TW201947805A - 鋰二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰二次電池，具有如期待之高放電電容，且充放電循環性能亦優異。該鋰二次電池，具備：正極層，係以鋰複合氧化物燒結體構成；負極層，係以含鈦燒結體構成；陶瓷分隔件，介在於該正極層與該負極層之間；電解質，至少含浸在該陶瓷分隔件中；及外裝體，具備密閉空間，且該密閉空間內容納有該正極層、該負極層、該陶瓷分隔件及該電解質；該正極層、該陶瓷分隔件及該負極層形成整體而言為一個的一體燒結體板，藉此該正極層、該陶瓷分隔件及該負極層互相結合。

Description

鋰二次電池
本發明關於鋰二次電池。
鋰二次電池廣泛利用於需要充電之各種裝置。現有大部分的鋰二次電池係採用塗佈含有正極活性物質、導電助劑、黏結劑等之正極合劑並使其乾燥而製得之粉末分散型之正極(即所謂塗佈電極)。
一般而言，粉末分散型之正極，由於含有較多量之對電容無貢獻之成分(黏結劑、導電助劑)(例如10重量%左右)，故作為正極活性物質之鋰複合氧化物之填充密度會變低。因此，粉末分散型之正極，在電容、充放電效率方面有較大改善餘地。所以，有人嘗試藉由以鋰複合氧化物燒結體板構成正極或正極活性物質層來改善電容、充放電效率。此時，正極或正極活性物質層中不含黏結劑、導電助劑，因此鋰複合氧化物之填充密度變高，而期待可獲得高電容、良好的充放電效率。例如，專利文獻1(日本專利第5587052號公報)中，揭示一種鋰二次電池之正極，具備正極集電體、及藉由導電性接合層而與正極集電體接合之正極活性物質層。該正極活性物質層係由厚度為30μm以上、空隙率為3～30%、開氣孔比率為70%以上之鋰複合氧化物燒結體板構成。又，專利文獻2(國際公開第2017/146088號)中，揭示一種具備固體電解質之鋰二次電池之正極，係使用含有以鈷酸鋰(LiCoO2 )等鋰複合氧化物構成之多個一次粒子且多個一次粒子相對於正極板之板面以超過0°且30°以下之平均配向角度進行配向之配向燒結體板。
另一方面，也有人提議使用含鈦燒結體板作為負極。例如，專利文獻3(日本特開2015-185337號公報)中，揭示了將鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )燒結體使用於正極或負極之鋰二次電池。惟，該鋰二次電池係在正極與負極之間具備固體電解質層之全固體電池，並非使用非水系電解液之二次電池。
［先前技術文獻］
［專利文獻］
［專利文獻1］日本專利第5587052號公報
［專利文獻2］國際公開第2017/146088號
［專利文獻3］日本特開2015-185337號公報
［發明所欲解決之課題］
近年來，希望有小型薄型但仍高電容且高輸出之鋰二次電池。因此，有人期待高電容、良好的充放電效率，而考慮使用鋰複合氧化物燒結體板作為正極。出於相同的理由，也有人考慮使用含鈦燒結體板作為負極。然而，實際使用這些燒結體板，亦即陶瓷正極板及陶瓷負極板製作鋰二次電池時，已證實無法獲得所期待之程度之電容。
本案發明者們，這次發現藉由採用正極層、分隔件及負極層形成整體而言為一個的一體燒結體板之構成，可提供具有如期待之高放電電容且充放電循環性能亦優異之鋰二次電池。
因此，本發明之目的為提供一種具有如期待之高放電電容且充放電循環性能亦優異之鋰二次電池。
［解決課題之手段］
依據本發明之一態樣，提供一種鋰二次電池，具備：
正極層，係以鋰複合氧化物燒結體構成；
負極層，係以含鈦燒結體構成；
陶瓷分隔件，介在於該正極層與該負極層之間；
電解質，至少含浸在該陶瓷分隔件中；及
外裝體，具備密閉空間，且該密閉空間內容納有該正極層、該負極層、該陶瓷分隔件及該電解質；
該正極層、該陶瓷分隔件及該負極層形成整體而言為一個的一體燒結體板，藉此該正極層、該陶瓷分隔件及該負極層互相結合。
［鋰二次電池］
圖1中示意地呈現本發明之鋰二次電池之一例。又，圖1中呈現之鋰二次電池10為錢幣形電池之形態，但本發明不受此限定，亦可為其他形態之電池。鋰二次電池10具備正極層12、負極層16、陶瓷分隔件20、電解液22、及外裝體24。正極層12係以鋰複合氧化物燒結體構成。負極層16係以含鈦燒結體構成。陶瓷分隔件20係介在於正極層12與負極層16之間。電解液22係含浸於正極層12、負極層16、及陶瓷分隔件20。外裝體24具備密閉空間，該密閉空間內容納有正極層12、負極層16、陶瓷分隔件20及電解液22。並且，正極層12、陶瓷分隔件20及負極層16形成整體而言為一個的一體燒結體板，藉此正極層12、陶瓷分隔件20及負極層16互相結合。如此，藉由採用正極層12、陶瓷分隔件20及負極層16形成整體而言為一個的一體燒結體板之構成，可提供具有如期待(亦即近似於理論電容)之高放電電容且充放電循環性能亦優異之鋰二次電池。
亦即，如前述般期待高電容、良好的充放電效率，而考慮將鋰複合氧化物燒結體板使用作為正極。出於相同的理由，也有人考慮使用含鈦燒結體板作為負極。然而，實際使用這些燒結體板亦即陶瓷正極板及陶瓷負極板製作鋰二次電池時，已證實無法獲得所期待之程度之電容。就其原因而言，有人認為係電池之組裝步驟中陶瓷正極板及陶瓷負極板之位置互相偏離。也有人考慮以不發生該偏離之方式正確地將分隔件黏著固定於正極板及負極板，但如此之步驟需要要求極高精度之定位之高度技術，因此會招致生產效率之降低及成本上升。而且，構成電極板之燒結體板有時會彎曲或翹曲，若存在如此之彎曲或翹曲，則正負極間距會產生變異，如此之變異會導致充放電循環性能之降低。
反觀，本發明之鋰二次電池中，正極層12、陶瓷分隔件20及負極層16形成整體而言為一個的一體燒結體板，藉此正極層12、陶瓷分隔件20及負極層16互相結合。亦即，正極層12、陶瓷分隔件20及負極層16之三層係不仰賴黏接劑等其他的結合方法而互相結合。此處，所謂「形成整體而言為一個的一體燒結體板」，係指將由賦予正極層12之正極坯片、賦予陶瓷分隔件20之分隔件坯片、及賦予負極層16之負極坯片構成之三層結構之坯片予以煅燒，且各層為經燒結之狀態。因此，若將煅燒前之三層結構之坯片利用沖裁模具沖裁成預定之形狀(例如錢幣形、晶片形)，最終形態之一體燒結體板中正極層12及負極層16之間的偏離會變完全不存在。亦即，由於正極層12之端面與負極層16之端面對齊，可使電容最大化。或者，即便假設有偏差存在，由於一體燒結體板適合進行雷射加工、切削、研磨等加工，故只要以使如此之偏差最小化或消除之方式將端面進行最後加工即可。無論如何，只要係一體燒結體板，由於正極層12、陶瓷分隔件20及負極層16互相結合，正極層12及負極層16間之偏離皆不會在事後發生。如此般藉由使正極層12及負極層16間之偏離最小化或消除，可獲得如期待之(亦即近似於理論電容)高放電電容。又，由於係包含陶瓷分隔件之三層構成之一體燒結體板，相較於以1片之燒結體板形式製作之正極板單體、負極板單體，彎曲或翹曲不易產生(亦即平坦性優異)，因此正負極間距不易發生變異(亦即成為均勻)，可認為能對充放電循環性能之改善有所貢獻。
