TW202044654A - 鋰離子電池 - Google Patents

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草野亮介
堀江英明
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日商Ａｐｂ股份有限公司
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Abstract

本發明係一種鋰離子電池，其具有集電體、及形成於上述集電體表面之電極組成物層，其特徵在於：上述電極組成物層含有被覆電極活性物質粒子，上述被覆電極活性物質粒子係電極活性物質粒子表面之至少一部分被含有高分子化合物之被覆層所覆蓋而成，上述集電體具有導電性基材及導電性組成物層，該導電性組成物層於上述導電性基材之表面即與上述電極組成物層相接之面含有高分子化合物及導電性填料，上述導電性組成物層所含有之高分子化合物與上述被覆層所含有之高分子化合物係相同組成。

Description

鋰離子電池
本發明係關於一種鋰離子電池。
近年，因環境保護而殷切希望減少二氧化碳排出量。於汽車業界，出於期待減少因電動汽車（EV）或油電混合車（HEV）之導入所導致之二氧化碳排出量，潛心進行作為該等之實用化之關鍵之馬達驅動用二次電池之開發。作為二次電池，能夠達成高能量密度、高輸出密度之鋰離子電池受到關注。
鋰離子電池之電極可藉由對集電體塗佈含有電極活性物質等之電極組成物，或將上述電極組成物成形為片狀後積層於集電體上而獲得。此時，若由上述電極組成物所構成之層與集電體之親和性、密接性不充分，則電池之內部電阻會變高。 專利文獻1中揭示有一種集電體，其以提昇由電極組成物所構成之層與集電體之密接性為目的，配置有與集電體表面大致垂直方向上延伸之導電性纖維。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-117713號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1所記載之集電體與由電極組成物所構成之層之親和性、密接性並不充分。尤其是於採用使電極組成物成形為片狀後積層於集電體上之方法作為電極之製造方法之情形時，片狀之電極組成物無法穩定存在於集電體上，會產生位置偏移、產生間隙等異常，存在所獲得之電池之性能惡化、生產效率降低等課題。 根據上述課題，本發明之目的在於提供一種電池，其使用有對由電極組成物所構成之層之親和性及密接性優異之集電體。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了解決該等課題而進行潛心研究，結果得到了本發明。即本發明係一種鋰離子電池，其具有集電體、及形成於上述集電體表面之電極組成物層，其特徵在於：上述電極組成物層含有被覆電極活性物質粒子，上述被覆電極活性物質粒子係電極活性物質粒子表面之至少一部分被含有高分子化合物之被覆層所覆蓋而成，上述集電體具有導電性基材及導電性組成物層，該導電性組成物層於上述導電性基材之表面、即與上述電極組成物層相接之面含有高分子化合物及導電性填料，上述導電性組成物層所含有之高分子化合物與上述被覆層所含有之高分子化合物係相同組成。 [發明之效果]
按照本發明，可獲得一種電池，其使用有對由電極組成物所構成之層之親和性及密接性優異之集電體。
以下對本發明進行詳細說明。 本發明係一種鋰離子電池，其具有集電體、及形成於上述集電體表面之電極組成物層，其特徵在於：上述電極組成物層含有被覆電極活性物質粒子，上述被覆電極活性物質粒子係電極活性物質粒子表面之至少一部分被含有高分子化合物之被覆層所覆蓋而成，上述集電體具有導電性基材及導電性組成物層，該導電性組成物層於上述導電性基材之表面即與上述電極組成物層相接之面含有高分子化合物及導電性填料，上述導電性組成物層所含有之高分子化合物與上述被覆層所含有之高分子化合物係相同組成。
本發明之鋰離子電池具有集電體、及形成於上述集電體表面之電極組成物層。
上述電極組成物層由電極組成物所構成，上述電極組成物含有被覆電極活性物質粒子，上述被覆電極活性物質粒子係電極活性物質粒子表面之至少一部分被含有高分子化合物之被覆層所覆蓋而成。 作為正極活性物質粒子，可列舉：鋰與過渡金屬之複合氧化物{過渡金屬為1種之複合氧化物（LiCoO2 、LiNiO2 、LiAlMnO4 、LiMnO2 及LiMn2 O4 等），過渡金屬元素為2種之複合氧化物（例如LiFeMnO4 、LiNi1-x Cox O2 、LiMn1-y Coy O2 、LiNi1/3 Co1/3 Al1/3 O2 及LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 ），及金屬元素為3種以上之複合氧化物[例如LiMa M'b M"c O2 （M、M'及M"係各自不同之過渡金屬元素，滿足a+b+c＝1。例如LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 ）等]等}；含鋰過渡金屬磷酸鹽（例如LiFePO4 、LiCoPO4 、LiMnPO4 及LiNiPO4 ）；過渡金屬氧化物（例如MnO2 及V2 O5 ）；過渡金屬硫化物（例如MoS2 及TiS2 ）；及導電性高分子（例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及聚對苯及聚乙烯咔唑）等，亦可併用2種以上。 再者，含鋰過渡金屬磷酸鹽亦可為過渡金屬部位之一部分經其他過渡金屬取代而成者。
就電池之電特性之觀點而言，正極活性物質粒子之體積平均粒徑較佳為0.01～100 μm，更佳為0.1～35 μm，進而較佳為2～30 μm。
