TW201909467A - 磷酸鋰錳鐵系顆粒、磷酸鋰錳鐵系粉體及其製備方法 - Google Patents

磷酸鋰錳鐵系顆粒、磷酸鋰錳鐵系粉體及其製備方法 Download PDF

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Abstract

一種磷酸鋰錳鐵系粉體，包括複數個磷酸鋰錳鐵系顆粒。每一磷酸鋰錳鐵系顆粒包含核部及殼部。核部包括多個結合在一起並具有第一平均粒徑的第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子。殼部包括多個結合在一起並具有第二平均粒徑的第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子，第二平均粒徑大於第一平均粒徑。依序進行300至450℃的初步燒結處理、大於450至600℃的中間燒結處理，及大於600至800℃的最後燒結處理，可製得上述的磷酸鋰錳鐵系粉體。以磷酸鋰錳鐵系粉體做為鋰電池的陰極材料，能使鋰電池兼具高的能量密度，以及良好的高溫充放電循環穩定性及熱穩定性。

Description

磷酸鋰錳鐵系顆粒、磷酸鋰錳鐵系粉體及其製備方法
本發明是有關於一種適用於做為鋰電池陰極材料的磷酸鋰錳鐵系粉體及其製備方法，特別是指一種包括複數個核殼形的磷酸鋰錳鐵系顆粒的磷酸鋰錳鐵系粉體，以及該磷酸鋰錳鐵系粉體製備方法。
目前用於做為鋰電池陰極材料(或稱正極材料)的磷酸鋰錳鐵系粉體尚未能達到大量商品化的階段，主要是因磷酸鋰錳鐵系粉體本身的導電度偏低，造成如何兼顧鋰電池的高能量密度與熱穩定性成為最關鍵的問題。早期的技術透過製備具有較低比表面積的磷酸鋰錳鐵系粉體，其一次粒子(primary particle)的平均粒徑約大於300 nm，能使得鋰電池的熱穩定性以及充放電循環穩定性符合市場需求，但由於磷酸鋰錳鐵系粉體本質導電性偏低，所以鋰電池在能量密度及大電流時的放電能力的表現仍然不理想。因此為了改善磷酸鋰錳鐵系粉體的電化學特性，少數技術透過改善合成方法，製備出一次粒子的平均粒徑小於100 nm的磷酸鋰錳鐵系粉體，藉著縮短磷酸鋰錳鐵系粉體電子傳導的距離，提昇磷酸鋰錳鐵系粉體的導電性，此方式雖能有效改善鋰電池的電容量及放電性能，達到較高的能量密度，但磷酸鋰錳鐵系顆粒奈米化後相對會增加磷酸鋰錳鐵系粉體的比表面積，導致鋰電池的陰極與電解液反應面積增加，使鋰電池的高溫時充放電循環穩定性及熱穩定性變差。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種適用於做為鋰電池陰極材料的磷酸鋰錳鐵系顆粒。
於是，本發明磷酸鋰錳鐵系顆粒，適用於做為鋰電池的陰極材料，該磷酸鋰錳鐵系顆粒包含： 一核部，包括多個第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子，該等第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子是結合在一起並具有一第一平均粒徑；及 一殼部，包覆該核部，且包括多個第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子，該等第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子是結合在一起並具有一第二平均粒徑，且該第二平均粒徑大於該第一平均粒徑。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種適用於做為鋰電池陰極材料的磷酸鋰錳鐵系粉體。
於是，本發明磷酸鋰錳鐵系粉體，包括複數個如上所述的磷酸鋰錳鐵系顆粒。
因此，本發明之第三目的，即在提供一種適用於做為鋰電池陰極材料的磷酸鋰錳鐵系粉體的製備方法。
於是，本發明磷酸鋰錳鐵系粉體的製備方法，包含以下步驟： (A) 提供一含有一鋰源、一錳源、一鐵源及一磷源的掺合物； (B) 將該掺合物研磨及造粒以形成一造粒混合物； (C) 將該造粒混合物進行一初步燒結處理以形成一預成形物，其中，該初步燒結處理的溫度範圍為300至450℃； (D) 將該預成形物進行一中間燒結處理以形成一經中間燒結的預成形物，其中，該中間燒結處理的溫度範圍為大於450至600℃；及 (E) 將該經中間燒結的預成形物進行一最後燒結處理以形成磷酸鋰錳鐵系粉體，其中，該最後燒結處理的溫度範圍為大於600至800℃。
