TW202035563A - 含有聚苯醚之樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種可獲得可實現提高電特性、提高剝離特性、及提高韌性之任意者之硬化物的含有PPE之樹脂組合物。
本發明之樹脂組合物包含聚苯醚、交聯劑、及有機過氧化物,
聚苯醚包含:
聚苯醚成分A,其主鏈末端包含碳-碳雙鍵之官能基於每1分子中為1.5~5個,且數量平均分子量為500~8,000;及
聚苯醚成分B,其每1分子中之平均酚性羥基數為1.2個以上,且數量平均分子量超過8,000。
Description
本發明係關於一種含聚苯醚之樹脂組合物等。
近年來,隨著資訊網路技術之顯著進步或充分利用資訊網路之服務之擴大,對於電子機器要求資訊量之大容量化、及處理速度之高速化。為了應對該等要求,對於印刷配線板等基板用材料,除了先前以來一直要求之阻燃性、耐熱性、與銅箔之剝離強度等特性以外,亦要求低介電常數化、低介電損耗正切化。因此,正在研究印刷配線板等基板用材料所使用之樹脂組合物之進一步之改良。
基板用材料之中,由於聚苯醚(PPE)具有相對較低之介電常數、及相對較低之介電損耗正切,故而適合作為可應對上述要求之印刷配線板用材料。例如,專利文獻1所記載之含有PPE之樹脂組合物嘗試藉由將PPE每1分子之平均酚性羥基數控制於特定之範圍內或特定出分子量互不相同之複數個PPE之含量來實現成形性、耐熱性、接著性、及電特性之改良。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/081705號
[發明所欲解決之問題]
對於包含有PPE之樹脂組合物之硬化物,除要求優異之電特性、優異之剝離強度以外,亦要求針對應力或變形等之強度之提高(韌性之提高)等。另一方面,於專利文獻1中,關於應對該等全部要求之觀點,尚有研究之餘地。
因此,本發明提供一種可獲得可實現提高電特性、提高剝離特性、及提高韌性之任意者之硬化物的含有PPE之樹脂組合物。
又,本發明所欲解決之課題係目的在於提供一種使用此種含有PPE之樹脂組合物而形成之電子電路基板材料、樹脂膜、預浸體、及積層體。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行努力研究,結果發現於包含PPE、交聯劑、及有機過氧化物之樹脂組合物中,藉由分別特定出相對低分子且具有特有結構之PPE成分A(PPE-A)、及相對高分子且具有其他特有結構之PPE成分B(PPE-B),並且將兩者併用,可解決上述課題,從而完成本發明。即,本發明如下所述。
[1]
一種樹脂組合物,其係包含聚苯醚、交聯劑、及有機過氧化物者,
上述聚苯醚包含:
聚苯醚成分A,其主鏈末端包含碳-碳雙鍵之官能基於每1分子中為1.5~5個,且數量平均分子量為500~8,000;及
聚苯醚成分B,其每1分子之平均酚性羥基數為1.2個以上,且數量平均分子量超過8,000。
[2]
如[1]所記載之樹脂組合物,其中上述聚苯醚成分A之主鏈末端之官能基包含下述式(1)所表示之結構:
[化1]
(式中,n表示0或1之整數,R1
為C1~8
之伸烷基或伸烯基,並且,R2
為氫原子或C1~8
之伸烷基或伸烯基)。
[3]
如[1]或[2]所記載之樹脂組合物,其中上述聚苯醚成分A包含下述式(2-1)所表示之結構:
[化2]
{式中,
X為a價之任意連結基,a為2.0以上之數,
R5
分別獨立地為任意取代基,k分別獨立地為1~4之整數,所存在之k個R5
中之至少1個包含下述式(2-2)所表示之部分結構:
[化3]
(式中,R11
分別獨立地為C1-8
之烷基,R12
分別獨立地為C1-8
之伸烷基,b分別獨立地為0或1,R13
表示氫原子、C1-8
之烷基或苯基之任一者,且上述烷基、伸烷基及苯基只要為滿足C1-8
之條件之範圍則亦可包含取代基)
Y分別獨立地為具有下述式(2-3):
[化4]
(式中,R21
分別獨立地為C1-6
之飽和或不飽和之烴基,R22
分別獨立地為氫原子或C1-6
之飽和或不飽和之烴基,且上述飽和或不飽和之烴基只要為滿足C1-6
之條件之範圍則亦可具有取代基)
所表示之結構之二價連結基,n表示Y之重複數,且分別獨立地為1~200之整數,
L為任意之二價連結基或單鍵,且
A分別獨立地表示含有碳-碳雙鍵及/或環氧鍵之取代基}。
[4]
如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述聚苯醚成分B之數量平均分子量為50,000以下。
[5]
如[1]~[4]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述樹脂組合物進而包含異氰酸酯化合物。
[6]
如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述交聯劑包含選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、及聚丁二烯所組成之群中之至少1種。
[7]
如[1]~[6]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述交聯劑於1分子中平均具有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵,
上述交聯劑之數量平均分子量為4,000以下,且上述聚苯醚:上述交聯劑之重量比為25:75~95:5。
[8]
如[1]~[7]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為155℃以上且185℃以下,
以上述聚苯醚與上述交聯劑之合計質量100質量%為基準,上述有機過氧化物之含量為0.05質量%以上且0.9質量%以下。
[9]
如[1]~[8]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述樹脂組合物進而包含熱塑性樹脂,
上述熱塑性樹脂係選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物、及其氫化物、以及乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少1種,
上述嵌段共聚物或其氫化物中之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20質量%以上。
[10]
如[9]所記載之樹脂組合物,其中上述熱塑性樹脂之重量平均分子量為10,000~300,000。
[11]
如[9]或[10]所記載之樹脂組合物,其中以上述聚苯醚、及上述交聯劑之合計100質量%為基準,
上述熱塑性樹脂之含量為2質量%以上且20質量%以下。
[12]
如[1]~[11]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述樹脂組合物進而包含阻燃劑,且上述阻燃劑於上述樹脂組合物之硬化後於上述樹脂組合物中與其他含有成分不相容。
[13]
一種電子電路基板材料,其包含如[1]~[12]中任一項所記載之樹脂組合物。
[14]
一種樹脂膜,其包含如[1]~[12]中任一項所記載之樹脂組合物。
[15]
一種預浸體,其係基材與如[1]~[12]中任一項所記載之樹脂組合物之複合體。
[16]
如[15]所記載之預浸體,其中上述基材為玻璃布。
[17]
一種積層體,其係如[14]所記載之樹脂膜或如[15]或[16]所記載之預浸體之硬化物與金屬箔之積層體。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種可獲得可實現提高電特性、提高剝離特性、及提高韌性之任意者之硬化物的PPE樹脂組合物。
又,根據本發明,可提供一種使用此種PPE樹脂組合物而形成之電子電路基板材料、樹脂膜、預浸體、及積層體。
以下,對用以實施本發明之形態(以下,簡稱為「本實施形態」)進行說明。以下之實施形態係本發明之一態樣,故而本發明並不僅限定於以下之實施形態。因此,以下之實施形態可於本發明之主旨之範圍內適當變化後實施。又,所謂本說明書中之「~」,於並未特別說明之情形時,係包含其兩端之數值作為上限值、及下限值之意義。
[樹脂組合物]
本實施形態之含有PPE之樹脂組合物(以下,簡稱為「樹脂組合物」)包含PPE、交聯劑、及有機過氧化物。並且,PPE包含主鏈末端包含碳-碳雙鍵之官能基於每1分子中為1.5~5個且數量平均分子量(Mn)為500~8,000之PPE-A、及每1分子中之平均酚性羥基數為1.2個以上且數量平均分子量(Mn)超過8,000之PPE-B。
即,本實施形態係著眼於分別特定出相對低分子且具有特有結構之PPE-A、及相對高分子且具有其他特有結構之PPE-B並且將兩者併用而完成者。根據此種本實施形態,可提供一種可獲得可實現提高電特性、提高剝離特性、及提高韌性之任意者之硬化物的樹脂組合物。
再者,PPE之數量平均分子量係根據進行凝膠滲透層析(GPC)測定並於相同條件下所測得之標準聚苯乙烯試樣之分子量與溶出時間之關係式並以標準聚苯乙烯換算而求出。例如,針對各PPE-A、及PPE-B,數量平均分子量之具體算出方法可參照實施例所記載之方法。
樹脂組合物除包含(a)PPE、(b)交聯劑、及(c)有機過氧化物以外,亦可視需要進而包含(d)熱塑性樹脂、(e)異氰酸酯化合物、(f)阻燃劑、(g)二氧化矽填料、及(h)溶劑等。以下,對可構成樹脂組合物之要素進行說明。
[(a)PPE]
PPE包含苯醚單元作為重複結構單元。苯醚單元中之伸苯基可具有取代基,亦可不具有取代基。於本說明書中,用語「聚苯醚」包含二聚物、三聚物、低聚物、及聚合物。
PPE亦可包含苯醚單元以外之其他結構單元。其他結構單元之量相對於總單元結構之數,典型而言為30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下或5%以下。但是,只要於不損及本發明之作用效果之範圍內,則其他結構單元之量相對於總單元結構之數,亦可超過30%。
