸基
有無含有 通式(2) 有 有 有 有 有 有 有 有 有
通式(2)的 構成比率 [莫耳%] 5 10 15 35 40 50 2 60 15
分子量 11000 11000 11000 11000 11000 11000 11000 11000 3000
感光劑(B)[g] 種類及添加量[g] (b-1) 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
相對於固體分率的 含有比率 [質量%] 20 20 20 20 20 20 20 20 20
著色劑 (C) 有機顏料(C1)[g] MA-100 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
相對於固體分率的 含有比率 [質量%] 20 20 20 20 20 20 20 20 20
分散劑[g] BYK-21116 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
交聯劑[g] MX-270 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
矽烷偶合劑[g] KBM-403 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
界面活性劑[g] BYK-333 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
溶劑[g] PGMEA 54.50 54.50 54.50 54.50 54.50 54.50 54.50 54.50 54.50
DAA 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
固體成分濃度 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15%
[表2]
    實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16
在側鏈具有聚合性基 的鹼可溶性樹脂(A) (固體成分濃度40wt%) 種類及 添加量[g] (a1-3) 溶液 - - - - - 17.50 17.50
(a1-10) 溶液 17.50 - - - - - -
(a1-11) 溶液 - 17.50 - - - - -
(a1-12) 溶液 - - 17.50 - - - -
(a1-13) 溶液 - - - 17.50 - - -
(a1-14) 溶液 - - - - 17.50 - -
包含聚合性基 的重複單元 聚合性基的種類 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基
有無含有通式(2) 有 有 有 無 無 有 有
通式(2)的構成比率 [莫耳%] 15 15 15 0 0 15 15
分子量 6000 14000 20000 11500 10500 11000 11000
感光劑(B)[g] 種類及添加量[g] (b-1) 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
相對於固體分率的 含有比率[質量%] 20 20 20 20 20 20 20
著色劑 (C) 有機顏料(C1)[g] MA-100 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 - -
Bk-S0100CF - - - - - 3.00 -
無機顏料(C2)[g] 鈦碳化物粒子 - - - - - - 3.00
相對於固體分率的 含有比率[質量%] 20 20 20 20 20 20 20
分散劑[g] BYK-21116 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
交聯劑[g] MX-270 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
矽烷偶合劑[g] KBM-403 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
界面活性劑[g] BYK-333 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
溶劑[g] PGMEA 54.50 54.50 54.50 54.50 54.50 54.50 54.50
DAA 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
固體成分濃度 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15%
[表3]
    實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24
在側鏈具有聚合性基 的鹼可溶性樹脂 (A)(固體成分濃度40wt%) 種類及添加量[g] (a1-3) 溶液 17.50 23.13 21.25 10.00 7.50 3.75 26.00 25.00
包含聚合性基的 重複單元 聚合性基的種類 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基
有無含有通式(2) 有 有 有 有 有 有 有 有
通式(2)的 構成比率 [莫耳%] 15 15 15 15 15 15 15 15
分子量 11000 11000 11000 11000 11000 11000 11000 11000
感光劑(B)[g] 種類及添加量[g] (b-1) 3.00 0.75 1.50 6.00 7.50 9.00 3.00 3.00
相對於固體分率的 含有比率[質量%] 20 5 10 40 50 60 20 20
著色劑 (C) 有機顏料(C1)[g] MA-100 - 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 0.45 0.75
染料(C3)[g] BLACK TN-870 3.00 - - - - - - -
相對於固體分率的 含有比率[質量%] 20 20 20 20 20 20 3 5
