TW202104430A - 樹脂組成物、預浸體、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體 Download PDF

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岩倉哲郎
内村香奈
藤井俊希
大森由佳子
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Abstract

本發明是有關一種樹脂組成物，其含有：磷酸酯系難燃劑(A)，其具有包含2個以上的芳香環結構之芳香族烴基；及，聚苯醚衍生物(B)，其兩末端具有含乙烯性不飽和鍵之基。

Description

樹脂組成物、預浸體、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體
本發明是有關一種樹脂組成物、預浸體、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體。
以行動電話為代表的行動通訊機器、其基地台裝置、伺服器、路由器等的網路基礎結構機器、大型電腦等，所使用的訊號的高速化及大容量化正在逐年進展。隨著此進展，而此等電子機器中所搭載的印刷線路板需要對應高頻化，而正在尋求一種基板材料，其能夠降低傳輸損失而在高頻帶(10 GHz以上)的介電特性(低介電常數及低介電耗損正切；以下，有時稱為高頻特性)優異。近年來，作為用以處理這樣的高頻訊號的應用，除了上述電子機器以外，在智慧型運輸系統(ITS)領域(汽車、交通系統相關)及室內的近距離通訊領域中，用以處理高頻無線訊號的新穎系統的實施計畫及實用化亦正在進展。因此，預料今後對於此等機器中所搭載的印刷線路板亦會更加要求低傳輸損失基板材料。
此外，近年來，因針對環境問題的意識升高，因此關於電子機器及電子零件，針對環境的考量亦不可或缺。至今，從有報告指出最具代表性的溴系難燃劑亦即十溴二苯醚在焚燒時會產生有毒的溴化二苯并戴奧辛及呋喃後，塑膠製品中全面地使用的鹵素系難燃劑的安全性一直有疑慮。因此，從針對環境問題的考量的觀點來看，導入不使用以往的包含鹵素之溴系難燃劑的無鹵素製品正在進展。再者，所謂無鹵素，是指完全不含鹵素原子、或其含量為極微量的情形，例如：社團法人日本電子電路工業會，將無鹵素印刷線路板用覆銅積層板定義為：氯(Cl)、溴(Br)的含量分別為900 ppm以下，且氯與溴的含有氯總量為1500 ppm以下。
在對無鹵素之印刷線路板用材料賦予難燃性時，通常是使用含磷難燃劑，但在使無鹵素材料難燃化時需要大量的難燃劑，故難燃劑的介電特性對於印刷線路板本身的介電特性造成的影響逐漸增加。然而，難燃劑由於在用以構成印刷線路板用材料的材料中，為介電特性差的材料，故有時會因添加量的增加而使印刷線路板的介電特性不充分，此情形成為印刷線路板的介電特性提高的阻礙。
專利文獻1揭示一種樹脂組成物來作為一面具有優異的介電特性一面硬化物的耐熱性及難燃性優異的樹脂組成物，該樹脂組成物的特徵在於：含有改質聚苯醚化合物、交聯型硬化劑及難燃劑，且該難燃劑含有：與前述改質聚苯醚衍生物化合物及前述交聯型硬化劑的混合物相溶的相溶性磷化合物；及，與前述混合物不相溶的不相溶性磷化合物。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2015-86330號公報
[發明所欲解決的問題] 然而，近年來正殷切期望開發一種樹脂組成物，其已進一步改善在10 GHz帶以上的介電特性，而亦能夠利用於下述：使用超過6 GHz的頻帶的電波的第五代行動通訊系統(5G)天線、及使用30～300 GHz的頻帶的電波的毫米波雷達。換言之，對於樹脂組成物，正在期望一面具有充分的難燃性一面具有較以往更加優異的介電特性。專利文獻1的技術雖能夠觀察到對於難燃性有一定程度的改善，但仍未充分對應於近年來的對於介電特性的高度要求。
鑒於這樣的現狀，本發明所欲解決的問題在於提供一種樹脂組成物、使用了該樹脂組成物之預浸體、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體，該樹脂組成物一面具有充分的難燃性一面在10 GHz帶以上的高頻帶會顯現優異的介電特性。 此外，本發明所欲解決的問題在於提供一種樹脂組成物中所含的成分的組合，該樹脂組成物一面具有充分的難燃性一面在10 GHz帶以上的高頻帶能夠顯現優異的介電特性。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述所欲解決的問題而反覆致力進行研究後，結果發現一種樹脂組成物，其一面具有充分的難燃性一面會顯現優異的介電特性，遂完成本發明，該樹脂組成物含有：具有特定分子結構之難燃劑及聚苯醚衍生物。 換言之，本發明是有關下述[1]～[15]。 [1]一種樹脂組成物，其含有： 磷酸酯系難燃劑(A)，其具有包含2個以上的芳香環結構之芳香族烴基；及， 聚苯醚衍生物(B)，其兩末端具有含乙烯性不飽和鍵之基。 [2]如上述[1]所述之樹脂組成物，其中，前述包含2個以上的芳香環結構之芳香族烴基為：2個以上的芳香環彼此藉由單鍵或碳數5以下的連結基來鍵結而成之二價芳香族烴基、或包含2個以上的芳香環結構之二價縮合多環式芳香族烴基。 [3]如上述[1]或[2]所述之樹脂組成物，其中，前述(A)成分為由下述通式(A-1)表示的化合物：
Figure 02_image001
式(A-1)中，Ra1 ～Ra4 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，Xa1 表示由下述通式(A-2)表示的二價基或包含2個以上的芳香環結構之二價縮合多環式芳香族烴基，na1 ～na4 各自獨立地表示0～5的整數，na5 表示1～5的整數；
Figure 02_image003
式(A-2)中，Ra5 及Ra6 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，Xa2 表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基(keto group)、或單鍵，na6 及na7 各自獨立地表示0～4的整數，na8 表示1～3的整數。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所述之樹脂組成物，其中，在樹脂組成物的除了無機填充材料以外的固體成分中，源自前述(A)成分的磷原子的含量為0.2～5質量％。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述(B)成分具有的前述含乙烯性不飽和鍵之基為(甲基)丙烯醯基。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述(B)成分的重量平均分子量(Mw)為500～7,000。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所述之樹脂組成物，其進一步含有熱硬化性樹脂(C)，該熱硬化性樹脂(C)為從由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中選出的1種以上。 [8]如上述[7]所述之樹脂組成物，其含有前述馬來醯亞胺化合物來作為前述(C)成分，且該馬來醯亞胺化合物為改質馬來醯亞胺化合物，該改質馬來醯亞胺化合物具有：源自具有至少2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(c1)的結構單元、及源自具有一級胺基之胺化合物(c2)的結構單元。 [9]如上述[8]所述之樹脂組成物，其中，前述改質馬來醯亞胺化合物為由下述通式(C-2)表示的化合物：
Figure 02_image005
式(C-2)中，Xc1 及Xc4 各自獨立地為二價有機基。 [10]如上述[1]至[9]中任一項所述之樹脂組成物，其進一步含有：從由苯乙烯系熱塑性彈性體(D)、硬化促進劑(E)及無機填充材料(F)所組成之群組中選出的1種以上。 [11]一種預浸體，其是含有上述[1]至[10]中任一項所述之樹脂組成物及薄片狀纖維強化基材而成。 [12]一種積層板，其是含有上述[11]所述之預浸體及金屬箔而成。 [13]一種多層印刷線路板，其是含有上述[11]所述之預浸體或上述[12]所述之積層板而成。 [14]一種半導體封裝體，其是將半導體元件搭載在上述[13]所述之多層印刷線路板而成。 [15]一種積層板的製造方法，其具有對上述[1]至[10]中任一項所述之樹脂組成物進行加熱而使其硬化的步驟，並且， 前述(A)成分的熔點為50～250℃， 前述加熱硬化溫度(進行加熱而硬化的溫度)為前述(A)成分的熔點以上， 加熱硬化前的前述樹脂組成物中的前述(A)成分具有粒子形狀。 [功效]
根據本發明，能夠提供一種樹脂組成物、使用了該樹脂組成物之預浸體、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體，該樹脂組成物一面具有充分的難燃性一面在10 GHz帶以上的高頻帶會顯現優異的介電特性。
本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。此外，數值範圍的下限值及上限值分別能夠與其它數值範圍的下限值或上限值任意組合。 此外，本說明書中例示的各成分及材料只要未特別說明，即可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。本說明書中，當組成物中有複數種相當於各成分的物質存在時，組成物中的各成分的含量只要未特別說明，即是意指組成物中存在的該複數種物質的合計量。 將本說明書中的記載事項任意組合而成的態樣亦包含在本發明中。
[樹脂組成物] 本實施形態的樹脂組成物，含有： 磷酸酯系難燃劑(A)，其具有包含2個以上的芳香環結構之芳香族烴基[以下，有時簡稱為「磷酸酯系難燃劑(A)」或「(A)成分」]；及， 聚苯醚衍生物(B)，其兩末端具有含乙烯性不飽和鍵之基[以下，有時簡稱為「聚苯醚衍生物(B)」或「(B)成分」]。
以下說明本實施形態的樹脂組成物中所含的各成分。再者，以下說明的各成分中亦有可不含鹵素之成分，從無鹵素的觀點來看，氯含量及溴含量分別以900質量ppm以下為佳，以500質量ppm以下較佳，以100質量ppm以下更佳，特佳是實質上不含。此外，從相同觀點來看，氯含量與溴含量的總量以1500質量ppm以下為佳，以500質量ppm以下較佳，以100質量ppm以下更佳，特佳是實質上不含。鹵素原子的含量能夠藉由離子層析法來進行測定。 再者，作為下述說明中的「鹵素原子」，可例示如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
＜磷酸酯系難燃劑(A)＞ 磷酸酯系難燃劑(A)為具有包含2個以上的芳香環結構之芳香族烴基[以下，有時簡稱為「芳香族烴基(a)」]的磷酸酯系難燃劑。 本實施形態的樹脂組成物含有磷酸酯系難燃劑(A)，而一面具有充分的難燃性一面會顯現優異的介電特性，其理由尚不明確，但我們推測是如下所述。 我們認為其原因為：磷酸酯系難燃劑(A)的分子中具有包含2個以上的芳香環結構之芳香族烴基，而具有藉由該2個以上的芳香環結構的交互作用而使分子彼此緊密堆疊而成的結晶性高的結構，藉此降低介電特性的惡化原因之一亦即分子振動。 磷酸酯系難燃劑(A)可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。