PPE較佳為包含下述式(2-3):
[化5]
{式中,R21
、及R22
表示氫原子、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、及溴原子)、可具有取代基之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、及第三丁基等C1~6
之直鏈狀或支鏈狀之烷基;環己基等C6~10
之環狀烷基)、可具有取代基之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、及丁氧基等C1~6
之烷氧基)、可具有取代基之芳基(例如苯基、及萘基)、可具有取代基之胺基、可具有取代基之硝基或可具有取代基之羧基}所表示之重複結構單元。
更具體而言,R21
分別獨立地為C1-6
之飽和或不飽和之烴基,R22
分別獨立地為氫原子或C1-6
之飽和或不飽和之烴基,且上述飽和或不飽和之烴基只要為滿足C1-6
之條件之範圍則亦可包含取代基。
作為PPE之具體例,例如為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)、2,6-二甲基苯酚與其他酚類(例如2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等)之共聚物、及使2,6-二甲基苯酚與聯苯酚類或雙苯酚類偶合而獲得之PPE共聚物、及將聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等於有機過氧化物之存在下與雙酚類或三酚類之酚化合物於甲苯溶劑中進行加熱,進行再分配反應而獲得之具有直鏈結構或者支鏈結構之PPE。
[PPE-A]
PPE-A係主鏈末端包含碳-碳雙鍵之官能基於每1分子中為1.5~5個且數量平均分子量為500~8,000之PPE。
其中,PPE-A之1分子中之末端官能基數(平均值)就實現本發明之作用效果之觀點而言為1.5~5個。進而,若該末端官能基數為1.5個以上,則樹脂組合物於硬化時刻賦予充分之耐熱性,又,若末端官能基數為5個以下,則樹脂組合物於加熱成形時可賦予充分之樹脂流動性。因此,PPE-A之1分子中之末端官能基數更佳為1.7~4個。
本說明書中所言之「末端官能基數」係表示PPE 1莫耳中所存在之所有PPE每1分子之官能基之平均值之數值。該末端官能基數例如係藉由測定所獲得之PPE中所殘存之羥基數並算出自改性前之PPE之羥基數減少之部分而求出。該自改性前之PPE之羥基數減少之部分為末端官能基數。並且,改性前後之PPE所具有之羥基數之測定方法係藉由向PPE之溶液中添加與羥基聚集之四級銨鹽(氫氧化四乙基銨)並測定該混合溶液之UV(ultraviolet,紫外線)吸光度而求出。具體之末端官能基數之算出方法可參照下述實施例所記載之方法。
此處,就使樹脂組合物硬化時更容易確保較高之耐熱性之觀點而言,PPE-A之主鏈末端之官能基(以下,亦稱為「末端官能基」)較佳為具有下述式(1)所表示之結構:
[化6]
(式中,n表示0或1之整數,R1
為C1~8
之伸烷基或伸烯基,R2
為氫原子或C1~8
之伸烷基或伸烯基)。
其中,就加熱成形時之樹脂流動性更優異之觀點而言,末端官能基更佳為甲基丙烯醯基、及/或丙烯醯基。
但是,末端官能基並不限定於上述例。只要為不損及本發明之作用效果之範圍內,則末端官能基亦可為甲基丙烯醯基或丙烯醯基以外之官能基、例如苄基、烯丙基、丙炔基、縮水甘油基、環氧基、及乙烯基苯基等官能基。
又,就實現本發明之作用效果之觀點而言,PPE-A之數量平均分子量為500~8,000以下。藉由包含此種低分子範圍之PPE-A,於樹脂組合物之硬化形態中,可實現介電常數、及介電損耗正切之降低。
就實現介電常數、及介電損耗正切之降低之觀點以及就流動性、與其他成分之相容性等觀點而言,PPE-A之數量平均分子量較佳為800以上,更佳為1,200以上,進而較佳為1,400以上。就相同之觀點而言,PPE-A之數量平均分子量較佳為7,000以下,更佳為6,000以下,進而較佳為5,000以下。
又,就相同之觀點而言,PPE-A之分子量分佈以Mw(重量平均分子量)/Mn計,較佳為1.1~5、1.4~4或1.5~3之範圍內。
式(2-1)中,X為a價之任意連結基,a為2.0以上之數,較佳為2.5以上之數,更佳為3以上之整數,進而較佳為3~6之整數。作為X之具體例,例如可列舉:烴基;含有選自氮、磷、矽或氧中之一種或複數種元素之烴基;或包含氮、磷、矽等元素或該等之基等。
式(2-2)中,R11
分別獨立地為C1-8
烷基,R12
分別獨立地為C1-8
伸烷基,b獨立地為0或1,R13
表示氫原子、C1-8
烷基或苯基之任一者,該等烷基、伸烷基、及苯基只要為滿足C1-8
之條件之範圍則亦可包含取代基。
式(2-2)所表示之部分結構較佳為具有二級、及/或三級碳,例如可具有異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、2,2-二甲基丙基或於該等之末端具有苯基之結構等。式(2-2)所表示之部分結構較佳為與式(2-1)中之R5
所鍵結之苯環直接鍵結。又,式(2-2)所表示之部分結構較佳為與式(2-1)中之R5
所鍵結之苯環之2位、及/或6位(相對於-O-為鄰位)鍵結。
式(2-1)所表示之結構中之下述:
[化9]
之部分較佳為以下之任一結構:
[化10]
作為其等之具體例,可列舉自以下之化合物中將末端之酚性羥基之氫全部去除所得者:
4,6-二第三丁基苯1,2,3-三醇、2,6-雙(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、2,4,6-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基) 均三甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
於式(2-3)中,R21
獨立地為C1-6
之飽和或不飽和之烴基,較佳為甲基、乙基、正丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基等,更佳為甲基、乙基,進而較佳為甲基。R22
獨立地為氫原子或C1-6
之飽和或不飽和之烴基,較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基等,更佳為氫原子、甲基,進而較佳為氫原子。此處,飽和或不飽和之烴基只要為滿足C1-6
之條件之範圍則亦可具有取代基。
於式(2-4)~(2-8)中,R31
分別獨立地為氫、羥基或C1-30
之烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基或羥基烷基。R32
分別獨立地為C1-30
之烴基。R33
分別獨立地為氫、羥基或C1-30
之烴基、芳基、烷氧基、烯丙氧基、胺基、羥基烷基、乙烯基或異丙烯基,R33
中之至少一個為乙烯基或異丙烯基。s與t為0~5之整數。
作為R31
之烴基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、正己基、環己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基伸戊基、4-甲基伸戊基、1,1-二甲基伸丁基、2,2-二甲基伸丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2-甲基-3,3-二甲基丁基、1-甲基-3,3-二甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基-2-戊基、2-異丙基丁基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、1-環己基甲基、2-乙基環戊基、3-乙基環戊基、2,3-二甲基環戊基、2,4-二甲基環戊基、2-甲基環戊基甲基、2-環戊基乙基、1-環戊基乙基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、1,1-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、1,1-乙基甲基戊基、2,2-乙基甲基戊基、3,3-乙基甲基戊基、4,4-乙基甲基戊基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-3-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、2-乙基-1-甲基戊基、3-乙基-1-甲基戊基、4-乙基-1-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2-乙基-4-甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、1-(2-甲基丙基)丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基丁基、1,1-(2-甲基丙基)乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基丙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二乙基丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基丙基、2-乙基-1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2-甲基環己基甲基、3-甲基環己基甲基、4-甲基環己基甲基、2-乙基環己基、3-乙基環己基、4-乙基環己基、2-環己基乙基、1-環己基乙基、1-環己基-2-伸乙基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一癸基、十二烷基、苄基、2-苯基乙基等。