作為負極活性物質粒子，可列舉：碳系材料[石墨、難石墨化碳（hardly graphitizable carbon）、非晶形碳、樹脂煅燒體（例如將酚樹脂及呋喃樹脂等煅燒、碳化而成者等）、焦炭類（例如瀝青焦、針狀焦及石油焦等）及碳纖維等]；矽系材料[矽、氧化矽（SiOx ）、矽-碳錯合物（碳粒子之表面以矽及/或碳化矽覆蓋而成者、矽粒子或氧化矽粒子之表面以碳及/或碳化矽覆蓋而成者以及碳化矽等）及矽合金（矽-鋁合金、矽-鋰合金、矽-鎳合金、矽-鐵合金、矽-鈦合金、矽-錳合金、矽-銅合金及矽-錫合金等）等]；導電性高分子（例如聚乙炔及聚吡咯等）；金屬（錫、鋁、鋯及鈦等）；金屬氧化物（鈦氧化物及鋰-鈦氧化物等）；及金屬合金（例如鋰-錫合金、鋰-鋁合金及鋰-鋁-錳合金等）等；及該等與碳系材料之混合物等。 上述負極活性物質粒子之中，可預先對內部不含有鋰或鋰離子者，實施使負極活性物質粒子之一部分或全部含有鋰或鋰離子之預摻雜（pre-doping）處理。
於該等之中，就電池容量等觀點而言，較佳為碳系材料、矽系材料及該等之混合物，作為碳系材料，進而較佳為石墨、難石墨化碳及非晶形碳，作為矽系材料，進而較佳為氧化矽及矽-碳錯合物。
就電池之電特性之觀點而言，負極活性物質粒子之體積平均粒徑較佳為0.01～100 μm，更佳為0.1～20 μm，進而較佳為2～10 μm。
上述電極活性物質粒子之表面之至少一部分被含有高分子化合物之被覆層所覆蓋。作為高分子化合物，可列舉：氟樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、乙烯樹脂、胺酯（urethane）樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、離子聚合物樹脂、聚碳酸酯、多醣（海藻酸鈉等）及該等之混合物等。 於該等之中，就對電解液之潤濕性及吸液之觀點而言，較佳為氟樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、乙烯樹脂、胺酯樹脂、聚醯胺樹脂及該等之混合物，更佳為乙烯樹脂。
上述胺酯樹脂較理想為使活性氫成分（a1）及異氰酸酯成分（a2）反應所獲得之胺酯樹脂（A）。 由於胺酯樹脂（A）具有柔軟性，故藉由鋰離子電池活性物質被胺酯樹脂（A）所覆蓋，可緩和電極之體積變化，抑制電極之膨脹。
作為活性氫成分（a1），較理想為包含選自由聚醚二醇、聚碳酸酯二醇及聚酯二醇所組成之群中之至少1種。
作為聚醚二醇，可列舉：聚氧乙二醇（以下簡記為PEG）、聚氧乙烯氧基丙烯嵌段共聚二醇、聚氧乙烯氧基四亞甲基嵌段共聚二醇；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇（hexamethylene glycol）、新戊二醇、雙(羥甲基)環己烷、4,4'-雙(2-羥基乙氧基)-二苯丙烷等低分子二醇之環氧乙烷加成物；使數量平均分子量2,000以下之PEG與二羧酸[碳數4～10之脂肪族二羧酸（例如琥珀酸、己二酸、癸二酸等）、碳數8～15之芳香族二羧酸（例如對苯二甲酸、間苯二甲酸等）等]之1種以上反應所獲得之縮合聚醚酯二醇及該等2種以上之混合物。 於該等之中，較佳為PEG、聚氧乙烯氧基丙烯嵌段共聚二醇及聚氧乙烯氧基四亞甲基嵌段共聚二醇，特佳為PEG。
作為聚碳酸酯二醇，可列舉聚碳酸酯多元醇（例如聚六亞甲基碳酸酯二醇），其係藉由使具有碳數4～12、較佳為碳數6～10、進而較佳為碳數6～9之伸烷基之伸烷基二醇之1種或2種以上與低分子碳酸酯化合物（例如，烷基之碳數1～6之碳酸二烷基酯、具有碳數2～6之伸烷基之碳酸伸烷酯及具有碳數6～9之芳基之碳酸二芳基酯等）一面進行脫醇反應一面縮合而製造。
作為聚酯二醇，可列舉：低分子二醇及/或數量平均分子量1,000以下之聚醚二醇與上述二羧酸之1種以上進行反應所獲得之縮合聚酯二醇、或藉由碳數4～12之內酯之開環聚合所獲得之聚內酯二醇等。作為上述低分子二醇，可列舉上述聚醚二醇之項中所例示之低分子二醇等。作為上述數量平均分子量1,000以下之聚醚二醇，可列舉：聚氧丙二醇（polyoxypropylene glycol）、PTMG等。作為上述內酯，例如可列舉：ε-己內酯、γ-戊內酯等。作為該聚酯二醇之具體例，可列舉：聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸新伸戊酯二醇、聚(3-甲基-1,5-己二酸伸戊酯)二醇、聚六亞甲基己二酸酯二醇、聚己內酯二醇及該等之2種以上之混合物。
作為異氰酸酯成分（a2），可使用習知之聚胺酯（polyurethane）製造中所使用者。此種異氰酸酯中包含：碳數（除NCO基中之碳，以下相同）6～20之芳香族二異氰酸酯、碳數2～18之脂肪族二異氰酸酯、碳數4～15之脂環式二異氰酸酯、碳數8～15之芳香脂肪族二異氰酸酯、該等之二異氰酸酯之改質體（碳二亞胺（carbodiimide）改質體、胺酯改質體、脲二酮（uretdione）改質體等）及該等之2種以上之混合物。
作為上述芳香族二異氰酸酯之具體例，可列舉：1,3-或1,4-伸苯基二異氰酸酯（phenylene diisocyanate）、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯（tolylene diisocyanate）、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（以下，將二苯基甲烷二異氰酸酯簡記為MDI）、4,4'-二異氰酸基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷、1,5-萘二異氰酸酯等。
