TW201840481A - 金屬氧化物微粒子的製造方法、金屬氧化物微粒子之分散液的製造方法及紅外線遮蔽膜的製造方法 - Google Patents
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Abstract
此金屬氧化物微粒子的製造方法具有：混合Cn
H2n
O2
(n=5～14)的脂肪酸與由選自由Zn、In、Sn及Sb所成之群組的2種以上之金屬元素的金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物所構成的金屬源，得到混合物之步驟；以前述脂肪酸之熔融溫度以上且未達分解溫度之溫度，加熱前述混合物，得到作為金屬氧化物微粒子的前驅物之金屬皂之步驟；與，藉由以前述前驅物之熔融溫度以上且未達分解溫度之溫度，加熱前述前驅物，而得到平均粒徑為80nm以下的金屬氧化物微粒子之步驟。
Description
本發明關於脂肪酸及複數種類的金屬等作為超始原料，製造金屬氧化物微粒子之方法。更詳細而言，關於製造適合作為形成紅外線遮蔽膜用的材料之金屬氧化物微粒子之方法。 本申請案係以2017年2月6日在日本申請的特願2017-019315號為基礎，主張優先權，在此援用其內容。
以往，使脂肪酸的一種之硬脂酸酸與金屬銦及金屬錫在氮氣環境下，於260℃直接反應3小時，合成作為銦錫氧化物(ITO)微粒子的前驅物之硬脂酸酸銦錫化合物。有報告藉由將此前驅物予以熱分解，於不附加有機溶劑下，得到無凝集的粒徑為7nm以下之ITO微粒子(例如，參照非專利文獻1)。
另一方面，有揭示使用熱皂法，經有機保護材所被覆的ITO粒子之製作方法(例如，參照專利文獻1)。於此方法中，使用銦與錫的脂肪酸鹽作為原料。將此等的脂肪酸鹽溶解於有機溶劑中，接著使有機溶劑揮發，於200～500℃熱分解銦與錫之脂肪酸鹽的混合物。藉此，形成經有機保護材所被覆之ITO粒子。於此專利文獻1中，藉由改變當時所用的脂肪酸之碳數，可改變ITO粒子之間隔，記載碳數較佳為4～30的要旨。
非專利文獻1所使用的硬脂酸酸被認為是修飾所得之ITO微粒子的表面，作為保護基作用。此硬脂酸酸由於是碳數為18的比較長鏈之脂肪酸，經作為保護基的硬脂酸酸所包圍的ITO微粒子係其粒子間隔容易變廣。因此，使用此ITO微粒子製作紅外線遮蔽膜時，有紅外線遮蔽效果不充分之問題。
又，使用專利文獻1中所示的銦與錫之脂肪酸鹽作為原料之方法，不是將脂肪酸與由金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物所構成的金屬源予以混合及加熱的直接法。因此，於此方法所得之被覆ITO粒子的有機保護材中，鈉或鉀係作為雜質殘留。如此的雜質係形成ITO粒子的分散液時，有對於分散液的長期安定性造成影響之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-118679號公報(段落[0037]) [非專利文獻]
[非專利文獻1] Shaojuan Luo, et al., "Synthesis and application of non-agglomerated ITO nanocrystals via pyrolysis of indium-tin stearate without using additional organic solvents", Journal of Nanoparticle Research, Vol. 16(8), 2014, 2561, pp. 1 to 12，羅劭娟等人「不使用附加的有機溶劑，經由銦錫硬脂酸鹽的熱解，不凝聚的ITO奈米晶體之合成及應用」，奈米研究雜誌
[發明所欲解決的課題]
本發明之目的在於提供金屬氧化物微粒子的製造方法、金屬氧化物微粒子之分散液的製造方法及紅外線遮蔽膜的製造方法，該金屬氧化物微粒子係在形成金屬氧化物微粒子之分散液(以下，亦稱為分散液)時，其長期安定性優異，而且當塗佈此分散液而成膜時，得到紅外線遮蔽性能高的膜。 [解決課題的手段]