R31
之烴基較佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、正己基、環己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苄基等,更佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苄基等,進而較佳為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苄基等。
作為R32
之烴基之具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、四亞甲基、2-甲基-1,3-三亞甲基、1,1-二甲基乙烯基、五亞甲基、1-乙基-1,3-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、3-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,1-二甲基-1,3-伸丙基、3,3-二甲基-1,3-伸丙基、六亞甲基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1-乙基-1,4-伸丁基、2-乙基-1,4-伸丁基、3-乙基-1,4-伸丁基、1-甲基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、4-甲基伸戊基、1,1-二甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,4-伸丁基、3,3-二甲基-1,4-伸丁基、1,2-二甲基-1,4-伸丁基、1,3-二甲基-1,4-伸丁基、2,3-二甲基-1,4-伸丁基、七亞甲基、1-甲基-1,6-伸己基、2-甲基-1,6-伸己基、3-甲基-1,6-伸己基、4-甲基-1,6-伸己基、5-甲基-1,6-伸己基、1-乙基-1,5-伸戊基、2-乙基-1,5-伸戊基、3-乙基-1,5-伸戊基、1,1-二甲基-1,5-伸戊基、2,2-二甲基-1,5-伸戊基、3,3-二甲基-1,5-伸戊基、4,4-二甲基-1,5-伸戊基、1,2-二甲基-1,5-伸戊基、1,3-二甲基-1,5-伸戊基、1,4-二甲基-1,5-伸戊基、2,3-二甲基-1,5-伸戊基、2,4-二甲基-1,5-伸戊基、3,4-二甲基-1,5-伸戊基、2-甲基-3,3-二甲基-1,4-伸丁基、1-甲基-3,3-二甲基-1,4-伸丁基、1,2,3-三甲基-1,4-伸丁基等。
又,作為R32
之烴基之具體例,可列舉:1,3-二甲基-1,4-伸戊基、2-異丙基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸環己基、3-甲基-1,4-伸環己基、4-甲基-1,4-伸環己基、1-環己基亞甲基、2-乙基-1,3-伸環戊基、3-乙基-1,3-伸環戊基、2,3-二甲基-1,3-伸環戊基、2,4-二甲基-1,3-伸環戊基、2-甲基-1,3-環戊基亞甲基、2-環戊基乙烯、1-環戊基乙烯、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、1-乙基1,6-伸己基、1-丙基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、1,1-二甲基-1,6-伸己基、2,2-二甲基-1,6-伸己基、3,3-二甲基-1,6-伸己基、4,4-二甲基-1,6-伸己基、5,5-二甲基-1,6-伸己基、1,2-二甲基-1,6-伸己基、1,3-二甲基-1,6-伸己基、1,4-二甲基-1,6-伸己基、1,5-二甲基-1,6-伸己基、2,3-二甲基-1,6-伸己基、2,4-二甲基-1,6-伸己基、2,5-二甲基-1,6-伸己基、1,1-乙基甲基-1,5-伸戊基、2,2-乙基甲基-1,5-伸戊基、3,3-乙基甲基-1,5-伸戊基、4,4-乙基甲基-1,5-伸戊基、1-乙基-2-甲基-1,5-伸戊基、1-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基、1-乙基-4-甲基-1,5-伸戊基、2-乙基-1-甲基-1,5-伸戊基、3-乙基-1-甲基-1,5-伸戊基、4-乙基-1-甲基-1,5-伸戊基、2-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基、2-乙基-4-甲基-1,5-伸戊基、3-乙基-2-甲基-1,5-伸戊基、4-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基、3-乙基-4-甲基-1,5-伸戊基、4-乙基-3-甲基-1,5-伸戊基等。
進而,作為R32
之烴基之具體例,可列舉:1-(2-甲基丙基)-1,4-伸丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基-1,4-伸丁基、1,1-(2-甲基丙基)伸乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基-1,3-伸丙基、1,1-二乙基-1,3-伸丙基、2,2-二乙基-1,3-伸丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基-1,3-伸丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基-1,3-伸丙基、2-乙基-1,1-二甲基-1,4-伸丁基、2,3-二甲基-1,4-伸環己基、2,3-二甲基-1,4-伸環己基、2,5-二甲基-1,4-伸環己基、2,6-二甲基-1,4-伸環己基、3,5-二甲基-1,4-伸環己基、2-甲基-1,4-環己基-1-亞甲基、3-甲基-1,4-環己基-1-亞甲基、4-甲基-1,4-環己基-1-亞甲基、2-乙基-1,4-伸環己基、3-乙基-1,4-伸環己基、4-乙基-1,4-伸環己基、2-環己基乙烯、1-環己基乙烯、1-環己基-2-伸乙基、壬基亞甲基、1-甲基-1,8-伸辛基、癸基亞甲基、1-甲基-1,8-伸壬基、十一烷基亞甲基、十二烷基亞甲基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、亞甲基-1,4-伸苯基-亞甲基、乙烯-1,4-伸苯基-伸乙基等。
R32
之烴基較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、四亞甲基、2-甲基-1,2-伸丙基、1,1-二甲基乙烯、五亞甲基、1-乙基-1,3-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、3-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,3-伸環戊基、1,6-六亞甲基、1,4-伸環己基、1-乙基-1,4-伸丁基、2-乙基-1,4-伸丁基、3-乙基-1,4-伸丁基、1-甲基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、4-甲基-1,5-伸戊基、七亞甲基、1-甲基-1,6-伸己基、2-甲基-1,6-伸己基、3-甲基-1,6-伸己基、4-甲基-1,6-伸己基、5-甲基-1,6-伸己基、1-乙基-1,5-伸戊基、2-乙基-1,5-伸戊基、3-乙基-1,5-伸戊基、2-甲基-1,4-伸環己基、3-甲基-1,4-伸環己基、4-甲基-1,4-伸環己基、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、2-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、壬基亞甲基、癸基亞甲基、十一烷基亞甲基、十二烷基亞甲基等,更佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、四亞甲基、2-甲基-1,2-伸丙基、1,1-二甲基乙烯、五亞甲基、1-乙基-1,3-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、3-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,3-伸環戊基、1,6-六亞甲基、1,4-伸環己基、七亞甲基、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、2-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、壬基亞甲基、癸基亞甲基、十一烷基亞甲基、十二烷基亞甲基等,進而較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1,2-伸丙基、四亞甲基、2-甲基-1,2-伸丙基、1,1-二甲基乙烯、五亞甲基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,3-伸環戊基、1,6-六亞甲基、1,4-伸環己基、七亞甲基、八亞甲基、1-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、2-甲基-1,7-伸庚基、5-甲基-1,7-伸庚基、6-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、4-乙基-1,6-伸己基、5-乙基-1,6-伸己基、壬基亞甲基、癸基亞甲基、十一烷基亞甲基、十二烷基亞甲基等。