芳香族烴基(a)可為一價基或二價以上的基。以二價基為佳。當芳香族烴基(a)為二價基時，二價芳香族烴基(a)以連結2個磷酸酯鍵之二價基(亦即會形成＝P(＝O)－O－芳香族烴基(a)－O－P(＝O)＝的基)為佳。
從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，作為二價芳香族烴基(a)，較佳為：2個以上的芳香環彼此藉由單鍵或碳數5以下的連結基來鍵結而成之二價芳香族烴基[以下有時簡稱為「芳香族烴基(a1)」]、或包含2個以上的芳香環結構之二價縮合多環式芳香族烴基[以下有時簡稱為「芳香族烴基(a2)」]，更佳為芳香族烴基(a1)。
(芳香族烴基(a1)) 作為上述芳香族烴基(a1)包含的2個以上的芳香環，可舉例如：苯環、萘環、蒽環、菲環等。從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，此等之中，以苯環為佳。 由此等芳香環所形成的芳香族烴基可經取代基所取代，亦可未經取代。作為上述取代基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等的碳數1～5的脂肪族烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子等。 從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，作為芳香族烴基(a1)，較佳是包含經取代或未經取代的伸苯基，更佳是包含未經取代的伸苯基。 芳香族烴基(a1)包含的2個以上的芳香環彼此可相互為相同或不同。
作為上述芳香族烴基(a1)包含的碳數5以下的連結基，可舉例如：碳數1～5的二價烴基、碳數5以下的二價含雜原子基、烴基與含雜原子基連結而成的碳數1～5的二價基等。再者，此處所謂「碳數5以下」，亦包含碳數為0的情形。 作為碳數1～5的二價烴基，可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等的碳數1～5的伸烷基；亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等的碳數2～5的亞烷基等。作為碳數5以下的二價含雜原子基，可舉例如：醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基等。
從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，芳香族烴基(a1)以由下述通式(A-2)表示的二價基為佳。
Figure 02_image007
式(A-2)中，Ra5 及Ra6 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，Xa2 表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，na6 及na7 各自獨立地表示0～4的整數，na8 表示1～3的整數。
上述通式(A-2)中，作為Xa2 表示的碳數1～5的伸烷基，可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。 作為Xa2 表示的碳數2～5的亞烷基，可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。 從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，Xa2 表示的基中，以亞甲基、亞異丙基、單鍵為佳，以單鍵較佳。
上述通式(A-2)中，作為Ra5 及Ra6 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。
從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，上述通式(A-2)中，na6 及na7 以0～3的整數為佳，以0或1較佳，以0更佳。當na6 或na7 為2以上的整數時，複數個Ra5 彼此或複數個Ra6 彼此分別可相同或不同。
上述通式(A-2)中，na8 以1或2為佳，以1較佳。當na8 為2以上的整數時，複數個Xa2 彼此及複數個na7 彼此分別可相同或不同。
從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，由上述通式(A-2)表示的二價基，以由下述式(A-2-1)表示的二價基或由下述式(A-2-2)表示的二價基為佳，以由下述式(A-2-2)表示的二價基較佳。
Figure 02_image008
(芳香族烴基(a2)) 上述芳香族烴基(a2)為包含2個以上的芳香環結構之二價縮合多環式芳香族烴基。本實施形態中，所謂「縮合多環式芳香族烴」，是指一種縮合多環式芳香族烴，其為具有2個以上的環結構之芳香族烴，且具有2個或以上的環共有2個以上的原子之縮合環，可舉例如：萘、蒽、芘(pyrene)等。因此，作為芳香族烴基(a2)，可舉例如：從此等縮合多環式芳香族烴將2個氫原子去除而成的二價基。此等縮合多環式芳香族烴可經取代基所取代，亦可未經取代。作為取代基，可舉例如：與上述芳香族烴基(a1)包含的可具有芳香環之取代基相同的基。
磷酸酯系難燃劑(A)的1分子中具有的磷原子的數目無特別限定，從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，以1～10個為佳，以2～5個較佳，以2個或3個更佳，以2個特佳。當磷酸酯系難燃劑(A)具有2個以上的磷原子時，較佳為一種縮合磷酸酯，其1個磷原子形成的磷酸酯鍵與另一個磷原子形成的磷酸酯鍵藉由上述二價芳香族烴基(a)來連結在一起。
作為磷酸酯系難燃劑(A)，可為一價磷酸酯，亦可為二價磷酸酯，亦可為三價磷酸酯，從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，以三價磷酸酯為佳。
作為磷酸酯系難燃劑(A)具有的磷酸酯基，可為烷酯、芳酯、芳烷酯等之中的任一種，從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，以芳酯為佳。換言之，磷酸酯系難燃劑(A)以芳香族磷酸酯化合物為佳。 作為用以構成芳酯的芳基，可舉例如：經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基等。作為該芳基的取代基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等的碳數1～5的烴基；鹵素原子等。此等之中，作為芳基，以未經取代的苯基或2,5-二甲基苯基為佳。
從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，磷酸酯系難燃劑(A)以由下述通式(A-1)表示的化合物為佳。
Figure 02_image001
式(A-1)中，Ra1 ～Ra4 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，Xa1 表示由下述通式(A-2)表示的二價基或包含2個以上的芳香環結構之二價縮合多環式芳香族烴基，na1 ～na4 各自獨立地表示0～5的整數，na5 表示1～5的整數。
Figure 02_image010
式(A-2)中，Ra5 及Ra6 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，Xa2 表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，na6 及na7 各自獨立地表示0～4的整數，na8 表示1～3的整數。
上述通式(A-1)中，作為Ra1 ～Ra4 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，以碳數1～3的脂肪族烴基為佳，以碳數1～3的烷基較佳，以甲基更佳。 na1 ～na4 以0～2的整數為佳，以0或2較佳。當na1 ～na4 為2以上的整數時，複數個Ra1 彼此、Ra2 彼此、Ra3 彼此或Ra4 彼此分別可相同或不同。 na5 表示1～5的整數，以1～3的整數為佳，以1或2較佳，以1更佳。當na5 為2以上的整數時，複數個Xa1 彼此及複數個na4 彼此分別可相同或不同。
針對上述通式(A-2)中的Ra5 及Ra6 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與針對上述通式(A-1)中的Ra1 ～Ra4 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 na6 及na7 表示0～4的整數，以0～2的整數為佳，以0較佳。當na6 或na7 為2以上的整數時，複數個Ra5 彼此或複數個Ra6 彼此分別可相同或不同。
作為Xa2 表示的碳數1～5的伸烷基，可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。 作為Xa2 表示的碳數2～5的亞烷基，可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。 從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，Xa2 表示的基中，以亞甲基、亞異丙基、單鍵為佳，以單鍵較佳。 從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，Xa2 以由下述式(A-2-1)表示的二價基或由下述式(A-2-2)表示的二價基為佳，以由下述式(A-2-2)表示的二價基較佳。
Figure 02_image012
上述通式(A-2)中，na8 表示1～3的整數，以1或2為佳，以1較佳。當na8 為2以上的整數時，複數個Xa2 彼此及複數個na7 彼此分別可相同或不同。
上述通式(A-1)中，作為Xa1 表示的包含2個以上的芳香環結構之二價縮合多環式芳香族烴基，可舉例如：從萘、蒽、芘等的縮合多環式芳香族烴將2個氫原子去除而成的二價基。此等縮合多環式芳香族烴可經取代基所取代，亦可未經取代。作為縮合多環式芳香族烴基的取代基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等的碳數1～5的脂肪族烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子等。
作為磷酸酯系難燃劑(A)，可舉例如：4,4’-聯苯酚-磷酸二苯酯、雙酚A-磷酸二苯酯、4,4’-聯苯酚-磷酸二(甲苯酯)、雙酚A-磷酸二(甲苯酯)、4,4’-聯苯酚-二(磷酸2,6-二甲苯酯)、雙酚A-二(磷酸2,6-二甲苯酯)、4,4’-聯苯酚-聚(磷酸苯酯)、雙酚A-聚(磷酸苯酯)、4,4’-聯苯酚-聚(磷酸甲苯酯)、雙酚A-聚(磷酸甲苯酯)、4,4’-聯苯酚-聚(磷酸2,6-二甲苯酯)、雙酚A-聚(磷酸2,6-二甲苯酯)等。從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，此等之中，以4,4’-聯苯酚-二(磷酸2,6-二甲苯酯)為佳。 再者，上述例示化合物中，所謂「聚」，是意指由源自用以構成磷酸酯化合物的2元酚類化合物的結構及源自磷酸的結構所構成的重複單元(例如：以上述通式(A-1)中來說明時，以na5 來表示其結構單元數的重複單元)數為2以上的化合物，且亦有時意指因含有該化合物而上述重複單元的平均值超過1的化合物。