具體而言，正極層12及負極層16之面積偏離率宜未達1%，更宜未達0.5%，又更宜為0%。正極層12及負極層16之面積偏離率，係令正極層12及負極層16重疊之區域之面積為Spn 、正極層12自負極層16溢出之區域之面積為Sp 、負極層16自正極層12溢出之區域為面積Sn 時，定義為基於［(Sp ＋Sn )/Spn ］×100之公式算出之值(%)。又，鋰二次電池10放電電容相對於理論電容之比宜為99%以上，更宜為99.5%以上，又更宜為100%。
尤其，近年來伴隨IoT裝置之普及，期望為小型薄型但仍高電容且高輸出，尤其能以定電壓(CV)充電之錢幣形鋰二次電池。考量此觀點，藉由按照本發明之理想態樣之鋰二次電池10，可充分滿足該要求。尤其，藉由各自採用預定之燒結體板作為正極及負極，不只耐熱性，更可實現高電容且高輸出，尤其可實現定電壓充電、高速充電。因此，本發明之鋰二次電池10宜為IoT裝置用之電池。亦即，依據本發明之另一理想態樣，可提供具備錢幣形鋰二次電池之IoT裝置。又，本說明書中「IoT」係物聯網(Internet of Things)之簡稱，「IoT裝置」係指與網路連接並呈現特定之功能之各種裝置。惟，如上述，本發明之鋰二次電池，並不限定於錢幣形電池，亦可為其他形態之電池。例如，鋰二次電池亦可為能內藏在卡片中之薄型二次電池。
正極層12係以鋰複合氧化物燒結體構成。所謂正極層12係以燒結體構成，係指正極層12不含黏結劑、導電助劑。這係由於即使坯片中含有黏結劑，黏結劑亦會在煅燒時消失或燒掉。並且，藉由正極層12不含黏結劑，具有可避免電解液22導致正極劣化的優點。又，構成燒結體之鋰複合氧化物尤宜為鈷酸鋰(代表性而言為LiCoO2 (以下有時簡稱作LCO))。已知有各種鋰複合氧化物燒結體板或LCO燒結體板，例如可參考專利文獻1(日本專利第5587052號公報)、專利文獻2(國際公開第2017/146088號)中揭示者。
依據本發明之理想態樣，正極層12，亦即鋰複合氧化物燒結體板，係配向正極層，其含有以鋰複合氧化物構成之多個一次粒子，且該多個一次粒子相對於該正極層之層面以超過0°且30°以下之平均配向角度進行配向。圖2中呈現與配向正極層12之層面垂直之剖面SEM影像之一例，另一方面，圖3中呈現與配向正極層12之層面垂直之剖面中之電子背向散射繞射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)影像。又，圖4中，呈現將圖3之EBSD影像中之一次粒子11之配向角度的分布按面積基準呈現的直方圖。圖3中呈現的EBSD影像中，可觀測到晶向(crystal orientation)之不連續性。圖3中，各一次粒子11之配向角度以顏色之濃淡呈現，顏色越深則表示配向角度越小。配向角度係指各一次粒子11之(003)面相對於層面方向夾成之傾斜角度。又，圖2及3中，配向正極層12之內部中呈現為黑色處為氣孔。
配向正極層12係以互相結合之多個一次粒子11構成之配向燒結體。各一次粒子11主要係板狀，亦可含有形成為直方體狀、立方體狀及球狀等者。各一次粒子11之剖面形狀並無特別限制，亦可為矩形、矩形以外之多角形、圓形、橢圓形、或這些以外之複雜形狀。
各一次粒子11係以鋰複合氧化物構成。所謂鋰複合氧化物，係以Lix MO2 (0.05>x>1.10，M為至少1種之過渡金屬，M就代表性而言包括Co、Ni及Mn中之1種以上)表示之氧化物。鋰複合氧化物具有層狀岩鹽結構。所謂層狀岩鹽結構，係指鋰層與鋰以外之過渡金屬層夾有氧之層而互相疊層之結晶結構，亦即過渡金屬離子層與鋰單層介隔氧化物離子而互相疊層之結晶結構(就代表性而言為α-NaFeO2 型結構，亦即過渡金屬與鋰規則排列於立方晶岩鹽型結構之［111］軸方向之結構)。就鋰複合氧化物之例而言，可列舉Lix CoO2 (鈷酸鋰)、Lix NiO2 (鎳酸鋰)、Lix MnO2 (錳酸鋰)、Lix NiMnO2 (鎳-錳酸鋰)、Lix NiCoO2 (鎳-鈷酸鋰)、Lix CoNiMnO2 (鈷-鎳-錳酸鋰)、Lix CoMnO2 (鈷-錳酸鋰)等，尤宜為Lix CoO2 (鈷酸鋰，就代表性而言為LiCoO2 )。鋰複合氧化物中亦可含有選自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、及W中之1種以上之元素。
如圖3及4中所示，各一次粒子11之配向角度之平均值，亦即平均配向角度為超過0°且30°以下。藉此，可帶來下列各種優點。第一，由於各一次粒子11相對於厚度方向呈現以傾斜之朝向而橫倒之狀態，故可使各一次粒子彼此之密合性改善。其結果，由於可使某一次粒子11與鄰接於該一次粒子11之長邊方向兩側之其他一次粒子11之間的鋰離子傳導性改善，因此可使速率特性改善。第二，可使速率特性更加改善。這係由於如上所述，鋰離子出入時，配向正極層12在厚度方向中之膨張收縮比層面方向更具優勢，故當配向正極層12之膨張收縮變得平順時，鋰離子之出入亦隨之變得平順。第三，由於伴隨鋰離子之出入之配向正極層12之膨張收縮在與層面呈垂直之方向為優勢，故在配向正極層12與陶瓷分隔件20之接合界面之應力不易產生，且容易維持在該界面之良好的結合。
一次粒子11之平均配向角度可利用以下方法而得。首先，如圖3所示，以1000倍之倍率觀察95μm×125μm之矩形區域而得之EBSD影像中，劃出於厚度方向將配向正極層12四等分之3條橫線、與於層面方向將配向正極層12四等分之3條縱線。然後，藉由將與3條橫線與3條縱線中之至少1條線交差之全部的一次粒子11之配向角度進行算術平均，來獲得一次粒子11之平均配向角度。考量更加改善速率特性之觀點，一次粒子11之平均配向角度宜為30°以下，更宜為25°以下。考量更加改善速率特性之觀點，一次粒子11之平均配向角度宜為2°以上，更宜為5°以上。