本發明之功效在於：該製備方法透過該步驟(A)至(E)製得包括複數個概成核殼形的磷酸鋰錳鐵系顆粒的磷酸鋰錳鐵系粉體，且每一磷酸鋰錳鐵系顆粒其殼部的第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的第二平均粒徑大於核部的第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的第一平均粒徑。當該磷酸鋰錳鐵系粉體做為鋰電池的陰極材料時，能夠使得鋰電池的能量密度高、熱穩定性高，以及在高溫時充放電循環穩定性佳。
以下就本發明內容進行詳細說明：
在本文中，「鋰電池」的用語其範圍涵蓋：為「一次電池(primary battery)」的「鋰電池(lithium battery)」，以及為「二次電池(secondary battery)」的「鋰離子電池(lithium-ion battery)」。本發明磷酸鋰錳鐵系粉體可做為「鋰電池」的陰極材料或是「鋰離子電池」的陰極材料，尤其是應用做為「鋰離子電池」的陰極材料。
〈磷酸鋰錳鐵系顆粒、磷酸鋰錳鐵系粉體〉
較佳地，該磷酸鋰錳鐵系顆粒的該等第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的第一平均粒徑的範圍為30至150 nm，能夠更提升該磷酸鋰錳鐵系粉體的電傳速率及質傳速率。
較佳地，該磷酸鋰錳鐵系顆粒的該等第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的第二平均粒徑的範圍為150至 400 nm，能夠更降低該磷酸鋰錳鐵系粉體的比表面積。
較佳地，該磷酸鋰錳鐵系顆粒中，該核部的該等第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的化學計量組成與該殼部的該等第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的化學計量組成相同。更佳地，該等第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子及該等第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的化學計量組成為Lix Mn1-y-z Fey Mz PO4 ，且0.9≦x≦1.2，0.1≦y≦0.4，0≦z≦0.1，且0.1≦y+z≦0.4 的條件，其中，M是選自於鎂、鈣、鍶、鈷、鈦、鋯、鎳、鉻、鋅、鋁或上述的一組合。
較佳地，該磷酸鋰錳鐵系顆粒中，該等第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子是透過燒結結合在一起，以及該等第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子是透過燒結結合在一起。
較佳地，該磷酸鋰錳鐵系粉體中，該等磷酸鋰錳鐵系顆粒的平均粒徑範圍為0.6至20 μm。
較佳地，該磷酸鋰錳鐵系粉體的比表面積的範圍為5至30 m2 /g。
較佳地，該磷酸鋰錳鐵系粉體的振實密度範圍為大於0.5 g/cm3 。
〈磷酸鋰錳鐵系粉體的製備方法〉
該磷酸鋰錳鐵系粉體的製備方法包含以下步驟：將含有該鋰源、錳源、鐵源及磷源的該掺合物經研磨及造粒形成該造粒混合物；將該造粒混合物依序進行初步燒結處理，中間燒結處理及最後燒結處理。
較佳地，該磷源為水溶性的。該磷源的種類例如但不限於磷酸、磷酸二氫銨、磷酸鈉或磷酸二氫鈉等，上述磷源能單獨一種或混合多種使用。更佳地，該磷源為磷酸。
該錳源的種類例如但不限於氧化錳、草酸錳、碳酸錳、硫酸錳或乙酸錳等，上述錳源能單獨一種或混合多種使用。較佳地，該錳源為氧化錳。以該磷源的使用量為1莫耳，該錳源的使用量範圍為0.6至0.9莫耳。
該鐵源的種類例如但不限於草酸鐵、氧化鐵、純鐵、硝酸鐵或硫酸鐵等，上述鐵源能單獨一種或混合多種使用。較佳地，該鐵源為草酸鐵。以該磷源的使用量為1莫耳，該鐵源的使用量範圍為0.1至0.4莫耳。