本發明的第1態樣之金屬氧化物微粒子的製造方法具有：混合Cn
H2n
O2
(n=5～14)的脂肪酸與由選自由Zn、In、Sn及Sb所成之群組的2種以上之金屬元素的金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物所構成的金屬源，得到混合物之步驟；以前述脂肪酸之熔融溫度以上且未達分解溫度之溫度，加熱前述混合物，得到作為金屬氧化物微粒子的前驅物之金屬皂之步驟；與，藉由以前述前驅物之熔融溫度以上且未達分解溫度之溫度，加熱前述前驅物，而得到平均粒徑為80nm以下的金屬氧化物微粒子之步驟。
於本發明的第2態樣之金屬氧化物微粒子的製造方法中，在第1態樣中，將前述混合物之加熱溫度設定在130～250℃之範圍，將前述前驅物之加熱溫度設定在200～350℃之範圍。
本發明的第3態樣之金屬氧化物微粒子之分散液的製造方法具有：混合以第1態樣或第2態樣的方法所製造之金屬氧化物微粒子與疏水性溶劑，得到金屬氧化物微粒子之分散液之步驟。
本發明的第4態樣之紅外線遮蔽膜的製造方法具有：將以第3態樣的方法所製造之金屬氧化物微粒子之分散液塗佈於基材，得到紅外線遮蔽膜之步驟。 [發明的效果]
本發明的第1態樣之金屬氧化物微粒子的製造方法具有：混合Cn
H2n
O2
(n=5～14)的脂肪酸與由選自由Zn、In、Sn及Sb所成之群組的2種以上之金屬元素的金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物所構成的金屬源，得到混合物之步驟；以前述脂肪酸之熔融溫度以上且未達分解溫度之溫度，加熱前述混合物，合成作為金屬氧化物微粒子的前驅物之金屬皂之步驟；與，藉由以前驅物之熔融溫度以上且未達分解溫度之溫度，加熱此前驅物，而得到平均粒徑為80nm以下的金屬氧化物微粒子之步驟。 上述金屬源係與專利文獻1所示的方法不同，不含鈉或鉀。因此，得到雜質少的金屬氧化物微粒子。作為前驅物的金屬皂中之脂肪酸係修飾所製造的金屬氧化物微粒子之表面，具有作為此金屬氧化物微粒子的保護基之作用。上述脂肪酸由於是Cn
H2n
O2
(n=5～14)的脂肪酸，故鏈長比較短。因此，以金屬氧化物微粒子間之距離(粒子間距離)短的狀態，排列金屬氧化物微粒子。因此所展現的表面電漿子(plasmon)之效果，而紅外線波長區域的反射變更高。
於本發明的第2態樣之金屬氧化物微粒子的製造方法中，將前述混合物之加熱溫度設定在130～250℃之範圍，將前述前驅物之加熱溫度設定在200～350℃之範圍。藉由此加熱條件，可在不使脂肪酸及前驅物分解下，製造經有機保護基所修飾的金屬氧化物微粒子。
於本發明的第3態樣之金屬氧化物微粒子之分散液的製造方法中，使用以第1態樣或第2態樣的方法所製造之金屬氧化物微粒子。此經分散的金屬氧化物微粒子係包含金屬氧化物，同時在表面包含有機成分。因此，所製造的金屬氧化物微粒子之分散液係金屬氧化物微粒子的分散安定性優異，金屬氧化物微粒子係長期安定地分散。
於以本發明的第4態樣之方法所形成的紅外線遮蔽膜中，由於膜中的金屬氧化物微粒子之表面係被鏈長比較短Cn
H2n
O2
(n=5～14)的脂肪酸所修飾，故以金屬氧化物微粒子間之距離(粒子間距離)短的狀態，排列金屬氧化物微粒子。因此，藉由表面電漿子之效果，紅外線波長區域的反射變高，故紅外線遮蔽膜的紅外線遮蔽性能高。
[實施發明的形態]
以下，說明實施本發明用的形態。
[起始原料的脂肪酸] 本實施形態之脂肪酸為Cn
H2n
O2
(n=5～14)的脂肪酸。具體而言，可舉出戊酸(n=5)、己酸(n=6)、4-甲基戊酸(n=6)、庚酸(n=7)、辛烷酸(n=8)、辛酸(n=8)、壬酸(n=9)、癸酸(n=10)、十二酸(n=l2)、十四酸(n=14)等。碳數的n為4以下時，使最終的所得之金屬氧化物微粒子成為分散液時，其分散安定性變差。又，碳數的n為15以上時，作為保護基的碳數為15以上的脂肪酸所修飾之金屬氧化物微粒子係其粒子間隔變廣。使用此微粒子製作紅外線遮蔽膜時，紅外線遮蔽效果差。較佳為的碳數為n=6～10。