關於式(2-1)中之A,作為含有碳-碳雙鍵之取代基之具體例,可列舉:乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、對乙烯基苯基、對異丙烯基苯基、間乙烯基苯基、間異丙烯基苯基、鄰乙烯基苯基、鄰異丙烯基苯基、對乙烯基苄基、對異丙烯基苄基、間乙烯基苄基、間異丙烯基苄基、鄰乙烯基苄基、鄰異丙烯基苄基、對乙烯基苯基乙烯基、對乙烯基苯基丙烯基、對乙烯基苯基丁烯基、間乙烯基苯基乙烯基、間乙烯基苯基丙烯基、間乙烯基苯基丁烯基、鄰乙烯基苯基乙烯基、鄰乙烯基苯基丙烯基、鄰乙烯基苯基丁烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、2-乙基丙烯醯基、2-羥甲基丙烯醯基等。
式(2-1)中之L係任意之二價連結基或單鍵(直接鍵結)。於L為單鍵之情形時,式(2-1)如下述式般表示。
[化13]
又,於L為任意之二價連結基之情形時,該L之具體例例如具有下述式所表示之結構:
[化14]
{式中,a、R5
、k、X、Y、及n如式(2-1)之說明中所定義}
上述式中,Z係與式(2-1)中之X相當之任意連結基。R1
為式(2-2)所表示之取代基,b為1~4之整數。再者,並不限定於R1
之位置,R1
可採用任意位置。又,於b為2以上之情形時,所存在之複數個R1
之各者可採用相同結構,亦可採用不同結構。作為R1
,例如可列舉:異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、2,2-二甲基丙基或於該等之末端具有苯基之結構等。A為含有碳-碳雙鍵、及/或環氧鍵之取代基。R2
為氫或具有C1~8
之鏈狀或環狀結構之烴基。於存在複數個R2
之情形時,各者之取代基可相同,亦可不同。作為R2
之具體例,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、苯基、苄基、2-乙基己基等;就合成時之反應性等觀點而言,較佳為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、及正辛基。然而,於合成時之反應性亦可藉由適當設定R2
之位置或合成時之反應條件進行控制之情形時,R2
之結構並無限制,於滿足C1-8
之條件之範圍內可為任意結構。Z係烴基;含有選自氮、磷、矽、氧中之一種或複數種元素之烴基;或包含氮、磷、矽等元素或該等之基。
作為Z之烴基之具體例例如為下述式所表示之結構等。
[化17]
於上述式中,R4
~R10
可相同,亦可不同,表示氫或C1-8
之烴基。又,R31
~R33
可相同,亦可不同,表示氫或C1-6
之烴基。j、k、l、及m可相同,亦可不同,為0~4之整數。作為R4
~R10
之具體例,可列舉:氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、環戊基、正己基、2-己基、3-己基、環己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、正辛基、2-乙基己基等。作為R31
~R33
之具體例,可列舉:氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基正丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、環戊基、正己基、2-己基、3-己基、環己基。
又,作為Z,含有選自由氮、磷、矽、及氧所組成之群中之一種或複數種元素之烴基之具體例係由下述式所表示。
[化18]
於上述式中,R4
~R10
可相同,亦可不同,表示氫或C1-8
之烴基。j、k、l、及m可相同,亦可不同,為0~4之整數。作為R4
~R10
之具體例,可列舉:氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、環戊基、正己基、2-己基、3-己基、環己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、正辛基、2-乙基己基等。
上述具體例之中,若針對一個目標來對A之結構具體進行說明,則成為如下述式之結構。再者,於4~6個分支之情形時亦相同,又,下述式中之R31
、R32
、s、及t如A之具體例中所定義。
[化20]
[化21]
以上所說明之PPE-A之數量平均分子量於使用GPC之聚苯乙烯換算分子量中如上所述為500~8,000。
本實施形態中之具有式(2-1)之結構之改性PPE例如可藉由使用相對高分子之PPE聚合物之再分配反應法製備PPE,並於其末端導入A(例如包含上述式(1)所表示之結構之末端官能基),藉此而製造。於藉由再分配反應製造PPE之情形時,可依據公知之反應條件所規定之條件製造。於該情形時,所獲得之聚合物由於分子量低於成為原料之PPE,故而可對應於目標分子量調整原料PPE與多官能酚化合物之比率。
又,將式(2-1)中之取代基A、例如式(2-4)~(2-7)所表示之官能基導入所獲得之PPE聚合物末端之方法並無限定,可對應於官能基之種類採用公知之各種方法。例如,具有式(2-4)、(2-6)或(2-7)之結構之官能基之導入一般而言,可依據藉由Williamson合成法之醚鍵之形成。具有式(2-5)之結構之官能基之導入係PPE聚合物末端之羥基與具有碳-碳雙鍵之羧酸(以下羧酸)之酯鍵之形成反應,可利用公知之酯鍵形成方法。
PPE-A具有高硬化反應性、及低介電特性、以及良好之流動性、成形性,且耐熱性優異,因此可較佳地用作各種電氣・電子機器用之材料,尤其可較佳地用於電氣、電子零件(印刷配線板基材等)用之預浸體之製造。
再者,於樹脂組合物中,可單獨使用特定之PPE-A,亦可將複數種不同之PPE-A組合使用。
[PPE-B]
PPE-B係每1分子中之平均酚性羥基數為1.2個以上且數量平均分子量超過8,000之PPE。
其中,就實現本發明之作用效果之觀點而言,PPE之數量平均分子量超過8,000。藉由包含此種高分子範圍之PPE-B,於樹脂組合物之硬化形態中可提高韌性。並且,PPE-B於其生產製程中穩定,且介電特性、及耐熱性優異,故而有於不損及PPE-A之情況下提高樹脂組合物之硬化物之電特性之傾向。
就更容易提高樹脂組合物之硬化形態中之韌性之觀點而言,PPE-B之數量平均分子量較佳為8,500以上,更佳為8,700以上,進而較佳為9,000以上。就相同觀點而言,PPE-B之數量平均分子量較佳為50,000以下,更佳為40,000以下,進而較佳為30,000以下。
再者,PPE-B可與PPE-A區別,只要滿足每1分子中之平均酚性羥基數為1.2個以上且數量平均分子量超過8,000之重要條件,則可為任意PPE。
當然,於PPE-B中,若每1分子中之平均酚性羥基數為1.2個以上,則PPE-B之主鏈末端並不限定於羥基,亦可包含羥基以外之末端官能基。末端官能基之具體例如上所述。
於PPE-B中,藉由使每1分子中之平均酚性羥基數為1.2個以上且使數量平均分子量超過8,000,可提高PPE樹脂層與基材(各種玻璃布等)之接著性、及PPE樹脂層與金屬箔(銅箔等)之接著性,藉此可提高剝離強度。
於樹脂組合物中,可單獨使用特定之PPE-B,亦可將複數種不同之PPE-B組合使用。
[PPE-A與PPE-B之併用]
於本實施形態中,就實現本發明之作用效果之觀點而言,將上述PPE-A與上述PPE-B併用。
本實施形態著眼於並非僅將結構分子量互不相同之複數種PPE併用,而是分別特定出相對低分子且具有特有結構之PPE成分A(PPE-A)與相對高分子且具有其他特有結構之PPE成分B(PPE-B),於此基礎上將兩者併用。於將此種特定之兩者併用時,就容易確保耐熱性(高Tg)之觀點而言,較佳為進而併用下述異氰酸酯化合物。
於樹脂組合物中,可單獨使用特定之PPE-A,亦可將複數種不同之PPE-A組合使用,又,可單獨使用特定之PPE-B,亦可將複數種不同之PPE-B組合使用之情況如上所述。又,於樹脂組合物中,只要為不損及本發明之作用效果之範圍內,則亦可包含PPE-A、及PPE-B以外之其他PPE。於僅使用PPE-A、及PPE-B作為PPE之情形時,樹脂組合物中之PPE 100質量%或PPE 100質量份相當於PPE-A、及PPE-B之合計100質量%或合計100質量份。另一方面,於樹脂組合物包含PPE-A、及PPE-B以外之其他PPE之情形時,PPE 100質量%或PPE 100質量份相當於PPE-A、PPE-B、及其他PPE之合計100質量%或合計100質量份。
再者,於樹脂組合物中,只要為不損及本發明之作用效果之範圍內,則亦可包含PPE以外之樹脂。
就樹脂組合物之穩定性、及耐熱性之觀點而言,較佳為以PPE 100質量%為基準,PPE-A之含量為20質量%以上且未達90質量%,且PPE-B之含量為10質量%以上且未達80質量%。
但是,根據PPE之種類或各種條件,以合計100質量%為基準,PPE-A之含量可未達20質量%,亦可為90質量%以上,PPE-B之含量可未達10質量%,亦可為20質量%以上。
將PPE-A與PPE-B併用時,可對PPE-A添加PPE-B,亦可對PPE-B添加PPE-A。因此,例如可以於PPE-A或與其類似之PPE之製造線中添加PPE-B之方式設計設備,亦可以於PPE-B或與其類似之PPE之製造線中添加PPE-A之方式設計設備。又,例如亦可於使樹脂組合物中含有溶劑(有機溶劑)而製作清漆之階段,同時添加PPE-A與PPE-B或於一者之存在下添加另一者。於任一情形時,於將PPE-A與PPE-B併用時,可不自已知之製造線大幅變更便可有效地活用該製造線。
[(b)交聯劑]
於本實施形態中,可使用具有產生交聯反應或促進交聯反應之能力之任意交聯劑。交聯劑較佳為數量平均分子量為4,000以下。若交聯劑之數量平均分子量為4,000以下,則可抑制樹脂組合物之黏度之增大,又,可獲得加熱成型時之良好之樹脂流動性。數量平均分子量只要為利用一般之分子量測定方法所測得者即可,具體而言,可列舉使用GPC所測得之值等。
就交聯反應之觀點而言,交聯劑較佳為1分子中平均具有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵。交聯劑可由1種化合物構成,亦可由2種以上之化合物構成。所謂本說明書中所言之「碳-碳不飽和雙鍵」,於交聯劑為聚合物或低聚物之情形時,係指位於自主鏈分支之末端之雙鍵。作為碳-碳不飽和雙鍵,例如可列舉聚丁二烯中之1,2-乙烯基鍵。