磷酸酯系難燃劑(A)的平均粒徑無特別限定，以0.1～10 μm為佳，以0.3～5 μm較佳，以0.5～3 μm更佳，以0.8～2.5 μm特佳。若磷酸酯系難燃劑(A)的平均粒徑為上述下限值以上，則有能夠獲得優異的處理性的傾向，若磷酸酯系難燃劑(A)的平均粒徑為上述上限值以下，則有樹脂組成物中的(A)成分的分散性良好而能夠獲得優異的難燃劑的傾向。 此處，本實施形態中，所謂平均粒徑，是指在將粒子的總體積設為100％並求出由粒徑所獲得的累積度數分布曲線時相當於體積50％的點的粒徑。平均粒徑能夠以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來進行測定。 磷酸酯系難燃劑(A)的平均粒徑能夠以下述方式調整至上述範圍內：應用習知乾式或濕式粉碎法。
磷酸酯系難燃劑(A)的熔點無特別限定，以50～250℃為佳，以100～230℃較佳，以150～200℃更佳，以170～190℃特佳。若磷酸酯系難燃劑(A)的熔點為上述下限值以上，則有能夠藉由(A)成分的高結晶性來獲得優異的介電特性的傾向，若磷酸酯系難燃劑(A)的熔點為上述上限值以下，則有在對樹脂組成物進行加熱而使其硬化時(A)成分會熔融而提高分散性而能夠獲得優異的難燃性的傾向。 再者，熔點能夠藉由示差掃描熱量測定(DSC測定)裝置來進行測定。
((A)成分的含量) 本實施形態的樹脂組成物中，源自磷酸酯系難燃劑(A)的磷原子的含量無特別限定，在樹脂組成物的除了無機填充材料以外的固體成分中，以0.2～5質量％為佳，以0.3～3質量％較佳，以0.6～2.5質量％更佳，以1.0～2.2質量％較佳，以1.2～2.0質量％特佳。若磷原子的含量為上述上限值以下，則有一面抑制高頻特性惡化一面能夠獲得更良好的難燃性的傾向，若磷原子的含量為上述上限值以下，則有更良好的成形性、與導體之間的黏著性、更優異的耐熱性及高頻特性的傾向。 再者，本實施形態中，所謂「樹脂成分」，是定義為用以構成樹脂組成物的固體成分之中的除了後述無機填充材料等的無機化合物以及(A)成分等的難燃劑及難燃助劑以外的全部成分。 此外，本實施形態中，所謂固體成分，是指後述溶劑等會揮發的物質以外的樹脂組成物中的成分。換言之，固體成分亦包含在25℃附近的室溫為液狀、水飴狀或蠟狀物，而並不一定是意指固體。
此外，本實施形態的樹脂組成物中，磷酸酯系難燃劑(A)的含量無特別限定，從與上述相同的觀點來看，相對於樹脂成分的總和100質量份，以3～50質量份為佳，以5～45質量份較佳，以10～40質量份更佳，以15～35質量份較佳，以20～30質量份特佳。
＜聚苯醚衍生物(B)＞ 聚苯醚衍生物(B)為兩末端具有含乙烯性不飽和鍵之基之聚苯醚衍生物。 再者，本說明書中，所謂「含乙烯性不飽和鍵之基」，是意指含有能夠進行加成反應的碳-碳雙鍵之取代基，且是設為不含芳香環的雙鍵之基。 聚苯醚衍生物(B)可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。
作為含乙烯性不飽和鍵之基，可舉例如：乙烯基、烯丙基、1-甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、苯乙烯基等的不飽和脂肪族烴基；馬來醯亞胺基、由下述通式(B-1)表示的基等的包含雜原子及乙烯性不飽和鍵之基等。從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，此等之中，以由下述通式(B-1)表示的基為佳。
Figure 02_image014
式(B-1)中，Rb1 表示氫原子或碳數1～20的烷基。
Rb1 表示的碳數1～20的烷基可為直鏈狀烷基、支鏈狀烷基及環狀烷基之中的任一種，以直鏈狀烷基為佳。 上述烷基的碳數以1～10為佳，以1～5較佳，以1～3更佳，以1特佳。 作為烷基，可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十五烷基、十六烷基、十七烷基等，此等之中，以甲基為佳。 從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，由上述通式(B-1)表示的基，以(甲基)丙烯醯基(亦即上述通式(B-1)中的Rb1 為氫原子或甲基之基)為佳，以甲基丙烯醯基較佳。再者，本實施形態中，所謂「(甲基)丙烯醯基」，是意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
再者，本說明書中，下述基是設為「不飽和脂肪族烴基」：像馬來醯亞胺基、由上述通式(B-1)表示的基等這樣，一部分具有不飽和脂肪族烴基，但從該基整體來看時難謂為不飽和脂肪族烴基的基。
聚苯醚衍生物(B)較佳為單末端或兩末端具有由上述通式(B-1)表示的基。
聚苯醚衍生物(B)的1分子中具有含乙烯性不飽和基之基的數目無特別限定，以2～5個為佳，以2～3個較佳，以2個更佳。若含乙烯性不飽和基之基的數目為上述下限值以上，則有能夠獲得優異的耐熱性的傾向，若含乙烯性不飽和基之基的數目為上述上限值以下，則有能夠獲得優異的流動性及成形性的傾向。 聚苯醚衍生物(B)只要兩末端具有含乙烯性不飽和基之基即可，亦可兩末端以外處進一步具有含乙烯性不飽和基之基，較佳是僅兩末端具有含乙烯性不飽和基之基。聚苯醚衍生物(B)以兩末端具有甲基丙烯醯基的聚苯醚為佳。
聚苯醚衍生物(B)具有苯醚鍵，較佳是具有由下述通式(B-2)表示的結構單元。
Figure 02_image016
式(B-2)中，Rb2 表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子；nb1 表示0～4的整數。
上述通式(B-2)中，Rb2 表示的碳數1～5的脂肪族烴基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。該脂肪族烴基以碳數1～3的脂肪族烴基為佳，以碳數1～3的烷基較佳，以甲基更佳。 nb1 表示0～4的整數，以1或2為佳，以2較佳。再者，當nb1 為1或2時，Rb2 較佳是取代在苯環上的鄰位(惟，是以氧原子的取代位置為基準)。此外，當nb1 為2以上的整數時，複數個Rb2 彼此可相同或不同。 作為由上述通式(B-2)表示的結構單元，以由下述通式(B-2’)表示的結構單元為佳。
Figure 02_image018
從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，聚苯醚衍生物(B)以由下述通式(B-3)表示的化合物為佳。
Figure 02_image020
式(B-3)中，Rb2 及nb1 是如同上述通式(B-2)中所說明，Rb3 及Rb4 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，nb2 及nb3 各自獨立地表示0～4的整數，nb4 及nb5 各自獨立地表示0～20的整數，nb4 與nb5 的合計為1～30的整數，Xb1 表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，Yb1 及Yb2 各自獨立地表示上述含乙烯性不飽和基之基。
針對上述通式(B-3)中的Rb3 及Rb4 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與針對上述通式(B-2)中的Rb2 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 nb2 及nb3 表示0～4的整數，以0～3的整數為佳，以2或3為佳。當nb2 或nb3 為2以上的整數時，複數個Rb3 彼此或複數個Rb4 彼此分別可相同或不同。 nb4 及nb5 各自獨立地表示0～20的整數，以1～20的整數為佳，以2～15的整數較佳，以3～10的整數更佳。當nb4 或nb5 為2以上的整數時，複數個Rb1 彼此分別可相同或不同。 nb4 與nb5 的合計為1～30的整數，以2～25的整數為佳，以5～20的整數較佳，以7～15的整數更佳。
上述通式(B-3)中，作為Xb1 表示的碳數1～5的伸烷基，可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。 作為Xb1 表示的碳數2～5的亞烷基，可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。 從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，Xb1 表示的基中，以亞異丙基為佳。 Yb1 及Yb2 表示的含乙烯性不飽和基之基的較佳態樣是如上所述。 從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，由上述通式(B-3)表示的化合物，較佳是由下述通式(B-4)表示的化合物。
Figure 02_image022
式(B-4)中，nb4 及nb5 是如同上述通式(B-3)中所說明，Rb5 及Rb6 各自獨立地表示氫原子或甲基，Xb2 表示亞甲基或亞異丙基。
[聚苯醚衍生物(B)的重量平均分子量(Mw)] 聚苯醚衍生物(B)的重量平均分子量(Mw)無特別限定，以500～7,000為佳，以800～5,000較佳，以1,000～3,000更佳，以1,200～2,500特佳。若(B)成分的重量平均分子量(Mw)為上述下限值以上，則有能夠獲得一種硬化物的傾向，該硬化物具有聚苯醚的優異介電特性且耐熱性優異，若(B)成分的重量平均分子量(Mw)為上述上限值以下，則有能夠獲得優異的成形性的傾向。 再者，本說明書中，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)並從使用標準聚苯乙烯而得的校準曲線換算而得的值，更詳細而言為藉由實施例中所記載的測定方法來求出的值。
聚苯醚衍生物(B)的合成方法能夠應用習知聚苯醚的合成方法及改質方法，並無特別限定。
((B)成分的含量) 本實施形態的樹脂組成物中，聚苯醚衍生物(B)的含量無特別限定，相對於樹脂成分的總和100質量份，以5～80質量份為佳，以6～45質量份較佳，以7～30質量份更佳，以8～20質量份特佳。若(B)成分的含量為上述下限值以上，則有能夠獲得更優異的高頻特性及低吸濕性的傾向，若(B)成分的含量為上述上限值以下，則有能夠獲得更優異的耐熱性、成形性及加工性的傾向。
＜熱硬化性樹脂(C)＞ 本實施形態的樹脂組成物較佳是進一步含有熱硬化性樹脂(C)，該熱硬化性樹脂(C)為從由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中選出的1種以上。從高頻特性、與導體之間的黏著性、及難燃性的觀點來看，此等之中，較佳是含有馬來醯亞胺化合物。