[起始原料的金屬源] 本實施形態之金屬源為金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物。如後述，由於必須與脂肪酸混合反應而生成金屬皂，故構成此金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物的金屬元素(金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物中所包含的金屬元素)係選自由Zn、In、Sn及Sb所成之群組的2種以上。金屬源亦稱為選自由Zn、In、Sn及Sb所成之群組的2種以上之金屬元素的金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物。因此，金屬源不含鈉與鉀。為了形成紅外線遮蔽性能高的膜，上述之金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物必須為複數種類，即包含異種的2種以上之金屬元素。金屬元素較佳為異種的2種類。例如，於In與Sn的2種類時，In：Sn係以80～95：20～5之質量比使用。於Sb與Sn的2種類時，Sb：Sn係以85～98：15～2之質量比使用。於Zn與Sb的2種類時，Zn：Sb係以85～98：15～2之質量比使用。又，例如於金屬源為In與Sn的2種類之金屬元素的金屬時，金屬源為In金屬粉末與Sn金屬粉末之混合物、In-Sn之合金粉末，或由此等In金屬粉末、Sn金屬粉末及In-Sn的合金粉末所選擇的2種以上之混合物。
[前驅物之合成] 混合上述脂肪酸與上述金屬源而得到混合物，加熱此混合物。藉此，合成作為最終製品之金屬氧化物微粒子的前驅物。 脂肪酸與金屬源之混合較佳為於熔融狀態的脂肪酸中添加金屬源，攪拌混合。關於混合比例，添加相對於脂肪酸100質量%而言，金屬源中的金屬成分(金屬元素)成為5～40質量%，較佳成為10～30質量%之比例的量之金屬源。金屬成分(金屬元素)未達5質量%時，有未反應的脂肪酸多地殘留等之不良狀況。金屬成分(金屬元素)超過40質量%時，有對於反應沒有幫助的金屬成分(金屬元素)作為副生成物發生等之不良狀況。 混合有脂肪酸與金屬源的混合物係以脂肪酸之熔融溫度以上且未達脂肪酸的分解溫度之溫度加熱，在此溫度保持1～5小時。當金屬源為金屬時，於氮、氬氣等之惰性氣體環境下加熱混合物。當金屬源為金屬以外時，於氮氣、氬氣等的惰性氣體環境或大氣環境下加熱混合物。加熱溫度具體而言為130～250℃，更佳為150～230℃。加熱溫度未達130℃時，脂肪酸的流動性不充分而不熔融，不充分混合脂肪酸與金屬源。加熱溫度超過250℃時，脂肪酸分解而不合成作為前驅物的金屬皂。上述加熱時間(加熱保持時間)係可按照金屬源的種類或與脂肪酸的混合比例等，在上述範圍內適宜變更。藉由上述加熱，合成作為最終製造物之金屬氧化物微粒子的前驅物，其為金屬皂。
[金屬氧化物微粒子之製造] 以該前驅物之熔融溫度以上且未達前驅物的分解溫度之溫度，將所得之前驅物保持0.5～8小時。加熱溫度具體而言為200～350℃，較佳為230～310℃。加熱溫度未達200℃時，前驅物不熔融，不引起粒子的發生，無法製造金屬氧化物微粒子。若加熱溫度超過350℃，則在與前驅物之分解同時地發生脂肪酸的分解及碳化，有無法製造金屬氧化物微粒子等之不良狀況。上述加熱時間(加熱保持時間)係可按照前驅物的種類或金屬源的種類等，在上述範圍內適宜變更。藉由上述加熱而得到作為最終製造物之金屬氧化物微粒子。此金屬氧化物微粒子係平均粒徑為80nm以下，較佳為5～50nm之微粒子，經有機保護基修飾粒子表面。