於交聯劑之數量平均分子量未達600之情形時,交聯劑之每1分子中之碳-碳不飽和雙鍵之數(平均值)較佳為2~4。於交聯劑之數量平均分子量為600~1500之情形時,交聯劑之每1分子中之碳-碳不飽和雙鍵之數(平均值)較佳為4~26。於交聯劑之數量平均分子量為1,500~4,000之情形時,交聯劑之每1分子中之碳-碳不飽和雙鍵之數量(平均值)較佳為26~60。於交聯劑之數量平均分子量處於上述範圍內之情形時,藉由使碳-碳不飽和雙鍵之數為特定值以上,本實施形態之樹脂組合物之交聯劑之反應性進一步提高,樹脂組合物之硬化物之交聯密度進一步提高,其結果為可賦予更優異之耐熱性。另一方面,於交聯劑之數量平均分子量處於上述範圍內之情形時,藉由使碳-碳不飽和雙鍵之數為特定值以下,加熱成形時可賦予更優異之樹脂流動性。
作為交聯劑,例如可列舉:異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等異氰尿酸三烯酯化合物、氰尿酸三烯丙酯(TAC)等氰尿酸三烯酯化合物、分子中具有2個以上之甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上之丙烯醯基之
多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等分子中具有2個以上之乙烯基之多官能乙烯基系化合物、分子中具有乙烯基苄基之二乙烯苯等乙烯基苄基化合物、4,4'-雙馬來醯亞胺二苯甲烷等分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基之多官能馬來醯亞胺化合物等。該等交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,交聯劑較佳為包含選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、及聚丁二烯所組成之群中之至少1種化合物。藉由使交聯劑包含上述所說明之至少1種以上之化合物,有硬化反應(交聯反應)時交聯密度進一步提高,藉此,樹脂組合物之硬化物之耐熱性進一步提高之傾向。
PPE:就獲取硬化時之低介電常數、及低介電損耗正切與交聯結構物之交聯密度之平衡性之觀點而言,交聯劑之重量比較佳為25:75~95:5,更佳為32:68~85:15。
[(c)有機過氧化物]
於本實施形態中,可使用具有促進包含PPE、及交聯劑之樹脂組合物之聚合反應之能力之任意有機過氧化物。作為有機過氧化物,例如可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、過氧化二-第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯基、二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、過氧化二異丙苯基、間苯二甲酸過氧化二-第三丁酯、苯甲酸過氧化第三丁酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化二(三甲基矽烷基)、過氧化三甲基矽烷基三苯基矽烷基等過氧化物。再者,2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基產生劑亦可用作用於樹脂組合物之反應起始劑。其中,就可提供所獲得之耐熱性、及機械特性優異、具有更低之介電常數、及介電損耗正切之硬化物之觀點而言,較佳為2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯、及2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷。
有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度較佳為155℃以上且185℃以下,更佳為160℃~180℃或165℃~175℃。於本說明書中,1分鐘半衰期溫度係有機過氧化物分解而其活性氧量成為一半之時間成為1分鐘之溫度。1分鐘半衰期溫度係利用使有機過氧化物以成為0.05 mol/L~0.1 mol/L之濃度溶解於對自由基呈惰性之溶劑、例如苯等中,使有機過氧化物溶液於氮環境化熱分解之方法確認所得之值
藉由使有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為155℃以上,於將含有PPE之樹脂組合物供於加熱加壓成型時,使PPE充分地熔融後開始與交聯劑之反應,因此有成型性優異之傾向。另一方面,藉由使有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為185℃以下,通常之加熱加壓成型條件(例如最高到達溫度200℃)下之有機過氧化物之分解速度充分,故而可使與交聯劑之交聯反應有效率且緩慢地進行,因此可形成具有良好之電特性(尤其是介電損耗正切)之硬化物。
作為1分鐘半衰期溫度處於155℃~185℃之範圍內之有機過氧化物,例如可列舉:單碳酸過氧化第三己基異丙基酯(155.0℃)、己酸過氧化第三丁基-3,5,5-三甲酯(166.0℃)、月桂酸過氧化第三丁酯(159.4℃)、單碳酸過氧化第三丁基異丙酯(158.8℃)、單碳酸過氧化第三丁基2-乙基己酯(161.4℃)、苯甲酸過氧化第三己酯(160.3℃)、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷(158.2℃)、乙酸過氧化第三丁酯(159.9℃)、2,2-二-(過氧化第三丁基)丁烷(159.9℃)、苯甲酸過氧化第三丁酯(166.8℃)、戊酸正丁基4,4-二-(過氧化第三丁基)酯(172.5℃)、二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯(175.4℃)、過氧化二異丙苯基(175.2℃)、過氧化二-第三己基(176.7℃)、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(179.8℃)、及過氧化第三丁基異丙苯基(173.3℃)等。
有機過氧化物之含量以PPE與交聯劑之合計100質量份(合計質量100質量%)為基準,就可提高反應率之觀點而言,較佳為0.05質量份以上,更佳為0.5質量份以上或1質量份以上,進而較佳為1.5質量份以上,就可將所獲得之硬化物之介電常數、及介電損耗正切抑制為較低之觀點而言,較佳為5質量份以下,更佳為4.5質量份以下。
[(d)熱塑性樹脂]
樹脂組合物較佳為包含熱塑性樹脂。熱塑性樹脂較佳為選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物、及其氫化物(使乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物氫化而獲得之氫化嵌段共聚物)、以及乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少1種。上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率較佳為20質量%以上,可為99質量%以下。藉由使上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20質量%以上,有與PPE之相容性進一步提高且與金屬箔之密接強度進一步提高之傾向。
乙烯基芳香族化合物只要分子內具有芳香環、及乙烯基即可,例如可列舉苯乙烯。烯烴系烯烴化合物只要為分子內具有直鏈或支鏈結構之烯烴即可,例如可列舉:乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯、及異戊二烯。該等之中,就與PPE之相容性更優異之觀點而言,熱塑性樹脂較佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯之均聚物(聚苯乙烯)所組成之群中之至少1種,更佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、及聚苯乙烯所組成之群中之1種以上。
上述氫化物中之氫化率並無特別限定,源自烯烴系烯烴化合物之碳-碳不飽和雙鍵亦可殘存一部分。
熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為10,000~300,000,更佳為20,000~290,000,進而較佳為30,000~280,000。藉由使重量平均分子量為10,000以上,本實施形態之樹脂組合物有硬化時耐熱性更優異之傾向。藉由使重量平均分子量為300,000以下,本實施形態之樹脂組合物有加熱成形時具有更良好之樹脂流動性之傾向。重量平均分子量係藉由下述實施例所記載之方法而求出。
熱塑性樹脂之含量以PPE-A、及交聯劑之合計100質量份為基準,較佳為2質量份~20質量份。藉由使含量為2質量份以上,本實施形態之樹脂組合物具有硬化時低介電常數性、低介電損耗正切性、及與金屬箔之密接性更優異之傾向。藉由使含量為20質量份以下,本實施形態之樹脂組合物具有加熱成形時具有更優異之樹脂流動性之傾向。
[(e)異氰酸酯化合物]
如上所述,於併用PPE-A與PPE-B時,就容易確保耐熱性(高Tg)之觀點而言,較佳為進而併用異氰酸酯化合物。即,於使用相對高分子且分子之末端具有羥基之PPE-B之情形時,藉由併用異氰酸酯化合物,於該PPE-B與相容之交聯劑之硬化物中,容易防止玻璃轉移溫度(Tg)降低。作為該原因,雖未必明確,但推測原因在於因異氰酸酯化合物作用於PPE-B之主鏈末端之羥基而形成更長鏈化之化學結構。