作為上述脂肪族二異氰酸酯之具體例，可列舉：伸乙基二異氰酸酯（ethylene diisocyanate）、四亞甲基二異氰酸酯（tetramethylene diisocyanate）、六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate）、十二亞甲基二異氰酸酯（dodecamethylene diisocyanate）、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯（2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate）、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯等。
作為上述脂環式二異氰酸酯之具體例，可列舉：異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯（cyclohexylene diisocyanate）、甲基伸環己基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)-4-伸環己基-1,2-二羧酸酯、2,5-或2,6-降莰烷二異氰酸酯等。
作為上述芳香脂肪族二異氰酸酯之具體例，可列舉：間或對苯二甲基二異氰酸酯（xylylene diisocyanate）、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
於該等之中，較佳為芳香族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯，進而較佳為芳香族二異氰酸酯，特佳為MDI。
於胺酯樹脂（A）包含高分子二醇（a11）及異氰酸酯成分（a2）之情形時，較佳為（a2）/（a11）之當量比為10～30/1，更佳為11～28/1。若異氰酸酯成分（a2）之比率超過30當量，則會成為較硬之塗膜。 胺酯樹脂（A）之數量平均分子量較理想為40,000～500,000，更理想為50,000～400,000。胺酯樹脂（A）之數量平均分子量未達40,000時，被膜之強度會變低，若超過500,000，則溶液黏度會變高，有時會無法獲得均勻之被膜。
胺酯樹脂（A）之數量平均分子量係藉由使用二甲基甲醯胺（以下簡記為DMF）作為溶劑，將聚氧丙二醇作為標準物質，利用凝膠滲透層析法（以下簡記為GPC）測定。樣本濃度可設為0.25重量%、管柱固定相可為將TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000（均為東曹股份有限公司製造）各1根連結而成者，管柱溫度可設為40℃。
胺酯樹脂（A）可使活性氫成分（a1）與異氰酸酯成分（a2）反應而製造。 例如可列舉：單觸發法（one shot method），其係使用高分子二醇（a11）及鏈伸長劑（a13）作為活性氫成分（a1），使異氰酸酯成分（a2）、高分子二醇（a11）及鏈伸長劑（a13）同時進行反應者；或預聚物法，其係先使高分子二醇（a11）與異氰酸酯成分（a2）反應後繼續使鏈伸長劑（a13）進行反應者。 又，胺酯樹脂（A）之製造可於對異氰酸基為非活性之溶劑之存在下或非存在下進行。作為於溶劑存在下進行之情形時之適當之溶劑，可列舉：醯胺系溶劑[DMF、二甲基乙醯胺等]、亞碸系溶劑（二甲基亞碸等）、酮系溶劑[甲基乙基酮、甲基異丁基酮等]、芳香族系溶劑（甲苯、二甲苯等）、醚系溶劑（二
Figure 109110032-A0304-12-0059-1
烷、四氫呋喃等）、酯系溶劑（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）及該等之2種以上之混合物。於該等之中，較佳為醯胺系溶劑、酮系溶劑、芳香族系溶劑及該等之2種以上之混合物。
關於製造胺酯樹脂（A）時之反應溫度，於使用溶劑之情形時較理想為20～100℃，於無溶劑之情形時較理想為20～220℃。 胺酯樹脂（A）之製造可利用該業界通常所採用之製造裝置進行。又，於不使用溶劑之情形時，可使用捏合機或擠壓機等製造裝置。如此所製造之胺酯樹脂（A）以30重量%（固形物成分）DMF溶液之形式測定之溶液黏度通常為10～10,000泊/20℃，就實用性而言較佳為100～2,000泊/20℃。
上述乙烯樹脂較理想為包含以乙烯單體（b）作為必要結構單體之聚合物（B）。 由於以乙烯單體（b）作為必要結構單體之聚合物（B）具有柔軟性，故藉由正極活性物質粒子被聚合物（B）所覆蓋，可緩和電極之體積變化，抑制電極之膨脹。 作為乙烯單體（b），特理想為包含具有羧基之乙烯單體（b1）及下述通式（1）所表示之乙烯單體（b2）。 CH2 ＝C(R1 )COOR2 （1） [式（1）中，R1 係氫原子或甲基，R2 係碳數4～36之分支烷基。]
作為具有羧基之乙烯單體（b1），可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸等碳數3～15之單羧酸；順丁烯二酸（酐）、反丁烯二酸、伊康酸（酐）、檸康酸、中康酸等碳數4～24之二羧酸；烏頭酸等碳數6～24之3價～4價或其以上之價數之多羧酸等。於該等之中，較佳為(甲基)丙烯酸，特佳為甲基丙烯酸。
於上述通式（1）所表示之乙烯單體（b2）中，R1 表示氫原子或甲基。R1 較佳為甲基。 R2 係碳數4～36之分支烷基，作為R2 之具體例，可列舉：1-烷基烷基（1-甲基丙基(第二丁基)、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基壬基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十三烷基等）；2-烷基烷基（2-甲基丙基(異丁基)、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基庚基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基庚基、2-甲基壬基、2-乙基辛基、2-甲基癸基、2-乙基壬基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等）；3～34-烷基烷基（3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基及34-烷基烷基等）；以及與丙烯低聚物（7～11聚體）、乙烯/丙烯（莫耳比16/1～1/11）低聚物、異丁烯低聚物（7～8聚體）及α-烯烴（碳數5～20）低聚物（4～8聚體）等對應之羰基合成醇（oxo alcohol）類之如烷基殘基般之含有1或其以上之分支烷基之混合烷基等。 於該等之中，就電解液之吸液之觀點而言，較佳為2-烷基烷基，進而較佳為2-乙基己基及2-癸基十四烷基。