該鋰源的種類例如但不限於碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或草酸鋰等，上述鋰源能單獨一種或混合多種使用。較佳地，該鋰源為碳酸鋰。以該磷源的使用量為1莫耳，該鋰源的使用量範圍為0.9至1.2莫耳。
較佳地，該掺合物還含有一選自於鎂、鈣、鍶、鈷、鈦、鋯、鎳、鉻、鋅、鋁或上述的一組合的摻雜金屬源。該摻雜金屬源能夠提高磷酸鋰錳鐵系粉體的結構穩定度。更佳地，該摻雜金屬源是選自於鎂。以該磷源的使用量為1莫耳，該摻雜金屬源的使用量範圍為0.01至0.1莫耳。
較佳地，該掺合物更含有一碳源。該碳源的作用是做為還原劑。該碳源的種類例如但不限於葡萄糖、檸檬酸、super-P(導電碳黑)等，上述碳源能單獨一種或多種使用。
該掺合物可視需求選擇性地含有一溶劑。該溶劑例如但不限於水。該溶劑的使用量沒有特別限制，是隨著上述各金屬源及碳源的用量調整。
使該掺合物形成該造粒混合物的方式例如但不限於先研磨該掺合物，再將經研磨的該掺合物進行造粒。該研磨的方式例如但不限於球磨法，該球磨法的條件沒有特別限制，例如但不限於將該掺合物以800至2400 rpm./min的速度研磨1至5小時。該造粒的方式例如但不限於噴霧造粒法，該噴霧造粒法的條件沒有特別限制，例如但不限於在一噴霧造粒機的進風口溫度範圍為160至210℃，使經研磨的該掺合物形成該造粒混合物。
該初步燒結處理的溫度範圍為300至450℃。該初步燒結處理的處理時間例如但不限於6至12小時。
該中間燒結處理的溫度範圍為大於450 至600℃。該中間燒結處理的處理時間例如但不限於2至6小時。
該最後燒結處理的溫度範圍為大於600至800℃。該最後燒結處理的處理時間例如但不限於2至6小時。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例1]
在溫度大於30℃的條件下，將適量的水，以及錳源(具體為氧化錳)、鐵源(具體為草酸鐵)、鎂的摻雜金屬源(具體為氧化鎂)及磷源(具體為磷酸)依照莫耳比0.8：0.15：0.05：1.0混合，1小時後，再加入鋰源(具體為碳酸鋰)混合，且鋰源與磷源的莫耳比為1.02：1.00，接著加入適量的碳源(具體為葡萄糖)，得到一掺合物。將該掺合物置於一球磨機中研磨4小時，得到經研磨的掺合物。再將經研磨的該掺合物以一噴霧造粒機進行噴霧乾燥(噴霧造粒機的進風口溫度控制為200℃)，得到一造粒混合物。將該造粒混合物置於一鐘罩爐內，在氮氣氛下，將該造粒混合物先進行一初步燒結處理(以450℃恆溫燒結10小時)，形成一預成形物。再將該預成形物進行一中間燒結處理(以600℃恆溫燒結2小時)，形成一經中間燒結的預成形物。最後，將該經中間燒結的預成形物進行一最後燒結處理(以750℃恆溫燒結3小時)，並自然冷卻至室溫(25℃)後，得到實施例1磷酸鋰錳鐵系粉體(比表面積為18.1 m2 /g，振實密度為1.21 g/cm3 )。
以一掃描式電子顯微鏡(廠商型號：Hitachi su8000)觀察實施例1磷酸鋰錳鐵系粉體，圖1及圖2照片顯示，實施例1磷酸鋰錳鐵系粉體中的磷酸鋰錳鐵系顆粒包括由多個第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子(平均粒徑為50 nm)結合在一起所形成的核部，以及由多個第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子(平均粒徑為400 nm)結合在一起所形成的殼部。並經由元素分析(分析儀器為PerkinElmer Optima 7000DV)，得知第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子與第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的化學計量組成皆為Li1.02 Mn0.8 Fe0.15 Mg0.05 PO4 。
[比較例1]