所謂異氰酸酯化合物,係指具有1個或2個以上之異氰酸酯基(-CNO)之化合物。作為異氰酸酯化合物之具體例,並無特別限定,例如可列舉:異氰酸甲酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、異氰酸苯乙酯、二異氰酸亞甲基二苯酯、二異氰酸六亞甲酯等。異氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
於樹脂組合物之硬化形態中,就更容易確保較高之耐熱性之觀點而言,異氰酸酯化合物之調配量相對於PPE 100質量份,較佳為0.2質量份以上,更佳為0.5質量%以上,進而較佳為0.7質量%以上。就相同之觀點而言,異氰酸酯化合物之調配量相對於PPE 100質量份,較佳為10質量份以下,更佳為5質量份以下,進而較佳為3質量份以下。
於併用異氰酸酯化合物之情形時,為了促進藉由該異氰酸酯化合物而進行之反應(硬化促進),亦可進而併用觸媒。作為可併用之觸媒,例如可列舉:二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、二乙醇胺、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等。該種觸媒之調配量相對於PPE 100質量份,較佳為0.1質量份以下,更佳為0.05質量%以下,又,較佳為0.01質量%以上。
[(f)阻燃劑]
樹脂組合物較佳為包含阻燃劑。作為阻燃劑,就可提高耐熱性之觀點而言,較佳為於樹脂組合物之硬化後不會與樹脂組合物中之其他含有成分相容者。較佳為阻燃劑於樹脂組合物之硬化後不會與樹脂組合物中之PPE、及/或交聯劑相容。作為阻燃劑,例如可列舉:三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等無機阻燃劑;六溴苯、十溴二苯乙烷、4,4-二溴聯苯基、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺等芳香族溴化合物;磷酸間苯二酚雙-二苯酯、磷酸間苯二酚雙-二(二甲苯)酯等磷系阻燃劑等。該等阻燃劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,就使樹脂組合物硬化時之低介電常數性、及低介電損耗正切性更優異之觀點而言,阻燃劑較佳為十溴二苯乙烷。
阻燃劑之含量並無特別限定,就維持UL標準94V-0等級之阻燃性之觀點而言,相對於PPE與交聯劑之合計100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上。又,就可將所獲得之硬化物之介電常數、及介電損耗正切維持為較低之觀點而言,阻燃劑之含量較佳為50質量份以下,更佳為45質量份以下,進而較佳為40質量份以下。
[(g)二氧化矽填料]
樹脂組合物可含有二氧化矽填料。作為二氧化矽填料,例如可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶形二氧化矽、Aerosil、及中空二氧化矽。二氧化矽填料之含量相對於PPE、及交聯劑之合計100質量份,可為10~100質量份。又,二氧化矽填料亦可為使用矽烷偶合劑等對其表面進行表面處理所得者。
樹脂組合物除上述添加劑以外,亦可進而包含熱穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、界面活性劑、潤滑劑等添加劑、溶劑等。於樹脂組合物包含溶劑之情形時,可為樹脂組合物中之固形成分溶解或分散於溶劑中之清漆之形態。
[(h)溶劑]
作為溶劑,就溶解性之觀點而言,較佳為甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、及氯仿。該等溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
再者,相對於PPE-A而言,PPE-B對溶劑之溶解性較低之情形較多。亦就使PPE-B適當地溶解於溶劑中,又,即便於室溫左右亦容易確保樹脂組合物之適當之流動性之觀點而言,作為溶劑,較佳為甲苯等芳香族系化合物之溶劑,例如較佳為甲苯-甲基乙基酮混合溶劑、甲苯-環己烷混合溶劑、及甲苯-環戊酮混合溶劑等。
[電子電路基板材料]
本實施形態之電子電路基板材料係使用上述清漆而形成。電子電路基板材料具體而言,係包含樹脂膜、基材與樹脂之含浸複合體(本發明中亦稱為「預浸體」)、或附樹脂之金屬箔或該等之至少1種之積層體。
[樹脂膜]
本實施形態之樹脂膜可藉由將上述清漆單獨製膜或於塗佈於支持膜等支持體之上後將樹脂清漆中之有機溶劑乾燥去除並製膜而獲得。
作為支持體,可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴;聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚碳酸酯;聚醯亞胺;銅箔、鋁箔等金屬箔;脫模紙等。再者,支持體亦可實施擋泥處理、電暈處理、脫模處理等化學或物理處理。
本實施形態之樹脂膜可較佳地用作多層印刷配線板等積層體之層間絕緣片材、接著膜等。
[預浸體]
本實施形態之預浸體包含基材、及含浸或塗佈於該基材之本實施形態之樹脂組合物。預浸體例如係藉由使玻璃布等基材含浸於上述清漆中後利用熱風乾燥機等將溶劑部分乾燥去除而獲得。
作為基材,可列舉:粗紗布、棉布、短切氈、表面氈等各種玻璃布;石綿布、金屬纖維布、及其他合成或天然之無機纖維布;由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并㗁唑纖維等液晶纖維獲得之機織布或不織布;綿布、麻布、毛氈等天然纖維布;碳纖維布、由牛皮紙、棉絨紙、紙-玻璃混纖絲獲得之布等天然纖維素系基材;聚四氟乙烯多孔質膜等。該等基材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
預浸體中之本實施形態之樹脂組合物固形物成分之比率較佳為30~80質量%,更佳為40~70質量%。藉由使上述比率為30質量%以上,於將預浸體用於電子基板用等之情形時,有絕緣可靠性更優異之傾向。藉由使上述比率為80質量%以下,於電子基板等用途中,有彎曲彈性模數等機械特性更優異之傾向。
[覆金屬積層板]
本實施形態之覆金屬積層板係將本實施形態之樹脂組合物或本實施形態之預浸體與金屬箔積層並硬化而獲得。覆金屬積層板較佳為具有預浸體之硬化物(亦稱為「硬化物複合體」)與金屬箔積層並密接之形態,可較佳地用作電子電路基板用材料。作為金屬箔,例如可列舉鋁箔、及銅箔,該等之中,銅箔由於電阻較低,故而較佳。與金屬箔組合之硬化物複合體可為1片,亦可為複數片,且根據用途將金屬箔重疊於複合體之單面或兩面並加工成積層板。作為積層板之製造方法,例如可列舉如下方法:形成由熱硬化性樹脂組合物與基材構成之複合體(例如上述預浸體),並將其與金屬箔重疊後,使熱硬化性樹脂組合物硬化,藉此獲得將硬化物積層體與金屬箔積層而成之積層板。上述積層板之尤佳之用途之一係印刷配線板。印刷配線板較佳為將金屬箔之至少一部分自覆金屬積層板中去除。
[印刷配線板]
本實施形態之印刷配線板將金屬箔之一部分自覆金屬積層板中去除。本實施形態之印刷配線板典型而言,可利用使用上述本發明之預浸體進行加壓加熱成型之方法而形成。作為基材,可列舉與關於預浸體而於上文中說明者相同者。本實施形態之印刷配線板藉由包含本實施形態之樹脂組合物,具有優異之耐熱性、及電特性(低介電常數、及低介電損耗正切),進而可抑制環境變動所伴有之電特性之變動,進而具有優異之絕緣可靠性、及機械特性。
[實施例]
以下列舉實施例對本實施形態詳細地進行說明。但是,本實施形態並不限定於實施例。
(PPE之合成反應)
於惰性氣體之環境下實施以下反應。反應所使用之溶劑係市售之試劑。所使用之原料、及試劑類如下所述。
1.溶劑
甲苯:直接使用和光純藥製試劑特級品。
甲基乙基酮:直接使用和光純藥製試劑特級品。
甲醇:直接使用和光純藥製試劑特級品。
2.起始劑
Nyper BMT:直接使用日本油脂製品。
3.原料PPE
S202A(聚苯乙烯換算數量平均分子量16,000):直接使用旭化成股份有限公司製製品。S202A具有下述結構。
[化22]
4.原料酚(多官能/二官能酚)
4-1.包含式(2-1)之部分結構之價數a(a=2~6)之酚類
1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷:直接使用ADEKA股份有限公司製品(Adekastab AO-30)。
5.改性基原料
甲基丙烯酸酐:直接使用Aldrich試劑品。
二甲基胺基吡啶:直接使用Aldrich試劑品。
(PPE之鑑定、分析)
1.數量平均分子量測定
於氯仿溶劑下藉由GPC進行數量平均分子量測定。數量平均分子量基於使用標準聚苯乙烯之校準曲線並藉由聚苯乙烯換算法而求出。
2.NMR測定
將試樣以成為5質量%濃度之方式溶解於重氯仿中,實施NMR測定。反應之進行係根據多官能酚單元之芳香族之波峰與羥基之質子波峰之比率並藉由羥基波峰之減少而確認。
3.熔融黏度
將試樣之20質量%甲基乙基酮溶液200 ml添加至燒杯中,使用B型旋轉黏度計於25℃下以轉數30 rpm測定黏度。
4.平均末端官能基數
藉由以下之方法求出PPE每一分子中之平均末端官能基數。即,依據「高分子論文集,vol. 51, No. 7(1994),第480頁」記載之方法,利用紫外可見吸光光度計測定藉由向PPE之二氯甲烷溶液中添加四甲基氫氧化銨溶液而獲得之樣品之波長318 nm下之吸光度變化。根據該測定值求出PPE之末端改性前後之酚性羥基之數。又,使用藉由上述1之方法而求出之PPE之數量平均分子量與PPE之質量求出PPE之分子數(數平均分子數)。
根據該等之值,並依據下述數式(1)求出改性前後之PPE每1分子中之平均酚性羥基數:
每1分子中之平均酚性羥基數
=酚性羥基之數/數平均分子數…(1)
改性後之平均末端官能基數係依據下述數式(2)求出改性後之平均末端官能基數:
每1分子中之平均末端官能基數
=改性前之平均酚性羥基數-改性後之平均酚性羥基數…(2)
(製造例1)
PPE1(PPE1)之合成