聚合物（B）之數量平均分子量之較佳下限為3,000，進而較佳為50,000，特佳為100,000，最佳為200,000，較佳上限為2,000,000，進而較佳為1,500,000，特佳為1,000,000，最佳為800,000。
聚合物（B）之數量平均分子量可於以下之條件下利用GPC（凝膠滲透層析法）測定而求出。 裝置：Alliance GPC V2000（Waters公司製造） 溶劑：鄰二氯苯 標準物質：聚苯乙烯 樣本濃度：3 mg/ml 管柱固定相：PLgel 10 μm、MIXED-B 2根串聯（Polymer Laboratories公司製造） 管柱溫度：135℃
聚合物（B）可藉由公知之聚合方法（塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等）製造。 於聚合時，可使用公知之聚合起始劑［偶氮系起始劑[2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈)等；過氧化物系起始劑（過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物等）]等］。 聚合起始劑之使用量基於單體之總重量較佳為0.01～5重量%，更佳為0.05～2重量%。
作為於溶液聚合之情形時所使用之溶劑，例如可列舉：酯（碳數2～8，例如乙酸乙酯及乙酸丁酯）、醇（碳數1～8，例如甲醇、乙醇及辛醇）、烴（碳數4～8，例如正丁烷、環己烷及甲苯）、醯胺（例如DMF及二甲基乙醯胺）及酮（碳數3～9，例如甲基乙基酮），使用量基於單體之合計重量為5～900%，較佳為10～400%，作為單體濃度為10～95重量%，較佳為20～90重量%。
作為乳化聚合及懸浮聚合中之分散介質，可列舉：水、醇（例如乙醇）、酯（例如丙酸乙酯）、輕石油腦等，作為乳化劑，可列舉：高級脂肪酸（碳數10～24）金屬鹽（例如油酸鈉及硬脂酸鈉）、高級醇（碳數10～24）硫酸酯金屬鹽（例如月桂基硫酸鈉）、乙氧化四甲基癸炔二醇、甲基丙烯酸磺乙基鈉、甲基丙烯酸二甲胺甲酯等。進而可添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等作為穩定劑。 溶液或分散液之單體濃度為5～95重量%，聚合起始劑之使用量基於單體之總重量為0.01～5%，就黏著力及凝聚力之觀點而言，較佳為0.05～2%。 於聚合時，可使用公知之鏈轉移劑，例如巰基化合物（十二硫醇、正丁硫醇等）及鹵化烴（四氯化碳、四溴化碳、氯甲苯（benzyl chloride）等）。使用量基於單體之總重量為2%以下，就黏著力及凝聚力之觀點而言，較佳為0.5%以下。
又，聚合反應中之系統內溫度為-5～150℃，較佳為30～120℃、反應時間為0.1～50小時，較佳為2～24小時，反應之終點可藉由未反應單體之量成為所使用之單體總量之5重量%以下，較佳為1重量%以下而確認。
本發明之鋰離子電池具有形成於集電體表面之電極組成物層，上述電極組成物層含有被覆電極活性物質粒子，上述被覆電極活性物質粒子係電極活性物質粒子表面之至少一部分被含有上述高分子化合物之被覆層所覆蓋而成。 將被覆電極活性物質粒子設為基準之上述高分子化合物之重量比率較佳為1～20重量%，就成形性及電阻值之觀點而言，更佳為2～7重量%。
上述被覆層可根據需要含有導電助劑。 作為導電助劑，可列舉：金屬[鎳、鋁、不鏽鋼（SUS）、銀、銅及鈦等]、碳[石墨及碳黑（乙炔黑、科琴黑（Ketjen black）、爐黑、槽黑、熱燈黑（thermal lamp black）等）等]、及該等之混合物等，但並不限定於該等。 該等導電助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可使用該等之合金或金屬氧化物。就電穩定性之觀點而言，較佳為鋁、不鏽鋼、碳、銀、銅、鈦及該等之混合物，更佳為銀、鋁、不鏽鋼及碳，進而較佳為碳。又，作為該等導電助劑，亦可為粒子系陶瓷材料或樹脂材料之周圍以導電性材料（上述導電助劑之材料中之金屬）以鍍覆等塗佈而成者。
導電助劑之平均粒徑並無特別限定，但就電池之電特性之觀點而言，較佳為0.01～10 μm，更佳為0.02～5 μm，進而較佳為0.03～1 μm。再者，於本說明書中，「粒徑」係指導電助劑之輪廓線上任意2點間之距離中最大之距離L。作為「平均粒徑」之值，採用使用掃描式電子顯微鏡（SEM）或穿透式電子顯微鏡（TEM）等觀察手段，作為數～數十視野中所觀察之粒子之粒徑之平均值所算出之值。
導電助劑之形狀（形態）並不限定於粒子形態，可為除粒子形態以外之形態，亦可為作為奈米碳管等所謂填料系導電性樹脂組成物被實用化之形態。
導電助劑可為形狀為纖維狀之導電性纖維。 作為導電性纖維，可列舉：PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維等碳纖維；合成纖維之中使導電性較好之金屬或石墨均勻分散而成之導電性纖維；如不鏽鋼般之將金屬纖維化而成之金屬纖維、有機物纖維表面被覆金屬而成之導電性纖維；有機物纖維表面被覆含有導電性物質之樹脂而成之導電性纖維等。於該等導電性纖維之中，較佳為碳纖維。又，將石墨烯捏合而成之聚丙烯樹脂亦較佳。 於導電助劑係導電性纖維之情形時，其平均纖維徑較佳為0.1～20 μm。