如圖4所示，各一次粒子11之配向角度亦可從0°至90°廣泛地分布，其大部分宜分布在超過0°且30°以下之區域。亦即，構成配向正極層12之配向燒結體，利用EBSD解析其剖面時，經解析之剖面中包含的一次粒子11之中相對於配向正極層12之層面之配向角度為超過0°且30°以下之一次粒子11(以下稱作低角度一次粒子)之合計面積，相對於剖面中包含的一次粒子11(具體而言為用於算出平均配向角度之30個一次粒子11)之總面積，宜為70%以上，更宜為80%以上。藉此，由於可使互相密合性高之一次粒子11之比例增加，可使速率特性更加改善。又，低角度一次粒子之中配向角度為20°以下者之合計面積，相對於用於算出平均配向角度之30個一次粒子11之總面積，更宜為50%以上。再者，低角度一次粒子之中配向角度為10°以下者之合計面積，相對於用於算出平均配向角度之30個一次粒子11之總面積，更宜為15%以上。
由於各一次粒子11主要係板狀，故如圖2及3所示，各一次粒子11之剖面各自往預定方向延伸，就代表性而言形成大致矩形。亦即，利用EBSD解析配向燒結體之剖面時，經解析之剖面中包含的一次粒子11之中長寬比為4以上之一次粒子11之合計面積，相對於剖面中包含的一次粒子11(具體而言為用於算出平均配向角度之30個一次粒子11)之總面積，宜為70%以上，更宜為80%以上。具體而言，在如圖3所示之EBSD像中，藉此可更加改善一次粒子11彼此之互相密合性，其結果，可使速率特性更加改善。一次粒子11之長寬比係將一 次粒子11之最大費雷特直徑(Feret diameter)除以最小費雷特直徑而得之值。最大費雷特直徑係在剖面觀察時之EBSD影像上，將一次粒子11以2條平行的直線包夾時之該直線間之最大距離。最小費雷特直徑係在EBSD影像上將一次粒子11以2條平行的直線包夾時之該直線間之最小距離。
構成配向燒結體之多個一次粒子之平均粒徑宜為5μm以上。具體而言，用於算出平均配向角度之30個一次粒子11之平均粒徑宜為5μm以上，更宜為7μm以上，又更宜為12μm以上。藉此，由於鋰離子傳導之方向中之一次粒子11彼此之晶粒界數減少且就整體而言之鋰離子傳導性改善，可使速率特性更加改善。一次粒子11之平均粒徑係將各一次粒子11之等效圓直徑進行算術平均而得之值。等效圓直徑係指在EBSD影像上與各一次粒子11具有相同面積之圓的直徑。
正極板12宜含有氣孔。燒結體藉由含有氣孔，尤其係含有開放氣孔，則作為正極板納入電池中時，可使電解液滲透到燒結體之內部，其結果，可改善鋰離子傳導性。原因係由於燒結體內中之鋰離子之傳導，有經由燒結體之構成粒子之傳導、與經由氣孔內之電解液之傳導2種，而經由氣孔內之電解液之傳導壓倒性地較快。
正極層12亦即鋰複合氧化物燒結體之氣孔率宜為20～60%，更宜為25～55%，又更宜為30～50%，尤宜為30～45%。可期待氣孔所致之應力釋放效果及高電容化之同時，亦可更加改善一次粒子11彼此之互相密合性，因此可使速率特性更加改善。燒結體之氣孔率，係藉由將正極層之剖面利用CP(離子束剖面研磨)研磨進行研磨後以1000倍率進行SEM觀察，並將獲得之SEM影像進行2值化來算出。於配向燒結體之內部形成之各氣孔之平均等效圓直徑並無特別限制，宜為8μm以下。各氣孔之平均等效圓直徑越小，可更加改善一次粒子11彼此之互相密合性，其結果，可使速率特性更加改善。氣孔之平均等效圓直徑，係將EBSD影像上之10個氣孔之等效圓直徑進行算術平均而得之值。等效圓直徑係指EBSD影像上之與各氣孔具有相同面積之圓之直徑。於配向燒結體之內部形成之各氣孔宜為連接至正極層12之外部的開氣孔。
正極層12亦即鋰複合氧化物燒結體之平均氣孔徑宜為0.1～10.0μm，更宜為0.2～5.0μm，又更宜為0.25～3.0μm。若在上述範圍內，可抑制在大的氣孔之處發生應力集中，且燒結體內之應力變得容易均勻釋放。
正極層12之厚度宜為60～450μm，更宜為70～350μm，又更宜為90～300μm。若在如此之範圍內，可提高每單位面積之活性物質電容且改善鋰二次電池10之能量密度，同時抑制伴隨反覆充放電之電池特性劣化(尤其係電阻值之上升)。
負極層16係以含鈦燒結體構成。含鈦燒結體宜含有鈦酸鋰Li4 Ti5 O12 (以下稱作LTO)或鈮鈦複合氧化物Nb2 TiO7 ，更宜含有LTO。又，LTO就代表性而言係以具有尖晶石(spinel)型結構而為人所知，但充放電時亦可採用其他結構。例如，LTO在充放電時係在Li4 Ti5 O12 (尖晶石結構)與Li7 Ti5 O12 (岩鹽結構)之二相共存下進行反應。因此，LTO不限定於尖晶石結構。
負極層16係以燒結體構成係指負極層16不含黏結劑、導電助劑。這係因為即便坯片中含有黏結劑，黏結劑亦會在煅燒時消失或燒掉。由於負極層中不含黏結劑，故負極活性物質(例如LTO或Nb2 TiO7 )之填充密度變高，因此可獲得高電容、良好的充放電效率。LTO燒結體可依據專利文獻3(日本特開2015-185337號公報)中記載之方法來進行製造。
負極層16，亦即含鈦燒結體，具有多個(亦即多數的)一次粒子結合而成之結構。因此，這些一次粒子宜以LTO或Nb2 TiO7 構成。
負極層16之厚度宜為70～500μm，更宜為85～400μm，又更宜為95～350μm。負極層16越厚，越容易實現高電容及高能量密度之電池。負極層16之厚度，例如可藉由在利用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察了負極層16之剖面時，測定觀察到大致呈平行之層面間的距離而獲得。
為構成負極層16之多個一次粒子之平均粒徑即一次粒徑宜為1.2μm以下，更宜為0.02～1.2μm，又更宜為0.05～0.7μm。若在如此之範圍內，容易兼具鋰離子傳導性及電子傳導性，並對改善速率性能有所貢獻。
負極層16宜含有氣孔。燒結體藉由含有氣孔，尤其係含有開氣孔，則作為負極層納入電池中時，可使電解液滲透至燒結體之內部，其結果，可改善鋰離子傳導性。原因係由於燒結體內中之鋰離子之傳導，有經由燒結體之構成粒子之傳導、與經由氣孔內之電解液之傳導2種，而經由氣孔內之電解液之傳導壓倒性地較快。
負極層16之氣孔率宜為20～60%，更宜為30～55%，又更宜為35～50%。若在如此之範圍內則容易兼具鋰離子傳導性及電子傳導性，並對改善速率性能有所貢獻。