將三通活栓安裝於500 ml之三口燒瓶,進而設置戴氏冷凝器與等壓滴加漏斗。將燒瓶內置換成氮氣後,添加原料PPE S202A100 g、甲苯200 g、作為多官能酚之1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷12.8 g。於燒瓶設置溫度計,一面利用磁力攪拌器進行攪拌,一面於油浴中將燒瓶加熱至90℃,使原料PPE溶解。作為起始劑,將過氧化苯甲醯、過氧化苯甲醯基間甲基苯甲醯基、過氧化間甲苯甲醯基之混合物之40%間二甲苯溶液(日油製:Nyper BMT)之37.5 g稀釋成甲苯87.5 g,並添加至等壓滴加漏斗中。使燒瓶內之溫度降溫至80℃後,開始向燒瓶內滴加起始劑溶液而開始反應。歷時2小時滴加起始劑,滴加後再次升溫至90℃,並持續攪拌4小時。反應後,將聚合物溶液滴加至甲醇中,再次沈澱後與溶液過濾分離,並回收聚合物。其後,使其於真空下且100℃下乾燥3小時。藉由1
H-NMR確認到低分子酚被組入至聚合物中而羥基之波峰消失。根據該1
H-NMR測定結果確認到所獲得之聚合物係具有如下述式:
[化23]
{式中,l、m、及n係以滿足下述數量平均分子量之方式任意選擇之數}
所表示之結構之PPE(以下稱為PPE1)。GPC測定之結果為所獲得之PPE1之藉由聚苯乙烯換算之分子量為Mn=1,500。又,PPE1之20%甲基乙基酮溶劑中之溶液黏度為125 cPoise。
(改性PPE1之合成)
將甲苯80 g、及上述所合成之PPE1 26 g進行混合並加熱至約85℃。向經加熱之混合物中添加二甲基胺基吡啶0.55 g。於認為固體已全部溶解之時點,向溶解物中緩慢添加甲基丙烯酸酐4.9 g。一面將所獲得之溶液連續混合,一面維持為85℃3小時。繼而,將溶液冷卻至室溫,獲得甲基丙烯酸酯改性PPE之甲苯溶液。
採集溶液之一部分,乾燥後實施1
H-NMR測定。根據源自PPE之羥基之波峰已消失來判斷反應正在進行,並移動至精製操作。將上述甲基丙烯酸酯改性PPE之甲苯溶液120 g歷時30分鐘滴加至於1 L燒杯中利用磁力攪拌器強烈攪拌之甲醇360 g中。利用膜濾器對所獲得之沈澱物進行減壓過濾後進行乾燥,獲得38 g之聚合物。將乾燥後之聚合物之1
H-NMR測定結果示於圖1。確認到4.5 ppm附近之源自PPE之羥基之波峰消失、及於5.75 ppm附近表現出源自甲基丙烯醯基之烯烴之波峰。又,藉由GC測定,根據源自二甲基胺基吡啶、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸之波峰幾乎消失判斷NMR之源自甲基丙烯醯基之波峰係鍵結於PPE末端之甲基丙烯醯基之波峰。根據該結果確認到所獲得之聚合物具有如下述式:
[化24]
{式中,l、m、及n係以滿足下述數量平均分子量之方式任意選擇之數}
所表示之結構之改性PPE(以下,稱為改性PPE1)。
又,GPC測定之結果係所獲得之改性PPE1之藉由聚苯乙烯換算之分子量為Mn=1,600。又,依據上述數式(2)算出改性PPE1之平均末端官能基數為2.0以上。進而,改性PPE1之20%甲基乙基酮溶劑中之溶液黏度為131 cPoise。
樹脂組合物、及其硬化物之形成所使用之材料
PPE
・上述所獲得之改性聚苯醚1(改性PPE1)
・末端甲基丙烯醯基改性PPE「製品名SA9000」
(Sabic Innovative Plastics公司製造,Mn:2756,末端官能基數:2.0個)
・「PPE S202A」(旭化成股份有限公司製造,Mn:16,000)
交聯劑
・TAIC(日本化成公司製造,分子量:249.7,不飽和雙鍵數:3個)
・聚丁二烯「製品名B-1000」
(日本曹達公司製造,Mn:1200,不飽和雙鍵數:18.4個)
有機過氧化物
・二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯
「製品名PERBUTYL P」(日油公司製造)
熱塑性樹脂
・氫化苯乙烯系熱塑性樹脂「製品名Tuftec H1053」
(旭化成公司製造,Mw:5.5萬,苯乙烯單元含有率:29質量%)
・氫化苯乙烯系熱塑性樹脂「製品名Tuftec M1911」
(旭化成公司製造,Mw:4.8萬,苯乙烯單元含有率:30質量%)
異氰酸酯化合物
・六亞甲基二異氰酸酯「製品名TPA-100」(旭化成公司製造)
・異氰酸苯乙酯(東京化成工業公司製造)
・二異氰酸六亞甲酯(富士膜和光純藥公司製造)
觸媒
・二月桂酸二丁基錫「製品名NEOSTAN U-100」(日東化成公司製造)
阻燃劑
・十溴二苯乙烷「製品名SAYTEX8010」(Albemarle公司製造)
填充劑
・球狀二氧化矽(龍森公司製造)
基材
・L玻璃布
(旭絲公司製造,型號:2116)
評價方法
1.PPE之數量平均分子量、熱塑性樹脂之重量平均分子量
使用GPC分析,藉由與已知分子量之標準聚苯乙烯之溶出時間之比較求出PPE之數量平均分子量、熱塑性樹脂之重量平均分子量。具體而言,製備試樣濃度0.2 w/vol%(溶劑:氯仿)之測定試樣後,測定裝置使用HLC-8220GPC(Tosoh股份有限公司製造),於管柱:Shodex GPC KF-405L HQ×3(昭和電工股份有限公司製造)、溶離液:氯仿、注入量:20 μL、流量:0.3 mL/min、管柱溫度:40℃、檢測器:RI之條件下進行測定。
2.介電常數、及介電損耗正切(電特性、10 GHz)
利用空腔共振法測定10 GHz下之介電常數、及介電損耗正切。使用網路分析儀(N5230A,Agilent Technologies公司製造)、及關東電子應用開發公司製造之空腔共振器(Cavity Resornator CP系列)作為測定裝置進行測定。
將實施例、及比較例中所獲得之8片預浸體重疊,一面以升溫速度3℃/min自室溫開始加熱,一面於壓力5 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,達到130℃後一面以升溫速度3℃/min進行加熱,一面於壓力40 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,達到200℃後將溫度維持為200℃並直接於壓力40 kg/cm2
且60分鐘之條件下進行真空加壓,藉此製作積層板。
將該積層板以玻璃布之經紗成為長邊之方式切成寬約2 mm、長度50 mm之大小,設為介電常數、及介電損耗正切之測定用試樣。
將測定用試樣放入105℃±2℃之烘箱中乾燥2小時後,於23℃相對濕度50±5%之環境下靜置96±5小時。其後,於23℃、相對濕度50±5%之環境下使用上述測定裝置,藉此測定介電常數、及介電損耗正切。
3.積層板之玻璃轉移溫度(Tg)
測定動態黏彈性,求出tanδ成為最大之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。測定裝置使用動態黏彈性裝置(RHEOVIBRON Model DDV-01FP,ORIENTEC公司製造),於試片:長度約35 mm、寬度約12.5 mm、及厚度約0.3 mm、牽拉模式、頻率:10 rad/s之條件下進行測定。
於最終到達溫度200℃、最終到達壓力40 kg/cm2
之條件下對將實施例、及比較例中所獲得之2片預浸體重疊並於其上下重合有厚度35 μm之銅箔(GTS-MP箔,古川電氣工業股份有限公司製造)者進行真空加壓,獲得兩面覆銅積層板後,利用蝕刻將銅箔去除而製備。
4.積層板之銅箔剝離強度(剝離強度 N/mm)
依據印刷配線板用覆銅積層板試驗奉行之標準JIS C 6481,測定將覆銅積層板之銅箔以一定速度剝離時之應力。
一面以升溫速度3℃/min自室溫開始加熱,一面於壓力5 kg/cm2
之條件下對將實施例、及比較例中所獲得之2片預浸體重疊並於其上下重合有銅箔(厚度35 μm、GTS-MP箔、古川電氣工業股份有限公司製造)者進行真空加壓,達到130℃後一面以升溫速度3℃/min進行加熱,一面於壓力40 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,達到200℃後將溫度維持為200℃並直接於壓力40 kg/cm2
且60分鐘之條件下進行真空加壓,藉此製作兩面覆銅積層板。
將所獲得之覆銅積層板切成寬度15 mm×長度150 mm之尺寸,使用Autograph(AG-5000D,島津製作所股份有限公司製造)測定將銅箔相對於去除面以90℃之角度並以50 mm/min之速度剝離時之負載,求出5次測定之平均值。
5.積層板之焊料耐熱性、及耐熱性試驗後之剖面觀察
將實施例、及比較例中所獲得之8片預浸體重疊,進而於其兩側重疊厚度12 μm、表面粗糙度Rz 2.0 μm之銅箔(FV-WS箔,古河電工製造)。繼而,一面以升溫速度3℃/min自室溫開始加熱,一面於壓力5 kg/cm2
之條件進行真空加壓,達到130℃後一面以升溫速度3℃/min進行加熱,一面於壓力40 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,達到200℃後將溫度保持為200℃並直接於壓力40 kg/cm2
且60分鐘之條件下進行真空加壓,藉此製作覆銅積層板。
藉由蝕刻僅將單側之銅箔去除,實施耐熱性試驗。耐熱性試驗係將試片切成50 mm見方,繼而放入105℃之烘箱中乾燥2小時後,於2氣壓、4小時之條件下實施高壓蒸煮試驗。其後,實施將於260℃或288℃之焊料浴中浸漬20秒之試驗重複進行30次之耐熱性試驗。再者,浸漬之間隔設為20秒。
於耐熱性試驗中,藉由基於目視之觀察並基於下述進行評價。
◎:於288℃之條件下均未確認到鼓起、剝離、及白化之積層板
〇:於260℃之條件下均未確認到鼓起、剝離、及白化之積層板
(於288℃之條件下產生鼓起、剝離、及白化之任一者)
×:於260℃之條件下產生鼓起、剝離、及白化之任一者之積層板
進而,針對耐熱性試驗後之試片,使用SEM(scanning electron microscope,掃描式電子顯微鏡)進行剖面觀察。
於剖面觀察中,藉由基於目視之觀察並基於下述進行評價。