(環氧樹脂) 作為環氧樹脂，以1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂為佳。此處，環氧樹脂能夠分類為：縮水甘油基醚型的環氧樹脂、縮水甘油基胺型的環氧樹脂、縮水甘油酯型的環氧樹脂等。此等之中，以縮水甘油基醚型的環氧樹脂為佳。 環氧樹脂亦能夠依主骨架不同而分類為各種環氧樹脂，上述各個類型的環氧樹脂中，能夠進一步分類為：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；脂肪族鏈狀環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂等的酚醛清漆型環氧樹脂；二苯乙烯型環氧樹脂；雙環戊二烯型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等的含萘骨架型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；苯二甲基型環氧樹脂；二氫蒽型環氧樹脂；雙環戊二烯型環氧樹脂等。 當使用環氧樹脂時，可因應需要來併用環氧樹脂的硬化劑、硬化助劑等。
(氰酸酯樹脂) 作為氰酸酯樹脂，可舉例如：2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(4-氰酸基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α’-雙(4-氰酸基苯基)間二異丙基苯、苯酚加成雙環戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物及甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物。 當使用氰酸酯樹脂時，可因應需要來併用氰酸酯樹脂的硬化劑、硬化助劑等。
(馬來醯亞胺化合物) 作為馬來醯亞胺化合物，較佳為：從由具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物[以下有時僅簡稱為「馬來醯亞胺化合物(c1)」或「(c1)成分」]及其衍生物所組成之群組中選出的1種以上。 再者，作為上述「其衍生物」，可舉例如：上述具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物與後述二胺化合物等的胺化合物的加成反應物等。
作為馬來醯亞胺化合物(c1)的具體例，只要為具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，則無特別限定，可舉例如：雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族馬來醯亞胺化合物；1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、焦磷酸黏合劑型長鏈烷基雙馬來醯亞胺等的脂肪族馬來醯亞胺化合物等。從與導體之間的黏著性及機械特性的觀點來看，此等之中，以芳香族馬來醯亞胺化合物為佳，以芳香族雙馬來醯亞胺化合物較佳，以2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺更佳。
作為馬來醯亞胺化合物(c1)，以由下述通式(C1-1)表示的化合物為佳。
Figure 02_image024
式(C1-1)中，Xc1 表示二價有機基。
上述通式(C1-1)中，作為由Xc1 表示的二價有機基，可舉例如：由下述通式(C1-2)、(C1-3)、(C1-4)或(C1-5)表示的基。
Figure 02_image026
式(C1-2)中，Rc1 表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，nc1 表示0～4的整數。
作為Rc1 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，以碳數1～3的脂肪族烴基為佳，以甲基較佳。 nc1 為0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，以0～2的整數為佳，以0較佳。當nc1 為2以上的整數時，複數個Rc1 彼此可相同或不同。
Figure 02_image028
式(C1-3)中，Rc2 及Rc3 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，Xc2 表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵、或由下述通式(C1-3-1)表示的二價基，nc2 及nc3 各自獨立地表示0～4的整數。
針對Rc2 及Rc3 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與針對上述通式(C1-2)中的Rc1 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 作為Xc2 表示的碳數1～5的伸烷基，可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。作為該伸烷基，以碳數1～3的伸烷基為佳，以亞甲基較佳。 作為Xc2 表示的碳數2～5的亞烷基，可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。作為該亞烷基，以亞異丙基為佳。 nc2 及nc3 表示0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，以0～2的整數為佳，以0或2較佳。當nc2 或nc3 為2以上的整數時，複數個Rc2 彼此或複數個Rc3 彼此分別可相同或不同。 Xc2 表示的由通式(C1-3-1)表示的二價基是如下所述。
Figure 02_image030
式(C1-3-1)中，Rc4 及Rc5 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，Xc3 表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，nc4 及nc5 各自獨立地表示0～4的整數。
針對Rc4 及Rc5 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與針對上述通式(C1-2)中的Rc1 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 作為Xc3 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可舉例如與上述通式(C1-3)中的Xc2 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基相同的基。從高頻特性、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、及難燃性的觀點來看，此等之中，以亞異丙基為佳。 Xc3 表示的基中，以碳數2～5的亞烷基為佳，以亞異丙基較佳。 nc4 及nc5 表示0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，以0～2的整數為佳，以0較佳。當nc4 或nc5 為2以上的整數時，複數個Rc4 彼此或複數個Rc5 彼此分別可相同或不同。
Figure 02_image032
式(C1-4)中，nc6 表示1～10的整數。
從取得容易性的觀點來看，nc6 以1～5的整數為佳，以1～3的整數較佳。
Figure 02_image034
式(C1-5)中，Rc6 及Rc7 各自獨立地表示氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基，nc7 表示1～8的整數。
針對Rc6 及Rc7 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與針對上述通式(C1-2)中的Rc1 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 nc7 表示1～8的整數，以1～3的整數為佳，以1較佳。 當nc7 為2以上的整數時，複數個Rc6 彼此或複數個Rc7 彼此分別可相同或不同。
從高頻特性的觀點來看，作為上述通式(C1-1)中的Xc1 ，以由下述式(Xc1 -1)～(Xc1 -3)之中的任一種表示的二價基為佳，以由下述式(Xc1 -3)表示的二價基較佳。
Figure 02_image036
波浪線表示與馬來醯亞胺基中的氮原子鍵結的位置。
從對有機溶劑的溶解性、相容性、與導體之間的黏著性、及高頻特性的觀點來看，作為馬來醯亞胺化合物，以馬來醯亞胺化合物(c1)為佳。 作為馬來醯亞胺化合物(c1)的衍生物，較佳為改質馬來醯亞胺化合物[以下有時簡稱為「改質馬來醯亞胺化合物(X)」或「(X)成分」]，該改質馬來醯亞胺化合物具有：源自馬來醯亞胺化合物(c1)的結構單元、及源自具有一級胺基之胺化合物[以下有時僅簡稱為「(c2)成分」]的結構單元。 再者，改質馬來醯亞胺化合物(X)中所含的源自(c1)成分的結構單元及源自(c2)成分的結構單元，分別可為1種，且亦可為2種以上的組合。
改質馬來醯亞胺化合物(X)較佳為包含由下述式(C-1)表示的結構的化合物，其是(c1)成分具有的馬來醯亞胺基與(c2)成分具有的一級胺基進行加成反應而成。
Figure 02_image038
＊表示與其它結構鍵結的位置。
作為源自(c1)成分的結構單元，可舉例如：從由下述通式(C1-6)表示的基及由下述通式(C1-7)表示的基所組成之群組中選出的1種以上。
Figure 02_image040
式(C1-6)及(C1-7)中，Xc1 與上述通式(C1-1)中的Xc1 相同，＊表示與其它結構鍵結的位置。
改質馬來醯亞胺化合物(X)中，源自(c1)成分的結構單元的含量無特別限定，以50～95質量％為佳，以70～92質量％較佳，以85～90質量％更佳。若源自(c1)成分的結構單元的含量在上述範圍內，則有高頻特性更良好且能夠獲得良好的薄膜處理性的傾向。
胺化合物(c2)以具有2個以上的胺基的化合物為佳，以具有2個胺基的二胺化合物較佳。 作為胺化合物(c2)，可舉例如：4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙[1-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等的芳香族二胺化合物；具有一級胺基之胺改質矽氧烷化合物等。
從對有機溶劑的溶解性、與(c1)成分的反應性、及耐熱性優異的這樣的觀點來看，此等之中，作為(c2)成分，以4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺為佳。此外，從高頻特性及低吸水性優異這樣的觀點來看，(c2)成分以3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷為佳。此外，從與導體之間的高黏著性、延伸度、斷裂強度等的機械特性優異的觀點來看，(c2)成分以2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷為佳。並且，從除了對有機溶劑的溶解性、合成時的反應性、耐熱性、與導體之間的高黏著性優異以外高頻特性及低吸水性亦優異這樣的觀點來看，(c2)成分以4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、及4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺為佳。此外，從低熱膨脹性的觀點來看，以胺改質矽氧烷化合物為佳。
作為胺化合物(c2)，以由下述通式(C2-1)表示的化合物為佳。
Figure 02_image042