對製造被覆電極活性物質粒子之方法進行說明。 被覆電極活性物質粒子例如可藉由將上述高分子化合物及電極活性物質粒子以及根據需要使用之導電助劑混合而製造，亦可藉由將上述高分子化合物及導電助劑混合而準備好被覆材後，將該被覆材及電極活性物質粒子混合而製造。 再者，於將電極活性物質粒子、上述高分子化合物及導電助劑混合之情形時，混合順序並無特別限制，但較佳為將電極活性物質粒子及上述高分子化合物混合後，進而添加導電助劑進行混合。 根據上述方法，藉由含有上述高分子化合物及根據需要使用之導電助劑之被覆層將電極活性物質表面之至少一部分覆蓋。
例如，被覆電極活性物質粒子可藉由於將電極活性物質粒子投入至萬能混合機中以30～500 rpm進行攪拌之狀態下，耗時1～90分鐘滴加含有高分子化合物及根據需要之導電助劑之樹脂組成物溶液並加以混合，進而根據需要混合導電助劑，進行攪拌，同時升溫至50～200℃，減壓至0.007～0.04 MPa後保持10～150分鐘而獲得。
上述電極組成物層由電極組成物所構成。 上述電極組成物可根據需要含有導電助劑。作為導電助劑，可列舉如上所述者。上述電極組成物所含有之導電助劑之重量比率係與上述被覆活性物質粒子之被覆層所含有之導電助劑一併以上述電極活性物質層之重量作為基準，較佳為0.1～12重量%，更佳為0.5～10重量%，特佳為1.0～8.0重量%。若上述電極組成物所含有之導電助劑之重量比率為該範圍，則所獲得之電池之電特性會良好。
上述電極組成物所含有之電極用黏合劑（亦簡稱為結著劑及黏合劑）之含量以電極組成物之重量作為基準，較佳為1重量%以下，更佳為實質上不含有。 作為上述電極用黏合劑，可列舉：澱粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯及苯乙烯-丁二烯共聚合物等。該等電極用黏合劑已知被用作用以將電極活性物質彼此及電極活性物質與集電體結著固定之公知之鋰離子電池用結著劑，溶解或分散於溶劑中使用，藉由使溶劑揮發、蒸餾去除而作為固體析出，使電極活性物質彼此及電極活性物質及集電體結著。
本發明之鋰離子電池具有之集電體具有導電性基材及導電性組成物層，該導電性組成物層於上述導電性基材表面即與上述電極組成物層相接之面含有高分子化合物及導電性填料。導電性組成物層所含有之高分子化合物與被覆層所含有之高分子化合物係相同組成。 作為上述導電性基材，只要具有導電性，則材料就並無特別限定，但可較好地使用由公知之金屬性基材及導電材料及樹脂所構成之樹脂性基材（日本特開2012-150905號公報等中作為樹脂集電體所記載）等。 作為金屬性基材，例如可列舉：選自由銅、鋁、鈦、鎳、鉭、鈮、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻及包含1種以上該等金屬之合金、以及不鏽鋼合金所組成之群中之1種以上之金屬材料。該等金屬材料可以薄板或金屬箔等形態使用。又，亦可使用於由上述金屬材料以外之材料所構成之基材表面利用濺鍍、電沈積、塗佈等方法形成有上述金屬材料者作為金屬性基材。
作為構成樹脂性基材之導電材料，可列舉：金屬[鎳、鋁、不鏽鋼（SUS）、銀、銅及鈦等]、碳[石墨及碳黑（乙炔黑、科琴黑、爐黑、槽黑、熱燈黑等）等]、及該等之混合物等，但並不限定於該等。 該等導電材料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可使用該等之合金或金屬氧化物。就電穩定性之觀點而言，較佳為鋁、不鏽鋼、碳、銀、銅、鈦及該等之混合物，更佳為銀、鋁、不鏽鋼及碳，進而較佳為碳。又，作為該等導電材料，亦可為粒子系陶瓷材料或樹脂材料之周圍以鍍覆等方式塗佈導電性材料（上述導電材料中之金屬）而成者。
導電材料之平均粒徑並無特別限定，但就電池之電特性之觀點而言，較佳為0.01～10 μm，更佳為0.02～5 μm，進而較佳為0.03～1 μm。再者，於本說明書中，「粒徑」係指導電材料之輪廓線上任意2點間之距離中最大之距離L。作為「平均粒徑」之值，採用使用掃描式電子顯微鏡（SEM）或穿透式電子顯微鏡（TEM）等觀察手段，作為數～數十視野中所觀察之粒子之粒徑之平均值所算出之值。
導電材料之形狀（形態）並不限定於粒子形態，亦可為除粒子形態以外之形態，亦可為作為奈米碳管等所謂填料系導電性樹脂組成物被實用化之形態。
導電材料可為形狀為纖維狀之導電性纖維。 作為導電性纖維，可列舉：PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維等碳纖維；合成纖維之中使導電性較好之金屬或石墨均勻分散而成之導電性纖維；如不鏽鋼般之將金屬纖維化而成之金屬纖維、有機物纖維表面被覆金屬而成之導電性纖維；有機物纖維表面被覆含有導電性物質之樹脂而成之導電性纖維等。於該等導電性纖維之中，較佳為碳纖維。又，將石墨烯捏合而成之聚丙烯樹脂亦較佳。 於導電材料係導電性纖維之情形時，其平均纖維徑較佳為0.1～20 μm。
作為構成樹脂性基材之樹脂，可列舉：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚甲基戊烯（PMP）、聚環烯烴（PCO）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚醚腈（PEN）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、環氧樹脂、聚矽氧樹脂或該等之混合物等。 就電穩定性之觀點而言，較佳為聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚甲基戊烯（PMP）及聚環烯烴（PCO），進而較佳為聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）及聚甲基戊烯（PMP）。