負極層16之平均氣孔徑為0.08～5.0μm，宜為0.1～3.0μm，更宜為0.12～1.5μm。若在如此之範圍內則容易兼具鋰離子傳導性及電子傳導性，並對改善速率性能有所貢獻。
陶瓷分隔件20係陶瓷製之微多孔膜。陶瓷分隔件20不僅耐熱性優異，更具有可與正極層12及負極層16一起製造成整體而言為一個的一體燒結體板之優點。陶瓷分隔件20中含有的陶瓷宜選自MgO、Al2 O3 、ZrO2 、SiC、Si3 N4 、AlN、及堇青石中之至少1種，更宜選自MgO、Al2 O3 、及ZrO2 中之至少1種。陶瓷分隔件20之厚度宜為3～40μm，更宜為5～35μm，更宜為10～30μm。陶瓷分隔件20之氣孔率宜為30～85%，更宜為40～80%。
考量改善和正極層12及負極層16之黏接性之觀點，陶瓷分隔件20亦可含有玻璃成分。此情況下，陶瓷分隔件20所佔的玻璃成分之含有比例相對於陶瓷分隔件20之全體重量宜為0.1～50重量%，更宜為0.5～40重量%，更宜為0.5～30重量%。宜藉由在陶瓷分隔件之原料粉末中添加玻璃料來向陶瓷分隔件20添加玻璃成分。惟，只要能確保陶瓷分隔件20、與正極層12及負極層16間之期望的黏接性，陶瓷分隔件20中並不特別需要含有玻璃成分。
電解液22並無特別限定，使用使鋰鹽(例如LiPF6 )溶解於有機溶劑(例如碳酸伸乙酯(EC)與碳酸甲基乙酯(MEC)之混合溶劑、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)之混合溶劑、或碳酸伸乙酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)之混合溶劑)之非水溶劑中而成之液體等鋰電池用之市售之電解液即可。
製成耐熱性優異之鋰二次電池時，電解液22宜係在非水溶劑中含有四氟硼酸鋰(LiBF4 )者。該情況下，理想的非水溶劑係選自γ-丁內酯(GBL)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸丙酯(PC)構成之群組中之至少1種，更宜為由EC與GBL構成之混合溶劑、由PC構成之單獨溶劑、由PC與GBL構成之混合溶劑、或由GBL構成之單獨溶劑，尤宜為由EC與GBL構成之混合溶劑或由GBL構成之單獨溶劑。非水溶劑藉由含有γ-丁內酯(GBL)可使沸點上升並大幅改善耐熱性。考量此觀點，含EC及/或GBL之非水溶劑中之EC：GBL之體積比宜為0：1～1：1(GBL比率50～100體積%)，更宜為0：1～1：1.5(GBL比率60～100體積%)，又更宜為0：1～1：2(GBL比率66.6～100體積%)，尤宜為0：1～1：3(GBL比率75～100體積%)。溶解於非水溶劑中之四氟硼酸鋰(LiBF4 )係分解溫度高之電解質，此亦可帶來耐熱性之大幅改善。電解液22中之LiBF4 濃度宜為0.5～2mol/L，更宜為0.6～1.9mol/L，又更宜為0.7～1.7mol/L，尤宜為0.8～1.5mol/L。
電解液22亦可更含有碳酸伸乙烯酯(VC)及/或氟代碳酸伸乙酯(FEC)及/或碳酸乙烯基伸乙酯(VEC)作為添加劑。VC及FEC皆耐熱性優異。因此，藉由電解液22含有該添加劑，可在負極層16表面形成耐熱性優異之SEI膜。
又，亦可使用固體電解質或聚合物電解質代替電解液22(換言之除了電解液22以外，可使用固體電解質或聚合物電解質作為電解質)。該情況下，與電解液22之情況相同，宜至少在分隔件20之氣孔內部含浸有電解質。含浸方法並無特別限定，可例如將電解質熔融並使其滲入分隔件20之氣孔內之方法、將電解質之壓粉體壓抵至分隔件20之方法等。
外裝體24具備密閉空間，該密閉空間內容納有正極層12、負極層16、陶瓷分隔件20及電解液22。外裝體24因應鋰二次電池10之類型適當選擇即可。例如，鋰二次電池係如圖1所示之錢幣形電池之形態時，外裝體24就代表性而言具備正極罐24a、負極罐24b及墊片24c，正極罐24a及負極罐24b介隔墊片24c而被填縫並形成密閉空間。正極罐24a及負極罐24b可係不銹鋼等金屬製，並無特別限定。墊片24c可係聚丙烯、聚四氟乙烯、PFA樹脂等絕緣樹脂製之環狀部材，並無特別限定。
又，鋰二次電池係可內藏在卡片中之片狀電池之形態時，外裝體宜為樹脂基材，電池元件(亦即正極層12、負極層16、陶瓷分隔件20及電解液22)宜埋設在樹脂基材內。例如，電池元件亦可夾入1對樹脂薄膜中，宜為樹脂薄膜彼此以黏接劑貼合，或以加熱壓製使樹脂薄膜彼此熱熔接。
鋰二次電池10宜更具備正極集電體14及/或負極集電體18。正極集電體14及負極集電體18並無特別限定，宜為銅箔、鋁箔等金屬箔。正極集電體14宜配置於正極層12與外裝體24(例如正極罐24a)之間，負極集電體18宜配置於負極層16與外裝體24(例如負極罐24b)之間。又，考量減低接觸電阻之觀點，正極層12與正極集電體14之間宜設有正極側碳層13。同樣地，考量減低接觸電阻之觀點，負極層16與負極集電體18之間宜設有負極側碳層17。正極側碳層13及負極側碳層17宜皆以導電性碳構成，例如藉由將導電性碳糊利用網版印刷等進行塗佈來形成即可。
［一體燒結體板之製造方法］
正極層12、陶瓷分隔件20及負極層16之三層構成之一體燒結體板能以任何方法製造，宜藉由(1)製作各別對應於三層之坯片、(2)將這些坯片疊層並施加壓接及煅燒來製造。
(1)各種坯片之製作
(1a)正極坯片之製作
作為正極坯片之含鋰複合氧化物坯片之製作可以如下方式進行。首先，準備以鋰複合氧化物構成之原料粉末。該粉末宜含有成為LiMO2 之組成(M係如前述)之合成完畢之板狀粒子(例如LiCoO2 板狀粒子)。原料粉末之體積基準D50粒徑宜為0.3～30μm。例如，LiCoO2 板狀粒子之製作方法可以如下方式進行。首先，藉由混合Co3 O4 原料粉末與Li2 CO3 原料粉末並進行煅燒(500～900℃，1～20小時)來合成LiCoO2 粉末。藉由將獲得之LiCoO2 粉末利用罐式研磨機粉碎成體積基準D50粒徑0.2μm～10μm，可獲得可與板面呈平行地傳導鋰離子之板狀之LiCoO2 粒子。如此之LiCoO2 粒子，亦可利用以下方法來獲得：使使用了LiCoO2 粉末漿體之坯片進行晶粒成長後進行分解破碎之方法；助焊劑法、水熱合成、使用了熔融液之單結晶育成、溶膠凝膠法等合成板狀結晶之方法。獲得之LiCoO2 粒子，係呈容易沿著解理面解理之狀態。藉由分解破碎LiCoO2 粒子而使其解理，可製作LiCoO2 板狀粒子。