式(C2-1)中，Xc4 表示二價有機基。
(c2)成分較佳是含有芳香族二胺化合物[以下有時簡稱為「芳香族二胺化合物(C2-2)」]，其是上述通式(C2-1)中的Xc4 為由下述通式(C2-2)表示的二價基。
Figure 02_image044
式(C2-2)中，Rc11 及Rc12 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基、碳數1～5的烷氧基、羥基、或鹵素原子，Xc5 表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、茀基、單鍵、或是由下述通式(C2-2-1)或(C2-2-2)表示的二價基，nc8 及nc9 各自獨立地表示0～4的整數。
通式(C2-2)中，作為Rc11 及Rc12 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。 作為Xc5 表示的碳數1～5的伸烷基，可舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。 作為Xc5 表示的碳數2～5的亞烷基可舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。 nc8 及nc9 表示0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，以0或1為佳。當nc8 或nc9 為2以上的整數時，複數個Rc11 彼此或複數個Rc12 彼此分別可相同或不同。 上述通式(C2-2)中，Xc5 表示的由通式(C2-2-1)表示的二價基是如下所述。
Figure 02_image046
式(C2-2-1)中，Rc13 及Rc14 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，Xc6 表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、間苯二異丙基、對苯二異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，nc10 及nc11 各自獨立地表示0～4的整數。
針對上述通式(C2-2-1)中的Rc13 及Rc14 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與針對上述通式(C2-2)中的Rc11 及Rc12 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 針對Xc6 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、碳數2～5的亞烷基的說明，與針對上述通式(C2-2)中的Xc5 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、碳數2～5的亞烷基的說明相同。 nc10 及nc11 表示0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，以0～2的整數為佳，以0較佳。當nc10 或nc11 為2以上的整數時，複數個Rc13 彼此或複數個Rc14 彼此分別可相同或不同。 上述通式(C2-2)中，Xc5 表示的由通式(C2-2-2)表示的二價基是如下所述。
Figure 02_image048
式(C2-2-2)中，Rc15 表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，Xc7 及Xc8 各自獨立地表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，nc12 表示0～4的整數。
針對上述通式(C2-2-2)中的Rc15 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明，與針對上述通式(C2-2)中的Rc11 及Rc12 表示的碳數1～5的脂肪族烴基的說明相同。 作為Xc7 及Xc8 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、碳數2～5的亞烷基可，例示如：與上述通式(C2-2)中的Xc5 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、碳數2～5的亞烷基相同的基。此等之中，作為Xc7 及Xc8 ，以碳數2～5的亞烷基為佳，以亞異丙基較佳。 nc12 表示0～4的整數，從取得容易性的觀點來看，以0～2的整數為佳，以0較佳。當nc12 為2以上的整數時，複數個Rc15 彼此可相同或不同。
此外，(c2)成分較佳是含有胺改質矽氧烷化合物，其是上述通式(C2-1)中的Xc4 為含有由下述通式(C2-3)表示的結構單元之二價基，更佳是含有兩末端胺改質矽氧烷[以下有時簡稱為「兩末端胺改質矽氧烷(C2-4)」]，其是上述通式(C2-1)中的Xc4 為由下述通式(C2-4)表示的二價基。
Figure 02_image050
式(C2-3)中，Rc16 及Rc17 各自獨立地表示碳數1～5的烷基、苯基、或取代苯基。
Figure 02_image052
式(C2-4)中，Rc16 及Rc17 與上述通式(C2-3)中的Rc16 及Rc17 相同，Rc18 及Rc19 各自獨立地表示碳數1～5的烷基、苯基、或取代苯基，Xc9 及Xc10 各自獨立地表示二價有機基，nc13 表示2～100的整數。
上述通式(C2-3)及(C2-4)中，作為Rc16 ～Rc19 表示的碳數1～5的烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，以碳數1～3的烷基為佳，以甲基較佳。 作為Rc16 ～Rc19 表示的取代苯基中的苯基具有的取代基，可舉例如：碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基、碳數2～5的炔基等。作為該碳數1～5的烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該碳數2～5的烯基，可舉例如：乙烯基、烯丙基等。作為該碳數2～5的炔基，可舉例如：乙炔基、炔丙基等。 作為Xc9 及Xc10 表示的二價有機基，可舉例如：伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、－O－、或此等組合而成的二價連結基等。作為該伸烷基，可舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基等的碳數1～10的伸烷基。作為該伸烯基，可舉例如碳數2～10的伸烯基。作為該伸炔基，可舉例如碳數2～10的伸炔基。作為該伸芳基，可舉例如：伸苯基、伸萘基等的碳數6～20的伸芳基。 此等之中，作為Xc9 及Xc10 ，以伸烷基、伸芳基為佳，以伸烷基較佳。 nc13 表示2～100的整數，以2～50的整數為佳，以3～40的整數較佳，以5～30的整數更佳。當nc13 為2以上的整數時，複數個Rc16 彼此或複數個Rc17 彼此分別可相同或不同。
上述胺改質矽氧烷化合物的官能基當量無特別限定，以300～3,000 g/mol為佳，以400～2,000 g/mol較佳，以600～1,000 g/mol更佳。
從耐熱性及低熱膨脹性的觀點來看，作為(c2)成分，較佳是將芳香族二胺化合物與胺改質矽氧烷化合物併用，更佳是將上述芳香族二胺化合物(C2-2)與上述兩末端胺改質矽氧烷化合物(C2-4)併用。 芳香族二胺化合物與胺改質矽氧烷化合物的使用比例(結構單元時，為含量比例)亦即芳香族胺化合物/胺改質矽氧烷化合物無特別限定，以質量比計，以20/80～80/20為佳，以40/60～70/30較佳，以50/50～65/35更佳。
作為源自(c2)成分的結構單元，可舉例如：從由下述通式(C2-5)表示的基及由下述通式(C2-6)表示的基所組成之群組中選出的1種以上。
Figure 02_image054
式(C2-5)及(C2-6)中，Xc4 與上述通式(C2-1)中的Xc4 相同，＊表示與其它結構鍵結的位置。
改質馬來醯亞胺化合物(X)中，源自(c2)成分的結構單元的含量無特別限定，以5～50質量％為佳，以8～30質量％較佳，以10～15質量％更佳。若源自(c2)成分的結構單元的含量在上述範圍內，則有高頻特性優異且能夠獲得更良好的耐熱性、難燃性及玻璃轉移溫度的傾向。
改質馬來醯亞胺化合物(X)中，源自(c1)成分的結構單元與源自(c2)成分的結構單元的合計含量無特別限定，以80質量％以上為佳，以90質量％以上較佳，以95質量％以上更佳，以100質量％(亦即僅由源自(c1)成分的結構單元及源自(c2)成分的結構單元所組成)特佳。
改質馬來醯亞胺化合物(X)中，源自(c1)成分的結構單元與源自(c2)成分的結構單元的含有比例無特別限定，是使源自(c1)成分的源自馬來醯亞胺基的基(亦包含馬來醯亞胺基)的合計當量(Ta1)相對於(c2)成分的源自－NH2 基的基(亦包含－NH2 )的合計當量(Ta2)的當量比亦即Ta1/Ta2，成為較佳為0.05～10、更佳為1～5的含有比例。若當量比亦即Ta1/Ta2在上述範圍內，則有高頻特性優異且能夠獲得更良好的耐熱性、難燃性及玻璃轉移溫度的傾向。
從高頻特性、對有機溶劑的溶解性、與導體之間的高黏著性、及成形性等的觀點來看，馬來醯亞胺化合物較佳是含有由下述通式(C-2)表示的化合物。
Figure 02_image005
式(C-2)中，Xc1 及Xc4 是如上述通式(C1-1)及(C2-1)中所說明。
(改質馬來醯亞胺化合物(X)的製造方法) (X)成分能夠以(c1)成分與(c2)成分的反應物的形式獲得，能夠以例如下述方式製造：使(c1)成分與(c2)成分在有機溶劑中進行反應。 具體而言，藉由在合成釜中饋入既定量的(c1)成分、(c2)成分、因應需要的其它成分，並使(c1)成分與(c2)成分進行Michael加成反應[以下有時簡稱為「預反應」]，即能夠獲得改質馬來醯亞胺化合物(X)。 預反應中的反應條件無特別限定，從一面抑制凝膠化一面獲得良好的反應性及工作性這樣的觀點來看，較佳是：反應溫度為50～160℃，反應時間為1～10小時。
預反應中，可因應需要來使用反應觸媒。作為反應觸媒，可舉例如：對甲苯磺酸等的酸性觸媒；三乙胺、吡啶、三丁胺等的胺類；甲基咪唑、苯基咪唑等的咪唑類；三苯膦等的磷系觸媒等。此等可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。此外，反應觸媒的調配量無特別限制，相對於(c1)成分與(c2)成分的合計量100質量份，例如為0.01～5質量份。
此外，預反應中，可因應需要來額外加入有機溶劑或將有機溶劑濃縮，來調整反應原料的固體成分濃度及溶液黏度。反應原料的固體成分濃度無特別限定，以10～90質量％為佳，以20～80質量％較佳。若反應原料的固體成分濃度為上述下限值以上，則有能夠獲得充分的反應速度而在製造成本的面上較有利的傾向，若反應原料的固體成分濃度為上述上限值以下，則有能夠獲得更良好的溶解性而攪拌效率良好而不容易凝膠化的傾向。
改質馬來醯亞胺化合物(X)的重量平均分子量(Mw)無特別限定，以400～10,000為佳，以1,000～5,000較佳，以1,500～4,000更佳，以2,000～3,000特佳。