樹脂性基材例如可藉由以下方法製造。 藉由將上述樹脂、上述導電材料、及根據需要之其他成分混合，獲得樹脂性基材用材料。 作為混合之方法，有獲得導電材料之母料後進而將其與樹脂混合之方法；使用樹脂、導電材料、及根據需要之其他成分之母料之方法；及將所有原料一起混合之方法等，該混合中可對顆粒（pellet）狀或粉體狀成分使用適當之公知之混合機、例如捏合機、密閉混合器、班布里混合機及輥等。
混合時各成分之添加順序並無特別限定。所獲得之混合物可進而利用造粒機等進行顆粒化或粉末化。
藉由將所獲得之樹脂性基材用材料例如成形為膜狀，可獲得上述樹脂性基材。作為成形為膜狀之方法，可列舉：T字模法、充氣法及壓延法等公知之膜成形法。
作為構成導電性組成物層之上述高分子化合物，可列舉與覆蓋上述被覆電極活性物質之被覆層所含有之高分子化合物相同者。 藉由集電體之上述導電性基材之表面即與電極組成物層相接之面具有之導電性組成物層、及電極組成物層具有之被覆電極活性物質之被覆層含有相同組成之高分子化合物，集電體與電極組成物層之親和性及密接性增加。
作為上述導電性組成物層具有之導電性填料，可列舉與覆蓋上述被覆電極活性物質之被覆層所含有之導電助劑相同者。就調整下述含有上述高分子化合物及導電性填料之導電性組成物層之表面粗糙度之觀點而言，上述導電性填料較佳為包含形狀為纖維狀之導電性纖維。 上述導電性組成物層具有之導電性填料之重量比率，以含有上述高分子化合物及導電性填料之導電性組成物層之重量作為基準，較佳為10～50重量%。
本發明之鋰離子電池具有之集電體之含有上述高分子化合物及導電性填料之導電性組成物層之表面粗糙度Ra較佳為0.1～5 μm，更佳為2～5 μm。若上述導電性組成物層之表面粗糙度Ra為上述範圍，則藉由定錨效應而使集電體與電極組成物層之密接性變得良好。 切割出約50 mm×50 mm大小之試驗片，對其表面使用基恩士公司製造之超深度形狀測定顯微鏡「VK8500」，於透鏡100倍、間距0.01 μm、快門速度AUTO、增益835之測定條件下，於4點測定40 μm×40 μm之區域之表面粗糙度Ra，使用其平均值作為表面粗糙度Ra。
調整含有上述高分子化合物及導電性填料之導電性組成物層之表面粗糙度Ra之方法並無特別限制，但例如可列舉：使上述導電性填料之一部分露出於導電性組成物層表面之方法、對導電性組成物層表面進行壓紋處理之方法、對導電性組成物層表面進行噴砂處理之方法等。於該等之中，就集電體之電特性之觀點而言，較佳為使上述導電性填料之一部分露出於導電性組成物層表面之方法。
本發明之鋰離子電池具有之集電體之含有上述高分子化合物及導電性填料之導電性組成物層之膜厚較佳為5～20 μm。若上述導電性組成物層之膜厚為上述範圍，則集電體之電特性會變好。 上述導電性組成物層之膜厚可根據以敷料器將下述導電性組成物漿料塗佈於導電性基材時之導電性組成物漿料量及敷料器之間隙進行調整。
本發明之鋰離子電池具有之集電體例如可藉由以下方法製造。 如上所述製造高分子化合物，將所獲得之上述高分子化合物之溶液及上述導電性填料混合，製作導電性組成物漿料。可藉由使用敷料器將所獲得之導電性組成物漿料塗佈於與上述導電性基材之電極組成物層相接之面，於60～80℃真空乾燥3小時以上進行脫溶劑，製作導電性組成物層。
本發明之鋰離子電池例如可藉由以下所示之方法獲得。 組合本發明之集電體及含有上述被覆電極活性物質粒子之電極組成物層而製作電極。可藉由組合所獲得之電極及與其成為相對電極之電極，與隔離膜一併收容至槽容器中，注入非水電解液，密封槽容器之方法等而製造。 又，亦可藉由在僅於正極集電體之一個面形成有正極活性物質層之本發明之鋰離子電池用正極之正極集電體之另一面形成由負極活性物質所構成之負極活性物質層而製作偶極型電極，並將偶極型電極與隔離膜積層，收容至槽容器中，注入非水電解液，密閉槽容器而獲得。於此情形時，於集電體之兩面具有含有上述高分子化合物及上述導電性填料之導電性組成物層。
作為上述隔離膜，可列舉：聚乙烯或聚丙烯製之微多孔膜；多孔性聚乙烯膜與多孔性聚丙烯之積層膜；由合成纖維（聚酯纖維及聚芳醯胺纖維等）或玻璃纖維等所構成之不織布；及使該等之表面附著有二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等陶瓷微粒子者等公知之鋰離子電池用隔離膜。
上述非水電解液含有電解質及非水溶劑。 作為電解質，可使用公知之非水電解液所使用者，作為較佳者，例如可列舉：LiPF6 、LiBF4 、LiSbF6 、LiAsF6 及LiClO4 等無機酸之鋰鹽系電解質；LiN(FSO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 及LiN(C2 F5 SO2 )2 等具有氟原子之磺醯基醯亞胺（sulfonyl imide）系電解質；LiC(CF3 SO2 )3 等具有氟原子之磺醯基甲基化物（sulfonyl methide）系電解質等。於該等之中，就高濃度時之離子導電性及熱分解溫度之觀點而言，較佳為具有氟原子之磺醯基醯亞胺系電解質，更佳為LiN(FSO2 )2 。LiN(FSO2 )2 可與其他電解質併用，更佳為單獨使用。
非水電解液之電解質濃度並無特別限定，但就非水電解液之操作性及電池容量等觀點而言，較佳為1～5 mol/L，更佳為1.5～4 mol/L，進而較佳為2～3 mol/L。
作為非水溶劑，可使用公知之非水電解液所使用者，例如可使用：內酯化合物、環狀或鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、環狀或鏈狀醚、磷酸酯、腈化物、醯胺化合物、碸等及該等之混合物。
成為上述鋰離子電池用電極之相對電極之電極中，可使用公知之鋰離子電池所使用之電極。 [實施例]
繼而藉由實施例對本發明進行具體說明，但於不脫離本發明之主旨之範圍內，本發明並不限定於實施例。再者，只要不特別記述，份係指重量份，%係指重量%。