上述板狀粒子可單獨作為原料粉末使用，亦可將上述板狀粉末與其他原料粉末(例如Co3 O4 粒子)之混合粉末作為原料粉末使用。後者之情況下，宜使板狀粉末以用以賦予配向性之模板粒子的形式而發揮功能，並使其他原料粉末(例如Co3 O4 粒子)以可沿著模板粒子而成長之基質粒子的形式而發揮功能。此時，宜將以100：0～3：97混合了模板粒子與基質粒子之粉末作為原料粉末。使用Co3 O4 原料粉末作為基質粒子時，Co3 O4 原料粉末之體積基準D50粒徑並無特別限制，例如可定為0.1～1.0μm，宜小於LiCoO2 模板粒子之體積基準D50粒徑。該基質粒子亦可藉由將Co(OH)2 原料於500℃～800℃進行1～10小時熱處理來獲得。又，除了Co3 O4 之外，基質粒子亦可使用Co(OH)2 粒子，也可使用LiCoO2 粒子。
原料粉末係以100%之LiCoO2 模板粒子構成時，或使用LiCoO2 粒子作為基質粒子時，藉由煅燒可獲得較大(例如90mm×90mm)且平坦的LiCoO2 燒結體層。其機制未確定，據預測係由於煅燒過程中並未進行朝向LiCoO2 之合成，因此煅燒時之體積變化不易產生或局部的不均勻不易產生。
將原料粉末與分散媒及各種添加劑(黏結劑、塑化劑、分散劑等)混合而形成漿體。漿體中亦能為了促進後述煅燒步驟中之晶粒成長或補償揮發部分，過量添加約0.5～30mol%之LiMO2 以外之鋰化合物(例如碳酸鋰)。漿體宜不添加造孔劑。漿體宜於減壓下進行攪拌並消泡，同時將黏度調整至4000～10000cP。將獲得之漿體成形成片狀而獲得含鋰複合氧化物之坯片。片成形宜使用可對原料粉末中之板狀粒子(例如模板粒子)施加剪力之成形方法來進行。藉此。可使一次粒子之平均傾斜角相對於片面呈超過0°且30°以下。作為可對板狀粒子施加剪力之成形方法而言，刮刀法為合適。含鋰複合氧化物坯片之厚度，以煅燒後會成為上述般期望之厚度之方式適當設定即可。
(1b)負極坯片之製作
作為負極坯片之含鈦坯片可為由任何方法製造者。例如含LTO坯片之製作可如以下般進行。首先，準備以鈦酸鋰Li4 Ti5 O12 構成之原料粉末(LTO粉末)。原料粉末可使用市售之LTO粉末，亦可另外合成。例如，可使用將鈦四異丙氧基醇與四異丙氧基鋰之混合物水解而得之粉末，亦可將含有碳酸鋰、氧化鈦等之混合物進行煅燒。原料粉末之體積基準D50粒徑宜為0.05～5.0μm，更宜為0.1～2.0μm。原料粉末之粒徑大則有氣孔變大之傾向。又，原料粒徑大之情況下，亦可以成為期望之粒徑之方式，進行粉碎處理(例如罐式研磨粉碎、珠磨粉碎、噴射磨機粉碎等)。然後，將原料粉末與分散媒及各種添加劑(黏結劑、塑化劑、分散劑等)混合而形成漿體。漿體中亦可為了促進後述煅燒步驟中之晶粒成長或補償揮發部分，過量添加約0.5～30mol%之LiMO2 以外之鋰化合物(例如碳酸鋰)。漿體中宜不添加造孔劑。漿體宜於減壓下進行攪拌並消泡，同時將黏度調整至4000～10000cP。將獲得之漿體成形成片狀而獲得含LTO之坯片。片成形可使用公知之各種方法來行，宜利用刮刀法來進行。含LTO坯片之厚度，以煅燒後會成為上述般期望之厚度之方式適當設定即可。
(1c)分隔件坯片之製作
分隔件坯片之製作可如以下般進行。首先，準備選自MgO、Al2 O3 、ZrO2 、SiC、Si3 N4 、AlN、及堇青石中之至少1種的陶瓷粉末。該陶瓷粉末中亦可添加玻璃料。原料粉末之體積基準D50粒徑宜為0.05～20μm，更宜為0.1～10μm。原料粉末之粒徑大則有氣孔變大之傾向。又，原料粒徑大之情況下，亦可以成為期望之粒徑之方式，進行粉碎處理例如罐式研磨粉碎、珠磨粉碎、噴射磨機粉碎等)。然後，將原料粉末與分散媒及各種添加劑(黏結劑、塑化劑、分散劑等)混合而形成漿體。漿體中宜不添加造孔劑。漿體宜於減壓下進行攪拌並消泡，同時將黏度調整至4000～10000cP。將獲得之漿體成形成片狀而獲得分隔件坯片。片成形可使用公知之各種方法來進行，宜利用刮刀法來進行。分隔件坯片之厚度，以煅燒後會成為上述般期望之厚度之方式適當設定即可。
(2)坯片之疊層、壓接及煅燒
然後，將正極坯片、分隔件坯片及負極坯片依序重疊，對獲得之疊層體進行加壓使坯片彼此壓接。加壓利用公知之方法進行即可，並無特別限定，宜利用CIP(冷均壓法)進行。理想之加壓壓力為10～5000kgf/cm2 ，更宜為50～3000kgf/cm2 。經如此壓接之坯片疊層體宜利用沖裁模具沖裁成期望之形狀(例如錢幣形、晶片形)或尺寸。藉此，可消除最終形態之一體燒結體板中正極層12及負極層16間之偏離。其結果，由於正極層12之端面與負極層16之端面對齊，可使電池之電容最大化。
將獲得之坯片疊層體載置於托架。托架為陶瓷製，宜為氧化鋯製或氧化鎂製。托架宜施加有壓紋加工。將載置於托架上之坯片置入鞘中。鞘亦為陶瓷製，宜為氧化鋁製。然後，在該狀態下，依期望進行脫脂，藉由煅燒獲得一體燒結體板。脫脂宜藉由於300～600℃保持0.5～20小時來進行。又，煅燒宜於650～900℃進行0.01～20小時，更宜於700～850℃進行0.5～10小時。煅燒時之升溫速度宜為50～1500℃/h，更宜為200～1300℃/h。尤其，該升溫速度宜採用600～900℃之升溫過程，更宜採用600～800℃之升溫過程。藉此，可獲得正極層12、陶瓷分隔件20及負極層16之三層構成之一體燒結體板。又，前述坯片疊層體之階段中未施加沖裁處理之情況下，最終形態之一體燒結體板中正極層12及負極層16間可能發生偏離。此時，宜將一體燒結體板之端面利用雷射加工、切削、研磨等方法進行最後加工，使上述偏離最小化或消除。其結果，由於正極層12之端面與負極層16之端面對齊，可使電池之電容最大化。
［實施例］
藉由以下例子更具體地說明本發明。又，以下例子中，將LiCoO2 簡稱為「LCO」，將Li4 Ti5 O12 簡稱為「LTO」。
［例1］
(1)LCO坯片(正極坯片)之製作