((C)成分的含量) 當本實施形態的樹脂組成物含有熱硬化性樹脂(C)時，其含量無特別限定，從高頻特性、耐熱性及成形性的觀點來看，相對於樹脂成分的總和100質量份，以10～95質量份為佳，以30～90質量份較佳，以50～85質量份更佳，以60～80質量份特佳。
當本實施形態的樹脂組成物含有熱硬化性樹脂(C)時，聚苯醚衍生物(B)與熱硬化性樹脂(C)的含有比例亦即(B)/(C)無特別限定，以質量比計，以5/95～80/20為佳，以6/94～60/40較佳，以8/92～40/60更佳，以10/90～20/80特佳。若上述含有比例亦即(B)/(C)為上述下限值以上，則有能夠獲得更優異的高頻特性及低吸濕性的傾向，若上述含有比例亦即(B)/(C)為上述上限值以下，則有能夠獲得更優異的耐熱性、成形性及加工性的傾向。
本實施形態的樹脂組成物較佳是進一步含有：從由苯乙烯系熱塑性彈性體(D)、硬化促進劑(E)及無機填充材料(F)所組成之群組中選出的1種以上。其次，說明此等各成分。
(苯乙烯系熱塑性彈性體(D)) 本實施形態的樹脂組成物藉由含有苯乙烯系熱塑性彈性體(D)，而有高頻特性、成形性、與導體之間的黏著性、焊料耐熱性、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及難燃性之間的平衡良好的傾向。 苯乙烯系熱塑性彈性體(D)可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。
作為苯乙烯系熱塑性彈性體(D)，可舉例如：一種熱塑性彈性體，其具有由下述通式(D-1)表示的源自苯乙烯系化合物的結構單元，較佳為一種熱塑性彈性體，其具有源自苯乙烯的結構單元(亦即下述通式(D-1)中，Rd1 為氫原子且nd1 為0的結構單元)。
Figure 02_image056
式(D-1)中，Rd1 表示氫原子或碳數1～5的烷基，Rd2 表示碳數1～5的烷基，nd1 表示0～5的整數。
作為Rd1 表示碳數1～5的烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。 Rd1 表示的基之中，以氫原子為佳。 作為Rd2 表示碳數1～5的烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等，該烷基以碳數1～3的烷基為佳，以甲基較佳。 nd1 表示0～5的整數，以0～2的整數，以0較佳。 當nd1 為2以上的整數時，複數個Rd1 彼此可相同或不同。
作為苯乙烯系熱塑性彈性體(D)具有的源自苯乙烯系化合物的結構單元以外的結構單元，可舉例如：源自丁二烯的結構單元、源自異戊二烯的結構單元、源自馬來酸的結構單元、源自馬來酸酐的結構單元等。 上述源自丁二烯的結構單元及上述源自異戊二烯的結構單元，較佳是經進行氫化。當經進行氫化時，源自丁二烯的結構單元會成為乙烯單元與丁烯單元混合而成的結構單元，源自異戊二烯的結構單元會成為乙烯單元與丙烯單元混合而成的結構單元。
作為苯乙烯系熱塑性彈性體(D)，可舉例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的氫化物等。從高頻特性、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、及熱膨脹係數的觀點來看，此等之中，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氫化物為佳。
作為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氫化物，可舉例如：使丁二烯嵌段中的碳-碳雙鍵完全氫化而成的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)；使丁二烯嵌段中的1,2-鍵結部位的碳-碳雙鍵部分氫化而成的苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)。再者，所謂SEBS中的完全氫化，相對於整體的碳-碳雙鍵，通常為90％以上，可為95％以上，亦可為99％以上，亦可實質上為100％。此外，SBBS中的部分氫化率例如：相對於整體的碳-碳雙鍵，為60～85％。
SEBS中，源自苯乙烯的結構單元的含有率[以下有時簡稱為「苯乙烯含有率」]無特別限定，從高頻特性、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、及熱膨脹係數的觀點來看，以5～80質量％為佳，以10～70質量％較佳，以15～60質量％更佳，以20～50質量％特佳。 SEBS的熔融流動率(MFR)無特別限制，在230℃、負載2.16 kgf(21.2 N)的測定條件下，以0.1～20 g/10 min為佳，以1～15 g/10 min較佳，以2～10 g/10 min更佳，以3～7 g/10 min特佳。
SBBS中，苯乙烯含有率無特別限定，從高頻特性、與導體之間的黏著性、耐熱性、玻璃轉移溫度、及熱膨脹係數的觀點來看，以40～80質量％為佳，以50～75質量％較佳，以55～75質量％更佳。 SBBS的MFR無特別限定，在190℃、負載2.16 kgf(21.2 N)的測定條件下，以0.1～10 g/10 min為佳，以0.5～8 g/10 min較佳，以1～6 g/10 min更佳。
苯乙烯系熱塑性彈性體(D)可經馬來酸酐等來進行酸改質。經酸改質的苯乙烯系熱塑性彈性體(D)的酸值無特別限定，以2～20 mgCH3 ONa/g為佳，以5～15 mgCH3 ONa/g較佳，以7～13 mgCH3 ONa/g更佳。
((D)成分的含量) 當本實施形態的樹脂組成物含有苯乙烯系熱塑性彈性體(D)時，其含量無特別限定，相對於樹脂成分的總和100質量份，以2～60質量份為佳，以6～40質量份較佳，以10～30質量份更佳，以12～20質量份特佳。若苯乙烯系熱塑性彈性體(D)的含量為上述下限值以上，則有能夠獲得更優異的高頻特性及耐吸濕性的傾向，若苯乙烯系熱塑性彈性體(D)的含量為上述上限值以下，則有能夠獲得良好的耐熱性、成形性、加工性及難燃性的傾向。
＜硬化促進劑(E)＞ 本實施形態的樹脂組成物藉由含有硬化促進劑(E)，而有能夠提高硬化性而能夠獲得更優異的高頻特性、耐熱性、與導體之間的黏著性、彈性模數及玻璃轉移溫度的傾向。 當本實施形態的樹脂組成物含有硬化促進劑(E)時，只要配合使用的熱硬化性樹脂(C)成分的種類來適當選擇合適的硬化促進劑(E)即可。 硬化促進劑(E)可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。
作為(E)成分，可舉例如：胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、有機金屬鹽、酸性觸媒、有機過氧化物等。再者，本實施形態中，咪唑系硬化促進劑是設為不分類為胺系硬化促進劑。 作為胺系硬化促進劑，可舉例如：三乙胺、吡啶、三丁胺、雙氰胺等的具有一級～三級胺之胺化合物；四級銨化合物等。 作為咪唑系硬化促進劑，可舉例如：甲基咪唑、苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、異氰酸酯基遮蔽咪唑(例如六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成反應物等)等咪唑化合物。 作為磷系硬化促進劑，可舉例如：三苯膦等的三級膦；對苯醌的三正丁膦加成反應物等的四級鏻化合物等。 作為有機金屬鹽，可舉例如：錳、鈷、鋅等的羧酸鹽等。 作為酸性觸媒，可舉例如對甲苯磺酸等。 作為有機過氧化物可舉例如：二枯烯基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基過氧基異丙基單碳酸酯、α,α’-二(三級丁基過氧基)二異丙基苯等。 從能夠獲得更優異的高頻特性、耐熱性、與導體之間的黏著性、彈性模數、及玻璃轉移溫度的觀點來看，此等之中，以咪唑系硬化促進劑、磷系硬化促進劑為佳，以雙氰胺、咪唑系硬化促進劑、四級鏻化合物較佳，更佳是將此等併用。此時，亦可併用有機過氧化物，從硬化物的物性的觀點來看，較佳是不含有機過氧化物。
((E)成分的含量) 當本實施形態的樹脂組成物含有硬化促進劑(E)時，其含量無特別限定，相對於熱硬化性樹脂(C)100質量份，以0.01～10質量份為佳，以0.05～5質量份較佳，以0.1～3質量份更佳，以0.5～2質量份特佳。若硬化促進劑(E)的含量在上述範圍內，則有能夠獲得更良好的高頻特性、耐熱性、保存安定性及成形性的傾向。
＜無機填充材料(F)＞ 本實施形態的樹脂組成物藉由含有無機填充材料(F)，而有能夠獲得更優異的低熱膨脹係數、高彈性模數性、耐熱性及難燃性的傾向。 無機填充材料(F)可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。
作為無機填充材料(F)，可舉例如：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土(煅燒黏土等)、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。從熱膨脹係數、彈性模數、耐熱性、及難燃性的觀點來看，此等之中，以氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石為佳，以氧化矽、氧化鋁較佳，以氧化矽更佳。作為氧化矽，可舉例如：沉積氧化矽，其是以濕式法來製造而含水率高；及，乾式法氧化矽，其是以乾式法來製造而幾乎不含鍵結水等，進一步依製造方法不同，作為乾式法氧化矽，可舉例如：粉碎氧化矽、發煙氧化矽、熔融氧化矽(熔融球狀氧化矽)等。此等之中，以熔融球狀氧化矽為佳。
無機填充材料(F)的平均粒徑無特別限定，以0.01～20 μm為佳，以0.1～10 μm較佳，以0.2～1 μm更佳，以0.3～0.8 μm特佳。
當本實施形態的樹脂組成物含有無機填充材料(F)時，其含量無特別限定，從熱膨脹係數、彈性模數、耐熱性、及難燃性的觀點來看，相對於樹脂成分的總和100質量份，以10～250質量份為佳，以50～200質量份較佳，以80～180質量份更佳，以100～160質量份進一步更佳，以120～150質量份特佳。
當使用無機填充材料(F)時，可為了提高無機填充材料(F)的分散性及無機填充材料(F)與樹脂組成物中的有機成分的密合性的目的而因應需要來併用耦合劑。作為耦合劑，可舉例如：矽烷耦合劑、酞酸酯耦合劑。耦合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 當使用耦合劑時，其處理方式可為亦即所謂的整體摻混(integral blend)處理方式，其是在樹脂組成物中調配無機填充材料(F)後添加耦合劑，較佳為使用特定無機填充材料的方式，該無機填充材料經預先藉由耦合劑以乾式或濕式來進行表面處理。採用此方式，即能夠更有效顯現無機填充材料(F)的優點。 此外，無機填充材料(F)可因應需要來預先分散在有機溶劑中而以漿液的形式使用。
＜其它難燃劑、難燃助劑、有機溶劑＞ 本實施形態的樹脂組成物可在不會損害本發明的效果的範圍內因應需要來含有從由(A)成分以外的難燃劑(以下亦稱為「其它難燃劑」)、難燃助劑及有機溶劑所組成之群組中選出的1種以上。此等成分分別可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。此外，本實施形態的樹脂組成物可不含此等成分。