＜製造例1：高分子化合物H1之製作＞ 向附有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之四口燒瓶中加入乙酸乙烯酯5.0份、丙烯酸-2-乙基己酯23.7份及乙酸乙酯185.5份，升溫至75℃。將乙酸乙烯酯11.1份、丙烯酸-2-乙基己酯21.0份、2-甲基丙烯酸羥基乙酯28.1份、丙烯酸11.1份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.200份及2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)0.200份混合。向燒瓶內吹送氮氣，並向其中以滴液漏斗將所獲得之單體混合液耗時4小時連續滴加而進行自由基聚合。滴加結束後，自聚合開始後之第6～8小時使用滴液漏斗連續追加將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.800份溶解於乙酸乙酯12.4份中而成之溶液。進而，於沸點繼續進行2小時聚合，添加乙酸乙酯702.4份，獲得樹脂濃度10重量%之高分子化合物H1之溶液。高分子化合物H1之重量平均分子量（以下簡記為Mw）為420,000。 Mw係於以下條件下利用凝膠滲透層析法測定而求出。 裝置：「HLC-8120GPC」[東曹（股）製造] 管柱：「TSKgel GMHXL」（2根）、「將TSKgel Multipore HXL-M各1根連結而成者」[均為東曹（股）製造] 試樣溶液：0.25重量%之四氫呋喃溶液 溶液注入量：10 μL 流量：0.6 mL/分鐘 測定溫度：40℃ 檢測裝置：折射率檢測器 基準物質：標準聚苯乙烯[東曹（股）製造]
以下之實施例等中使用之材料如下。 高分子化合物 高分子化合物H2：聚偏二氟乙烯[商品名「Solef 6010」，SOLVAY公司製造] 高分子化合物H3：胺酯樹脂[商品名「Sanprene LQ582」，三洋化成工業（股）製造] 導電性填料 AB：乙炔黑[商品名「DENKA BLACK」，DENKA（股）製造] FB：爐黑[商品名「#3030」，三菱化學（股）製造] KB：科琴黑[商品名「EC300J」，Lion Specialty Chemicals（股）製造] 石墨：石墨粒子[商品名「SNG-WXA1」，JFE化學（股）製造] CNT：奈米碳管[商品名「K-Nanos 100P」，Kumho公司製造] CNF：碳奈米纖維[商品名「VGCF-H」，昭和電工（股）製造]
＜製造例2：導電性組成物漿料之製作＞ 將高分子化合物以固形物成分量計1重量份、導電性填料4重量份、有機溶劑95重量份之方式混合各材料，獲得導電性組成物漿料1～9。高分子化合物及導電性填料之組合如表1之記載。有機溶劑中，於高分子化合物為H1之情形時使用乙酸乙酯，為H2之情形時使用N-甲基-2-吡咯啶酮，為H3之情形時使用N,N-二甲基甲醯胺。
＜製造例3：樹脂性基材之製作＞ 利用2軸擠出機，將樹脂[商品名「SunAllomer PC684S」，SunAllomer （股）製造]77份、導電性填料[商品名「#3030」，三菱化學株式會公司製造]10份、導電性填料[商品名「K-Nanos 100P」，Kumho公司製造]8份及分散劑[商品名「Youmex 1001（酸改質聚丙烯）」，三洋化成工業（股）製造]5份於180℃、100 rpm、滯留時間5分鐘之條件下進行熔融混練，獲得樹脂組成物。 藉由將所獲得之樹脂組成物自T字模擠出，以調溫至50℃之冷卻輥進行壓延，獲得樹脂性基材。所獲得之樹脂性基材之膜厚為50 μm。
＜實施例1＞ 使用敷料器將導電性組成物漿料1以間隙150 μm塗佈於樹脂性基材表面，於70℃真空乾燥7小時使其脫溶劑，從而製作於樹脂性基材表面形成有導電性組成物層之集電體。
＜實施例2～8、比較例1～3＞ 除將實施例1之導電性漿料1根據表1之記載變更為導電性漿料2～9以外，以與實施例1相同之方式製作集電體。 對於比較例1，除將導電性漿料1變更為高分子化合物H1之1重量%乙酸乙酯溶液以外，以與實施例1相同之方式製作集電體。 對於比較例2，並不形成導電性組成物層而直接將樹脂性基材製成集電體。 所形成之導電性組成物層之膜厚係使用膜厚計[Mitutoyo公司製造]測定，將結果記載於表1中。
＜貫通電阻值之測定＞ 將樹脂集電體衝壓成Φ15 mm，使用電阻測定器[IMC-0240型，井元製作所（股）製造]及電阻計[RM3548，HIOKI公司製造]測定各樹脂集電體之貫通電阻值。 測定對電阻測定器施加2.16 kg之負載重量之狀態下之樹脂集電體之電阻值，將施加2.16 kg之負載重量60秒後之值設為該樹脂集電體之電阻值。如下述式所示，將乘以電阻測定時之治具之接觸表面之面積（1.77 cm2 ）所得之值設為貫通電阻值（Ω・cm2 ），將結果記載於表1中。 貫通電阻值（Ω・cm2 ）＝電阻值（Ω）×1.77（cm2 ）
＜導電性組成物層之表面粗糙度之測定＞ 自所獲得之集電體切割出約50 mm×50 mm大小之試驗片，對其表面（導電性組成物層為上側）使用基恩士公司製造之超深度形狀測定顯微鏡「VK8500」，於透鏡100倍、間距0.01 μm、快門速度AUTO、增益835之測定條件下於4點測定40 μm×40 μm之區域之表面粗糙度Ra，將其平均值設為表面粗糙度之測定值，將結果記載於表1中。
＜製造例4：電解液之製備＞ 於碳酸伸乙酯（EC）及碳酸丙烯酯（PC）之混合溶劑（以體積比率計為EC：PC＝1：1）中使LiN(FSO2 )2 （LiFSI）以2 mol/L之比率溶解，製備鋰離子電池用電解液。