在溫度大於30℃的條件下，將適量的水，以及錳源(具體為氧化錳)、鐵源(具體為草酸鐵)、鎂的摻雜金屬源(具體為氧化鎂)及磷源(具體為磷酸)依照莫耳比0.8：0.15：0.05：1.0混合，1小時後，再加入鋰源(具體為碳酸鋰)，且鋰源與磷源的莫耳比為1.02：1.00，接著加入適量碳源(具體為葡萄糖) ，得到一掺合物。將該掺合物置於一球磨機中研磨3小時，得到經研磨的掺合物。再將經研磨的該混合物以一噴霧造粒機進行噴霧乾燥(噴霧造粒機的進風口溫度控制為200℃)得到一造粒混合物。將該造粒混合物置於鐘罩爐內，在氮氣氛下，將該造粒混合物先用450℃恆溫燒結8小時，再用650℃恆溫燒結6小時，並自然冷卻至室溫(25℃)後得到比較例1磷酸鋰錳鐵系粉體(比表面積為26.3 m2 /g ，振實密度為1.12 g/cm3 )。
以一掃描式電子顯微鏡(廠商型號：Hitachi su8000)觀察比較例1磷酸鋰錳鐵系粉體，圖3及圖4照片顯示，比較例1磷酸鋰錳鐵系粉體中的磷酸鋰錳鐵系顆粒是由多個磷酸鋰錳鐵系奈米粒子(平均粒徑為70 nm)結合在一起所形成。並經由元素分析(分析儀器為PerkinElmer Optima 7000DV)，得知磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的化學計量組成為Li1.02 Mn0.8 Fe0.15 Mg0.05 PO4 。
[比較例2]
在溫度大於30℃的條件下，將適量的水，以及錳源(具體為氧化錳)、鐵源(具體為草酸鐵)、鎂的摻雜金屬源(具體為氧化鎂)及磷源(具體為磷酸)依照莫耳比0.8：0.15：0.05：1.0混合，1小時後，再加入鋰源(具體為碳酸鋰)，且鋰源與磷源的莫耳比為1.02：1.00，接著加入適量碳源(具體為葡萄糖) ，得到一掺合物。將該掺合物置於一球磨機中研磨2小時，得到經研磨的掺合物。再將經研磨的該掺合物以一噴霧造粒機進行噴霧乾燥(噴霧造粒機的進風口溫度控制為200℃)得到一造粒混合物。將該造粒混合物置於鐘罩爐內，在氮氣氛下，將該造粒混合物先用450℃恆溫燒結8小時，再用750℃恆溫燒結6小時，並自然冷卻至室溫(25℃)後得到比較例2磷酸鋰錳鐵系粉體(比表面積為14.2 m2 /g，振實密度為1.15 g/cm3 )。
以掃描式電子顯微鏡(廠商型號：Hitachi su8000)觀察比較例2磷酸鋰錳鐵系粉體，圖5及圖6照片顯示，比較例2磷酸鋰錳鐵系粉體中的磷酸鋰錳鐵系顆粒是由多個磷酸鋰錳鐵系奈米粒子(平均粒徑為250 nm)結合在一起所形成。並經由元素分析(分析儀器為PerkinElmer Optima 7000DV)，得知磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的化學計量組成為Li1.02 Mn0.8 Fe0.15 Mg0.05 PO4 。
[性質評價]
分別使用實施例1、比較例1及2的磷酸鋰錳鐵系粉體製做成CR 2032鈕釦型鋰電池，再以實施例1、比較例1及2的CR 2032鈕釦型鋰電池進行熱分析以及各項電化學特性的測試。其中，CR 2032鈕釦型鋰電池的製作方式詳述如下： 陰極：將磷酸鋰錳鐵系粉體、石墨及碳黑的混合物、聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene fluoride)依照重量比93：3：4混合，再加入6 g的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)混合均勻形成一漿料。使用刮刀將該漿料塗佈在一鋁箔(厚度為20 μm)的表面後，再將該鋁箔置於一加熱平台烘乾後再進行真空烘乾，以除去N-甲基吡咯烷酮，得到一陰極。將該陰極先碾壓再裁切成直徑為12 mm的錢幣型備用。 陽極：陽極的材質為鋰金屬，厚度為0.3 mm，直徑為1.5 cm。 電解液：1M的六氟磷酸鋰(LiPF6 )溶解在碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸甲乙酯 (ethylmethyl carbonate，EMC)及碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC) (體積比為1：1：1)所組成的溶劑中。 依照現有的CR 2032鈕釦型鋰電池製作方式，並使用上述的陰極、陽極以及電解液製做實施例1、比較例1及2的CR 2032 CR 2032鈕釦型鋰電池。
1. 0.1C電流充放電測試(Capacity)
將實施例1、比較例1及2的CR 2032鈕釦型鋰電池在充放電電流為0.1C，電壓範圍為 2.7至4.25 V，量測CR 2032鈕釦型鋰電池的放電電容量。量測結果如圖7所示。