分散劑[g] BYK-21116 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.15 0.25
交聯劑[g] MX-270 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69 0.34 0.69 0.69
矽烷偶合劑[g] KBM-403 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.15 0.30 0.30
界面活性劑[g] BYK-333 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
溶劑[g] PGMEA 54.50 51.12 52.25 59.00 60.00 62.75 49.40 50.00
DAA 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
固體成分濃度 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15%
[表4]
    實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
在側鏈具有聚合性基 的鹼可溶性樹脂(A) (固體成分濃度40wt%) 種類及添加量 [g] (a1-3) 溶液 22.50 10.00 7.50 3.75 17.50 - 20.50 20.50 - -
(a1’-1) 溶液 - - - - - - - - 17.50 -
(a1’-2) 溶液 - - - - - - - - - 17.50
(a1’-3) 溶液 - - - - - 17.50 - - - -
包含聚合性基的 重複單元 聚合性基的 種類 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 - 甲基丙烯 酸基 甲基丙烯 酸基 烯丙基 環氧基
有無含有通式(2) 有 有 有 有 有 無 有 有 無 無
通式(2)的 構成比率 [莫耳%] 15 15 15 15 15 0 15 15 0 0
分子量 11000 11000 11000 11000 11000 11000 11000 11000 10000 12000
感光劑(B)[g] 種類及添加量[g] (b-1) 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 - 3.00 3.00 3.00
相對於固體分率的 含有比率 [質量%] 20 20 20 20 20 20 0 20 20 20
著色劑 (C) 有機顏料(C1)[g] MA-100 1.50 6.00 7.50 9.00 3.00 3.00 3.00 - 3.00 3.00
相對於固體分率的 含有比率[質量%] 10 40 50 60 20 20 20 0 20 20
分散劑[g] BYK-21116 0.50 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
交聯劑[g] MX-270 0.69 0.69 0.69 0.34 - 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
VG-3101L - - - - 0.69 - - - - -
矽烷偶合劑[g] KBM-403 0.30 0.30 0.30 0.15 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
界面活性劑[g] BYK-333 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
溶劑[g] PGMEA 51.50 59.00 60.00 62.75 54.50 54.50 54.50 54.50 54.50 54.50
DAA 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
固體成分濃度 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15% 15%
[表5]
    實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
(1)圖案加工性 遮光層的線寬[μm] 4.0 4.0 4.0 4.0 4.5 5.0 4.0 7.0 2.0
(2)硬化膜特性 反射率[%/1.0μm] 7 7 7 7 7 7 7 7 7
耐溶劑性 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(3)基板上殘渣 穿透率變化[% @400nm] 0.5 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.8 0.2 0.2
(4)抗移動性 評價指標 3 3 3 3 3 3 2 3 3
[表6]
    實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16
(1)圖案加工性 遮光層的線寬[μm] 3.5 4.5 6.0 4.0 4.0 4.0 4.0
(2)硬化膜特性 反射率[%/1.0μm] 7 7 7 7 7 7 8
耐溶劑性 2 2 2 2 2 2 2
(3)基板上殘渣 穿透率變化[% @400nm] 0.1 0.4 0.7 0.5 0.5 0.4 1.1
(4)抗移動性 評價指標 3 3 3 3 3 3 3
[表7]
    實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24
(1)圖案加工性 遮光層的線寬[μm] 4.0 4.5 4.0 4.0 3.5 3.0 4.0 4.0
(2)硬化膜特性 反射率[%/1.0μm] 8 7 7 7 7 7 12 8
耐溶劑性 2 2 2 2 2 2 2 2
(3)基板上殘渣 穿透率變化[% @400nm] 0.4 0.5 0.4 0.3 0.3 0.3 0.1 0.1
(4)抗移動性 評價指標 3 3 3 3 3 3 3 3
[表8]