(其它難燃劑) 作為其它難燃劑，可舉例如：無機系的磷系難燃劑；有機系的磷系難燃劑(惟，排除(A)成分)；氫氧化鋁的水合物；氫氧化鎂的水合物等的金屬水合物等。再者，金屬氫氧化物亦能夠相當於無機填充材料，但當為能夠賦予難燃性的材料時，是分類為難燃劑。 作為無機系的磷系難燃劑，可舉例如：紅磷；磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、聚磷酸銨等的磷酸銨；磷醯胺等的無機系含氮磷化合物；磷酸；氧化膦等。 作為有機系的磷系難燃劑，可舉例如：(A)成分以外的芳香族磷酸酯、單取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金屬鹽、有機系含氮磷化合物、環狀有機磷化合物等。此處，作為「金屬鹽」，可舉例如：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽等。
作為(A)成分以外的芳香族磷酸酯，可舉例如：由下述通式(G-1)表示的芳香族磷酸酯，作為上述二取代次膦酸酯的金屬鹽，可舉例如由下述通式(G-2)表示的二取代次膦酸酯的金屬鹽。
Figure 02_image058
式(G-1)及(G-2)中，Rg1 ～Rg3 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，ng1 及ng2 各自獨立地表示0～5的整數，ng3 表示0～4的整數，Rg4 及Rg5 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或碳數6～14的芳香族烴基，M表示鋰原子、鈉原子、鉀原子、鈣原子、鎂原子、鋁原子、鈦原子、或鋅原子，y表示1～4的整數。
上述通式(G-1)中，作為Rg1 ～Rg3 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。 當ng1 ～ng3 為2以上的整數時，複數個Rg1 彼此、Rg2 彼此或Rg3 彼此分別可相同或不同。 上述通式(G-2)中，作為Rg4 及Rg5 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。 作為Rg4 及Rg5 表示的碳數6～14的芳香族烴基，可舉例如：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。 y表示金屬離子的價數，亦即，會因應M的種類而在1～4的範圍內變化。當y為2以上的整數時，複數個Rg4 彼此或複數個Rg5 彼此分別可相同或不同。
當本實施形態的樹脂組成物含有其它難燃劑時，其含量無特別限定，相對於(A)成分100質量份，為例如0.1質量份以上，並且可為50質量份以下，亦可為30質量份以下，亦可為15質量份以下，亦可為5質量份以下，亦可為1質量份以下。
(難燃助劑) 作為難燃助劑，可舉例如：三氧化銻、鉬酸鋅等的無機系難燃助劑等。 當本實施形態的樹脂組成物含有難燃助劑時，其含量無特別限定，相對於樹脂成分的總和100質量份，以0.1～20質量份為佳，以0.1～10質量份較佳。若難燃助劑的含量在上述範圍內，則有能夠獲得更良好的耐化學藥品性的傾向。
(有機溶劑) 從容易處理這樣的觀點及容易製造後述預浸體的觀點來看，本實施形態的樹脂組成物可為含有有機溶劑的清漆狀的樹脂組成物。 作為有機溶劑，可舉例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯等的芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮原子溶劑；二甲基亞碸等的含硫原子溶劑；γ-丁內酯等酯系溶劑等。此等有機溶劑可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。
當本實施形態的樹脂組成物含有有機溶劑時，其含量無特別限定。較佳為使本實施形態的樹脂組成物的固體成分濃度成為30～90質量％的量，更佳為成為40～80質量％的量，進一步更佳為成為50～70質量％的量。若有機溶劑的含量在上述範圍內，而樹脂組成物的處理性容易，而對基材的含浸性及所製造的預浸體的外觀良好。並且，容易調整後述預浸體中的樹脂的固體成分濃度，而更容易製造具有期望厚度的預浸體。
＜其它成分＞ 本實施形態的樹脂組成物可在不損害本發明的效果的範圍內，進一步因應需要來含有從由上述各成分以外的樹脂材料、耦合劑、抗氧化劑、熱安定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑及潤滑劑所組成之群組中選出的1種以上。此等成分分別可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。此外，本實施形態的樹脂組成物亦可不含此等成分。 當本實施形態的樹脂組成物含有上述其它成分時，其各自的含量無特別限定，相對於樹脂成分的總和100質量份，例如為0.01質量份以上，並且可為10質量份以下，亦可為5質量份以下，亦可為1質量份以下。 此外，本實施形態的樹脂組成物含有的樹脂成分中，(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的合計含量無特別限定，相對於樹脂成分的總和100質量份，以80質量份以上為佳，以90質量份以上較佳，以95質量份以上更佳。
＜介電特性＞ 將本實施形態的樹脂組成物藉由後述實施例中所記載的方法來製作成試驗片時，在10 GHz時的介電常數(Dk)無特別限定，以4.5以下為佳，以4.3以下較佳，以4.1以下更佳。上述介電常數(Dk)越小越佳，其下限值無特別限制，考慮到與其它物性之間的平衡時，例如：可為2.5以上，亦可為3.0以上。 將本實施形態的樹脂組成物藉由後述實施例中所記載的方法來製作成試驗片時，在10 GHz時的介電耗損正切(Df)無特別限定，以0.0075以下為佳，以0.0072以下較佳，以0.0070以下更佳，以0.0068以下進一步更佳，以0.0066以下特佳。上述介電耗損正切(Df)越小越佳，其下限值無特別限制，考慮到與其它物性之間的平衡時，例如：可為0.0030以上，亦可為0.0040以上，亦可為0.0050以上。 再者，介電常數(Dk)及介電耗損正切(Df)為依據空腔共振器擾動法而得的值，更詳細而言為藉由實施例中所記載的方法來測得的值。此外，本說明書中，僅稱為介電常數時，是意指相對介電常數。
本實施形態的樹脂組成物能夠以下述方式製造：以習知方法來將(A)成分、(B)成分及因應需要來併用的任意成分混合。此時，各成分可在上述有機溶劑中一面攪拌一面溶解或分散。混合順序、溫度、時間等條件無特別限定，能夠任意設定。
[預浸體] 本實施形態的預浸體是含有本實施形態的樹脂組成物及薄片狀纖維強化基材而成。 該預浸體能夠使用本實施形態的樹脂組成物及薄片狀纖維強化基材來形成，能夠藉由例如下述方式來製造：使本實施形態的樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀纖維強化基材，並在乾燥爐中在80～200℃的溫度加熱乾燥1～30分鐘，而使樹脂組成物半硬化(B階段化)。 本實施形態的預浸體中，源自樹脂組成物的固體成分含量無特別限定，以30～90質量％為佳，以35～80質量％較佳，以40～70質量％更佳，以45～60質量％特佳。若固體成分濃度在上述範圍內，則有製作成積層板時能夠獲得更良好的成形性的傾向。
預浸體的薄片狀纖維強化基材能夠使用各種電絕緣材料用積層板中所使用的習知物。薄片狀纖維強化基材的材質可舉例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的無機物纖維；聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等的有機纖維；此等的混合物等。此等薄片狀纖維強化基材具有例如下述形狀：織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。此外，薄片狀纖維強化基材的厚度無特別限制，能夠使用例如0.02～0.5 mm的基材。此外，從樹脂組成物的含浸性、製作成積層板後的耐熱性、耐吸濕性及加工性的觀點來看，能夠使用：經以耦合劑等來進行表面處理的基材、及經實施機械性的開纖處理的基材。
作為使樹脂組成物含浸或塗佈於薄片狀纖維強化基材的方法，能夠採用下述熱熔法或溶劑法。 熱熔法為在不使樹脂組成物含有有機溶劑的情形下進行下述的方法：(1)暫時塗佈於與該樹脂組成物之間的剝離性良好的塗佈紙後積層於薄片狀纖維強化基材的方法；或(2)使用模具塗佈器來直接塗佈於薄片狀纖維強化基材的方法。 另一方面，溶劑法為下述方法：使樹脂組成物含有有機溶劑，並將薄片狀纖維強化基材浸漬於所獲得的樹脂組成物中，而使樹脂組成物含浸於薄片狀強化基材中，然後乾燥。
[積層板] 本實施形態的積層板是含有本實施形態的預浸體及金屬箔而成。 本實施形態的積層板能夠藉由下述方式來獲得：將金屬箔配置於1片本實施形態的預浸體的單面或雙面、或是將金屬箔配置於將2片以上的本實施形態的預浸體重疊而得的預浸體的單面或雙面，然後加熱加壓成形。具有金屬箔的積層板亦有時稱為覆金屬積層板。 作為金屬箔的金屬，只要為電絕緣材料用途中所使用的金屬，則無特別限制，從導電性的觀點來看，可為銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或是含有此等金屬元素之中的1種以上的合金，以銅、鋁為佳，以銅較佳。
[積層板的製造方法] 本實施形態的積層板的製造方法具有：對本實施形態的樹脂組成物進行加熱而使其硬化的步驟，並且，磷酸酯系難燃劑(A)的熔點為50～250℃，前述加熱硬化溫度為前述(A)成分的熔點以上，加熱硬化前的前述樹脂組成物中的前述(A)成分具有粒子形狀。 若藉由本實施形態的積層板的製造方法，則能夠藉由具有高結晶性的(A)成分在樹脂組成物中熔融並擴散，來高度地兼顧特別是優異的介電特性及難燃性。 磷酸酯系難燃劑(A)的熔點的較佳範圍是如上所述。 加熱硬化溫度只要為(A)成分的熔點以上即可，從生產性的觀點來看，例如為185℃以上，可為200～300℃，亦可為220～250℃。若加熱硬化溫度在上述範圍內，則有能夠獲得優異的介電特性及難燃性以及良好的生產性的傾向。 加熱硬化時的壓力及時間無特別限定，能夠在例如壓力為0.2～10 MPa、時間為0.1～5小時的範圍內實施。此外，加熱加壓成形能夠採用下述方法：使用真空加壓等來在真空狀態保持0.5～5小時。
[多層印刷線路板] 本實施形態的多層印刷線路板是含有本實施形態的預浸體或本實施形態的積層板而成。本實施形態的多層印刷線路板能夠藉由下述方式來製造：使用本實施形態的預浸體或積層板，並藉由習知方法來進行開孔加工、金屬鍍覆加工、藉由蝕刻等來對金屬箔進行電路形成加工、及多層化黏著加工。
[半導體封裝體] 本實施形態的半導體封裝體是將半導體元件搭載在本實施形態的多層印刷線路板而成。 本實施形態的半導體封裝體能夠藉由下述方式來製造：藉由習知方法來將半導體晶片、記憶體等的半導體元件搭載在本實施形態的多層印刷線路板的既定位置，並藉由密封樹脂等來將半導體元件密封。
以上說明本發明的合適的實施形態，但此等僅為用以說明本發明的例示，其意旨並非將本發明的範圍僅限定於此等實施形態。本發明能夠在不脫離其要旨的範圍內，以與上述實施形態不同的各種態樣來實施。 [實施例]
以下列舉實施例來具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限定。