作為本實施形態的金屬氧化物微粒子，可例示銦錫氧化物(ITO：Indium doped Tin Oxide)、銻錫氧化物(ATO：Antimony doped Tin Oxide)、銻鋅氧化物(AZO：Antimony doped Zinc Oxide)等。 此平均粒徑係用以下的方法測定。使用穿透型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司，型式名：JEM-2010F)，以倍率100,000倍拍攝金屬氧化物微粒子。對於所拍攝的影像，藉由軟體(品名：Image J)進行影像解析，測定300個粒子的粒徑。算出所得之粒徑的平均值，得到平均粒徑。
再者，如本實施形態，將混合脂肪酸與由金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物所構成的金屬源及加熱，得到成為金屬氧化物微粒子的前驅物之金屬皂之方法稱為直接法。 於本實施形態中，藉由直接法製作金屬皂，將此金屬皂加熱，得到金屬氧化物微粒子。前述金屬皂係成為金屬氧化物微粒子的前驅物。
[金屬氧化物微粒子之分散液之製造] 藉由將所得之金屬氧化物微粒子加到疏水性溶劑中，攪拌混合，而製造金屬氧化物微粒子分散的分散液。作為疏水性溶劑，可例示甲苯、己烷、煤油等。金屬氧化物微粒子包含金屬氧化物，此金屬氧化物之表面係被來自脂肪酸的烴基所修飾。因此，金屬氧化物微粒子係安定地分散於疏水性溶劑中。按照分散液的塗佈方法，相對於疏水性溶劑100質量%，較佳為以5～60質量%之量添加、混合金屬氧化物微粒子。
[紅外線遮蔽膜之形成] 將所得之分散液，例如塗佈於作為基材的透明玻璃基板表面或樹脂薄膜表面。接著，在指定的溫度乾燥塗膜，接著加熱處理。藉此，在玻璃基板表面或樹脂薄膜表面，形成膜厚為0.1～2.0μm、較佳0.2～1.5μm的紅外線遮蔽膜。 當基材為透明的玻璃基板時，藉由在氧化環境下，於50～300℃之溫度保持5～60分鐘而進行加熱處理。此溫度與保持時間係按照膜所要求的密著強度而決定。 又，當基材為透明樹脂薄膜，藉由在氧化環境下，於40～120℃之溫度保持5～120分鐘而進行加熱處理。此溫度與保持時間係按照膜所要求的密著強度與基底薄膜的耐熱性而決定。 [實施例]
以下，詳細說明本發明之實施例連同比較例。
＜實施例1＞ 準備癸酸作為脂肪酸。以金屬成分(金屬元素)之質量比成為銦：錫=90：10之方式，秤量作為金屬源的金屬銦及金屬錫。添加、混合脂肪酸與金屬源。金屬源係相對於脂肪酸，以金屬成分換算為25質量%之比例添加。即，相對於脂肪酸100質量%，添加金屬成分(金屬元素)之量成為25質量%之量的金屬源。將所得之混合物在氮氣環境中加熱到230℃為止，一邊攪拌一邊保持3小時。然後，加熱到260℃，一邊攪拌一邊更保持3小時。藉由加熱而得到ITO微粒子之表面經有機保護基所修飾的粒子。冷卻到室溫為止，製造平均粒徑為10nm的ITO微粒子。
＜實施例2～11、比較例1～3＞ 除了作為實施例2～11及比較例1～3的起始原料之脂肪酸、金屬源，選定以下表1中所示之種類，及以表1中所示的加熱溫度進行加熱以外，與實施例1同樣地，製造具有表1中所示的平均粒徑之金屬氧化物微粒子。 再者，表1中的金屬源之質量比係將金屬成分(金屬元素)的合計量當作100%時之各金屬成分(金屬元素)之質量比。
＜比較例4＞ 作為脂肪酸的原料，將辛酸加溫到45℃，添加氫氧化納鈉水溶液，藉由攪拌而得到辛酸鈉水溶液。於此辛酸鈉水溶液中，添加氯化銦水溶液作為金屬源的原料，攪拌而得到辛酸銦。同樣地，於辛酸鈉水溶液中，添加氯化錫水溶液作為金屬源之原料，得到辛酸錫。以金屬成分(金屬元素)之質量比成為銦：錫=9：1之方式，秤量所得之辛酸銦與辛酸錫及混合，將此混合物溶解於甲苯中。將此甲苯溶液減壓乾燥，接著在350℃加熱3小時，製造具有表1所示的平均粒徑之金屬氧化物微粒子。 再者，於後述之表1中，記載作為直接法的原料之脂肪酸與金屬源。比較例4的製造方法由於不是直接法，於比較例4中，不使用相當於表1之金屬源的原料。因此，表1中在比較例4的金屬源之項目下記載「－」。