首先，混合以Li/Co之莫耳比成為1.01之方式秤量之Co3 O4 粉末(正同化學工業股份有限公司製)與Li2 CO3 粉末(本莊chemical股份有限公司製)後，於780℃保持5小時，利用罐式研磨機將獲得之粉末以體積基準D50成為0.4μm之方式進行粉碎，獲得由LCO板狀粒子構成之粉末。混合100重量份之獲得之LCO粉末、100重量份之分散媒(甲苯：異丙醇=1：1)、10重量份之黏結劑(聚乙烯醇縮丁醛：型號BM-2，積水化學工業股份有限公司製)、4重量份之塑化劑(DOP：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，黒金化成股份有限公司製)、及2重量份之分散劑(製品名RHEODOL SP-O30，花王股份有限公司製)。藉由將獲得之混合物於減壓下進行攪拌並消泡同時將黏度調整至4000cP來製備LCO漿體。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計進行測定。藉由將如此製備而得之漿體利用刮刀法在PET薄膜上成形成片狀來形成LCO坯片。LCO坯片之厚度，以煅燒後之厚度會成為60μm之方式設定。
(2)LTO坯片(負極坯片)之製作
首先，混合100重量份之LTO粉末(體積基準D50粒徑0.06μm，Sigma-Aldrich合同公司製)、100重量份之分散媒(甲苯：異丙醇=1：1)、20重量份之黏結劑(聚乙烯醇縮丁醛：型號BM-2，積水化學工業股份有限公司製)、4重量份之塑化劑(DOP：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，黒金化成股份有限公司製)、及2重量份之分散劑(製品名RHEODOL SP-O30，花王股份有限公司製)。藉由將獲得之混合物於減壓下進行攪拌並消泡同時將黏度調整至4000cP來製備LTO漿體。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計進行測定。藉由將如此製備而得之漿體利用刮刀法在PET薄膜上成形成片狀來形成LTO坯片。LTO坯片之厚度，以煅燒後之厚度會成為70μm之方式設定。
(3)MgO坯片(分隔件坯片)之製作
將碳酸鎂粉末(神島化學工業股份有限公司製)於900℃進行5小時熱處理而獲得MgO粉末。以重量比4：1混合獲得之MgO粉末與玻璃料(日本frit股份有限公司製，CK0199)。混合100重量份之獲得之混合粉末(體積基準D50粒徑0.4μm)、100重量份之分散媒(甲苯：異丙醇=1：1)、20重量份之黏結劑(聚乙烯醇縮丁醛：型號BM-2，積水化學工業股份有限公司製)、4重量份之塑化劑(DOP：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，黒金化成股份有限公司製)、及2重量份之分散劑(製品名RHEODOL SP-O30，花王股份有限公司製)。藉由將獲得之混合物於減壓下進行攪拌並消泡同時將黏度調整至4000cP來製備漿體。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計進行測定。藉由將如此製備而得之漿體利用刮刀法在PET薄膜上成形成片狀來形成分隔件坯片。分隔件坯片之厚度，以煅燒後之厚度會成為25μm之方式設定。
(4)疊層、壓接及煅燒
將LCO坯片(正極坯片)、MgO坯片(分隔件坯片)及LTO坯片(負極坯片)依序重疊，利用CIP(冷均壓法)對獲得之疊層體以200kgf/cm2 進行加壓使坯片彼此壓接。利用沖裁模具將經如此壓接之疊層體沖裁成直徑10mm之圓板狀。將獲得之圓板狀疊層體於600℃進行脫脂5小時後，以1000℃/h升溫至800℃並保持10分鐘進行煅燒，其後冷卻。藉此，獲得包含正極層(LCO燒結體層)、陶瓷分隔件(MgO分隔件)及負極層(LTO燒結體層)之三層之一個一體燒結體板。
(5)鋰二次電池之製作
如下般製作圖1中示意呈現之錢幣形鋰二次電池10。
(5a)導電性碳糊所為之負極層及負極集電體之黏接
以質量比成為3：1之方式秤量乙炔黑及聚醯亞胺醯胺，與作為溶劑之適量的NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)一同混合，製備作為導電性黏接劑之導電性碳糊。在作為負極集電體之鋁箔上將導電性碳糊進行網版印刷。以負極層容納在未乾燥之印刷圖案(亦即以導電性碳糊塗佈之區域)內之方式載置上述(4)中製作之一體燒結體，並於60℃真空乾燥30分鐘，藉此製作負極層及負極集電體介隔負極側碳層而黏接之結構體。又，將負極側碳層之厚度設定為10μm。
(5b)附碳層正極集電體之準備
以質量比成為3：1之方式秤量乙炔黑及聚醯亞胺醯胺，與作為溶劑之適量的NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)一同混合，製備作為導電性黏接劑之導電性碳糊。在作為正極集電體之鋁箔上將導電性碳糊進行網版印刷後，於60℃真空乾燥30分鐘，藉此製作於表面形成有正極側碳層之正極集電體。又，將正極側碳層之厚度設定為5μm。
(5c)錢幣形電池之組裝
在構成電池殼體之正極罐與負極罐之間，以從正極罐朝向負極罐按照順序進行疊層之方式容納正極集電體、正極側碳層、一體燒結體板(LCO正極層、MgO分隔件及LTO負極層)、負極側碳層、以及負極集電體並填充電解液後，介隔墊片而將正極罐與負極罐予以填縫藉此進行密封。如此，製作直徑12mm、厚度1.0mm之錢幣盒形之鋰二次電池10。此時，使用以成為1.5mol/L之濃度的方式使LiBF4 溶解於將碳酸伸乙酯(EC)及γ-丁內酯(GBL)以1：3之體積比混合而成之有機溶劑而成之液體作為電解液。
(6)評價
針對上述(4)中合成之LCO燒結體層(正極層)、LTO燒結體層(負極層)及MgO分隔件(陶瓷分隔件)、以及上述(5)中製作之錢幣形鋰二次電池，如下所示進行各種評價。
>一次粒子之平均配向角度>
將LCO燒結體層利用離子束剖面研磨機(CP)(日本電子股份有限公司製，IB-15000CP)進行研磨，以1000倍之視野(125μm×125μm)對獲得之正極層剖面(與正極層之層面垂直的剖面)進行EBSD測定，獲得EBSD影像。該EBSD測定，係使用肖特基場發射掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，型號JSM-7800F)進行。對於獲得之EBSD像中被選定的全部的粒子，令一次粒子之(003)面與正極層之層面夾成之角度(亦即自(003)之晶向的傾斜)為傾斜角並求出，並令這些角度之平均值為一次粒子之平均配向角度。
>層厚>
將LCO及LTO燒結體層以及MgO分隔件利用離子束剖面研磨機(CP)(日本電子股份有限公司製，IB-15000CP)進行研磨，對獲得之剖面進行SEM觀察(日本電子製，JSM6390LA)並測定正極層、負極層及分隔件之各自的厚度。