再者，各例中，重量平均分子量(Mw)是藉由下述方法來進行測定。 藉由凝膠滲透層析法(GPC)，並從使用標準聚苯乙烯而得的校準曲線進行換算。校準曲線是使用標準聚苯乙烯：TSKstandard POLYSTYRENE(Type：A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[TOSOH股份有限公司製，商品名]，以三維式來進行近似。GPC的測定條件是如下所示。 裝置： 泵：L-6200型[Hitachi High-Technologies股份有限公司製] 偵測器：L-3300型RI[Hitachi High-Technologies股份有限公司製] 管柱烘箱：L-655A-52[Hitachi High-Technologies股份有限公司製] 管柱：保護管柱：TSK Guardcolumn HHR-L＋管柱；TSKgel G4000HHR＋TSKgel G2000HHR(皆為TOSOH股份有限公司製，商品名) 管柱大小：6.0×40 mm(保護管柱)，7.8×300 mm(管柱) 溶析液：四氫呋喃 樣品濃度：30 mg/5 mL 注入量：20 μL 流量：1.00 mL/分鐘 測定溫度：40℃
[製造例1：改質馬來醯亞胺化合物(X-1)的製造] 在附有溫度計、攪拌裝置、附有回流冷卻管之水分定量器的能夠加熱及冷卻的容積5 L的反應容器中，投入2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷100質量份、兩末端具有胺基之矽氧烷化合物(官能基當量750 g/mol)5.6質量份、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷7.9質量份、及丙二醇單甲基醚171質量份，並一面使其回流一面進行反應2小時。在回流溫度費時3小時將其濃縮，而製造固體成分濃度65質量％的改質馬來醯亞胺化合物(X-1)溶液。所獲得的改質馬來醯亞胺化合物(X-1)的重量平均分子量(Mw)為約2,700。
[實施例1及2、比較例1～6] 依照表1中所記載的調配組成，來將表1中所記載的各成分與甲苯58質量份及甲基異丁基酮10質量份在室溫攪拌及混合，而調製固體成分濃度55～65質量％的樹脂組成物。 將各例中所獲得的樹脂組成物塗佈於厚度0.08 mm的玻璃布(E玻璃，日東紡績股份有限公司製)後，在150℃加熱乾燥5分鐘，而製作源自樹脂組成物的固體成分含量為約47質量％的預浸體。將厚度18 μm的低輪廓銅箔(BF-ANP18，M面的Rz：1.5 μm，CIRCUIT FOIL公司製)，以使M面與預浸體接觸的方式配置於此預浸體的上下方，並在溫度230℃、壓力3.0 MPa、時間90分鐘的條件下加熱加壓成形，而製作雙面覆銅積層板(厚度：0.10 mm)。
[評估方法] 使用各例中所獲得的雙面覆銅積層板，依照下述方法來進行各評估。結果是如表1所示。
(1.介電特性) 介電特性亦即介電常數及介電耗損正切是藉由將雙面覆銅積層板的外層銅箔浸漬於銅蝕刻液(過硫酸銨的10質量％溶液，三菱瓦斯化學股份有限公司製)中來去除，並切割成長度60 mm、寬度2 mm來作為試驗片後，藉由空腔共振器擾動法來進行測定。測定器是使用Agilent Technologies公司製的Vector型Network Analyzers 「N5227A」，空腔共振器是使用關東電子應用開發股份有限公司製的「CP129」(10 GHz帶共振器)，測定程式是使用「CPMA-V2」。測定是在頻率10 GHz、測定溫度25℃的條件下進行。
(2.難燃性) 藉由將雙面覆銅積層板的外層銅箔浸漬於銅蝕刻液(過硫酸銨的10質量％溶液，三菱瓦斯化學股份有限公司製)中來去除，並切割成長度127 mm、寬度12.7 mm來作為試驗片。然後，依據UL94的試驗法(V法)，對保持垂直的試驗片的下端藉由20 mm火焰來進行2次10秒的接觸火焰，並依照UL94的V法的基準來評估難燃性。
(3.銅箔剝離強度的評估) 雙面覆銅積層板的銅箔剝離強度是依據JIS C6481來進行測定。
[表1]
Figure 02_image060
(調配組成的單位除了括弧內的數值以外為質量份。難燃劑中的括弧內的數值為樹脂組成物的除了無機填充材料以外的固體成分中的源自難燃劑的磷原子的含量(單位：質量％)。表中，「ND」是意指未進行測定。)
再者，表1中，各材料的縮寫等是如下所述。 [(A)成分：難燃劑] ・A-1：由下述式(A-10)表示的4,4’-聯苯酚-雙(磷酸2,6-二甲苯酯)，熔點：184℃，平均粒徑：1.5 μm。
Figure 02_image062
・A-2：由下述式(A-11)表示的雙酚A-聚(磷酸甲苯酯)。
Figure 02_image064
[(A’)成分：比較用難燃劑] ・A’-3：由下述式(A-12)表示的磷腈(phosphazene)化合物。
Figure 02_image066
・A’-4：由下述式(A-13)表示的磷腈化合物。
Figure 02_image068
・A’-5：由下述式(A-14)表示的磷腈化合物。
Figure 02_image070
・A’-6：由下述式(A-15)表示的亞磷酸酯化合物。
Figure 02_image072
・A’-7：由下述式(A-16)表示的對苯二甲基二苯基膦氧化物。
Figure 02_image074
[(B)成分：聚苯醚衍生物] ・B-1：兩末端具有甲基丙烯醯基之聚苯醚(重量平均分子量(Mw)1700)。 [(C)成分：熱硬化性樹脂] ・C-1：製造例1中調製的改質馬來醯亞胺化合物(X-1)。 [(D)成分：苯乙烯系熱塑性彈性體] ・D-1：馬來酸酐改質氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS)，酸值10 mgCH3 ONa/g，苯乙烯含有率30％，MFR 5.0 g/10min(MFR的測定條件：依據ISO1133，在230℃以負載2.16 kg來進行測定) [(E)成分：硬化促進劑] ・E-1：對苯醌的三正丁膦加成反應物 ・E-2：2-十一烷基咪唑 ・E-3：雙氰胺 [(F)成分：無機填充材料] ・球狀熔融氧化矽：平均粒徑0.5 μm，甲基異丁基酮70質量％漿液
由表1表示的結果明顯可知，實施例1及2的積層板是使用本實施形態的樹脂組成物來製得，而一面具有充分的難燃性及銅箔剝離強度，一面相較於比較例1～6的積層板，介電耗損正切更低且高頻特性更優異。另一方面，比較例1～5的積層板使用(A)成分以外的難燃劑，比較例6的積層板未調配難燃劑，而介電耗損正切及難燃性之中的任一種較差。 [產業上的可利用性]
本發明的樹脂組成物由於一面具有充分的難燃性一面在10 GHz帶以上的高頻帶會顯現優異的介電特性，故使用了該樹脂組成物之預浸體、積層板、多層印刷線路板及半導體封裝體等對於處理高頻訊號的電子零件用途較合適。
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Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，其含有： 磷酸酯系難燃劑(A)，其具有包含2個以上的芳香環結構之芳香族烴基；及， 聚苯醚衍生物(B)，其兩末端具有含乙烯性不飽和鍵之基。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，前述包含2個以上的芳香環結構之芳香族烴基為：2個以上的芳香環彼此藉由單鍵或碳數5以下的連結基來鍵結而成之二價芳香族烴基、或包含2個以上的芳香環結構之二價縮合多環式芳香族烴基。
  3. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中，前述(A)成分為由下述通式(A-1)表示的化合物：
    Figure 03_image001
    式(A-1)中，Ra1 ～Ra4 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，Xa1 表示由下述通式(A-2)表示的二價基或包含2個以上的芳香環結構之二價縮合多環式芳香族烴基，na1 ～na4 各自獨立地表示0～5的整數，na5 表示1～5的整數；
    Figure 03_image003
    式(A-2)中，Ra5 及Ra6 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子，Xa2 表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵，na6 及na7 各自獨立地表示0～4的整數，na8 表示1～3的整數。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之樹脂組成物，其中，在樹脂組成物的除了無機填充材料以外的固體成分中，源自前述(A)成分的磷原子的含量為0.2～5質量％。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述(B)成分具有的前述含乙烯性不飽和鍵之基為(甲基)丙烯醯基。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之樹脂組成物，其中，前述(B)成分的重量平均分子量(Mw)為500～7,000。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之樹脂組成物，其進一步含有熱硬化性樹脂(C)，該熱硬化性樹脂(C)為從由環氧樹脂、氰酸酯樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中選出的1種以上。
  8. 如請求項7所述之樹脂組成物，其含有前述馬來醯亞胺化合物來作為前述(C)成分，且該馬來醯亞胺化合物為改質馬來醯亞胺化合物，該改質馬來醯亞胺化合物具有：源自具有至少2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(c1)的結構單元、及源自具有一級胺基之胺化合物(c2)的結構單元。
  9. 如請求項8所述之樹脂組成物，其中，前述改質馬來醯亞胺化合物為由下述通式(C-2)表示的化合物：
    Figure 03_image005
    式(C-2)中，Xc1 及Xc4 各自獨立地為二價有機基。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之樹脂組成物，其進一步含有：從由苯乙烯系熱塑性彈性體(D)、硬化促進劑(E)及無機填充材料(F)所組成之群組中選出的1種以上。
  11. 一種預浸體，其是含有請求項1至10中任一項所述之樹脂組成物及薄片狀纖維強化基材而成。
  12. 一種積層板，其是含有請求項11所述之預浸體及金屬箔而成。
  13. 一種多層印刷線路板，其是含有請求項11所述之預浸體或請求項12所述之積層板而成。
  14. 一種半導體封裝體，其是將半導體元件搭載在請求項13所述之多層印刷線路板而成。
  15. 一種積層板的製造方法，其具有對請求項1至10中任一項所述之樹脂組成物進行加熱而使其硬化的步驟，並且， 前述(A)成分的熔點為50～250℃， 前述加熱硬化溫度為前述(A)成分的熔點以上， 加熱硬化前的前述樹脂組成物中的前述(A)成分具有粒子形狀。
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