    實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
(1)圖案加工性 遮光層的線寬[μm] 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 6.0 × 4.0 4.0 4.0
(2)硬化膜特性 反射率[%/1.0μm] 7 6 5 4 7 7 7 40 7 7
耐溶劑性 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2
(3)基板上殘渣 穿透率變化[% @400nm] 0.1 0.4 1.0 1.2 0.1 5.0 80.0 0.1 0.9 1.5
(4)抗移動性 評價指標 3 3 3 3 3 1 1 3 1 1
[產業上利用之可能性]
將本發明的感光性樹脂組成物硬化所得之硬化膜的用途未被特別限定，但可適合使用作為例如觸控面板用不透明電極的遮光層、濾色器的黑矩陣或液晶顯示器的黑柱間隔物等的遮光膜、有機EL顯示裝置的像素分割層或TFT平坦化層等。
1:透明基板 2:不透明配線電極 3:遮光層 4:絕緣層 5:正型感光性樹脂組成物 6:襯墊部
圖1係顯示本發明的積層體之構成的一例之示意圖。 圖2係顯示本發明的積層體之構成的另一例之示意圖。 圖3係顯示本發明的積層體之製造方法的一例之示意圖。 圖4係顯示實施例及比較例中之評價用電極圖案之示意圖。 圖5係實施例及比較例中之基板上殘渣評價用積層基板的俯視圖。
無。

Claims (26)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其含有在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)、感光劑(B)及著色劑(C)，該聚合性基為丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中該在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)的重量平均分子量Mw為1,000以上15,000以下。
  3. 如請求項1或2之正型感光性樹脂組成物，其中該在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)具有以下述通式(1)所示之有機基，
    Figure 03_image001
    (通式(1)中，X表示碳數1～4的烴基，s表示0或1，R1 表示氫原子或甲基)。
  4. 如請求項1至3中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中該在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)具有以下述通式(2)所示之重複單元，
    Figure 03_image003
    (通式(2)中，R2 及R3 表示氫原子或甲基；R2 及R3 各自可為相同亦可不同)。
  5. 如請求項4之正型感光性樹脂組成物，其中該在側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂(A)，在全部重複單元中，含有5～50莫耳%的該以通式(2)所示之重複單元。
  6. 如請求項1至5中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中該感光劑(B)含有醌二疊氮化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中該著色劑(C)具有芳香族基。
  8. 如請求項1至7中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中該著色劑(C)為黑色有機顏料。
  9. 如請求項8之正型感光性樹脂組成物，其中該黑色有機顏料含有碳黑。
  10. 如請求項1至6中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中該著色劑(C)包含金屬氮化物粒子。
  11. 如請求項10之正型感光性樹脂組成物，其中該金屬氮化物粒子含有氮化鋯粒子。
  12. 如請求項1至11中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中該著色劑(C)的含有比例在固體成分中為10～50質量%。
  13. 一種硬化膜，其係使如請求項1至12中任一項之正型感光性樹脂組成物硬化而成。
  14. 如請求項13之硬化膜，其在波長550nm的反射率為0.01～20%。
  15. 如請求項13或14之硬化膜，其膜厚為0.3～7μm。
  16. 一種積層體，其具有導電層及如請求項13至15中任一項之硬化膜。
  17. 如請求項16之積層體，其中該硬化膜的膜厚相對於該導電層的膜厚之比為1/2～5。
  18. 如請求項16或17之積層體，其進一步具有絕緣層。
  19. 如請求項16至18中任一項之積層體，其中該導電層含有銀。
  20. 如請求項19之積層體，其中該銀的平均一次粒徑為10～200nm。
  21. 如請求項16至20中任一項之積層體，其中該導電層中含有5～35質量%的具有鹼可溶性基的有機成分。
  22. 一種附有導電圖案之基板，其係具有基板、在基板上所形成之導電圖案及如請求項13至15中任一項之硬化膜的附有導電圖案之基板，其中在導電圖案形成區域上具有該硬化膜，在導電圖案非形成區域上不具有該硬化膜。
  23. 如請求項22之附有導電圖案之基板，其中該導電圖案包含連接部，連接部上不具有該硬化膜。
  24. 一種積層體之製造方法，其具有： 在透明基板的單面形成不透明配線電極的步驟， 在該透明基板上的不透明配線電極形成面塗布如請求項1至12中任一項之正型感光性樹脂組成物的步驟， 藉由從透明基板的不透明配線電極形成面之相反面側進行曝光、顯影，在對應於不透明配線電極的部位形成遮光層的步驟。
  25. 一種觸控面板，其具備如請求項13至15中任一項之硬化膜。
  26. 一種有機EL顯示裝置，其具備如請求項13至15中任一項之硬化膜。
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