>氣孔率>
將LCO或LTO燒結體層以及MgO分隔件利用離子束剖面研磨機(CP)(日本電子股份有限公司製，IB-15000CP)進行研磨，對獲得之正極層或負極層之剖面以1000倍之視野(125μm×125μm)進行SEM觀察(日本電子製，JSM6390LA)。對獲得之SEM影像進行影像解析，將全部氣孔之面積除以正極或負極之面積，並將獲得之值乘以100，藉此算出氣孔率(%)。
>平均氣孔徑>
使用水銀孔隙計(島津製作所製，AutoPore IV9510)並利用水銀壓入法測定LCO或LTO燒結體層之平均氣孔徑。
>正負極面積偏離率>
算出電池中之正極層及負極層之面積偏離率。具體而言，各自測定正極層及負極層重疊之區域之面積Spn 、正極層自負極層溢出之區域之面積Sp 、及負極層自正極層溢出之區域之面積Sn ，並基於［(Sp +Sn )/Spn ］×100之公式，算出正負極面積偏離率(%)。又，Spn 、Sp 及Sn 之測定及計算係使用3D形狀測定機(KEYENCE公司製，VR3000)從樣品雙面進行形狀測定來執行。
>放電電容/理論電容比>
依如下之順序測定電池之放電電容。亦即，以2.7V進行定電壓充電後，以放電速率0.2C進行放電，藉此進行初始電容之測定，採用獲得之初始電容作為放電電容。然後，將放電電容除以理論電容並乘以100，藉此求得放電電容/理論電容比(%)。
又，電池之理論電容依如下之順序來算出。首先，藉由形狀測定算出一體燒結體板之各層之面積，且利用剖面SEM算出一體燒結體板之各層之厚度及空隙率，由獲得之值算出正極層及負極層之有效體積。正極層及負極層之各構成材料之真比重係基於JIS規範R1634來算出，並計算正極層及負極層之重量值。藉由將如此獲得之活性物質重量乘以每單位材料重量之電容(記載於電池便覽中)來計算正極層及負極層之各自的理論電容值，並採用其中較低之值作為電池之理論電容值。
>脈衝循環電容維持率>
依如下之順序測定電池之脈衝循環電容維持率(定電壓充電循環性能)。首先，以2.7V進行定電壓充電後，以放電速率0.2C進行放電，藉此測定初始電容。然後，實施共100次之充放電循環，該循環包括進行100次之以2.7V之定電壓充電與施放20mA之電流0.5秒之放電。最後，以2.7V進行定電壓充電後，以0.2C進行放電，藉此測定循環後電容。藉由將測定而得之循環後電容除以初始電容再乘以100來獲得脈衝循環電容維持率(%)。
［例2］
1)以正極層之厚度成為100μm之方式將LCO坯片增厚，及2)以負極層之厚度成為120μm之方式將LTO坯片增厚，除此之外以與例1相同之方式製作一體燒結體板及電池，進行各種評價。
［例3］
1)以正極層之厚度成為200μm之方式將LCO坯片增厚，及2)以負極層之厚度成為240μm之方式將LTO坯片增厚，除此之外以與例1相同之方式製作一體燒結體板及電池，進行各種評價。
［例4］
1)以正極層之厚度成為400μm之方式將LCO坯片增厚，及2)以負極層之厚度成為480μm之方式將LTO坯片增厚，除此之外以與例1相同之方式製作一體燒結體板及電池，進行各種評價。
［例5］
將正極層之平均氣孔徑調整為0.25μm，除此之外以與例4相同之方式製作一體燒結體板及電池，進行各種評價。
［例6］(比較)
(1)正極板之製作
(1a)LCO坯片之製作
首先，混合以Li/Co之莫耳比成為1.01之方式秤量之Co3 O4 粉末(正同化學工業股份有限公司製)與Li2 CO3 粉末(本莊chemical股份有限公司製)後，於780℃保持5小時，利用罐式研磨機將獲得之粉末以體積基準D50成為0.4μm之方式進行粉碎及分解破碎，獲得由LCO板狀粒子構成之粉末A。混合100重量份之獲得之LCO粉末(亦即粉末A)、100重量份之分散媒(甲苯：異丙醇=1：1)、10重量份之黏結劑(聚乙烯醇縮丁醛：型號BM-2，積水化學工業股份有限公司製)、4重量份之塑化劑(DOP：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，黒金化成股份有限公司製)、及2重量份之分散劑(製品名RHEODOL SP-O30，花王股份有限公司製)。藉由將獲得之混合物於減壓下進行攪拌並消泡同時將黏度調整至4000cP來製備LCO漿體。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計進行測定。藉由將如此製備而得之漿體利用刮刀法在PET薄膜上成形成片狀來形成LCO坯片。乾燥後之LCO坯片之厚度為220μm。
(1b)LCO燒結體板之製作
將自PET薄膜剝離之LCO坯片利用切割刀切成50mm見方，載置於作為下部托架之氧化鎂製托架(尺寸為90mm之方形，高度1mm)之中央。在LCO片之上載置作為上部托架之多孔質氧化鎂製托架。於上述LCO片被托架包夾之狀態下，載置於120mm之方形之氧化鋁鞘(NIKKATO股份有限公司製)內。此時，不使氧化鋁鞘密閉，而留下0.5mm之縫隙並蓋起。將獲得之疊層物以升溫速度200℃/h升溫至600℃並進行3小時脫脂後，藉由以200℃/h升溫至820℃並保持20小時來進行煅燒。煅燒後，在降溫至室溫後從氧化鋁鞘取出煅燒體。藉此獲得厚度200μm之LCO燒結體板作為正極板。將獲得之正極板利用雷射加工機切成直徑10mm之圓形狀，獲得正極板。
(2)負極板之製作
(2a)LTO坯片之製作
首先，混合100重量份之LTO粉末(體積基準D50粒徑0.06μm，Sigma-Aldrich合同公司製)、100重量份之分散媒(甲苯：異丙醇=1：1)、20重量份之黏結劑(聚乙烯醇縮丁醛：型號BM-2，積水化學工業股份有限公司製)、4重量份之塑化劑(DOP：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，黒金化成股份有限公司製)、及2重量份之分散劑(製品名RHEODOL SP-O30，花王股份有限公司製)。藉由將獲得之混合物於減壓下進行攪拌並消泡同時將黏度調整至4000cP來製備LTO漿體。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計進行測定。藉由將如此製備而得之漿體利用刮刀法在PET薄膜上成形成片狀來形成LTO坯片。乾燥後之LTO坯片之厚度係煅燒後之厚度會成為240μm之值。