將實施例1～11及比較例1～4所得之15種類的金屬氧化物微粒子分別以乙醇及丙酮洗淨，在50℃乾燥。接著，將各微粒子5g加到20g的甲苯中，使用超音波均質機進行分散，得到金屬氧化物微粒子之分散液。
＜比較試驗及評價＞ 於50mm´50mm的正方形且厚度0.7mm的透明鈉鈣玻璃基板之表面，以500rpm的旋轉速度，60秒旋轉塗佈實施例1～11及比較例1～4所得之15種類之分散液各自，而形成塗膜。接著，於上述塗膜上，以2000rpm的旋轉速度，60秒旋轉塗佈環氧系樹脂塗佈劑(JSR公司製，製品名：Glassca)。隨後，將此塗膜在大氣環境下，於120℃乾燥20分鐘，形成具有厚度0.3mm的金屬氧化物微粒子含有層與厚度2mm的外塗層之15種類的紅外線遮蔽膜。對於此等的紅外線遮蔽膜，分別評價紅外線的最大反射率與分散液的長期安定性。表1中顯示此等之結果。
(1)紅外線之最大反射率 對於15種類的紅外線遮蔽膜，使用分光光度計(日立高科技公司製，製品名：U-4100型)，測定波長800～2500nm之區域的最大反射率。
(2)分散液之長期安定性 於玻璃瓶中密閉15種類的金屬氧化物微粒子之分散液，靜置於溫度為25℃、相對濕度為50%之環境下。於1個月後與3個月後的溶液之狀態，確認分散液的顏色。將到3個月後，分散液的顏色為全體同色，且完全看不到上清透明的液之情況評價為「優」(Excellent)。將到1個月後雖然無變化，但是在3個月的時間點，看到分散液之上清透明的液之情況評價為「良」(good)。將在1個月後的時間點，看到分散液之上清透明的液之情況評價為「不良」(poor)。
如由表1可明知，關於使用碳數為3的脂肪酸所製造的金屬氧化物微粒子之比較例3，分散液的長期安定性為「不良」。又，關於使用碳數為16或18的脂肪酸所製造的比較例1及2，紅外線遮蔽膜的紅外線之最大反射率分別為41%與37%，紅外線遮蔽性能差。還有，關於使用銦與錫的脂肪酸鹽作為原料所製造之比較例4，分散液的長期安定性為「不良」。
相對於其，關於使用碳數為5至14的脂肪酸所製造之實施例1～11，紅外線遮蔽膜的紅外線之最大反射率為49～64%，紅外線遮蔽性能優異。還有，分散液的長期安定性為「良」或「優」。 [產業上的利用可能性]
將以本發明的方法所製造的金屬氧化物微粒子塗佈於玻璃、薄膜等的透明基材，可得到紅外線遮蔽性能高的紅外線遮蔽膜。因此，本發明係可適宜應用於紅外線遮蔽膜之製程。
Claims (4)
- 一種金屬氧化物微粒子的製造方法，其具有： 混合Cn H2n O2 (n=5～14)的脂肪酸與由選自由Zn、In、Sn及Sb所成之群組的2種以上之金屬元素的金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物所構成的金屬源，得到混合物之步驟， 以前述脂肪酸之熔融溫度以上且未達分解溫度之溫度，加熱前述混合物，得到作為金屬氧化物微粒子的前驅物之金屬皂之步驟，與 藉由以前述前驅物之熔融溫度以上且未達分解溫度之溫度，加熱前述前驅物，而得到平均粒徑為80nm以下的金屬氧化物微粒子之步驟。
- 如請求項1之金屬氧化物微粒子的製造方法，其中，將前述混合物之加熱溫度設定在130～250℃之範圍，將前述前驅物之加熱溫度設定在200～350℃之範圍。
- 一種金屬氧化物微粒子之分散液的製造方法，其具有混合以如請求項1或請求項2的方法所製造之金屬氧化物微粒子與疏水性溶劑，得到金屬氧化物微粒子之分散液之步驟。
- 一種紅外線遮蔽膜的製造方法，其具有將以如請求項3的方法所製造之金屬氧化物微粒子之分散液塗佈於基材，得到紅外線遮蔽膜之步驟。
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