2. 0.1 C、1.0 C、5.0 C、10.0C放電電流測試(C-rate)
將實施例1、比較例1及2的CR 2032鈕釦型鋰電池在充電電流為1.0C，工作電壓範圍為2.7至4.25V，量測CR 2032鈕釦型鋰電池分別在放電電流為0.1C、1.0C、5.0C及10.0C時的首次放電電容量。量測結果如圖8所示。
3.高溫時充放電循環測試(Cycle life)
將實施例1、比較例1及2的CR 2032鈕釦型鋰電池在55℃的環境，以2.0C的定電流在2.7至4.25 V電壓範圍充放電200次。量測結果如圖9所示。
4.熱分析測試(Safety)
將實施例1、比較例1及2的CR 2032鈕釦型鋰電池充電至4.25V後，拆解鈕釦型鋰電池，取下陰極，並將陰極上的磷酸鋰錳鐵系粉體刮下。取3毫克刮下的磷酸鋰錳鐵系粉體放入鋁坩鍋，並添加3 μl的電解液，再將鋁坩鍋鉚合封口，接著使用熱示差掃瞄分析儀(DSC，廠商型號：PerkinElmer DSC7)進行熱分析測試，以5 ℃/min的升溫速度加熱鋁坩鍋，掃瞄溫度範圍為200至350 ℃，紀錄鋁坩鍋發生5 %重量損失時的溫度，為熱分解溫度Td。量測結果如圖10所示。
由圖7的放電電容量測試結果可知，實施例1的CR 2032鈕釦型鋰電池的放電電容量為146.7 mAh/g，比較例1的CR 2032鈕釦型鋰電池的放電電容量為144.2 mAh/g，比較例2的CR 2032鈕釦型鋰電池的放電電容量為132.8 mAh/g。
由圖8的測試結果可知，在0.1C、1.0C、5.0C及10.0C的放電電流，實施例1的CR 2032鈕釦型鋰電池均具有較高的放電電容量。且在10C的放電電流下，實施例1的CR 2032鈕釦型鋰電池的電容量與其在0.1C的放電電流相比仍保有75%的電容量，而比較例1及2的CR 2032鈕釦型鋰電池的電容量則分別僅剩餘約68%與47%的電容量。
由圖9的55℃高溫循環測試的結果可知，在充放電200次後，實施例1的CR 2032鈕釦型鋰電池還維持初始電量的97%(142.2÷146.1×100%)，比較例1的鈕釦型鋰電池僅剩下初始電量的82%(116.6÷142.5×100%)，比較例2的鈕釦型鋰電池剩下初始電量的98%(121.6÷124.1×100%)。
由圖10的熱分析測試的結果可知，在將鈕釦型鋰電池充電至4.25V後，由實施例1 CR 2032鈕釦型鋰電池刮下的磷酸鋰錳鐵系粉體的熱分解溫度為288.2℃，且放熱量為84.5 J/g。而由比較例1及2 CR 2032鈕釦型鋰電池刮下的磷酸鋰錳鐵系粉體經熱分解後的放熱量分別為192.9 J/g以及112.7 J/g。
因此，綜合圖7至圖10的測試結果可知，相較於比較例1至2的磷酸鋰錳鐵系粉體，實施例1的磷酸鋰錳鐵系粉體能使得鋰電池同時兼具較高的能量密度、優秀的高溫循環能力，以及較好的熱穩定性。
綜上所述，本發明磷酸鋰錳鐵系粉體製備方法透過該步驟(A)至(E)使所製得的磷酸鋰錳鐵系粉體中的磷酸鋰錳鐵系顆粒為概成核殼形，且磷酸鋰錳鐵系顆粒其殼部的第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的第二平均粒徑大於核部的第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的第一平均粒徑，磷酸鋰錳鐵系粉體做為鋰電池的陰極材料，能夠使得鋰電池的能量密度高、熱穩定性高，以及在高溫時充放電循環穩定性佳，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是本發明的實施例1磷酸鋰錳鐵系顆粒的掃描式電子顯微鏡的照片； 圖2是該實施例1的掃描式電子顯微鏡的照片的局部放大圖； 圖3是比較例1磷酸鋰錳鐵系顆粒的掃描式電子顯微鏡的照片； 圖4是該比較例1磷酸鋰錳鐵系顆粒的掃描式電子顯微鏡的照片的局部放大圖； 圖5是比較例2磷酸鋰錳鐵系顆粒的掃描式電子顯微鏡的照片； 圖6是該比較例2磷酸鋰錳鐵系顆粒的掃描式電子顯微鏡的照片的局部放大圖； 圖7是實施例1、比較例1及2的CR 2032鈕釦型鋰電池的0.1C電流充放電測試 (Capacity)的數據圖； 圖8是實施例1、比較例1及2的CR 2032鈕釦型鋰電池在0.1 C、1.0 C、5.0 C、10.0C放電電流測試(C-rate)的數據圖； 圖9是實施例1、比較例1及2的CR 2032鈕釦型鋰電池的55℃高溫循環測試(Cycle life)的數據圖；及 圖10是實施例1、比較例1及2的CR 2032鈕釦型鋰電池的熱分析測試(Safety)的數據圖。