(2b)LTO坯片之煅燒
利用切割刀將獲得之坯片切成25mm見方，載置於經壓紋加工之氧化鋯製托架上。將托架上之坯片置入氧化鋁製鞘中於500℃保持5小時後，以升溫速度200℃/h進行升溫，於765℃進行煅燒5小時。將獲得之LTO燒結體板利用雷射加工機切成直徑10.5mm之圓形狀，獲得負極板。
(3)錢幣形鋰二次電池之製作
如如下般製作圖1中示意呈現之錢幣形鋰二次電池10。
(3a)導電性碳糊所為之負極層及負極集電體之黏接
以質量比成為3：1之方式秤量乙炔黑及聚醯亞胺醯胺，與作為溶劑之適量的NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)一同混合，製備導電性碳糊。在作為負極集電體之鋁箔上將導電性碳糊進行網版印刷。以負極板容納在未乾燥之印刷圖案(亦即以導電性碳糊塗佈之區域)內之方式載置上述(2)中製作之負極板，並於60℃進行真空乾燥30分鐘，藉此製作負極板及負極集電體介隔負極側碳層而接合之負極結構體。又，將負極側碳層之厚度設定為10μm。
(3b)附碳層正極集電體之準備
以質量比成為3：1之方式秤量乙炔黑及聚醯亞胺醯胺，與作為溶劑之適量的NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)一同混合，製備導電性碳糊。在作為正極集電體之鋁箔上將導電性碳糊進行網版印刷後，於60℃真空乾燥30分鐘，藉此製作於表面形成有正極側碳層之正極集電體。又，將正極側碳層之厚度設定為5μm。
(3c)錢幣形電池之組裝
在構成電池殼體之正極罐與負極罐之間，以從正極罐朝向負極罐按照順序進行疊層之方式容納正極集電體、碳層、LCO正極板、纖維素分隔件、LTO負極板、碳層、及負極集電體並填充電解液後，介隔墊片而將正極罐與負極罐予以填縫，藉此進行密封。如此，製作直徑12mm、厚度1.0mm之錢幣盒形之鋰二次電池10。此時，使用以成為1.5mol/L之濃度的方式使LiBF4 溶解於將碳酸伸乙酯(EC)及γ-丁內酯(GBL)以1：3之體積比混合而成之有機溶劑而成之液體作為電解液。
(4)評價
針對上述(1b)中合成之LCO燒結體板(正極板)、上述(2b)中合成之LTO燒結體板(負極板)、及上述(3)之製作之錢幣形鋰二次電池，以與例1相同之方式進行各種評價。
［評價結果］
表1及2呈現例1～6之評價結果。
［表1］
*係表示比較例。
※ LCO係代表LiCoO2 ，LTO係代表Li4 Ti5 O12 。
［表2］
*係表示比較例。
10‧‧‧鋰二次電池
11‧‧‧一次粒子
12‧‧‧正極層
13‧‧‧正極側碳層
14‧‧‧正極集電體
16‧‧‧負極層
17‧‧‧負極側碳層
18‧‧‧負極集電體
20‧‧‧陶瓷分隔件
22‧‧‧電解液
24‧‧‧外裝體
24a‧‧‧正極罐
24b‧‧‧負極罐
24c‧‧‧墊片
［圖1］係本發明之鋰二次電池之一例之示意剖面圖。
［圖2］係呈現與配向正極層之層面垂直之剖面之一例之SEM影像。
［圖3］係圖2所示之配向正極層之剖面之EBSD影像。
［圖4］係將圖3之EBSD影像中之一次粒子之配向角度之分布按面積基準呈現之直方圖。

Claims (15)

  1. 一種鋰二次電池，具備： 正極層，係以鋰複合氧化物燒結體構成； 負極層，係以含鈦燒結體構成； 陶瓷分隔件，介在於該正極層與該負極層之間； 電解質，至少含浸在該陶瓷分隔件中；及 外裝體，具備密閉空間，且該密閉空間內容納有該正極層、該負極層、該陶瓷分隔件及該電解質； 該正極層、該陶瓷分隔件及該負極層形成整體而言為一個的一體燒結體板，藉此該正極層、該陶瓷分隔件及該負極層互相結合。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中，該正極層及該負極層之面積偏離率未達1%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其放電電容相對於理論電容之比為99%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中，該鋰複合氧化物為鈷酸鋰。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中，該正極層之厚度為60~450μm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中，該正極層之氣孔率為20~60%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中，該正極層之平均氣孔徑為0.1~10.0μm。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中，該正極層係配向正極層，該配向正極層含有以鋰複合氧化物構成之多個一次粒子，且該多個一次粒子相對於該正極層之層面以超過0°且30°以下之平均配向角度進行配向。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中，該負極層之厚度為70~500μm。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中，該含鈦燒結體含有鈦酸鋰或鈮鈦複合氧化物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中，該負極層之氣孔率為20~60%。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中，該負極層之平均氣孔徑為0.08~5.0μm。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中，該陶瓷分隔件之厚度為3~40μm。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中，該陶瓷分隔件含有選自由MgO、Al2 O3 、ZrO2 、SiC、Si3 N4 、AlN、及堇青石(cordierite)構成之群組中之至少1種。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，更具備正極集電體及負極集電體。
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