＜製造例5：正極組成物層1之製作＞ 使用萬能混合機High-speed Mixer FS25[（股）Earth Technica製造]，將碳纖維[Osaka Gas Chemicals（股）製造之DONACARBO Milled S-243]20份、製造例1中獲得之高分子化合物H1之溶液300份、乙炔黑[DENKA（股）製造之DENKA BLACK]57份、及LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 [（股）BASF TODA BATTERY MATERIALS製造之HED NCA-7050，體積平均粒徑10 μm]875份於室溫以720 rpm之條件攪拌15分鐘。維持攪拌並同時減壓至0.01 MPa，繼而維持攪拌及減壓度並同時將溫度升溫之80℃，將攪拌、減壓度及溫度維持8小時將揮發成分蒸餾去除。以安裝有300 μm金屬網之Hammer Crusher NH-34S[（股）Sansho Industry製造]將所獲得之混合物粉碎，進行造粒，獲得混合造粒物。將所獲得之混合造粒物98.2份及製造例4中製作之電解液1.8份投入至行星攪拌型混合混練裝置{去泡攪拌太郎[（股）Thinky製造]}中，以2000 rpm混合5分鐘，製作基於正極組成物之合計重量之上述電解液之重量比率為1.8重量%之正極組成物。其狀態為，若以手指按壓所獲得之正極組成物，則正極組成物所含有之正極活性物質粒子之一部分接著為塊狀而合而為一，且能以較弱之力分離。 將所獲得之正極組成物投入至安裝於輥壓機上之粉體投入口，按以下條件進行正極組成物之成形。 自輥壓機所排出之正極組成物層1載置於玻璃板上，以即便移動亦不損及形狀之程度牢牢固定，厚度均勻為350 μm，具有平滑之表面。再者，正極活性物質層之厚度係利用測微計測定。 輥壓機之條件如下。 輥尺寸：250 mmϕ×400 mm 輥轉速：1 m/分鐘 輥之間距（間隙）：350 μm 圧力：10 kN（線壓：25 kN/m）
＜製造例6：正極組成物層2之製作＞ 除將製造例5所記載之高分子化合物H1之溶液變更為與高分子化合物H2相同之聚偏二氟乙烯之樹脂濃度10重量%之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液以外，以與製造例5相同之方式獲得正極組成物層2。
＜密接性評價＞ 於實施例1～8、比較例1～3中所獲得之集電體之形成有導電性組成物層之面載置上述正極組成物層，使用壓製機[井元製作所公司製造之手動加熱壓製機]，於常溫以2 MPa進行壓製。於使壓製後之集電體/正極組成物層垂直時，於表1中將集電體及正極組成物層未產生位置偏移之情形記為○，將產生位置偏移之情形記為×。
＜鋰離子電池之製作＞ 於實施例1～8、比較例1～3中所獲得之集電體之形成有導電性組成物層之面，如表1所記載組合正極組成物層1或2，製作正極。 依次於上述正極上配置隔離膜（Celgard公司製造，#3501，厚度25 μm）、作為相對電極之Li金屬、作為負極集電體之銅箔，形成發電元件。繼而，分別將引板（tab）連接至正極集電體及負極集電體，以鋁積層膜（laminate film）製之外裝體夾著發電元件。繼而將外裝體之3邊進行熱壓密封，收納發電元件。向該發電元件中追加注入電解液，於真空下，藉由以引板導出之方式密封外裝體，獲得鋰離子電池。
＜電池製作之效率評價＞ 使用實施例1～8、比較例1～3中所獲得之集電體，如上所述分別進行10次鋰離子電池之製作。於使用實施例1～8中所獲得之集電體之情形時，電池之製作中正極集電體及正極組成物層並未偏移，可10次均無問題地製作電池。另一方面，於使用比較例2或3中所獲得之集電體之情形時，10次中有3次正極集電體及正極組成物層之位置產生偏移，電池之製作未能順利進行。 比較例1中所獲得之集電體之貫通電阻值變高。
[表1]
   導電性漿料 集電體 正極組成物層之種類 密接性
導電性組成物層 貫通電阻值(Ω・cm2 )
樹脂 導電性 填料 膜厚(μm) 表面粗糙度 Ra(μm)
實施例1 1 H1 AB 13 2 6 1 ○
實施例2 2 H1 FB 8 2 8 1 ○
實施例3 3 H1 KB 20 5 3 1 ○
實施例4 4 H1 石墨 5 3 30 1 ○
實施例5 5 H1 CNT 17 5 5 1 ○
實施例6 6 H1 CNF 10 4 12 1 ○
實施例7 7 H2 AB 14 2 3 2 ○
實施例8 8 H2 CNF 12 5 7 2 ○
比較例1 - H1 - 2 0.1 250 1 ○
比較例2 - - - 0 1 8 1 ×
比較例3 9 H3 AB 15 2 6 1 ×
[產業上之可利用性]
本發明之鋰離子電池尤其對於行動電話、個人電腦、油電混合車及電動汽車中使用之偶極型二次電池用及鋰離子二次電池用等而言有用。
無
無

Claims (5)

  1. 一種鋰離子電池，其具有集電體、及形成於上述集電體表面之電極組成物層，其特徵在於： 上述電極組成物層含有被覆電極活性物質粒子，上述被覆電極活性物質粒子係電極活性物質粒子表面之至少一部分被含有高分子化合物之被覆層所覆蓋而成， 上述集電體具有導電性基材及導電性組成物層，該導電性組成物層於上述導電性基材之表面、即與上述電極組成物層相接之面含有高分子化合物及導電性填料， 上述導電性組成物層所含有之高分子化合物與上述被覆層所含有之高分子化合物係相同組成。
  2. 如請求項1之鋰離子電池，其中，上述高分子化合物係氟樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、乙烯樹脂、胺酯（urethane）樹脂、聚醯胺樹脂或該等之混合物。
  3. 如請求項1或2之鋰離子電池，其中，上述導電性填料包含導電性纖維。
  4. 如請求項1至3中任一項之鋰離子電池，其中，含有上述高分子化合物及導電性填料之導電性組成物層之表面粗糙度Ra為0.1～5 μm。
  5. 如請求項1至4中任一項之鋰離子電池，其中，含有上述高分子化合物及導電性填料之導電性組成物層之膜厚為5～20 μm。
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