Claims (12)

  1. 一種磷酸鋰錳鐵系顆粒，適用於做為鋰電池的陰極材料，該磷酸鋰錳鐵系顆粒包含： 一核部，包括多個第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子，該等第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子是結合在一起並具有一第一平均粒徑；及 一殼部，包覆該核部，且包括多個第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子，該等第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子是結合在一起並具有一第二平均粒徑，且該第二平均粒徑大於該第一平均粒徑。
  2. 如請求項1所述的磷酸鋰錳鐵系顆粒，其中，該等第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的第一平均粒徑的範圍為30至150 nm。
  3. 如請求項1所述的磷酸鋰錳鐵系顆粒，其中，該等第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的第二平均粒徑的範圍為150至 400 nm。
  4. 如請求項1所述的磷酸鋰錳鐵系顆粒，其中，該核部的該等第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的化學計量組成與該殼部的該等第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的化學計量組成相同。
  5. 如請求項4所述的磷酸鋰錳鐵系顆粒，其中，該等第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子及該等第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子的化學計量組成為Lix Mn1-y-z Fey Mz PO4 ，且0.9≦x≦1.2，0.1≦y≦0.4，0≦z≦0.1，且0.1≦y+z≦0.4的條件，其中，M是選自於鎂、鈣、鍶、鈷、鈦、鋯、鎳、鉻、鋅、鋁或上述的一組合。
  6. 如請求項1所述的磷酸鋰錳鐵系顆粒，其中，該等第一磷酸鋰錳鐵系奈米粒子是透過燒結結合在一起，以及該等第二磷酸鋰錳鐵系奈米粒子是透過燒結結合在一起。
  7. 一種磷酸鋰錳鐵系粉體，適用於做為鋰電池的陰極材料，該磷酸鋰錳鐵系粉體包括複數個如請求項1至6中任一項所述的磷酸鋰錳鐵系顆粒。
  8. 如請求項7所述的磷酸鋰錳鐵系粉體，其中，該等磷酸鋰錳鐵系顆粒的平均粒徑範圍為0.6至20 μm。
  9. 如請求項7所述的磷酸鋰錳鐵系粉體，其比表面積的範圍為5至30 m2 /g。
  10. 如請求項7所述的磷酸鋰錳鐵系粉體，其振實密度範圍為大於0.5 g/cm3 。
  11. 一種磷酸鋰錳鐵系粉體的製備方法，包含以下步驟： (A) 提供一含有一鋰源、一錳源、一鐵源及一磷源的掺合物； (B) 將該掺合物研磨及造粒以形成一造粒混合物； (C) 將該造粒混合物進行一初步燒結處理以形成一預成形物，其中，該初步燒結處理的溫度範圍為300至450℃； (D) 將該預成形物進行一中間燒結處理以形成一經中間燒結的預成形物，其中，該中間燒結處理的溫度範圍為大於450至600℃；及 (E) 將該經中間燒結的預成形物進行一最後燒結處理以形成磷酸鋰錳鐵系粉體，其中，該最後燒結處理的溫度範圍為大於600至800℃。
  12. 如請求項11所述的磷酸鋰錳鐵系粉體的製備方法，其中，該掺合物還含有一選自於鎂、鈣、鍶、鈷、鈦、鋯、鎳、鉻、鋅、鋁或上述的一組合的摻雜金屬源。
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