不存在問題:未確認到皸裂或破裂等龜裂
存在問題:確認到皸裂或破裂等龜裂
(實施例1)
依據表1所示之組成、及溶劑,對甲苯200質量份添加熱塑性樹脂,並進行攪拌、溶解,繼而,分別添加阻燃劑、球狀二氧化矽(二氧化矽填料)、及改性PPE1,持續進行攪拌直至改性PPE1溶解為止。繼而,向溶解物中分別添加交聯劑、及有機過氧化物,並充分攪拌,獲得清漆。
於使L玻璃布含浸於該清漆後,藉由通過特定之狹縫而將多餘之清漆刮落,於105℃之乾燥烘箱中乾燥特定時間,將甲苯去除,藉此獲得預浸體。
將該預浸體切成特定尺寸,將其重量與同尺寸之玻璃布之重量進行比較,藉此算出預浸體中之樹脂組合物之固形物成分之含量,結果為58質量%。
(實施例2~9と比較例1~2)
將樹脂組成、及/或基材如表1所示般進行變更,除此以外,依據與實施例1相同之方法於實施例2~9與比較例1~2中分別獲得樹脂組合物、清漆、及預浸體,並進行評價。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 比較例1 | 比較例2 | |||
組成 | PPE | 低分子量-改性PPE1 | 50 | - | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 25 | 75 | 100 | - |
低分子量-改性PPE SA9000 | - | 50 | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | ||
高分子量-PPE S202A | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 75 | 25 | - | - | ||
交聯劑 | TAIC | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | ||
B-1000 | - | - | - | 25 | - | - | - | - | - | - | - | ||
有機過氧化物 | PERBUTYL P | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | |
熱塑性樹脂 | SEBS H1053 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
SEBS M1911 | - | - | 10 | - | - | - | - | - | - | - | |||
異氰酸酯化合物、觸媒 | TPA-100 | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | |
異氰酸苯乙酯 | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | ||
二異氰酸六亞甲酯 | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | ||
Neostan U-100 | - | - | - | - | 0.03 | 0.03 | 0.03 | - | - | - | - | ||
阻燃劑 | SAYTEX8010 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
二氧化矽 | 球狀二氧化矽 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | ||
評價 | 介電常數 | 3.15 | 3.15 | 3.14 | 3.18 | 3.15 | 3.16 | 3.17 | 3.14 | 3.13 | 3.13 | 3.18 | |
介電損耗正切 | 0.0024 | 0.0028 | 0.0025 | 0.0026 | 0.0024 | 0.0025 | 0.0025 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0029 | ||
剝離強度 | 0.97 | 0.92 | 1.03 | 0.88 | 0.99 | 0.95 | 0.94 | 1.10 | 0.92 | 0.78 | 0.75 | ||
Tg | 192 | 195 | 190 | 188 | 219 | 218 | 216 | 179 | 207 | 212 | 217 | ||
耐熱性 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
耐熱試驗後之剖面觀察 | 不存在問題 | 不存在問題 | 不存在問題 | 不存在問題 | 不存在問題 | 不存在問題 | 不存在問題 | 不存在問題 | 不存在問題 | 基板附近有龜裂 | 基板附近有龜裂 |
如表1所示,於實施例1~9中,與比較例1~2不同,於耐熱性試驗後之剖面觀察中為「不存在問題」之評價。因此,確認到實施例1~9之預浸體與比較例1~2相比,實現了對應力或變形等之強度之提高(韌性之提高)。又,確認到於實施例1~9中,尤其是與比較例2相比,介電常數、及介電損耗正切均同等或低於比較例2,因此實現了電特性之提高。並且,確認到於實施例1~9中,與比較例1~2相比,亦實現了剝離強度之提高。如上所述,確認到於實施例1~9中,與比較例1~2相比,均可實現電特性之提高、剝離強度之提高、及韌性之提高。
圖1係實施例1中所獲得之改性聚苯醚1(改性PPE1)之1
H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)測定結果。
Claims (17)
- 一種樹脂組合物,其係包含聚苯醚、交聯劑、及有機過氧化物者, 上述聚苯醚包含: 聚苯醚成分A,其主鏈末端包含碳-碳雙鍵之官能基於每1分子中為1.5~5個,且數量平均分子量為500~8,000; 聚苯醚成分B,其每1分子之平均酚性羥基數為1.2個以上,且數量平均分子量超過8,000 。
- 如請求項1或2之樹脂組合物,其中上述聚苯醚成分A包含下述式(2-1)所表示之結構: [化2] {式中, X為a價之任意連結基,a為2.0以上之數, R5 分別獨立地為任意取代基,k分別獨立地為1~4之整數,所存在之k個R5 中之至少1個包含下述式(2-2)所表示之部分結構: [化3] (式中,R11 分別獨立地為C1-8 之烷基,R12 分別獨立地為C1-8 之伸烷基,b分別獨立地為0或1,R13 表示氫原子、C1-8 之烷基或苯基之任一者,且上述烷基、伸烷基及苯基只要為滿足C1-8 之條件之範圍則亦可包含取代基) Y分別獨立地為具有下述式(2-3): [化4] (式中,R21 分別獨立地為C1-6 之飽和或不飽和之烴基,R22 分別獨立地為氫原子或C1-6 之飽和或不飽和之烴基,且上述飽和或不飽和之烴基只要為滿足C1-6 之條件之範圍則亦可具有取代基) 所表示之結構之二價連結基,n表示Y之重複數,且分別獨立地為1~200之整數, L為任意之二價連結基或單鍵,且 A分別獨立地表示含有碳-碳雙鍵及/或環氧鍵之取代基}。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其中上述聚苯醚成分B之數量平均分子量為50,000以下。
- 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物,其中上述樹脂組合物進而包含異氰酸酯化合物。
- 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物,其中上述交聯劑包含選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、及聚丁二烯所組成之群中之至少1種。
- 如請求項1至6中任一項之樹脂組合物,其中上述交聯劑於1分子中平均具有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵, 上述交聯劑之數量平均分子量為4,000以下,且上述聚苯醚:上述交聯劑之重量比為25:75~95:5。
- 如請求項1至7中任一項之樹脂組合物,其中上述有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為155℃以上且185℃以下, 以上述聚苯醚與上述交聯劑之合計質量100質量%為基準,上述有機過氧化物之含量為0.05質量%以上且0.9質量%以下。
- 如請求項1至8中任一項之樹脂組合物,其中上述樹脂組合物進而包含熱塑性樹脂, 上述熱塑性樹脂係選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物、及其氫化物、以及乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少1種, 上述嵌段共聚物或其氫化物中之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20質量%以上。
- 如請求項9之樹脂組合物,其中上述熱塑性樹脂之重量平均分子量為10,000~300,000。
- 如請求項9或10之樹脂組合物,其中以上述聚苯醚、及上述交聯劑之合計100質量%為基準,上述熱塑性樹脂之含量為2質量%以上且20質量%以下。
- 如請求項1至11中任一項之樹脂組合物,其中上述樹脂組合物進而包含阻燃劑,且上述阻燃劑於上述樹脂組合物之硬化後於上述樹脂組合物中與其他含有成分不相容。
- 一種電子電路基板材料,其包含如請求項1至12中任一項之樹脂組合物。
- 一種樹脂膜,其包含如請求項1至12中任一項之樹脂組合物。
- 一種預浸體,其係基材與如請求項1至12中任一項之樹脂組合物之複合體。
- 如請求項15之預浸體,其中上述基材係玻璃布。
- 一種積層體,其係如請求項14之樹脂膜或如請求項15或16之預浸體之硬化物與金屬箔之積層體。
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